JP2000501120A - ＴｉＯ▲下２▼スラリーの剪断処理 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 0.6ミクロンより大きい粒子が約65wt％より少ないベースTiO₂粒子から出発するTiO₂スラリーの光学的効率を増大し、また固体含有率が少なくとも83wt％であるスラリーを剪断処理するための方法。

Description

【発明の詳細な説明】 TiO₂スラリーの剪断処理 発明の背景 本発明は水性スラリーの状態の二酸化チタンを製造することに関し、また一層 特定的には、紙またはボール紙への光学特性の増大した塗布物を製造するのに好 適な改良されたスラリーに関する。 慣用のTiO₂スラリーに対しては濾過、洗浄、乾燥、微粉化および再スラリー化 のようないくつかの仕上げ工程を施すことが必要である。慣用的な仕上げ工程は 費用が一層かかりまた手数がかかるものである。慣用のスラリーは、粒子を水中 に比較的容易に分散するように微粉化されている顔料を用いて製造されている。 以下に規定するようなベースTiO₂は高度に凝集しまた集塊化している。固体濃度 が高い場合、粘度が高くなりすぎまた乾燥したベースTiO₂をスラリー中に容易に 含ませることはできない。これまで固体濃度が83％より高いスラリーを直接処理 するためにベースTiO₂は使用されてこなかった。例えば米国特許第5,356,470号 には、固体含有率79〜83％で操作されるスラリー法、ならびに紙およびボール紙 への塗布物の平滑度を増大するために、10〜44ミクロンの間の粒子寸法分布を有 する寸法の過大な粒子を除去しまたは減少させる顔料スラリーの媒体粉砕方法が 記載されている。この特許には不透明度、またはより小さい粒子の均一で狭い粒 子寸法分布については何ら記載がない。TiO₂の重要な特性の一つはそれの不透明 化する能力である。 従って、スラリー中に容易に含ませられる乾燥ベースTiO₂粒子を用いて高い固 体濃度で操作することにより、粒子寸法分布の狭いスラリーが直接得られる効率 の良い経済的な方法が必要である。同時に、光学的効率が改良されたTiO₂の水性 スラリーを製造することが必要である。発明の概要 本発明によれば、スラリーの脱集塊化および分散を達成しつつ粒子をスラリー 中に含ませるのに十分な流動性を依然として確保するために、0.6ミクロンより 大きい粒子が約65wt％より少ないベースTiO₂粒子を約83wt％を越える固体含有率 で粘性剪断処理(viscous shear processing)することからなる、改良されたTiO₂ スラリーをベースTiO₂から直接製造する方法が提供される。あるいは別法として 、粘性剪断処理はより高い剪断率の下でより低い固体含有百分率で実施すること もできる。スラリーは研磨粉砕（polishing grind）および分散に付されうる。 本方法は従来用いられてきた方法より本方法をより一層好ましいものにする以 下の利点を有する。 １．TiO₂スラリー粒子が狭い粒子寸法分布を有する。 ２．TiO₂の光学的効率が改善されている。 ３．慣用的な仕上げ工程が無く／減っている。 ４．著しく増大した生産能力、一層効率的な装置の使用およびより低費用の操作 を生むように連続的に操作されることができる。 ５．レオロジー特性が改良されている。 本発明の方法が先行する技術で見出されている方法より一層効率的かつ経済的 であることが見出された。同時に、本発明の方法は品質が改善しまた使用上の価 値が増大した製品を与える。 詳細な説明 ベース顔料の製造 顔料を製造するために使用するTiO₂は、塩化物法または硫酸塩法のいずれかに よって生成される慣用的なルチル種またはアナターゼ種であってよい。酸素含有 ガス、TiCl₄およびAlCl₃（0.1〜1.5％のAl₂O₃を生成 するのに十分な量）を気相で反応させることによりTiO₂顔料を製造するための塩 化物法が知られている。酸素含有ガスは例えば米国特許第5,201,949号に記載さ れているように粒子生長を調節するのに用いる手段の一つであるCsClまたはKCl などのようなアルカリ金属塩の蒸発されたものも含有してよい。この特許の教示 は参照によって本記載に加入する。別法としての硫酸塩法では硫酸およびチタン を含有する鉱石が溶解されそして得られる溶液が一連の工程を通ってTiO₂を生成 する。本記載で「ベースTiO₂」あるいは酸化からの排出物とは、塩化物法の酸化 部から直接に取り出されるTiO₂をいう。硫酸塩法では「ベースTiO₂」またはれない前のTiO₂をいう。好ましい出発物質には米国特許第4,214,913号で製造さ れるような、塩化物法からのルチル顔料があり、この特許の教示は参照によって 本記載に加入する。ベースTiO₂粒子は、以下に述べるように、レーザー散乱式粒 子寸法分布分析器により測定する時に、寸法が0.6ミクロンより大きい粒子が約6 5wt％程度より少ない。脱集塊化されたベースTiO₂を使用することは本発明を実 施するのに好ましい側面である。米国特許第4,462,979号、第4,661,322号、第4, 937,064号および第3,505,091号のようにベースTiO₂の製造について述べる数多く の参考資料が文献中に組合わされあるいは単独に見られる。