CN111509171A - 耐高温一体化锂电池隔膜及其制备方法、混合涂层 - Google Patents

耐高温一体化锂电池隔膜及其制备方法、混合涂层 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂电池隔膜技术领域，具体涉及一种耐高温一体化锂电池隔膜及其制备方法、混合涂层。其中耐高温一体化锂电池隔膜包括：基材和位于基材表面的混合涂层；其中所述混合涂层与基材形成一体化结构。通过在基材表面涂覆混合涂层，极大的增强了锂电池隔膜的结构一体化，提高了锂电池隔膜的耐高温性能。

Description

耐高温一体化锂电池隔膜及其制备方法、混合涂层
技术领域
本发明属于锂电池隔膜技术领域，具体涉及一种耐高温一体化锂电池隔膜及其制备方法、混合涂层。
背景技术
由于锂电池具有较好的二次循环特性，高的能力密度，被广泛应用在移动通信、储能、电动汽车等领域。锂电池隔膜作为锂电池的四大组成材料之一，对电池的性能起到关键性作用，隔膜在锂电池中起到隔绝正负极同时提供锂离子通过的通道作用。目前行业内锂电池隔膜主要为PE隔膜或PP隔膜，由于材料本身化学特性，使得PE隔膜或PP隔膜具有较差的高温稳定性和较低的抗锂枝晶刺穿特性。
目前行业普遍采用在锂电池隔膜表面涂覆陶瓷涂层，解决锂电池隔膜高温尺寸稳定性和抗锂枝晶刺穿特性。但采用常规陶瓷涂覆的隔膜，具有较高的面密度，制作电池后，整体重量较高，不利于电池能量密度的提升。同时，陶瓷粉体堆砌在一起，会导致陶瓷涂层具有较低的孔隙率。目前涂层之间、涂层和基膜之间主要依靠粘结剂的氢键、分子间作用力粘结在一起，在更高的温度下，由于粘结剂的交联度不够，与基膜之间支撑性能降低，导致在高温时隔膜的热收缩依然较大。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐高温一体化锂电池隔膜及其制备方法、混合涂层。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种耐高温一体化锂电池隔膜，包括：基材和位于基材表面的混合涂层；其中所述混合涂层与基材形成一体化结构。
进一步，所述混合涂层包括以下质量份数的原料：纤维：5-90份；陶瓷粉体：1-80份；粘结剂：0.001-30份；分散剂：0.001-20份；以及交联引发剂：0.01-50份；其中所述纤维与陶瓷粉体的质量比为0.1-80。
进一步，所述混合涂层包括以下质量份数的原料：纤维：5-90份；粘结剂：0.05-30份；分散剂：0.001-20份；以及交联引发剂：0.1-80份。
进一步，所述交联引发剂的结构分子式为
Figure BDA0002372386240000021
其中R为C原子数为1-20的高分子结构。
进一步，所述纤维包括：聚酰胺、聚酰亚胺、对位芳纶、间位芳纶、PMMA、腈纶、涤纶中的一种或多种混合；以及所述纤维的直径为0.01μm-100μm；所述纤维的长度为0.1μm-1mm；所述纤维的长径比为0.2-1000。
进一步，所述陶瓷粉体包括：氧化铝、氧化锆、氧化钛、勃姆石、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化铝、硫化钡、硫化硅中的一种或多种混合；以及所述陶瓷粉体的粒径为0.01μm-20μm。
进一步，所述粘结剂包括：丁苯胶乳、苯丙胶乳、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一种或多种混合。
进一步，所述分散剂包括：聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素铵、聚环氧乙烷的一种或多种混合。
进一步，所述基材包括：PE隔膜、PP隔膜、无纺布隔膜、PI隔膜中的任一种。
又一方面，本发明还提供了一种混合涂层，包括以下质量份数的原料：纤维：5-90份；陶瓷粉体：1-80份；粘结剂：0.001-30份；分散剂：0.001-20份；以及交联引发剂：0.01-50份；其中所述纤维与陶瓷粉体的质量比为0.1-80。
