DE2333068A1 - Verfahren zur herstellung neuer pulverfoermiger zeolithischer molekularsiebe und verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung neuer pulverfoermiger zeolithischer molekularsiebe und verwendung

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Description

DEUTSCHE GOLD- UiID SILBER-SCHEIDZAIiSTALT VOfUiALS ROESSLER 6000 - Frankfurt am Main, Weißfrauenstr. 9
"Verfahren zur Herstellung neuer pulverförmiger zeolithischor Holokularsiebe und Verwendung."
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung verbesserter pulverförmiger zeolithischer Molekularsiebe auf Basis hydratwasserhaltiger kristalliner Alumosilikate durch hydrothermale Kristallisation einer Alumosilicat/Wasser-Synthesemischung, das Verfahrensprodukt und seine Verwendung.
Zeolithische Molekularsiebe mit ihren besonderen Eigenschaften für Ionenaustausch und Adsorption sind schon seit langem bekannt. Ihre Synthese beruht darauf, daß eine Synthesemischung mit den Komponenten a Na2Ox b Al2O3 χ c SiO2 .auf Temperaturen zwischen 50 und 3000C erhitzt wird. Je nach Zusammensetzung der Ausgangsmischung, Reaktionstemperatur und Reaktionszeit werden Verbindungen der allgemeinen Formel ITa Al Siv^2fx+v)" n ^2 ^ ernal"ken» die aufgrund ihrer Röntgenspektren unterscheidbar sind. Natrium kann bei diesen Synthesen durch andere ein- oder zweiwertige Ionen ersetzt werden. So gibt z.B. die deutsche Patentschrift 1 058 017 ein Verfahren zur Herstellung des Molekularsiebs A mit der Summenformel 1,0 + 0,2 Mp/ 0 i Al2O3 : 1,85+0,5 SiO2 S Y H2O an, worin M ein Metallkation, η seine Wertigkeit und Y einen Viert bis zu 6 bedeutet. Diesem und allen anderen bekannten Verfahren ist gemeinsam, daß bei der Synthese Kristalle erhalten werden, welche einen mittleren Durchmesser von mehr als 2 /U besitzen.
Für die Anwendung als Adsorptionsmittel, Katalysatorträger oder Ionenaustauscher v/erden die Molekularsiebe mit einem geeigneten Bindemittel in Formkörper überführt. Die Herstellung der Formkörper bedeutet einen großen technischen Aufwand bei gleichzeitie^ Verringerung der Wirkung infolge des Bindemittelanteils. Auch wird durch die langen Diffusionswege die Reaktionsgeschwindigkeit stark verlangsamt, was die Trocknung organischer Flüssigkeiten umständlich macht. Weiterhin muß zum Beispiel beim Entfernen
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von Metallen bsw. radioaktiven Metallen aus Zu- und Abwässern Ionenaustausch und Fällung getrennt v/erden. Es ist deshalb sinnvoll, bei solchen Anwendungen^pulverförmiges Molekularsieb einzusetzen. Auch in Lacken wird nur Molekularsiebpulver eingesetzt.
Die nach den bisherigen Verfahren herstellbare Molekularsiebe sind jedoch durchweg nicht geeignet. Die in den Pulvern enthaltenden Kristalle führen dazu, daß sich die Molekularsiebe in Leitungen absetzen und zu Verstopfungen führen. Auch wirken diese Kristalle abrasiv und zerstören Pumpen und Lager. Bei der Verwendung in Lacken erhält man eine rauhe Lackoberfleiche. Bei Zerkleinerung dieser Molekularsiebe durch Kahlen läßt ihre Aktivität deutlich nach.
Zweck der Erfindung ist es, ein Molekularsiebpulver zu synthetisieren, welches eine quasi-stabile Suspension ergibt und nur langsam sediment-iert, die Gefahr des Verschleißes an Geräten vormindert und ohne weitere Behandlung in Lacke eingearbeitet werden kann.
Ueberraschenderweise wurde nun gefunden, daß man pulverfö'mige zeolithische Kolekularsiebe auf Basis hydratwasserhaltiger kristalliner Alumosilicate durch hydrothermale Kristallisation einer Alumosilicat/Wasser-Syntheseaiischuiig erhalten kann, welche die gewünschten Eigenschaften und vor allem ungeminderte Aktivität aufweisen, in dem man bei und/oder nach Bereitung der Synthesemischung und/oder während der Kristallisation Scherkräfte zur Erzielung eines unter 2/U, vorzugsweise 1/U liegenden m.ittleren Teilchendurchmessers der Kristalle des Molekularsiebs einwirken läßt.