これらの特許の教示 は参照によって本記載に加入する。脱集塊化されたベースTiO₂の製造は、反応器 の設計、流量、温度、圧力、製造速度、煙道直径、煙道内速度および反応物質の 冷却速度に依存するであろうが、集塊化および粒子寸法に対する影響を所望のも のとするように試験することにより容易に決定することができる。例えば塩化物 法では、煙道内の速度が低いほど撹乱が小さく、そのため脱集塊化されたベース TiO₂が得られる。典型的 にはこのような脱集塊化されたTiO₂粒子はレーザー散乱粒子寸法分布解析器によ り測定すると0.6ミクロンより大きいものが約50wt％より少ないオーダーのもの であり、また好ましくは0.6ミクロンより大きいものが40wt％より少ないオーダ ーのものである。粘性剪断処理 本明細書で用いる場合「粘性剪断処理」という用語は、スラリーの流動性がほ とんどないような高い粘度を有する固体高含有スラリーに加えられる機械的エネ ルギーをいう。粒子は流動しようとして相互に干渉する。これによって濃稠なス ラリーが許容できる剪断率より大きい局所剪断率が生み出され、従って局所化さ れた明らかなダイラタンシー、すなわち剪断率の僅かな増大に対する剪断応力の 急速な増大が生み出される。この剪断応力の高い領域では集塊物が分裂し、改良 された分散液が得られる。 強度の増大した剪断応力領域はより一層強固に保たれた集塊物を分裂させるた めの増大したエネルギーを与えることができる。流動粘度を増大することにより 、好ましくは液体（水のような）容積分率に対する顔料の容積分率を増加するこ とにより、強度の増大した剪断領域を発生させることができる。理論的に最大の 脱集塊化は顔料の可能な最大の容積分率、つまり重量分率に換算し水中の92％の TiO₂で生起するだろう。 スラリーの脱集塊化および分散を行いつつ、スラリー中に粒子を含ませること のできるよう十分な流動性をなお確保するように、ベースTiO₂粒子、望ましくは 脱集塊化されたベースTiO₂粒子を、固体含有率を十分に高くして粘性剪断処理す ることにより、改良されたスラリーがつくられる。このようなスラリーは典型的 に、少なくとも約83〜92wt％を越え、望ましくは約83〜89wt％を越えそして一層 望ましくは約85.3〜88wt％の 固体を含む。 安定な分散液をつくるために商業的に入手できる分散剤／界面活性剤例えばピ ロ燐酸ナトリウム、ピロ燐酸カリウム、ヘキサメタ燐酸ナトリウム、ポリ燐酸ナ トリウム、ポリ燐酸カリウムまたはポリ燐酸アンモニウム、脂肪族カルボン酸、 クエン酸、多価アルコールおよびポリアクリレートなど、ならびにアルコールア ミン例えば１−アミノ−２−エタノール、２−アミノ−１−エタノール、１−ア ミノ−２−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ジエタ ノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−メチルアミノ−１−エタノール 、モノイソプロパノールアミンおよびトリエタノールアミンなど、あるいはこれ らの混合物が使用される。分散剤／界面活性剤の量は特別に臨界的ではない。典 型的な量は約0.01〜約５wt％である。 本方法は連続的あるいは回分的に実施できる。回分的なスラリー加工の場合、 典型的にはベースTiO₂がタンクすなわち水と少なくとも一つの界面活性剤とがす でに中にある槽に加えられる。添加される出発物質の量はタンクの寸法と関係す るであろう。スラリー粘度が増大するにつれ、タンク内にある固体の水準は時間 をかけてゆっくりと増大する。所望とする固体百分率に最終的に達した時に以下 に述べるように粘性剪断処理が実施されそしてほとんど完全なそして所望とする 脱集塊化および分散が得られるまでこの処理が続行される。最終的な固体濃度が 得られた後に完全なそして所望の脱集塊化が起きる時間は様々であるが、一般に 極めて短く例えば約２〜30分、好ましくは２〜10分である。次いでスラリーは、 それを取り扱いそして移送するのを十分に可能とする程度まで一般に希釈される 。最終的に得られるスラリー製品に望む固体百分率までスラリーを希釈すること は技術上熟達する者にとって評価されるであろ う。例えば７より大きいpH、望ましくは８〜10のpHにおいて固体約78％未満、望 ましくは約70〜73％、一層望ましくは約72％まで希釈されるのが好ましいであろ う。希釈に際して追加的な分散剤が添加されてよい。スラリーは粗粒（grit）を 除去するために篩分されてよい。 本発明の特別な利点は、単一のタンク内で操作するのが望ましい高度に効率的 な連続的プロセスを操作することにある。粘性剪断処理が良好に行われるための 固体百分率にタンクを常に維持するように、水および少なくとも一つの分散剤と ともに、乾燥ベースTiO₂が連続的かつ同時にタンクに加えられる。新規な物質の 添加と同時にタンク内の物質の一部が適当な手段により抜き出され典型的には、 重力流れ、コンベヤースクリューまたはこれに類するものによってタンク底から 連続的に抜き出される。抜き出された物質は直ちに水で希釈され、後続する処理 に十分な流動性が与えられる。