KR101021788B1 - 비즈 밀링을 이용한 탄산칼슘 나노입자의 제조방법 - Google Patents

비즈 밀링을 이용한 탄산칼슘 나노입자의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 수(水) 분산된 탄산칼슘 나노입자의 제조방법은 마이크로미터(㎛) 크기의 중질탄산칼슘으로부터 비즈밀을 이용하여 수 분산된 탄산칼슘 나노입자를 제조하는 방법에 관한 것으로, 상세하게는 평균 입자크기가 수 마이크로미터(㎛)인 조립 중질탄산칼슘 및 계면활성제를 함유하는 복합 수(水) 슬러리를 비즈 밀링(beads milling)하여 중질탄산칼슘의 분쇄 및 수 분산이 동시에 수행되어 상기 비즈 밀링 후 평균 입자크기가 10nm 내지 100nm이며 유니모달(unimodal) 응집분포를 가지는 수(水) 분산된 탄산칼슘 나노입자의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 제조방법은 소량의 계면활성제를 첨가한 간단한 밀링(milling) 공정만을 이용하여 마이크로미터(㎛) 크기의 중질탄산칼슘을 입도 분포가 좁고 수십 나노미터(nm) 평균입자크기를 가지는 고부가가치의 탄산칼슘 나노입자를 제조할 수 있으며, 탄산칼슘의 미립화와 동시에, 150nm 내지 250nm의 평균 응집 크기를 가지며 분포가 좁고 유니모달한 응집분포를 가지는 고분산 탄산칼슘 나노입자를 제조할 수 있는 장점이 있다.
탄산칼슘, 나노입자, 비즈밀, 수 분산, 중질탄산칼슘

Description

비즈 밀링을 이용한 탄산칼슘 나노입자의 제조방법{Fabrication Method of CaCO3 Nanoparticles Using Beads Milling}
본 발명은 밀링을 이용하여 수 마이크로미터의 크기를 갖는 중질탄산칼슘 입자로부터 수 분산된 탄산칼슘 나노입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
나노입자란 일반적으로 입자크기가 100 나노미터(nm) 이하의 분말을 말하며 단위무게 당의 높은 비표면적과 신기능성으로 인해 신소재로서 많이 활용되고 있다.
탄산칼슘은 크게 중질 탄산칼슘(ground calcium carbonate, GCC)과 침강성 탄산칼슘(precipitated calcium carbonate, PCC)으로 나뉜다. 중질 혹은 침강성 탄산칼슘 입자는 제지, 플라스틱, 고무, 페인트 등에 충진제로 많이 쓰이고 있다.
중질 탄산칼슘은 고순도의 결정질 석회석을 기계적으로 파분쇄하고 분급하여 제조한 것으로 일반적으로 325 메쉬(mesh) 이하를 호칭한다.
탄산칼슘의 미립화를 위해, 대한민국 공개특허 제2003-0095142호, 대한민국 등록특허 제 128061호와 같이 다단계 건식분쇄 및 분급의 방법을 사용하거나, 습식 분쇄, 스프레이에 의한 건조와 건식 분쇄를 혼합한 다양한 방법들이 사용되고 있다. 그러나 분쇄, 분급기술의 향상에도 불구하고 평균입자크기가 1㎛ 정도의 중질 탄산칼슘을 건식 분말 형태로 제조할 뿐이다.
반면 침강성 탄산칼슘은 석회석을 화학적으로 가공해서 10nm에서부터 10㎛까지의 입자크기를 갖는 탄산칼슘을 말한다. 침강성 탄산칼슘은 생석회, 소석회, 탄산화 등의 공정을 더 거치고, 중질 탄산칼슘보다 입자의 크기가 작아서 일반적으로 더 비싼 값에 팔린다.
탄산칼슘의 분쇄뿐만 아니라 분쇄된 입자의 분산도 중요한 요소이다. 분쇄된 입자가 뭉쳐있으면, 충진제로 쓰일 때 좋은 특성이 나타나지 않게 된다.
