DE1667620A1 - Verfahren zur gelenkten Herstellung von Natriumaluminiumsilikaten mit vorbestimmten chemischen und/oder physikalischen Eigenschaften - Google Patents

Description

Verjähren zur_gelenkten_Herstellung von NatrjUimaluminiumsi^ mit vorbestimmten chemischen und/cder physikalischen

Eigenschaften

Synthetische Aluminiumsilikatverbindungen verschiedenartigster Zusammensetzung spielen in der chemischen Technik heute eine bedeutende RoIIe₁₁ Sie werden beispielsweise als Füllstoffe, Pigmente oder als Trägermaterialien eingesetzt. Eine besondere Bedeutung kommt dabei den Alkalialuminiumsilikaten zu, die in der Regel durch Umsetzung von wäßrigen Aluminiumsulfatlösungen mit wäßrigen Natriumsilikatlösungen hergestellt werden. Neben den bereits genannten Anwendungsmcglichkeiten haben diese Verbindungen eine besondere Eedeutung für das Gebiet der Molekularsiebe, wobei die Herstellung meistens ausgehend vcn Natriumaluminatlösungen erfolgt. Natriumaluminiumsilikate stellen bekanntlich selber nach geeigneter Behandlung wirksame Molekularsiebe dar, sie können aber auch durch Austauschreaktionen mit Verbindungen anderer Alkalicder Erdalkalimetalle in andere Aluminiumsilikattypen umgewandelt werden, die sich jeweils durch spezielle Eigenschaften beispielsweise auf dem Molekularsiebsektor auszeichnen»

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Natriumaluminiumsilikaten für alle vorgenannten und sonstigen Anwendungsgebiete, ausgehend von Natriumaluminat- und Natriumcilikatlösungen,

7oa besonderer Eedeutung für die Eigenschaften und damit die Anwendbarkeit der Aluminiumsilikatverbindungen sind deren che-

109820/1667

ORIGINAL

.'■.-. 2 - ■■■■■■

1687820

- mische Zusammensetzung und ihre physikalische Beschaffenheit,, insbesondere die Kornstruktur»

So ist es ZoB. auf dem Gebiet der Molekularsiebe bekennt.» daß die Type. A mit einer Porenöffnung von 4 S Durchmesser in der Zusammensetzung etwa der allgemeinen Formel 1 Na₂O ϊ 1 Al₉O₇, ;■ 1,8-5 ΐ 0,5 SiO₉ ' xH^O entspricht/ während die

d J) d d.

Type X mit der Porenöffnung von 10 κ etwa der allgemeinen Formel .1 Na₃O si Al_g0, : 2,5-0,5 SiOg "" xH_£0 und die Tj pe. Y mit der Porenöffnung von Ij3 α etwa der allgemeinen Formel 0,9 - 0,2 Na_g0 j 1 Al₂O, ϊ" 3 - 5 SiO₂ " xH^O entspricht ο Die, Variation des SiO_n/Alr-O-,-V^rerhältiiisses in den Natrivmalumi-

d d 3

niumsilikaten führt also zu Molekularsieben unterschiedlicher fc . - Porenöffnung und damit unterschiedlichen Verwendungsmöglichkeiten,,

Die physikalische Beschaffenheit spielt eine besondere Rolle beim Einsatz der Produkte auf. dem Gebiet der -Füllstoffe und Pigmente, aber auch auf dem Gebiet der Molekularsiebe. Verfahren, die eine sichere Steuerung der physikalischen Eigenschaften, In erster Linie der Korngröße, der "spezifischen Oberfläche und des Schüttgewichts, ermöglichen, 'sind daher wünschenswert ο .. ..- .

Der Stand der Technik hat eine ganze Reihe von Einzele-nxveisungen zur Herstellung von bestimmten Ausfällungsprodukten vorgeschlagen, ohne dabei jedoch eine wiederholbare klare Anweisung zu geben,, auf welche- Weise sowohl die chemischen- als auch die- physikalischen' Eigenschaften des Fällungsproduktes 2U steuern sind.. So wird es beispielsweise bis heute als gegeben hingenommen, daß bei der Ausfällung von Natrlumaluniiniumsllikaten aus Äluminatlaugen Pällungsprodukte einer Teilchengröße von etwa 1 bis 10/U/ mit. vorzugsweise einer mittleren. Teilchengröße im Bereich von, 2 bis 5/^u entstehen. Die Technik benötigt aber nicht nur Natriumaluminiumsilikate dieser Größe, "sowohl wesentlich kleinere als auch wesentlich größere Primärteilehen wären außerordentlich erwünscht, Unter dem Begriff des Primärteilchens werden dabei die Frouukte verstanden, die nach dem Trocknen des ausgefällten Gutes durch

\ O 9 8 2 O /16 β 7 bad original

1367620

einfaches Zerdrücken oder Zerreiben erhalten werden. Um zu kleineren Teilchengrößen zu kommen, ist vorgeschlagen worden, Primärteilchen von kristallinem Zeolithpülver mit einer Teilchengröße im Bereich von J. bis 10 /u einer intensiven Vermahlung in der Kugelmühle zu unterwerfen. Auf diese Keise soll es möglich sein, bis auf mittlere 'Teilchengrößen im Bereich von 0,05 bis 0,3 /u zu kommen. Wie mühsam ein solches Verfahren ist, geht daraus hervor, daß schon zur Vermahlung auf den TeilcheDdürchmesser von etwa 0,3 /^u eine l^-tegige Behandlung in einer Kugelmühle notwendig ist.Auf der anderen Seite ware aber auch der Zugang zu gröberen Natriumaluminiiimsilikatteilchen als etwa 10 /u äußerst wünschensvrert, Die Molekularsiebe haben in der heutigen chemischen Technik "eine besondere Bedeutung in Verfahren, die in einem sog. Fließbett arbeiten, beispielsweise also im Wirbelschichtverfahren. Die bei den konventionellen Herstellungsverfahren anfallenden Zeolithe sind für eine solche Verwendung aber ungeeignet, weil: Teilchen von weniger als 10 /u sich durch Einwirkung strömender (rase nicht in Wirbelschichten überführen lassen. Um in den Größenbereieh von 20 Ai und mehr zu kommen, muß man daher Molekularsiebpulver gemeinsam mit Bindemitteln zu größeren Teilchen agglomerieren„ Es leuchtet ein, daß es ein wesentlicher Vorteil- wäre, wenn die unmittelbare Herstellung so groß&r .Primärteilchen gelänge, daß diese unmittelbar z.B₈ im Wirbelschichtverfahren eingesetzt werden könnten. .."-.-.'.■" -

Die bis heute bekennten Vorsehläge geben weder eine allgemeingültige Regel zur Steuerung der chemischen Zusammensetzung, und zwar insbesondere des Verhältnisses von SiO₂/ AIgO, in den Fällungsprodükten aus der Umsetzung wäßriger Natriumaluminat- und wäßriger Natriumsilikatlösungen, noch geben sie eine Lehre, auf welche Weise die physikalische Beschaffenheit dieser Fällungsprodukte, und zwar insbesondere die Korngröße der Primärteilchen, deren Oberfläche, Schüttgewicht usv7o gezielt verändert und damit eingestellt werden kann,

109820/1067

Die Aufgabenstellung der Erfindung war die■-Entwicklung einer nacharbeitbaren Lehre, mit der die Steuerung der chemischen und/oder physikalischen Beschaffenheit und damit die gezielte Herstellung von Natriumaluminiumsilikaten mit vorausbestimmbarer chemischer' Zusammensetzung und/oder vorausbestimmbaren physikalischen Eigenschaften des Kornaufbaus möglich wird= Die Entwicklung dieser neuen technischen Lehre beruht auf der überraschenden Feststellung, daß es in dem weiten Rahmen an Möglichkeiten für die Variation der Fällungsbedingungen bei der Umsetzung von Natriumaluminatlösungen und Natriumsilikatlösungen ein verhältnismäßig eng umgrenztes und recht beschränktes Gebiet gibt, innerhalb dessen eine vorausbestimmbare Steuerung der genannten Eigenschaften

W der Fällungsprodukte möglich wird. Die Lehre der Erfindung grenzt damit zunächst innerhalb der weiten Variationsmöglichkeiten für die Verfahrensbedingungen den Bereich" ab, in dem die Steuerbarkeit von chemischer und/oder physikalischer Beschaffenheit der Fällungsprodukte gegeben ist. Weiterhin beschreibt sie,· wie innerhalb dieses abgegrenzten Eereiches die Steuerung der genannten Größen bewirkt wird. Auf diese Weise wird es möglich, Natriumaluminiumsilikate mit vorausbestimmbaren Werten des Si0^/Al_o0·,-Verhältnisses zwischen den Grenzen von'etwa 1,7 und 3,6 herzustellen, wobei mittlere Korngrößen der Fällungsprodukte zwischen ca» 0,05 und 50 /U einstellbar sind_o Es ist darüber hinaus-erkannt wor-

H den, daß es innerhalb dieses Bereiches auch möglich ist, nicht nur die Korngröße sondern die Gesamtbeschaffenheit des Kornaufbaues, nämlich insbesondere die Korndichte bzw." Porosität der Körner zu variieren. So ist es nach dem Verfahren der Erfindung möglich, beispielsweise zwei Produkte mit chemisch identischer Zusammensetzung aber sehr verschiedenem Kornaufbau herzustellen. Ebenso gelingt es, Produkte ,gleichartigen Kornaufbaues mit verschiedenartiger chemischer Zusammensetzung zu synthetisieren. Nach dem Verfahren der Erfindung können insbesondere unter gleichzeitiger Variation von Korngröße und chemischer Zusammensetzung einmal mehr gelartige hochporöse Produkte hergestellt werden, bei denen · das Verhältnis von .Oberfläche zu dem Schüttgewicht hohe. Werte aufweist und die vermutlich aufgrund ihrer Porosität

109820/1667

'. BAD ORfGINAL :

eine große innere Oberfläche besitzen,, während andererseits geschlossene körnige Fällungsprodukte hergestellt werden können, bei denen der Verhältniswert von, Oberfläche zu Schüttgewicht vergleichsweise klein ist» Wenn dabei auch' keine vollständige Freiheit in der Variation von chemischer Zusammensetzung gegenüber physikalischer Kornbeschaffenheit gegeben .ist, vielmehr die Variation einer bestimmten Verfahrensbedingung gleichzeitig eine Variation in der .chemischen Zusammensetzung und in der physikalischen Beschaffenheit bedingt, so kann diese Bindung doch im Rahmen der Erfindung sehr weitgehend dadurch aufgelöst werden, daß die Gesetzmäßigkeiten für die Variation nicht nur einer Verfahrensbedingung sondern aller einschlägiger Verfahrensbedingungen ermittelt worden sind= Es gelingt damit, durch Abstimmung Qj der verschiedenen Verfahrensbedingungen aufeinander sehr w-eitgehend die Variation der chemischen Zusammensetzung von der Variation der physikalischen Beschaffenheit zu lösen, so daß eine zwangsweise Verknüpfung dieser Elemente im Fällungsprodukt nur beschränkt, und zwar vor allen Dingen nur in den Grenzbereichen des erfindungsgemäßen Verfahrens auftritt. Auf diese Verhältnisse wird noch im einzelnen eingegangen werden, :

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein \?erfahren zur Herstellung von Natriumaluminiumsilikaten durch Umsetzung von wäßrigen Natriumaluminat- und Natriumsilikatlösun- λ gen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur gelenkten Herstellung von Fällungsprodukten mit vorbestimmter chemischer Zusammensetzung (SiQp/AlpQ-,~Verhältnisse im Bereich von etwa 1,7 bis j5,6). und/öder mit vorbestimmtem Korn· aufbau (Korngröße im Bereich von etwa O, 05 bis 50 /u)„

a; die Natriumaluminatlösung vorlegt und die Natriurnsilikatlösung zufließen läßt,

b) eine Natriumsilikatlösung mit einem NagO/SiOg-Verhältnis von höchstens etwa 0,8, zweckmäßig unterhalb 0,5 einsetzt,» . . ■- ■

c) mit einer Mindestzugabezeit für die sich aus dem gewünschten Siüp/AlpO-,-Verhältnis ergebende äquivalente _^

109820/1667 ^#^

1087620

Menge der Natriumsilikatlösung von etwa 15 Minuten arbeitet und während der Zugabe intensiv durchmischt

und dabei die gewünschten chemischen und/oder physikalischen Eigenschaften der Fällungsprodukte durch Wahl der Fällungstemperatur im Bereich von O bis 10O⁰C unter Abstimmung mit den anderen Verfahrensvariablen bestimmt.