另一方面，本发明还提供了一种耐高温一体化锂电池隔膜的制备方法，包括：制备纤维粒，即将纤维裁剪成具有一定长径比的纤维粒；制备混合浆料，即将纤维粒、陶瓷粉体、粘结剂、分散剂、交联引发剂混合；以及涂覆混合浆料，即在基材表面涂覆混合浆料，形成混合涂层；烘干；以及光辐照，得到耐高温一体化锂电池隔膜。
本发明的有益效果是，本发明的耐高温一体化锂电池隔膜及其制备方法、混合涂层，通过在基材表面涂覆混合涂层，极大的增强了锂电池隔膜的结构一体化，提高了锂电池隔膜的耐高温性能。
本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是耐高温一体化锂电池隔膜的制备工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
(1)现对本申请中出现的专有名词或英文缩写进行定义或解释，如表1所示：
表1名词解释对应表
名词或缩写 中文定义
PE 聚乙烯
PP 聚丙烯
PI 聚酰亚胺
PMMA 聚甲基丙烯酸甲酯
(2)一体化机理：
交联引发剂会导致粘结剂内部、基材内部，以及粘结剂与基膜之间，通过交联作用连为一体，即在紫外、高温、电子束等作用下，交联引发剂的氮-氮双键打开，具有非常强的活性，会将碳氢链中的氢原子取代，进而使两个碳氢链通过交联引发剂交联在一起，而粘结剂、基材本身含有碳氢结构，所以在外部作用下，交联引发剂会使他们交联在一起，从而使其剥离强度非常高，几乎达到不可剥离，极大的增强了锂电池隔膜的结构一体化，从而使其剥离强度非常高，几乎达到不可剥离，极大的增强了锂电池隔膜的结构一体化。
实施例1
本实施例1的耐高温一体化锂电池隔膜包括：基材和位于基材表面的混合涂层；其中所述混合涂层与基材形成一体化结构。
可选的，所述基材包括：PE隔膜、PP隔膜、无纺布隔膜、PI隔膜中的任一种。
作为混合涂层的一种可选的实施方式。
所述混合涂层包括以下质量份数的原料：纤维：5-90份；陶瓷粉体：1-80份；粘结剂：0.001-30份；分散剂：0.001-20份；以及交联引发剂：0.01-50份；其中所述纤维与陶瓷粉体的质量比为0.1-80。纤维提供耐高温性能和压缩弹性，而陶瓷粉体可以起到支撑作用，提高隔膜的高温尺寸稳定性和吸液保液能力；将二者以通过不同比例混合均匀，并结合其他原料形成混合浆料，涂覆在基材表面形成混合涂层，可以调整隔膜的耐高温性能、高温尺寸稳定性和吸液保液能力。此外，复合涂层在涂覆后对于基材来说，还可以提升对电解液的浸润性，而纤维与陶瓷结合后，纤维在陶瓷粉体的支撑作用下，提升了涂层的孔隙率，使隔膜具有更高的浸润性。
可选的，所述混合涂层包括以下质量份数的原料：纤维：15份；陶瓷粉体：20份；粘结剂：0.1份；分散剂：1份；以及交联引发剂：10份。
可选的，所述混合涂层包括以下质量份数的原料：纤维：50份；陶瓷粉体：10份；粘结剂：10份；分散剂：8份；以及交联引发剂：1份。
可选的，所述交联引发剂的结构分子式为
Figure BDA0002372386240000051
其中R为C原子数为1-20的高分子结构，如碳氢支链。
可选的，所述纤维包括：聚酰胺、聚酰亚胺、对位芳纶、间位芳纶、PMMA、腈纶、涤纶中的一种或多种混合。具体的，所述纤维的直径为0.01μm-100μm，可选为0.1μm、5μm、20μm、60μm；所述纤维的长度为0.1μm-1mm，可选为0.5μm、1μm、5μm、10μm、100μm、500μm；以及所述纤维的长径比为0.2-1000，可选为1、50、100、500。纤维的直径、长度不同，可以通过狭缝式挤出涂覆，在涂覆后可以得到不同孔隙率的涂覆隔膜。所述纤维一般使用有机纤维，可以使混合涂层具有一定的压缩弹性，在电池制作和使用时，极片对隔膜产生压缩。而现有技术中，为了解决锂电池隔膜高温尺寸稳定性，采用单纯陶瓷涂覆的隔膜，具有较高的面密度，制作电池后，整体重量较高，不具有涂层压缩特性，会对基材在微观产生损伤，影响电池的安全特性。
可选的，所述陶瓷粉体包括：氧化铝、氧化锆、氧化钛、勃姆石、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化铝、硫化钡、硫化硅中的一种或多种混合；以及所述陶瓷粉体的粒径为0.01μm-20μm，可选为0.3μm、1μm、5μm、10μm。
