CN101417255B - 一种金红石矿料加工工艺 - Google Patents

Abstract

一种金红石矿料加工工艺，在对金红石粉料进行烘干处理之后，对金红石粉料进行筛分处理，要求筛分后的筛下能够有效利用的金红石粉料颗粒度为≥270目。本发明所述金红石矿料的加工工艺，其很好地保证了制备隔热涂层用金红石粉料的质量，填补了国内此项技术的一大空白；具有巨大的经济、社会和国防价值。

Description

一种金红石矿料加工工艺 

技术领域

本发明涉及材料科学，特别提供了一种金红石矿料加工工艺。 

背景技术

金红石(学名二氧化钛)是高温隔热涂层的重要组成材料之一，它的纯度及颗粒度将直接影响隔热涂层的隔热效果，多年来国内所使用的金红石粉料一直采用外购成品，没有相关标准；并且技术条件一直也没有确定，这对控制涂层质量是极为不利的。因此，人们期望获得一种利用金红石矿石自主进行金红石矿料加工的工艺。 

发明内容

本发明的目的是提供一种利用金红石矿石进行加工得到可以应用于高温隔热涂层的纯度较高的金红石粉料的加工工艺。 

由于金红石矿料(二氧化钛)中氧和钛的结合力很强，不易分解，热稳定性较好，并具有比较稳定的化学性质，因此是用于高温隔热涂层的重要组成材料。二氧化钛有三种同素异构体，它们在自然界中分别以三种矿物形式存在：金红石、锐钛矿、板钛矿；其中最稳定的是金红石态。常见的金红石矿料颗粒大小不等，呈紫红色，具有一定光泽，其中还含有少量白色及黑色颗粒属于杂质。 

原矿石的提纯过程非常烦琐，首先应将明显的杂质挑出。由于一些金 红石矿石颗粒中含有白色的二氧化硅与金红石粘在一起，必须粉碎到比较小的颗粒才能将二者分离，此时再根据杂质比重较金红石小的特点，在水中可能浮在上面的原理，将矿料放入水中进行分离。但在实际操作中我们发现金红石与杂质的比重相差并不很大，分离比较困难，必须借助筛子等工具反复筛分才能逐步将杂质从金红石中分离出去。此时矿料为紫红色的均匀小颗粒。最好是选用纯度较高的金红石矿料作为原料，以保证最终获得的金红石粉料的质量。 

本发明具体涉及一种金红石矿料加工工艺，其特征在于：所述金红石矿料加工工艺具体为将金红石矿料制成颗粒度相对较小的金红石粉料；具体的粉碎方式为球磨。 

将金红石矿料制成颗粒度相对较小的金红石粉料的具体的粉碎方式为湿球磨，具体技术要求是：球磨时放入的水的含量与金红石颗粒的体积比为1∶1～1∶4；放入的水与金红石颗粒的体积比优选范围为1∶1.5～1∶3；球磨时间可以为10～50小时。 

采用湿球磨方式将金红石矿料制成颗粒度相对较小的金红石粉料后，优选处理方案中，还要对金红石粉料进行烘干处理。 

在对金红石粉料进行烘干处理之后，对金红石粉料进行筛分处理，要求筛分后的筛下能够有效利用的金红石粉料颗粒度为≥270目。 

本发明中，在将金红石矿料制成颗粒度相对较小的金红石粉料之前，对金红石矿料进行初选以便将杂质颗粒挑出；具体要求是：进一步提纯优选的具体方法为下述方法之一或其组合：

其一，利用含杂质较多的颗粒通常在水中所受的浮力相对较小的原理将矿料颗粒放入水中对其进行进一步优选；其二，对颗粒状的金红石矿料进行反复筛分将杂质含量相对较多的颗粒分离出去。 

对金红石矿料进行初选以便将杂质含量相对较多的金红石矿石颗粒挑出的具体要求是：筛分时的金红石矿料颗粒度为单个颗粒体积≤20mm³，进一步优选内容是：通过机械方法将金红石矿粉碎，并对粉碎后金红石矿料进一步筛分； 

