JPH0481617B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 本発明は凝集粒子が少なく粒子を良好に分散さ
せたポリエステルの製造方法に関するものであ
る。 〔従来技術及びその問題点〕 一般に飽和線状ポリエステル、例えばポリエチ
レンテレフタレートは、優れた物理的化学的特性
を有しており繊維、フイルム、その他の成形品と
して広く使用されている。しかしながら、その優
れた特性とは逆に上記成形品を得る成形工程にお
ける工程通過性、表面処理等の後加工工程あるい
は製品自体での取り扱い性の面で滑り性が悪いた
め作業性の悪化、商品価値の低下といつた好まし
くないトラブルが発生する。これらのトラブルを
解決するためにポリエステル中に微粒子を含有せ
しめ、成形品の表面に適度の凹凸を与えて、成形
品の表面滑性を向上させる方法が通常行なわれて
いる。かかる微粒子として、二酸化チタン、炭酸
カルシウム、シリカ、タルク、カオリン等のポリ
エステルに不溶、不活性な無機化合物を使用する
ことが知られており通常、ポリエステル中での粒
子の分散性をよくするため粒子のグリコールスラ
リを調整し、ポリエステルの製造工程に添加する
ことが行なわれている。しかしながら、これら無
機微粒子は一般にグリコールやポリエステルに対
する親和性が不良であるため、スラリ中やポリエ
ステルの製造時に凝集してしまうという欠点があ
ることもよく知られている。ポリマ中に凝集粗大
粒子が存在すると紡糸時の糸切れの原因となつた
り、また糸条ガイドや口金の摩耗等の問題が生じ
る。更にフイルムにおいては、粗大突起、フイツ
シユ・アイ等の原因となる。特に、磁気テープ用
フイルムに適用する場合にはドロツプアウト（記
憶の抜け）やＳ／Ｎ比の低下を惹起するため凝集
粗大粒子の生成抑制技術の開発が待たされてい
る。 かかる問題を解決するためスラリ調整時に分散
剤を使用しスラリ分散性の向上をはかつたり（特
開昭51−68695号公報、特開昭54−131694号公報
および特開昭56−88426号公報など）、スラリを重
合反応系に添加する際スラリとともに分散剤を添
加し、ポリマ中での分散性の向上をはかる（特開
昭48−66692号公報、特開昭53−14753号公報およ
び特開昭54−85298号公報など）などの方法が提
案されている。 しかしながら、ポリエステルを製造する際に
は、200〜300℃という高温で反応を行なうという
のが通常であり、特に重合反応時には分散剤の劣
化によるポリマの着色、ポリマ品質の低下、異物
の生成および分散剤による重合反応系の汚染など
の問題が発生する。 さらに分散剤を使用しても、特に後述する微細
粒子にあつては、表面エネルギーが高いために十
分に凝集を解くことは困難であつた。 そこで、スラリ調整時の分散効率を上げスラリ
の分散性を向上する方法が特開昭53−114894号公
報、特開昭53−125495号公報および特開昭54−
124098号公報などで提案されている。しかしなが
ら、これらの方法でも微細な粒子の凝集を解くこ
とは必ずしも十分ではなかつた。 また、顔料等の分散にボールミル、アトライタ
ー、サンドミル等の粉砕機を用いることも例えば
特開昭57−28140号公報などで知られているが、
これらの方法で分散を行なつても微細な粒子の凝
集を解くことは十分でなく、２次凝集による粗大
粒子の存在を解消することはできず、逆に粒子が
粉砕され目的粒子径より小さくなり、かつ粒度分
布も広がつてしまう等の欠点を有していた。この
理由は明らかでないが、従来公知の方法では媒体
粒子間の衝突頻度が少なく、一方衝突エネルギー
が大きいためと推定される。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を改
良し、スラリ中の微細粒子の凝集を解き、さらに
ポリマの着色や重合反応の阻害、異物の生成など
の問題を生じることなく、ポリマ中に微細粒子が
微分散し、かつ凝集粗大粒子を含まないポリエス
テルの製造方法に関するものである。 〔発明の構成〕 本発明の前記目的は、ジカルボン酸成分とグリ
コールとからポリエステルを製造するに際し、平
均の一次粒子径が5μ以下の不活性無機微粒子(A)
を、溶媒中で無機微粒子(A)の平均一次粒子径の10
〜4000倍の径を有し、かつ平均粒子径が0.5mm以
下の粒子(B)とともに撹拌し、しかるのち粒子(B)を
分離して得た無機微粒子(A)のスラリーをポリエス
テルの製造反応系に添加することを特徴とするポ
リエステルの製造法である。 本発明におけるポリエステルとは、繊維、フイ
