CN111200092B - 一种用于电池隔膜的水性涂覆浆料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种用于电池隔膜的水性涂覆浆料的制备方法。本申请的制备方法，包括在不使用分散剂情况下，先将增塑剂、涂层主材料和部分去离子水，配制成固含量35％‑70％的浓溶液；采用带分散盘的高速搅拌装置在1500r/min以上转速搅拌5‑120min；分散结束后，加入其余物料，混匀即获得水性涂覆浆料，其余物料包括余量的去离子水和粘结剂。本申请的制备方法，预先配制固含量35％‑70％的浓溶液进行1500r/min以上转速的高速分散，无需使用分散剂即可达到良好的分散效果；不仅避免了使用分散剂造成的副作用；而且，采用高速分散，提高了分散效率，缩短了水性涂覆浆料的制备时间，降低了生产成本。

Description

一种用于电池隔膜的水性涂覆浆料的制备方法

技术领域

本申请涉及电池隔膜领域，特别是涉及一种用于电池隔膜的水性涂覆浆料的制备方法。

背景技术

近年来锂电池得到大量应用，锂电池相关技术也发展迅速。电池隔膜是锂电池的重要组成部分。电池隔膜通常为热塑性树脂微孔膜，例如聚烯烃微孔膜，典型的，例如聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜等。热塑性树脂微孔膜由于热性能较差，通常会以其为基膜，在表面进行无机或有机粒子的涂覆，形成相应的涂层，即锂电池隔膜涂层。

在锂电池隔膜涂层的发展过程中，出现了两大体系，即水性涂覆浆料形成的水性涂层和油性涂覆浆料形成的油性涂层。相比于相对传统的油性涂层，水性涂覆浆料以水作溶剂，节省了大量资源；并且，水性涂覆浆料消除了施工时潜在的火灾隐患；降低了对大气污染；水性涂覆浆料仅需要采用少量低毒性的有机溶剂，极大的改善了作业环境条件。最重要是，在成本方面，水性涂层的造价仅为油性涂层的20%-40%。

在水性涂层的发展过程也出现了大量不同材料制作的涂层，在经历市场的筛选后，慢慢的归为了两大类，即水性陶瓷涂层和水性聚合物涂层。无论什么材料的水性涂覆浆料，其原理都是将物料分散，而非溶解，这是所有水性涂覆浆料都需要考虑的关键点。

因此，大多数的水性涂覆浆料和水性涂层的研发都避不开分散剂以及分散效率的问题。然而，分散剂的加入会带来一系列新的问题，例如气泡、粘度等，甚至是隔膜的透气与接触角都会受到影响。而在分散效率方面，由于分散比溶解难度要大，涂层浆料配制时间较长一直是影响产量的一大因素；这也意味着在分散效率方面仍存在非常大的提升空间。

发明内容

本申请的目的是提供一种改进的用于电池隔膜的水性涂覆浆料的制备方法。

为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：

本申请的一方面公开了一种用于电池隔膜的水性涂覆浆料的制备方法，包括水性涂覆浆料在不使用分散剂的情况下，先将增塑剂、涂层主材料和部分去离子水，配制成固含量35%-70%的浓溶液；采用带分散盘的高速搅拌装置在1500 r/min以上的转速下搅拌5-120min对浓溶液进行分散；分散结束后，加入其余物料，混合均匀即获得本申请的水性涂覆浆料，其中，其余物料包括余量的去离子水和粘结剂。

本申请的制备方法中，固含量低于35%的浆料，有效物质浓度过低，不利于分散；高于70%则固含量过大，无法搅动浆料。另外，本申请采用的带分散盘的高速搅拌装置中，分散盘的有效工作面积为高速搅拌装置的最大截面积的30%或以上。可以理解，分散盘的有效工作面积越大，其分散效率和质量越高。