탄산칼슘을 물에 분산하는 기술에 대한 공지기술로서 대한민국 공개특허 제 2004-0105291호, 대한민국 공개특허 제 2008-0036117호, 일본 공개특허 2007-254524등이 있으나, 이러한 기술들은 계면활성제를 이용하여 이미 제조된 탄산칼슘을 분산시킬 뿐이다.
상술한 문제점들을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 여러 단계의 분쇄/분급 및 복잡한 분산 공정이 필요치 않으며, 간단하고 저 비용으로 짧은 공정 시간에 고부가가치의 수 분산된 탄산칼슘 나노입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 상세하게는 간단한 밀링(milling) 공정만을 이용하여 마이크로미터(㎛) 크기의 중질탄산칼슘을 입도 분포가 좁고 수십 나노미터(nm) 평균입자크기를 가지는 고부가가치의 탄산칼슘 나노입자를 제조하는 것이며, 탄산칼슘의 미립화와 동시에, 분포가 좁고 유니모달한 응집분포로 수 분산된 탄산칼슘 나노입자를 제조하는 것이다.
본 발명에 따른 탄산칼슘 나노입자의 제조방법은 평균 입자크기가 1㎛ 내지 5㎛인 중질탄산칼슘 및 계면활성제를 함유하는 복합 수(水) 슬러리를 비즈 밀링(beads milling)하여 중질탄산칼슘의 분쇄 및 수(水) 분산이 동시에 수행되어 상기 비즈 밀링 후 평균 입자크기가 10nm 내지 100nm인 특징이 있으며, 밀링에 의해 유니모달(unimodal)한 응집분포를 가지며 수(水) 분산되어 있는 특징이 있다.
상기 유니모달한 응집분포의 평균 응집 크기는 150nm 내지 250nm 인 특징이 있으며, 마이크로미터 오더(㎛ order)의 응집체가 형성되지 않으며, 매우 좁은 응집분포를 갖는 특징이 있다.
본 발명에 따른 탄산칼슘 나노입자의 제조방법은 매우 값싼 조립입자(마이크 로미터 크기)인 중질탄산칼슘을 비즈 밀링이라는 간단한 공정을 통해 수십 나노미터 크기의 초미립입자로 분쇄함과 동시에 유니모달한 분포를 가지며 균질하게 수 분산되어 있는 탄산칼슘 나노입자 수 분산액을 제조할 수 있다.
상기 복합 수(水) 슬러리는 중질탄산칼슘 5중량% 내지 10중량%를 함유하는 것이 바람직하며, 이는 밀링에 의한 분쇄가 진행됨에 따라 슬러리의 점도가 상승하는데, 밀링에 의해 마이크로미터 오더의 중질탄산칼슘이 평균 입자크기 10nm 내지 100nm로 분쇄되기까지 과도한 슬러리의 점도 상승을 방지하며 보다 단시간 내에 효율적 밀링을 수행하기 위함이다.
상기 복합 수(水) 슬러리는 계면활성제 0.5중량% 내지 0.7중량%를 함유하는 것이 바람직하다. 이는 밀링시 분쇄된 중질탄산칼슘 입자들의 응집을 방지하며 동일 밀링 시간에 대해 비즈에 의한 분쇄 효율을 증진시키기 위함이며, 밀링 중 응집 방지, 분쇄 효율 증진 및 밀링 후 응집 방지를 위함이다. 계면활성제가 0.5중량% 미만인 경우 상술한 효과가 미미하며, 계면활성제가 0.7중량% 초과한 경우 본 발명의 밀링에 의한 중질탄산칼슘의 분쇄율 증진 및 수 분산 효과 증진이 미미하다.
바람직하게, 상기 비즈 밀링은 20℃ 내지 25℃의 온도로 수행된다.
