DE69712132T2 - Mikroporöses kristallines Material, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung in Waschmittelzusammensetzungen - Google Patents

Mikroporöses kristallines Material, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung in Waschmittelzusammensetzungen

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DE69712132T2
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Description

  • Diese Erfindung betrifft ein mikroporöses kristallines Material. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung ein mikroporöses kristallines Material, das im folgenden als Zeolith A-LSX (Low Silica X, X mit geringem Siliciumdioxidgehalt) bezeichnet wird, und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
  • Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung des Materials als Builder in Detergenssystemen.
  • Die Erfindung betrifft auch Reinigungsmittel-Zusammensetzungen, die das Zeolith A-LSX enthalten.
  • Zeolithe, sowohl solche natürlichen als auch synthetischen Ursprungs, sind Alumosilikate von poröser kristalliner Natur, die aus einem dreidimensionalen Netzwerk aus TO&sub4;-Tetraedern gebildet werden, wobei T Silicium oder Aluminium sein kann. Die Anwesenheit von Aluminium in tetraedrischer Koordination in dem kristallinen Gitternetz bewirkt eine überschüssige negative Ladung, die durch Alkalimetallionen (Na, K, Rb, Li oder Cs), Erdalkalimetallionen (Mg oder Ca) oder Ammoniumionen ausgeglichen wird.
  • Die Verwendung von Zeolith A ist als Builder in Detergenssystemen, wie sie beispielsweise im US-Patent 4,649,036 beschrieben sind, zum Entfernen von mehrwertigen Metallionen, insbesondere Calciumionen, die Hauptursache der Härte in Wasser sind, aus Waschwasser ist bekannt. Zeolith A verringert jedoch die aufgrund vorhandener Magnesiumionen gegebene Härte nicht wesentlich wegen seiner unzureichenden Porengröße in Bezug auf den Radius dieses Ions in wäßriger Lösung bei der anfänglichen Kontakttemperatur während des Waschens mit Wasser.
  • Bevor die Wirkung des Waschsystems, das beispielsweise oberflächenaktive Mittel, Bleichmittel, Carbonate usw. enthält, eintritt, ist diesbezüglich bei Raumtemperatur die Magnesiumionenaustauschkinetik sehr langsam und somit ist die Kapazität von Zeolith A zur Entfernung von Magnesiumionen in der Praxis unzureichend, so daß Hilfsmittel erforderlich sind.
  • Es ist auch erforderlich, die Ionen, wie Calcium und Magnesium, so schnell wie möglich aus dem Waschsystem nahezu vollständig zu entfernen, um dessen Wirkung zu verbessern und die Bildung von Ablagerungen auf dem Gewebe zu verhindern. Wenn die Ionen nicht entfernt werden, führen lösliche Calcium- und Magnesiumsalze, die üblicherweise im Wasser vorhanden sind, aufgrund der Anwesenheit anderer Komponenten der Reinigungsmittel-Zusammensetzung, wie Natriumcarbonat, zur Bildung von Niederschlägen von gemischten Calcium- und Magnesiumcarbonaten und Carbonathydraten.
  • Überdies verringert die Bildung von schlechtlöslichen Salzen dieser Ionen, insbesondere in Reinigungsmittel-Zusammensetzungen, die anionische oberflächenaktive Mittel enthalten, die aktive Menge dieser Komponenten, die für das Waschen selbst zugänglich sind.
  • Hinzu kommt noch, daß diese, wie vorhin erwähnt, zu Ablagerungen auf Geweben führen, was zu einer möglichen Beschädigung der Fasern führt.
