JPH0790156B2 - 粒子スラリの調整方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は液体中で粒子を分散させる粒子スラリの調整方
法に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、無機微細粒子の製造技術の進歩は目覚ましく、い
わゆるサブミクロン域の超微粒子が工業的に製造されて
いる。しかし、固体粒子は一般にその粒子径が微細にな
るほど、表面エネルギーが大きくなり粒子間の凝集力も
大きくなるため、微細な固体粒子を一次粒子にまで微分
散することが困難となることもよく知られている。固体
粒子を液体媒体中で分散させるため、たとえばコロイド
・ミル、高速撹拌機、超音波分散機などの分散装置が利
用されているが、サブミクロン域の超微粒子を分散させ
る場合には、固体粒子の凝集を解くことができず、長時
間分散処理を行なつた場合でも、凝集粒子が残存すると
いう問題があつた。

一方、液体媒体中で顔料を分散させたり、粒子径を小さ
くする方法として、例えば米国特許第258141号、同2855
156号にいわゆるサンドミルが提案されている。

この方法は、分散中に強力な剪断エネルギーを付与する
ことができ、微細な固体粒子を液体媒体中で分散するこ
とができるが、凝集粒子も多数残存し、凝集粒子をスラ
リのろ過等の方法で除去することが必要であり、この場
合スラリのろ過のため大きなろ過面積を必要とするなど
の問題があつた。

また、凝集粒子をできるだけ少なくするために分散時間
を長くすると、一次粒子の粉砕が生じ粒子径分布が広く
なつたりさらに撹拌翼の摩耗のため、スラリが汚染され
る等の問題を有していた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を解消するこ
とにあり、特に一次粒子の粉砕を抑制しながらスラリ中
の微細粒子の凝集を解き、かつ良好な色調のスラリを効
率よく製造する粒子スラリを調整方法を提供することに
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記本発明の目的は、粒子を液体中に分散させて粒子ス
ラリを調整するに当り、分散させるべき粒子（Ａ）を、
平均粒子径が1.0mm以下であつて且つ粒子（Ａ）の平均
一次粒子径の10〜5000倍である粒子（Ｂ）と共に、スラ
リ形成用液体中で、下記式（Ｉ）及び（II）で示される
撹拌条件で撹拌し、しかる後系から粒子（Ｂ）を分離す
ることにより達成される。

10≦V/D≦4000 （Ｉ） ２≦ｔ×Ｗ≦600 （II） （式中Ｖは撹拌の最大周速（m/sec）、Ｄは粒子（Ｂ）
の平均粒子径（mm）、Ｗは粒子（Ａ）のスラリに対する
粒子（Ｂ）の容積比（／）、ｔは撹拌時間（min）
を示す。） 本発明方法により分散させる粒子（Ａ）は、スラリ形成
性の微細粒子であれば本質的にはいづれでもよく、具体
例としては、二酸化チタン、シリカ、アルミナ、ジルコ
ニア、一酸化チタン等の金属酸化物、カオリナイト、タ
ルク、ゼオライト等の複合酸化物、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム等の炭酸塩、リン酸カルシウム、リン酸
リチウム等のリン酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム
等の硫酸塩、窒化チタン等の窒化物、コバルト、鉄、ニ
ツケル等の金属粉末、活性炭などの無機化合物や顔料を
挙げることができる。

粒子（Ａ）の粒子径は微細であるほど本発明の効果が顕
著にあらわれる傾向にあり、平均一次粒子径が10μ以
下、特に５μ以下、最も好ましくは３μ以下のものが好
ましく用いられる。

本発明で用いる液体即ちスラリ化溶媒も粒子（Ａ）をス
ラー化しうるものであれば本質的にはいづれでもよく、
具体例としては、水、メタノール、エタノール、エチレ
ングリコール等のアルコール、アセトン、メチルエチル
ケトン等のケトン類、トルエン、キシレン、ペンタン、
ヘキサン等の炭化水素、酢酸エチル、酪酸ブチル等のエ
ステル類等を挙げることができる。