アルコールアミンのような分散剤が水の添加と同 時にあるいはこれとは別個に添加される。粘稠な物質と水との混合は分散器、別 個なタンク、ポンプなどの内部で生起する。連続操作の一つの利点は、工程タン クが効率の一層高い粘性剪断条件（所望とする最終的な固体含有率での）で操作 されることである。回分方式では水および界面活性剤とを装入し、十分に粘稠な 状態を得るように固体含有率を増大し、最終的固体含有率にまで希釈しそして希 釈されたスラリーを工程タンクから移送するのに時間が費やされる。 本実施態様の粘性剪断処理を実施するには、乾燥顔料粒子を一層良く含ませる ために増大した撹拌機速度が用いられる。速度を増加すると、乾燥顔料粒子をス ラリー相内に引き込み、粒子の含入および引き続いての脱集塊化をもたらす表面 渦が増強されるであろう。粘性剪断を増大するために顔料の固体百分率を増加す ると、渦に悪影響を与え、顔料を含 ませることが一層困難になるが、これは撹拌機速度の増加により帳消しにするこ とができる。撹拌機速度の増加は、それによって剪断率の増加が図られ、粘性剪 断処理がさらに増強されるという利点をつけ加えた。一層強力な剪断領域を有す る一層粘稠な（固体濃度の一層高い）物質を処理するには撹拌機エネルギー（投 入動力）を増加するのが好ましい。これの正味の結果は、脱集塊化をさらに増強 しそして粒子寸法分布が改善されまた高剪断レオロジーによって測定される流体 流動特性が改善された最終的なスラリーを与える改善された粘性剪断条件である 。特定的な撹拌機の特性は装置、生産度、ブレードの形状などによる。例えば撹 拌機の先端速度つまり撹拌機のブレードの外側端の線速度は典型的には、約４〜 55フィート／秒、望ましくは６〜45フィート／秒、一層望ましくは14〜45フィー ト／秒の範囲にあるであろう。ポンプ作用のより少ない撹拌機ブレードを使用す る場合、55フィート／秒を越え約150フィート／秒までの先端速度が必要であろ う。小規模な処理の場合、撹拌機のrpmは極めて大きいであろうが、ブレードの 直径が小さいため撹拌機の先端速度は４フィート／秒と小さいであろう。処理さ れる物質１トンあたり約33kW時、望ましくは22kW時、また一層望ましくは４〜11 kW時のエネルギー投入が採用されてよい。 集塊化のより少ないベース顔料を使用することにより、必要とされる撹拌機動 力の増大を最少にすることができ、あるいは固体百分率をさらにより高くして操 作するために増大された撹拌機動力を採用することができ、粘性剪断処理がさら に一層改善される。 本発明の別な態様では、スラリー固体を約38％およびそれ以下に保ちつつ高い 撹拌機速度を採用することにより剪断率を増大することによって粘性剪断処理が 達せられる。固体がより少なくそしてスラリーの粘性 がより低いほど、脱集塊化および分散を行うことのできる剪断率を与えるために より大きい撹拌機速度が必要である。固体濃度が低いために流動性がより大きい スラリーは剪断率を著しく増大して処理するのが有利でありうる。撹拌機の先端 速度を２〜25倍に増加させると、固体が約78〜83％であるスラリーに対して粘性 剪断処理することのできる剪断率が与えられよう。企図される剪断率は28フィー ト／秒を越える。スラリーの固体百分率がさらに低く、例えば固体が78％より少 ない場合、さらに大きい剪断率によって比肩する粘性剪断脱集塊化が可能となる であろうと思われる。極めて高い撹拌機速度を用いて固体が74％より少ないもの を粘性剪断処理することは可能であるが、極端に高い剪断率が必要となるため経 済的には有利でないことは、当技術に熟達する者にとって理解されよう。この別 態様を実施するのに好ましいのは、コロイドミル、高速分散機、回転子−固定子 混合機あるいはこれらに類するもののように固定面と移動面との間隙が狭い装置 である。 典型的には上記のように処理されまた研磨粉砕および分散の工程に先立つスラ リーは後記される幾何学的標準偏差（GSD）によって約1.70より少ないと規定さ れる粒子寸法分布、およびレーザー散乱粒子寸法分布解析器により測定されたと して、0.6ミクロンより大きい粒子が約40％より少なく、望ましくは35％より少 なく、そして一層望ましくは20〜25％より少ないTiO₂粒子を含む。研磨粉砕および分散 粘性剪断処理の後、希釈されたスラリーは研磨粉砕および分散の工程にかけら れてよい。研磨工程はより大きい粒子を粉砕しそして、狭い粒子寸法分布をさら に改善するために、より小さい粒子をさらに脱集塊化するために好ましい。この 工程は媒体粉砕機（media mill）により実施 できる。企図される装置にはPerry's Chemical Engineers Handbook（第６版） の８−30〜８−46ページに一層詳細に記載されいるボールミル、コロイドミル、 アトリッションミル、Manton-Gaulinミル、高速分散機、回転子−固定子混合機 などがあり、このハンドブックの教示は参照によって本記載に加入する。米国特 許第5,356,470号中に一層詳細に記載されている媒体粉砕が一層好ましく、この 教示は参照によって本記載に加入する。