Zur Bereitung der Synthesemischung kann z.B. Natr.iumaluHii.nat mit Kieselsäure (SiO2.) euragesetzt werden. Natriiimaluininat wird z.B. durch Reaktion von Al2O5 und NaOH erhalten. Als Xieselsäurequelle können neben Wasserglas auch Kieselsäuresol, Kieselgel, gefällte
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Kieselsäure oder auch Alkalis.llikate eingesetzt werden. Das Verfahren ist an sich veder auf bestimmte Rohstoffe noch auf bestimmte Mischungsverhältnisse derselben beschränkt.
Zur Erzeugung der Scherkräfte können Apparate, wie der Ultra Turrax und der Dispax-Reactor der Firma JAIDTEE f. lüHTICEI oder die Hischsirene der Firma KOTTHOFF dienen. Auch spezielle Rührertypen (Turborührer ο.Γι.) oder Kreiselpumpen sind geeignet. Es handelt sich bei diesen Geräten ausschließlich um solche mit hoher Scherwirkung.
Am günstigsten ist es, die Scherkräfte schon bei Bereitung der der Synthesemischung, s.B. durch Vereinigen von wäßriger Natriun;-aIuminatlösung und Wasserglas oder von. erstgenannter Lösung mit Kieselsäuresol, einwirken zu lassen. Hierbei ist unerheblich, ob die Aluminatlauge zum Wasserglas bzw. Kieselsäuresol, das Wasserglas bzw. Kieselsäuresol zur Aluminatlauge oder beide Reaktanten gleichzeitig in das Reaktionsgefäß eingeführt werden.
Auch noch sehr günstig wirkt sich die Scherung nach Bereitung der Synthesemischung aus.
Gute Erfolge erhält man schließlich weiterhin, wenn bei oder nach Bereitung der Synthesemischung während des Scherens etwas erwärmt wird. Zweckmäßig werden Temperaturen zwischen 25 und 800C, vorzugsweise 30 - 600C angewandt.
Schließlich kann auch die Scherung während der Kristallisation zu verbesserten pulverförmigen Molekularsieben führen. Hierbei wirken die Scherkräfte auf die im Wachstum befindlichen Kristalle ein. Die Kristallisation wird üblicherweise bei Temperaturen zwischen 60 und 3000C, vorzugsweise zwischen 00 und 2400C durch-' geführt, so daß die Scherung bei dieser Temperatur stattfindet.
Bei geeigneter Auswahl der Reaktionsparameter, wie Temperatur, Seit und Mischungszusammensetzung werden ebenfalls Kristalle von weniger als 2 /U mittlerem Durdiraesser erhalten.
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Alle geschilderten Maßnaluncn können einsein odor auch in Korabination angewendet v/erden, um die gewünschte 7/lrkung zu erzielen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf alle Molekularsiebtypen anwendbar.
Gegenstand der Erfindung sind auch die nach dein erfindungcgeraäpcn Verfahren zugänglich gemachten Molekularsiebe mit einem mittleren Teilchendurchraesser von< 2/U, vorzugsweise
Ein spezieller Gegenstand der Erfindung liegt in der Verwendung der erfindungsgemäßen Molekularsiebe als Ionenaustauscher, welche s.B. bei der Viasserenthärtung die Wirkung bekannter Phosphatenthärter übertreffen, quasi-stabile Suspensionen ermöglichen und kaum Verschleiß an Geräten, z.B. Viaschina schinen verursachen.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen zur Herstellung des erfindungsgemäßen Produkts und seiner Verwendung näher erläutert.
Beispiel 1
Zu 110 1 Wasserglas, bestehend aus 8 Gew.£ ITa2O, 26 Gew.?·SiO2 und 66 Gew.£ Wasser werden im Verlauf einer Stunde 816 1 liatriumaluminatlösung mit einem Gehalt von 8,1 Gew.^ Na2O und 4,8 Gew.55 Al2O5 zugegeben. Während dieser Zeit wird die vorgelegte Lösung mit einem Ultra-Turrax der Firma JAHNKE <». KUNKEL heftig- gerührt (ca. 3000 UPM). Danach wird die Mischung 10 h auf 95°C erhitzt, filtriert und auf pH 10,5 gewaschen. Das erhaltene Molekularsieb vom Typ A hat, elektronenoptisch bestimmt, einen mittleren Kristalldurchmesser von weniger als l/u.
1 kg dieses Molekularsiebpulvers wird in einem Reagenzglas in 10 ml ttasser dispergiert. Hach 20 Minuten Stehen haben sich II55 dieser Menge am Boden abgesetzt.
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Wird eine Synthesemischung derselben Zusammensetzung ohne Rührung mit einem Ultra-Turrax bereitet und sonnt gleich behandelt, so erhält nan ein Holclrularsieb, das nach der oben angegebenen Zeit und Methode bereits zu 53/S abgesetzt ist.