スラリの濃度即ちスラリ中の粒子（Ａ）の濃度は好まし
くは0.5〜50重量％、より好ましくは２〜40重量％、最
も好ましくは３〜30重量％である。スラリの濃度が高す
ぎる場合にはスラリ粘度が大きくなり、撹拌動力が高く
なるため好ましくない。またスラリ濃度が低すぎる場合
には、分散効率が低下するため好ましくない。

本発明では分散させるべき固体粒子（Ａ）を該固体粒子
の平均一次粒子径の10〜5000倍の粒子径を有し、かつ平
均粒子径が1.0mm以下の粒子（Ｂ）とともに撹拌してス
ラリを調整することを本質とする。

粒子（Ｂ）の平均径が分散させるべき固体粒子（Ａ）の
平均一次粒子径の5000倍より大きい場合には固体粒子
（Ａ）の分散性が十分でなく、また固体粒子（Ａ）の粉
砕も生じ一次粒子径分布が広くなる等の問題を生じる。
また粒子（Ｂ）の平均径が分散させるべき固体粒子
（Ａ）の平均一次粒子径の10倍より小さい時には、固体
粒子（Ａ）のスラリから粒子（Ｂ）を分離することが困
難となり、スラリ中に粒子（Ｂ）が混入するなどの問題
を生じ好ましくない。好ましい粒子（Ｂ）の平均径は、
分散させるべき固体粒子（Ａ）の平均一次粒子径の15〜
4000倍、更に好ましくは、20〜3000倍である。

さらに粒子（Ｂ）の平均径は1.0mm以下であることが必
要である。粒子（Ｂ）が、分散させるべき固体粒子
（Ａ）の5000倍より小さい平均径を有していても平均径
が1.0mmより大きい場合には、分散させるべき固体粒子
（Ａ）の破壊が生じ極微細な粒子が生成して、そのため
粒度分布が広がつたりさらに、撹拌翼の摩耗が生じスラ
リが汚染するなどの問題が生じ好ましくない。

粒子（Ｂ）の平均径は、好ましくは0.4mm未満、さらに
好ましくは0.3mm未満、最も好ましくは0.1mm未満であ
る。

尚粒子（Ａ）の平均一次粒子径とは非凝集状態での個々
の粒子の粒子径の平均値をいい、従つて凝集粒子を添加
する場合にはそれらを構成する個々の粒子の平均粒子径
をいう。粒子（Ｂ）の平均粒子径も個々の粒子の粒子径
の平均値をいう。

粒子（Ｂ）は上記条件を満足する限りその化学組成等に
は特に限定されないが、非凝集性の粒子であることが一
般的には好ましい。粒子（Ｂ）の具体例としては、アル
ミナ、ジルコニア、チタニア等のセラミツクスや、ガラ
ス、スチール等の粒子がある。中でもセラミツクス、ガ
ラスの小球体が好ましい。

本発明の方法では、上記した条件を満足する粒子（Ｂ）
を用いると共に、使用する粒子（Ｂ）の平均直径Ｄに対
し、式（Ｉ）で示される最大周速Ｖで撹拌することを本
質とする。

10≦V/D≦4000 （Ｉ） （式中Ｄは粒子（Ｂ）の平均直径（mm）、Ｖは撹拌の最
大周速（m/sec）を表わす。） V/Dが10未満の時は固体粒子（Ａ）の分散性が十分でな
く、またV/Dが4000より大きい時は、もはや粒子の分散
性向上効果は小さくなり、一方で撹拌翼の摩耗が生じス
ラリの汚染などの問題が生じるため好ましくない。好ま
しいV/Dは、100＜V/D≦3100、さらに好ましくは200＜V/
D≦2200である。

