DE2447021A1 - Verfahren zur herstellung gritfreier zeolithischer molekularsiebe - Google Patents

Verfahren zur herstellung gritfreier zeolithischer molekularsiebe

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DE2447021A1 DE19742447021 DE2447021A DE2447021A1 DE 2447021 A1 DE2447021 A1 DE 2447021A1 DE 19742447021 DE19742447021 DE 19742447021 DE 2447021 A DE2447021 A DE 2447021A DE 2447021 A1 DE2447021 A1 DE 2447021A1
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    • C01B33/2815—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of type A (UNION CARBIDE trade name; corresponds to GRACE's types Z-12 or Z-12L)
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Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER 6000 - Frankfurt am Main, Weißfrauenstraße 9
"Verfahren zur Herstellung gritfreier zeolithischer
Molekularsiebe"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung zeolithischer Molekularsiebe vom Typ A auf Basis hydratv/asserhaltiger kristalliner Alumosilikate mit mindestens 99,5 Gew. fo unter 45/am Durchmesser liegenden Teilchen durch hydrothermale Kristallisation einer Aluminat/Wasserglas-Synthesemischung, dieV'h'ach" dem Verfahren erhältlichen Molekularsiebe und deren Verwendung.
Zeolithische Molekularsiebe mit ihren besonderen Eigenschaften für Ionenaustausch und Adsorption sind schon seit langem bekannt. Ihre Synthese beruht darauf, daß eine wässrige Synthesemischung mit den Komponenten a Na2 C χ b Al2O0 χ c SiO2 auf Temperaturen zwischen 50 und 300° erhitzt wird. Je nach Zusammensetzung der Ausgangsmischung, Reakticnstemperatur und Reaktionszeit werden Verbindungen der allgemeinen Formel Na Al Si O0, χ. η H90 erhaltλι, die aufgrund ihrer Röntgenspektren unterscheidbar sind. Natrium kann bei diesen Synthesen durch andere ein- oder zweiwertige Ionen ersetzt werden. So gibt z. B. die deutsche Patentschrift 1 03β 017 ein Verfahren zur Herstellung des Molekularsiebs A mit der Summenformel 1,0 + 0,2 M2^nO : Al2O3 : 1,85 + 0,5 SiO2 : Y H2O an, worin M ein Metallkation, η seine Wertigkeit und Y oinen Wert bis zu 6 bedeutet. Bei der Herstellung des A-Typs wird im allgemeinen eine Synthesemischung eingesetzt, in welcher SiO2 und Al2O3 (z. B. in Form von Wasserglas bzw. Natriumaluminat) im Molverhältnis 2 : 1 und Wasser und Alkalicxid (z. B. Na2O) im Molverhältrtis 17.5 : 1 vorliegt.
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Den bekannten Verfahren ist gemeinsam, daß bei der Synthese Kristalle erhalten werden, deren mittlerer Durchmesser oberhalb ca. 2 Λγ liegt, wobei ein erheblicher Teil, üblicherweise zwischen 5 bis 12 Gew. fo, ein über 45/im liegendes Grenzkorn aufweist. Man bezeichnet diesen Anteil als Grit; er wird nach DIN 53580 durch nasse Siebung nach Mocker ermittelt.