需要说明的是，本申请的制备方法，先将增塑剂和涂层主材料配制成高固含量的浓溶液，然后再利用高速搅拌装置在较高的转速下进行分散，即高速分散；因此，无需采用分散剂，也能够实现很好的分散；并且，由于在高转速下进行分散，分散的速度和效率都极大的提高，缩短了水性涂覆浆料的制备时间。因此，本申请的制备方法，省略了分散剂，提高了分散效率，从而原材料和生产时间两方面降低了生产成本。并且，由于不需要使用分散剂，也避免了水性涂覆浆料中使用分散剂导致的气泡、粘度、隔膜的透气等副作用。

可以理解，本申请的关键在于预先配制浓溶液进行高速分散，至于后续的加入其余物料，可以参考现有的水性涂覆浆料配方，例如加入余量的去离子水、粘结剂等，此外，其余物料还可以包括功能性添加剂，在此不作具体限定。至于加入其余物料后的搅拌混合，也可以参考现有技术，在此也不作具体限定。

还需要说明的是，本申请的关键在于预先配制浓溶液进行高速分散，该方案可以适用于水性聚合物涂覆浆料，也适用于水性陶瓷涂覆浆料，具体的浆料配方可以参考现有技术；因此，本申请中，涂层主材料可以是聚合物颗粒，也可以是无机颗粒，或者两者的混合。

优选的，增塑剂占水性涂覆浆料总重量的0.0975-0.42%。

需要说明的是，本申请的制备方法中，所采用的增塑剂大概是常规增塑剂用量的130%-300%，其目的是为了升单位体积内增塑剂分子的数量，提升涂层主材料与增塑剂嵌合的概率。

优选的，增塑剂为羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的至少一种。

优选的，粘结剂占水性涂覆浆料总重量的1.33-11%。

需要说明的是，本申请的制备方法中，所采用的粘结剂大概也是常规粘结剂用量的130%-300%，其目的同样是为了升单位体积内粘结剂分子的数量，提升涂层主材料与粘结剂嵌合的概率。

还需要说明的是，高速分散可以快速打散浆料，但是并不能完全打散，就搅拌质量而言，高速分散不及正常工艺，用高速分散做出的浆料在各方面都会有性能下降，但其下降程度不一，而粘接是性能下降最严重的一点，所以在本申请优选的方案中通过提升粘结剂的用量来弥补这方面的性能下降。

优选的，粘结剂为聚丙烯酸树脂、聚氨酯中的至少一种。

优选的，本申请的制备方法中，采用带分散盘的高速搅拌装置在1500-8000r/min的转速下搅拌5-120min对浓溶液进行分散。

优选的，涂层主材料为无机颗粒和/或有机聚合物颗粒。

优选的，无机颗粒为氧化铝、勃姆石、二氧化硅中的至少一种。

优选的，有机聚合物颗粒为聚偏氟乙烯、聚乙烯中的至少一种。

本申请的另一面公开了本申请的制备方法制备的水性涂覆浆料。

需要说明的是，本申请的水性涂覆浆料，与常规的水性涂覆浆料相比，由于没有使用分散剂，解决了分散剂造成的气泡、粘度、隔膜的透气等问题；并且，本申请的水性涂覆浆料生产成本低、生产效率高，为水性涂覆浆料的推广和广泛应用奠定了基础。

由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：

本申请的制备方法，预先配制固含量35%-70%的浓溶液进行1500 r/min以上转速的高速分散，无需使用分散剂即可达到良好的分散效果；不仅避免了使用分散剂造成的副作用；而且，采用高速分散，提高了分散效率，缩短了水性涂覆浆料的制备时间，降低了生产成本。

附图说明

图1至图4是本申请实施例1的涂层隔膜不同倍数电镜扫描图；

图5至图8是本申请实施例2的涂层隔膜不同倍数电镜扫描图；

图9至图12是本申请对比试验1的涂层隔膜不同倍数电镜扫描图；

图13至图16是本申请对比试验2的涂层隔膜不同倍数电镜扫描图。

具体实施方式

在水系涂覆浆料的制备过程中，分散效率是一个重要的因素，为了提高分散效率通常需要采用分散剂。并且，在分散过程中，通常都是采用低转速分散，例如60-200r/min的转速；如果转速太高，会带来分散效果下降的现象。使用分散剂不可避免的会导致气泡，影响水性涂覆浆料和涂层的粘度，影响隔膜的透气性；而由于只能使用低分散速度，也必然会导致生产效率低，增加生产时间成本和人力、物力成本。