米国特許第5,356,470号によると、ボー ル紙コーティングの平滑度を改善するために10〜44ミクロンの範囲内にある寸法 が過大の大形粒子を抑制するという主たる理由から媒体粉砕が有利であることが 示された。研磨媒体粉砕は、分散をほとんど完全にするための粘性剪断処理の連 続操作と併用される場合、共働作用的な利点が追加的に生まれる。 処理装置は商業的に入手できる。本発明を実施する際には、粘性剪断処理から の二酸化チタンスラリーは多くの種類の媒体または異なる寸法が用いられてよく 、技術上通常程度に熟達する者なら出発物質における粒子寸法分布に基づいて所 望の結果を得るように媒体を調節することができる。典型的には、媒体の公称寸 法は直径が約0.3〜2.5mm、望ましくは約0.6〜1.6mm、そして一層望ましくは0.6 〜1.0mmである。寸法のより小さい媒体および（または）より大きい先端速度は0 .6ミクロンより大きい、特に0.6〜2.0ミクロン、望ましくは0.6〜1.0ミクロンの 粒子の寸法を減少することが見出されている。媒体は回転軸に取り付けられた一 連のディスクによって粉砕室内で撹拌される。媒体粉砕機のディスクの先端速度 は1800〜3200フィート／分、望ましくは約2000〜3000フィート／分そして一層望 ましくは約2500〜2800フィート／分の範囲にある。媒体粉砕機内の平均滞留時間 は媒体粉砕機の寸法に従って変化するであろう。 一般に平均滞留時間は200リットルの大きさの媒体粉砕機について約１〜10分、 望ましくは約２〜５分であろう。より小形の媒体粉砕機を使用するならば、より 短い滞留時間を採用することができる。媒体の運動はスラリーがポンプ送入され る方向に対して垂直であり、従ってTiO₂粒子は媒体によって剪断される。一般に 金網によって媒体が粉砕室内に保持されるが、TiO₂は粉砕機から出ることが許さ れる。場合によっては粉砕機からの生成物をさらに篩分することができる。 典型的には本発明に従って処理されるスラリーは、研磨粉砕および分散の後、 GSDによって規定される、約1.64より小さい、望ましくは約1.55より小さい、そ して一層望ましくは約1.35〜1.50という狭い粒子寸法分布を有する。加えて、レ ーザー散乱粒子寸法分布解析機により測定するとして、0.6ミクロンより大きい 粒子が約35％より少ない、望ましくは約25％より少ないそして一層望ましくは約 10〜20％より少ないTiO₂粒子が得られるであろう。 好ましい全体的工程は以下の通りである。 ベースTiO₂顔料→粘性剪断処理（83％を越える固体が所望の固体百分率にまで 希釈される）→研磨粉砕および分散→改良されたスラリー 得られる改良されたTiO₂スラリーは紙、ボール紙の塗布物、多くのペイント塗 布物および水性インク中に使用するのに好適である。TiO₂の散乱効率によって測 定される、TiO₂が不透明化する能力は粒子寸法および均一分散によって部分的に 支配される。最適の粒子寸法をとりかこむあるいはこれに近接する狭い粒子寸法 分布はTiO₂の散乱効率を著しく増大することになることが驚くべきことに見出さ れている。本発明の方法によりつくられるTiO₂スラリーが他の様々な紙コーティ ング塗布物中に含められる場合、印刷光沢、色合い、微細粒などの紙の他の属性 に悪影響 をほとんど与えることなく、光学的効率の改善は約３％から20％を上回るまでに 変化するであろう。 本発明を一層明確に理解するための以下の実施例は例示的なものであり、本発 明の基礎をなす原理を何ら限定するものでないと解される。 実施例比較例１ 米国特許第5,356,470号の一般的教示に従ってベースTiO₂およびスラリーを製 造した。約11ｇのアミノアルコールおよび約24ｇのポリアクリレート界面活性剤 とともに682ｇの水を槽に入れた。次いで0.6ミクロンより大きい粒子寸法のもの が53wt％であるベースTiO₂を約20分にわたって2830ｇ添加してスラリーをつくっ た。固体濃度が約80％のスラリーをさらに30分粉砕した。409ｇの水を添加する ことにより槽の内容物を固体約72％にまで希釈しそしてアミノアルコールによっ てpHを約９に調整した。スラリーを325メッシュ(44ミクロン)の篩にかけて粗粒 を除去した。 次にこのスラリーを1.5ｌのDyno-Mill KDL-Pilot媒体粉砕機(イリノイ州、But talo GroveのCB Mills)に供給した。媒体粉砕機の容量の85％まで、1.2〜1.6mm のSEPR ER 120（Zirconia：Vitreous Silica）粉砕媒体を充填した。ディスク先 端の速度が2000フィート／分である中間速度に設定して粉砕機を運転した。毎分 0.335ｌの割合でスラリーを連続的に供給した。平均滞留時間は約２分であった 。粉砕機の末端にある回転間隙式媒体分離機を通過させることにより、媒体から スラリーを分離した。比較例２ 以下のようにベースTiO₂顔料をつくった。温度1550℃に予熱した酸素 流を圧力44psigで操作される管型反応器の一端に導入した。粒子寸法を調整する ためにアルカリ金属塩を酸素流に添加した。二酸化チタン中のAl₂O₃を１％にす るのに十分な三塩化アルミニウムを含有する四塩化チタンの蒸気流を反応器に45 0℃で導入した。気相のPCl₃を引き続いて添加した。