可选的，所述粘结剂包括：丁苯胶乳、苯丙胶乳、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一种或多种混合。
可选的，所述分散剂包括：聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素铵、聚环氧乙烷的一种或多种混合。
常规涂覆隔膜中，涂层主要是靠粘结剂与纤维或陶瓷和基膜之间的氢键和分子间作用力来保证涂层的结构一致性。在高温下，130℃左右，由于材料之间并不是一体结构，会导致材料高温软化，导致隔膜稳定性降低。
本实施例1中，由于引入交联引发剂，其结构为
Figure BDA0002372386240000061
并结合纤维和陶瓷粉体形成混合涂层，在紫外、高温、电子束等作用下，交联引发剂的氮-氮双键打开，具有非常强的活性，会将碳氢链中的氢原子取代，进而使两个碳氢链通过交联引发剂交联在一起，而粘结剂、基材本身含有碳氢结构，所以在外部作用下，交联引发剂会使他们交联在一起，将纤维和陶瓷粉体混杂结合在一起，制作成结构一体后，既可以防止混合涂层脱落，使混合涂层既可以长期有效的通过纤维保持压缩弹性，又可以通过陶瓷粉体起到支撑作用，提高隔膜的高温尺寸稳定性，也可以大幅度增加材料高温软化的温度，具体作用在隔膜中可以表现为以下几个方面：
(1)通过调整纤维的不同长径比，可以得到混合涂层的不同孔隙率，满足不同锂电池对隔膜要求；
(2)结合纤维，相比纯陶瓷涂覆隔膜，具有质量轻的特点，且在制作电池后，具有较高的能量密度；
(3)混合涂层中掺杂了有机纤维，使混合涂层具有一定的压缩弹性，在电池制作和使用时，极片可以对隔膜产生压缩，具备单纯陶瓷隔膜不具有的涂层压缩特性，不会对基材在微观产生损伤，提高了电池的安全性能；
(4)交联引发剂具有可控及较强的交联引发作用，可以将粘结剂之间进行交联，得到交联度更高的锂电池隔膜，从而锂电池隔膜使具有非常高的高温抑制作用；
(5)交联引发剂会引发粘结剂和基膜之间，通过交联作用连为一体，其剥离强度非常高，几乎达到不可剥离，极大的增强了锂电池隔膜的结构一体化；
(6)交联引发剂也会引发基膜本身内部发生一定的交联，交联后的基膜本身的耐高温性能就有一定的提升；
(7)交联引发剂还会引发锂电池隔膜的结构一体化，降低了涂层在电极内部的溶胀，在锂电池内部不会导致混合涂层脱落，从而影响到锂电池的各项性能。
实施例2
在实施例1的基础上，本实施例2还提供了一种混合涂层，包括以下质量份数的原料：纤维：5-90份；陶瓷粉体：1-80份；粘结剂：0.001-30份；分散剂：0.001-20份；以及交联引发剂：0.01-50份；其中所述纤维与陶瓷粉体的质量比为0.1-80。
可选的，可选的，所述交联引发剂的结构分子式为
Figure BDA0002372386240000081
其中R为C原子数为1-20的高分子结构。
关于混合涂层的组分含量和具体实施过程参见实施例1中的相关论述，在此不再赘述。
实施例3
见图1，在实施例1的基础上，本实施例3还提供了一种耐高温一体化锂电池隔膜的制备方法，包括：制备纤维粒，即将纤维裁剪成具有一定长径比的纤维粒；制备混合浆料，即将纤维粒、陶瓷粉体、粘结剂、分散剂、交联引发剂混合；以及涂覆混合浆料，即在基材表面涂覆混合浆料，形成混合涂层；烘干；以及光辐照，得到耐高温一体化锂电池隔膜。
可选的，所述纤维包括：聚酰胺、聚酰亚胺、对位芳纶、间位芳纶、PMMA、腈纶、涤纶中的一种或多种混合；以及所述纤维的直径为0.01μm-100μm；所述纤维的长度为0.1μm-1mm；所述纤维的长径比为0.2-1000。
可选的，所述陶瓷粉体包括：氧化铝、氧化锆、氧化钛、勃姆石、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化铝、硫化钡、硫化硅中的一种或多种混合；以及所述陶瓷粉体的粒径为0.01μm-20μm。