ルムその他の成形品に成形し得るポリエステルを
主体とするものであればどのようなものでもよ
く、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリ
−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタ
レート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポ
リエチレン２，６−ナフタリンジカルボキシレー
ト等が挙げられる。もちろんこれらのポリエステ
ルは、ホモポリエステルであつても、コポリエス
テルであつてもよく共重合する成分としては、た
とえばジエチレングコール、プロピレングリコー
ル、ポリアルキレングリコール等のジオール成
分、イソフタル酸、アジピン酸、５−ナトリウム
スルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分等が挙
げられる。 ジカルボン酸成分がジカルボン酸の場合にはグ
リコールとのエステル化反応後、またジカルボン
酸エステルの場合にはグリコールとのエステル交
換反応後、得られるプレポリマを高温、真空下に
て重縮合せしめポリエステルとする。またプレポ
リマ自身を出発物質として用い重縮合させること
もできる。 本発明の平均一次粒子径が5μ以下の不活性無
機微粒子とは、二酸化チタン、シリカ、アルミ
ナ、ジルコニア等の金属酸化物、カオリナイト、
タルク、ゼオライト等の複合酸化物、炭酸カルシ
ウム等の炭酸塩、リン酸リチウム、リン酸カルシ
ウム等のリン酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウ
ム等の硫酸塩などの無機化合物で平均一次粒子径
が5μ以下のものをいう。前記無機化合物のうち
でも特に二酸化チタン、カオリナイト、タルク、
炭酸カルシウムおよび硫酸バリウムが好ましい。 平均一次粒子径は5μ以下とする必要があり、
好ましくは3μ以下、更に好ましくは2μ以下のも
のが使用され、合成時5μ以下のものであれば、
そのまま使用することができる。一方、5μ以上
の粒子径を有する合成無機化合物や天然無機化合
物の場合には、あらかじめ平均一次粒子径を5μ
以下になるように粉砕、分級して使用する。 平均一次粒子径が5μより大きい場合には製糸
時の糸切れの原因となつたりフイルムにおいては
粗大突起の原因となり好ましくない。 本発明で使用するるスラリ化溶媒としては、
水、メタノール、エタノール、エチレングリコー
ル等のアルコール、トルエン、キシレン、ペンタ
ン等の炭化水素等を挙げることができる。特に好
ましくはポリエステル製造原料として使用するグ
リコールと同一のグリコールを使用するのがポリ
マの品質の低下が少なく、また工程汚染防止や操
作の容易性から好ましい。 本発明では不活性無機粒子(A)を、該不活性無機
粒子の平均一次粒子径の10〜4000倍の粒子径を有
し、かつ平均粒子径が0.5mm以下の粒子(B)ととも
に撹拌してスラリを調整する。粒子(B)としては、
アルミナ、ジルコニア等のセラミツクス、ガラ
ス、スチールなどの粒子が使用される。中でもセ
ラミツクス、ガラスの小球体が好ましい。 粒子(B)の粒子の粒子径は不活性無機粒子(A)の平
均一次粒子径の10〜4000倍であり、かつ0.5mm以
下であることが必要である。好ましくは15〜3000
倍、更に好ましくは20〜2000倍の粒子径の粒子が
使用され、粒子(B)の粒子径は0.3mm以下が好まし
く、更に好ましくは0.1mm以下のものが使用され
る。 粒子(B)の粒子径が不活性無機粒子(A)の平均一次
粒子径の10倍より小さい場合にはスラリとの分離
が困難となり一方、4000倍より大きい場合や、
4000倍よりも小さくとも0.5mmを越える場合には、
分散効率が不十分となり凝集を解くことができな
い。 不活性無機粒子(A)のスラリの濃度は１〜50重量
％が好ましく、更に好ましくは３〜30重量％、最
も好ましくは５〜25重量％で実施される。スラリ
濃度が１重量％未満の場合には重合時の反応性が
阻害されたりするため好ましくなく、また50重量
％を越えると、スラリ粘度が高くなり、分散性が
不良になるため好ましくない。 また、不活性無機粒子(A)とともに使用する粒子
(B)はスラリに対し、体積比で0.1〜10倍が好まし
く更に好ましくは0.3〜５倍、最こ好ましくは0.5
〜2.0倍である。 粒子(B)の使用量がスラリに対し、0.1倍より少
ない場合には、不活性無機粒子(A)の分散が不十分
で好ましくなく、また10倍より多い場合には撹拌