도 1은 본 발명의 비즈 밀링이 수행되는 장치를 도시한 단면도이며, 도 1에 도시한 바와 같이 본 발명에 따른 밀링은 비즈(A)를 이용하는 밀링이며, 밀링이 수행되는 용기(10) 내에는 모터(30)와 연결되어 교반 블레이드(21)가 방사형으로 길이 방향을 따라 형성된 회전축(20)이 구비되어 비즈(A)의 불규칙적인 움직임을 유도하고 교반시키는 것이 바람직하다.
상기 밀링 용기(10)의 내면, 교반 블레이드(21) 및 회전축(20)은 경도가 큰 내화물, 바람직하게는 지르코니아로 이루어진 것이 바람직하며, 상기 비즈(A)는 플라즈마로 표면처리된 지르코니아 비즈인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 비즈 밀링은 도 1의 슬러리 주입구(in)를 통해 밀링 대상 슬러리가 일정 속도로 주입되는데, 상기 주입구(in)를 통해 주입된 슬러리는 비즈(A)와의 충돌에 의해 분쇄 및 분산되어 슬러리 배출구(out)로 배출된다.
이때, 상기 비즈 밀링 용기(10)내 의 주입구 측에는 슬러리의 역류를 방지하는 볼(11)이 구비된 것이 바람직하며, 상기 밀링 용기(10)는 냉각장치(13)에 의해 냉각된 냉각수가 흐르는 냉각관(12)에 의해 냉각되어 상기 비즈 밀링시 슬러리의 온도가 20℃ 내지 25℃로 유지되는 특징이 있다.
본 발명에 따른 비즈 밀링은 비즈 밀링이 수행되는 밀링 용기(10)에 주입된 슬러리가 슬러리의 주입속도에 의해 결정되는 일정 시간 동안 비즈 밀링 된 후 내압에 의해 배출되고, 배출된 슬러리(S)가 다시 밀링 용기(10)로 주입되는 연속식 비즈 밀링인 특징이 있다.
상세하게, 최초의 밀링 대상 슬러리인 복합 수(水) 슬러리가 교반탱크(40)에 주입된 후 주입 펌프(50)에 의해 일정한 주입속도로 밀링 용기(10)에 주입 및 밀링된 후 배출구(out)로 배출되는데, 배출구에서 얻어진 1차 밀링된 슬러리는 교반탱크(40)로 되돌아와서 상기 밀링 용기(10)로 주입되며, 이러한 과정이 반복되는 연속식 비즈 밀링인 특징이 있다.
이때, 상기 교반탱크(40)는 슬러리의 교반을 위한 교반기(41)가 구비된 것이 바람직하다.
비즈인 지르코니아 볼(A)은 비즈 밀링이 수행되는 밀링용기(10)의 부피를 기준으로 50부피% 내지 70부피%를 가지며, 밀링 대상 슬러리(S)의 피딩(feeding) 속도는 상기 밀링용기 부피를 기준으로 40부피%/분 내지 60부피%/분인 것이 바람직하다.
밀링시 상기 밀링용기(10)의 부피를 기준으로 한 지르코니아 볼의 부피(밀링 용기에 담긴 지르코니아 볼의 총 부피) 및 상술한 연속식 밀링에서의 슬러리 주입 속도(피딩 속도)는 주입된 밀링대상 슬러리(S)가 밀링 용기(10)내에 머무르며 밀링되는 시간 및 분쇄되는 정도를 조절한다. 상기 지르코니아 볼(A)의 부피 및 상기 피딩 속도(부피/분)는 단시간 내에 효과적인 분쇄가 가능하며, 밀링 중 슬러리의 입도 분포가 좁도록, 즉, 매우 미세하고 매우 조대한 입자가 동시에 존재하지 않도록 용기내 존재하는 슬러리가 균질하게 분쇄 및 분산되는 조건이다.