本申请研究发现，水性涂覆浆料中使用分散剂的目的就是提高分散效率，相对而言，高转速分散也可以提高分散效率，如果可以解决高转速造成的分散效果下降的问题，则可以通过高转速分散来避免使用分散剂。本申请分析认为，高转速造成的分散效果下降的主要原因是，在高转数下增塑剂、粘结剂与涂层主材料结合的效果也非常差，因为在非常剧烈的搅拌过程中，浆料各组分的稳定性下降非常快，最终能与涂层主材料嵌合的增塑剂、粘结剂分子更少。

基于以上分析和认识，本申请提供了一种改进的水性涂覆浆料的制备方法，包括在不使用分散剂的情况下，先将增塑剂、涂层主材料和部分去离子水，配制成固含量35%-70%的浓溶液；采用带分散盘的高速搅拌装置在1500 r/min以上的转速下搅拌5-120min对浓溶液进行分散，其中，分散盘的有效工作面积为高速搅拌装置的最大截面积的30%或以上；分散结束后，加入其余物料，混合均匀即获得所述水性涂覆浆料，其中，其余物料包括余量的去离子水和粘结剂。

本申请的制备方法，预先配制固含量35%-70%的浓溶液，由于是对浓溶液进行高转数分散，浓溶液中增塑剂本身的单位浓度更高，即便在高转数下，也能够保障涂层主材料与增塑剂的嵌合，从而解决了高转速造成的分散效果下降的问题。

在本申请的一种改进方式中，还特别增加了增塑剂的用量，将增塑剂用量增加至常规水性涂覆浆料用量的130%-300%，进一步保障浓溶液中增塑剂的单位浓度，提高涂层主材料与增塑剂的嵌合效率。

可以理解，本申请的关键在于预先配制固含量35%-70%的浓溶液，使其可以采用1500 r/min以上的高转速分散，至于具体的增塑剂、涂层主材料、粘结剂等都可以参考现有技术。具体的水性涂覆浆料配方，可以是有机聚合物浆料，或无机陶瓷浆料，又或两者的组合，具体组分和配方也可以参考现有技术。

下面通过具体实施例和附图对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。

实施例1

本例提供了一种水性陶瓷涂覆浆料的制备方法，其中，陶瓷颗粒为市购的D50为1.2-1.6μm的氧化铝；基膜为PP，基膜厚度为14±1.5μm、孔隙率为42-46%、孔径为26-40nm、透气值为240s±20s；本例的水性陶瓷涂覆浆料中还含有增塑剂、粘结剂和活性剂；本例的增塑剂为羧甲基纤维素钠，粘结剂为聚丙烯酸树脂，活性剂为非分散剂的聚丙烯酸铵。本例的制备方法详细如下：

1）先将40kg氧化铝、40kg离子水、0.15kg增塑剂混合成固含量为50%的浓溶液；

2）采用带分散盘的高速搅拌装置在5000 r/min的转速下对浓溶液进行搅拌10min；其中，分散盘的有效工作面积为高速搅拌装置的最大截面积的30%；

3）高速搅拌完成后，加入10kg水、5.6kg粘结剂、1kg活性剂，以60r/min的速度搅拌20min，即获得本例的水性陶瓷涂覆浆料。

利用50mL的量筒取50ml本例制备的水性陶瓷涂覆浆料，观察其沉降，以出现的清液判断沉降范围，如清液出现10mL，则沉降20%。

试验结果显示，本例制备的水性陶瓷涂覆浆料沉降20%需要10天的时间；并且，本例的水性陶瓷涂覆浆料整个制备时间约为30min。相对而言，一般生产实践中常规的氧化铝陶瓷涂覆浆料沉降20%的时间约为1.5天，常规的不采用高速分散制备水性氧化铝陶瓷涂覆浆料需要至少3h。

