DE2660726C2 - Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Zeolithpulvers des Typs A - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Zeolithpulvers des Typs AInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Zeolithpulvers des Typs A mit der Zusammensetzung 1,0 plus/minus 0,2 Na[tief]2O : Al[tief]2O[tief]3 : 1,85 plus/minus 0,5 SiO[tief]2 mal yH[tief]2O, wobei y ein Wert bis zu 6 bedeutet, mit 50 Gew.-% unter höchstens 5,9 µm liegende Teilchen und mit einem Teilchenspektrum
Fraktion Anteil
(µm (Gew.-%)
< 3 15 bis 25
< 5 35 bis 55
< 10 80 bis 94
< 15 96 bis 100
durch hydrothermale Kristallisation einer SiO[tief]2, Al[tief]2O[tief]3, Na[tief]2O und Wasser enthaltenden Alkali/Aluminat/Wasser/Silikat-Synthesemischung mit gegebenenfalls angeschlossener Temperstufe.
Zeolitische Molekularsiebe mit ihren besonderen Eigenschaften für Ionenaustausch und Adsorption sind schon seit langem bekannt. Ihre Synthese beruht darauf, dass eine wässrige Synthesemischung mit den Komponenten a Na[tief]2O x b Al[tief]2O[tief]3 x c SiO[tief]2
auf Temperaturen zwischen 50 und 300°C erhitzt wird. Je nach Zusammensetzung der Ausgangsmischung, Reaktionstemperatur und Reaktionszeit werden verschieden strukturierte Verbindungen der allgemeinen Formel
Na[tief]xAl[tief]xSi[tief]yO[tief]2(x + y) mal n H[tief]2O
erhalten, die aufgrund ihrer Röntgenspektren unterscheidbar sind. Dabei kann Natrium durch andere ein- oder zweiwertige Metallkationen ersetzt werden.
Für die Anwendung als Adsorptionsmittel, Katalysatorträger oder Ionenaustauscher werden die Molekularsiebe mit einem geeigneten Bindemittel in Formkörper übergeführt. Die Herstellung der Formkörper bedeutet einen großen technischen Aufwand bei gleichzeitiger Verringerung der Wirkung infolge des Bindemittelanteils. Auch wird durch die langen Diffusionswege die Reaktionsgeschwindigkeit stark verlangsamt, was z. B. die Trocknung organischer Flüssigkeiten umständlich macht. Es ist deshalb sinnvoll, bei manchen Anwendungen pulverförmiges Molekularsieb einzusetzen.
Den bekannten Herstellungsverfahren (z. B. DE-PS 10 38 017) ist gemeinsam, dass bei der Molekularsieb-Synthese Kristalle erhalten werden, deren mittlerer Durchmesser oberhalb ca. 2 µm liegt, wobei ein erheblicher Anteil, üblicherweise zwischen 3 bis 12 Gew.-%, ein über 45 µm liegendes Grenzkorn aufweist. Man bezeichnet diesen Anteil als Grit, welcher nach DIN 53 580 durch nasse Siebung nach Mocker ermittelt wird. Bei einem für dieses Verfahren typischen Produkt lässt sich ermitteln, dass ca. 25 Gew.-% Teilchen unter 10 µm Durchmesser haben. 50 Gew.-% haben einen Teilchendurchmesser von 13 µm (D.W. Breck, Zelite Molekular Sieves, S. 388, John Wiley + Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974).
Aus der Inauguraldissertation "Über Fragen der Synthese und Struktur sowie der Adsorption und Ionenaustauscheigenschaften von synthetischen Zeolithen des Typs A" von Helmut Fürtig, Halle-Wittenberg, 1964, ist ein Verfahren zur Herstellung von synthetischem Zeolith A bekannt, bei welchem relativ feste Platten und Krusten erhalten werden, die in einer Kugelmühle zerkleinert werden müssen.
Gemäß Fürtig wird Natriumsilikatlösung vorgelegt und auf 35°C erwärmt. Im Laufe von 10 Minuten wird Natriumaluminatlösung hinzugegeben. Dabei wird eine Ansatzmischung mit der Zusammensetzung
2,11 Na[tief]2O mal Al[tief]2O[tief]3 mal 1,74 SiO[tief]2 mal 77,6 H[tief]2O.
