JPH0376715A - 粒子含有ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は粒子含有ポリエステルの製造法、特に不活性無
機粒子を均一に分散せしめた粒子含有ポリエステルの製
造法に関するものである。

［従来の技術］ ポリエチレンテレフタレートで代表されるポリエステル
は、優れた物理的、化学的特性を有しており、繊維、フ
ィルム、その他の成形品として広く使用されている。

しかしながら、その優れた特性とは逆に、上記成形品を
得る成形工程における工程通過性、表面処理等の後加工
工程あるいは製品自体での取扱い性の面で、滑り性が悪
いため作業性の悪化、商品価値の低下といった好ましく
ないトラブルが発生することが知られている。これらの
トラブルを防止するため、ポリエステル中に微粒子を含
有させ、成形品の表面に適度の凹凸を与えて成形品の表
面滑性を向上させることが行われており、代表的な方向
として不活性無機粒子をポリエステルの合成時に添加す
る方法がある。

この方法は粒子量と粒子径の選択が容易であり、かつ粒
子がポリエステルに対して不活性であるため、長時間運
転してもポリマ特性、粒子状態が安定であるという利点
を有する。

ところで、ポリエステルに不活性無機粒子を含有させる
場合一般に、ポリエステルの原料であるグリコールに分
散させたスラリーの形で、ポリエステルの製造工程に添
加されるが、そのグリコール中で粒子（−次粒子）同志
が凝集して粗大な二次粒子を形成し易いという問題があ
る。

かかる問題を解決するためスラリー調整時に分散剤を用
いて、スラリー分散性の向上をはかったり（例えば、特
開昭５１−６８６９５号公報、特開昭５４−１３１６９
４号公報、特開昭５６−８８４７６号公報および特開昭
６１−２８５２２号公報）、スラリーを重合反応系に添
加する際スラリーとともに分散剤を添加し、ポリマ中で
の分散性の向上をはかる（例えば、特開昭４８−６６６
９２号公報、特開昭５３−１４７５３＠公報および特開
昭５４−８５２９８号公報）などの方法が種々提案され
ている。

しかしながら、ポリエステルを製造する際には、２００
〜３００℃という高温で反応を行なうのが通例であり、
特に重合反応では分散剤の劣化によるポリマの着色、ポ
リマ品質の低下、異物の生成および分散剤による重合反
応系の汚染などの問題が発生する。

またこのような分散剤を用いる化学的方法では十分に粒
子凝集を解くことに限界があり、高速紡糸対応および超
ファインデニール糸製造ポリマの粒子状態としては満足
できるものではなく、紡糸時の糸切れ発生を抑制できな
かった。

一方、スラリー調整時の分散効率を上げスラリーの分散
性を向上する方法が、例えば特開昭５３−１１４８９４
号公報、特開昭５３−１２５４９５号公報および特開昭
５４−１２４０９８号公報に、また超音波処理する方法
が例えば米国特許第３４１９４６０号に、ざらに特殊な
剪断翼を有する高速滑拌機で攪拌処理する方法が例えば
特公昭５６−１８１３５号公報、特開昭６１−４２５３
４号公報に夫々提案されているが、これらもやはり微粒
子の均一微細な分散状態を得ることができなかった。

また、顔料等の分子ｌｌ処理において、ボールミル、ア
トライター、サンドミル等の粉砕機を用いることも知ら
れているが、これらの方法で分散を行なっても二次凝集
による粗大粒子の存在を解消することはできず、かえっ
て、スラリー中の一次粒子の一部を粉砕してしまい粒子
量によっては活性が生じる原因となり、ポリエステルの
製造工程に添加した後の品質に悪影響を与える場合があ
って、好ましくない。

さらに、かかる二次凝集粒子の分散を良好にせしめる手
段として、媒体粒子を用いる方法が特開昭６１−２３６
２３号公報によって知られている。しかし、この方法に
よるポリエステルは、凝集粒子が少なく高速紡糸および
超ファインデニール糸対応ポリマとして好適であるもの
の、平均粒子径が０．５Ｍ以下という極めて微細な媒体
粒子を用いるため分数処理後のスラリーと媒体粒子の分
離に多大な時間を要したり、スラリーと媒体粒子の分離
設備が必要になるとともに、媒体粒子そのものの粉砕が
発生した場合それを回収することは困難となり、結局ポ
リエステル中に混入し、品質トラブルの原因となってい
た。つまり、微細媒体粒子を用いることにより作業性・
生産性の低下を生ずる欠点を有していたのである。