Das neue Verfahren beruht auf den folgenden Erkenntnissen über Ausgangsmaterial;, Fällungsbedingungen und Eigenschaften der Verfahrensprodukte im Hinblick auf eine steuerbare technische Lehre im angegebenen Sinne; -

Ausgangsmateriäl

Das Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäße Fällungsreaktion sind wäßrige Natriumaluminatlösungen und wäßrige Natriumsilikat lösungen6 Von sehr erheblicher Bedeutung ist dabei für die Erfindung zunächst der jeweilige Alkaligehalt/ d„h. das Verhältnis von NapO/Al₂O^ bzw.. NagO/'SiOg i-n den wäßrigen Ausgangslösungen sowie die Verdünnung (oder der Wassergehalt) dieser Ausgangslösungen.

.■Alkaligehalt- '

Bei der Entwicklung der neuen Gesetzmäßigkeiten wurde nicht nur die Feststellung gemacht, daß ein Gebiet -von" Verfahr ens bedingungen, also beispielsweise dem Alkaligehalt abgegrenzt werden kann, innerhalb dessen die gewünschte Variabilität bezüglich der Eigenschaften der Fällungsprcdukte besteht, es zeigte sich darüber hinausgehend, daß es für die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabenstellung von entscheidender Bedeutung ist, wie sich der in der Fällungsmischung schließlich vorliegende Gesamtälkaligehalt auf die Ausgangslösungen, d.h. auf das Natriumsilikat und das ■Natriumaluminat verteilt» Von ganz besonderer Eedeutung ist die Wahl des Alkaligehaltes in der Natriumsilikatlösung. Es hat sich gezeigt, daß das Gebiet^der gezielten Steuerbarkeit im erfindungsgemäßen Verfahren nur dann erreicht werden kann, wenn verhältnismäßig niedrige Werte für das

109820/tße?

- 7— . . ■ . ■

1687620

NapO/SiOp-Verhältnis in der eingesetzten Natriumsilikatlösu.ng nicht überschritten werden. Vorzugsweise"-wird der Wert von etwa 1 für diese Verhältniszahl nicht übersehrIt-.ten, in aller Regel wird dabei mit niedrigeren Älkaligehalten^ nämlich unter Q, 8', gearbeitet · Da die Möglichkei- ^; ten zur Steuerung von chemischer Zusammensetzung und physikalischen Eigenschaften um so besser werden, je niedriger der Alkaligehalt der eingesetzten Silikatlösung" ist, werden zweckmäßigerweise .Wasserglaslösungen mit Na.pö/S-iOg-Werten unterhalb 0,5 verwendet. Einen besonders starken Einfluß hat der Alkaligehalt der eingesetzten Silikatlösung auf die Steuerbarkeit der chemischen Zusammensetzung. Schon bei Werten des NäpO/SiOp-Yerhältnisses über etwa 0,4 wird die Steuerbarkeit stark eingeengt, so daß es zur Er- ^ reichung des Gebietes der freien Variation in der chemischen Zusammensetzung wünschenswert ist, mit noch niedrigeren Alkaligehalten in der Äusgangssilikatlösung·zu arbeiten. Besonders geeignet sind"dabei Werte des·Na₂0/Si0₂-Verhältnisses von etwa 0,28 bis 0,35. Der "untere Wert dieses Bereiches entspricht etwa der Stabilitätsgrenze der eingesetzten Wasserglaslösung.

Der Alkaligehalt in der eingesetzten Natriumaluminatlösung beeinflußt die Steuerungsmöglichkeiten bezüglich chemischer Zusammensetzung und physikalischem Kornaufbau ungleich we- : niger, Gleichwohl gilt auch hier die Gesetzmäßigkeit, daß die größte Freiheit in dem Mechanismus der Eigenschafts- " steuerung bei niedrigen Werten des Alkaligenaltes gegeben ist. Es wird dementsprechend bevorzugt, mit Vierten für das NagO/AlgO^-Verhältnis unterhalb von 10, vorzugsweise unterhalb von 8 zu arbeiten* Für.die praktische Verfahrensdurchführung mit großer Variabilität der Produkteigenschaften hat sich das Arbeiten mit Werten des■■NapO/AlpO^-Yerhältnisses von etwa 1,3 bis 4,0 besondersbewährt, Die untere Grenze ergibt sich wiederum aus der Stabilität der eingesetzten Natriumaluminatlösungο Bis zum genennten oberen Wert des Alkaligehaltes von 4,0 ist noch eine brauchbare Variabilität der PrOdukteigenschaften über'den größeren Teil der genennten Bereichegegeben»

10982071667

16&7620

Eine Kombination der unteren Grenzwerte im Alkaligehalt von Silikat- und Aluminatlösung ergibt die weitreichendste Steuerbarkeit von chemischer Zusammensetzung und Kornbeschaffenheit. Eine Steigerung der Alkaligehalte in Richtung auf die oberen Grenzwerte bewirkt eine zunehmende Einschränkung der Variabilität, wobei diese Steigerung des Alkaligehaltes in der Silikatlösung sich schneller auswirkt, als in der Aluminatlösung„ Bei Kombination der Alkaliwerte von ca. 4,0 in der Aluminatlösung und.ca« 0,7 in der Silikatlösung ist noch immer eine gewisse Variation der Korngröße, wenn auch in abgeschwächter Form, möglich« Eine Steuerbarkeit der chemischen Zusammensetzung ist dann kaum mehr angegeben, d„h. die Variationsmöglichkeit der chemischen Zusammensetzung ist generell an einen engeren Bereich gebunden als die Steuerbarkeit der Kornbeschaffenheitο Wichtig ist vor allen Dingen, daß nicht die Gesamtmenge des Alkalis im Fällungsgemisch für das zu erwartende Ergebnis von Bedeutung ist, sondern daß es vor allen Dingen darauf ankommt, in welchem Verhältnis die Gesamtalkaliir.enge auf die Ausgangslösungen aufgeteilt ist. Hier handelt es sich nicht nur um eine neue Gesetzmäßigkeit, sondern um eines Anweisung zum Handeln, dem die bisherige Praxis häufig geradezu entgegengesetzt· gehandelt hat. So gibt es beispielsweise' eine Reihe von Vorschlägen aus dem Stand der Technik, bei denen empfohlen wird, gerade der Silikatlösung beträchtliche Alkalimengen, beispielsweise bis zu dem entsprechenden Verhältniswert von 10 zuzusetzen» Der Bereich der Steuerbarkeit vcn Frodukteigenschaften wird durch solche Vorschläge nicht erfaßt. ..;

Jt>zw_._ öer_Kassergehalt der Ausgangslösungen

Von erheblichem Einfluß, wenn auch nicht so schwerwiegender Bedeutung wie der Alkaligehalt, ist die Verdünnung der ein- ■ gesetzten Natriumaluminat- "bzw* Natriumsilikatlösungen. Auch hier gilt die allgemeine Gesetzmäßigkeit, daß bestimmte Grenzwerte einzuhalten sind, um das Gebiet der Variabilität der Eigenschaften der Fällungsprodukte z^ι erreichen. Durch ein zu starkes Abweichen vcn diesen Werten ist es

109820/1667 __- -^-

BAD ORIGINAL

1617620

möglich, die gewünschte Veränderlichkeit der Produkteigenschaften zu beseitigen.

Vorzugsweise wird dementsprechend mit Natriunisilikatlösungen gearbeitet, die 0,15 bis 3*5 Mol SiCU/l enthalten» Bevorzugt werden Silikatlösungen "verwendet., deren Kieselsäuregehalt im Bereich von 0,25 bis 2,00 Mol S.iO₂/l liegt» ' Die Konzentration der Aluminatlösungen soll vorzugsweise in den Grenzen von 0,05 bis 2,5 Mol AlpO'-z/l liegen, wobei zweckmäßigerweise mit Konzentrationen von 0,15 bis 1,3 Mol AlpO-,/1 gearbeitet wird»

Es wird im folgenden noch gezeigt werden, daß sich als ein wesentliches Element des neuen Verfahrens bei den Produkteigenschaften, insbesondere nämlich bei der Korngröße, dem Schüttgewicht und der Oberfläche, in der Variation bestimmte Maximalwerte ausbilden» Insbesondere die Lage dieser Maximalwerte in der Abhängigkeit von der Temperatur kann durch die Verdünnung beeinflußt werden, wobei es möglich wird, das Maximum aus dem erfindungsgemäßen Temperaturbereich von 0 bis 100°C herauszuschieben» Das bedeutet natürlich wiederum eine Einengung der freien Steuerbarkeit, selbst wenn auch dann noch eine gewisse Steuerbarkeit, gewährleistet ist» Insbesondere das Arbeiten bei zu großer Verdünnung erscheint für ein technisches Verfahren nicht mehr zweckmäßig zu sein, so daß das Arbeiten innerhalb der genannten Bereiche bevorzugt ist.

Im erfindungsgemäß'en Verfahren können mit Vorteil technische Aluminatlaugen aus der Tonerdeproduktion eingesetzt werden» Es wird dabei dann zweckmäßigerweise mit einer Rückführung der alkalihaltigen Flüssigphase nach Abtrennung der Fällungsprodukte in die Tonerdefabrikation gearbeitet. Dieser Kreislauf der Flüssigphase zwischen Tonerdeproduktion und Ausfällung von Natriumaluminiumsi^ikat bedingt, daß auf eine möglichst weitgehende Abscheidung der Kieselsäure bei der Natriumaluminiumsilikatfällung geachtet wird. Die Anwendung eines Überschusses von"Silikatlösung über die eingesetzte A₁I^gJj,n^t^§u^i% unter Berücksichtigung

1Θ67Β2Ρ-

des Verhältnisses von .SiOp/AlpO, im Fällungsprcdukt ist infolgedessen hier nicht zweckmäßig. Die Rückführung der Flüssigphase nach Abtrennung des Fällungsprodukts hat den Vorteil, daß der erhebliche Alkaligehalt dieser Flüssigphas_;e nicht verlorengeht, sondern in der Tonerdeproduktion wieder wirksam eingesetzt werden kann= Geeignet sind'beispielsweise die im Rahmen des Bayer-Verfahr ens anfallenden Aluminat 1^u,-gen, die als "Dorrlauge" bzw, als "ausgerührte L auge ",,.bekannt sind.