使用凹版辊涂布机将本例制备的水性陶瓷涂覆浆料涂布在基膜的一个表面，控制涂布量使最终的涂层厚度为2μm，制备获得总厚度为17μm的氧化铝陶瓷涂层隔膜。

对本例制备的氧化铝陶瓷涂层隔膜进行透气值、面密度和热收缩测试，具体如下：

透气值测试：参考GB/T 458-2008进行，取5片样品采用透气仪进行测试，取测量的平均值为待测样品的透气值，单位为s/mL。

面密度测试：裁剪10×10cm的隔膜，称取质量，利用质量除以面积获得面密度。

热收缩测试：120℃ 1小时热收缩试方法参考《锂离子电池用聚烯烃隔膜》GB/T36363-2018。

实施例2

本例提供了一种水性聚合物涂覆浆料的制备方法，其中，聚合物颗粒为市购的D50为0.6 μm的聚偏氟乙烯（PVDF）；基膜与实施例1相同；本例的水性聚合物涂覆浆料中还含有增塑剂、粘结剂和活性剂；本例的增塑剂为羧甲基纤维素钠，粘结剂为聚丙烯酸树脂，活性剂为非分散剂的聚丙烯酸铵，活性剂环氧乙烷聚合物。本例的制备方法详细如下：

1）先将10kg的PVDF、10kg去离子水、0.11kg增塑剂混合成固含量为50%的浓溶液；

2）采用带分散盘的高速搅拌装置在5000 r/min的转速下对浓溶液进行搅拌10min；其中，分散盘的有效工作面积为高速搅拌装置的最大截面积的30%；

3）高速搅拌完成后，加入80kg水、1.6kg粘结剂、0.1kg活性剂，以60r/min的速度搅拌20min，即获得本例的水性聚合物涂覆浆料。

本例制备水性聚合物涂覆浆料的时间为30min。按照实施例1的方法对本例制备的水性聚合物涂覆浆料进行测试，结果显示，沉降20%需要15天。

使用凹版辊涂布机将本例制备的水性聚合物涂覆浆料涂布在实施例1相同的基膜的一个表面，控制涂布量使最终的涂层厚度为2μm，制备获得总厚度为17μm的聚合物涂层隔膜。

采用实施例1相同的方法对本例的聚合物涂层隔膜进行透气值、面密度和热收缩测试。

对比试验1

本例的水性陶瓷涂覆浆料配方与实施例1相同，即40kg氧化铝、50kg去离子水、0.15kg增塑剂、5.6kg粘结剂、1kg活性剂，唯一不同的是，本例采用常规的制备方法进行水性陶瓷涂覆浆料的制备，其余都与实施例1相同。本例的制备方法具体如下：

1）将40kg氧化铝、50kg去离子水、0.15kg增塑剂混合搅拌，按照常规的转速150 r/min，搅拌120min；

2）搅拌完成后，再将5.6kg粘结剂、1kg活性剂，以60r/min的速度搅拌60min，即获得本例的水性陶瓷涂覆浆料。

本例制备水性陶瓷涂覆浆料的时间为3h。采用实施例1相同的方法对本例制备的水性陶瓷涂覆浆料进行测试，结果显示，沉降20%时间为36h。

使用凹版辊涂布机将本例制备的水性陶瓷涂覆浆料涂布在实施例1相同的基膜的一个表面，控制涂布量使最终的涂层厚度为2μm，制备获得总厚度为17μm的陶瓷涂层隔膜。

采用实施例1相同的方法对本例的陶瓷涂层隔膜进行透气值、面密度和热收缩测试。

对比试验2

本例的水性聚合物涂覆浆料配方与实施例2相同，即10kg PVDF、90kg去离子水、0.11kg增塑剂、1.6kg粘结剂、0.1kg活性剂，唯一不同的是，本例采用常规的制备方法进行水性聚合物涂覆浆料的制备，其余都与实施例2相同。本例的制备方法具体如下：