［本発明が解決しようとする課題］ 本発明の課題は、上記した従来技術の欠点を改良し、作
業性・生産性の低下を生じさせない平均粒子径を持つ媒
体粒子を用い、その媒体粒子間の衝突エネルギーが小ざ
く、かつ衝突頻度が多い高剪断力分散機によりスラリー
中の微細粒子の凝集を解き、ざらにポリマの着色や重合
反応の阻害、異物の生成などの問題を生じることなく、
ポリマ中に微細粒子が微分散し、かつ凝集粗大粒子を含
まない高速紡糸あるいは超ファインデニール糸製造に耐
えつるポリエステルの製造法を提供することである。

［課題を解決するための手段］ 本発明の上記課題は、ジカルボン酸成分とグリコールと
からなるポリエステルを製造するに際し、平均の一次粒
子径が３μ仇以下である不活性無機粒子（Ａ）のグリコ
ールスラリーを下記（１）〜（３）を同時に満たす高剪
断力分散機に連続的に供給し、該不活性無機粒子（Ａ）
がグリコール中に均一に分散しているようなグリコール
スラリーとした後、ポリエステルの製造工程に添加する
ことを特徴とする粒子含有ポリエステルの製造法。

（１）高剪断力分散機の内部は円筒空間であり、その空
間内容積の６０％〜９０％に当る量の平均粒子径０．８
ａ〜２．０ａｌｌをもつ媒体粒子（８）を存在させる。

（２）高剪断力分散機を上部から見て、中心部より４方
向以上放射状に伸びたピンを攪拌翼として持ち、その攪
拌翼を複数枚設ける。

（３〉高剪断力分散機内壁と上記ピンの先端との間隔が
媒体粒子（Ｂ）の平均粒子径の３．０倍以下である。

によって解決することができる。

すなわち、本発明におけるポリエステルとは、繊維、フ
ィルムその他の成形量に成形し得るポリエステルを主体
とするもので、例えばポリエチレンテレフタレート、ポ
リ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレー
ト、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレン
、２，６−ナフタリンジカルボキシレート等が挙げられ
る。もちろん′トれらのポリエステルは、ホモポリエス
テルであっても、コポリエステルであってもよく共重合
する成分としては、たとえばジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ポリアルキレングリコール等のジ
オール成分、イソフタル酸、アジピン酸、５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分等が挙げら
れる。

ジカルボン酸成分がジカルボン酸の場合には、グリコー
ルとのエステル化反応後、またジカルボン酸エステルの
場合にはグリコールとのエステル交換反応後、得られる
プレポリマを高温、真空下にて重縮合せしめてポリエス
テルとする。またプレポリマ自身を出発物質として用い
重縮合させることもできる。

本発明における平均−次粒子径が３μ椛以下の不活性無
機粒子（Ａ）とは、二酸化チタン、シリカ、アルミナ、
ジルコニア等の金属酸化物、カオリナイト、タルク、ゼ
オライト等の複合酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、
リン酸リチウム、リン酸カルシウム等のリン酸塩、硫酸
カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸等などの無機化合物
であり、これらは天然品であっても合成品であってもよ
い。

前記無機化合物のうちでも特に二酸化チタン、合成炭酸
カルシウムが好ましい。

これらの不活性無機粒子（Ａ）は、平均の一次粒子径を
３μ汎以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１
μ扉以下とする必要がある。

平均−次粒子径が３μｍより大きい場合には高速紡糸、
超ファインデニール糸紡糸の糸切れの原因となり、フィ
ルムにおいては粗大突起の原因となるからである。従っ
て、この−次粒子径が３μ仇を超えるような場合には、
予め従来公知の方法（粉砕・分級）にて平均−次粒子径
３μｍ以下に粒度調整した後、使用するのが普通である
。