Eei.der Entwicklung des neuen Verfahrens wurde gefunden, 'daß die Fällungsbedingungen bei der Umsetzung der Natriumaluminatlö'sung mit der Natriumsilikatlösung zunächst innerhalb bestimmt definierter' Grenzen gehalten werdSn müssen, um über haupt das Gebiet der Steuerbarkeit der Produkteigenschaften zu erreichen. Das Arbeiten außerhalb dieser Grenzwerte führt zu uneinheitlichen und nicht gezielt beeinflußbaren Fäliungs produkten „ Durch Variation der Verfahrensbedingungen innerhalb des erfindungsgemäß begrenzten Bereichs kenn ein gezielter Einfluß auf die Frodukteigenschaften genommen werden. Für die Variation der Eigenschaften kommt dabei insbesondere der Fällungstemperatur die überragende Bedeutung zu_o Sie bestimmt in erster Linie die Eigenschaften des Fällungsproduktes, und zwar soxvohl in chemischer als auch in physikalischer Hinsicht. Die Wirkungen der Temperatvrvariation lassen sich jedoch verstärken oder auch aufheben durch eine Variation der anderen Verfahrensbedingungen bzw_o XH der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials,, Er find ungsvre sentlieh ist also nicht nur die Wahl bestimmter Parameter, sondern auch die Abstimmung der Parameter aufeinander= Die hier zu diskutierenden Verfahrensbedingungen sind die Fällungsrichtung, die Fällungsdauer und die damit eng verbundene Intensität der Vermischung sowie die Fällungstemperatur O

32, DIe_-1 .fälliingsrichtung

Es wurde die überraschende Feststellung gemacht, -daß es für

109820/tee?

1617620

das erfindungsgemäße Ziel nicht gleichgültig ist, ob man 'die Silikatlösung vorlegt und die Aluminatlösung einträgt oder umgekehrt die Aluminatlösung vorlegt und die Silikatlösung einträgt. Im ersten Fall, nämlich bei der Zugabe einer Aluminatlösung zu einer vorgelegten Silikatlösung, entstehen je nach den Fällungsbedingungen der Temperatur, der Zugabegeschwindigkeit, der Konzentration und der Rührintensität amorphe hochdisperse Silikate, welche beispielsweise eine spezifische Oberfläche zwischen ca. 10 und 110 m /g aufweisen. Die chemische Zusammensetzung dieser Fällungsprodukte ausge drückt durch das molare Verhältnis SiOo/AlpO, schwankt in unkontrollierbarer Weise über einen weiten Bereich von Werten, beispielsweise zwischen 5 und 6,5. Bei dieser Methode ist weiterhin die chemische Zusammensetzung abhängig von dem Molverhältnis von Aluminium zu Silicium in dem Fällungsgemisch, so daß sich das βί0ρ/Α1_ο0·^ im Fällungsprcdukt im Verlauf der Fällung mit der Verschiebung des Moiverhältnisses ändert»

Trägt man hingegen die Silikatlösung in eine vorgelegte Äluminatlauge ein, so werden Produkte erhalten, deren chemische Zusammensetzung in einem exakt definierbaren Abhängigkeitsverhältnis zu den Versuchsbedingungen stehtc Bei Kenntnis dieser Zusammenhänge ist es möglich, ein Silikat mit einem ganz bestimmten SiOp/A^⁰'?"^⁶*'" hältnis in reproduzierbarer Weise herzustellen= Von entscheidender Bedeutung ist, daß bei der Einhaltung dieser zweiten Fällungsrichtung, also bei dem Eintragen der Silikatlösung in vorgelegte Aluminatlauge, die chemische Zusammensetzung des Ausfällungsproduktes praktisch unabhängig von dem jeweiligen Molverhältnis von Silikat zu Aluminat im Reaktionsgemisch ist. Es entstehen also damit über "den gesamten Zeitraum der Ausfällung praktisch einheitlich zusammengesetzte Fäliungsprcäukte-Zahlenmäßig ausgedrückt sieht das beispielsweise folgendermaßen aus: - .

109820/1667

Legt-man eine technische Wasserglaslösung vor und gibt (änn langsam eine ausgerührte Bayer-Lauge unter intensiver- Durchmischung zu, dann fällt zu Beginn der Reaktion ein Produkt an, das verhältnismäßig reich an SiO₂ ist und beispielsweise ein SiOp/AlgO^-Verhältnis von ca= 6,k aufv;eisto Mit fortschreitender Ausfällung, d.h. fortschreitendem Eintragen von Aluminatlauge sinkt dieser Werttirehr und mehr, so daß bei Reaktionsende, d.h. der vollständigen Ausfällung des vorgelegten Wasserglases der SiOp/Al,-O,-Kert auf ca. 3,0 abgesunken ist. Legt man demgegenüber die Aluminatlösung vor, und gibt unter intensivem Rühren die Wasserglaslösung langsam in die AIuminatlauge ein, so bleibt der Verhältnlsv;ert von SiOV fe AlgO-j praktisch über den gesamten Fällungszeitraum konstant {-etwa 1,6 bis 1,8). .

Es ist aber nicht nur die chemische Zusammensetzung, die im Sinne der Erfindung entscheidend durch die Fällungsrichtung beeinflußt wird, auch die Steuerbarkeit der physikalischen Kornbeschaffenheit mit den durch die Erfindung gegebenen Möglichkeiten entsteht erst durch die Wahl der bestimmten Richtung, d.h. Vorlegen der Aluminatlösung und Zugabe der Silikatlösung. Während die bei der umgekehrten Fällmethode entstehenden Produkte in der Regel amorphe hochdisperse Silikate sind, gelingt es mit der erfindungsgemäßen Fällungsrichtung in wiederholbarer-" Weise, ganz bestimmte Kornstrukturen und gleichzeitig damit ganz bestimmte Korngrößen einzustellen. Im einzelnen wird auf diese Dinge bei der Schilderung der Produkt eigenschaft en eingegangen. Hier sei nur kurz darauf hingewiesen, daß erfindungsgemäß dichte porenfreie Fällungsprodukte mit geschlossenem Kornaufbau oder gewünschtenfalls auch hochporige Fällungsprodukte mit großer Oberfläche hergestellt werden können. Nur die erfindungsgemäß gewählte Fäilungsrichtung führt darüber hinaus zu der Ausbildung des Korngrößenmaximums, das?noch im einzelnen geschildert werden wird.

4) die. Fällyngsdauer-

Für das Erreichen des Gebietes., in dem die Produkt eigenschaften steuerbar sind, ist es im erfindungsgemäßen_Verfahren notwendig> eine Mindestdauer für die Zugabe der Silikatlösung zur Aluminatlösung zu wählen» Es hat sich herausgestellt, daß das Unterschreiten dieser Mindestdauer zu einer völligen Aufhebung der Steuerbarkeit führen kann, selbst wenn alle anderen Verfahrensbedingungen im Sinne der Erfindung eingehalten werden» Die unterste Grenze für die Dauer der Fällungsreaktion liegt bei etwa 10 Minuten, zweckmäßigerweise wenigstens 15 Minuten« In der Praxis wird wohl stets mit einer Fällungsdauer von wenigstens 1 Stunde gearbeitet,, Die Fällung kann auf mehrere Stunden ausgedehnt werden, wodurch'sich wiederum eine bestimmte Auswirkung in der Steuerung der Produkteigenschaften ergibt, so daß also beispielsweise im Bereich von 1 bis 5 Stunden gefällt werden kann*"Diese Zeiträume für die Fällungsdauer beziehen sich dabei auf den Zusatz einer solchen Menge· der Silikatlösung, daß entsprechend der vorgelegten Aluminatmenge die Silikatmenge 'zugesetzt ist, die sich aus der Zusammensetzung des Fällungsproduktes, dah. aus dem SiOg/AlgCU-Verhältnisals Äquivalentbetrag ergibt. Unter dem Eegriff der Fällungsdauer wird dabei die Zeit vom Beginn der Fällung bis zu deren Ende, vorzugsweise unter Einhaltung einer etwa gleichmäßigen Zugabegeschwindigkeit der Silikatlösung verstanden» Diese Definition der Fäliungsdauer ist damit unabhängig von der Größe der Ansatzmenge ο Die starke Unterschreitung der angegebenen unteren Grenzwerte, beispielsweise die Zugabe der äquivalenten Menge der Silikatlösung im Zeitraum von 1,5 Minuten schaltet die Einflußnahme im Sinne der Erfindung auf die Eigenschaften der Verfahrensprodukte aus. Es zeigt sich, daß hier eineίweitere wichtige Abweichung von der allgemeinen Handhabung des Standes der Technik liegt, der keine besondere Bedeutung in der Fällungsdauer für die Produkteigensehaften gesehen hat und in der Regel mit dem raschen Zusammenschütten der beiden Ausgangslösungen

109*20/166?

(687620

--beispielsweise in der Förmrarbeitet, daß beim absatzweisen Arbeiten eine Lösung vorgelegt und die andere' in einem Guß hinzugegeben "wird oder kontinuierlich 'zwei'" Ströme der umzusetzenden Lösungen im geeigneten Mischungsverhältnis in ein Umsetzungsgefäß einfließen. Dieses Zusammengeben der beiden Reaktionskomponenten "in einem _____ Guß" ist dabei geradezu als vorteilhaft angesehen worden, Keil hierdurch die vermeintlichen Nachteile ausgeschaltet werden sollten, die sich aus der Verschiebung des molaren Verhältnisses von Aluminat zu Silikat beim langsamen Einlaufenlassen ergeben= Es ist eine überraschende Feststellung der Erfindung, daß man geradem die Silikatlösung vergleichsweise langsam in die AIuminatlösung einfließen lassen muß, um das Gebiet der freien und bestimmten Einflußnahme auf die chemische und/oder physikalische Zusammensetzung der Fällungsprodukte zu erreichen,.

5i_ Intensität der__y er mischung

Eng mit der Fällungsdauer ist die Intensität der Vermischung bei der Zugabe von Silikat zu Aluminat verbunden, Erfindungsgemäß wird es bevorzugt/ diese Vermischung so intensiv durchzuführen, daß auch örtlich keine nennenswerten Verschiebungen der Konzentraticnsverhaltnisse eintreten, oder daß,mit anderen V/orten gesagt, eine möglichst sofortige Verteilung des eingelaufenen Silikatanteiles in der gesamten Masse der Aluminatlösung stattfindetο Die Einhaltung dieser Verfahrensbedingung führt zu der sicheren Reproduzierbarkeit des Fäilungsergebnisses im erfindungsgemäßen Verfahren. Wenn man es durch unzureichende Vermischung zu örtlichen Konzentrationsverschiebungen kommen läßt, dann liegen verständlicherweise unterschiedliche Fällungsbedingungen innerhalb des Reaktionsgemisches vor, so daß dann in der Regel Verschiebungen in den Produkteigenschaften auftreten. Wenn also auch auf diese Weise ein Einfluß auf die Eigenschaften,der Fällungsprodukte genommen werden so ist eine Variation über diesen Parameter doch

109020/1607

schon deswegen nicht besonders erwünscht, weil diese sichere Reproduzierbarkeit bestimmter Unregelmäßigkeiten bei der Fällung äußerste Schwierigkeiten macht<> Es ist im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens günstiger, für die sofortige gleichmäßige Verteilung des zugegebenen Silikatenteils in der vorgelegten Aluminatlösung zu sorgen und die Frodukteigenschaften über andere leichter zu regulierende Verfahrensvariable zu steuern.

