DE4321168A1 - Verfahren zur Herstellung einer Titandioxidsuspension mit einem hohen Feststoffgehalt - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Titandioxidsuspension mit einem hohen Feststoffgehalt, wobei ein durch Dampfphasenoxidation von Titantetrachlorid hergestelltes, feinteiliges, trocken abgeschiedenes Titandioxid zunächst in eine dieses Titandioxid in nichtgeflocktem Zustand enthaltende Aufschlämmung übergeführt wird, wobei ein pH-Wert von 4 nicht überschritten wird, diese Aufschlämmung entchlort und filtriert wird, der Filterkuchen unter Zuhilfenahme eines Dispergiermittels fließfähig gemacht wird und sich eine Mahlung anschließt.

Die Herstellung von feinteiligem Titandioxid durch Umsetzung von Titantetrachlorid in der Dampfphase mit einem sauerstoffhaltigen Gas, das sogenannte "Chloridverfahren", hat zunehmend an Bedeutung gewonnen. Es besteht das Bedürfnis, feinteiliges Titandioxid, ohne es vorher mit anorganischen Stoffen in einer Nachbehandlung zu umhüllen, in Form einer stabilen, wäßrigen Suspension mit einem möglichst hohen Feststoffgehalt zu transportieren.

Bei bekannten Herstellungsverfahren für eine Titandioxidsuspension (DE 18 10 042 A, DE 19 08 611 A) wird ein trocken gemahlenes, nachbehandeltes Anatas- bzw. Rutilpigment unter Verwendung eines Dispergiermittels in Wasser dispergiert.

Bei anderen bekannten Verfahren wird der Feststoffgehalt durch Entwässerung erhöht. Beispielsweise wird gemäß der DE 22 33 517 A zu einer ca. 20 Gew.-%igen Titandioxidpigmentaufschlämmung ein Flockungsmittel zugegeben, die geflockte Aufschlämmung filtriert, wobei ein Filterkuchen mit einem Feststoffgehalt von 60 bis 80 Gew.-% erhalten wird, und dieser Filterkuchen unter Rühren und Zusatz eines Dispergiermittels wieder fließfähig gemacht. Vor dem Fließfähigmachen des Filterkuchens muß dieser durch eine aufwendige Waschung vom Flockungsmittel befreit werden.

In der DE 30 08 682 A ist ein aufwendiger zweistufiger Filtrationsprozeß beschrieben, das Verfahren ist umständlich und kostspielig.

Bei dem in WO 90/13606 beschriebenen Verfahren wird eine mit Hilfe eines ersten Dispergiermittels hergestellte Titandioxidaufschlämmung im ungeflockten Zustand bei einem pH-Wert unter 4 oder über 8 durch Druckfiltration entwässert und der Filterkuchen unter Zugabe eines zweiten Dispergiermittels fließfähig gemacht. Wegen des ersten Dispergiermittels kommt es bei der Filtration zu erheblichen Filtrationsverlusten; es wird ein stark getrübtes Filtrat erhalten, dessen Aufarbeitung umständlich und kostspielig ist.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem auf wirtschaftliche Weise eine Titandioxidsuspension mit einem hohen Feststoffgehalt hergestellt werden kann, ohne daß von trockenem, nachbehandeltem Material ausgegangen werden muß und bei der Entwässerung von aufgeschlämmtem Titandioxid die bekannten Probleme nicht auftreten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Titandioxidsuspension mit einem hohen Feststoffgehalt der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Aufschlämmung ohne Zusatz eines Dispergiermittels unter Bildung eines thixotropen Filterkuchens einer Druckfiltration unterworfen wird und dieser Filterkuchen unter Scherbeanspruchung in eine Suspension mit einem hohen Feststoffgehalt eingebracht wird, wobei in dieser Suspension das zusätzlich erforderliche Dispergiermittel enthalten ist.

Der Erfindung liegen im wesentlichen folgende Gedanken zugrunde:

Ein hoher Feststoffgehalt in einer Titandioxidsuspension läßt sich erreichen, ohne erst ein getrocknetes "Pigment" herzustellen; ein hoher Feststoffgehalt wird über eine Druckfiltration erreicht; dabei fällt der Filterkuchen in einem thixotropen Zustand an; wichtig für das Erreichen eines Filterkuchens mit einem hohen Feststoffgehalt ist der Ionengehalt in der Aufschlämmung, wobei es besonders auf die mehrwertigen Anionen ankommt, die vor allem durch die Entchlorung eingeschleppt werden; die Weiterverarbeitung des Filterkuchens zu einer Suspension mit hohem Feststoffgehalt ist dadurch möglich, daß man einen thixotropen Filterkuchen in eine "Vorlage"-Suspension einarbeitet, die das erforderliche Dispergiermittel im Überschuß enthält. Unter Dispergiermittel wird auch ein Gemisch verstanden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, in zuverlässiger Weise aus feinteiligem Titandioxid, welches nach dem Chloridprozeß durch Umsetzen von Titantetrachlorid in der Dampfphase mit sauerstoffhaltigen Gasen hergestellt worden ist, Titandioxidsuspensionen mit einem Feststoffgehalt von über 75 Gew.%, berechnet als Titandioxid, kostengünstig herzustellen. Eine solche Titandioxidsuspension zeigt hervorragende verarbeitungstechnische Eigenschaften; sie ist insbesondere stabil und gut transport- und lagerfähig. Insbesondere bei der Herstellung von Papier wird zunehmend gefordert, daß hochkonzentrierte Titandioxidsuspensionen direkt einsetzbar sein sollen, ohne daß die Titandioxidpartikel vorher einer anorganischen Nachbehandlung unterworfen worden sind.

Der Feststoffgehalt und die Konsistenz des Filterkuchens sind entscheidend geprägt von dem Gehalt an mehrwertigen Anionen in der Aufschlämmung und dem pH-Wert. Die zur Filtration gelangende Titandioxidaufschlämmung muß unter solchen Bedingungen hergestellt werden, daß eine Flockung des aufgeschlämmten Titandioxids vermieden wird. Dazu muß einerseits der pH-Wert unter 4 liegen, die Aufschlämmung darf aber auch nur bis zu einem Höchstwert Substanzen enthalten, die auf das aufgeschlämmte Titandioxid koagulierend wirken. Besonders kritisch ist der Gehalt an mehrwertigen Anionen.

Es hat sich gezeigt, daß der Entchlorung der Aufschlämmung ein besonderes Augenmerk geschenkt werden muß. Da in der Regel nicht zu vermeiden ist, daß mit dem trocken abgeschiedenen Titandioxid auch Chlor in die Aufschlämmung gelangt, müssen das Chlor bzw. die aus ihm gebildeten reduzierbaren Chlorverbindungen, insbesondere Hypochloritverbindungen, durch "Antichlormittel" entfernt werden. Hierbei hat man es in der Hand, daß möglichst wenige oder gar keine mehrwertigen Anionen in die Aufschlämmung gelangen oder in ihr gebildet werden. Soweit es nicht gelingt, Chlor aus dem trockenen Titandioxid zu beseitigen (DE 7 62 723 C, DE 18 06 122 A) dürfen nur solche Substanzen eingesetzt werden, die bei der Bildung der Aufschlämmung nicht zu Titandioxidagglomeraten führen, die nicht ohne weiteres vor der Filtration wieder aufgeteilt werden können, oder durch die mehrwertige Anionen in die Aufschlämmung gelangen.

Ein besonders günstiges Reduktionsmittel ist in diesem Fall Wasserstoffperoxid. Als geeignet hat sich auch Hydroxylammoniumchlorid erwiesen. Bei der Verwendung von Wasserstoffperoxid als Reduktionsmittel werden in der Aufschlämmung Salzsäure und Sauerstoff, dagegen keine mehrwertigen Anionen gebildet; diese Substanzen stören die Filtration nicht, auch wenn sie in größeren Mengen vorhanden sind.

Sind in die Aufschlämmung nur geringe Mengen an anhaftendem Chlor eingebracht worden, kann die Entchlorung auch mit geringen Mengen mehrwertige Anionen bildenden Substanzen, wie beispielsweise Natriumhydrogensulfit, durchgeführt werden. Beim Einsatz dieses Reduktionsmittels entsteht in der Aufschlämmung neben Chlorid Natriumsulfat. Es hat sich beispielsweise gezeigt, daß ein Gehalt an mehrwertigen Anionen in der zu filtrierenden Aufschlämmung von bis zu 3·10^-3 mol/l die Bildung eines gewünschten Filterkuchens mit hohem Feststoffgehalt ermöglicht. Es kann auch möglich sein, als Reduktionsmittel Wasserstoffperoxid und Natriumhydrogensulfit einzusetzen; dabei soll das Wasserstoffperoxid der Aufschlämmung vor dem Natriumhydrogensulfit zugegeben werden. Die Reduktionsmittel werden in Form wäßriger Lösungen zugegeben.