  • Ein anderes, in der Reinigungsmittel-Technologie bekanntes Zeolith ist Zeolith X, das beispielsweise im Deutschen Patent DD 43,221 beschrieben ist, das eine ausreichend große Porenöffnung hat, um eine ausreichend hohe Ionenaustauschrate, insbesondere von Magnesiumionen, zu ermöglichen. Das Si/Al- Verhältnis, das jedoch im Gegensatz zu Zeolith A immer 1 übersteigt, führt zu einer Verringerung der Gesamtionenaustauschkapazität. Außerdem gibt es, obwohl in Zeclith A alle Stellen dem Ionenaustausch zugänglich sind (gleichförmiges Porensystem mit einem mittleren Porendurchmesser von 4,2 Å), in dem Zeolith-X-Gitternetzwerk Bereiche mit geringerer Zugänglichkeit für den Ionenaustausch (nichtgleichförmiges Porensystem: Bereiche mit Poren eines mittleren Durchmessers von 7,4 Å und Bereiche mit Poren eines mittleren Durchmessers von 2,2 Å). Angesichts dieser Situation wurde ein Zeolith mit einem Si/Al- Verhältnis zwischen 0,9 und 1,1, ähnlich demjenigen von Zeolith A, hergestellt und als Zeolith LSX (Low Silica X, X mit geringem Siliciumdioxidgehalt) identifiziert, was zu Vorteilen hinsichtlich der Ionenaustauschkapazität führt, die aufgrund des Si/Al-Verhältnisses derjenigen von Zeolith A nahekommt und welches eine Ionenaustauschrate aufweist, die aufgrund seiner Struktur für Zeolith X typisch ist. Ein solches Zeolith LSX ist beispielsweise in GB 1,580,928 beschrieben.
  • Die bekannten Verfahren zur Herstellung dieses Zeoliths LSX sind jedoch aufgrund der extremen Kosten wirtschaftlich und für die industrielle Anwendung nicht geeignet. Dies hat seine Ursache darin, daß seine Herstellung eine übermäßig lange Produktionszeit, insbesondere Reifungszeit, zwischen 15 und 100 Stunden bei einer Temperatur von unter 50ºC erfordert. Zusätzlich führt die Notwendigkeit, das Verfahren bei einem hohen K&sub2;O/(K&sub2;O + Na&sub2;O)-Verhältnis zwischen 0,10 und 0,40 durchzuführen, ein weiteres negatives Element ein, was dazu führt, wenn in dem endgültig erhaltenen Zeolith Kalium enthalten ist, dieses eine Reinigung erfordert, um die gewünschte Ionenaustauschkapazität und -geschwindigkeit und die für ein Produkt, das für die Verwendung als Reinigungsmittel geeignet ist, erforderlichen Eigenschaften zu erzielen.
  • Der Anmelder der vorliegenden Erfindung hat nun überraschenderweise ein einfacheres und kostengünstigeres Verfahren gefunden, das die vorstehend genannten Aufgaben lösen kann und das die Herstellung eines neuen mikroporösen kristallinen Materials ermöglicht, das im folgenden als Zeolith A-LSX (Low Silica X) bezeichnet wird. Ein solches Zeolith ist durch eine Struktur gekennzeichnet, welche die Vorteile sowohl der Zeolithe des Typs A als auch der Zeolithe des Typs B vereint. Überdies ist das Zeolith insbesondere für die Verwendung auf dem Gebiet der Reinigungsmittel deshalb besonders geeignet, weil es eine hohe Kapazität für die und Rate zur Entfernung der Calcium- und Magnesiumionen bereitstellt, welche in Wasser bei normaler Waschtemperatur enthalten sind.
  • Es sei auch erwähnt, daß das erfindungsgemäße Zeolith A-LSX eine Calcium- und Magnesiumionenaustauschkapazität und -rate bereitstellt, die erheblich höher ist als diejenige, die durch einfaches physikalisches Mischen von Zeolith A mit Zeolith X erhalten wird. Außerdem ist in dem erfindungsgemäßen Zeolith A-LSX ein Zeolith-LSX-Prozentsatz in der Größenordnung von 20 - 30% ausreichend, um die erforderlichen gewünschten Leistungsfähigkeiten hinsichtlich der Calcium- und Magnesiumionenaustauschkapazität und -rate zu erzielen. Falls erforderlich, kann der Zeolith-LSX-Prozentsatz jedoch 90% erreichen.