筛分次数为3～20次，筛分时间为20～300分钟；筛分工具为筛子。 

以金红石为原料的隔热涂层材料，其特征在于：所述隔热涂层材料的组成为以下三种：金红石粉料、石英粉料、其它：粘结剂。所述粘结剂优选为液体硅溶胶 

具体而言，所述隔热涂层材料所用的三种原料成分对应在成品中的重量百分比含量：金红石粉料：20～50％，石英粉粉料：10～40％，其它：余量。 

优选的要求是：所述隔热涂层材料所用的下述两种原料成分的相对重量比例关系是：金红石粉料∶石英粉粉料＝2∶1～1∶1。 

所述以金红石为原料的隔热涂层材料中，所述金红石粉料和石英粉料的颗粒度要求≥270目。 

应用如上所述以金红石为原料的隔热涂层材料制备隔热涂层的工艺方法，其特征在于：所述的配制涂料的具体方式为以下三种之一： 

其一，将金红石粉料和石英粉料混合均匀后，再将其混合物与液体硅溶胶进行混合并进行均匀化处理； 

其二，将金红石粉料和石英粉料分别与液体硅溶胶混合均匀，然后将两种混合物再混合在一起； 

其三，将金红石粉料和石英粉料二者中之一与液体硅溶胶混合均匀，然后将此混合物与金红石粉料和石英粉料二者中的另一种再混合在一起并进行均匀化处理。 

优选方案：在配制涂料过程中将两种或两种以上原料进行均匀化混合的处理方式具体为球磨方式。 

采用球磨方式在配制涂料过程中将两种或两种以上原料进行均匀化混合的具体参数是：所选用的球磨体为Φ15mm～Φ40mm的陶瓷球，球磨时间为60～240分钟。 

在配制涂料之后和进行涂料喷涂之前首先进行基体预处理，具体包括有机除油处理和/或吹砂处理，所述吹砂处理采用80目～100目的刚玉砂，空气压力为0.2～0.3MPa，吹砂后用压缩空气将零件表面的砂粒吹净。 

所述隔热涂层材料所用的三种原料成分对应在成品中的重量百分比含量：金红石粉料：20～50％，石英粉粉料：10～40％，液体硅溶胶和杂质：余量； 

在涂层制备成功之后，先采用室温固化，然后采用高温固化处理涂层件；其中：常温固化的固化温度为15～40℃，固化时间为20～320min；高温固化的在常温固化之后进行，涂层零件装炉温度达到1060℃后将试样取 出即可；高温固化的时间通常为1～5min。 

本发明所述金红石矿料的加工工艺，其很好地保证了制备隔热涂层用金红石粉料的质量，其填补了国内此项技术的一大空白；具有巨大的经济、社会和国防价值。 

附图说明

下面结合附图及实施方式对本发明作进一步详细的说明： 

图1为金红石料室温固化涂层外观图，左侧为样品2金红石料室温固化涂层，右侧为样品1金红石料室温固化涂层； 

图2为金红石料高温固化涂层外观图，左侧为样品2金红石料高温固化涂层，右侧为样品1金红石料高温固化涂层； 

图3为样品2金红石涂层隔热曲线； 

图4为样品1金红石涂层隔热曲线； 

图5为样品1金红石涂料30℃室温固化涂层； 

图6为样品1金红石涂料1060℃高温固化涂层； 

图7为样品2金红石涂料30℃室温固化涂层； 

图8为样品2金红石涂料1060℃高温固化涂层。 

具体实施方式

实施例1    一种以金红石矿料加工工艺 

原矿石选用河北省丰宁县的金红石矿。原矿石的提纯过程非常烦琐，首先应将明显的杂质挑出。由于一些金红石矿石颗粒中含有白色的二氧化硅与金红石粘在一起，必须粉碎到比较小的颗粒才能将二者分离，此时再根据杂质比重较金红石小的特点，在水中可能浮在上面的原理，将矿料放入水中进行分离。但在实际操作中我们发现金红石与杂质的比重相差并不很大，分离比较困难，必须借助筛子等工具反复筛分才能逐步将杂质从金红石中分离出去。此时矿料为紫红色的均匀小颗粒。优先选用纯度较高的金红石矿料作为原料，以保证最终获得的金红石粉料的质量。 

