KR920007010B1

KR920007010B1 - 침강제 탄산칼슘의 글리콜계 분산체

Info

Publication number: KR920007010B1
Application number: KR1019860011199A
Authority: KR
Inventors: 시로오 미나요시; 나오후미 사이또오; 도시오 히가시; 노리쓰구 에비스야
Original assignee: 마루오 칼슘 가부시끼가이샤; 마루오 기헤에
Priority date: 1985-12-26
Filing date: 1986-12-24
Publication date: 1992-08-24
Also published as: KR870005684A; JPH0248174B2; JPS62151431A

Abstract

내용 없음.

Description

침강제 탄산칼슘의 글리콜계 분산체

제1도 및 제2도는 침강제 탄산칼슘을 습식분쇄하는 경우의 모식도.

제3도 및 제4도는 중질 탄산칼슘을 습식분쇄하는 경우의 모식도.

제5도 및 제6도는 습식분쇄하여 얻어진 본 발명의 침강제 탄산칼슘.

제7도는 R₂〉10의 경우의 침강제 탄산칼슘.

제8도 내지 제20도는 탄산칼슘의 입자구조를 표시한 전자현미경 사진.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 거의 균일한 입자경의 1차입자 2 : 조대(祖大) 1차입자

3 : 미세입자

본 발명은 침강제 탄산칼슘의 글리콜계 분산체에 관한 것이다. 더 자세히 말하면, 특히 필름 또는 섬유로서 사용되는 폴리에스테르의 마찰계수를 개선하기 위하여, 폴리에스테르 제조시에 원료가 되는 에틸렌 글리콜 등의 글리콜에 현탁하여 사용되는 탄산칼슘에 있어서, 글리콜중에서의 분산성이 양호하고, 또한 입자경이 균일한 침강제 탄산칼슘과 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 등의 글리콜로 이루어지는 침강제 탄산칼슘의 글리콜계 분산체에 관한 것이다.

오늘날, 공업적으로 제조되고 있는 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 뛰어난 물리적, 화학적 특성을 갖고 있어서 섬유, 필름 그 밖의 성형품으로서 널리 사용되고 있다. 그러나, 그 뛰어난 특성과는 반대로 그 성형과정, 가공과정 또는 제품 자체에서의 취급성의 면에서 미끄럼성(滑性)이 나쁘기 때문에, 작업성의 악화, 상품가치의 저하라고 하는 바람직하지 못한 트러블이 발생하는 것이 알려져 있다. 이들의 트러블에 대하여 폴리에스테르중에 미립자를 함유시켜, 성형품의 표면에 적당한 정도의 요철을 주어서 성형품의 표면활성을 향상시키는 것이 통상 행하여지고 있다. 이러한 미립자로서 2산화티탄, 실리카, 활석, 카올린, 탄산칼슘등의 폴리에스테르에 불용불활성인 무기화합물을 사용하는 것이 알려져 있고, 통상 중합체중에서의 입자의 분산성을 좋게 하기 위한 입자의 글리콜 슬러리를 조제하여, 폴리에스테르의 제조공정에 첨가하는 것이 행하여지고 있다.

그러나, 이들 무기화합물은 일반적으로 글리콜이나, 폴리에스테르에 대한 친화성이 불량하여, 슬러리중이나 폴리에스테르의 제조시에 응집해버린다는 결점이 있는 것도 잘 알려져 있다. 중합체중에 응집 조대입자가 존재하면 방사때 실이 끊기는 원인이 되거나, 필름에 있어서는 조대돌기, 피시아이(fish eye)등의 원인이 되며, 특히 자기테이프용 필름에 사용하는 경우에는 드롭아웃이나 S/N 비의 저하를 야기하므로, 응집 조대입자가 생성되지 않는 미립자의 개발이 기대되고 있다. 이들 폴리에스테르에 사용되는 미립자내의 탄산칼슘은 그 원료가 되는 석회석이 국내에서 풍부히 산출되기 때문에 제지, 도료, 고무, 플라스틱등의 전제(塡制)로서 다방면의 분야에 이용되고 있다. 이 탄산칼슘은 일반적으로 중질칼슘과 침강제 탄산칼슘(합성탄산칼슘)의 2종으로 대별된다. 중질 탄산칼슘은 석회석을 기계적으로 분쇄하여 이 분쇄물을 분급(分級) 함으로써, 각종 등급으로 유별하여 조제되는 탄산칼슘이고, 비교적 값싸게 제조할 수 있는 특징을 가지고 있는 반면, 입도분포가 넓고 또한 일정이상의 미세도를 갖는 탄산칼슘은 현재의 분쇄, 분급 기술로서는 제조할 수 없다는 결점이 있다. 이 중질 탄산칼슘은 폴리에스테르에 사용되는 다른 미립자와 비교하여 폴리에스테르와의 상용성(相溶性)이 양호하기 때문에, 특히 즐겨 사용되는 경우가 많고, 사용에 있어서는 종래부터 다음과 같은 방법이 많이 채용되고 있다. ① 시판되고 있는 중질 탄산칼슘, 또는 그 표면을 지방산, 수지산 및 이들의 알칼리금속염으로 표면처리한 중질 탄산칼슘을 되풀이하여 풍력 분급하여, 5㎛ 정도 이상의 조립자를 제거한 후, 글리콜중에 분산시켜 사용하는 방법. ② 시판되고 있는 중질 탄산칼슘을 글리콜중에 분산시켜, 샌드밀 등의 습식분쇄기를 사용하여 습식 분쇄한후, 습식분급을 하여 3㎛ 정도 이상의 조립자를 제거한 후에 사용하는 방법.