Die Vermischung der Reaktionslösungen kann in konventioneller Weise z.B. mit einem intensiven Rührwerk erfolgen, das eine Leistung von einigen Tausend Umdrehungen in der Minute aufweist.

Die für die Steuerung und Variation der gewünschten Frodukteigenschaften wesentliche Verfährensvariable ist die Fäirungstemperatur. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß bei Einhaltung der bisher geschilderten son-¹ stigen \^Terfahrensvariablen im Ausgangsmaterial und in den Verfahrensbedingungen die Veränderung der Temperatur schwerwiegende und ganz bestimmten Gesetzmäßigkeiten unterliegende. Veränderungen in den Produkteigensehaften nach sich zieht„ Dieses gilt sowohl in Eezug auf die chemische Zusammensetzung der Produkte als auch in Eezug auf die physikalische Beschaffenheit der Natriumaluminium' silikatfällung« Von dieser Tatsache der starken Temperaturabhängigkeit der Eigenschaften des FälluKgsproduktes beim Einhait'en„d_er sonstigen Variablen macht die Erfindung Gebrauch, und zwar derart, daß vor allen Dingen durch Bestimmung der Fällungstemperatur die Steuerung der ^Frcdukteigenschaf-ten bewirkt wird."-.

Der bevorzugte Temperaturbereich für das neue Verfahren ist der Bereich der Flüssigphase des Wassers unter Itfor- · malöruek, .d„h< der Bereich, von 0° -' 100°C. Zwar könnten prinzipiell auch Ausfällungen bei Temperaturen über lOö C auch dann erfolgen, wenn unter zur Verflüssigung

109820/106?

1687820

ausreichenden Überdrucken gearbeitet wird. Ein derartiger technischer Aufwand wird sich jedoch in der Regel nicht verantworten lassen, zumal es durch geeignete Wahl der anderen Verfahrensvariablen ohne Schwierigkeiten gelingt, die für die Erfindung wesentlichen Erscheinungen in der Veränderlichkeit der Produkteigenschaften in den Bereich von 0° - 100⁰C zu verlegenο Besonders bevorzugt ist natürlich ein Temperaturbereich von etwa Raumtemperatur bis an die Siedegrenze des Wassers unter Normalbedingungenο Es wird noch später"auf die besonderen Wirkungen der Variation der Fällungstemperatur eingegangen werden, schon hier sei jedoch darauf hingewiesen, daß es zur Einstellung ganz bestimmter typischer

^ Eigenschaftskombinationen in den Fällungsprodukten zweckmäßig sein kann, im genannten weiten Temperaturbereich Unterbereiche auszuwählen, die zu charakteristischen Eigenschaften führen. Es lassen sich hier insbesondere drei Bereiche definieren, die aneinander anschließen und sich dabei - 'in Abhängigkeit von der Veränderung der anderen Verfahrensvariablen - teilweise überlappen. Der unterste Temperaturbereich erfaßt das Gebiet bis etwa 4$ C,' also beispielsweise den Bereich von Zimmertemperatur bis etwa 40'⁰C. Eine solche Ausfällung in der Kälte oderllbei nur schwach erhöhten Temperaturen führt zu einem hochporösen, mehr gelartigen Typ des Fä^li^gsproduktes, der sich durch eine besonders große Oberfläche

W auszeichnet. Nach oben schließt sich der zweite Temperaturbereich an, in dem in der Regel das Korrgrößenmaximum zu finden ist» Zwar kann dieses Korngrößenmaximum durch Variation anderer. Bedingungen wiederum stark in seiner Lage in der Temperaturskala verschoben werden, gleichwohl ist in der Regel bei mittleren Verfahrensbedingungen das Korngrößenmaximum im Temperaturbereich von etwa 4o° bis etwa 75°C zu finden. An das Korngrößenmaximum schließt sich dann in Richtung höherer Temperaturen der Bereich, an, der zur Ausfällung eines dichten, körnigen, im wesentlichen porenfreien Fällungsproduktes führt. Dieser Bereich von etwa 50° bis etwa 95⁰C hat dementsprechend eine besondere Bedeutung für die mit

109320/1667

1087620

der Erfindung gegebenen Möglichkeiten;, wobei der höhere Temperaturbereich, si.EL" der Bereich von etwa 7. Ö bis 95°C zur Fällung besonders feinteiliger Produkte geeignet ist. ' ■''"-..' ^;

Es steht im völligen Gegensatz zu den. Angaben des Standes der Technik, daß gerade die Temperatur als Verfahrensvariable In entscheidender Weise für die gezielte Steuerung der Frodükteigenschaften eingesetzt werden kann. Der Stand der Technik zur Herstellung von Natrium aluminiumsilikaten durch Umsetzung einer Aluminat- mit einer Silikatlösung hat mehrfach zur Frage der Temperaturabhängigkeit dieser Reaktion Stellung genommen* Eine bestimmte Temperaturabhängigkeit ist dabei nicht fest-' gestellt"worden, es wird vielmehr ausgeführt, daß die für die Fällung einzuhaltende Temperatur nicht -wesentlieh sei. Gefällt wird nach dem Stand der Technik entweder bei Zimmertemperatur oder auch bei feststehenden erhöhten Temperaturen, Die bestimmte und reproduzierbare Einflußnahme auf die"chemische Zusammensetzung und auf die physikalische Beschaffenheit des Kornaufbaus durch die Wahl der Fällungstemperatur im angegebenen Bereich unter Abstimmung mit den anderen Verfahrensvariablen ist bisher nicht erkannt worden und hat "auch nur dann eine Gültigkeit," Kenn der zuvor» geschilderte Bereich an Verfahrensvariablen eingehalten wird» innerhalb dieses Bereiches werden dann aber diV noch„im einzelnen zu schildernden Möglichkeiten erhalten. .

iP^^M^BBP^sung^der^ yerfahrensbedin^un^en.

Wenn auch der Fällungstemperatur die größte Bedeutung für die Steuerung der Produkteigenschaften zukommt, So kann doch durch eine Variation der folgenden Verändern liehen zusätzlich Einfluß auf die Eigenschäften der Fällungsprodukte genommen: werden; ^ :'

Der Alkallgehalfc gemäß. Ziffer t, die Verdünnung gemäß Ziffer 2, die Fällungsdauer gemMß^ZIffer ^-und die da-

mit verbundene-Mischungsintensität- gemäß- -Zi-ffer· ^Ί5,- -"'"' -^iWi

Eine Einflußnahme auf das Verfahrensergebnis nur solange .,.gewährleistet, alsⁱ diese'Variablen ihne^?-^Ί· ^; ' . halb der angegebenen Grenzen, verändert Kerderi. D'as'^;n'eÜe^{; i:} Verfahren gibt dabei die Möglichkeit,--"diese- anderen' ■ "' Variablen mit der wichtigsten Beding-ufrg;, nämlich" "der" Fällungstemperatur> · gleichläufig oder auch· gegenläufig zu verändern. Gleichläufig bzw. gegenläufig ist dabei im Sinne des angestrebten Effektes bei den Pällungsprb- ' dukten verstanden. Man kann also z.B. zwei¹oder auch mehr-Verfahrensvariable in dem Sinne abändern und auf-

» einander abstimmen,, daß eine bestimmte Eigenschaft im" ■ . - . ... ..._■..

Pällungsprodukt, beispielSKeise also- die Korngröße/

maximal ausgebildet wird. Man kann umgekehrt aber auch' unerwünschte Nebeneffekte bei den Eigenschäften-der Verfahrensprodukte dadurch zumindest mindern oder gar ganz beseitigen, tiaß man eine zweite oder mehrere andere Verfährensvariable in gegenläufiger Richtung abändert., Auf diese Weise 'gelingt es, eine verhältnismäßig große Unabhängigkeit von chemischer Zusammensetzung und physikalischer Beschaffenheit od^rauch bestimmter physikalischer Eigenschaften der Fällungsprodukte einzustellen. Man kann also damit bestimmte EigenschaftskombinatiOnen bei den Produkten erhalten, die mit der w Variation nur einer Verfahrensbedingung, z.B. der Verfahrenstemperatur:;! alleine,nicht'zu erhalten wäre»

Hier ist zu trennen zwischen der chemischen Zusammensetzung und der physikalischen Kornbeschaffenheit.

Die Änderung in der chemischen Zusammensetzung ist die Änderung des Verhältnisses von SlOg/AlgO,. Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Variation imierhalb des Bereiches von etwa 1/7 bis 3,6 für diesen Wert, Es wird mit diesem Bereich nicht nur ein erheb.licher Teil der wichtigen Verhältniswerte für^r die Molekularsiebe

" ^X9~■-; 1687620

'erf aßt j" es-wird, darüberhinaus ein wichtiger Bereich für andere Materialien geschaffen* Wesentlich ist dabei weiterhin, daß durch die Eigenart des neuen "Verfahrens die Fällungsprodükte nicht etwa ein Gemisch verschiedenartigster Zusammensetzungen darstellen, das nur in seinem Mittelwert einem jeweiligen bestimmten Verhältnis von SiOp/AlpO^ entspricht, sondern daß die erfindungsgemäßen Fällungsprodukte in sehr enger Schwankungsbreite dem Mittelwert aus einer Fällung entsprechen= -

Der Kornaufbau oder die physikalische Kornbeschaffenheit läßt sich in verschiedene Eigenschaften unterteilen»

Zunächst ist hier die Korngröße zu nennen. Durch Anpas- A sung der Verfahrensbedingungen gelingt es hier, den Eereich.von etwa 0,05 bis 50/U zu erfassen. Wichtig ist das vor allen Dingen sowhl für die sehr kleinen Teilchen, also beispielsweise die Teilchen unter 0/5, vorzugsweise unter 0,1/uj wichtig und ein Überschuß über die bisherigen Möglichkeiten ist weiterhin aber auch die Schaffung von Materialien oberhalb 10/u, beispielsweise in der Größenordnung von 20 bis JO/u. Hier werden bisher nur sehr viel umständlicher oder garnicht gleichwerti-g erhältliche 'Ergebnisse geschaffen =

Neben der Korngröße ist es insbesondere die Porenstruktur und die hier gegebenen Variationsmöglichkeiten, die I

für das neue Verfahren bestimmend.sind» Es können hier zwei grundsätzliche Typen unterschieden werden. Das eine Material ist hochporös mit einer großen "inneren Oberfläche", das andere Material zeigt einen geschlossenen dichten Kornaufbau und besitzt dementsprechend eine sehr viel geringere Oberfläche ο Klar wird das insbesondere am Vergleich der Verhältniszahlen von Oberfläche zu jeweiligem Schüttgewicht.