1）将10kg PVDF、90kg去离子水、0.11kg增塑剂混合搅拌，按照常规的转速150 r/min，搅拌600min；

2）搅拌完成后，再将1.6kg粘结剂、0.1kg活性剂，以60r/min的速度搅拌60min，即获得本例的水性聚合物涂覆浆料。

本例制备水性聚合物涂覆浆料的时间为11h。采用实施例1相同的方法对本例制备的水性聚合物涂覆浆料性进行测试，结果显示，沉降20%时间为72h。

使用凹版辊涂布机将本例制备的水性聚合物涂覆浆料涂布在实施例1相同的基膜的一个表面，控制涂布量使最终的涂层厚度为2μm，制备获得总厚度为17μm的聚合物涂层隔膜。

采用实施例1相同的方法对本例的聚合物涂层隔膜进行透气值、面密度和热收缩测试。

以上实施例和对比试验的隔膜透气值、面密度和热收缩测试结果如表1所示。

表1 隔膜性能测试结果

测试项目	实施例1	实施例2	对比试验1	对比试验2
					透气值（s/mL）	247	240	249	242
面密度（g/m<sup>2</sup>）	11.2	8.55	11.5	8.47
					热收缩TD（%）	0	0	0	0
热收缩MD（%）	0.2	0.8	0.2	0.6

表1的结果显示，无论是陶瓷还是聚合物涂层，在按照本配方调整后，高速分散工艺制作的浆料所涂的膜，其性能已经非常接近常规配方的性能，性能无明显损失，并且其配料所需时间可大幅度降低到原配方的16%。

另外，采用扫描电镜对实施例1、2和对比试验1、2制备的隔膜的涂层进行观察；实施例1的隔膜观察结果如图1至图4所示，图1至图4依序为×2.00k倍图、×5.00k倍图、×10.00k倍图、×50.00k倍图；实施例2的隔膜观察结果如图5至图8所示，图5至图8依序为×2.00k倍图、×5.00k倍图、×10.00k倍图、×50.00k倍图；实施例3的隔膜观察结果如图9至图12所示，图9至图12依序为×2.00k倍图、×5.00k倍图、×10.00k倍图、×50.00k倍图；实施例4的隔膜观察结果如图13至图16所示，图13至图16依序为×2.00k倍图、×5.00k倍图、×10.00k倍图、×50.00k倍图。对比分析实施例1和对比试验1的扫描电镜图可见，两者隔膜的微观差异不大。对比分析实施例2和对比试验2的扫描电镜图可见，实施例2采用高速分散制备的浆料，在膜面上铺展的面积更大，更平整，说明浆料的分散性能明显更佳。

实施例3

本例在实施例1的基础上，对不同固含量的浓溶液进行了试验，本例采用的原材料都与实施例1相同，水性陶瓷涂覆浆料的配方也与实施例1相同，唯一不同的是，在步骤1）中，制备的浓溶液的固含量有所不同，后续的步骤都与实施例1相同。在具体如下：

试验1：先将40kg氧化铝、76.14kg离子水、0.15kg增塑剂混合成固含量为35%的浓溶液。

试验2：先将40kg氧化铝61.5kg离子水、0.15kg增塑剂混合成固含量为40%的浓溶液。

试验3：先将40kg氧化铝、41kg离子水、0.15kg增塑剂混合成固含量为50%的浓溶液。

试验4：先将40kg氧化铝、27.3kg离子水、0.15kg增塑剂混合成固含量为60%的浓溶液。

试验5：先将40kg氧化铝、17.57kg离子水、0.15kg增塑剂混合成固含量为70%的浓溶液。

试验6：先将40kg氧化铝、95.7kg离子水、0.15kg增塑剂混合成固含量为30%的浓溶液。

试验7：先将40kg氧化铝、13.7kg离子水、0.15kg增塑剂混合成固含量为75%的浓溶液。

本例按照以上七组试验配制七种浓溶液进行实施例1相同的高速搅拌，然后加入余量的去离子水、粘结剂和活性剂，按照实施例1相同的方式制备七种水性陶瓷涂覆浆料，依序标记为浆料1至7。