그러나, 상기 ①, ②와 같은 중질 탄산칼슘을 폴리에스테르에 사용하는 경우, 다음과 같은 커다란 결점이 있다.

①의 경우; (a) 풍력분급의 원료로서 특히 미세등급의 중질 탄산칼슘 시판품을 선정하여도, 그 원료 중질 탄산칼슘의 입도분포는 매우 넓고, 또 제8도에 도시한바와 같이 4∼6㎛ 정도의 조대입자가 혼재하고 있다. 이들의 조대입자를 분급 제거하기 위하여, 현재 시판되고 있는 고수준의 풍력분급기를 되풀이 사용하여 분급하여도 3㎛ 정도의 조립자의 완전제거는 곤란하다. 따라서 이 방법에 의하여 조제되는 중질 탄산칼슘은 오디오테이프 등에 사용되는 극히 얇은 폴리에스테르 필름에 사용하는 것은 곤란하다. 참고를 위하여 시판되고 있는 중질 탄산칼슘의 내, 특히 미세한 등급(마루오(丸尾) 칼슘제, 수퍼 #2300)의 전자현미경 사진을 제8도(1000배)에 도시한다.

(b) 풍력분급의 분급효율을 올리기 위하여, 지방산, 수지산 또는 그들의 알칼리 금속염 등으로 표면처리된 중질 탄산칼슘을 사용하는 경우, 이들 표면처리제와 글리콜과의 상용성이 양호하지 않기 때문에, 글리콜중에서 분산안정성이 나빠진다.

(c) 풍력분급의 원료가 되는 시판 중질 탄산칼슘의 미세도에는 한계가 있으므로, 임의의 입자경을 갖는 탄산칼슘을 조제할 수 없다.

②의 경우; (a) 원료 중질 탄산칼슘을 습식분쇄기를 사용하여 마쇄분쇄를 하기 때문에, ①의 방법과 비교하여 임의의 평균입자경을 갖는 탄산칼슘을 얻는 것은 비교적 용이하게 되나, 분쇄방식이 마쇄분쇄이기 때문에, 필요 이상의 미세도를 갖는 입자가 다량으로 생성되고, 이 때문에 입도분포는 광범위하게 되어, 본래의 목적인 폴리에스테르의 마찰성의 개선에 기여하는 탄산칼슘의 절대량이 감소하여 바람직하지 않을뿐만 아니라, 이들 초미세입자가 글리콜중에서 재응집하여 조대 2차입자를 형성하여, 폴리에스테르 필름 또는 폴리에스테르 섬유의 물성에 나쁜 영향을 주기 쉽다.

(b) 원료 중질 탄산칼슘을 습식분쇄기를 사용하여 습식분쇄를 하여도, 쇼트패스(피분쇄물중의 조대입자가 거의 분쇄되지 않고 습식분쇄기로부터 배출되는 현상)에 의하여 원료 중질 탄산칼슘중에 섞여 있는 4 내지 6㎛의 조대입자가 분쇄후의 탄산칼슘중에 섞여 있는 경우가 있고 습식 원심분급기 등을 사용하여 이들 조대입자의 분급제거를 시도하여도 그 경제적 분급제거 가능 입경은 1㎛ 정도가 한계이다. 따라서, 1㎛ 보다 조대한 입자의 완전제거가 필요한 분야, 예컨대 8㎜ 비디오테이프 등에 사용하는 폴리에스테르 필름에는 이러한 종류의 방법으로 조제되는 탄산칼슘을 사용할 수가 없다.

이상과 같은 이유에 의하여, 시판 중질 탄산칼슘을 원료로 하여 현재 조제되고 있는 탄산칼슘을 폴리에스테르에 사용하는 경우, 현재이상으로 폴리에스테르 필름, 폴리에스테르 섬유의 미끄럼성(滑性)을 개선하는 것은 곤란하고, 또 이 미끄럼성 개선이 예컨대 오디오테이프 등의 주행안정성에 영향하여, 테이프 주행안전성이 보다 고품위성이 요구되고 있는 음질 특성에도 미묘하게 영향하기 때문에, 하기와 같은 물성을 갖는 탄산칼슘이 폴리에스테르 메이커, 전기기기 메이커 등 각 방면으로부터 대망되고 있음에도 불구하고, 이들 여러 물성을 갖춘 탄산칼슘은 아직 제공되어 있지 않는 것이 실정이다.

(1) 글리콜 용액중에서 분산 안정적인 탄산칼슘

(2) 개개의 입자의 입경이 균일한 탄산칼슘

(3) 조대입자, 초미세입자와 같은 불필요한 입자가 함유 되어 있지 않고, 글리콜중에서의 입도분포가 샤아프한 탄산칼슘

(4) 임의의 입자경이 자유로이 선택가능한 탄산칼슘

본 발명자들은 상기 실정을 감안하여, 특히 미끄럼성이 양호한 폴리에스테르 필름, 폴리에스테르 섬유를 제조하기에 알맞는 탄산칼슘, 즉 상기 물성(1) 내지 (4) 모두를 만족시키는 탄산칼슘에 대하여 예의 검토한 결과, 특정의 분산성 및 입자경을 갖는 침강제 탄산칼슘을 글리콜 중에서 특정조건하에서 습식분쇄함으로써, 폴리에스테르에 사용한 경우에 양호한 특성을 부여하는 탄산칼슘을 얻을 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 하기 (가), (나)의 요건을 함께 구비하는 침강제 탄산칼슘을 습식분쇄 원료로서 사용하여, 이 습식 분쇄원료와 글리콜로 된 글리콜 슬러리를 하기 (다)의 요건을 채우도록 습식 분쇄하여 조정되는 침강제 탄산칼슘과 글리콜로 된 침강제 탄산칼슘의 글리콜계 분산체이다.