具体的，将分散剂加入水中，搅拌均匀；加入纤维粒，搅拌均匀；加入陶瓷粉体，搅拌均匀；加入粘结剂搅拌分散；加入交联引发剂，搅拌分散，制得混合浆料；将混合浆料涂覆于基材表面，形成混合涂层；以及通过60℃以上烘干，然后紫外或光照或电子束等光辐照作用后，得到耐高温一体化锂电池隔膜。
关于耐高温一体化锂电池隔膜的组分含量和具体实施过程参见实施例1中的相关论述，在此不再赘述。
实施例4
将0.001kg聚丙烯酸钠加入水中，搅拌均匀；加入5kg长径比为0.2的聚酰胺，搅拌均匀；加入1kg粒径为0.01μm的氧化铝，搅拌均匀；加入0.05kg丁苯胶乳搅拌分散；加入0.01kg交联引发剂，搅拌分散，制得混合浆料；将混合浆料涂覆于厚度为16μm的隔膜表面，涂覆厚度为4μm，形成混合涂层；以及通过60℃以上烘干，然后紫外光辐照作用后，得到耐高温一体化锂电池隔膜，即隔膜规格为16+4。
实施例5
将12kg聚丙烯酸铵、18kg聚乙二醇加入水中，搅拌均匀；加入25kg长径比为1000的对位芳纶、40kg长径比为1000的腈纶，搅拌均匀；加入40kg粒径为20μm的氧化铝，搅拌均匀；加入12kg聚偏氟乙烯、8kg聚氨酯搅拌分散；加入10kg交联引发剂，搅拌分散，制得混合浆料；将混合浆料涂覆于厚度为9μm的隔膜表面，涂覆厚度为3μm，形成混合涂层；以及通过60℃以上烘干，然后电子束辐照作用后，得到耐高温一体化锂电池隔膜，即隔膜规格为9+3。
实施例6
将20kg聚丙烯酸钠加入水中，搅拌均匀；加入90kg长径比为1的聚酰胺，搅拌均匀；加入50kg粒径为0.5μm的氧化铝，搅拌均匀；加入30kg丁苯胶乳搅拌分散；加入80kg交联引发剂，搅拌分散，制得混合浆料；将混合浆料涂覆于厚度为12μm的隔膜表面，涂覆厚度为4μm，形成混合涂层；以及通过60℃以上烘干，然后紫外光辐照作用后，得到耐高温一体化锂电池隔膜，即隔膜规格为12+4。
实施例7
将1kg聚丙烯酸钠加入水中，搅拌均匀；加入80kg长径比为500的聚酰胺，搅拌均匀；加入1kg粒径为10μm的氧化铝，搅拌均匀；加入1kg丁苯胶乳搅拌分散；加入1kg交联引发剂，搅拌分散，制得混合浆料；将混合浆料涂覆于厚度为16μm的隔膜表面，涂覆厚度为4μm，形成混合涂层；以及通过70℃以上烘干，然后紫外光辐照作用后，得到耐高温一体化锂电池隔膜，即隔膜规格为16+4。
实施例8
将15kg聚丙烯酸钠加入水中，搅拌均匀；加入5kg长径比为500的聚酰胺，搅拌均匀；加入50kg粒径为15μm的氧化铝，搅拌均匀；加入10kg丁苯胶乳搅拌分散；加入40kg交联引发剂，搅拌分散，制得混合浆料；将混合浆料涂覆于厚度为16μm的隔膜表面，涂覆厚度为4μm，形成混合涂层；以及通过80℃以上烘干，然后紫外光辐照作用后，得到耐高温一体化锂电池隔膜，即隔膜规格为16+4。
对比例1
采用厚度为16μm的PE隔膜涂覆一层常规陶瓷涂层(不含交联引发剂)，涂覆厚度为4μm，制得现有锂电池隔膜，即隔膜规格为16+4。
对比例1
采用厚度为9μm的PE隔膜涂覆一层常规陶瓷涂层(不含交联引发剂)，涂覆厚度为3μm，制得现有锂电池隔膜，即隔膜规格为9+3。
对比例3
采用厚度为12μm的PE隔膜涂覆一层常规陶瓷涂层(不含交联引发剂)，涂覆厚度为4μm，制得现有锂电池隔膜，即隔膜规格为12+4。
实施例9
本实施例9对实施例4-6中制备的高粘结性一体化锂电池隔膜、对比例1-3中的现有锂电池隔膜进行性能测试，其测试结果如表2所示。
表2锂电池隔膜的性能对比
测试项目 实施例4 实施例5 实施例6 对比例1 对比例2 对比例3
隔膜规格 16+4 9+3 12+4 16+4 9+3 12+4
1504MD热收缩/％ 0.52 0.45 0.49 4.81 5.02 4.35
1502TD热收缩/％ 0.62 0.59 0.71 5.11 5.08 6.19
剥离强度N/M 258 271 296 71 75 61
面密度/g/m<sup>2</sup> 12.25 7.51 8.09 15.73 10.72 12.82
孔隙率％ 54.2 53.1 51.9 48.2 48.7 45.2
由表2结合实施例4-6、对比例1-3，可以看出，本案的耐高温一体化锂电池隔膜的热收缩、剥离强度、面密度、孔隙率均优于现有技术的锂电池隔膜，尤其是剥离强度高出现有锂电池隔膜的3-4倍。主要是由于本案引入交联引发剂，其结构为