所述金红石矿料加工工艺具体为将金红石矿料制成颗粒度相对较小的金红石粉料；具体的粉碎方式为球磨。 

将金红石矿料制成颗粒度相对较小的金红石粉料的具体的粉碎方式为湿球磨，具体技术要求是：球磨时放入的水的含量与金红石颗粒的体积比为1∶2；球磨时间为20小时；：所选用的球磨体为Φ25mm的陶瓷球 

采用湿球磨方式将金红石矿料制成颗粒度相对较小的金红石粉料后，优选处理方案中，还要对金红石粉料进行烘干处理，烘干处理的温度要求为180℃，烘干时间100min。 

在对金红石粉料进行烘干处理之后，对金红石粉料进行筛分处理，要求筛分后的筛下能够有效利用的金红石粉料颗粒度为≥270目。 

在优选的处理过程中，先后经过湿球磨、烘干、筛分处理之后，金红实矿料的提纯加工过程基本完成。 

在将金红石矿料制成颗粒度相对较小的金红石粉料之前，对金红石矿 料进行初选以便将杂质含量相对较多的金红石矿石颗粒挑出；具体要求是：根据下述方法的组合进一步提纯优选：其一，利用含杂质较多的颗粒通常在水中所受的浮力相对较小的原理将矿料颗粒放入水中对其进行进一步优选；其二，对颗粒状的金红石矿料进行反复筛分将杂质含量相对较多的颗粒分离出去。 

对颗粒状的金红石矿料进行反复筛分将杂质含量相对较多的颗粒分离出去的具体要求是：筛分时的金红石矿料颗粒度为单个颗粒体积≤4mm³； 

筛分次数为10次，筛分时间为60分钟；筛分工具为筛子。 

经过上述的金红石矿料加工过程得到的产品是颗粒度≥270目，具体化学成分如表1所示的金红石粉料。 

表1  金红石化学成分检测报告 

采用球磨方式在配制涂料过程中将两种或两种以上原料进行均匀化混合的具体参数是：所选用的球磨体为Φ25mm的陶瓷球，球磨时间为120分钟。 

在配制涂料之后和进行涂料喷涂之前首先进行基体预处理，具体包括 有机除油处理和/或吹砂处理，所述吹砂处理采用80目的刚玉砂，空气压力为0.2～0.3MPa，吹砂后用压缩空气将零件表面的砂粒吹净。 

在涂层制备成功之后，先采用室温固化，然后采用高温固化处理涂层件；其中：常温固化的固化温度为35℃，固化时间为50min；高温固化的在常温固化之后进行，涂层件装炉到温后将试样取出即可；高温固化的温度通常为1060℃。 

经过上述过程得到的金红石粉料的化学成分及颗粒度均符合高温隔热涂层工艺说明书要求，因此为了进一步了解该金红石粉料的工艺性能及组成的涂层的性能，我们将金红石粉料按配比配制成料浆，并按操作工艺参数进行喷涂和固化处理。通过涂层的性能检测得出本发明使用金红石粉料作为原料的隔热涂层的各项性能指标均符合设计要求。我们甚至可以此为依据，制定隔热涂层用金红石材料的技术标准。 

工艺试片的前处理：根据高温隔热涂层的实际应用情况，试验中试片采用高温合金GH3039；其前处理的第一步为有机除油，然后进行吹砂处理，吹砂采用80目的刚玉砂，空气压力为0.2～0.3MPa，吹砂后用压缩空气将零件表面的砂粒吹净。 

配制涂料：配制涂料前用液体比重计测定液体硅溶胶的比重为1.194g/cm³，涂料所用的粉体颗粒度均为270目以上。按前面所述，在工艺试验中分别以课题组研制的金红石粉料和公司目前批生产中使用的金红石粉料为原料配制了两组涂料，涂料的具体配比优选如表2所示： 