(가) BET 법에 의하여 측정된 비표면적(S₁)으로부터, 하기 ①식에 의하여 산출된 1차입자계(D₁)가 0.1㎛ 이상일 것,

[Dx : BET 법에 의하여 측정된 비표면적으로부터 산출된 침강제 탄산칼슘의 평균입자경(㎛)

Sx : BET 법에 의하여 측정된 침강제 탄산칼슘의 비표면적(㎠/g)]

(나) 광투과 원심침강식 입도분포측정기 SA-CP-2(시마즈(島津)제작소제)를 사용하여 수계(水系)로 측정되는 입도분포의 50%중량 평균입자경(d₁)과 상기 D₁의 비(R₁)가 하기 ② 식을 만족시킨다.

(다) 상기 1차입경(D₁)과 습식분쇄하여 조제되는 침강제 탄산칼슘의 BET 법에 의하여 측정된 비표면적(S₂)으로부터, 상기 ① 식에 의하여 산출된 1차입자경(D₂)의 비(R₂)가 하기 ② 식을 만족시킬 것,

본 발명의 특징의 첫째로는 습식분쇄원료로서 특정의 입자경 및 분산도를 갖는 침강제 탄산칼슘을 사용하는 것이다. 특정의 분산도 및 특정의 입자경을 갖는 침강제 탄산칼슘을 습식 분쇄원료로 하는 것은 일반적으로 현재 행하여지고 있는 것과 같은 중질 탄산칼슘을 습식 분쇄원료로 하는 방법과 비교하여 하기와 같은 장점을 갖는다. 침강제 탄산칼슘을 습식 분쇄원료로 한 경우, 및 중질 탄산칼슘을 습식 분쇄원료로 한 경우의 분쇄 전후의 입자의 형상의 모식도를 제1도 및 제2도, 제3도 및 제4도에 각각 도시한다. 즉, 습식 분쇄원료로서 제1도에 도시한바와 같이, 어떤 일정이상의 분산도를 갖는 침강제 탄산칼슘을 사용한 경우, 이 침강제 탄산칼슘의 입자형태가 거의 동일한 입자경을 갖는 1차입자(1)의 부드러운 응집체이기 때문에, 습식 분쇄공정에 있어서 탄산칼슘 입자에 가해지는 분쇄에너지는 먼저 결합력이 약한 1차입자간의 응집을 파괴 분산하는데 소비되고, 필요이상의 습식 과(過)분쇄를 계속하지 않는한, 각각의 1차입자(1)가 파괴되거나, 불필요한 초미세입자가 생성되는 일은 적다.

그 결과, 제2도에 도시한바와 같이, 입경이 균일하고 또한 입도분포가 샤아프한 탄산칼슘이 얻어진다. 이에 대하여, 제3도 및 제4도에 표시한바와 같이, 중질탄산칼슘을 습식 분쇄원료로 한 경우, 습식 분쇄공정에 있어서 탄산칼슘입자에 가해지는 분쇄에너지는 조대 1차입자(2)를 2개이상의 조대 1차입자 또는 소망하는 입자경을 갖는 1차입자로 파괴 분쇄하는데도 소비되나, 조대 1차입자의 파괴분쇄에는 많은 분쇄에너지를 요하기 때문에, 오히려 분쇄에너지는 조대 1차입자 (2)표면을 마쇄분쇄하여, 대량의 불필요한 미세입자(3)를 생성하는데에 소비되기 쉽다.

상기에서 명백한바와 같이, 특정의 입자경 및 분산도를 갖는 침강제 탄산칼슘을 습식 분쇄원료로 함으로써, 일반적으로 현재 행하여지고 있는 것같은 중질 탄산칼슘을 습식 분쇄원료로 하는 방법과 비교하여, 탄산칼슘의 입자경이 임의로 선택할 수 있고, 또한 개개의 입자의 입자경이 균일하고 입도분포가 샤아프한 탄산칼슘이 얻어진다.

본 발명에 있어서 습식분쇄의 원료가 되는 침강제 탄산칼슘의 1차입자경은 BET 법에 의하여 측정된 이 침강제 탄산칼슘의 비표면적(S₁)으로부터 하기 ① 식에 의하여 산출된 1차입자경(D₁)이 0.1㎛ 이상이면 좋고, 바람직하기는 0.2 내지 2㎛의 범위이다.

[Dx : BET액에 의하여 측정된 비표면적으로부터 산출된 침강제 탄산칼슘의 평균입자경(㎛)

습식분쇄의 원료가 되는 침강제 탄산칼슘의 1차입자경(D₁)이 0.1㎛ 미만의 경우, 1차입자간의 응집력이 강하여 큰 2차입자(1차입자의 응집체)를 형성하고 있기 때문에, 습식분쇄를 경제적인 범위로 되풀이 행하여도 완전히 2차입자를 파괴 분산시키는 것은 곤란하고, 또 1차입자경이 2㎛을 넘을 경우, 습식분쇄시에 이 입자에 가해지는 분쇄에너지는 응집체 파괴만에 소비 되지 않고 1차입자의 파괴도 행하여지기 쉽게 되어, 그 결과 얻어지는 1차입자간의 입자경의 불균일이 커지는 경향이 있다. 또, 습식분쇄의 원료가 되는 침강제 탄산칼슘의 분산도는 이 침강제 탄산칼슘의 광투과 원심 침강식 입도 분포측정기 SA-CP-2(시마즈 제작소제)를 사용하여 수계로 측정되는 입도분포의 50%중량 평균입자경(d₁)과, 이 침강제 탄산칼슘의 BET 법에 의하여 측정된 비표면적(S₁)으로부터 계산에 의하여 산출되는 1차입자경(D₁)(상기)의 비(R₁)가 R1=d₁/D₁, R₁