ここで平均−次粒子径とは、凝集のない状態で粒子径を
測定した全粒子の５０重量％の点にある粒子の「等画法
形直径」を意味する。［等画法形直径Ｊ　　（Ｅ、Ｓ、
Ｄ、ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　５ｐｈｅｒｉｃａｌ　ｄｉ
ａｍｅｔｅｒ）とは粒子と同じ容積を有する想像上の球
の直径を意味し、粒子の電子顕微鏡写真または通常の沈
降法による測定から計算することができる。

また、不活性無機粒子の粒度分布については約１０μ扉
以上の粗大粒子をほとんど含まず、微細側にシャープな
分布を持つものほど好ましい。具体的には、Ｅ、Ｓ、Ｄ
、１０％の値、すなわち粒径が大なる方から１０重量％
の点にある粒子のＥ。

Ｓ、Ｄ、の値が、６μ扉以下であることが好ましい。１
０％卯以上の粗大粒子を含んでいたり、Ｅ、Ｓ、Ｄ、１
０％の値が６μｍ以上であった場合には、たとえ二次凝
集粒子に起因する粗大粒子が解消されても、粗大−次粒
子に起因する粗大粒子が分散機以後のフィルター負荷を
高める原因となったり、あるいは、ポリマー中に存在す
ることになり好ましくない。

本発明でいう高剪断力分散機とは、図１、図２に示すよ
うなものであるが、該分数機内部に存在させる媒体粒子
（Ｂ）の平均粒子径、媒体粒子（Ｂ）の量、攪拌翼形状
およびＷ！拌翼として使用するピンの先端と分散機内壁
との距離が不活性無機粒子（Ａ）の凝集分数効果に大き
な影響を及ぼすために、各々所定の条件をとることが重
要である。

すなわち、媒体粒子（Ｂ）は平均粒子径を０．８！ＩＩ
！１１〜２．０Ｍ、好ましくは０．８Ｍ〜１．０姻とす
ることが必要である。媒体粒子（Ｂ）の平均粒子径が２
．０Ｉｒｍを越えると分散効率が不十分となり凝集を解
くことができず、一方０．８ｍ＋＋より小さい場合には
分散処理後のスラリーと媒体粒子（Ｂ）との分離に多大
な時間を要したり、スラリーを媒体粒子の分離設備が必
要となり工業用生産機として生産性および経済性の低下
をまぬがれないからである。また該高剪断力分散機内部
の媒体粒子（Ｂ）の量は分散機内容積の６０〜９０％、
好ましくは７０〜８０％に当る量が必要である。媒体粒
子（Ｂ）の量が分散機内容積の９０％を越えた場合は、
攪拌所要動力が大きくなり、また分散性についても最早
改良効果が見られない。

ここで用いる媒体粒子（Ｂ）には、アルミナ、ジルコニ
ア等のセラミックス、ガラス、スチールなどの粒子が例
示できるが、中でもセラミックス、ガラスの小球体が好
ましい。

ざらに本高剪断力分散機における攪拌翼は、上部（断面
方向〉から見て、中心部より４方向以上放射状に伸びた
ピン型である必要がある。０．８ｍ〜２．０ｍの平均粒
子径をもつ媒体粒子（Ｂ）を用い分散効果を上げる場合
、媒体粒子（Ｂ）により多くの回動力を与えかつ媒体粒
子（Ｂ）の運動が止まるデッドスペースをなくすことが
重要なポイントであるが、これらの要件を満たす攪拌翼
としては放射状ピン型が適切である。

放射状方向としては４方向以上、好ましくは８方向以上
が必要である。４方向より少ないと媒体粒子（Ｂ）に回
転運転を十分に与えることができず凝集を十分に解くこ
とはできない。また上記攪拌翼は高剪断分散機内に２枚
以上の複数枚を装備していなくては分散効果が充分でな
い。その枚数は多いほど好ましいが、装置の大き、さお
よびスラリーの処理量からその一上限は必然的に決って
くる。

また本発明の重要なポイントの１つとして、分散機内壁
と攪拌翼ピンの先端の間隔が媒体粒子（Ｂ）の平均粒子
径の３．０倍以下、好ましくは２゜０倍以下とする必要
がある。この間隔が３．０倍を越えると分散処理が充分
に行なわれないデッドスペースが増加することになり、
分散効率の低下をまぬがれない。該間隔は狭いほど好ま
しいが、媒体粒子（Ｂ）の径および装置製作上の精度か
ら下限は決定される。