Die Ermittlung der Oberfläche erfolgt dabei in üblicher Weise, z.B.. durch Stickstoffadsorption nach der BET-Methcde. *

109820/

- ■;

Der Übergang von der porigen Struktur zu der dichten geschlossenen Struktur 1st temperaturabhängig und fließend/ allerdings ist diese Phase des Überganges in der Regel auf einen verhältnismäßig kleinen Temperaturbereich beschränkte Von entscheidender Bedeutung ist hierbei jeweils die Lage des Korngrößenmaximums. Eei Temperaturen unterhalb des Korngrößenmaximums gefällte Produkte sind gelartig porös, die oberhalb des Korngrößen-_v maximums gefällten Produkte sind körnig dicht geschlossen. Die Umwandlung des porösen in den nichtporösen Zustand setzt in der Regel schon kurz vor dem Erreichen des Korngrößenmaximums ein. Wenn man unter den genannten mittleren Verfahrensbedingungen arbeitet*^ bei denen die Temperatur des Korngrößenmaximums im Bereich von etwa 40° - 75°C liegt, denn kann man also sagen, daß bei Zimmertemperatur und nur.schwach erhöhten Temperaturen die porösen Kornstrukturen entstehen, während bei über 50⁰C gefällten Produkten die' körnigen, dicit geschlossenen Fällungsprodukte anfallen, Durch eine Verschiebung des Korngrößenmaximums, beispielsweise durch extreme Verdünnung der Ausgangslösungen., können hier allerdings Veränderungen erzielt werden. In der Regel gilt aber d?.3P auch hier die Angabe,daß bei -Temperaturen unterhalb des Korngrößenmaximums die poröse Struktur und bei Temperaturen oberhalb des Korngrößenmaximums die geschlossene Struktur vorherrschen.

Das Schüttgewicht- wird durch Korngröße und Porenstruktur bestimmte Wegen der unterschiedlichen Dichte der erfinäungsgemäß herstellbaren Fällungsprodukte ist es durchaus möglich, zwei verschiedene Produkte herzustellen, die zwar gleiche Korngröße, aber doch ein unterschiedliches Schüttgewicht besitzen." Das eine ist dann das mehr poröse Material das andere das dichte geschlossene Material „ ".."■■

Diese physikalischen Eigenschaften können wiederum weitgehend in Produkten unterschiedlicher chemischer Zusammensetzungen eingestellt werden, wodurch sich eine brei-

IS67620

te Variationsmöglichkeit für die neuen Verfahrensprodukte ergibt ο

2-£L

Wie bereits angegeben., ist das Verhältnis vö.n gp im Fällungsprodukt unabhängig von dem Verhältnis des AIuminatgehaltes zum Silikatgehalt in den Ausgangslösungen, Der sich jeweils einstellende Wert für dieses Verhältnis wird vielmehr bestimmt durch die Verfahrenstemperatur, durch den Alkaligehalt in. den Ausgangslösungen., durch die Fällungsdauer, und damit in Verbindung durch die Rührintensität, sowie schließlich durch die Verdünnung»

Es gelten hierbei die folgenden allgemeinen Regeln;.

Die Erhöhung der Fällungstemperatur führt zu einer Erniedrigung des SiOg-Gehaltes im Fällungsprodukt,, umgekehrt bringt die Senkung' der Fällungstemperatur den Anstieg des Verhältnisses von SiOp/AlpCU. Diese Regelmäßigkeit läßt sich erkennen, wenn man alle sonstigen Verfahrensvariablen konstant hält, und nur die Verfahrenstemperatur verändert. Das Entsprechende gilt für die Darstellung der Gesetzmäßigkeiten der anderen Fallungsparameter.

An der nächsten Stelle der Wichtigkeit steht hier der Alkaligehalt, wobei schon vorher ausgeführt -wurde, daß es weniger auf den Gesamtalkaligehalt ankommt als/mefir auf.die Verteilung des Alkalis auf die Ausgangslösungen, die durch das Wa₂0/£i0g -Verhältnis bzw» das NagO/AlgO^- ■ Verhältnis gekennzeichnet ist. Allgemein gilt hier die Regel, daß ein steigender - Alkaltgehalt zu fallen-^ den Werten des SiOg/AlgO^-VerhältTiisses im Fällprodukt führt, Besondei's bedeutungsvoll ist der Alkaligehalt der eingesetzten Sil'ikatlösung» Während sieh die ehe-*

töitao/tsff

168752.0.

mische Zusammensetzung, bei Variation des NapO/ÄlpO-,--Ver~^t hältnisses in derfvorgelegten Aluminatlauge bis in hohe Werte hinein noch stets reproduzieren läßt- - wenn auch -;: diese Möglichkeit mit steigendem Alkaligehalt mehr und mehr eingeschränkt wird - so wird die Steuerbarkeit-der. , chemischen Zusammensetzung durch Erhöhen des NagO/SiQg- Verhältnisses in dem zufließenden Silikat rasch stark eingeengt und kann für die praktische Herstellung schon bei Werten über 0,4 weitgehend aufgehoben sein.

Die Fällungsdauer hat eine gewisse, wenn auch eine vergleichsweise geringe Wirkung auf die chemische Zusammensetzung der Fällungsprodukte derart, daß mit einer Ver-■ ltngerung der Fällungsdauer eine Erniedrigung des SiO₂/ •AlgO,-Verhältnisses einhergeht. Auch'die Verdünnung der Ausgangslösungen hat einen gewissen Einfluß auf die chemische Zusammensetzung und zwar derart, daß der-SiOp-Gehalt des Fällungsproduktes mit zunehmender Konzentration der Ausgang s lösung en abfällt., _Λ

Aus diesen Abhängigkeiten ergibt sich die für die Variation der chemischen Zusammensetzung der Fällungsprodukte, wesentliche technische Regel, daß man zur Senkung des SiOo/AlpCU-Verhältnisses im Fällungsprodukt innerhalb der angegebenen jeweiligen Bereich für die Verfahrensbedingungen die Fällungstemperatur erhöht, den Alkaligehalt in den Fällungslösungen erhöht,die Fällungsdauer verlängert und/oder die Konzentration der Ausgangslösungen erhöht. Es leuchtet ein, daß man nicht nur eine oder mehrere dieser Maßnahmen im gleichen Sinne der Veränderung einsetzen kann, sondern daß man auch wenigstens zwei dieser Maßnahmen im gegenläufigen Sinne abwandeln kann. Hierdurch gelingt es dann, beispielsweise eine unerwünschte Veränderung der chemischen Zusammensetzung zu verhindern, gleichzeitig aber eine bestimmte Veränderung der physikalischen Kornbeschaffenheit hervorzurufen.

10fItO/1 Uf

Dxe Var i.^it2- on de S_x p|?ysJ-ica 1 i sclien_ Kornayfbaus

Als erstes sei hier= die Körngröße betrachtet. Die wichtigsten Veränderlichen für ihre Variation sind die Pällungstemperatui", der-Alkaligehalt in den Ausgangslösungen und die Fällungsdauer. Auch die Verdünnung hat einen gewissen Einfluß»

Eine besonders unerwartete Einwirkung auf die Korngröße hat die Fällungstemperatur., Trägt man die Korngröße gegen die Temperatur in einem Diagramm auf, so bildet sich in aller Regel eine unstetige Kurve aus, die bei tiefen Temperaturen beginnend, mit ansteigender Temperatur zunächst eine Zunahme der Korngröße mit sich bringt. Diese Zunahme schreitet bis zum Erreichen eines Maximums fort und fällt dann mit weiter ansteigenden Temperaturen mehr oder weniger rasch wieder" nach unten ab- Es handelt sich hier um.das bereits mehrfach erwähnte Korngrößenmaximum bzw. die dazu gehörige Temperatur cder den entsprechenden Temperaturbereich, Die Ausbildung dieses temperaturabhängigen Korngrößenmaximums und die Ermittlung der jeweiligen Temperatur bzw» des entsprechenden Temperaturbereiches ist für das erfindungsgemäße Arbeiten nicht nur deswegen so besonders wichtig, weil es hier gelingt, besonders große Primärteilchen herzustellen, sondern insbesondere deswegen, v/eil sich die Fällungsprodukte rechts und links vom Korngrößenmaximum, d.h< bei höheren und bei niederen Temperaturen, grundsätzlich in ihrer Struktur unterscheiden, vergl. dazu das Vorhergesagte» Bei", der .Steuerung der Produkteigenschaften im Sinne der Erfindung wird also stets durch Fällungsvorversuche;die Lage des Korngrößenmaximums und der dazu gehörige Temperaturbereich zu ermitteln sein. Von besonderer Eedeutung ist dabei, daß die labormäßige Fällung sich nicht anders als die großtechnische Fällung verhält? so daß die entsprechenden. Ermittlungen ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden können_o

ιο9δ2δ/teer

■ ■; -^;' " ^■'" ■ V/■: ^;Λ-■-; :ν-:^ If67620

Einen weiteren starken Einfluß auf die Korngröße hat der Alkaligehalt, der Ausgangslösungen. Es gilt hier die allgemeine Regel,- daß eine Erhöhung-des AlkaTigehältes zu einer KornvergrÖbeirung führt. Mit steigenden Älkaligehalten verlagern sich dabei die Korngrößenmaxima in Richtung niedrigerer Fällungstemperaturen, was dazu führen kann, daß der absteigende Ast nach Überschreiten des Korngrößenmaximums und die damit verbundenen physikalischen Eigenschaften der dichten Kornstruktur schon bei:verhältnismäß niedrigen Temperaturen erreicht werden kann. Zur Herstellung besonders großer Primärteilchen, also beispielsweise solcher mit Durchmessern über 10/U, wird man dementsprechend hohe Alkaligehalte wählen und gleichzeitig bei den Temperaturwerten, arbeiten, die dem dazugehörigen Korngrößenmaximum entsprechend Will man umgekehrt besonders feinteilige Materialien herstellen, dann wird man den Alkaligehalt in den Ausgangslösungen gering halten und bei Temperaturen arbeiten, die nicht in den Bereich des Korngrößenmaximums fallen. Man wird vielmehr Temperaturen wählen, die mög-r liehst weit v-om Korngrößenmaxinram entfernt sind, Yen besonderem Interesse ist für die Herstellung sehr feinteiliger Ausfallungen das Gebiet des absteigenden Kurvenverlaufs nach Überschreitung des Korngrößenmaximums. Man kann hier Korngrößen im Bereich von jO bis 60 nyu erreichen. ' ' . :

Die Fälltingsdauer wirkt sich auf die Korngröße derart aus, daß eine Verlängerung der Fällung zu einer Kornvergröberung führt. Dieses Ergebnis entspricht den Erwartungen. Man kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens auch hiervon Gebrauch machen und wird also beispielsweise bei'i. der Ausfällung von besonders feinen Produkten nicht unnötig lange Fällungszelten wählen. ·

Eine zunehmende Verdünnung der Ausgangslösung führt zu einer Verschiebung des Teilchengrößenmaximums zu höheren Temperaturen; Das kann bei starken Verdünnungen dazu führen, daß das Teilchengrößenmaximum jenseits der Grenze von IQQ⁰C liegt, so daß über den gesamten Arbeitsbereich