Pur die Anwendung als Adsorptionsmittel, Katalysatorträger oder Ionenaustauscher werden die Molekularsiebe mit einem geeigneten Bindemittel in Formkörper überführt. Die Herstellung der Formkörper bedeutet einen großen technischen Aufwand bei gleichzeitiger Verringerung der Wirkung infolge des Bindemittelanteils. Auch wird durch die langen Diffusionswege die Reaktionsgeschwindigkeit stark verlangsamt, was die Trocknung organischer Flüssigkeiten umständlich macht. Weiterhin muß sum Beispiel beim Entfernen von Metallen bzw. radioaktiven Metallen aus Zu- und Abwässern Ionenaustausch und Fällung getrennt werden. Es ist deshalb sinnvoll, bei solchen Anwendungen pulverförmiges Molekularsieb einzusetzen. Auch in Lacken wird nur Molekularsiebpulver eingesetzt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem sich, insbesondere für die Verwendung als Ionenaustauscher, z. B. zur Wasserenthärtung, vorgesehene pulverförmige, zeolithische Molekularsiebe des Α-Typs ohne Bildung von Gritanteilen (Partikel·?' 45/un) mit definierten Korngrößen synthetisieren lassen. Die Abwesenheit von Grit ist für die im Rahmen der Erfindung u. a. vorgesehene Verwendung solcher Molekularsiebe als Phosphatersatz in Waschund Reinigungsmitteln unerläßlich. Wasch- und Reinigungsvorgänge, insbesondere in Maschinen, bedingen nämlich ein
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Inschwebebleiben des Molekularsiebs .(durch geringe Sedimentationsneigung) in der Flotte, um ein restloses Ausspulen nach Prozeßablauf zu ermöglichen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung zeolithischer Molekularsiebe von Typ A auf Basis hydratwasserhaltiger kristalliner Alumosilikate mit mindestens 99,5, vorzugsweise 99,9 und insbesondere 99,99 Gew. % unter 45/am Durchmesser liegenden Teilchen durch hydrothermale Kristallisation einer Aluminat/Wasserglas-Synthesemischung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß 'man die Komponenten der in einem Molverhältnis zwischen SiO2 und Al2O3 unter 1,9 : 1 und bevorzugt in einem Molverhältnis zwischen Wasser und Alkalioxid von mindestens 30 : 1 vorliegenden Synthesemischung vor der Ausfällung des amorphen Torprodukts innig vermischt, die Aluminiumsilikatsuspension nach Kristallisation unter Kristallisationsbedingungen tempert und während der Kristallisation und/oder der Temperung schert.
Dem Verfahren liegen also folgende wesentliche Maßnahmen zugrunde, welche zusammenwirkend die praktisch quantitative . Synthese eines Produkts mit erwünschtem Grenzkorn und bestimmten Korngrößen ermöglichen:
Im Gegensatz zu bekannten Verfahren wird ein erheblich höherer Aluminiumoxidanteil in der Synthesemischung eingesetzt. Es wird dafür gesorgt, daß die Fällung aus einer innig vermischten Synthesemischung erfolgt, um eine gleichmäßige Keimbildung sicherzustellen. Eine unabdingbare Maßnahme ist ferner eine der Kristallisation nachgeschaltete Temperstufe, in v/elcher allgemein für die Kristallisation .übliche Bedingungen eingehalten werden. Des weiteren müssen ,während der Kristallisation oder während beider Verfahrens-
- 4 609820/1069
stufen Scherkräfte auf die Aluminiumsilikatsuspension einwirken. Ein besonders niedriger Gehalt an Grenskorn kann erzielt werden, wenn man die erwähnten Maßnahmen mit einer Anwendung einer gegenüber bekannten "Verfahren verringerten Alkalikonzentration in der Synthesemischung koppelt.
Die gleichermaßen durch die Temperung sowie die verringerte Alkalikonζentration bewirkte Herabsetzung des Grenzkornanteils überrascht deswegen, v/eil bekanntlich Temperung ebenso wie Konzentrationserniedrigung bei Kristallisationen zur Ausbildung größerer Kristalle führt und damit die im vorliegenden System crzielbaren Wirkungen gegenläufig zur herrschenden Lehre verlaufen.
Die erfindungsgemäß vorgesehenen Maßnahmen zur Einstellung des Grenskorns und seines Anteils können so gewählt werden, daß ein erwünschter mittlerer Teilchendurchmesser der Kristalle erhalten wird.