Figure BDA0002372386240000111
并结合纤维和陶瓷粉体形成混合涂层，在紫外、高温、电子束等作用下，交联引发剂的氮-氮双键打开，具有非常强的活性，会将碳氢链中的氢原子取代，进而使两个碳氢链通过交联引发剂交联在一起，而粘结剂、基材本身含有碳氢结构，所以在外部作用下，交联引发剂会使他们交联在一起，将纤维和陶瓷粉体混杂结合在一起，制作成结构一体后，可以防止混合涂层脱落，通过纤维和陶瓷粉体调整隔膜的耐高温性能、高温尺寸稳定性和吸液保液能力。此外，复合涂层在涂覆后对于基材来说，还可以提升对电解液的浸润性，而纤维与陶瓷结合后，纤维在陶瓷粉体的支撑作用下，提升了涂层的孔隙率，使隔膜具有更高的浸润性。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (10)

1.一种耐高温一体化锂电池隔膜，其特征在于，包括：
基材和位于基材表面的混合涂层。
2.根据权利要求1所述的耐高温一体化锂电池隔膜，其特征在于，
所述混合涂层包括以下质量份数的原料：
纤维：5-90份；
陶瓷粉体：1-80份；
粘结剂：0.001-30份；
分散剂：0.001-20份；以及
交联引发剂：0.01-50份；其中
所述纤维与陶瓷粉体的质量比为0.1-80。
3.根据权利要求2所述的耐高温一体化锂电池隔膜，其特征在于，
所述交联引发剂的结构分子式为
Figure FDA0002372386230000011
其中
R为C原子数为1-20的高分子结构。
4.根据权利要求2所述的耐高温一体化锂电池隔膜，其特征在于，
所述纤维包括：聚酰胺、聚酰亚胺、对位芳纶、间位芳纶、PMMA、腈纶、涤纶中的一种或多种混合；以及
所述纤维的直径为0.01μm-100μm；
所述纤维的长度为0.1μm-1mm；
所述纤维的长径比为0.2-1000。
5.根据权利要求2所述的耐高温一体化锂电池隔膜，其特征在于，
所述陶瓷粉体包括：氧化铝、氧化锆、氧化钛、勃姆石、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化铝、硫化钡、硫化硅中的一种或多种混合；以及
所述陶瓷粉体的粒径为0.01μm-20μm。
6.根据权利要求2所述的耐高温一体化锂电池隔膜，其特征在于，
所述粘结剂包括：丁苯胶乳、苯丙胶乳、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一种或多种混合。
7.根据权利要求2所述的耐高温一体化锂电池隔膜，其特征在于，
所述分散剂包括：聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素铵、聚环氧乙烷的一种或多种混合。
8.根据权利要求1所述的耐高温一体化锂电池隔膜，其特征在于，
所述基材包括：PE隔膜、PP隔膜、无纺布隔膜、PI隔膜中的任一种。
9.一种混合涂层，其特征在于，包括以下质量份数的原料：
纤维：5-90份；
陶瓷粉体：1-80份；
粘结剂：0.001-30份；
分散剂：0.001-20份；以及
交联引发剂：0.01-50份；其中
所述纤维与陶瓷粉体的质量比为0.1-80。
10.一种耐高温一体化锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括：
制备纤维粒，即将纤维裁剪成具有一定长径比的纤维粒；
制备混合浆料，即将纤维粒、陶瓷粉体、粘结剂、分散剂、交联引发剂混合；以及
涂覆混合浆料，即在基材表面涂覆混合浆料，形成混合涂层；
烘干；以及
光辐照，得到耐高温一体化锂电池隔膜。
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CN112928386A (zh) * 2021-01-22 2021-06-08 江苏厚生新能源科技有限公司 一种功能性涂料及其制备方法和应用

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