TiO₂を生成する反応の終了 時の反応物質の温度は1500℃を越えた。ベースTiO₂の粒子寸法は下記に述べるよ うに測定すると、56〜65wt％が0.6ミクロンより大きかった。 ベースTiO₂を以下のようにして、水性スラリーへと直接つくりあげた。約５ｔ ／時の水、180pphのアミノアルコールおよび116pphのポリアクリレートとともに 20ｔ／時のTiO₂を連続撹拌されているタンクに入れた。混合機の先端速度28フィ ート／秒、典型的投入動力TiO₂ １トンあたり６kW時、および平均滞留時間約30 分でタンクを操作し、典型的な固体濃度80〜81％でスラリーの脱集塊化を行った 。タンクからの排出物を３ｔ／時の水で連続的に希釈し、そして約90pphのアミ ノアルコールを添加して、固体が約42％であり、pHが約９のスラリー生成物を与 えた。スラリーを325メッシュ（44ミクロン）の篩に通過して微細粒を除去した 。 次にこのスラリーをHM-200媒体粉砕機(ペンシルバニア州ReadingのPremier Mi ll Crop.)に供給した。媒体粉砕機の容量の85％まで、1.2〜1.6mmのSEPR ER 120 (Zirconia：Vitreous Silica)粉砕媒体を充填した。スラリーを10gpmの割合で供 給し、またディスク先端の速度を2000フィート／分として粉砕機を運転した。平 均滞留時間は約３分であった。投入動力は１トンあたり7.2kW時であった。粉砕 機の一部をなす媒体保持スクリーンによって、粉砕機から出るスラリーを媒体か ら分離した。実施例３ 比較例２と同様にベースTiO₂顔料を製造したが、ただし反応器出口において煙 道の直径を突如60％増大させまた反応器圧力を約11％増大させ、それによって線 速度を比較例２に比べて約40％減少させた。粒子寸法を調整するために14ppm増 大したアルカリ金属塩を酸素流に添加した。これらの変更によりベース顔料の集 塊化が減少した。脱集塊化されたベースTiO₂の粒子寸法は以下に述べるように測 定すると、0.6ミクロンより大きいものが35〜40wt％であった。 脱集塊化したベースTiO₂を以下のように水性スラリーへと直接につくりあげた 。４ｔ／時の水、180pphのアミノアルコールおよび116pphのポリアクリレートと ともに20ｔ／時のTiO₂を連続的に撹拌されるタンクに入れた。混合機の先端速度 約33フィート／秒、代表的投入動力TiO₂ １トンあたり7.5kW時および平均滞留 時間約30分でタンクを操作し、典型的な固体濃度83〜85％でスラリーの脱集塊化 および分散を行った。タンクからの排出物を約４ｔ／時の水で連続的に希釈し、 そして約90pphのアミノアルコールを添加して、固体が約72％であり、pHが約９ のスラリー生成物を与えた。スラリーを325メッシュ（44ミクロン）の篩を通過 させて粗粒を除去した。 次にこのスラリーを比較例２のようにHM-200媒体粉砕機に供給したが、ただし スラリーのレオロジー特性が改良されたので、粉砕機の必要動力は１トンあたり 6.9kW時まで減少した。実施例４ 実施例と同じであったが、ただし媒体粉砕機の容量の85％まで0.8〜1.0mmのSE PR ER 120(Zirconia：Vitreous Silica)粉砕媒体を充填した。スラリーを10gpm の割合で供給しそしてディスク先端速度を2500フィート／分に増大して粉砕機を 操作した。投入動力は１トンあたり9.1kW時 であった。実施例５ 実施例３に従ってベースTiO₂顔料を製造した。脱集塊化したベース顔料の粒子 寸法は38wt％が0.6ミクロンより大きかった。 ベース顔料を回分的にスラリーに転化させた。20ｇの水、約４ｇのポリアクリ レート、および約２ｇのアミノアルコールからなる予備混合物を調製した。水(6 3ｇ)を槽に入れた。700rpmで運転される直径2.1インチのブレード(６ft／秒)が 用いられるIKA混合機によって撹拌を行った。界面活性剤予備混合物とともにベ ース顔料(500ｇ)を槽に入れた。スラリーの固形物および粘度が増大して固体が8 5.6％となる時に添加速度を低下した。撹拌を５分間継続して、脱集塊化された 均一なスラリーを得た。次に100ｇの水と約１ｇのアミノアルコールとを添加し て、スラリーを固体約73％まで希釈した。 325メッシュで篩分した後、1.5リットルのDynomillを使用してスラリーを媒体 粉砕した。混合機の容量の85％まで0.8〜1.0mmの粉砕媒体で充填した。ディスク 先端速度は2800フィート／分であった。実施例６ 実施例５に従ってスラリーを回分的に製造したが、ただし粘性剪断処理をする ために固体百分率を86.4％までさらに増大するために追加の顔料および界面活性 剤予備混合物を使用した。実施例５におけるようにスラリーを希釈し、篩分しそ して媒体粉砕した。粒子寸法の測定 (ａ) レーザー散乱式粒子寸法分布解析器 レーザー散乱式粒子寸法分布解析器、LA-900測定器（日本の京都のHoribaから 入手できる）を製造者の推奨に従って較正したものを使用し てベースTiO₂およびスラリー製品の粒子寸法を測定した。タンク内での分散に先 立って、0.2ｇ／ｌのTKPP溶液中の固体３％のスラリーとしてベースTiO₂を製造 した。