  • Die vorliegende Erfindung stellt deshalb ein mikroporöses kristallines Material mit der Bezeichnung Zeolith A-LSX bereit, das in wasserfreier Form eine molare oxidische Zusammensetzung der Formel (I) hat:
  • (M&sub2;/nO + M'&sub2;/nO)·Al&sub2;O&sub3;·zSiO&sub2; (I)
  • worin:
  • - M und M' gleich oder verschieden sind und ein Kation eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls der Wertigkeit n darstellen,
  • - z eine Zahl zwischen 2,1 und 2,6 einschließlich der Grenzwerte ist,
  • wobei das mikroporöse kristalline Material mit Hilfe eines Verfahrens erhältlich ist, welches umfaßt:
  • a) die Herstellung von zwei wäßrigen Lösungen, die jeweils:
  • - Al&sub2;O&sub3; und M&sub2;/nO oder Al&sub2;O&sub3; und ein Gemisch von M&sub2;/nO + M'&sub2;/nO, bzw.
  • - SiO&sub2; und M&sub2;/nO oder SiO&sub2; und ein Gemisch von M&sub2;/nO + M'&sub2;/nO enthalten,
  • worin die Reaktanten in solchen Mengen vorliegen, daß sie die folgenden Molverhältnisse erfüllen:
  • SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; : 2,30 bis 2,60, einschließlich der Grenzwerte, (M&sub2;/nO + M'&sub2;/nO)/SiO&sub2; : 2,40 bis 1,20, einschließlich der Grenzwerte,
  • M&sub2;/nO/(M&sub2;/nO + M'&sub2;/nO): 0,91 bis 1,00, einschließlich der Grenzwerte,
  • H&sub2;O/(M&sub2;/nO + M'&sub2;/nO): 20 bis 40, einschließlich der Grenzwerte,
  • b) Inkontaktbringen der beiden in Stufe a) hergestellten Gemische bei einer Temperatur von 20ºC bis 70ºC während einer Dauer von 1 bis 30 Minuten,
  • c) Altern des in Stufe b) erhaltenen Gemisches bei einer Temperatur von 60ºC bis 70ºC während einer Dauer von 30 Minuten bis 15 Stunden,
  • d) Kristallisieren des in Stufe c) erhaltenen Gemisches bei einer Temperatur von 90 bis 100ºC während einer Dauer von 10 Minuten bis 120 Minuten.
  • Stufe a) des vorstehend beschriebenen Verfahrens wird bei einer Temperatur zwischen 20ºC und 220ºC durchgeführt, wobei die Temperatur von dem Ausgangsmaterial abhängt.
  • Die Quelle des in Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Aluminiums ist eine Natriumaluminatlösung oder eine Natrium- und Kaliumaluminatlösung.
  • Die Quelle des in Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Siliciumdioxids ist eine Natriumsilikatlösung oder eine Natrium- und Kaliumsilikatlösung, worin das SiO&sub2;/Na&sub2;O- oder SiO&sub2;/(Na&sub2;O + K&sub2;O)-Verhältnis eine ganze Zahl oder ein Bruchteil zwischen 1 und 3 ist, wobei die Grenzwerte eingeschlossen sind.
  • Die Quelle der in Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Kationen ist Natriumhydroxid oder ein Gemisch von Natrium- und Kaliumhydroxiden.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt M Natrium und M' Kalium dar, wobei die Reaktanten in Stufe b) bei Raumtemperatur durch Zusammengeben der in Stufe a) hergestellten wäßrigen Lösungen unter Rühren über einem Rückstand von Wasser gemischt werden.
  • Während der Alterungsstufe c) wird die Masse vorzugsweise ohne Rühren stehengelassen. Wenn das Rühren des Gemisches kein kritischer Betriebsparameter ist, der auch von dem Syntheseapparat abhängt, ist es dennoch bevorzugt, die Alterungsstufe c) unter statischen Bedingungen und die Kristallisationsstufe d) unter statischen Bedingungen oder unter Rühren durchzuführen (das Rühren wird mit üblichen Vorrichtungen, die im Stand der Technik bekannt sind, durchgeführt).