Beispiel 2
Aus den in Beispiel 1 genannten Komponenten und Mengen wird unter schwachem Rühren mit einem Balkenrührer eine Sjoithesemischung bereitet. Danach wird diese Mischung mit einer Kreiselpumpe mit einer leistung von 10 ms/h umgepunpt. An*? : _--· schließend wird die Mischung 6 Stunden auf 95°C erhitzt, filV: ■s: triert und getrocknet. Das nach dem Verfahren in Beispiel 1 be-r stimmte Sedimentationsvoluiaen beträgt in diesem Falle 9$ der Ausgangsmenge.
Beispiel 3
Aus NatriumaluEiinat und Kieselsäuresol wird eine Mischung bereitet, die 50 Mol Al2O3, 65 Mol SiO2, 150 Mol ITa2O und 5000 Mol H2O enthält. Während des Mischvorganges und 10 Stunden nach Beendigung desselben v/ird die Mischung bei Zimmertemperatur insgesamt 10 Stunden lang über einen Dispax-Reactor umgepurapt. Danach wird 6 Stunden auf 900C erhitst, filtriert und auf pH gewaschen. Die erhaltenen Molekulc.rsiebkristalle· haben eine maximale Kristallgröße von 0,5 /u. Die Sedimentationsmenge beträgt, analog su Beispiel 1 bestimmt, 6?o.
Beispiel 4
Zu einer Aluminatlauge wird eine feinteilige Kieselsäure zugegeben und eine Mischung mit den molaren Verhältnissen ITa2O : SiO2 =2,3; SiO2 : Al2O3 =1,3 und H2O : ITa2O = 33 hergestellt. Die Uischung v/ird starken Scherkräften mit einer Mischsirene der Pirma Kotthoff ausgesetzt, während sie 12 Stunden bei 95°C kristallisiert. Die erhaltenen XSrlstalle haben einen Durchmesser von weniger als 1 /U. Die Sedimentationsmenge beträgt, analog su Beispiel 1 bestimmt,
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Beicpiel^ 5
Analog zu Beispiel 4 wird irine Syüthesc?ii.i?chur!?: hergestellt,
Während der Zugabe der fei nur "i i^on Kieselsäure« die er-m 1 Stunde dauert, wird die Mischung mit einer Misehiiirerie der Pa. Kotthoff gerührt. Die Einwirkung dor Scherkraft.:. folgt ununterbrochen "bis Kur BeenSIsanc ei sr Ixilptallisation nach 10 Stunden.
Analog zu Beispiel 1 wird die Sediraentationsmenge bestimmt* Sie betragt in diesem Falle 10$.
Beispiel 6
Zu 1 Liter "Wasser mit einer deutsch on Härte von 16° wird 1 g bei 120° getrocknetes Zeolithpulver aus dem Beispiel 5 sugesetzt Tind 1 Stunde unter Rühren einwirken gelassen, Danach wird abfiltriert und in der wässrigen Phase die Resthärte berstimmt. Die Härte beträgt nui* noch 1.95° deutscher Härte.
Beispiel 7
Zu 218 1 einer ITatriumaluminatlauge, die 370 g/l ITa2O und 260 g/l Al2O3 enthält, werden 240 1 Vasser gegeben. Daneben v/ird aus 110 1 Wasserglas, das 8# Na2O und 26 fi SiO2 enthält, und 349 1 Wasser eine zweite Lösung bereitet. Die beiden Lösungen werden gleichzeitig in einen Behälter gepumpt, der mit einem Turborührer ausgestattet ist. Nach der Mischung unter ständigem Rühren wird die Reaktionsmischung 20 Stunden lang auf 500C gehalten. Während dieser Zeit wird gerührt. Danach wird 4 Stunden auf 95° C erhitzt. Hierbei werden keine.Kristalle gebildet, die größer als 2yu sind.
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Claims (4)

  1. Patentansprüche
    Verfahren cur Herstellung verbesserter pulverförmiger seolithischer Molekularsiebe auf Basis hydratwasserhaltiger kristalliner Alumosilikat.e durch hydrothermale Kristallisation einer Alumosilicat/Vfasser-Synthesemischung, dadurch gekennzeichnet, daß man bei und/oder nach Bereitung der Synchecemischung und/oder während der Kristallisation Scherkräfte zur Erzielung eines unter 2/U, vorzugsweise 1 .u liegenden mittleren Teilchendurchmessers der Kristalle des Molekularsiebs einwirken läßt.
  2. 2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Synthesemischung vor der Kristallisation bei Temperaturen zwischen 25 und 800C, vorzugsweise zwischen 30 und 600C dem Einfluß von Scherkräften ausgesetzt wird.
  3. 3. Pulverförmige zeolithische Molekularsiebe auf Basis hydratwasserhaltiger kristalliner Alumosilikate, gekennzeichnet durch ©inen mittleren Te innendurchmesser von<2./u, vorsugsv/eise 1 ,u. ·
  4. 4. Verwendung der Molekularsiebe nach Anspruch 3 als Ionenaustauscher, z.B. zur Wasserenthärtung.
    PL/Dr.Kr-IS
    1.6.1973
    3165
    509812/0890
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