また本発明の方法では、粒子（Ａ）のスラリに対する粒
子（Ｂ）の撹拌容器内での容積比（／）と撹拌時間
が次の条件を満足するよう操作されることを本質とす
る。

２≦ｔ×Ｗ≦600 （II） （式中Ｗは、粒子（Ａ）のスラリに対する粒子（Ｂ）の
撹拌容器内での容積比（／）、ｔは撹拌時間（mi
n）を表わす。）ｔ×Ｗが２より小さい時には、分散性
が十分でなく、凝集粒子が残存する。またｔ×Ｗが600
より大きい時には、分散性向上効果が認められなくなり
逆に分散粒子の再凝集や粉砕等の問題が生じ好ましくな
い。好ましくは５≦ｔ≦500、最も好ましくは10≦ｔ≦3
00である。

また、好ましい粒子（Ａ）のスラリと粒子（Ｂ）の撹拌
容器内での容積比Ｗは0.1〜4.0、より好ましくは0.1〜
３である。分散処理後のスラリは、例えばろ過、沈降分
離等の方法で粒子（Ｂ）を分離する。

本発明の方法は、回分式、連続式のいずれでも実施する
ことができる。回分式の場合には、１枚又は複数枚の撹
拌翼を備えた分散装置に、粒子（Ａ）のスラリおよび粒
子（Ｂ）を加え、本発明の方法で規定した撹拌条件で撹
拌する。分散終了後、分散槽内又は分散槽とは別に設け
た分離設備を用いて加圧、減圧又は常圧ろ過、または自
然沈降、遠心沈降などの方法で、粒子（Ｂ）を分離する
ことにより粒子（Ａ）のスラリを得ることができる。連
続式の場合には、１枚又は複数枚の撹拌翼を備えた分散
装置に、粒子（Ｂ）を加え、連続的に粒子（Ａ）のスラ
リを添加し分散を行なう。この場合、分散装置からのス
ラリ排出口にフイルタを設置し、粒子（Ｂ）を分離して
粒子（Ａ）スラリを得ることができる。また粒子（Ａ）
のスラリを連続的に供給して分散を行ない、粒子（Ｂ）
を含む粒子（Ａ）のスラリを連続的に排出し、分散槽と
は別に設けたろ過、沈降槽、サイクロン、スーパーデカ
ンターなどの分離設備を用いて粒子（Ｂ）を分離し、粒
子（Ａ）のスラリを連続的に取り出すとともに、分離し
た粒子（Ｂ）を分散槽にリサイクルする方法などを用い
ることができる。

分離後のスラリはその後必要に応じてさらにスラリのろ
過を行ない、粗大な一次粒子を除去することもできる。

〔実施例〕 以下実施例を挙げて本発明をさらに詳述する。

なお、実施例中の部は重量部を表わす。またスラリの粒
子径は、島津製作所製遠心沈降式粒度測定機CP−２型を
用いて測定した値である。

さらに、粗大粒子は、ヨシミツ精機製グラインドゲージ
およびスラリを顕微鏡観察して評価を行なつた。

実施例１ BET法比表面積換算径（平均一次粒子径）0.35μの炭酸
カルシウム（白石工業製ツネツクスＥ）10部とエチレン
グリコール100部およびリン酸0.43部およびトリエチル
アミン0.43部を混合し、ホモゲナイザーで撹拌して炭酸
カルシウムのエチレングリコールスラリを調製した。こ
のスラリ中の炭酸カルシウムの平均径は2.3μで、５μ
以上の凝集粒子が８％存在していた。