Aus der DE-OS 25 17 218 ist ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Zeolithpulvers des Typs A bekannt, bei welchem man Natriumsilikatlösung und gering konzentrierte Natriumaluminatlauge gleichzeitig unter Rühren zusammengießt, die erhaltene Synthesevormischung zu einem Gel erstarren lässt, zu diesem Gel eine höher konzentrierte Aluminatlauge hinzugibt und die so erhaltene Synthesemischung kristallisieren lässt. Das erhaltene zeolithische Molekularsieb des Typs A hat das folgende Teilchenspektrum:
Fraktion Anteil
(µm (Gew.-%)
< 5 25 bis 35
< 10 90 bis 93
< 15 91 bis 97
< 20 93 bis 98
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem sich, insbesondere für die Verwendung als Ionenaustauscher, z. B. zur Wasserenthärtung, vorgesehene pulverförmige, zeolithische Molekularsiebe des Typs A ohne Gritanteil (Partikel < 45 µm und mit kleineren Korngrößen synthetisieren lassen. Die Abwesenheit von Grit sowie eine kleinere Korngröße ist für die Verwendung solcher Molekularsiebe u. a. als Phosphatsubstitut in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln unerlässlich. Wasch- und Reinigungsvorgänge, insbesondere in Maschinen, bedingen nämlich ein Inschwebebleiben des Molekularsiebs (durch geringe Sedimentationsneigung) in der Flotte, um ein restloses Ausspülen nach Prozeßablauf zu ermöglichen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Zeolithpulvers des Typs A mit der Zusammensetzung
1,0plus/minus0,2 Na[tief]2O : Al[tief]2O[tief]3 : 1,85plus/minus 0,5 SiO[tief]2 mal y H[tief]2O,
wobei y ein Wert bis zu 6 bedeutet, mit 50 Gew.-% unter höchstens 5,9 µm liegenden Teilchen und mit einem Teilchenspektrum
Fraktion Anteil
(µm (Gew.-%)
< 3 15 bis 25
< 5 35 bis 55
< 10 80 bis 94
< 15 96 bis 100
durch hydrothermale Kristallisation einer SiO[tief]2, Al[tief]2O[tief]3, Na[tief]2O und Wasser enthaltenden Alkali/Aluminat/Wasser/Silikat-Synthesemischung mit einer gegebenenfalls angeschlossenen Temperstufe, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man in eine Vorlage aus Wasser gleichzeitig Natriumaluminatlauge mit 100 bis 200 g/l Na[tief]2O und 50 bis 150 g/l Al[tief]2O[tief]3 und Natriumsilikatlösung unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 30 und 100°C zudosiert, mit Wasser verdünnt, zu der erhaltenen gelhaltigen Synthesevormischung der Zusammensetzung SiO[tief]2/Al[tief]2O[tief]3 = 2 bis 50, Na[tief]2O/SiO[tief]2 = 0,2 bis 20 und H[tief]2O/Na[tief]2O = 4 bis 300 weitere Natriumaluminatlauge der gleichen Zusammensetzung und Wasser bei einer Temperatur zwischen 20 und 175°C innerhalb von wenigstens 15 Minuten kristallisieren lässt.
Die durch die Zugabe der Natriumaluminatlauge zu der gelhaltigen Synthesevormischung entstehende Synthesemischung kann die einzelnen Komponenten in Molverhältnissen, wie sie bei bekannten Verfahren verwendet werden, enthalten. Solche bekannten Verfahren werden in der DE-PS 10 38 017 und der DE-AS 10 95 795 beschrieben.
Während die Kristallisation im vorliegenden Falle beispielsweise bei 93°C durchgeführt werden kann, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Temperung bei einer Temperatur zwischen 85 und 105°C in der Kristallisationsmutterlauge durchzuführen, wobei Temperzeiten zwischen 0,8 bis 1,0, insbesondere von einer Stunde, günstig sind.
Die Temperzeit beginnt an dem Punkt, an dem die Kristallisation, erkennbar an der Entwicklung maximalen Ionenaustauschvermögens, Erreichung maximaler Röntgenlinienintensität und Erzielung von ca. 22,5% Wasserdampfadsorption, abgeschlossen ist. In der Praxis wird ein anhand einer Rezeptoptimierung ermittelter Erfahrungswert zugrundegelegt.
Das erfindungsgemäß hergestellte kristalline Zeolithpulver des Typs A kann als Ionenaustauscher, z. B. zur Wasserenthärtung, insbesondere als Phosphatersatz in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln, verwendet werden.