1667820

auffdem aufsteigenden Ast vor dem Teilehengrößenmaximum gearbeitet werden kann. Neben der Korngröße spielt die schon häufig erwähnte Porösität eine wichtige Rolle. Mit anderen Worten handelt es sich hier um: die gritscheidung, ob mehr gelartige poröse Fällungsproäukte oder festgeschlossene Körner erhalten werden sollen»

Die entscheidende Verfahrensvariable ist hler die Fällungstemperatur. Es ist jeweils das Korngrößenmaximum unter den gewählten Yerfahrensbedingungen festzustellen·«" Man hat dann die Wahl, auf dem ansteigenden'oder dem absteigenden Ast bei Temperaturen unterhalb des Korngrößenmaximums bzw. darüber zu arbeiten.. Die .Ausfällung bei niedrigeren Temperaturen führt zu den hochporösen Fällungsprodukten* Das-Arbeiten bei Temperaturen oberhalb des Korngrößenmaximuiris " liefert die geschlossenen dichten Produkte,. Die porösen Produkte haben gegenüber den geschlossenen Produkten eine sehr viel größere Oberfläche» Das sei an einem Zahlenbeispiel aufgezeigt, in dem Schüttgewichte'mit den entsprechenden spezifischen Oberflächen in Abhängigkeit v-on der ' jeweiligen Fällungstemperatur zusammengestellt sind:

Majcirnuing Nachtjber schreiten des^ Maxi-

Fällungs- Schutt'- BBT-Qber- Fällungs- Sohütfc- BET-flbertemp» C gew.g/1 fl.m/g temp> C gew.g/1 fl.m /g

25 516 155,7 '70 * 188' ^: 21,9 '

ZO 580 IZOrO 75 130': 35>7

40 596 11,1 80 l£0^: " 49,0

45 ' 620 2,9 90 . 112 43,5'

Trotz wesentlich höherer Schüttgewichte sind die spezifischen Oberflächen vor Erreichen des Maximums beträchtlich höher als nach dessen Überschreitung.

Das Gebiet der besten Variabilität wird bei niederen Mlkaliwerten sowohl in der Natriumsilikat- als auch in der Natriumaluminatlösung erreicht. Dieses auch für einen ho-· hen Abscheidungsgrad der Kieselsäure günstige Arbeiten kann allerdings in anderen Fällen ungeeignet sein, wenn

-tottio/ttii

nämlich beispielsv.-eise Molekularsiebe im "Eintopfverfähren" hergestellt werden sollen. Es ist bekannt, daß man ,.-, die Molekularsiebe durch Kristallisation der amorphen Fällungsprodukte in alkalischer Lösung erhalten kenn» Hierzu müssen bestimmte Mindestvrerte der Alkalitat eingestellt werden. Wird so etwas erfindungsgemaß .gewünscht, dann kann auch das unter Berücksichtigung der sich daraus ableitenden Verschiebungen in den Produkteigenschaften erfolgen,

• Das technische Handeln im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht somit die zweckgerechte Abstimmung der hier aufgeführten Verfahrensvariablen unter Berücksichtigung der prinzipiellen Abwandlungsrichtungen vor, die die Je-' weilige Veränderung einer Verfahrensvariablen mit sich bringt. Das Ergebnis ist die gezielte Herstellung an sich bekannter aber auch neuartiger Produkte nach einem neuen Verfahren., das sich durch eine zuverlässige Reproduzier-.barkeit -auszeichnet.

Wenn auch eine weitgehende Unabhängigkeit zwischen chemischer: Zusammensetzung und physikalischer Kornbeschaffenheit, insbesondere Korngröße, besteht, so sind doch in den Orenzbereichen bestimmte Einschränkungen zu berücksichtigeitc So ist es zum Beispiel schwierig, die Korrgröße im' gesamten:angegebenen Gebiet von 1,7 bis 3>6 MoX SiO₂/ Mol AlgOV beliebig;zu variieren. Zur Herstellung von Frpduk-. ten mit hohem SiOp-Gehalt (mehr als 2,5^ Mol SiO₂) müssen niedrige Pällungstemperaturen eingehalten werden. Diese Temperaturen müssen um so niedriger sein, je mehr man sich der Grenze von 3,6 Mol SiOp nähert. Die Möglichkeit zur Variation der Korngröße wird dabei natürlich rrehr und inehr eingeschränkt. Gleichzeitig sind .mit abnehmender Fällimgstemperatur die Fällungsprcdukte mehr und rnehr porös. Es kann aus diesem Grunäe ein Gebiet erreicht werden, in dem es nicht mehr möglich ist, porenfreie Silikate, mit mehr als 2,8 bis 3 Molen SiOg- je Mol AIgO₅ herzustel-ΙβΠο Erst mit steigender ArbeitsteiTiperatur werden die Variatioiisraöglichkeit hinsichtlich der Korngröße und Po-

renstruktur bei gleichbleibender eheinlscher-Zusäremensetzung 'der FMirungsprodttfetB mieder zunehmend erweitert* Umgekehrt ist die Herstellung eines porösen Silikats mit beispielsweise l,'8'^;Mol SiOp nicht ohne -weiteres möglich, da zu seiner Herstellung Temperaturen erforderlich sind, Kelche jenseits des Ko^ngröiSenmaximums liegen= Man kann allerdings durch Variation der anderen Versuehspararr.eter hier eine Abhilfe erreichen.

Im Bereich mittlerer und höherer Fällungstemperaturen und mittlerer bis geringer SiOp-Gehalte besteht weitgehend Unabhängigkeit zwischen chemischer Zusammensetzung und Korngröße.

Aus den zahlreichen Variationsmöglichkeiten, die das neue Verfahren bietet, seien drei typische Zielsetzungen genannt,, die den Bereich eingrenzen; . .

PlüL Her s t el 1ung_ bespnder_s__ f e J.ner_ g e se hl ο s_sener_ Teile hen.^

Es wird bei Temperaturen jenseits des Teilchengrößenmaxiirums/und zwar bei möglichst hohen Temperaturen gearbeitet. "Gleichzeitig wird vorzugsweise der Alkaligehalt in den tiriteren Bereichen gehalten^

5i®_S§rsteilung^besonders grober Teilchen^

Man arbeitet mit vergleichsweise hohen Alkaligehalten und dem Temperaturbereich der Teilchengrößenmaxima= -.

Das .Arbeiten bei sehr niedrigen Temperaturen^, beispiels weiseZimmertemperatur> liefert in der Regel gelartige FrodtüEt-e., die als Bindemittel \^rerwjeiidet vierdenJcör-nen. Die-.Ent s teilung des Gele-s vzird.unter stützt durch einen . möglichst niedrigen Allcalagehalt,. ;

In allen Fällen werden die anderen Reaktionsvariablen im angegebenen Sinne angepaßt, um das angestrebte Ziel optimal zu erreichen.

Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte sind technisch von großem Interesse. So können die hochdispersen Silikate mit großer Oberfläche vorzüglich'als aktive Füllstoffe, z*Bv in der Kautschukindustrie, eingesetzt werden= Auch in der Papierindustrie und als Zusatz .zu Dispersionsfarben ist das Material besonders geeignet, da es aufgrund seines wesentlich höheren AIp(K-Gehaltes den handelsüblichen Produkten hinsichtlich einiger wesentlicher optischer Eigenschaften, z.B. im Deckvermögen, überlegen ist.

.189820/IM?

Dieses Beispiel zeigt die Abhängigkeit der chemischen Zusammensetzung-/ des Schüttgewichts und der spezifischen Oberfläche der Fällungsprodükte^: sowohl von der Pällungstemperatur als auch vom Alkaligehalt in der Silikatlösung unter Konstanthaltung des Alkaligehaltes in der Aluminatlösung.

Zu diesem Zweck werden verschiedene Versuchsreihen mit den nachfolgend näher bezeichneten Ausgangslösungen durchgeführt. Als Umsetzungsgefäß dient ein zylindrischer Essenbehälter mit einem, Fassungsvermögen von 60 Literj welcher mit einem Turbinenrührwerk variabler Umdrehungszahl ausgestattet ist. Die Temperatur wird mittels elektrischer Tauchsieder auf den gewünschten Wert eingestellt und.während des Versuchs durch eine Regelvorrichtung auf ί I⁰C konstant gehalten. Die Fällungslösung (Wasserglas-Lösung).wird mit der' gewünschten Geschwindigkeit in die im Fällungsbehälter vorgelegte Aluminatlösung in der Weise eingetragen, daß der Flüssigkeitsstrahl stets in das Centrum des durch Rührwir-, kung hervorgerufenen Rührkegels gelenkt wird. Nach beendeter Fällung wird über eine Vakuumnutsche filtriert und mit Kondensat (destilliertes Wasser) solange gewaschen* bis das abfließende Filtrat nur noch schwach alkaliseh ist,■Der FiI-trationsrückstand wird dann in einem Umlufttrockenschrank über Nacht bei HO⁰C getrocknet und nach dem Zerkleinern in einer Reibschale und anschließender Siebung durchlein 200-Maschen-Sieb der chemischen Analyse und der physikalischen Prüfung unterworfen. ;

Als Aluminatlösung dient bei diesen Versuchsreihen stets eine Lösung, in welcher Natrium und Aluminium, berechnet als Na₂O bzw. AIgO, in einem molaren Verhältnis von Na₃O : Al₂O, =1,96 j 1 vorliegen. Die Aluminatlösung, von der jeweils 27 Liter vorgelegt werden, hat eine Konzentration an Al₂O, von 64 g/l. ' ;. ■

Als Silikatlösung dient für die jeweilige Versuchsreihe eine-' Lösung,' deren Zusammensetzung aus der folgenden Übersicht . '

10*020/tIff

hervorgeht, wobei jevreils ebenfalls: 27 Liter dies_;er_; Lösung, eingesetzt werden, ,....- .... -..·.- - - .-.-'■ _{; ;} ·,·; /-- -.

eingesetzte Silikatlö- Gehalt an Si Ulf at, molares Ver-. sung für Versuchsreihe ber. als SiO^/g/l_7 haltnis

■■■■■■·■■ ■■■-■ ■--■-.: - ■■-;■ ' *-■ - \ -Na 0/Si

1	75	0,97
2	75 .-	0,80
3	75	0,63
4 . ■	75	-0,28 -

Bei allen Versuchsreihen wird mit JOOO. UpM gerührt und eine Fällungsdauer von einer Stunde eingehalten.

Die bei den einzelnen Versuchsreihen anfallenden Produkte . werden hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung, des SchüttgevnLchts und der spezifischen Oberfläche (bestimmt nach der BET-Methode) analysiert.

Die nachfolgende Tabelle I zeigt die Werte, die man bei der Bestimmung der chemischen Zusammensetzung der Fällungsprodukte erhält.