상술한 지르코니아 볼의 크기가 큰 경우, 비즈와 탄산칼슘입자 간 단일한 충돌에 의해 매우 미세하게 탄산칼슘이 분쇄되지만 분쇄의 균질성이 떨어져 입도 분포가 넓어질 위험, 거대 응집체가 발생할 위험 및 밀링의 시간이 길어질 위험이 있으며, 상기 지르코니아 볼의 크기가 작은 경우 일정 시간동안 지르코니아 볼과 탄산칼슘입자간의 충돌확률은 증가하나 분쇄 정도가 미미하고 장시간의 밀링 후에도 나노미터 오더 및 마이크로미터 오더의 바이모달 분포가 얻어질 위험이 있다.
도 1과 같이 교반 블레이드(21)가 구비된 회전축(20)이 회전하는 속도 또한 지르코니아 볼의 크기와 마찬가지로 분쇄효율, 분쇄시간, 분쇄의 균질성 및 거대 응집체 생성여부에 영향을 미친다.
본 발명에 따라 평균 입자크기가 1㎛ 내지 5㎛인 중질탄산칼슘을 비즈 밀링 하여 10nm 내지 100nm의 평균 입자크기를 갖도록 분쇄하고, 유니모달(unimodal)한 응집분포로 수(水) 분산시키기 위해, 상기 비즈 밀링은 직경이 100㎛ 내지 300㎛인 지르코니아 볼로 수행되는 것이 바람직하며, 상기 비즈 밀링은 3000rpm 내지 5000rpm으로 수행되는 것이 바람직하다.
상술한 밀링 조건으로 밀링이 연속적으로 수행되는데, 비즈 밀링 시간이 너무 짧으면 미 분쇄된 입자 또는 거대 입자(유니모달 분포에서 벗어나는 거대 입자)가 미 분쇄된 상태로 남아 있을 수 있으며, 비즈 밀링 시간이 너무 길어지면 거대 응집체가 생성될 가능성이 높다. 이를 방지하며 수십 나노미터 크기로 균질하게 분쇄되며 유니모달한 응집 분포를 갖는 수(水) 분산된 탄산칼슘 나노입자를 제조하기 위해 상기 비즈 밀링은 30분 내지 120분 수행되는 것이 바람직하다.
상기 계면활성제는 폴리 아크릴산 소듐염(poly acrylic acid sodium salt)인 특징이 있으며, 소듐이 물에 녹은 후 탄산칼슘 표면에 아크릴레이트 이온이 붙어 음전하를 띄게 되어 정전기적 반발력에 의하여 분산이 된다.
본 발명에 따른 제조방법은 소량의 계면활성제를 첨가한 간단한 비즈밀링(beads milling) 공정만을 이용하여 마이크로미터 크기의 중질탄산칼슘을 입도 분포가 좁고 수십 나노미터 평균입자크기를 가지는 고부가가치의 탄산칼슘 나노입 자를 제조할 수 있으며, 탄산칼슘의 미립화와 동시에, 150nm 내지 250nm의 평균 응집 크기를 가지며 분포가 좁고 유니모달한 응집분포를 가지는 고분산 탄산칼슘 나노입자를 제조할 수 있는 장점이 있다.
또한, 여러 단계의 분쇄/분급 및 복잡한 분산 공정이 필요치 않으며, 극소량의 단일한 계면활성제 및 연속 밀링을 수행함으로써 고부가가치의 수 분산 탄산칼슘 나노입자를 제조할 수 있어 그 공정이 경제적이고, 제조 시간이 단축되며, 제조에 드는 원가를 크게 절감할 수 있는 장점이 있다.
(실시예 1)
5중량%의 중질탄산칼슘(국내 정선산 원광을 일련의 분쇄공정 후 평균입자크기 3.2㎛로 제조) 및 0.6중량%의 폴리아크릴산소듐염(Aldrich, 분자량 약8,000)을 함유하도록 총 500ml의 수 분산 슬러리를 제조하였다.
비즈 밀링은 일본 Kotobuki사의 Ultra Apex Mill(UAM-015)를 사용하였고, 0.2L의 부피를 갖는 밀링 용기에 직경이 300㎛인 지르코니아 볼을 약 120mL정도로 채운 후, 3315rpm, 100ml/min의 피딩 속도로 150분까지 밀링하였다.