Solche Waschmittel sind Kombinationen von grenzflächenaktiven Waschrohstoffen, enthalten meist aber auch noch andere, vorwiegend anorganische Zusätze, die zum Wascherfolg beitragen oder für den Herstellungsprozeß und die äußere Produktionsbeschaffenheit notwendig sind. Entsprechend dem jeweiligen Verwendungszweck ist die Zusammensetzung der Waschmittel verschieden, insbesondere hängt sie von Faserart, Färbung und Waschtemperatur sowie davon ab, ob von Hand, z. B. im Kessel, in einer Haushaltswaschmaschine oder in einer Wäscherei gewaschen wird. Die meisten Waschmittel sind schüttfähige Pulver. Es gibt daneben aber auch flüssige und pastenförmige Produkte (siehe Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 18, Urban + Schwarzenberg, München, 1967).
Das erfindungsgemäß hergestellte kristalline Zeolithpulver des Typs A hat den Vorteil, dass es bereits bei seiner Herstellung gritfrei ist und kleinere Teilchen enthält. Bei Verwendung als Phosphatsubstitut in Wasch- und Reinigungsmitteln lässt es sich deshalb in den jeweiligen Flotten leicht in der Schwebe halten, sowie besonders leicht auch Wasch- und Reinigungsmaschinen und deren Beschickung restlos ausspülen.
Beispiel 1
In einem 2 m[hoch]3 umfassenden Trog werden 600 l Wasser vorgelegt. Innerhalb von 7,5 Minuten werden gleichzeitig 180 l einer Natriumaluminatlauge von 70°C mit 145 g/l Na[tief]2O und 88 g/l Al[tief]2O[tief]3 und 180 l einer Wasserglaslösung (p = 1,35 kg/l mit einem Gehalt von SiO[tief]2 = 25,5% und Na[tief]2O = 7,4% und 100 l Wasser zudosiert, wobei sich ein Gel in der Synthesevormischung ausbildet.
Zu dieser gelhaltigen Synthesevormischung werden innerhalb von 60 Minuten 820 l der gleichen Natriumaluminatlauge und anschließend 100 l Wasser zugegeben. Die erhaltene Synthesemischung wird auf 95°C aufgeheizt und 3 h kristallisieren gelassen. Man erhält einen reinen Zeolith A mit dem folgenden Teilchenspektrum
Fraktion Anteil
(µm (Gew.-%)
< 3 15
< 5 40
< 10 91
< 15 96
wobei 50 Gew.-% unter 5,6 µm liegen.
Die Bestimmung der Teilchengröße erfolgt mittels
Coulter Counter Messung.
Beispiel 2
Perborathaltiges Waschmittel
45,0 Gew.-% Natriumaluminiumsilikat, erhalten nach dem Beispiel 1
(6 Stunden bei 90°C getrocknet, Wassergehalt 16,8 Gew.-%);
20,0 Gew.-% Natiumperborat;
35,0 Gew.-% eines Waschmittelpulvers, hergestellt z. B. durch Heißtrocknung, der Zusammensetzung:
21,0 Gew.-% ABS (Dodecylbenzolsulfonat);
7,5 Gew.-% äthoxylierter Talgalkohol (1 Mol Talgalkohol + 14 Mol Äthylenoxid);
7,2 Gew.-% Seife (Natriumsalz von gesättigten, im wesentlichen C[tief]18-C[tief]22-Fettsäuren);
9,0 Gew.-% Wasserglas (Na[tief]2O mal 3,3 SiO[tief]2);
4,5 Gew.-% Magnesiumsulfat;
2,0 Gew.-% Carboxymethylcellulose;
0,6 Gew.-% optischer Aufheller;
9,0 Gew.-% lösliches Komplexbildnersalz
(z. B. Natriumcitrat, NTA, EDTA, Natriumtriphosphat, POC usw.);
35,0 Gew.-% Natriumsulfat;
Rest Wasser.
Das Waschmittel wird durch Vermischen der drei pulverförmigen Bestandteile hergestellt.
Beispiel 3
Perboratfreies Waschmittel
2,0 Gew.-% äthoxylierter C[tief]11/C[tief]15-Oxalkohol
(1 Mol Oxoalkohol + 3 Mol Äthylenoxid);
ersetzbar durch Talgalkohol + 5 Mol Äthylenoxid;
5,0 Gew.-% äthoxylierter C[tief]11(C[tief]15-Oxoalkohol
(1 Mol Oxoalkohol + 13 Mol Äthylenoxid);
ersetzbar durch Talgalkohol + 14 Mol Äthylenoxid;
40,0 Gew.-% Natriumaluminiumsilikat, erhalten nach dem Beispiel 1
(6 Stunden bei 90°C getrocknet, Wassergehalt 16,8 Gew.-%);
15,0 Gew.-%-Soda;
5,0 Gew.-% Natriumcitrat;
4,0 Gew.-% Wasserglas (Na[tief]2O mal 3,3 SiO[tief]2);
1,5 Gew.-% Carboxymethylcellulose;
0,2 Gew.-% optischer Aufheller;
23,0 Gew.-% Natriumsulfat;
Rest Wasser.