表2  高温隔热涂层材料的化学组成 

配制涂料时先将金红石和石英两种粉料混合均匀后，再倒入液体硅溶胶，适当搅拌后放入球磨罐内进行混溶，球磨时间应达到120min以上。球磨的作用是使粉体进一步均匀混合，并使其在液体硅溶胶中达到高度分散，从而使涂层更加均匀。 

喷涂：将球磨好的涂料放入手动喷枪的料浆瓶内，喷枪与压缩空气连接上，此时打开喷枪则料浆将会喷出，在喷涂试片之前，必须首先调整喷嘴的流量，使喷嘴喷出的料浆呈雾状均匀喷到试片表面。喷涂时喷枪口要与试片表面保持垂直，距离在200mm左右，并均匀移动喷枪，使涂层均匀。同时在喷涂时要随时搅动料浆瓶，避免料浆产生沉淀，否则不仅容易堵塞喷嘴，还会造成涂层粗糙、不均匀。 

固化：根据批生产中高温隔热涂层的工艺要求，涂层的固化方式有两种：即室温固化和高温固化。其中高温固化的试片应在室温下表干一定时间(优选时间约50min)后再进行高温固化。试片具体的固化参数如表3所示。 

表3  涂层的固化参数 

说明：1)涂层1表示由试样1的金红石粉料配制的涂层；2)涂层2表示由试样2的金红石粉料配制的涂层，下文含义相同。 

性能测试及讨论：我们还对由金红石粉料配制的涂层隔热涂层的外观、厚度、密度、结合力、隔热性能进行了测定，并通过扫描电镜对涂层的组织状况进行了考察。同时针对实际生产情况，对室温和高温两种固化方式对涂层性能的影响也进行了考查。 

外观：隔热涂层的外观呈浅砖红色，采用室温固化的涂层比高温固化涂层的颜色略深。涂层均匀，无光泽。 

通过目视观察我们得出以下两个结论：1)由试样1、2两种金红石粉料配制的涂料在外观上没有差别；2)室温固化与高温固化的涂层除在颜色上稍有差别外，其余均没有明显区别。高温固化后涂层外观状况表明：在1060℃高温下，并未达到高温隔热涂层的烧结温度，因此涂层表面不光滑，这说明涂料中的固体颗粒在1060℃高温下并没有发生熔化，因此没有类似其他高温陶瓷涂层烧结后的光滑效果。 

密度：涂层的密度采用称重法，即通过称量得出试片在喷涂前后的重量差，计算出单位体积涂层的重量即涂层的密度。大量统计数据结果是：金红石涂层平均密度：1.35～1.39kg/m³。 

厚度：厚度大小与实际操作条件有直接关系，如喷枪规格大小、喷涂距离、压缩空气的压力以及喷涂时喷枪的移动速度等等。按工艺要求高温隔热涂层厚度范围在0.1～0.2mm之间，正常操作完全可以满足该要求。事实上，喷涂时的难点在于保持涂层的均匀性。 

热震性能(考核涂层结合力)：试验中我们采用热震法测定涂层结合力。具体检测步骤为：将试片放入炉温1000℃的高温炉内，关好炉门，此时炉温因开炉门的原因而迅速下降，当炉温上升到1000℃后，保温1min后，取出试片迅速放入自来水中冷却。如此反复共进行6次，根据试片表面涂层剥离、脱落情况评定涂层结合力质量。附图1、2是6次热震后各种涂层的表面状态： 

在进行热震试验中我们发现无论是采用室温固化还是高温固化的涂层经6次循环热震处理后，均未出现涂层脱落现象，这表明本发明所述的高温隔热涂层的结合力是合格的。 

隔热性能：隔热性能测试由辽宁省轻工科学研究院进行；具体情况如下：试验设备：KO-11型高温电炉，仪表型号：DYZIT，温度范围0～1350℃；试样1、2。隔热性能测试是将有涂层试样和无涂层试样同时放到炉门试样放置处将有涂层试样和无涂层的试样同时放到炉门试样放置处，使有涂层的面朝向炉膛，使试样随炉升温，同时测量炉内和试片朝向炉外一面的温度，其温差即为该涂层的隔热效果。结果如下表4、5所示。 