Der mittlere Teilchendurchmesser kann Werte unter 1/im bis 15/um aufweisen und wird vor allem durch die während der Kristallisation einwirkende Scherintensität bestimmt. Pur den erfindungsgemäß vorgesehenen Zweck hat sich ein mittlerer Teilchendurchmesser um 8 Aim in Verbindung mit dem unter 45 /um liegenden Grenzkorn als zweckmäßig erwiesen. Mit abnehmenden Grenzkornabmessungen nähert sich die nach großen Partikeln hin abgeflachte Verteilungskurve einer idealen Gauß'sehen Verteilung. Eine optimale und damit praxisgerechte Einstellung des Anteils des gewünschten Grenzkorns, der erfindungsgemäß bis auf 0,01 Gew. # und sogar noch darunter abgesenkt v/erden kann, wird nur im Zusammenwirken der wesentlichen Verfahrensmaßnahmen erreicht. Aus Untersuchungen des Sedimentaticnoverhaltens ist abzuschätzen, daß sich das
- 5 -609820/1069
Grenskorn erfindungsgemäß bis auf Werte um 2Oyum absenken läßt. ρ
Die Synthesemischung kann SiO2 und Al2O3 in Molverhältnissen zwischen 0,8 bis 1,6 : 1, insbesondere .um 1,3 : 1, und Wasser und Alkalioxid in Molverhältnissen zwischen 35 bis 50 : 1 enthalten.
Eine besonders günstige Verfahrensweise besteht darin, daß man zur Ausfällung des amorphen Vorprodukts mindestens eine Rührwirkung ermöglichende Menge Wasser oder Aluminatlösung "Vorlegt und Eatriumaluminat- sowie Wasserglaslösung unter, intensivem Rühren, insbesondere in der Zone höchster Turbulenz, gleichzeitig zufließen läßt.
Unter dem Begriff "Scheren", wie er im vorliegenden Zusammenhang gebraucht wird, ist jegliche zerkleinernde mechanische Beanspruchung von in Suspension befindlichen diskreten Teilchen, welche überwiegend auf echter Scherwirkung, beruht, zu verstehen. Das Scheren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt wird die rezykliereude Arbeitsweise, bei der das su scherende Gut mehrmals hintereinander der Einwirkung von Scherkräften ausgesetzt wird. Ein Maß hierfür ist die sog. Durchsatzfrequenz, welche die Durchläufe pro Stunde (Dimension h"1) angibt.
Als Schergerät wird ein Turbinenrührer, z. B. der EKATO-Turbinenrührer bevorzu5t. Es kann aber auch mit Zahnschoibendissolver, Dispergatorpumpe, Kreiselpumpe o. ä. geschert v/erden.
Die bei den erfindungsgemäßen Arbeitsbedingungen zur Er-
■■;.·. - 6 -
\ 609820/1069
zielung des gewünschten Grenzkorns aufzuwendende Scherenergie fällt gegenüber derjenigen Scherenergie, welche zu einer drastischen Absenkung des mittleren Teilchendurchmessers erforderlich ist (siehe die ältere Patentanmeldung P 25 33 068.9), praktisch nicht ins Gewicht. Unerwarteterweise zeigte sich, daß bei richtiger Einstellung von Grenzkorn und Grenzkornanteilen der mittlere Teilchendurchmesser auch oberhalb 2^m liegen kann, ohne daß eine wichtige anwendungstechnische Eigenschaft, nämlich die Auswaschbarkeit von in Tiaschmitteln verwendeten erfindungsgemäßen zeolithischen Enthärtern verschlechtert würde. So kann bei Einsatz eines Turbinenrührers dieser schon mit einer Leistungsaufnahme von 0,4 bis 2, bevorzugt 0,6 bis 1, insbesondere 0,8 KW/m3 betrieben werden.
Während die Kristallisation im vorliegenden Falle beispielsweise bei 940C durchgeführt werden kann, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Temperung bei einer Temperatur zwischen 85 und 1050C in der Kristallisationsmutterlauge durchzuführen, wobei Temperseiten zwischen 0,2 bis 6, bevorzugt 0,8 bis 1,8, insbesondere einer Stunde, günstig sind..
Die Temperseit. beginnt an dem Punkt, an dem die Kristallisation, erkennbar an der Entwicklung maximalen Ionenaustauschvermögens, Erreichung maximaler Röntgenlinienintensität und Erzielung von ca. 22,5 i<> Wasserdampf adsorption, abgeschlossen ist. In der Praxis wird ein anhand einer Rezeptoptimierung ermittelter Erfahrungswert zugrundegelegt.