(비교예 1)
폴리아크릴산소듐염을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 유사하게 밀링을 수행하였다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 탄산칼슘 수 분산액의 밀링 시간에 따른 부피가중 평균입자크기를 도시한 것이다.
도 2에서 알 수 있듯이 계면활성제가 없을 때에는 30분에서 최소크기인 400nm를 보인 후 응집이 일어나 부피평균크기가 다시 커지나, 계면활성제가 있을 때에는 30분 이후 크기가 점점 작아져 190nm 정도로 수렴함을 알 수 있다. 이는 음이온 계면활성제인 폴리아크릴산 소듐염의 첨가시, 아크릴레이트 이온이 탄산칼슘 표면에 붙어 정전기적 척력에 의하여 탄산칼슘의 분산이 안정화됨을 알 수 있다.
도 2의 150분 조건에서 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 탄산칼슘 수 분산액을 건조한 후 비표면적을 측정하였다.
비표면적은 Quantachrome사의 Quadasorb SI를 사용하였으며, 측정된 비표면적을 기반으로 비표면적 환산입자크기(6/(탄산칼슘밀도x비표면적))를 구하였다.
비교예 1의 탄산칼슘의 경우, 비표면적이 21.4m2/g 이었으며, 비표면적 환산입자크기는 112nm이었다. 실시예 1의 탄산칼슘의 경우, 비표면적이 65.1m2/g이었으며, 비표면적 환산입자크기는 36.9nm이었다. 비표면적 환산입자크기는 응집체 형성 여부에 거의 영향을 받지 않는 원래의 입자 크기(1차 입자크기)를 측정하는 한 방법이며, 이에 따라, 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 탄산칼슘이 매우 미세하고 균질하게 분쇄되었음을 알 수 있다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에서 120분 동안 밀링하여 제조된 탄산칼슘 수 분산액의 입도분포를 측정 도시한 것이다. 입도분포는 빛의 회절을 이용한 영국 Malvern사의 Mastersizer 2000로 측정하였다.
비교예 1의 경우, 약 200nm의 첫 번째 피크와 2㎛의 두 번째 피크가 동시에 존재하는 바이모달(bimodal) 분포를 가짐을 알 수 있다. 이때, 2㎛에서 나타나는 두 번째 피크는 분쇄된 탄산칼슘이 응집된 응집체에 의한 피크(peak)이다.
반면에 실시예 1에서는 200nm에서 하나의 피크만 가지는 유니모달(unimodal) 분포를 가짐을 알 수 있으며, 도 2 및 비표면적의 결과에서 알 수 있듯이 동일 시간 내에 균질한 분쇄와 더불어 탄산칼슘의 응집을 방지하여 고 분산된 탄산칼슘 나노입자 분산액이 제조됨을 알 수 있다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에서 60분 및 120분 동안 각각 밀링하여 제조된 탄산칼슘 수 분산액을 건조하여 관찰한 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 4(a)는 비교예 1, 60분 밀링 조건이며, 도 4(b)는 실시예 1, 60분 밀링 조건이며, 도 4(c)는 비교예 1, 120분 밀링 조건이며, 도 4(d)는 실시예 1, 120분 밀링 조건이다.
비교예 1의 경우, 밀링 시간과 무관하게, 제조된 탄산칼슘의 형상이 입방형이고, 약 50nm에서부터 300nm 정도까지 매우 넓은 입도 분포를 가짐을 알 수 있다. 실시예 1의 경우, 입자 크기가 대부분 약 10nm에서부터 40nm 정도로 좁은 입도 분포를 가짐을 알 수 있다.
도 2 내지 도 4 및 비표면적 측정 결과로부터, 본 발명의 제조방법을 통해 평균 입자 크기(평균 1차 입자크기)가 10nm 내지 100nm이고 좁은 입도 분포를 갖는 탄산칼슘이 제조되며, 몇 개의 1차 입자들이 뭉쳐 생성된 응집체(2차 입자)가 평균 응집체 크기(평균 2차 입자크기) 150nm 내지 250nm인 유니모달(unimodal)한 분포로 수 분산된 탄산칼슘 나노입자 수 분산액이 제조됨을 알 수 있다.