7이면 되고, 바람직하기는 R₁

4가 좋다. R₁이 7을 넘는 침강제 탄산칼슘을 습식 분쇄원료로서 사용한 경우, 이 침강제 탄산칼슘이 크고 강한 2차입자에 의하여 구성되어 있기 때문에, 습식 분쇄공정에 있어서 2차입자가 용이하게 파괴 분산되지 않고, 중질 탄산칼슘을 습식 분쇄원료로서 사용한 경우와 똑같이 조대 2차입자와 불필요하게 미세화된 초미립자 혼재물이 얻어지는 결과가 되어, 본 발명의 목적을 달성할 수가 없다.

본 발명의 특징의 둘째는, 침강제 탄산칼슘을 습식분쇄하는 공정에 있어서의 특정의 습식 분쇄조건에 있다. 즉, 본 발명의 방법에 의한 특정의 습식 분쇄조건이란 습식 분쇄원료의 침강제 탄산칼슘 및 습식 분쇄하여 조제되는 침강제 탄산칼슘 각각의 BET 법에 의하여 측정된 비표면적으로부터 상기의 ① 식에 의하여 산출된 1차입자(D₁, D₂)의 비(R₂)가

R₂=D₁/D₂, 1＜R₂

10

[D₂: 습식 분쇄하여 조제되는 침강제 탄산칼슘의 BET 법에 의하여 측정된 비표면적(S₂)으로부터 산출된 1차입자경(㎛)이면 좋다(제5도 및 제6도).]

이에 대하여, R₂가 10을 넘도록, 습식 분쇄조건을 설정한 경우에는 과분쇄가 되어, 1차입자 표면이 현저히 마쇄되어, 불필요한 초미세입자(3)를 다량으로 생성하기 때문에 좋지 않다(제5도 및 제7도). 따라서, 본 발명의 방법에 의한 특정의 습식 분쇄조건에 의하여 불필요한 초미세입자를 다량으로 함유하지 않는 탄산칼슘이 얻어진다. 따라서, 본 발명의 방법에 의하여 조제되는 탄산칼슘, 즉 상기의 두가지 특징을 함께 구비하도록 조제되는 탄산칼슘은 상기한 폴리에스테르 메이커나 전기기계 메이커등에 의하여 대망되고 있는 여러 특성을 모두 만족시키는 것이다.

본 발명에 사용하는 글리콜로서는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 등이 예시된다.

본 발명에 사용하는 습식 분쇄원료가 되는 침강제 탄산칼슘의 탄산화방법, 제조방법에는 특히 제한은 없으나, 이 침강제 탄산칼슘이 상기한 바와 같이 0.1

D₁, R₁

7의 2요건을 모두 구비하는 것과 같은 탄산화방법, 제조방법이 아니면 안된다는 것은 말할것도 없다. 예컨대, 본 발명에 사용하는 습식 분쇄원료가 되는 침강제 탄산칼슘을 탄산가스법에 의하여 제조되는 경우, 하기와 같은 방법이 생각되나, 이들의 방법에 특히 한정되는 것은 아니다.

(1) 통상의 방법에 의하여 0.1㎛ 미만의 극미세 탄산칼슘 수현탁액을 조제하여, pH제어에 의하여 이 극미세 탄산칼슘 수현탁액을 조제하여, pH 제어에 의하여 이 극미세 탄산칼슘의 수계 분산체를 얻어, 이 극미세 탄산칼슘 수계 분산체에 탄산가스와 1차 탄산화 석회유(乳)(미리 부분적으로 탄산화되어 있는 석회유)를 계의 pH가 특정범위로 되도록 유도 또는 적하(滴下)하여, 이 극미세 탄산칼슘을 핵으로 하여 차례로 입자경을 성장시키는 방법(일본국 특공소58-43331) 및 이와 유사한 방법.

(2) 상기(1)내, 1차 탄산화 석회유를 석회유로 변경하는 방법 및 이와 유사한 방법.

(3) 탄산가스중에 특정조건하에서 석회유를 분무하여 탄산화 반응을 행하고, 0.1㎛ 미만의 극미세 탄산칼슘 수현탁액을 조제하여, 이 극미세 탄산칼슘 수현탁액에 일정비율의 석회유를 혼합한 후, 다시 탄산가스중에 이 혼합물을 분무하고, 이 조작을 되풀이함으로써 이 극미세 탄산칼슘 수현탁액을 핵으로 하여 차례로 입자경을 성장시키는 방법(일본국 특공소54-28397) 및 이와 유사한 방법.

(4) 석회유에 탄산가스를 유도하여 침강제 탄산칼슘을 제조하는 탄산화공정에 있어서, 얻어지는 탄산칼슘의 분산도를 양호하게 하기 위하여, 스트론튬 또는 바륨의 염을 탄산화공정에서 사용하는 방법(일본국 특개소59-69425).

(5) 통상의 방법에 의하여 얻어지는 침강제 탄산칼슘 수현탁액을 교반하여 탄산가스 및 석회유를 사용하여 계의 pH를 특정범위로 유지함으로써, 이 침강제 탄산칼슘의 분산도를 양호하게 하는 방법.