Zur Optimierung der Verfahrensprodukte für einen bestimmten Zweck müssen insbesondere Temper- und Scherbedingungen aufeinander abgestimmt v/erden, während bezüglich des Al2O3ZSiO2 Molverhältnisses oder auch bezüglich des Alkaligehaltes in der Synthesemischung im wesentlichen die Einhaltung der an-
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gegebenen Grenzen genügt.
Eine bis zum Ende der Kristallisationsphase einwirkende Scherung kann so intensiviert werden, daß der mittlere Teilchendurchniesser auf sehr kleine Werte herabgesetzt werden kann. Dabei v/erden die Werte für das Grenzkorn und dessen prozentualer Anteil im Produkt ebenfalls herabgesetzt. Der Einfluß der Scherung auf mittleren Teilchendurchmesser und Grenzkorn bzw. Grenzkornanteil gibt sich indessen nicht unter allen Verfahrensbedingungen als gleichläufig zu erkennen; so wächst z. B. bei der bevorzugten Anwendung niedriger Alkalikonzentrationen in der Synthesemischung der mittlere Korndurchmesser, während die Grenzkornabmessungen und der Grenzkornanteil kleiner werden. Eine während des Temperschritts durchgeführte Scherung hat jedoch ausschließlich Einfluß auf das Grenzkorn und seinen Anteil. - - ■
Die Erfindung erstreckt sich des weiteren auf ein seolithisches Molekularsieb vom Typ A mit mindestens 99,5, bevorzugt 99,9, insbesondere °9,99 $> unter 45 yum liegenden Teilchen und einem Teilchenspektrum, enthaltend
Fraktion Anteil
(pm) (Gew.$)
< 5 ^35
< 10 ^R2
<15 ^: 96
«S20 ^100,
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2U7021
vorzugsweise
Fraktion .ζ/um)
^ 10 <20
Anteil
(Gew. fo) ■■ 4-15 • 11 - 35 •50 - 82 79-96 ■-93 - 100,
welches unter anderem nach den beschriebenen Verfahrens- · maßnahmen erhältlich ist.
Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung des Molekularsiebs als Ionenaustauscher, z. B. zur Wasserenthärtung, insbesondere als Phosphatersatz in Wasch- und Reinigungsmitteln.
Die erfindungsgemäßen Produkte haben den Vorteil, daß sie bereits bei ihrer Herstellung gritfrei sind. Bei Verwendung als Enthärter in Wasch- und Reinigungsmitteln lassen sie sich deshalb in den jeweiligen Flotten leicht Inschwebehalten, sowie besonders leicht aus Wasch- und Reinigungsmaschinen und deren Beschickung restlos ausspülen.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispiölen weiter erläutert.
Beispiel 1:
7 kg handelsübliches Feuchthydrat, ein Aluminiumoxidhydrat mit einem durch Glühverlust bestimmbaren Wassergehalt von
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42,5 f° wird in 50 1 einer 12 Gew. $igen Natronlauge bei 1000C gelöst. Die erhaltene klare Lösung wird auf 800C abgekühlt. Die weitere Behandlung erfolgt in einem 60 1 Glasgefäß, das mit einem Rührwerk ausgerüstet ist. Die Leistungsaufnahme kann durch ein vorgeschaltetes Amperemeter gemessen werden. Die Rührgeschwindigkeit ist stufenlos regelbar. Der Rührer ist ein Ekato-Turborührer nach DIN 28131 mit einem Durchmesser von 15 cm. Der Rührbehälter hat einen Durchmesser von 40 cm und besitzt 4 Strombrecher in einem Winkel von jeweils 900C.
Die Fällung erfolgt, indem mit einem Rohr, das ungefähr 0,5 cm oberhalb der Scheibe des Turbinenrührers endet, 8,8 1 Wasserglas, das 26,5 Gew.$6 SiO2 und 8 Gew.Io Ha2O enthält, eindosiert werden.