表4  由试样1得到的高温隔热涂层 

续表4  由试样1得到的高温隔热涂层 

表5  由试样2得到的高温隔热涂层 

续表5  由试样2得到的高温隔热涂层 

由上述测试数据表明：我们获得的高温隔热涂层的隔热效果明显，在500～800℃之间隔热温度达到100℃，当环境温度达到900℃时，隔热温度达到70℃以上，这对在高温环境下工作的零部件将起到较好的保护作用。高温隔热涂层的这种作用主要源于涂料的组成金红石和石英。它们不仅具有较低的传热系数，而且热辐射系数低，因此当涂层表面受热时，就会阻碍热量的传递速度，从而保护了基体。 

高温隔热涂层的组织状况：为了进一步了解涂层的结构状况，我们对涂层表面进行了扫描电镜分析，附图5～8分别是不同金红石涂料及不同固化方式涂层的扫描电镜图片。从涂层表面的扫描照片可以看出：高温隔热涂层均匀、致密、孔隙较少。两种金红石粉料组成的涂层结构基本相同；不同固化方式对涂层的结构状态基本没有影响。 

所述的高温隔热涂层生产工艺，对环境没有产生新的污染。 

结论： 

1)经过反复试验确定了由金红石原矿石提纯、细化等加工金红石隔热涂料的整个加工工艺流程，经化学分析，本发明所述的以金红石粉料为原料的高温隔热涂层材料中，TiO₂含量≥97％，杂质Fe₂O₃含量≤2.2。总体而言，高温隔热涂层材料不仅具有较高的纯度，而且涂料的颗粒度可达到270目以上，完全符合标准要求； 

2)对所述的以金红石粉料为原料的高温隔热涂层材料喷涂工艺所形成涂层的多项性能测试表明，涂层在组织结构、涂层的致密性(孔隙率)、结合力、隔热能力等方面均符合技术标准要求，取得了突破性的成功，可以投产使用。 

实施例2 

一种金红石矿料加工工艺，以及应用金红石粉料为原料的隔热涂层材料、制备该隔热涂层的方法。本实施例内容与实施例1基本相同，其不同之处主要在于： 

所述金红石矿料加工工艺具体为将金红石矿料制成颗粒度相对较小的金红石粉料；具体的粉碎方式为湿球磨，具体技术要求是：球磨时放入的水的含量与金红石颗粒的体积比为1∶1；球磨时间可以为10小时。 

在将金红石矿料制成颗粒度相对较小的金红石粉料之前，对金红石矿料进行初选以便将杂质含量相对较多的金红石矿石颗粒挑出；具体要求是：根据下述方法进一步提纯优选：利用含杂质较多的颗粒通常在水中所受的浮力相对较小的原理将矿料颗粒放入水中对其进行进一步优选。 

对颗粒状的金红石矿料进行反复筛分将杂质含量相对较多的颗粒分离出去的具体要求是：筛分时的金红石矿料颗粒度为单个颗粒体积≤2mm³； 

筛分次数为3次，筛分时间为20分钟；筛分工具为筛子。 

所述隔热涂层材料所用的三种原料成分对应在成品中的重量百分比含量：金红石粉料：40％，石英粉粉料：30％，液体硅溶胶：余量。 

所述的配制涂料的具体方式为：将金红石粉料和石英粉料分别与液体硅溶胶混合均匀，然后将两种混合物再混合在一起； 

采用球磨方式在配制涂料过程中将两种或两种以上原料进行均匀化混合的具体参数是：所选用的球磨体为Φ15mm的陶瓷球，球磨时间为60分钟。 

在配制涂料之后和进行涂料喷涂之前首先进行基体预处理，具体包括有机除油处理和/或吹砂处理，所述吹砂处理采用80目的刚玉砂，空气压力为0.2～0.3MPa，吹砂后用压缩空气将零件表面的砂粒吹净。 

在涂层制备成功之后，先采用室温固化，然后采用高温固化处理涂层件；其中：常温固化的固化温度为20℃，固化时间为320min；高温固化的 在常温固化之后进行，涂层件装炉到温后将试样取出即可；高温固化温度为1030℃。 