Das Waschmittel wird durch Aufsprühen der Äthoxylierungsprodukte (nichtionische Tenside) auf die Pulverpartikeln, bestehend aus den übrigen Bestandteilen, hergestellt.
Claims (1)
- Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Zeolithpulvers des Typs A mit der Zusammensetzung 1,0 plus/minus 0,2 Na[tief]2O : Al[tief]2O[tief]3 : 1,85 plus/minus 0,5 SiO[tief]2 mal yH[tief]2O, wobei y ein Wert bis zu 6 bedeutet, mit 50 Gew.-% unter höchstens 5,9 µm liegenden Teilchen und mit einem TeilchenspektrumFraktion Anteil(µm) (Gew:-%)< 3 15 bis 25< 5 35 bis 55< 10 80 bis 94< 15 96 bis 100durch hydrothermale Kristallisation einer SiO[tief]2, Al[tief]2O[tief]3, Na[tief]2O und Wasser enthaltenden Alkali/Aluminat/Wasser/Silikat-Synthesemischung mit einer gegebenenfalls angeschlossenen Temperstufe, dadurch gekennzeichnet, dass man in eine Vorlage aus Wasser gleichzeitig Natriumalumininatlauge mit 100 bis 200 g/l Na[tief]2O und 50 bis 150 g/l Al[tief]2O[tief3 und Natriumsilikatlösung unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 30 und 100°C zudosiert, mit Wasser verdünnt, zu der erhaltenen gelhaltigen Synthesevormischung der Zusammensetzung SiO[tief]2/Al[tief]2O[tief]3 = 2 bis 50, Na[tief]2O/SiO[tief]2 = 0,2 bis 20 und H[tief]2O/Na[tief]2O = 4 bis 300 weitere Natriumaluminatlauge der gleichen Zusammensetzung und Wasser bei einer Temperatur zwischen 10 und 100°C unter Rühren hinzugibt und die so erhaltene Synthesemischung bei einer Temperatur zwischen 20 und 175°C innerhalb von wenigstens 15 Minuten kristallisieren lässt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2660726A DE2660726C2 (de) | 1976-11-11 | 1976-11-11 | Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Zeolithpulvers des Typs A |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2660726A DE2660726C2 (de) | 1976-11-11 | 1976-11-11 | Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Zeolithpulvers des Typs A |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2660726C2 true DE2660726C2 (de) | 1987-03-12 |
Family
ID=5997306
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2660726A Expired DE2660726C2 (de) | 1976-11-11 | 1976-11-11 | Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Zeolithpulvers des Typs A |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2660726C2 (de) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3310373A (en) * | 1963-04-03 | 1967-03-21 | Mobil Oil Corp | Method for producing crystalline aluminosilicates |
| DE2412837A1 (de) * | 1973-04-13 | 1974-10-31 | Henkel & Cie Gmbh | Verfahren zum waschen und reinigen der oberflaechen von festen werkstoffen, insbesondere von textilien, sowie mittel zur durchfuehrung des verfahrens |
| BE834110A (fr) * | 1974-10-02 | 1976-04-01 | Procede pour la preparation de tamis moleculaires zeolithiques exempts de grenaille, produit obtenu et application de celui-ci | |
| DE2517218A1 (de) * | 1975-04-18 | 1976-10-28 | Degussa | Verfahren zur herstellung eines kristallinen zeolithischen molekularsiebs des typs a |
-
1976
- 1976-11-11 DE DE2660726A patent/DE2660726C2/de not_active Expired
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE2517218A1 (de) * | 1975-04-18 | 1976-10-28 | Degussa | Verfahren zur herstellung eines kristallinen zeolithischen molekularsiebs des typs a |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Fürtig, H.: Dissertation, Über Fragen der Synthese und Struktur sowie der Adsorptions- und Ionenaustauscheigenschaften von synthetischen Zeolithen des Typs A, Halle- Wittenberg 1964 * |
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