所要動力が大きくなりさらに分散性についてもも
はや改良効果が見られなくなるため好ましくな
い。 撹拌処理は、用いる不活性無機粒子の種類、平
均一次粒子径および共存して使用する粒子(B)の種
類および径により変化するが通常の撹拌装置を用
いて行なうことができる。すなわち、プロペラ
翼、かい型翼、タービン翼、十字翼、デイスク等
の撹拌翼を１枚又は複数枚装置した撹拌装置で好
ましくは100〜10000rpm、更に好ましくは300〜
5000rpmで好ましくは５分〜10時間、更に好まし
くは30分〜８時間撹拌して行なう。分散方法は連
続式処理でも、回分式処理でもかまわないが、回
分式処理がより好ましい。撹拌処理を行なつたス
ラリはろ過、デカンテーシヨンその他の方法で粒
子(B)を分離し、そのままあるいはスラリを再度ろ
過又はスーパーデカンタ等で、スラリ中に残存す
る粗大粒子を除去した後、ポリエステルの製造反
応系に添加される。 本発明の無機粒子グリコールスラリはポリエス
テル製造工程の任意の時点で添加することができ
る。好適にはエステル化又はエステル交換反応開
始以前から重合反応中ポリマの固有粘度が0.2を
越えない段階から重縮合反応初期までの段階で添
加される。 〔発明の効果〕 本発明は前述したように、平均の一次粒子径が
5μ以下の不活性無機微粒子(A)を溶媒中で粒子(A)
の平均一次粒子径の10〜4000倍の径を有する粒子
(B)とともに撹拌し、しかるのち粒子(B)を分離して
得た不活性無機微粒子(A)のスラリをポリエステル
の製造反応系に添加することを特徴とするポリエ
ステルの製造方法であり、本発明の方法を適用す
ることによりスラリ中の不活性無機微粒子の分散
性が向上し、ポリエステル中に存在する凝集粗大
粒子量が極めて小さく、ほぼ一次粒子径まで微分
散したポリマを得ることができる。 本発明の方法で得たポリマは粒子の分散性にす
ぐれたポリマであるため繊維、フイルム、成形品
等に成形する際次のような効果が発揮される。 (1) 製糸、紡糸時の糸切れが少なくまた、口金、
ガイド等の摩耗や脱落による汚染が小さくな
る。 (2) 製糸、製膜工程でのポリマフイルタの目詰り
が少なく、ろ圧の上昇を抑制できる。 (3) フイルムでの粗大突起が少なく、脱落等によ
る白粉の発生を防止することができ、製造工程
での汚染を小さくできる。 (4) 凝集粗大粒子に基づく粗大突起が少なく糸お
よびフイルム表面の微細凹凸性、均一性が向上
する。 以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。 なお、実施例中の物性は次のようにして測定し
た。 Ａ 平均一次粒子径 BET法で測定した。 Ｂ スラリ中粒度分布 光透過式遠心沈降型粘度分析器（島津製作所
CP−50型）で測定した。 Ｃ ポリマ中の凝集粗大粒子 少量のポリマを２枚のカバーガラス間にはさ
み280℃にて溶融プレスし、急冷した後、顕微
鏡観察し複数個の一次粒子同志が凝集し、粒径
の粗くなつた部分を凝集粗大粒子と判定した。 粒子の分散性については、１mm²に存在する平
均一次粒子径の４倍を越える大きさの凝集粗大
粒子を観察して次のような判定で表示する。 １級：平均一次粒子径の４倍を越える大きさの
凝集粗大粒子が10個／mm²未満である。 ２級：平均一次粒子径の４倍を越える大きさの
凝集粗大粒子が10個／mm²以上30／mm²未満存在
する。 ３級：平均一次粒子径の４倍を越える大きさの
凝集粗大粒子が10個／mm²以上50／mm²未満存在
する。 ４級：平均一次粒子径の４倍を越える大きさの
凝集粗大粒子が50個／mm²以上存在する。２級
までのポリマが実用に供せられる。 Ｄ 固有粘度 ０−クロロフエノールを溶媒として25℃にお
いて測定した。 実施例 １ 平均一次粒子径0.5μの炭酸カルシウム10部にリ
ン酸0.4部、トリエチルアミン0.4部、エチレング
リコール100部および粒子径100μのガラスビーズ
150部を、タービン翼を備えた撹拌装置に仕込み、
3000rpmで４時間撹拌した。撹拌終了後、400メ
ツシユの金網でガラスビーズを分離して炭酸カル
シウムのエチレングリコールスラリを得た。スラ
リ中の炭酸カルシウムの平均径は0.52μであつた。 ジメチルテレフタレート100部とエチレングリ
コール65部および酢酸マンガン0.04部を仕込み
140〜240℃でエステル交換反応を行なつた。次い
で三酸化アンチモン0.03部および調整した炭酸カ
ルシウムのエチレングリコールスラリ５部を添加
し、250〜290℃で高真空下に重合反応を行ない
160分後に固有粘度0.62、軟化点260℃のポリマを