Vor Beginn der !Fällung werden 15 1 Aluminatlösung im Rührbehälter vorgelegt. Der Rest wird gleichzeitig mit dem Wasserglas ."zur Reaktionsmischung zudosiert. Die Fällung ist nach 30 min. abgeschlossen. Das ausgefällte Produkt ist röntgenamorph. In der Reaktionsmischung liegen die Komponenten im Molverhältnis
H2O : Na2O - 33
und SiO2 : Al2C3 =1,3
Am Ende der Fällung nimmt der Rührer eine Energie von 0,8 KW/m5 auf. Nun wird mit Hilfe von Dampf die Reaktionslösung auf 900C gebracht. Der Verlauf der nun beginnenden Kristallisation wird anhand des Ca-Bindevermögens beobachtet
- 10 609820/ 1069
- ίο -
Unter Ca-Bindevermögen wird die Ionenaustauschfähigkeit von 1 g bei 2000C 2 h getrocknetem Produkt verstanden. Zur Bestimmung wird diese Menge zu 1 1 Wasser gegeben, das CaCl2/ entsprechend 300 mg CaO enthält. Dann wird filtriert und die im Wasser verbleibende Menge CaO komplexometrisch titriert. Die Differenz zu den ursprünglichen 300 mg ergibt das Bindevermögen des Zeolithen. Die Kristallisation ist abgeschlossen, wenn sich das Ca-Bindevermögen nicht weiter ändert. Es erreicht nach 80 min. Reaktionszeit den Wert 16,4 und bleibt dann konstant.
Nach erfolgter Kristallisation wird die Temperatur auf 950C angehoben und noch 30 min. unter Scheren tempern gelassen. Das erhaltene kristalline Produkt wird dann auf pH 10,0 gewaschen und hierauf im Trockenschrank bei 2000C getrocknet. Es hat das Röntgendiagramm des Zeolith A, wie in der deutschen Patentschrift 1 038 017 angegeben.
Zur Beurteilung des Grenskorns wird nach DIN 53580 eine ITaβsiebung durchgeführt. Hierbei wird die mit Wasser angeschlämmte Probe in einem Mocker-Prüfgerät durch aus rotierenden Düsen versprühtes Wasser in wirbelnde Bewegung versetzt, wobei !Peinanteile durch das Prüfsiebgewebe gespült werden, während Grobanteile auf dem Prüfsieb zurückbleiben. Der Rückstand auf dem Sieb wird getrocknet und gewogen. Als Prüf siebgewebe wird ein Sieb mit 4-5 /um Maschenweite nach DIN 4188 verwendet.
Das hergestellte Produkt hat einen auf diese Weise ermittelten Grenzkornanteil> 45/um von 0,010 $.
Zur weiteren Charakterisierung des Produkts dient eine Korngrößenananlyse auf einer Sedimentationswaage.
■ -U-
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- ii -
Die zu messende Probe wird im Wasser mit Hilfe eines Ultra-Turrax dispergiert und dann die Sedimentation verfolgt. Es ergibt sich die folgende Kornverteilung:
Fraktion Anteil
(pm) (Gew.$) Ό 7,9
■ <5 14,9
<10 60,4
^15 85,9
<20 95,9
^25 99,3
< 30 100,0
Beispiel 2
5,5 kg Feuchthydrat mit einem Wassergehalt von 42,5 c?° werden in 50 1 10 Gew. $iger Natronlauge gelöst. Das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß wird mit einem Propell e^rühr er von 15 cm Durchmesser nach DIN 28 131 ausgerüstet. Während der Fällung und Kristallisation beträgt die Energieaufnahme des Rührwerks 0,3 KW/m*'. Wie in Beispiel 1 werden auch hier 15 1 der Aluminatlösung vorgelegt, um schon bei Beginn der Wasserglaszugabe genügend Wirksamkeit des Rührwerks zu gewährleisten. Der Rest der Aluminatlauge wird "im Verlauf von 30 min. zudosiert. Gleichzeitig werden 6,8 1 Wasserglas mit 26,5 % SiO2 und 8 i> Na2O direkt auf den Propeller zudosiert. Die so erhaltene Synthesemischung mit einem Molverhältnis von
SiO2 : Al2O3 = 1,3 : und H2O : Na2O = 39 :
— 12 — 609820/1069