このスラリ100容量部に、平均粒子径0.09mmのガラスビ
ーズ（ガラスビーズ／炭酸カルシウムの平均一次粒子径
比＝257）100容量部を加え、翼径16cmφの十字翼を用い
て3000rpmで２時間撹拌した。（V/D＝279.3、ｔ×Ｗ＝1
20） 分散終了後、400メツシユ金網でろ過して、ガラスビー
ズを除去し、分離して得た炭酸カルシウムスラリをさら
に３μフイルタでろ過した。得られたスラリ中の炭酸カ
ルシウムの平均径は0.38μであり、グラインドゲージで
測定した粗大粒子は２μ以下であつた。またスラリをカ
バーグラスにはさみ、顕微鏡で評価した結果、２μ以上
の凝集粒子は認められず良好な分散状態を示していた。

比較実施例１ 実施例１で0.09mmのガラスビーズにかえて1.5mmのガラ
スビーズを用いる以外は実施例１と全く同様に分散し、
スラリを調整した。ガラスビーズ／炭酸カルシウム平均
一次粒子径比＝4280、V/D＝16.8、ｔ・Ｗ＝120である。

得られたスラリの平均粒子径は0.80μｍ、グラインドゲ
ージで測定した粗大粒子は６μｍであつた。また顕微鏡
で粒子の分散状態を観察すると、極微細な粒子とともに
２〜４μｍの凝集粒子が多数存在していた。さらに得ら
れたスラリは灰白色に着色していた。ガラスビーズの粒
子径が本発明の粒子（Ｂ）の粒子径の範囲外である1.5m
mとしたため、分散終了後のスラリ中に一次粒子の粉砕
による極微細な粒子及び凝集粒子が生成しまたスラリの
着色も生じたものである。

実施例２、比較実施例２ ジメチルテレフタレート100部にエチレングリコール60
部および酢酸マンガン0.04部を加え、150〜240℃で４時
間メタノールを除去しつつエステル交換反応を行なつ
た。

次いでリン酸0.02部、三酸化アンチモン0.03部を加え、
さらに実施例１および比較実施例１で得たエチレングリ
コールスラリ2.2部を添加したのち1mm Hg以下の高真空
で３時間重縮合反応を行ない炭酸カルシウムを0.2重量
％含有するポリエチレンテレフタレートを得た。

このポリマを用いて押出機でシート状に押し出し、横縦
各々３倍ずつに延伸して得たフイルムは、顕微光波干渉
計で測定したところ1.0μｍ以上の粗大突起は認められ
ず、良好は粒子の分散性を示していた。一方、比較実施
例１で得たスラリを用いて同様にフイルム化し測定した
結果、1.5μｍ以上の粗大突起が多数認められ粒子の分
散性は不良であつた。

比較実施例３ 実施例１で十字翼の回転数3000rpmを100rpmにする以外
は、実施例１と全く同様にして分散しスラリを調整し
た。V/Dは9.3、ｔ×Ｗは120である。

得られたスラリの平均粒子径は0.9μｍ、グラインドゲ
ージで測定した粗大粒子は７μｍであつた。また顕微鏡
で粒子の分散状態を観察すると２〜４μｍの凝集粒子が
多数存在していた。V/Dが本発明の範囲外である9.3とし
たため、スラリ中に粗大粒子及び多数の凝集粒子が存在
していたものである。

実施例３、比較実施例４ BET比表面積換算径0.17μの炭酸カルシウム（白艶華
Ａ、白石工業（株）製）５部と、エチレングリコール10
0部およびリン酸0.43部およびモノエチルアミン0.2部を
ホモゲナイザーで撹拌し、炭酸カルシウムのエチレング
リコールスラリを作成した。表１のNo.1に示したよう
に、このスラリ中の粒子の平均径は、1.5μであり３μ
ｍ以上の凝集粒子が10％存在していた。

このスラリ100容量部に、直径0.07mmのガラスビーズ50
容量部を加え、スラリとした。

直径20cmのデイスク翼を、３枚有する撹拌翼を備えた円
筒状の撹拌装置にガラスビーズおよび炭酸カルシウムを
有するスラリを下部から連続的に供給し、上部から連続
的に抜き出しながら回転数、滞留時間を変更して分散テ
ストを行なつた。この時の分散容器内の炭酸カルシウム
のエチレングリコールとガラスビーズの容積比（／
）Ｗは0.5である。分散終了後のガラスビーズ含有ス
ラリは自然沈降法で、ガラスビーズを分離した。