본 발명에 사용하는 습식분쇄기란 천연 또는 합성의 광물 미소사(微小砂), 경질 유리 미소입자, 경질 플라스틱 미소입자, 금속 미소입자 등의 미소입자를 충전한 용기중에서, 그 미소입자를 디스크(판상태), 바아(막대상태), 스크류 등의 교반날개를 통하여 기계적으로 교반하면서 피처리물 분산액을 환류 또는 통과시킴으로써 분쇄처리하는 장치이고, 예컨대 샌드밀, 유니버설 밀, 애트라이터, 다이노밀 등으로 불리고 있는 장치이다. 습식분쇄기에 사용되고 있는 미소입자의 평균입자경은 5㎜ 정도 이하, 대략 3㎜ 정도 이하의 것이 바람직하게 사용된다. 또, 습식 분쇄원료가 되는 침강제 탄산칼슘을 습식분쇄하는 방법으로서는 다음과 같은 2종의 방법이 있다.

(1) 수산화칼슘 수현탁액에 탄산가스를 유도하여 조제하는 탄산가스법, 또는 염화칼슘용액과 탄산소오다 용액을 혼합반응시켜 조제하는 용액법에 의하여 습식 분쇄원료가 되는 의도한 입자경을 갖는 침강제 탄산칼슘의 수현탁액을 얻어, 필터 프레스 등의 여과기를 사용하여 탈수하고, 다시 애트리터, 패들 드라이어 등의 건조기를 사용하여 건조시킨후 분쇄하여 침강제 탄산칼슘의 분말을 얻는다. 그후, 이 분말과 글리콜을 혼합하여 침강제 탄산칼슘의 글리콜 현탁액을 얻어, 이 현탁액을 상기의 습식분쇄기를 사용하여 습식분쇄에 의하여 분쇄 분산시켜 본 발명품을 얻는 방법.

(2) 탄산가스법 또는 용액법에 의하여 습식분쇄원료가 되는 의도한 입자경을 갖는 침강제 탄산칼슘의 수현탁액을 얻어, 필터 프레스 등의 여과기를 사용하여 탈수하여 프레스 케이크를 얻은 후, 이 프레스 케이크에 폴리카르복실산의 알칼리금속염 또는 암모늄염 등의 분산제를 소량 첨가하고 강력히 교반하여 침강제 탄산칼슘의 고농도 수슬러리를 조제한 후, 이 고농도 수슬러리를 상기의 습식분쇄기를 사용하여 습식분쇄에 의하여 분쇄 분급시키고, 그후 스프레이 드라이어, 패들 드라이어 등의 슬러리 전용 건조기를 사용하여 건조시켜, 건조물을 필요에 따라 분쇄함으로써, 침강제 탄산칼슘의 분말을 얻는다. 이 분말과 글리콜을 혼합하여 침강제 탄산칼슘의 글리콜 현탁액을 얻은 후, 이 현탁액을 상기의 습식분쇄기를 사용하여 분쇄 분산시켜, 본 발명품을 얻는 방법.

상기 (1), (2)의 어느 방법에 있어서도, 본 발명의 목적을 달성하는 것은 가능하다. 글리콜계에 있어서의 습식분쇄공정에 있어서의 침강제 탄산칼슘의 농도는 특별한 제한은 없으나 경제제, 분쇄효율, 글리콜계 슬러리의 점성질로부터 판단하여, 20중량% 이상 80중량% 미만이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 습식 분쇄원료가 되는 침강제 탄산칼슘의 BET 법에 의하여 측정된 비표면적으로부터 산출된 1차입자경이란, 수계, 글리콜계를 불문하고 일체 습식분쇄를 행하지 않은 침강제 탄산칼슘, 즉 탄산가스법, 용액법에 의하여 탄산화하여 조제된 침강제 탄산칼슘 수현탁액을 건조 분말화하여 얻어지는 침강제 탄산칼슘 분말의 1차입자경을 의미한다.

본 발명에 있어서의 원심 침강 광투과식 입도분포 측정기에 의하여 측정된 50%중량 평균입자계(d₁)는 하기와 같이 측정 계산된 것이다.

측정기종 : SA-CP-2(시마즈 제작소제)

측정방법 :

용매 : 헥사메탈린산소오다 0.2% 수용액

예비분산 : KM SHAKER MODEL V-5(IWAKI Co., LTD제)를 사용하여 10분간 흔듬.

입도분포 측정기 회전수 : 1200rpm

액면높이 : 셀하부로부터 1㎝

측정온도 : 25℃

계측방법 : 하기의 계산예와 같이 한다.

[입도분포 측정결과(1예)]

따라서, 상기 입도분포의 50%중량 평균치를 0.706㎛으로 한다. 이하, 실시예, 비교예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들에 의하여 어떤 제한을 받는 것은 아니다.

그리고, 실시예 및 비교예에 사용하는 침강제 탄산칼슘을 다음과 같이 조제하였다.

[침강제 탄산칼슘 A :]

온도 15℃, 비중 1.070의 석회유 7.2㎥에 CO₂농도 25%의 노가스(이하, CO₂가스라고 약칭함)를 20㎥/min의 유속으로 유도하여 탄산화 반응을 완결하였다. 탄산화반응 종료 후, 계의 온도 50±5℃ pH를 CO₂가스 및 석회유를 사용하여 10±0.5로 조정하여, 24시간 교반하여, 점도 2000cps의 침강제 탄산칼슘 A수분산체를 얻었다. 이 침강제 탄산칼슘 A의 BET법에 의한 비표면적 및 입도분포를 제1표에 표시한다.

[침강제 탄산칼슘 B :]

50℃±5℃로 조정한 침강제 탄산칼슘 A수분산체(고형분농도 14.9%) 4㎥에 비중 1.070의 석회유를 0.6㎥/hr의 유량으로 적하하고 동시에 CO₂가스를 유도하여 계의 pH가 10±0.5로 교반하는 조건하에 탄산화반응을 행하였다.