Wichtig für die Erzeugung einer Suspension mit hohem Feststoffgehalt ist auch die Druckfiltration mit einer Filterpresse; besonders geeignet ist eine Membranfilterpresse. Der auf zubringende Druck hängt ab vom Feststoffgehalt der Aufschlämmung, der Dicke des zu bildenden Filterkuchens und dem Feststoffgehalt des Filterkuchens, der sich seinerseits nach dem Feststoffgehalt der gewünschten Titandioxidsuspension richtet.

Ein weiterer wesentlicher Schritt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Dispergierung des thixotropen Filterkuchens. Gibt man beispielsweise das Dispergiermittel direkt in den vorgelegten verflüssigten Filterkuchen, entsteht fast schlagartig eine feste, nicht rührbare Masse, die erst durch längeres Kneten in eine fließfähige Suspension übergeführt werden kann. Es kommt darauf an, daß der Filterkuchen in ein entsprechend "verdünntes" Dispergiermittel eingerührt wird. Andererseits wäre es nachteilig, wenn der Feststoffgehalt der Suspension durch die Überführung des Filterkuchens in eine fließfähige Suspension stark absinken würde. Deshalb ist es gemäß der Erfindung besonders günstig, einen Teil der bereits aus dem Filterkuchen hergestellten Titandioxidsuspension mit Dispergiermittel anzureichern und in diese "Vorlagesuspension" den thixotropen Filterkuchen unter Rühren hinzuzugeben. So gelingt es in einfacher Weise, hochkonzentrierte Titandioxidsuspensionen herzustellen; es wird die Vermischbarkeit des Dispergiermittels mit dem Filterkuchen durch die vorgelegte Titandioxidsuspension entschieden verbessert und das Verfahren kann leicht kontinuierlich gestaltet werden.

Das Dispergiermittel wird bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Titandioxidgehalt des Filterkuchens, eingesetzt. Als Dispergiermittel bzw. Dispergiermittelgemisch sind bevorzugt Substanzen aus der Gruppe Alkalipolyphosphate, substituierte aliphatische Carbonsäuren, deren Alkalisalze und sauren Salze, Polyacrylsäuren und deren Alkalisalze, mehrwertige Alkohole und Aminoalkohole. Besonders bevorzugt ist ein Gemisch von einem oder mehreren Alkalipolyphoshaten und/oder Polyacrylaten und einem oder mehreren Alkanolaminen.

Für die Herstellung der Titandioxidsuspension ist es wesentlich, daß die fließfähig gemachte Suspension gemahlen wird. Für diesen Zweck können alle für die Naßmahlung geeigneten Vorrichtungen, insbesondere Sandmühlen und Perlmühlen, eingesetzt werden.

Die Erfindung ist weiter beispielhaft beschrieben. Bei allen drei folgenden Versuchen wird von einer wäßrigen chlorhaltigen Titandioxidsuspension ausgegangen, wie sie nach der Trockenabscheidung und Aufschlämmung des Titandioxids beim Chloridprozeß anfällt. Nach der Abtrennung der Grobanteile durch Naßsiebung auf einem Sieb mit der Maschenweite von 0,16 mm wird die Aufschlämmung entchlort.

Beispiel 1

Die Aufschlämmung enthält 465 g/l Titandioxid; der Entchlorungsbedarf, gerechnet als Äquivalenzkonzentration C(1/2 Cl₂), beträgt 2·10^-3 mol/l. Zur Entchlorung wird Natriumhydrogensulfit in Form einer 10%igen Lösung zugegeben; der pH-Wert beträgt 2,8. Der Gehalt an mehrwertigen Anionen in der Aufschlämmung liegt unter 3·10^-3 mol/l.

275 kg dieser Aufschlämmung werden auf einer Membranfilterpresse mit 4,5 m² Filterfläche in 25 min bei einem Endfiltrationsdruck von 4,2 bar filtriert. Danach wird der Filterkuchen 15 min mit der Membran bei 6 bar nachgepreßt.

Es werden so 121,6 kg thixotroper Filterkuchen mit 77,5% Trockensubstanz gewonnen. Der Filterkuchen wird in eine Vorlage überführt, in der sich 150 kg einer fließfähigen Titandioxidsuspension befinden. Diese "Vorlagesuspension" weist einen Feststoffgehalt von 77,3% Titandioxid auf; zusätzlich enthält sie noch 0,7% Polyacrylat- Dispergiermittel bezogen auf die Summe Titandioxid von Vorlage und Filterkuchen. Es treten keine Probleme beim Mischen auf; der Filterkuchen ist problemlos zu dispergieren. Die so hergestellte Suspension ist ausgezeichnet fließfähig.