得た。 ポリマ中の粒子の分散状態を観察したところ凝
集粗大粒子は１個／mm²であり良好な分散状態であ
つた。ついで、このポリエステルを使用して、常
法により紡糸を行なつた。紡糸フイルターの圧力
上昇は、10時間後に１〜２Kg／cm²であつた。 続いて、常法により延伸を行なつた結果10時間
の間に糸切れの発生は認められなかつた。 実施例 ２ 平均一次粒子径0.3μの炭酸カルシウムを用い、
ガラスビーズとして50μのビーズを300部使用す
る以外は実施例１と全く同様にしてスラリを調整
した。得られたスラリ中の炭酸カルシウムの平均
径は0.31μであつた。このスラリを用いて実施例
１と全く同様にてポリマを製造し、固有粘度
0.63、軟化点260.5℃のポリマを得た。 ポリマ中の粒子の分散状態を観察したところ、
凝集粗大粒子は２個／mm²であり良好な分散状態で
あつた。 ついでこのポリエステルを使用して、290℃で
押出機よりシート状に押出し、急冷して無定形シ
ートを得た後、ガラス転移点以上の温度で縦及び
横方向にそれぞれ3.5部延伸を行ない25μのフイル
ムとした。得られたフイルムについて顕微光波干
渉計を用いてフイルム表面の凹凸の最高部と最低
部の差として表面粗さHmax（μ）を求めたとこ
ろ0.12μで粗大特記が存在せず均一な微少突起を
形成していた。 比較実施例 １ 実施例１において、粒子径100μのガラスビー
ズ150部を添加しない以外は実施例１と全く同様
にして、スラリを調整した。得られたスラリ中の
炭酸カルシウムの平均径は3.1μであつた。 得られたスラリを用いて実施例１と全く同様に
してポリエチレンテレフタレートを製造し、180
分後に固有粘度0.63、軟化点259.2℃のポリマを
得た。 ポリマ中の粒子の分散状態を観察したところ凝
集粗大粒子は280個／mm²で分散状態は極めて不良
であつた。 比較実施例 ２ 実施例１において粒子径1.5mmのガラスビーズ
150部を使用する以外は実施例１と全く同様にし
てスラリを調整した。得られたスラリ中の炭酸カ
ルシウムの平均径は1.8μであつた。 調整したスラリを用いて、実施例１と同様にし
てポリエチレンテレフタレートを調整し、170分
後に固有粘度0.60、軟化点259.5℃のポリマを得
た。 ポリマ中の粒子の分散状態を観察したところ凝
集粗大粒子は180個／mm²で分散状態は不良であつ
た。 得られたポリエステルを用いて、実施例１と同
様に縦糸を行なつた結果紡糸フイルターの圧力上
昇は５時間で20〜30Kg／cm²で、フイルターの目詰
まりを生じた。 実施例 ３ 平均一次粒子径0.2μのカオリナイト10部に、テ
トラエチルアンモニウムハイドロオキサイド0.1
部、エチレングリコール100部および粒子径70μ
のガラスビーズ100部を加え十字翼を備えた撹拌
装置で、4000rpmで５時間撹拌した。撹拌終了
後、400メツシユ金網でガラスビーズを分離して
カオリナイトのエチレングリコールスラリを得
た。 スラリ中のカオリナイトの平均径は0.23μであ
つた。ジメチルテレフタレート100部とエチレン
グリコール65部および酢酸カルシウム0.1部を仕
込み、140〜240℃でエステル交換反応を行なつ
た。次いで、三酸化アンチモン0.03部、リン酸
0.04部および、調整したカオリナイトのエチレン
グリコールスラリ５部を添加し、250〜290℃で高
真空下に重合反応を行ない、160分後に、固有粘
度0.65、軟化点259.8℃のポリマを得た。 ポリマ中の粒子の分散状態を観察したところ凝
集粗大粒子は３個／mm²で良好な分散状態であつ
た。 比較実施例 ３〜６ 実施例３において使用するガラスビーズの径を
変更してスラリを調整し、ポリエチレンテレフタ
レートの重縮合反応を実施した。スラリ中カオリ
ナイトの平均径およびポリマ中の分散状態は表１
に示す通りである。

【表】 本発明範囲内の実施例３〜５はいずれもスラリ
中の粒子(A)の平均径およびポリマ中の分散状態と
も良好であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ジカルボン酸成分とグリコールとからポリエ
   ステルを製造するに際し、平均の一次粒子径が
   5μ以下の不活性無機微粒子(A)を溶媒中で無機微
   粒子(A)の平均一次粒子径の10〜4000倍の径を有
   し、かつ平均粒子径が0.5mm以下の粒子(B)ととも
   に撹拌し、しかるのち粒子(B)を分離して得た無機
   微粒子(A)のスラリーをポリエステルの製造反応系
   に添加することを特徴とするポリエステルの製造
   法。