DE2660728C2 - Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Zeolithpulvers des Typs A - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Zeolithpulvers des Typs AInfo
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- C01B33/2815—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of type A (UNION CARBIDE trade name; corresponds to GRACE's types Z-12 or Z-12L)
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Zeolithpulvers des Typs A mit der Zusammensetzung
wobei y einen Wert bis zu 6 bedeutet, mit 50 Gew.-% unter höchstens 4,8 µm liegenden Teilchen und einem Teilchenspektrum
Fraktion Anteil (µm) (Gew.-%)
< 3 10 bis 18 < 5 55 bis 70 < 10 93 bis 99 < 15 96 bis 100
durch hydrothermale Kristallisation einer SiOtief2, Altief2Otief3, Natief2O und Wasser enthaltenden Alkali/Aluminat/Wasser/Silikat-Synthesemischung und einer gegebenenfalls angeschlossenen Temperstufe.
Zeolithische Molekularsiebe mit ihren besonderen Eigenschaften für Ionenaustausch und Adsorption sind schon seit langem bekannt. Ihre Synthese beruht darauf, dass eine wässrige Synthesemischung mit den Komponenten a Natief2O x b Altief2Otief3 x c SiOtief2 auf Temperaturen zwischen 50 und 300°C erhitzt wird. Je nach Zusammensetzung der Ausgangsmischung, Reaktionstemperatur und Reaktionszeit werden verschieden strukturierte Verbindungen der allgemeinen Formel
erhalten, die aufgrund ihrer Röntgenspektren unterscheidbar sind. Dabei kann Natrium durch andere ein- oder zweiwertige Metallkationen ersetzt werden.
Für die Anwendung als Adsoptionsmittel, Katalysatorträger oder Ionenaustauscher werden die Molekularsiebe mit einem geeigneten Bindemittel in Formkörper übergeführt. Die Herstellung der Formkörper bedeutet einen großen technischen Aufwand bei gleichzeitiger Verringerung der Wirkung infolge des Bindemittels. Auch wird durch die langen Diffusionswege die Reaktionsgeschwindigkeit stark verlangsamt, was z.B. die Trocknung organischer Flüssigkeiten umständlich macht. Es ist deshalb sinnvoll, bei manchen Anwendungen pulverförmiges Molekularsieb einzusetzen.
Den bekannten Herstellungsverfahren (z.B. DE-PS 10 38 017) ist gemeinsam, dass bei der Molekularsieb-Synthese Kristalle erhalten werden, deren mittlerer Durchmesser oberhalb ca. 2 µm liegt, wobei ein erheblicher Anteil, üblicherweise zwischen 3 bis 12 Gew.-%, ein über 45 µm liegendes Grenzkorn aufweist. Man bezeichnet diesen Anteil als Grit, welcher nach DIN 53 580 durch nasse Siebung nach Mocker ermittelt wird. Bei einem für diese Verfahren typischen Produkt lässt sich ermitteln, dass ca. 25 Gew.-% Teilchen unter 10 µm Durchmesser haben, 50 Gew.-% haben einen Teilchendurchmesser von 13 µm. (D. W. Breck, Zeolithe Molekularer Sieves, S. 388, John Wiley + Sons, New York - London, Sydney, Toronto, 1974).
Aus der Inauguraldissertation "Über Fragen der Synthese und Struktur sowie der Adsorption und Ionenaustauscheigenschaften von synthetischen Zeolithen des Typs A" von Helmut Fürtig Halle - Wittenberg, 1964, ist ein Verfahren zur Herstellung von synthetischem Zeolith A bekannt, bei welchem relativ feste Platten und Krusten erhalten werden, die in einer Kugelmühle zerkleinert werden müssen.