本例的七种水性陶瓷涂覆浆料中，试验7的方案由于浓溶液的固含量太高，不利于搅拌分散，其余六种水性陶瓷涂覆浆料的制备时间都与实施例1相同。

采用实施例1相同的方法对本例制备的浆料1至6的分散性和稳定性进行测试，结果显示，浆料1至5的分散性和稳定性都与实施例1相当；而浆料6由于固含量相对较低，在高速搅拌下不利于分散，以至于其分散性和稳定性都比浆料1至5差。因此，本例推荐的浓溶液的固含量为35%-70%，在此固含量下可以采用本例的高速搅拌。

实施例4

本例在实施例2的基础上，对高速搅拌的速度进行试验，本例的原料和水性聚合物涂覆浆料的制备方法、聚合物涂层隔膜的制备方法都与实施例2相同，唯一不同的是，在步骤2）中进行高速搅拌时，搅拌的速度和时间不同。本例的试验设置如下：

试验1：在1500 r/min的转速下对浓溶液进行50min搅拌。

试验2：在1500 r/min的转速下对浓溶液进行100min搅拌。

试验3：在1500 r/min的转速下对浓溶液进行120min搅拌。

试验4：在2000 r/min的转速下对浓溶液进行20min搅拌。

试验5：在3000 r/min的转速下对浓溶液进行20min搅拌。

试验6：在6000 r/min的转速下对浓溶液进行10min搅拌。

试验7：在7000 r/min的转速下对浓溶液进行5min搅拌。

试验8：在8000 r/min的转速下对浓溶液进行5min搅拌。

试验9：在8500 r/min的转速下对浓溶液进行5min搅拌。

本例按照以上九组试验配制九种水性聚合物涂覆浆料，依序标记为聚合物浆料1至9。

本例的九种水性聚合物涂覆浆料中，试验9的方案由于转速太高，分散效果反而下降。

采用实施例1相同的方法对本例制备的聚合物浆料1至9的分散性和稳定性进行测试，结果显示，聚合物浆料1至8的分散性和稳定性都与实施例2相当，聚合物浆料9由于转速太高，分散效果反而下降。试验1至试验3的结果显示，在相同的转速下搅拌50min已经足够达到浆料分散性和稳定性的需求，随着时间增加，分散性有所增加，但并没有太明显的效果。在相同的搅拌时间下，增加转速，在一定范围内可以明显增强分散效果，例如试验7和试验8；但是，如果搅拌速度太高反而不利于分散，如试验9。

以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。

Claims (9)

1.一种用于电池隔膜的水性涂覆浆料的制备方法，其特征在于：包括在水性涂覆浆料中不使用分散剂的情况下，先将增塑剂、涂层主材料和部分去离子水，配制成固含量60%-70%的浓溶液；

采用带分散盘的高速搅拌装置在1500-8000r/min的转速下搅拌5-120min对浓溶液进行分散，其中，分散盘的有效工作面积为高速搅拌装置的最大截面积的30%或以上；

分散结束后，加入其余物料，混合均匀即获得所述水性涂覆浆料，其中，所述其余物料包括余量的去离子水和粘结剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述增塑剂占所述水性涂覆浆料总重量的0.0975-0.42%。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述增塑剂为羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述粘结剂占所述水性涂覆浆料总重量的1.33-11%。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述粘结剂为聚丙烯酸树脂、聚氨酯中的至少一种。

6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于：所述涂层主材料为无机颗粒和/或有机聚合物颗粒。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述无机颗粒为氧化铝、勃姆石、二氧化硅中的至少一种。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述有机聚合物颗粒为聚偏氟乙烯、聚乙烯中的至少一种。

9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备的水性涂覆浆料。

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