Sonicator Ultrasonic Liquid Processor Model XL-2020（ニューヨーク 州、FarmingdaleのHeat Systems，Inc.から入手できる）を使用し、動力を７に 設定し、この混合物を10分間超音波処理し、そして上記したHoribaの計測器を使 用してベースTiO₂の粒子寸法を測定した。スラリー生成物を直接取り出しそして 、製造者によって推奨されるようにLA-900が動くようになるまど、水と混合し、 次いで上記したHoribaの計測器を使用して粒子寸法を測定した。平均(重量中位 数)粒子寸法はD₅₀として報告した。％＞0.6は寸法が0.6ミクロンより大きい粒子 の百分率、つまり0.6ミクロンより大きい粒子の重量基準の量であり、また光学 的効率が不十分であると思われるであろう。粒子寸法分布の巾はGeometric Stan dard Deviation(GSD)として示され、またD₈₄／D₁₆の平方根と定義される。粒子 の16wt％は寸法がD₁₆と称される値より小さくまた84wt％は寸法がD₈₄と称される 値より小さかった。理想的な単分散粒子（mondisperse particles）は最小のGSD 1.0を有する。 (ａ) Ｘ線沈降計（Sedimentometer） Instrument Corp.）すなわちＸ線沈降計によって粒子寸法測定がなされていたが 、これは再現性のある結果を与えるが、絶対的な値は異なる。本記載および請求 の範囲のデータはHoribaのレーザー散乱粒子寸法を分 のデータとの比較を容易にするために、代表的な結果を以下に示す。試 料 D₅₀(1) D₅₀(2) ％＞0.6(1) ％＞0.6(2) ベース .68 .39 58 25 脱集塊化されたベース ベース .52 .36 39 12 スラリー試料を典型的な紙コーティング処方物の形で用意しそして 性を測定した。可視光スペクトルの緑色領域の中央にある550nmで測定すると、 紙コーティングの不透明度の良好な指標が与えられる。不透明度は紙への応用に おいてTiO₂によって付与される主要な属性である。TiO₂は紙の白色度にも貢献す る。白色度を測定した青色領域(460nm)で結果を報告する。TiO₂を含有するコー ティングをTiO₂を含まないコーティングと比較すると、コーティング中に存在す る二酸化チタンの被覆力とも称され、Ｓ(TiO₂)として報告される光学的散乱効率 の計算が可能になる。TiO₂の相対的効率は比較例２に100という値を与えること により決定される。あるいは別に、相対的散乱効率は水中の希薄な懸濁液の光学 濃度を測定することにより測定することができる。 下記の表１は紙コーティングにおける比較例１〜２および実施例３〜６のデー タである。 比較例１および２は連続的な粘性剪断処理の生産性に関する有利性が散乱効率 を犠牲にして実現されることを示す。本発明の実施例は、連続的プロセスの生産 性に関する有利性を維持しつつなお一層優れた散乱性能を得ることができるのを 示す。比較例２と比べると、例３では不透明化における８％の改善と、スペクト ルの青色領域でのTiO₂の効率の14％の改善とが示される。実施例４では一層の改 善がなされている。実施例５ではスラリーの粘性剪断処理に際して固体を85.6％ として処理することによってさらに５％改善されることが示された。実施例６で は固体百分率を高くして処理することによりさらに一層の改善が示された。 上記したのと同じ技術を用いて0.6〜1.0ミクロンおよび1.0〜2.0ミクロンの間 の粒子寸法分布を測定した。データを表２に要約する。 レオロジー 特性の別な改善は高い剪断粘度の低下である。媒体粉砕機へのスラリー供給物 の試料およびスラリー生成物について、Hercules High Shear Viscometerを使用 し約10,000／秒の剪断率で粘度を測定した。結果を下記の表３に示す。 ^*NM：測定せず実施例７Ａおよび７Ｂ 実施例５および６と同じベース顔料を使用して試料を調製した。実施例７Ａの 場合、固体83.7％で回分的な粘性剪断処理を行ったことを除けば、スラリー化工 程は実施例５と同一であった。実施例７Ｂについては実施例３に類似する連続的 な粘性剪断処理を用いた。両実施例においては、実施例５の方法を用いて媒体粉 砕を行った。これらの実施例では媒体粉砕に先立ってまたそれに後続して粒子寸 法分布に関する測定を行った。結果を表４に示す。 媒体粉砕で連続処理されたスラリーの有利性は、媒体粉砕の結果生まれる粒子 寸法分布の著しくより大きい相対的変化によって示されるように、媒体粉砕で回 分処理されたスラリーより著しく高い。 固体百分率を増大した回分的処理（実施例５および６）では媒体粉砕による粒 子寸法分布の改善はほんの僅かであることが示され、媒体粉砕に由来する相対的 改善は、粘性剪断処理での固体百分率が増大するにつれて減少することが例証さ れる。実施例８ ベースTiO₂（実施例５〜７で使用したもの）を回分処理した。ブレード先端速 度が10.3フィート／秒となるよう700rpmで運転されるブレード直径が3.4インチ のIKA混合機を使用し、ベース顔料を2500ｇ使ってスラリーを製造した。