또한, 제타 포텐셜을 이용하여 분산 안정도를 측정한 결과, 실시예 1의 경우는 -25mV, 비교예 1의 경우는 -2.85mV의 측정 결과를 얻었으며, 이를 통해 본 발명의 실시예 1에서 밀링에 의해 제조된 초미립 탄산칼슘 수 분산액이 매우 높은 분산 안정도를 가짐을 알 수 있다.
하기의 제조예(제조예 1 내지 제조예 3)는 계면활성제를 첨가하지 않은 악조건에서 수 분산 슬러리의 농도별, 비즈의 크기별, 회전 속도별 탄산칼슘의 분쇄 조건을 설정하기 위해 실시된 예이다.
(제조예 1)
상술한 실시예 1과 유사한 장비를 이용하여, 계면활성제를 첨가하지 않고, 중질탄산칼슘의 농도를 1중량%, 2.5중량%, 5중량% 및 10중량%로 각각 제조한 후, 300㎛의 지르코니아 볼, 6630rpm의 조건으로 수행되었다. 이외의 피딩 조건, 지르코니아 볼의 총 부피, 총 슬러리 양 등은 실시예 1과 유사하다.
도 5는 제조예 1에서 제조된 탄산칼슘 농도별 밀링 시간에 따른 부피가중 평균입자크기를 도시한 것이다.
도 5에서 알 수 있듯이 탄산칼슘은 초기 15분 내지 30분 만에 최소의 크기를 보여주고, 그 이후에는 크기가 증가하였다. 슬러리 농도 1중량%, 2.5중량%, 5중량% 그리고 10중량%시 부피가중평균크기의 최소치와 그에 걸리는 시간은 각각 1.048㎛(120 분), 2.005㎛(15 분), 1.401㎛(30 분) 그리고 0.529㎛(30 분)이었다. 크기가 다시 증가하는 이유는 표면전하가 0에 가까워서 분쇄된 탄산칼슘 입자들이 응집하였기 때문이다. 도 5를 통해 응집을 최소화하며, 효과적으로 분쇄하기 위해, 슬러리의 중질탄산칼슘의 농도를 5중량% 내지 10중량%로 조절해야 함을 알 수 있다.
(제조예 2)
상술한 실시예 1과 유사한 장비를 이용하여, 계면활성제를 첨가하지 않고, 중질탄산칼슘의 농도를 5중량%로 제조한 후, 300㎛의 지르코니아 볼을 이용하여 3315rpm, 4975rpm, 6630rpm의 조건으로 각각 밀링을 수행하였다. 이외의 피딩 조건, 지르코니아 볼의 총 부피, 총 슬러리 양 등은 실시예 1과 유사하다.
도 6은 제조예 2에서 제조된 회전속도별 밀링 시간에 따른 부피가중 평균입자크기를 도시한 것이다. 부피평균크기는 세 속도에서 모두 최소치를 보인 후 응집으로 인해 다시 증가하였다. 로터회전속도가 6630rpm, 4975rpm, 그리고 3315rpm시 부피가중평균크기의 최소치와 그에 걸리는 시간은 각각 1.401㎛(30분), 0.427㎛(15분), 그리고 0.294㎛(60분)이었다. 속도가 빠를수록 같은 시간에서 응집체의 크기도 커졌으며, 도 6을 통해 응집을 최소화하며, 효과적으로 분쇄하기 위해, 밀링시 회전 속도를 3000rpm 내지 5000rpm으로 조절해야 함을 알 수 있다.
(제조예 3)
상술한 실시예 1과 유사한 장비를 이용하여, 계면활성제를 첨가하지 않고, 중질탄산칼슘의 농도를 5중량%로 제조한 후, 30㎛, 100㎛, 300㎛의 지르코니아 볼을 각각 이용하여 4975rpm의 조건으로 각각 밀링을 수행하였다. 이외의 피딩 조건, 지르코니아 볼의 총 부피, 총 슬러리 양 등은 실시예 1과 유사하다.