$£]?.Jr.ii,§_i (siehe Fig. l)

Fällungä- Molares Verhältnis SiOo/AlpO, der Fällungspro

> temperatur . ^ dukte

/c 7 ■ · — --

Versuchsreihe;

15	2,38	2,39	2,58	3, ^O
25	2,02	2,16	2,16	. 3,16
30	■ —	_	—	2,92
40	■.-.- . 1,84	— .	1,88	2,70
50 :	2,03	2,03	■ -	2,40
60	- 1,90/	i,9i	1,97	2,36
65		—	- -	2,23
70	- -	1,90	2,03	2,10
75		- —	—	2,09
8o .	1,90	1/84"	1,96	2,07
90	■ 1,72	1,78	1,96	2,C8

Die vorstehenden Ergebnisse (siehe auch Fig» I) zeigen, daß sowohl ,mit steigender Fällungsteinperatur als auch mit stei-

100020/

gendem Alkaligehalt in der zugegebenen Silikatlösung der Kieselsäuregehalt der Fällungsprodukte abnimmt.

Die nachfolgende Tabelle Il>zeigt die Werte, die bei der Eestimmung des Schüttgewiehts in g/l (siehe Querspalte a) und der spez = Oberfläche nach BET in m /g (siehe Querspalte b) erhalten wurden/

Tabelle_ll (siehe Fig. 2 und 3}

Fallungs-	S c hü11gewicht	b	1J,3	bzw» spez.	b	3	b	—	(b) der F al-	b
temperatur	lungsprodukte				10,8	a	51,7.	24,8 \		133
r°cj		15,5	, Oberfläche	4,6	476	1,7 ■	-		156
	1	2p, 6		— ■	390		39,3	4	130
	a	-	Versuchsreihe	6,5		1,6		a	11,1
15	430	31, 6	2 ■.	30,4	535		30,3	328	2,4
25	280		a	—		39>4	566	2,1
30	■ -	30,9	438	—	—	58Ό	0,4
40	204		674	- - ■■ -	176	60,6	1,9
50 ■ -	l40	26,9	— " " .	32,4		782	21,9
55	-	23,7	419	-	122	924-	33,7
eo	120		172	34,7	—	TCO	49,0
65	■-		—		125	560	43,5
70	100	142	136	188
75	-	-		130
8o ·	io8	112		120
SO	99	-		112
	IO8
	I38-

Aits der Tabelle I_l und der entsprechenden Figur 2 ist ersichtlich, daß bei bestimmten Temperaturen ausgeprägte Maxima der Schüttgewichte auftreten, die sich mit steigendem Alkaligehalt in der Silikatlösung zu niedrigeren Fällungstemperaturen verschieben. Ferner ist aus der Tabelle II in Verbindung mit Figur 2 ersichtlich, daß bei der Versuchsreihe 1 (höchster AlkaligehaJt in der Silikatlösung) das Maximum des Sehüttgeviichts außerhalb des untei'suchten Temperaturgebiets liegte

Entsprechend den Maxima der Schüttgewichte treten bei den spezifischen Oberflächen Minima auf (siehe Tabelle II in "Verbindung mit FIg c 3" -

Eeispiel_£ ■-.--"-.'■

Dieses Beispiel zeigt die Abhängigkeit der chemischen Zusammensetzung . des Schüttgeviichts und'der spezifischen Oberfläche der

109820/1667 »d original'

1667520

Fällungsprodukte sowohl von der Fällungstemperatur als auch dem Alkaligehalt derAluminatlösung unter Konstanthaltung des Alkaligehalts in der Silikatlösung,

Die Durchführung dieser Versuchsreihen erfolgt gemäß Beispiel 1, aber mit der Abänderung, daß man jeweils 27 Liter der gleichen Silikatlösung verwendet, die ein molares Verhältnis von NagO/SiOg ^von 0,28 aufweist. Der SiOg-Cehalt der Lösung beträgt 75 g/l·

Als Aluminatlösung dient für die jeweilige Versuchsreihe eine Lösung, deren Zusammensetzung aus der folgenden Zusammenstellung hervorgeht, wobei jeweils 27 Liter dieser Lösungen eingesetzt ""-werden.

Eingesetzte Aluminatlösung für Versuchsreihe

Gehalt an Aluminat_ber»_als Al
0./ g/l /

molares Verhältnis

Na₂0/Al₂0

5 β 7 8 9 10

67
67
67
67
64
64

6,32 4,99 4,32 3,64

1.96 1,36

Die nachfolgende Tabelle III zeigt die erhaltenen Werte, die bei der .Bestimmung der chemischen Zusammensetzung der Fällungsprodukte erhalten worden sind.

	Tabelle III (siehe Fig	6	C	7	8	9	der Fällungspro	10
Fällungs-	Molares Verhältnis SiO0	-		-	3,12	3,40	dukte	3,65
teraperatur		2,42		2,56	2,8o	3,16		—
L °c-7		-			2,48	2,92
	VJl	2,00	Versuchsreihe	1,97	2,18	2,70	2,83
15	-	1,94	1,74	2,00	2,40	2, 60
25	2,30			1,97	_	—
30	-	1,65	l,8o	1,85	2,36	2,37
40	1,82	-	-	—	2,23
50	1,68	1,67	1,78	1,75	2,10	2,26
55	-	—		1,88	2,09
6o	1,67	1,71	1,73.	1,92	2,07	2,16
65	-		466'	1,93	2,08	2, 03
70	1,78
75
So	1,71
90	1,71^0

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß sowohl mit steigender Fallurigstemperatiir als auch mit steigendem Alkaligehalt in,der vorgelegten Äluminatlösung der Kieselsäuregehalt der Fällungsprodukteabnimmt.

Die nachfolgende Tabelle IY zeigt die Kerfce., die bei der Bestimmung des Schiittgewichts in. g/l (siehe Querspalte a)

ρ ·

und der spez« Oberfläche nach BET in m /g (siehe Querspalte b) erhalten worden sind. .

3 -Ο O U P, W W

PS

H :<d lit

!η Φ

j OY

Jd-

OO Hl I

σ\

mo Cu oj

Jd-οι

αϊ in cjnc-

[ Jd- OOjd- OO Jd-

o lc— COOO c— f°t

η«] t mi ι tnin ι in ι I'M αϊ η

H-=i-

cr\cy\c-o in

hcv?cuoh h cm

O :aJ H in

■υ

N φ Φ i>. Ά W

θ\

- ■

OOVOOVDCVI^-OOOOOOCvI OJVOCO ΟΛΟΟ CVJ OVOOO T¹NCViH

tfMnvo [>-OM>-inH r^ r-t γ-^

OO OH HJd-OJOJ OO CVlON OO OO

«ν

O I I

CJNO".

CVJO^-OVDOO VOCOOOCO

ο u > r<\ ο cvi cr\ cn η η ο vo

ΚΛΙnVO D—VOVO I

CVJ

in

CXfCVl

VO OJ

ι co ι ο ο ι ι ι ο ι ο ι

t-

οί dÄf O\ CJNVO

ι ^j- ι vo C-

-^f-O J=h CVl CJn OO

ι. co ic— » vo r

Φ
H
H
Φ

O •Η

Φ -P

.α

,03"

VO

O "ί·Λ

OJ

C-Oi CVi H

OO Il

CVJ

O CU

ο νο

IH IHI

OJ Jd-VO Jd- OO Jd-

H OVO C- ^ ■=*"

I OJ I VDVO t CO I CO I CO I

fn

OJ

OQVO

OO

H CVI

CVl CXf H OJ

η > «it ■ ι ·> ·> ■·*■

ro ι ο ο ι O ίο ι ο ο

O OCO VO OO COO

, «. vo oj ιη η CJs ιηο in «j ι ι κ\ ι νο ιη. ι· C- ι- ο-

Q) 43 W

HO •ΜΙ

min ο ο omoinoinoo η cvj t^Jd- in tnvQ vo c-c-oo cy,

Wie aus Tabelle IV in Verbindung mit den Figuren 5 und 6 hervorgeht, treten ähnlich wie im Beispiel 1 Schüttgewichtsmaxima bzw. Oberfl ächenminima auf. Von einem gexfissen Alkaligehalt an aufwärts (vergleiche Versuchsreihen ¹J₃ 6 und 5) sind die Maxima bzw. Minima weniger ausgeprägt/ so daß in diesem Falle die Steuerbarkeit von Schüttgewicht und spezifischer Oberfläche eingeschränkt ist.

Be_i_spiel_3 '

Dieses Beispiel zeigt, daß bei Verwendung einer Silikatlösung mit relativ hohem Alkaligehalt (Na₂0/Si0₂ = 0/63) einerseits und einer Aluminatlösung mit ebenfalls hohem Alkaligehalt ^Na₂o/Al₂O-, = 3,66) andererseits, die Steuerbarkeit der chemischen Zusammensetzung nahezu aufgehoben ist, während eine Beeinflussung des Schüttgewiehts und der spezifischen Oberfläche noch möglich ist. ■

Bei der Durchführung dieses Beispiels arbeitet man gemäß der Verfahrensvreise des Eeispiels 1 bei verschiedenen Temperaturen, wobei man bei den einzelnen Versuchen die folgenden Lösungen einsetzt:

27 1 Silikatlösung: SiOg-Gehalti 75 SA

molares Verhältnis Na₂0/Si0₂ = 0,63

27 1 Aluminatlöstmg: Al₂O^-Gehalt: 67 g/l

molares Verhältnis Na_o0/Al_o0·*= 3,66

	TabeXLe_	_V	molares Verhält
Fallungs-	Sehüttgewicht	BET-Ober	nis .des Fällungs-
temOeratiir	g/l	fläche	Produkts
0C "		W2/g	2, 08
25	443	0,51	1,79 , .
40	640	0,32	1,73
50	5S4 .	0,86	1/79
60	354 .	4,43	1,80.
70.	212	10,91	1,73
80	I62	11>45 -,..,	1,93
$0	25O	3> 58 '-'-■■·"-'■· '-

109820/1667

"**■' ·|66?620

It

Beispiel 4

Dieses Eeispiel zeigt die Abhängigkeit der ehemischen Zusammensetzung und des Schüttgewichts der Fällungsprodukte von der Konzentration der Ausgangslösungen und den Fällungsteinperaturen_o

Die "Verfahrensv.'eise entspricht der im Beispiel 1 beschriebenen. Zur Durchführung der Versuchsreihen wurden jevreils die folgenden Ausgangslösungen kombiniert., vrobei bei allen vier Versuchsreihen das molare Verhältnis NapO/SiOg = 0,el·. in der Silikatlösung und das molare Verhältnis Na₀0/Al^0- = Ij96 in der Aluminatlösung konstant gehalten"wurde»

Versuchsreihe Aluminatlösung Silikatlösung

_oCU-

Al_oCU-Gehalt SiOg-Gehalt

11 14 16

12 32 37

13 64 · 75

14 130 120

109820/1667

~e r sue hs-

reihe

lung teiTiOera. tur7°C/

15 25 30, 35 40 45 50 60 70 80 90

3,29 2,86

2,7.9

Tabelle Vl (siehe Fig. 7 und 8)

Chemische Zusammensetzung und Schüttgewicht der Fällungsprcdukte
11 12 13 14

Schutt- Chem.Zus, Schutt- Chem.Zus, Schutt- ChenuZus, Schutt- - gewicht SiO₀ZAl₀O- gewicht SiO₀ZAl₀O-. gewicht SiO₀ZAl₀O-, gewicht

^? B/X7 "^{2 2 D} Jß/iJ. "^{2 2 p} ZIZi_7 ^{2 2 D} /s/17'

2,70	362
2,35	4io
2,28	472
2,15	526
2,23	570

2,58
2,32
2,22
2,18
2,20

294 418 416

578

600 780 678 54o 102

3,40 3,16 2,92

2/70

S, 2, 2,10 2,07 2,08

328	2,50
566	2,61
580	—
	• 2,36
696	-
-	2,07
782	■ 1,96
700	-
188	1,80
120	1,85
112	Iy 84

1667820

se

Die... Tabelle VI zeigt in Verbindung mit Figo 7, daß das imlare "Verhältnis SiOp/Al„O^ der Fäl lungspr odülct e mit zunehmender Verdünnung im Sinne einer Zunahme des SiOp-/\nteils" verschoben wird= Dieser Effekt wirkt sich im Bereich sehr größter Verdünnung nicht mehr merklich aus, so daß die Kurven der Versuchsreihen 11 und 12 innerhalb der Fehlergrenze identisch werden=

Ferner zeigt die Tabelle VI in Verbindung mit Pig. S_-5 daß das Maximum des Schüttgewichts mit ansteigender Verdünnung der Ausgangslösungen zu höheren Temperaturen verschoben

wirdο - -

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Fällungsdauer auf die Schüttgewichte der Fällungsprodukte im Temperaturbereich zwischen 25 und 8o°Co

Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, -aber mit der Abänderung, daß in den einzelnen Versuchsreihen stets die gleichen Silikat- und Aluminatlösungen eingesetzt werden.