석회유의 적하총량이 32㎥에 달하였을 때, 석회유의 적하를 중지하고, 계의 pH가 7.0이 될때까지 CO₂가스를 유도하여, 침강제 탄산칼슘 B의 수분산체를 얻었다. 이 침강제 탄산칼슘 B의 BET법에 의한 비표면적 및 입도분포를 제1표에 표시한다.

[침강제 탄산칼슘 C :]

50℃±5℃로 조정한 침강제 탄산칼슘 A수분산체(고형분 농도 14.9%) 3㎥에 비중 1.070의 석회유를 0.6㎥/hr의 유량으로 떨어뜨리고, 동시에 CO₂가스를 유도하여 계의 pH가 10±0.5로 교반하는 조건하에 탄산화반응을 행하였다.

석회유의 적하총량이 60㎥에 달하였을때, 석회유의 적하를 중지하고, 계의 pH가 7.0이 될때까지 CO₂가스를 유도하여, 침강제 탄산칼슘 C의 수분산체를 얻었다. 이 침강제 탄산칼슘 C의 BET법에 의한 비표면적 및 입도분포를 제1표에 표시한다.

[침강제 탄산칼슘 D :]

온도 30℃, 비중 1.080의 석회유 43㎥에 12㎏의 탄산스트론튬을 첨가하여 교반한 후, CO₂가스를 5㎥/min의 유속으로 유도하여, 탄산화반응을 행하고, 계의 pH가 8.0일때 탄산화반응을 중지하였다.

그후, 계의 온도 60℃±5℃로 교반하여 남아있는 알칼리를 용출시키고, 부분적으로, CO₂가스를 사용하여 계의 pH가 10±1이 되도록 조정하고 24시간 교반한 후, CO₂가스를 사용하여 계의 pH를 7.0으로 하여, 침강제 탄산칼슘 D의 수분산체를 얻었다.

이 침강제 탄산칼슘 D의 BET법에 의한 비표면적 및 입도분포를 제1표에 표시한다.

[침강제 탄산칼슘 E :]

온도 30℃, 비중 1.080의 석회유 7.2㎥에 CO₂가스를 2㎥/min의 유속으로 유도하여 탄산화반응을 행하고, 계의 pH 6.8에서 탄산화반응을 중지하여, 침강제 탄산칼슘 E의 수분산체를 얻었다. 이 침강제 탄산칼슘 E의 BET법에 의한 비표면적 및 입도분포를 제1표에 표시한다.

[제1표]

[실시예 1]

침강제 탄산칼슘 B수분산체(농도 14.9%)를 필터 프레스를 사용하여 탈수하고, 얻어진 프레스 케이크를 패들 드라이어로 건조후 건식 분쇄하여 침강제 탄산칼슘 B의 건분 50㎏을 얻었다.

이 침강제 탄산칼슘 B 50㎏을 50㎏의 에틸렌 글리콜(미쯔비시 유화제 파이버 그레이드 A)중에 투입하여 교반하여 습식 분쇄원료의 에틸렌 글리콜 슬러리를 조제하여, 이 슬러리를 120cc/min의 유량으로 습식분쇄기(다이노밀 Pilot형, WAB사제, 미디어 0.6 내지 0.9㎜의 유리 비이즈, 미디어 충전율 80%, 회전수 약 1500rpm)를 통과시켜 습식분쇄를 행하고, 침강제 탄산칼슘 B의 에틸렌 글리콜 분산체를 조제하였다.

이 분산체의 SA-CP-2에 의한 입도분포 측정결과 및 입도분포 측정결과로부터 산출한 50%중량 평균경(d₂, S₂, D₂, R₂)을 제2표에 표시한다.

또, 이 분산체의 전자현미경 사진을 제9도(5000배), 제10도(400배)에 표시한다. 제2표 및 제9도, 제10도의 결과로부터, 본 실시예 1에서 조제된 침강제 탄산칼슘 B의 에틸렌 글리콜 분산체는 개개의 입자의 크기가 비교적 균일하고, 후기의 비교예와 비교하여 입도분포가 샤아프하고 또한 불필요한 미세입자가 적고, 또 2 내지 3㎛의 조대입자가 섞여 있지않는 것이 확인된다.

[실시예 2]

침강제 탄산칼슘 C의 수분산체(농도 14.9%)를 실시예 1과 동일한 방식으로 처리하여, 침강제 탄산칼슘 C의 에틸렌 글리콜 분산체를 조제하였다.

이 분산체의 SA-CP-2에 의한 입도분포 측정결과, d₂, S₂, D₂, R₂를 제2표에 표시한다. 또, 이 분산체의 전자현미경 사진을 제11도(5000배)에 표시한다.

[실시예 3]

침강제 탄산칼슘 D의 수분산체(농도 16.8%)를 필터 프레스를 사용하여 탈수하고 얻어진 프레스 케이크중의 탄산칼슘 고형분에 대하여 0.2%의 폴리아크릴산 소오다(도오아(東亞)합성화학공업사제 T-40)를 첨가하고, 강력히 교반하여 고형분 농도 50%의 침강제 탄산칼슘 D의 수슬러리를 얻었다.

이 수슬러리를 500cc/min의 유량으로 습식분쇄기(다이노밀 pilot형, WAB사제)를 통과시켜 예비 습식분쇄를 행한 후, 스프레이 드라이어(IHI제)를 사용하고 건조시켜, 침강제 탄산칼슘 D의 건분(乾粉)을 얻었다.