wird dann bei 930C kristallisiert. Nach 90 Minuten ist ein Ca-Bindevermögen von 168 mg CaO/g erreicht und die Reaktion beendet. Nun wird der Propeller gegen einen Turborrührer wie in Beispiel 1 beschrieben ausgewechselt und mit einem Energieeintrag von 0,8 KW/m bei der selben Temperatur, nämlich 930C, unter Einwirkung von Scherenergie getempert. Nach 1 Stunde wird die Reaktion abgebrochen, das Produkt auf pH 10,0 gewaschen und sodann sprühgetrocknet. Es wird ein röntgenographisch reiner Zeolith vom Typ A erhalten, der bei der Gr.itbestimm.ung nach Mocker (DIN 53 580) keinen meßbaren Anteil von Teilchen s> 45/im mehr aufweist. Die Meßgenauigkeit der Methode kann mit 0,001 fo angegeben v/erden. Eine Kornanalyse auf der Sedimentationswaage zeigt die folgende Kornverteilung:
Fraktion Anteil
(/im) (Gew.^)
<3 15,3
<5 -35,2
<10 82,6
^15 ' 96,3
^20 100,0
Beispiel 3
Analog zu Beispiel 2 wird eine Synthesemischung bereitet, welche die Komponenten SiO2 und Al2O3 im-Verhältnis 1,3 : und Wasser und Natriumoxid im Verhältnis 39 : 1 enthält. Nach Beendigung der Fällungsstufe wird ein Turborührer von 10 cm Durchmesser zur Scherung während Kristallisation eingesetzt. Die Energieaufnahme beträgt 0,6 KW/m , die Kristallisationstemperatur 900C. Nach.110 Minuten erreicht
- 13 609 8 20/1069
das Ca-Bindevermögen des kristallisierten Zeolithen einen Endwert von 161 mg CaO/g. Nun wird das Rührwerk gegen einen 3-stufigen MIG ^-Rührer der Firma Ekato ausgewechselt und die Synthesemischung mit einer Energieaufnähme von 0,1 KW/ra 4 Stunden bei 92°C.unter Rühren (kein Scheren) getempert. Das erhaltene Produkt ist röntgenographlsch reiner Zeolith und hat einen mit dem Mockergerät bestimmbaren Grenzkornanteil von 0,13 $ und folgendes mit einer Sedimentationswaage bestimmte Kornspektrum:
Fraktion • Anteil
(pm) (Gew.?
<3 4,2
<5 10,8
" <10 50,3
<:15 78,6
^20 93,3
<25 98,1
<30 99,5
Beispiel 4
5,5 kg handelsübliches Feuchthydrat wird in- 50 1 11 Gew. $iger Natronlauge gelöst.Die erhaltene Aluminatlösung wird durch einen Static Mixer vfy in ein 60 1 Reaktionsgefäß gepumpt. Tor dem Mischaggregat werden 8,2 1 Wasserglas zudosiert. Nach dem Mischvorgang läuft eine wasc-irklare Mischung in das Reaktionsgefäß. Am Boden des Reaktionsgefäßes wird die Lösung abgesaugt und resyklierend mit 40 h — durch eine Kreiselpumpe scherend umgepumpt. Die Pumpe hat eine Energieaufnahme von 1,8 WiJ/wP. Die Synthese-
' - 14 -
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mischung, die ein Verhältnis von SiO2 : Al2O3 von 1,6 : und H2O : Na2O = 37 : 1 enthält, wird auf 950C gebracht. Nach 50 min. ist die Kristallisation abgeschlossen. Danach wird die%Temperatur auf 1050C erhöht und 30 rain, unter fortgesetztem Scheren getempert. Das erhaltene Produkt hat einen nach Mocker bestimmten Gritanteil von 0,03 fo oberhalb von 45 /um und das folgende mit der Sedimentationswaage bestimmte Kornspektrum:
Fraktion Anteil
(/am) (Gew. ^)
<3 8,5
^5 16,2
KlO 63,5
"C15 86,4
^20 97,8
^25 99,6
<v30 100,0
Beispiel 5
4,5 kg handelsübliches Feuchthydrat werden in 50 8 Gew. foiger Natronlauge gelöst. Dann wird die Lösung entsprechend der in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise mit 4,3 1 Wasserglaslösung "intensiv vermischt. Hierauf wird die
Kristall4sation bei 920C unter Einwirkung von Scherkräften m
in der- Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt; wobei die Energieaufnahme 1 KW/nr beträgt.