次に、本発明におけるポリエステルの製造例について説
明する。

本発明方法によるポリエステルは、あるスラリー濃度に
調整した不活性無機粒子（八）のグリコールスラリーを
上記した高剪断力分散機に連続的に供給した後、所定量
をポリエステルの製造工程に添加することにより得られ
る。

この際、上記製造工程において、不活性無機粒子（Ａ）
のスラリー濃度は、好ましくは１〜５０重量、より好ま
しくは３〜３０重量％、最も好ましくは５〜２５重量％
で実施される。スラリー濃度が１重量％未渦の場合には
重合時の反応性が阻害される場合があり、また５０重量
％を越えるとスラリー粘度が高くなり、分散性が不良と
なる場合があり、好ましくない。

また分散処理を終了して、ポリエステル製造工程に添加
前のスラリー中の粒子（Ａ）の平均粒子径は平均−次粒
子径に極力者づけるために、該高剪断分散機を複数直列
に用いたり、あるいは上記グリコールスラリーを再度濾
過またはスーパーデカンタ等で処理する等は好ましい実
施例である。

本発明における無機粒子（Ａ）のグリコールスラリーは
、エステル化又はエステル交換反応開始以前から重合反
応中ポリマの固有粘度が０．２を越えない段階から重縮
合反応初期までの段階で添加されるのが普通である。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

なお、本文中における特性値等の測定方法は次のとおり
である。

へ〇平均−次粒子径 ＢＥＴ法で測定した。

８、スラリー中粒度分布 光透過式遠心沈降型粘度分析器（島津製作所ＣＰ−５０
型）で測定した。

Ｃ，ポリマ中の凝集粗大粒子 少量のポリマを２枚のカバーグラス間にはさみ２８０℃
にて溶融プレスし急冷した後、顕微鏡視察し複数個の一
次粒子同志が凝集し、粒径の粗くなった部分を凝集粗大
粒子と判定した。

粒子の分散性については、１１！ＩＩ！１２に存在する
平均−次粒子径の４倍を越える大きざの凝集粗大粒子を
Ｉ察して次のような判定で表示する。

１級：平均−次粒子径の４倍を越える大きざの凝集粗大
粒子が１０個／Ｍ２未満である。

２級：平均−次粒子径の４倍を越える大きざの凝集粗大
粒子が１０個／　ｍｕ　”以上３０個／ｌｌｌｌ１１２
未満存在する。

３級：平均−次粒子径の４倍を越える大きざの凝集粗大
粒子が３０個／Ｉｒｌｌ１１２以上５０個／ｒｍ２未満
存在する。

４級：平均−次粒子径の４倍を越える大きざの凝集粗大
粒子が５０個／　ｍｍ　２以上存在する。

２級までのポリマが実用に供せられる。

Ｄ、固有粘度 Ｏ−クロロフェノールを溶媒として２５（’Ｃ）におい
て測定した。

実施例１〜３、比較例１〜８ 平均−次粒子径０．５μｍの炭酸カルシウム１０部にリ
ン酸０．４部、トリエチルアミン０゜４部、エチレング
リコール１００部を、予めプロペラ翼を設置した攪拌槽
で３０分間攪拌して゛混合スラリー状態とした後、次式
−１に示すような種々の条件を持つ分散機に１００．／
分の供給速度で連続的にスラリーの供給を行ない、炭酸
カルシウムのエチレングリコール分散スラリーを１ｑた
。

一方、ジメチルテレフタレート１００部とエチレグリコ
ール６５部および酢酸マンガン０．０４部を仕込み１４
０〜２４０℃でエステル交換反応を行なった。次いで三
酸化アンチモン０．０３部および上記の種々の条件で得
たそれぞれの炭酸カルシウムのエチレングリコールスラ
リー５部を添加し２５０〜２９０℃で高真空下に重合反
応を行ない１６０分後に固有粘度０．６２、軟化点２６
０℃の、炭酸カルシウムの分散条件の異なったポリマを
得た。