이 침강제 탄산칼슘 D 50㎏을 50㎏의 에틸렌 글리콜(미쯔비시(三菱)유화제 파이버 그레이드 A)중에 투입하여 교반하여 습식 분쇄원료의 에틸렌 글리콜 슬러리를 조제하여, 이 슬러리를 250cc/min의 유량으로 습식분쇄기(다이노밀 pilot형, WAB사제)를 통과시켜 습식분쇄를 행하고, 침강제 탄산칼슘 D의 에틸렌 글리콜 분사체를 조제하였다.

이 분산체의 SA-CP-2에 의한 입도분포 측정결과, d₂, S₂, D₂, R₂를 제2표에 표시한다.

또, 이 분산체의 전자현미경 사진을 제12도(5000배)에 표시한다.

[비교예 1]

BET법에 의한 비표면적이 74300㎠/g, D₁=0.30㎛의 중질 탄산칼슘「수퍼 #2300」(마루오칼슘제) 50㎏을 50㎏의 에틸렌 글리콜(미쯔비시 유화제 파이버 그레이드 A)중에 투입하여 교반하여 습식 분쇄원료의 에틸렌 글리콜 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 30cc/min의 유량으로 습식분쇄기(다이노밀 pilot형, WAB사제)를 통과시켜 습식분쇄를 행하여, 중질 탄산칼슘의 에틸렌 글리콜 분산체를 조제하였다.

이 분산체의 SA-P-2에 의한 입도분포 측정결과 d₂, S₂, D₂, R₂를 제2표에 표시한다. 또, 이 분산체의 전자현미경 사진을 제13도(10000배)에 도시한다.

제2표 및 제13도의 결과로부터, 본 비교예 1에서 조제된 중질 탄산칼슘의 에틸렌 글리콜 분산체는 실시예 1에서 조제된 침강제 탄산칼슘의 에틸렌 글리콜 분산체와 비교하여, d₂가 거의 동등함에도 불구하고, 입도분포가 넓고, 또한 2 내지 3㎛ 정도의 조대입자가 섞여있는 것이 확인된다.

[비교예 2]

침강제 탄산칼슘 E의 수분산체(농도 16.8%)를 필터 프레스를 사용하여 탈수하고, 얻어진 프레스 케이크를 패들 드라이어로 건조후, 건식 분쇄하여 침강제 탄산칼슘 E의 건분 50㎏을 얻었다.

이 침강제 탄산칼슘 E 50㎏을 50㎏의 에틸렌 글리콜(미쯔비시 유화제 파이버 그레이드 A)중에 투입하여 교반하여 습식 분쇄원료의 에틸렌 글리콜 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 60cc/min의 유량으로 습식분쇄를 되풀이하여 2회 통과시켜 습식분쇄를 행하여, 침강제 탄산칼슘 E의 에틸렌 글리콜 분산체를 조제하였다.

이 분산체의 SA-CP-2에 의한 입도분포 측정결과, d₂, S₂, D₂, R₂를 제2표에 표시한다. 또 이 분산체의 전자현미경 사진을 제15도(5000배), 제16도(2000배)에 습식 분쇄 원료인 침강제 탄산칼슘 E(습식분쇄전)의 전자현미경 사진을 제14도(10000배)에 표시한다.

제2표 및 제14도, 제15도, 제16도의 결과로부터 판단하여, 본 비교예 2에서 조제된 침강제 탄산칼슘 E의 에틸렌 글리콜 분산체는 그 분쇄원료로서 R₁〉7(제1표 참조), 즉 1차입자간의 응집성이 극히 크고, 큰 2차 입자를 형성하고 있는 침강제 탄산칼슘 E를 사용하고 있기 때문에, 그 에틸렌 글리콜계에 있어서의 습식 분쇄공정에 있어서 실시예 1의 약 4배의 분쇄조건을 채용하고 있는데도 불구하고, 5㎛ 정도의 조대 2차입자가 섞여있는 것이 확인된다.

[비교예 3]

에틸렌 글리콜계에 있어서의 습식 분쇄공정에 있어서, 습식 분쇄원료의 에틸렌 글리콜 슬러리를 60cc/min의 유량으로 습식분쇄기를 되풀이 3회 통과시킨 것을 제외하고, 다른 것은 실시예 2와 동일한 방식으로 침강제 탄산칼슘 C의 에틸렌 글리콜 분산체를 조제하였다.

이 분산체의 SA-CP-2에 의한 입도분포측정결과, d₂, S₂, D₂, R₂를 제2표에 표시한다. 또, 이 분산체의 전자현미경 사진을 제17도(10000배)에 도시한다.

제17도의 결과로부터, 본 비교예 3에서 조제된 침강제 탄산칼슘 C의 에틸렌 글리콜 분산체는 실시예 2에서 조제된 침강제 탄산칼슘 C의 에틸렌 글리콜 분산체와 비교하여, 불필요한 미세입자가 다량으로 생성되고 있는 것이 확인된다.

[비교예 4]

실시예 3에서 사용한 침강제 탄산칼슘 D의 건분 50㎏을 50㎏의 에틸렌 글리콜중에 투입한 후, 습식분쇄기를 사용하여 습식분쇄를 행하는 대신에 교반날개 직경 10㎝, 주속 62m/min의 디졸버형 교반기를 사용하여 10분간 강력히 교반하여 침강제 탄산칼슘 D의 에틸렌 글리콜 분산체를 조제하였다.

이 분산체의 SA-CP-2에 의한 입도분포 측정결과를 제2표에 표시한다. 또, 이 분산체의 전자현미경 사진을 제18도(400배), 제19도(10000배)에 도시한다.

제18도, 제19도의 결과로부터, 본 비교예 4에 있어서 조제된 침강제 탄산칼슘 D의 에틸렌 글리콜 분산체에는 불필요한 5 내지 15㎛의 조대 2차입자가 섞여 있는 것이 확인된다.