スラリ中の分散状態は表１に示す通りであつた。

No.1はガラスビーズ添加前の状態を示し、No.3〜No.6、
No.8及びNo.9は本発明の範囲内の実験結果を示し、No.
2、No.7及びNo.10は本発明の範囲外の実験結果を示す。

No.3〜No.6はいずれも良好な分散性を示しているが、撹
拌回転数が一定であれば滞留時間が長くなるほど凝集粒
子が少なく分散性がより良好になることも示している。
No.8とNo.9も良好な分散性を示しているが、撹拌回転数
が小さい場合には滞留時間を長くすれば凝集粒子がより
少なく分散性がより良好となることも示している。

一方、No.2では滞留時間が短くｔ×Ｗが本発明の範囲外
となるため凝集粒子が残存し、No.7では滞留時間が長す
ぎｔ×Ｗが本発明の範囲外となるため粒子の粉砕が進ん
でいることがわかる。またNo.10では撹拌回転数が小さ
くV/Dが本発明の範囲外となるため凝集粒子が残存して
いた。

実施例４ 電子顕微鏡で測定した平均一次粒子径が0.3μの酸化チ
タン40部とエチレングリコール200部およびリン酸0.26
部とトリエチルアミン0.26部を混合した。得られたスラ
リ中の酸化チタンの平均径は0.5μであつた。スラリ150
容量部に平均粒子径0.09mmのガラスビーズ（ガラスビー
ズ／酸化チタン粒径比＝300）300容量部を加え翼径20cm
φの十字翼を用いて2500rpmで２時間撹拌した。（V/D＝
291、Ｗ×ｔ＝480） 分散終了後400メツシユ金網でろ過して、ガラスビーズ
を除去し、分離して得た酸化チタンスラリをさらに２μ
フイルタでろ過した。得られたスラリ中の酸化チタンの
平均径は0.3μでありグラインドゲージで測定した粗粒
は１μ以下であつた。またスラリをカバーグラスにはさ
み、顕微鏡で評価した結果、１μ以上の凝集粒子は認め
られず、良好な分散状態を示していた。

〔発明の効果〕

本発明の方法により目的とする粒子をほぼ一次粒子にま
で微分散することができ、粗大な凝集粒子を含まない均
一分散したスラリを得ることができる。

本発明の方法で得たスラリをポリエステルの製造工程に
添加した場合、凝集粒子がなく、均一に粒子が分散した
ポリエステルを製造でき、表面平滑な繊維、フイルム、
射出成形品等を成形品を得ることができる。

さらに、凝集粒子がなく均一に粒子が分散しているため
糸切れや、ポリマフイルタのろ圧上昇等の成形時のトラ
ブルが少なく、また得られら成形品も粗大突起やフイツ
シユ・アイなどの欠点が極めて少なくなる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粒子を液体中に分散させて粒子スラリを調
   整するに当り、分散させるべき粒子（Ａ）を、平均粒子
   径が1.0mm以下であって且つ粒子（Ａ）の平均一次粒子
   径の10〜5000倍である粒子（Ｂ）と共に、スラリ形成用
   液体中で、下記式（Ｉ）及び（II）で示される撹拌条件
   で撹拌し、しかる後系から粒子（Ｂ）を分離することを
   特徴とする粒子スラリの調整方法。 10≦V/D≦4000 （Ｉ） ２≦ｔ×Ｗ≦600 （II） （式中Ｖは撹拌の最大周速（m/sec）、Ｄは粒子（Ｂ）
   の平均粒子径（mm）、Ｗは粒子（Ａ）のスラリに対する
   粒子（Ｂ）の容積比（／）、ｔは撹拌時間（min）
   を示す。）