도 7은 제조예 3에서 제조된 비즈의 크기별 밀링 시간에 따른 부피가중 평균입자크기를 도시한 것이다.
비즈크기가 30㎛, 100㎛, 그리고 300㎛일 때 부피가중평균크기의 최소치와 그에 걸리는 시간은 각각 2.879㎛(60분), 0.368㎛(30분), 그리고 0.427㎛(15분)이었다. 비즈가 30㎛이었을 때 분쇄가 거의 일어나지 않음을 알 수 있으며, 균질한 분쇄, 응집의 최소화 및 단시간 내에 효과적으로 분쇄하기 위해 비즈의 크기를 100㎛ 내지 300㎛로 조절해야 함을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 구체적인 밀링 장치와 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
도 1은 본 발명의 비즈 밀링이 수행되는 장치의 일 단면도이며,
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 탄산칼슘 수 분산액의 밀링 시간에 따른 부피가중 평균입자크기를 도시한 것이며,
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에서 120분 동안 밀링하여 제조된 탄산칼슘 수 분산액의 입도분포를 도시한 것이며,
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에서 60분 및 120분 동안 각각 밀링하여 제조된 탄산칼슘 수 분산액을 건조하여 관찰한 투과전자현미경(TEM) 사진이며,
도 5는 제조예 1에서 제조된 탄산칼슘 농도별 밀링 시간에 따른 부피가중 평균입자크기를 도시한 것이며,
도 6은 제조예 2에서 제조된 회전속도별 밀링 시간에 따른 부피가중 평균입자크기를 도시한 것이며,
도 7은 제조예 3에서 제조된 비즈의 크기별 밀링 시간에 따른 부피가중 평균입자크기를 도시한 것이다.

Claims (8)

  1. 평균 입자크기가 1㎛ 내지 5㎛인 중질탄산칼슘 5중량% 내지 10중량% 및 폴리 아크릴산 소듐염(poly acrylic acid sodium salt)인 계면활성제 0.5중량% 내지 0.7중량%를 함유하는 복합 수(水) 슬러리를 비즈 밀링(beads milling)하여 제조되며,
    상기 비즈 밀링은 밀링이 수행되는 밀링 용기 내에 모터와 연결되어 교반 블레이드가 방사형으로 길이 방향을 따라 형성된 회전축이 구비되고, 슬러리의 주입구가 상기 밀링 용기 하부에, 슬러리의 배출구가 상기 밀링 용기 상부에 형성된 밀링 용기를 이용하여 수행되고,
    상기 비즈 밀링은 상기 주입구로 밀링 대상 슬러리가 비즈 밀링이 수행되는 밀링용기 부피를 기준으로 40부피%/분 내지 60부피%/분의 피딩(feeding) 속도로 주입되며 상기 배출구로 배출된 슬러리가 다시 밀링 용기로 주입되는 연속식 밀링이며, 직경이 100㎛ 내지 300㎛이고 상기 밀링용기 부피를 기준으로 50부피% 내지 70부피%의 지르코니아 볼을 이용하여, 3000rpm 내지 5000rpm 조건에서 수행되며,
    상기 비즈 밀링에 의해 중질탄산칼슘의 분쇄 및 수 분산이 동시에 수행되어 상기 비즈 밀링 후 평균 입자크기가 10nm 내지 100nm이고 평균 응집 크기가 150nm 내지 250nm의 유니모달(unimodal)한 응집분포를 가지는 수(水) 분산된 탄산칼슘 나노입자의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 비즈 밀링은 30분 내지 120분 수행되는 것을 특징으로 하는 수(水) 분산된 탄산칼슘 나노입자의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 비즈 밀링은 20℃ 내지 25℃의 온도로 수행되는 것을 특징으로 하는 수(水) 분산된 탄산칼슘 나노입자의 제조방법.
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