实施例3 

一种金红石矿料加工工艺，以及应用金红石粉料为原料的隔热涂层材料、制备该隔热涂层的方法。本实施例内容与实施例1基本相同，其不同之处主要在于： 

所述金红石矿料加工工艺具体为将金红石矿料制成颗粒度相对较小的金红石粉料；具体的粉碎方式为湿球磨，具体技术要求是：球磨时放入的水的含量与金红石颗粒的体积比为1∶4；球磨时间可以为50小时。 

在将金红石矿料制成颗粒度相对较小的金红石粉料之前，对金红石矿料进行初选以便将杂质含量相对较多的金红石矿石颗粒挑出；具体要求是：根据下述方法进一步提纯优选：对颗粒状的金红石矿料进行反复筛分将杂质含量相对较多的颗粒分离出去。 

对颗粒状的金红石矿料进行反复筛分将杂质含量相对较多的颗粒分离出去的具体要求是：筛分时的金红石矿料颗粒度为单个颗粒体积≤2mm³； 

筛分次数为20次，筛分时间为300分钟；筛分工具为筛子。 

所述隔热涂层材料所用的三种原料成分对应在成品中的重量百分比含量：金红石粉料：38％，石英粉粉料：28％，粘结剂：余量。 

所述的配制涂料的具体方式为：将金红石粉料和石英粉料二者中之一与液体硅溶胶混合均匀，然后将此混合物与金红石粉料和石英粉料二者中的另一种再混合在一起并进行均匀化处理。 

采用球磨方式在配制涂料过程中将两种或两种以上原料进行均匀化混合的具体参数是：所选用的球磨体为Φ40mm的陶瓷球，球磨时间为240分钟。 

在配制涂料之后和进行涂料喷涂之前首先进行基体预处理，具体包括有机除油处理和/或吹砂处理，所述吹砂处理采用100目的刚石，空气压力为0.2～0.3MPa，吹砂后用压缩空气将零件表面的砂粒吹净。 

在涂层制备成功之后，先采用室温固化，然后采用高温固化处理涂层件；其中：常温固化的固化温度为40℃，固化时间为120min；高温固化的在常温固化之后进行，涂层件装炉到温后将试样取出即可；高温固化温度1000℃。 

Claims (4)

1.一种金红石矿料加工工艺，所述金红石矿料加工工艺具体为将金红石矿料制成颗粒度相对较小的金红石粉料；将金红石矿料制成颗粒度相对较小的金红石粉料的具体的粉碎方式为湿球磨，具体技术要求是：球磨时放入的水的含量与金红石颗粒的体积比为1∶1.5～1∶3；球磨时间为10～50小时；采用湿球磨方式将金红石矿料制成颗粒度相对较小的金红石粉料后，还要对金红石粉料进行烘干处理；

其特征在于：在对金红石粉料进行烘干处理之后，对金红石粉料进行筛分处理，要求筛分后的筛下能够有效利用的金红石粉料颗粒度为≥270目。

2.按照权利要求1所述金红石矿料加工工艺，其特征在于：在将金红石矿料制成颗粒度相对较小的金红石粉料之前，对金红石矿料进行初选以便将杂质含量相对较多的金红石矿石颗粒挑出；具体要求是：

进一步提纯优选的具体方法为下述方法之一或其组合：

其一，利用含杂质较多的颗粒通常在水中所受的浮力相对较小的原理将矿料颗粒放入水中对其进行进一步优选；其二，对颗粒状的金红石矿料进行反复筛分将杂质含量相对较多的颗粒分离出去。

3.按照权利要求2所述金红石矿料加工工艺，其特征在于：

对金红石矿料进行初选以便将杂质含量相对较多的金红石矿石颗粒挑出的具体要求是：筛分时的金红石矿料颗粒度为单个颗粒体积≤20mm³。

4.按照权利要求3所述金红石矿料加工工艺，其特征在于：

对颗粒状的金红石矿料进行反复筛分将杂质含量相对较多的颗粒分离出去的具体要求是：

筛分次数为3～20次，筛分时间为20～300分钟；筛分工具为筛子。

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