約７ｇ のアルコールアミンと７ｇのポルアクリル界面活性剤とともに全体で569ｇの水 を最初に槽に入れた。顔料の添加を終了の後、スラリーの固体を分析すると81.7 ％であった。スラリーをさらに５分間混合して均一な脱集塊化を確実にした。希 釈し、篩分しそしてpHを９に調整するために350ｇの試料をとり出した。 次に、残存するスラリーを撹拌機速度1400rpm（先端速度約21フィート／秒） の下においた。速度が増大した時、剪断率の増大として起きる約１分間にわたっ て継続する粘性剪断処理によって一層の脱集塊化が起きた。均一性を確保するた めにさらに２分間混合した後、別な試料を350ｇ採取した。次に、残存する物質 を、先端速度を40フィート／秒とするように直径３インチの撹拌機ブレードを30 00rpmで使用して、５分間混合した。再び350ｇの試料を採取した。最後に18000r pmで運転される直径３インチのブレードを備えたWaring Blender内で、残存する 物質を257フィート／秒の先端速度の下においた。高剪断レオロジー測定を 行うために、すべての試料を固体72％にまで希釈した。各試料に対し、対剪断レ オロジーおよび粒子寸法について試験した。実施例９ 実施例８と同じ手順に従ったが、ただし固体濃度が80％であるように最初のス ラリー調製のためにより多くの水を使用した。さらに、固体濃度がただの78％で ある点は除いて同一である別な手順を実施した。試料の媒体粉砕は行わなかった 。 表５に各試料の結果を示す。実施例７Ａおよび５の結果は媒体粉砕に先立つも のであり、表５に示す。 NM^*：測定せず 85.6％で処理した物質と肩を並べる粘性剪断脱集塊化は固体がただの82％で生 起したが、25倍の剪断率を必要とした。ただの80％の固体を用 いるが、剪断率は25倍にして操作すると、83.7％で処理された物質と肩を並べる 特性が得られた。固体がただの78％である時でさえ、先端速度を257フィート／ 秒として操作すると許容できる製品が得られた。このことはスラリーの固体百分 率がより低い場合に剪断率を著しく増大すると特性の改善が起きる可能性のある ことを示す。 ある程度の特定性を以て本発明を以上記載しまた例示したが、以下の請求の範 囲は限定的なものでなく、またそれには、請求の範囲の各々の要素およびこれに 同等なものに相応する範囲が付与されるべきであることを理解すべきである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年６月６日（１９９７．６．６） 【補正内容】 請求の範囲 １．スラリーの脱集塊化および分散を確実にしつつ粒子をスラリー中に含ませる のに十分な流動性を依然として確保するために、約65wt％より少ないベースTiO₂ 粒子が0.6ミクロンより大きい粒子を有するベースTiO₂のスラリーを83wt％を越 える固体含有率で粘性剪断処理することからなる、改良されたTiO₂スラリーをベ ースTiO₂から直接製造する方法。 ２．連続的または回分的に工程が実施される請求項１記載の方法。 ３．ベースTiO₂が塩化物法により製造されるルチルである請求項２記載の方法。 ４．幾何標準偏差により規定するとして、TiO₂粒子が1.64より小さい狭い粒子寸 法分布を有するに至るまで、粘性剪断処理されたスラリーを粉砕しそして分散す る工程をさらに含む請求項１または２または３に記載の方法。 ５．約35wt％より少ないTiO₂粒子が0.6ミクロンより大きい寸法を有する請求項 ４記載の方法。 ６．粘性剪断処理されたスラリーの粉砕および分散が媒体粉砕機を使用して実施 する請求項４記載の方法。 ７．1.22〜45.72ｍ／秒の撹拌機先端速度を用いて粘性剪断処理を実施する請求 項１記載の方法。 ８．TiO₂ １トンあたり33KW時までの投入エネルギーを用いて粘性剪断処理を実 施する請求項７記載の方法。 ９．固体含有率が83wt％を越え89wt％以下である請求項１記載の方法。 10．媒体が0.3〜2.5mmの範囲の直径寸法を有しまた媒体粉砕機のディスクの先端 速度が約549〜975ｍ／分である請求項６記載の方法。 11．(ａ) 50wt％より少ないベースTiO₂粒子が0.6ミクロンより大きい粒子寸法 を有するベースTiO₂粒子を調製し、 (ｂ) スラリーの粘性剪断脱集塊化および分散を確実にしつつ粒子をスラリー 中に含ませるのに十分な流動性を依然として確保するための撹拌機速度および撹 拌機動力の下で83wt％を越え92wt％以下の固体含有率においてベースTiO₂粒子を スラリー化し、 (ｃ) スラリーの取り扱いおよび移送を可能とするのに十分な程度までスラリ ーを希釈し、 (ｄ) TiO₂粒子が、幾何標準偏差により規定するとして1.64より小さく、狭い 粒子寸法分布を有しまた30wt％より少ないTiO₂粒子が0.6ミクロンより大きい粒 子寸法を有するまで、0.6〜1.6mm直径寸法を有する媒体を使用し、媒体粉砕機の 先端速度を約610〜914ｍ／分にしてスラリーを媒体粉砕する工程を含む、紙およ びボール紙上でのTiO₂の光学的効率を増大させるための方法。 12．工程が連続的に実施される請求項11記載の方法。 13．工程(ｂ)からスラリーが連続的に取り出されるのと同時に工程(ｃ)が実施さ れる請求項12記載の方法。 