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt M Natrium und M' Kalium dar, wobei das Reaktionsgemisch der Stufe b) dadurch hergestellt wird, daß zu der Natriumaluminatlösung oder Natrium- und Kaliumaluminatlösung, hergestellt in Stufe a), die Natriumsilikatlösung oder Natrium- und Kaliumsilikatlösung, hergestellt in Stufe a), bei einer Temperatur unter Rühren zugegeben werden, daß sich eine mittlere Temperatur zwischen 60ºC und 70ºC ergibt, wobei die nachfolgenden Stufen c) und d) unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen durchgeführt werden. Bei Abschluß der Kristallisationsstufe d) wird das feste kristalline Produkt von dem Muttergemisch durch herkömmliche Verfahren, wie Filtration, abgetrennt, mit entmineralisiertem Wasser gewaschen und getrocknet. Das Trocknen wird herkömmlich bei einer Temperatur von bis zu 170ºC und vorzugsweise in der Größenordnung von 90ºC-120ºC über einen Zeitraum durchgeführt, der ausreicht, um das aufgenommene Wasser vollständig oder im wesentlichen vollständig zu entfernen.
  • Das bevorzugte Endprodukt hat die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt als Mole der Oxide:
  • - Na&sub2;O von 0,9 bis 0,99, Grenzwerte eingeschlossen;
  • - K&sub2;O von 0,1 bis 0,01, Grenzwerte eingeschlossen;
  • - Al&sub2;O&sub3; 1,00;
  • - SiO&sub2; von 2,10 bis 2,30, Grenzwerte eingeschlossen; und einen kristallinen H&sub2;O-Gehalt zwischen 21% und 24%, Grenzwerte eingeschlossen.
  • Das erfindungsgemäße Zeolith A-LSX hat einen mittleren Teilchendurchmesser zwischen 0,9 um und 10 um, Grenzwerte eingeschlossen, vorzugsweise 1,5 um und 5 um, Grenzwerte eingeschlossen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung des Zeolith A-LSX als Builder in Reinigungsmittelsystemen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch Reinigungsmittel- Zusammensetzungen, die das vorstehend genannte Zeolith A-LSX enthalten.
  • Das Zeolith A-LSX kann in Reinigungsmittel-Zusammensetzungen in jeder beliebigen physikalischen Form einverleibt werden, wie als Pulver, Flüssigkeiten, Gele oder Feststoffblöcke. Die bereits bekannten Formulierungsprinzipien für die Verwendung von Zeolith 4A in Reinigungsmittel-Zusammensetzungen können im allgemeinen eingesetzt werden.
  • Das erfindungsgemäße Zeolith A-LSX kann als Builder entweder allein oder zusammen mit anderen allgemein verwendeten Buildern eingesetzt werden. Das Zeolith kann Zeolith A und Zeolith LSX in den für übliche Verwendungen eingesetzten Reinigungsmittel-Zusammensetzungen ersetzen. Zwei Klassen von Reinigungsmittel-Zusammensetzungen, worin das erfindungsgemäße Zeolith besonders nützlich ist, sind Waschmittel für Gewebe und Spülmittel.
  • Die Gesamtmenge des in den Reinigungsmittel-Zusammensetzungen vorhandenen Builders ist üblicherweise zwischen 20 Gew.-% und 80 Gew.-%, wobei diese Menge vollständig oder teilweise aus dem erfindungsgemäßen Zeolith A-LSX bestehen kann. Falls gewünscht, kann Zeolith A-LSX in Kombination mit anderen Alumosilikaten, wie Zeolith A, eingesetzt werden. Die Menge des in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen enthaltenen Zeoliths A-LSX ist vorzugsweise zwischen 20 Gew.-% und 50 Gew.-%.
  • Andere Builder, die vorhanden sein können, umfassen beispielsweise Polymerpolycarboxylate, wie Polyacrylate, Acrylmaleincopolymere, acrylische Phosphinate; Monomerpolycarboxylate, wie Nitrotriacetate und Ethylendiamintetraacetate; anorganische Salze, wie Natriumcarbonat; und viele andere üblicherweise eingesetzte Verbindungen, die dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt sind.