Silikatlösung: SiOg-Gehalt 75 g/l

molares Verhältnis Na₂0/Si0₂ = 0,28

Aluminatlösung; ÄlgO^-Gehalt 64 g/l

molares Verhältnis NagO/AlgO^ = 1,96

Die folgende Tabelle VII "zeigt die erhaltenen Werte»

l^Delle__YTL (siehe Fig. 9) .

Versuchsreihe 15 16 17 18 19

Fällungsdauer l,5^l 1Λ h 1/2 h lh 5 h gällungstemp. Schuttgewichte g/l

2S 154 ZOh JkO 426 582

50 134 454 562 . 782 844

80 200 190 116 120 134

109820/teef

Die vorstehende Tabelle VII zeigt in Verbindung mit Fig. 9> de.3* mit steigender Fällungsdauer die Schüttgewiehtsmaxima der Fällungsprodukte zu höheren Vierten verschoben werden.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt insbesondere den Einfluß der Rührintensität auf das Sehüttgewicht des Fällungsproduktes= Außerdem zeigt dieses Beispiel den Einfluß der Rührintensität auf die ehemische Zusammensetzung und die spezifische Oberfläche der Fällungsprodukte=

Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, aber mit der Abänderung, daß in den einzelnen Versuchsreihen stets die gleichen Silikat- und Aluminatlösungen eingesetzt werden,

Silikatlösung; SiO₂~Gehalt 75 g/l

molares Verhältnis Na₂0/Si0₂ = 0,28

Aluminatlösung: AlpO^-Gehalt 64 g/l

molares Verhältnis Na₀OZAl₀O^ = 1,96

Die Reaktionsdauer beträgt wie in Beispiel 1 stets 1 Stunde. Die Fällungstemperatur wird bei allen Versuchen bei 50°C gehalten. Die Rührintensität wird variiert,

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII ztis aminenge faß te >.

.-■■ - Tabelle^VIII ^^siehe FIg= 10) .

Rührung Schüttgewicht BET-Oberfläche Fällungs-UpM g/l . in /g produkt

Molverhältnis

500	196
ςοο	6l6
1200	680
1700	732
3000	782

0,1	2, 28
1, 2	2,36
0,6	2,40
0,48 ;;■	2,31
—	2,41

10982Ο/16Θ7

166/620

Aus der vorstehenden Tabelle VIII in Verbindung mit Fig. 10 erkennt man, daß die Rührintensität besonders im Bereich unterhalt etwa 15OO UpM einen erheblichen Einfluß auf das : Schüttgewicht bzw. die spezifische Oberfläche der Fällungsprodukte ausübt- Die chemisch^ Zusammensetzung dagegen ist von der Rührintensität weitgehend unabhängig=

Beispiel" 7

Dieses Eeispiel zeigt den unterschiedlichen Einfluß der Fällungsrichtung auf die chemische Zusammensetzung der Fällungsprodukte O

Man arbeitet nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise. Die Fällungsdauer betragt jeweils 5 Stunden, die FUl-

ungstemp'

000 UpM.

lungstemperatur jeweils 70⁰C und die Rührintensität jevreils

Bei beiden Versuchen werden je 27 1 der gleichen Ausgangslösungen eingesetzt.

Eingesetzte Aluminatlösung; A^O^-Gehalt 27 gZl

molares Verhältnis Na₀OZAl₀O^=I,

Eingesetzte Silikatlösungs Si0_o-Gehalt 51 s/^-

molares Verhältnis

Zur Analyse wurden während der Ausfällung Proben entnommen.: a) Zugabe von Aluminatlösung zu vorgelegter Silikatlösung

Tabelle^IX

Fällungsprodukt pro Mol Al₀O-, zugegeb« Ausfällung

Menge an SiO₂ in Molen ^

^99 0,64 20

4,19 1,28 40

2,60 1,92 60

3,38 2,57 „ 80

3,35 3,21 100

b) Zugabe von Silikatlösung zu voi'gelegter Aluminatlösung

1098 20/16 67 _owsmÄL

1067020 ft

Tabelle_X

Fällungsprodukt pro Mol Al_p0^ zugegeb» Ausfällung

Menge an SiO₀ in Molen· ⁱⁿ '°

1,81 0/64 ' · '2O

1.85 1,28 40 1,77 1,93 - - 60-1,76 2,57 ■ 80.

1.86 . 5,21 100

Aus der Tabelle IX geht" deutlich hervor, daß die chemische ' Zusammensetzung der Fällungsprodukte bei Zugabe der SiIikatlösung im Verlaufe der Ausfallung praktisch konstant bleibt, während im umgekehrten Fall, d,h. bei Zugabe der Aluminatlösung zur Silikatlösung Fäliungsprodukte erhalten werden, die zu Beginn der Fällung ein relativ hohes SiOg/ÄlgO^Verhältnis und gegen Ende der Fällung ein relativ niedriges SiO^/AlgO^-Verhältnis aufweisen* Daraus folgt, daß man chemisch einheitliche Fäliungsprodukte nur dann erhält, wenn man die Aluminatesung vorlegt und die Silikatlösung zugibt,, - ■

10«820/1887

Claims (1)

1. Patentansprtiche ..''■

   1, Verfahren zur Herstellung von Natriumaluminiumsilika*- ten durch Umsetzung von wässrigen Natriumaluminat- und Natriumsilikatlösungen, dadurch gekennzeichnet* daß . man zur gelenkten Herstellung von Fällungsprodukten mit vorbestimmter chemischer Zusammensetzung (SiOp/ AlgO^-Verhäl-tnisse im Bereich von etwa 1,7 bis 3>6) und/oder mit vorbestimmtem Kornaufbau (Korngröße im Bereich von etwa 0,05 bis 50/u) „

   a) die Natriumaluminatlösung vorlegt und die Natriumsilikatlösung zufließen laßt,

   b) eine Natriumsilikatlösung mit einem NägO/SiOg-Verhältnis von höchstens etwa 0,8, zweckmäßig untere halb 0,5> einsetzt,

   c) mit einer Mindestzugabezeit für die sich aus dem gewünschten S1G₂/Ä1₂Q,"-Verhältnis ergebende äquivalente Menge der Natriumsilikatlösung voh etwa 15 Minuten arbeitet und während der Zugabe intensiv durchmischt,

   und dabei die gewünschten chemischen und/öder physikalischen Eigenschaften der Pällungsprodukte durch Wahl der Fällüngstemperatur im Bereich von-0° bis 100⁰C unter Abstimmung mit den anderen Verfahfensvariablen be- · stimmt.. .■--■ :·■- ' .

   ,.» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet-, daß man eine NätriumalußiinatIosung vorlegt, die ein Na^O/ SiO^-Verhältnis von höchstens 10> vorzugsiveise unter 8, und zweckmäßigerweise im Bereich von etwa 1,3 Ms 4 aufweist, ■ ;

   3, Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2 , dadurch· gekennzeichnet,' daß man in uen Äusgängslösungen die folgenden Kon*

   19676-2 Q

   zentrationsbereiche einhält:

   Nätriumaluminatlösung 'mit 0,05 bis 2,5 Mol AlpO-Vl, vorzugsweise 0,15 bis 1,3 Mol Al₂O-/! und Natriumsilikatlösung 0/15 bis 3,5 Mol SiO₂/l, vorzugsweise 0,25 bis 2 Mol SiO^/1. ■-;■--

   ¹I-, Verfahren nach Ansprüchen 1 bis J, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Mindestzugabezeit der Matriumsilikat-lösung zur Natriumaluminatlösung von 30 Minuten, vorzugsweise von mindestens einer Stunde-, z.B, im Bereich von 1 bis 5 Stunden arbeitete

   5„ \^rer fahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei dem Zulaufen des Natriumsilikats zum Reaktionsgemiseh eine so intensive Durchmischung vorsieht, daß auch örtliche keine'nennenswerten Abweichungen \^ron den gewünschten Konzentrationsverhältnissen eintreten.

   Verfahren nach Ansprüchen 1 bis "$, dadurch .gekernzeichnet, daß man bei einer Steuerung der chemischen Zusammensetzung der Fällungsprodukte Natriumsilikatlösungen einsetzt, in denen der NapO/SiOp-Wert unter θΛ₃ vorzugsweise im Bereich von 0,28 bis etwa 0,35, liegt.

   - A^rerfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeiehnet, daß man zur Senkung des SiOg/AluO^-Verhältnisses im Fallungspr.odukt innerhalb der angegebenen jeweiligen Bereiche für die Verfahrensbedingungen die. Fällungstemperatur erhöht, den Alkaligehalt in den Ausgangslösungen erhöht, die Fällungsdauer verlängert und/oder die Konzentration der Ausgangs.lösnngen erhöht-

   8. Verfahren nach Ansprüchen l.bis T, dadurch gekennzeichnet, -daß man.zur Erhöhung der Korngröße den Alkaligehalt und vorzugsweise die Konzentration der Fällungslösungen erhöht, die Fällungsdauer verlängert und/oder vor allem aber· bei der gewählten-Kembiiiat,ion von Verfahrensbedingun-

   10 9820/1667

   166/620

   gen den Temperaturbereich der maximalen Korngröße bestimmt und die Fällungstemperatur in Richtung auf diesen Maximalwert hin verändert,

   9„ Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Fällungsprodukten mit im wesentlichen porenfreier,, körniger Struktur bei Fällungstemperaturen oberhalb des Wertes für die maximale Korngröße arbeitet^ während zur Herstellung ir.ehr gel-• artiger Fällungsprodukte mit poröser Struktur bei Temperaturen unterhalb des Korngrößenmaximums gefällt wird.

   Oo Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet., -daß technische Aluminatlösungen aus der Toner.depröduktion eingesetzt werden.

   109820/1687

   Leerseite