その後この種々のポリマーを５μ扉カツトの紡糸フィル
ター、１００ホールロ金孔径０．２０ｍの紡糸口金を用
い紡糸温度２９０℃、最終引取速度４０００ＴｒＬ／分
で、最終単糸繊度２．Ｏデニルとなるように高速紡糸を
行ない、紡糸糸切れの発生状況を観察した。

上記した各プロセスで、スラリー中の炭酸カルシウムの
平均径、ポリマ中の分散状態、紡糸糸切れ、分散スラリ
ーの生産性をチエツクし、表−１に示した。

（以下、余白〉 上表中実施例１〜３が本発明方法によるポリエステルで
あり、いずれも分散スラリーの生産性が良好でかつスラ
リー中の粒子（Ａ）の平均径およびポリマ中の分散状態
とも良好であり、高速紡糸に耐えうるポリマであった。

実施例４〜５、比較例９ 平均−次粒子径が１．５μ肌、２．５μｍ、３．５μｍ
である炭酸カルシウムをそれぞれ前記実施例１と同様な
分数条件で分散スラリーを得、また実施例１と同様な条
件で重合および高速紡糸を行なった。

それぞれのスラリー中の炭酸カルシウムの平均径、ポリ
マー中の分散状態、紡糸糸切れ状態を表−２に示した。

上表中、実施例４〜５が本発明のポリエステルであり、
いずれも高速紡糸に耐えつるポリマであった。

［発明の効果］ 本発明方法は、前述したように平均の一次粒子径が３μ
扉以下である不活性無機粒子（Ａ）のグリコルスラリー
を、分数媒体粒子（８）の平均粒子径および使用量、魔
拌翼形状、攪拌翼先端との分散機内壁とのクリアランス
を所定範囲に規定した高剪断力分散機により分散せしめ
た後、ポリエステルの製造工程に添加するするものであ
る。これによりポリエステル中に存在する凝集粗大量が
極めて小さく、はぼ−次粒子径まで微分散したポリマを
得ることができる。従って、本発明方法で得られるポリ
エステルポリマは、 ■紡糸、特に高速紡糸、特に引取速度４０００ｍ／分以
上、および超ファインデニールの紡糸の糸切れが少なく
、また口金、ガイド等の摩耗や脱落による汚染が小さく
なる。

■製糸工程でのポリマフィルタの目詰りが少なく、濾圧
の上昇を抑制できる。

■本発明によるポリエステルをフィルム用、特に例えば
磁気テープ用ベースフィルムとして用いる場合には、磁
気記録信号の穴溝、即ちドロップアウト欠点が小さい。

等、高速紡糸および超ファインデニール紡糸の分野、ま
たポリエステルフィルム分野において顕著な効果を奏す
るのである。

【図面の簡単な説明】 第１〜２図は本発明における高剪断力分散機の一例を示
す概略図であり、第１図は縦断面図、第２図は第１図の
＾−Ａ°断面図である。 １・・・スラリー人口 ２・・・スラリー分離出口 ３・・・ピン型滑拌機 ４・・・媒体粒子（８）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ジカルボン酸成分とグリコールとからなるポリエステル
   を製造するに際し、平均の一次粒子径が３μｍ以下であ
   る不活性無機粒子（Ａ）のグリコールスラリーを下記（
   １）〜（３）を同時に満たす高剪断力分散機に連続的に
   供給し、該不活性無機粒子（Ａ）がグリコール中に均一
   に分散しているようなグリコールスラリーとした後、ポ
   リエステルの製造工程に添加することを特徴とする粒子
   含有ポリエステルの製造法。 （１）高剪断力分散機の内部は円筒空間であり、その空
   間内容積の６０％〜９０％に当る量の平均粒子径０．８
   ｍｍ〜２．０ｍｍをもつ媒体粒子（Ｂ）を存在させる。 （２）高剪断力分散機を上部から見て、中心部より４方
   向以上放射状に伸びたピンを攪拌翼として持ち、その攪
   拌翼を複数枚設ける。 （３）高剪断力分散機内壁と上記ピンの先端との間隔が
   媒体粒子（Ｂ）の平均粒子径の３．０倍以下である。