17．(ａ) 40wt％より少ないベースTiO₂粒子が0.6ミクロンより大きい粒子寸法 を有するベースTiO₂粒子を調製し、 (ｂ) 粒子をスラリー中にほとんど含ませるのに十分な撹拌機速度において、 工程(ａ)からのTiO₂粒子を水および少なくとも一つの分散剤の存在下で、83wt％ を越え88wt％以下の固体含有率で粘性剪断脱集塊化および分散を行い (ｃ) 固体含有率が78wt％より少なくなるようにスラリーを希釈し、そして (ｄ) TiO₂粒子が、幾何標準偏差により規定するとして1.55より小さく、狭い 粒子寸法分布を有しまた25wt％より少ないTiO₂粒子が0.6ミクロンより大きい粒 子寸法を有するまで、0.6〜1.6mmの直径寸法を有する媒体を使用し、媒体粉砕機 の先端速度を762〜853ｍ／分にしてスラリーを媒体粉砕する工程を含む、水性の TiO₂スラリーを製造する方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＣＡ，ＪＰ，Ｓ Ｇ (72)発明者 ジヨンソン，ロバート・ウイリアム アメリカ合衆国ペンシルベニア州 19348 −2349．ケネツト スクエア．ウツドチヤ ツクウエイ75

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．スラリーの脱集塊化および分散を確実にしつつ粒子をスラリー中に含ませる のに十分な流動性を依然として確保するために、0.6ミクロンより大きい粒子が 約65wt％より少ないベースTiO₂粒子を約83wt％を越える固体含有率で粘性剪断処 理することからなる、改良されたTiO₂スラリーをベースTiO₂から直接製造する方 法。 ２．連続的または回分的に工程が実施される請求項１記載の方法。 ３．ベースTiO₂が塩化物法により製造されるルチルである請求項２記載の方法。 ４．幾何標準偏差により規定するとして、TiO₂粒子が約1.64より小さい狭い粒子 寸法分布を有するに至るまで、粘性剪断処理されたスラリーを研磨粉砕しおよび 分散する工程をさらに含む請求項１または２または３に記載の方法。 ５．TiO₂粒子が0.6ミクロンより大きいものを約35wt％より少なく含有する請求 項４記載の方法。 ６．研磨粉砕および分散が媒体粉砕機を使用して実施する請求項４記載の方法。 ７．４〜150フィート／秒の撹拌機先端速度を用いて粘性剪断処理を実施する請 求項１記載の方法。 ８．TiO₂ １トンあたり約33KW時までの投入エネルギーを用いて粘性剪断処理を 実施する請求項７記載の方法。 ９．固体含有率が83〜89wt％である請求項１記載の方法。 10．媒体の公称寸法が直径約0.3〜2.5mmの範囲にありまた媒体粉砕機のディスク の先端速度が約1800〜3200フィート／秒である請求項６記載の方法。 11．(ａ) 0.6ミクロンより大きいものを約50wt％より少なく含むベースTiO₂粒 子を調製し、 (ｂ) スラリーの粘性剪断脱集塊化および分散を確実にしつつ粒子をスラリー 中に含ませるのに十分な流動性を依然として確保するための撹拌機速度および撹 拌機動力の下で約83〜92wt％を越える固体含有率においてベースTiO₂粒子をスラ リー化し、 (ｃ) スラリーの取り扱いおよび移送を可能とするのに十分な程度までスラリ ーを希釈し、 (ｄ) TiO₂粒子が、幾何標準偏差により規定するとして約1.64より小さく、狭 い粒子寸法分布を有しまた0.6ミクロンより大きいものが約30wt％より少なくな るまで、媒体の公称寸法範囲を約0.6〜1.6mmにそして媒体粉砕機の先端速度を約 2000〜3000フィート／秒にしてスラリーを媒体粉砕する工程を含む、紙およびボ ール紙上でのTiO₂の光学的効率を増大させるための方法。 12．工程が連続的に実施される請求項11記載の方法。 13．工程(ｂ)からスラリーが連続的に取り出されるのと同時に工程(ｃ)が実施さ れる請求項12記載の方法。 14．紙およびボール紙に含められる時にTiO₂の光学的効率が少なくとも３％増大 される請求項４または５または11に記載の方法によって製造されるTiO₂スラリー 。 15．固体含有率が78〜83％でありまた粘性剪断処理が28フィート／秒より大きい 剪断率で実施される請求項１記載の方法。 16．工程が連続的または回分的に実施される請求項15記載の方法。 17．(ａ) 0.6ミクロンより大きいものを約40wt％より少なく含むベースTiO₂粒 子を調製し、 (ｂ) 粒子をスラリー中にほとんど含ませるのに十分な撹拌機速度において、 工程(ａ)からのTiO₂粒子および少なくとも一つの分散剤を83〜88wt％を越える固 体含有率で粘性剪断脱集塊化および分散を行い (ｃ) 固体が約78％より少なくなるようにスラリーを希釈し、そして (ｄ) TiO₂粒子が、幾何標準偏差により規定するとして約1.55より小さく、狭 い粒子寸法分布を有しまた0.6ミクロンより大きいものが約25wt％より少なくな るまで、媒体の公称寸法範囲を約0.6〜1.6mmにそして媒体粉砕機の先端速度を約 2500〜2800フィート／秒にしてスラリーを媒体粉砕する工程を含む水性のTiO₂ス ラリーを製造する方法。