[비교예 5]

침강제 탄산칼슘 A의 수분산체(농도 14.9%)를 필터 프레스를 사용하여 탈수할 수 있는 프레스 케이크를 패들 드라이어로 건조후 건식 분쇄하여, 침강제 탄산칼슘 A의 건분 30㎏을 얻었다.

이 침강제 탄산칼슘 A 30㎏을 70㎏의 에틸렌 글리콜(미쯔비시 유화제 파이버 그레이드 A)중에 투입하여 교반하여 습식분쇄원료의 에틸렌 글리콜 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 60cc/min의 유량으로 습식분쇄기를 되풀이 2회 통과시켜 습식분쇄를 행하여 침강제 탄산칼슘 A의 에틸렌 글리콜 분산체를 조제하였다.

이 분산체의 SA-CP-2에 의한 입도분포 측정결과 d₂, S₂, D₂, R₂를 제2표에 도시한다.

또, 이 분산체의 전자현미경 사진을 제20도(1000배)에 도시한다.

제20도의 결과로부터, 본 비교예 5에 있어서 조제된 침강제 탄산칼슘 A의 에틸렌 글리콜 분산체에는 2내지 5㎛ 정도의 입자경을 갖는 2차입자가 많이 섞여 있는 것이 확인된다.

[제2표]

[실시예 5]

실시예 1, 2, 3 및 비교예 1, 2, 3, 4, 5로 조제한 각각의 에틸렌 글리콜 분산체를 에틸렌 글리콜로 다시 희석하여, 각각의 10중량% 희석액을 조제하였다.

이들의 10중량% 희석액의 조제후 및 24시간 방치후, 8㎛의 멘브란 필터(밀리포어사제)를 2㎏/㎠조건으로 가압 여과하고, 그 통과량을 측정하였다. 측정결과를 제3표에 표시한다.

[제3표]

제3표의 결과로부터, 각 실시예에서 조제한 에틸렌 글리콜 분산체는 비교예에서 조제한 에틸렌 글리콜 분산체와 비교하여, 필터 여과성이 양호하고, 또한 시간의 경과에 의한 2차 조대입자 발생에 의한 필터의 눈금이 막히는 일도 없이, 경시분산성이 양호한 것이 확인된다.

[응용예]

디메틸 테레프탈레이트 100중량부와 에틸렌 글리콜 70중량부를 아세트산망간 4수화물 0.035부를 촉매로 하여 통상의 방법으로 에스테르 교환시킨 후, 실시예 1 및 비교예 1로 조제된 에틸렌 글리콜 분산체를 탄산칼슘 농도가 중합체에 대하여 5000ppm이 되도록 교반하면서 첨가하였다.

그후, 고온진공하에서 통상의 방법으로 중축합반응을 행하고, 극한 점도 0.630의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 얻었다. 이 중합체를 290℃로 용해 압출하여, 90℃에서 세로방향으로 3.5배, 130℃에서 가로방향으로 3.5배 연신한 후, 220℃로 열처리하여 15㎛ 두께의 필름을 작성하였다. 이 필름을 ASTM-D-1894-63T에 준하여 측정하였다.

실시예 1에서 조제된 에틸렌 글리콜 분산체를 사용한 것은 0.18㎛이었으나, 비교예 1에서 조제된 에틸렌 글리콜 분산체를 사용한 것의 필름의 최대표면 조도(粗度)는 0.45㎛이고, 조대돌기가 눈에 잘 띄는 것이었다.

[작용, 효과]

상기한 바와 같이, 본 발명은 ① 개개의 입자의 입경이 균일하고, ② 불필요한 조대입자나 초미세입자가 없고, 글리콜중에서의 입도분포가 샤아프하며, ③ 임의의 입자경이 자유로이 선택될 수 있고, ④ 글리콜 용액중에서 분산안정적인 탄산칼슘을 제공할 수 있어서, 오디오테이프, 비디오테이프 등의 주행안정성을 개선하며, 따라서 음질, 영상 등의 제특성에 공헌하는바 매우 큰 것이다.

Claims

하기의 (가), (나)의 요건을 모두 구비하는 침강제 탄산칼슘을 습식 분쇄원료로서 사용하여, 이 습식분쇄원료와 글리콜로 이루어지는 글리콜 슬러리를 하기의 다)의 요건을 만족시키도록 습식 분쇄하여 조제되는 것을 특징으로 하는 침강제 탄산칼슘과 글리콜로 이루어지는 침강제 탄산칼슘의 글리콜계 분산체.

(가) BET법에 의하여 측정된 비교면적(S₁)으로부터 하기 ①식에 의하여 산출된 1차입자계(D₁)가 0.1㎛ 이상일 것,

[Dx : BET법에 의하여 측정된 비표면적으로부터 산출된 침강제 탄산칼슘의 평균입자경(㎛).

Sx : BET법에 의하여 측정된 침강제 탄산칼슘의 비표면적(㎠/g).] (나) 광투과 원심침강식 입도분포 측정기 SA-CP-2(시마즈 제작소제)를 사용하여 수계로 측정되는 입도분포의 50% 중량 평균입자경(d₁)과 상기 D₁의 비(R₁)가 하기 ②식을 만족시킬 것.

(다) 상기 1차 입자경(D₁)과 습식 분쇄하여 조제되는 침강제 탄산칼슘의 BET법에 의하여 측정된 비표면적(S₂)으로부터 상기 ①식에 의하여 산출된 1차 입자경(D₂)의 비(R₂)가 하기 ③식을 만족시킬 것.