Für den Einsatz bei der Papierherstellung wird die Suspension zusätzlich mit 0,2% 2-Amino-2-Methyl-Propanol versetzt und mit Wasser auf 73% Feststoffgehalt verdünnt und anschließend in einer Sandmühle mit einer Leistung von 6,2 t/m³ h vermahlen. Vor der Mahlung wird 0,1% eines Entschäumers zugesetzt. Die sandgemahlene Suspension ist lagerstabil, hat eine Brookfield-Viskosität von 400 mPa·s (100 rpm) und ist für den Einsatz im Papierbereich hervorragend geeignet.

Beispiel 2

Das trocken abgeschiedene Titandioxid wird für diesen Versuch einer anderen Produktionsstraße entnommen; herstellungsbedingt wird dabei ein erheblich größerer Anteil Chlor in die Aufschlämmung eingebracht; der Wert liegt bei 0,40 g Chlor pro Liter, etwa der 5fachen Menge gegenüber Beispiel 1, was zur Folge hat, daß auch entsprechend größere stöchiometrische Mengen Natriumhydrogensulfit als 10%ige Lösung zugegeben werden müssen; die anderen Parameter werden nicht verändert. Man erhält 144,8 kg eines stichfesten Filterkuchens mit 65% Trockensubstanz.

Beispiel 3

Bei diesem Versuch wird wiederum ein Material wie in Beispiel 2 eingesetzt, so daß viel Chlor (0,40 g/l) in die Aufschlämmung eingeschleppt wird. Nimmt man statt des Natriumhydrogensulfits eine entsprechende stöchiometrische Menge Wasserstoffperoxid als 30%ige Lösung, so erhält man 122,4 kg thixotropen Filterkuchen mit 77,0% Trockensubstanz. Die Weiterverarbeitung des Filterkuchens erfolgte wie im Beispiel 1. Die sandgemahlene Suspension ist lagerstabil und für den Einsatz im Papierbereich gut geeignet.

Beispiel 4

Das Ausgangsmaterial ist wie in Beispiel 2 und 3 relativ stark chlorhaltig (0,40 g/l). Die Reduktion des Chlors erfolgt hier mit einer Kombination aus Wasserstoffperoxid und Natriumhydrogesulfit. Die Mengenanteile sind so, daß die Reduktion des Chlors etwa hälftig von beiden Substanzen übernommen wird. Als Ergebnis erhält man 21,8 kg eines thixotropen Filterkuchens mit 77,3% Trockensubstanz. Der Filterkuchen ist nach der Dispergierung und Sandmahlung gut fließfähig und weist eine Zähigkeit von 1200 mPa·s auf.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung einer Titandioxidsuspension mit einem hohen Feststoffgehalt, wobei ein durch Dampfphasenoxidation von Titantetrachlorid hergestelltes feinteiliges Titandioxid zunächst in eine dieses Titandioxid in nichtgeflocktem Zustand enthaltende Aufschlämmung übergeführt wird, wobei ein pH-Wert von 4 nicht überschritten wird, diese Aufschlämmung entchlort und filtriert wird, der Filterkuchen unter Zuhilfenahme eines Dispergiermittels fließfähig gemacht wird und sich eine Mahlung anschließt, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung ohne Zusatz eines Dispergiermittels unter Bildung eines thixotropen Filterkuchens einer Druckfiltration unterworfen wird und dieser Filterkuchen unter Scherbeanspruchung in eine Suspension mit einem hohen Feststoffgehalt eingebracht wird, wobei in dieser Suspension das zusätzlich erforderliche Dispergiermittel enthalten ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entchlorung vor der Filtration so geführt wird, daß möglichst wenige oder gar keine mehrwertigen Anionen in die Aufschlämmung gelangen oder in ihr gebildet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der zu filtrierenden Aufschlämmung ein Gehalt an mehrwertigen Anionen von 3·10^-3 mol/l nicht überschritten wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Entchlorungsmittel Wasserstoffperoxid, Natriumhydrogensulfit oder ein Gemisch aus beiden eingesetzt wird, wobei bei Verwendung eines Gemisches das Wasserstoffperoxid vor dem Natriumhydrogensulfit zugegeben wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckfiltration mit einer Membranfilterpresse durchgeführt wird, die vorzugsweise mit einem Druck von 4 bis 6 bar beaufschlagt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des zusätzlich erforderlichen Dispergiermittels in der Suspension ca. 0,1 bis 5 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Masse des Titandioxids im thixotropen Filterkuchen.