Gemäß Fürtig wird Natriumsilikatlösung vorgelegt und auf 35°C erwärmt. Im Laufe von 10 Minuten wird Natriumaluminatlösung hinzu gegeben. Dabei wird eine Ansatzmischung mit der Zusammensetzung
Aus der DE-OS 25 17 218 ist ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Zeolithpulvers des Typs A bekannt, bei welchem man Alkalisilikatlösung und gering konzentrierte Alkalialuminatlauge gleichzeitig unter
Rühren zusammengießt, die erhaltene Synthesevormischung zu einem Gel erstarren lässt, zu diesem Gel eine höher konzentrierte Aluminatlauge hinzu gibt und die so erhaltene Synthesemischung kristallisieren lässt.
Das erhaltene zeolithische Molekularsieb des Typs A hat das folgende Teilchenspektrum:
Fraktion Anteil (µm) (Gew.-%)
< 5 25 bis 35 < 10 90 bis 93 < 15 91 bis 97 < 20 93 bis 98
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem sich, insbesondere für die Verwendung als Ionenaustauscher, z.B. zur Wasserenthärtung, vorgesehene pulverförmige, zeolithische Molekularsiebe des Typs A ohne Gritanteil (Partikel < 45 µm) und mit kleineren Korngrößen synthetisieren lassen. Die Abwesenheit von Grit sowie eine kleinere Korngröße ist für die Verwendung solcher Molekularsiebe u.a. als Phosphatsubstitut in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln unerlässlich. Wasch- und Reinigungsvorgänge, insbesondere in Maschinen, bedingen nämlich ein In-Schwebe-Bleiben des Molekularsiebs (durch geringe Sedimentationsneigung) in der Flotte, um ein restloses Ausspülen nach Prozessablauf zu ermöglichen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Zeolithpulvers des Typs A mit der Zusammensetzung
wobei y ein Wert bis zu 6 bedeutet, mit 50 Gew.-% unter höchstens 4,8 µm liegenden Teilchen und einem Teilchenspektrum
Fraktion Anteil (µm) (Gew.-%)
< 3 10 bis 18 < 5 55 bis 70 < 10 93 bis 99 < 15 96 bis 100
durch hydrothermale Kristallisation einer SiOtief2, Altief2Otief3, Natief2O und Wasser enthaltenden Alkali/Aluminat/Wasser/Silikatsynthesemischung mit einer gegebenenfalls angeschlossenen Temperstufe, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man zur Herstellung eines röntgenographisch reinen Zeolith A mit dem folgenden Teilchenspektrum
Fraktion Anteil (µm) (Gew.-%)
< 3 15 < 5 62 < 10 98 < 15 99
(bestimmt durch Coulter Counter-Messung), wobei ein Anteil von 50 Gew.-% unter 4,3 µm liegt, 560 l Natronlauge (Natief2O = 63 g/l) von 70°C vorlegt, zu dieser Vorlage unter Rühren 300 l Wasserglas (p = 1,35 kg/l) mit einem Gehalt von 8,0 % Natief2O und 26,7 % SiOtief2 innerhalb 40 Minuten zudosiert, anschließend zu dieser Lösung zunächst in 15 Minuten 100 l, dann in 98 Minuten 900 l wässrige Natriumaluminatlauge von 70°C, welche 147 g/l Natief2O und 103 g/l Altief2Otief3 enthält, gibt, die Reaktionsmischung auf 85°C erwärmt und 3 Stunden kristallisiert.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Synthesemischung die einzelnen Komponenten in Molverhältnissen, wie sie bei bekannten Verfahren verwendet werden (z.B. DE-PS 10 38 017 und der DE-AS 10 95 795), enthalten.
Während die Kristallisation im vorliegenden Falle beispielsweise bei 93°C durchgeführt werden kann, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Temperung bei einer Temperatur zwischen 85 und 105°C in der Kristallisationsmutterlauge durchzuführen, wobei Temperzeiten zwischen 0,8 bis 4,0, insbesondere von drei Stunden günstig sind.
Die Temperzeit beginnt an dem Punkt, an dem die Kristallisation, erkennbar an der Entwicklung maximalen Ionenaustauschvermögens, Erreichung maximaler Röntgenlinienintensität und Erzielung von ca. 22,5 % Wasserdampfadsorption, abgeschlossen ist. In der Praxis wird ein anhand einer Rezeptoptimierung ermittelter Erfahrungswert zugrunde gelegt.