Nach Ende der Kristallisation wird dann mit derselben Scherenergie und einer Temperatur von 940C die Temperung durchgeführt. Der erhaltene rontgenographisch reine Zeolith A
- 15 609820/1069
enthält überhaupt kein Grenzkorn von 45 /im und besitzt
das folgende Kornspektrum
Fraktion Anteil
(/im) (Gew.^
< 3 6,3
<5 13,1
<10 50,3
<20 96,8
<25 100,0
Alle nach den Beispielen 1-5 hergestellten seolithischen Ionenaustauscher können in den üblichen ¥a schmittein die
bisher gebräuchlichen Phosphate zumindest teilweise ersetzen. Die damit hergestellten Waschmittel ergeben keine
mit bloßem Auge erkennbaren Ablagerungen auf Wäschestücken.
- 16 609820/1069

Claims (12)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung ?:eolithischer Molekularsiebe •vom Typ A auf Basis hydratwasserhaltiger kristalliner AlumoSilikate mit mindestens 99,5, vorzugsweise 99,9 und insbesondere 99,99 Gew. $ unter 45 um Durchmesser liegenden Teilchen durch hydrothermale Kristallisation einer Aluminat/Yasserglas-Synthesenischung, dadurch gekennzeichnet, daß nan die Komponenten der in einem HoI-vsrhältnis zwischen SiO2 und Al2O3 unter 1,9 : 1 und bevorzugt in einem Molverhältnis zwischen Wasser und Alkalioxid von mindestens 30 : 1 vorliegenden Synthesemischung vor der Ausfällung des amorp?aen Vorprodukts innig vermischt, die Aluminiumsilikatsuspension nach Kristallisation unter Kristallisationsbedingungen tempert und während der Kristallisation und/oder der Temperung schert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Synthesemischung SiO2 und Al2O3 In Molverhältnissen zwischen 0,8 bis 1', β : 1, insbesondere um 1,3 : 1 enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Synthesemischung Wasser und Alkalicxid in Molverhältnissen zwischen 35 -50rl enthält.
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4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Ausfällung des amorphen Vorprodukts mindestens eine Rührwirkung ermöglichende Menge Wasser oder Aluminatlösung vorlegt und Hatriumaluminatsowie liasserglaslösung unter intensivem Rühren, insbesondere in der Zone höchster Turbulenz, gleichzeitig zufließen läßt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man rezyklierend schert.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man mittels Turbinenrührer, Zahnscheibendissolver, Dispergatorpumpe, Kreiselpumpe o. ä. schert.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Turbinenrührer mit einer Leistungsaufnahme von 0,4 - 2, bevorzugt 0,6 - 1, insbesondere 0,8 KW/ms betrieben werden.
8. Verfahren nach den.Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn-■ zeichnet, daß man die Temperung bei einer Temperatur zwischen 85 und 1050C in der Kristallisationsmutterlauge durchgeführt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,2 bis 6, bevorzugt 0,8 bis 1,8^ insbesondere 1 Stunde tempert.
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10. Zeolithisch.es Molekularsieb vom Typ A mit mindestens 99,5 bevorzugt 99,9, insbesondere 99,99 $ unter 45 yurn Durchmesser liegenden Teilchen und einem Teilchenspektruin, enthaltend
Fraktion Anteil ( /am) (Gew.^ •-3 ^15
^20 ^100,
Fraktion Anteil 15 ( /im) 35 ^ 3 (Gew. 50 82 < 5 4 - 96 <* 10 11 - 100. ^15 50 - 's 20 79 - 93 -
11. Molekularsieb, erhältlich nach den Ansprüchen 1 bis 9-
12. Verwandung des Molekularsiebs nach Anspruch 10 oder 11 als Ionenaustauscher, z. B. zur Wasserenthärtung, insbesondere als Phosphatersatz in Wasch- und Reinigungsmitteln.
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