Das erfindungsgemäß hergestellte kristalline Zeolithpulver des Typs A, kann als Ionenaustauscher, z.B. zur Wasserenthärtung, insbesondere als Phosphatersatz in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln verwendet werden.
Solche Waschmittel sind Kombinationen von grenzflächenaktiven Waschrohstoffen, enthalten meist aber auch noch andere, vorwiegend anorganische Zusätze, die zum Wascherfolg beitragen oder für den Herstellungsprozess und die äußere Produktionsbeschaffenheit notwendig sind. Entsprechend dem jeweiligen Verwendungszweck ist die Zusammensetzung der Waschmittel verschieden, insbesondere hängt sie von Faserart, Färbung und Waschtemperatur sowie davon ab, ob von Hand, z.B. im Kessel, in einer Haushaltswaschmaschine oder in einer Wäscherei gewaschen wird. Die meisten Waschmittel sind schüttfähige Pulver. Es gibt daneben aber auch flüssige und pastenförmige Produkte (siehe Ullmann s Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 18, Urban + Schwarzenberg, München, 1967).
Das erfindungsgemäß hergestellte kristalline Zeolithpulver des Typs A hat den Vorteil, dass es bereits bei seiner Herstellung gritfrei ist und kleinere Teilchen enthält. Bei Verwendung als Phosphatsubstitut in Wasch- und Reinigungsmitteln lässt es sich deshalb in den jeweiligen Flotten leicht in der Schwebe halten, sowie besonders leicht aus Wasch- und Reinigungsmaschinen und deren Beschickung restlos ausspülen.
Beispiel 1
In einem 2 mhoch3 umfassenden Trog werden 560 l Natronlauge (Natief2O = 63 g/l) von 70°C vorgelegt. Zu dieser Vorlage werden unter Rühren mit einem dreistufigen Migrührer 300 l Wasserglas (p = 1,35 kg/l) mit einem Gehalt von 8,0 % Natief2O und 26,7 % SiOtief2 innerhalb 40 Min. zudosiert. Die Lösung bleibt klar.
Zu dieser Lösung werden zunächst in 15 Minuten 100 l, dann in 98 Min. 900 l wässrige Natriumaluminatlauge von 70°C gegeben, welche 147 g/l Natief2O und 103 g/l Altief2Otief3 enthält. Die Reaktionsmischung wird auf 85°C erwärmt und 3 h kristallisiert. Man erhält röntgenographisch reinen Zeolith A mit dem folgenden Teilchenspektrum
Fraktion Anteil (Gew.-%)
< 3 µm 15 < 5 µm 62 < 10 µm 98 < 15 µm 99
wobei ein Anteil von 50 Gew.-% unter 4,3 µm liegt.
Die Bestimmung der Teilchengröße erfolgt durch Coulter Counter Messung.
Beispiel 2
Perborathaltiges Waschmittel
45,0 Gew.-% Natriumaluminiumsilikat, erhalten nach dem Beispiel 1 (6 Stunden bei 90°C getrocknet, Wassergehalt 16,8 Gew.-%); 20,0 Gew.-% Natriumperborat; 35,0 Gew.-% eines Waschmittelpulvers, hergestellt z.B. durch Heißtrocknung, der Zusammensetzung: 21,0 Gew.-% ABS (Dodecylbenzolsulfonat); 7,5 Gew.-% äthoxylierter Talgalkohol (1 Mol Talgalkohol + 14 Mol Äthylenoxid); 7,2 Gew.-% Seife (Natriumsalz von gesättigten, im Wesentlichen Ctief18-Ctief22-Fettsäuren); 9,0 Gew.-% Wasserglas
4,5 Gew.-% Magnesiumsulfat; 2,0 Gew.-% Carboxymethylcellulose; 0,6 Gew.-% optischer Aufheller; 9,0 Gew.-% lösliches Komplexbildnersalz (z.B. Natriumcitrat, NTA, EDTA, Natriumtriphosphat, POC usw.); 35,0 Gew.-% Natriumsulfat; Rest Wasser.
Das Waschmittel wird durch Vermischen der drei pulverförmigen Bestandteile hergestellt.
Beispiel 3
Perboratfreies Waschmittel
2,0 Gew.-% äthoxylierter Ctief11/Ctief15-Oxoalkohol (1 Mol Oxoalkohol + 3 Mol Äthylenoxid), ersetzbar durch Talgalkohol + 5 Mol Äthylenoxid); 5,0 Gew.-% äthoxylierter Ctief11/Ctief15-Oxoalkohol (1 Mol Oxoalkohol + 13 Mol Äthylenoxid), ersetzbar durch Talgalkohol + 14 Mol Äthylenoxid; 40,0 Gew.-% Natriumaluminiumsilikat, erhalten nach dem Beispiel 1 (6 Stunden bei 90°C getrocknet, Wassergehalt 16,8 Gew.-%); 15,0 Gew.-% Soda; 5,0 Gew.-% Natriumcitrat; 4,0 Gew.-% Wasserglas
1,5 Gew.-% Carboxymethylcellulose; 0,2 Gew.-% optischer Aufheller; 23,0 Gew.-% Natriumsulfat; Rest Wasser.
Das Waschmittel wird durch Aufsprühen der Äthoxylierungsprodukte (nichtionische Tenside) auf die Pulverpartikeln, bestehend aus den übrigen Bestandteilen hergestellt.
Claims (1)
- Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Zeolithpulvers des Typs A mit der ZusammensetzungFraktion Anteil (µm) (Gew.-%)< 3 10 bis 18 < 5 55 bis 70 < 10 93 bis 99 < 15 96 bis 100durch hydrothermale Kristallisation einer SiOtief2, Altief2Otief3, Natief2O und Wasser enthaltenden Alkali/Aluminat/Wasser/Silikat-Synthesemischung mit einer gegebenenfalls angeschlossenen Temperstufe, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung eines röntgengeographisch reinen Zeoliths A mit dem folgenden TeilchenspektrumFraktion Anteil (µm) (Gew.-%)< 3 15 < 5 62 < 10 98 < 15 99(bestimmt durch Coulter Counter-Messung), wobei ein Anteil von 50 Gew.-% unter 4,3 µm liegt, 560 l Natronlauge (Natief2O = 63 g/l) von 70°C vorlegt, zu dieser Vorlage unter Rühren 300 l Wasserglas (p = 1,35 kg/l) mit einem Gehalt von 8,0 % Natief2O und 26,7 % SiOtief2 innerhalb 40 Minuten zudosiert, anschließend zu dieser Lösung zunächst in 15 Minuten 100 l, dann in 98 Minuten 900 l wässrige Natriumaluminatlauge von 70°C, welche 147 g/l Natief2O und 103 g/l Altief2Otief3 enthält, gibt, die Reaktionsmischung auf 85°C erwärmt und 3 Stunden kristallisiert.
Priority Applications (1)
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| DE2660728A DE2660728C2 (de) | 1976-11-11 | 1976-11-11 | Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Zeolithpulvers des Typs A |
Applications Claiming Priority (2)
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US3310373A (en) * | 1963-04-03 | 1967-03-21 | Mobil Oil Corp | Method for producing crystalline aluminosilicates |
| DE2412837A1 (de) * | 1973-04-13 | 1974-10-31 | Henkel & Cie Gmbh | Verfahren zum waschen und reinigen der oberflaechen von festen werkstoffen, insbesondere von textilien, sowie mittel zur durchfuehrung des verfahrens |
| BE834110A (fr) * | 1974-10-02 | 1976-04-01 | Procede pour la preparation de tamis moleculaires zeolithiques exempts de grenaille, produit obtenu et application de celui-ci | |
| DE2517218A1 (de) * | 1975-04-18 | 1976-10-28 | Degussa | Verfahren zur herstellung eines kristallinen zeolithischen molekularsiebs des typs a |
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1976
- 1976-11-11 DE DE2660728A patent/DE2660728C2/de not_active Expired
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Non-Patent Citations (1)
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