  • Das erfindungsgemäße Zeolith A-LSX ist insbesondere für Reinigungsmittel-Zusammensetzungen einsetzbar, die keine oder eine nur geringe Menge von Buildern enthalten, welche anorganisches Phosphat, wie Natriumtripolyphosphat, Natriumorthophosphat oder Natriumpyrophosphat enthalten.
  • Die Reinigungsmittel-Zusammensetzungen, auf die sich die vorliegende Erfindung außerdem bezieht, können auch als wesentliche Komponenten ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel enthalten, die unter anionischen, kationischen, nichtionischen, amphoteren oder zwitterionischen oberflächenaktiven Mitteln, die gegebenenfalls Seife enthalten, oder deren Gemische enthalten. Viele oberflächenaktive Mittel, die für diesen Zweck einsetzbar sind, sind käuflich erwerbbar und sind in der Literatur beschrieben, beispielsweise in "Surface-Active Agents and Detergents", Vol. I und II, von Schwartz, Perry und Berch.
  • Bevorzugte oberflächenaktive Mittel sind Seife enthaltende anionische und nichtionische oberflächenaktive Mittel und synthetische anionische und nichtionische oberflächenaktive Mittel, die keine Seife enthalten.
  • Anionische oberflächenaktive Mittel sind im Stand der Technik gut bekannt. Beispiele davon sind Alkylbenzolsulfonate, insbesondere Natriumalkylbenzolsulfonate mit einer C&sub8;-C&sub1;&sub5;-Alkylkette; primäre und sekundäre Alkylsulfate, insbesondere Natriumsulfat eines C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5; Primären Alkohols; Olefinsulfonate; Alkansulfonate; Dialkylsulfosuccinate; sulfonierte Fettsäureester.
  • Einsetzbare nichtionische oberflächenaktive Mittel sind ethoxylierte primäre und sekundäre Alkohole, insbesondere ethoxylierte C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub8; primäre und sekundäre Alkohole, die 1 bis 20 mol Ethylenoxid pro mol Alkohol enthalten; und Alkylpolyglucoside.
  • Die Auswahl des oberflächenaktiven Mittels und deren vorhandene Menge hängt von der schließlichen Verwendung der Reinigungsmittel-Zusammensetzung ab. Beispielsweise ist es für Spülmittel bevorzugt, eine geringe Menge eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels mit geringer Schäumungskapazität einzusetzen. Im Fall von Reinigungsmittel-Zusammensetzungen für Gewebewaschmittel können unterschiedliche oberflächenaktive Mittel, die dem Fachmann gut bekannt sind, in Abhängigkeit von der schließlichen Verwendung der Reinigungsmittel-Zusammensetzungen, d. h. Hand- oder Maschinenwäsche, eingesetzt werden.
  • Die Gesamtmenge des in den Reinigungsmittel-Zusammensetzungen enthaltenen oberflächenaktiven Mittels hängt offensichtlich von deren Verwendung ab und kann niedrig, wie 0,5 Gew.-% in Reinigungsmittel-Zusammensetzungen beispielsweise für Geschirrspüler, oder hoch sein, wie 60 Gew.-% in Reinigungsmittel-Zusammensetzungen beispielsweise für die Handwäsche von Geweben. Im allgemeinen wird im Fall von Reinigungsmittel- Zusammensetzungen für das Waschen von Geweben eine Menge des oberflächenaktiven Mittels von zwischen 5% und 40% eingesetzt. Eine bevorzugte Art von Reinigungsmittel-Zusammensetzungen für das Maschinenwaschen von Geweben enthält anionische oberflächenaktive Mittel und nichtionische oberflächenaktive Mittel in einem Gewichtsverhältnis von mindestens 0,67 : 1, vorzugsweise 1 : 1 und stärker bevorzugt zwischen 1 : 1 und 10 : 1.
  • Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen können auch Bleichmittel enthalten. Reinigungsmittel-Zusammensetzungen für Geschirrspüler können Chlor als Bleichmittel enthalten, während Reinigungsmittel-Zusammensetzungen für Gewebe Peroxide als Bleichmittel enthalten können, wie anorganische Persalze oder organische Peroxysäuren, die zusammen mit Aktivatoren eingesetzt werden können, welche die Bleichwirkung bei niedriger Waschtemperatur verbessern. Der Fachmann auf dem Gebiet kann das geeignetste Bleichmittel leicht auswählen. Andere Komponenten, die in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen vorhanden sein können, sind Natriumsilikat, fluoreszierende Mittel, das Wiederaufziehen verhindernde Mittel, anorganische Salze, wie Natriumsulfat, Enzyme, Schaumregler oder Schäumungsmittel (in speziellen Fällen), Pigmente und Parfüms. Diese Liste ist in keiner Weise einschränkend.
  • Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen können durch verschiedene bekannte Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann das Reinigungsmittel in Pulverform durch Sprühtrocknen einer Aufschlämmung von hitzeunempfindlichen kompatiblen Komponenten hergestellt werden, nachdem solche Bestandteile aufgesprüht oder zudosiert wurden, die in dem Schlämmungsverfahren nicht eingesetzt werden können. Der Fachmann auf dem Gebiet hat keine Schwierigkeit zu entscheiden, welche Komponenten in die Aufschlämmung gegeben werden können und welche nachher zugegeben oder aufgesprüht werden müssen. Das erfindungsgemäße Zeolith A-LSX kann im allgemeinen in die Aufschlämmung gegeben werden, obwohl ändere Einverleibungsverfahren offensichtlich eingesetzt werden können, wie beispielsweise das Compoundieren des trockenen Pulvers.
  • Das erfindungsgemäße Zeolith A-LSX mit kleinen Teilchen ist insbesondere bei flüssigen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen geeignet. Diese Zusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung derselben sind dem Fachmann gut bekannt.
  • Für ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung und ihrer Durchführung werden im folgenden einige veranschaulichende Beispiele angegeben, die jedoch in keiner Weise den Umfang der Erfindung einschränken sollen.
    • BEISPIEL 1
  • Entmineralisiertes Wasser (1300 Teile) wird bei Raumtemperatur (etwa 20ºC) in einen Stahlreaktor von 3 Liter Kapazität, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Ölzirkulationsummantelung, die mit einem temperaturkontrollierten Bad verbunden ist, gegeben. Durch zwei Tropftrichter werden die folgenden Lösungen gleichzeitig unter Rühren über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten zugegeben:
  • - Natriumsilikat (700 Teile) mit 13% Essig und SiO&sub2; und 6,5% Na&sub2;O&supmin;, bei einer Temperatur von etwa 20ºC;
  • - Natriumaluminat (1000 Teile) mit 6,2% Al&sub2;O&sub3; und 16,3% Na&sub2;O und enthaltend 27,5 Teile K&sub2;O, bei einer Temperatur von etwa 20ºC.
  • Eine Gelmasse wird erhalten und unter Rühren dadurch erhitzt, daß Öl durch die Ummantelung bei einer Temperatur von 70ºC zirkuliert wird. Nachdem 70ºC erreicht sind, wird das Rühren unterbrochen und die Temperatur wird 12 Stunden gehalten.
  • Nach dieser Alterung wird das Rühren erneut aufgenommen, und die Masse wird auf etwa 96ºC erhitzt, wobei sie bei dieser Temperatur 2 Stunden unter Rühren gehalten wird, bis eine vollständige Kristallisation erreicht ist.
  • Die Kristalle werden unter Vakuum abfiltriert, mit entmineralisiertem Wasser gewaschen, in einem Ofen 4 Stunden bei 100ºC getrocknet und zur Stabilisierung in Luft stehengelassen.
  • Ein Zeolith A-LSX wird erhalten, wobei dessen physikalische Eigenschaften in Tabelle 1 angegeben sind.
    • BEISPIEL 2
  • Entmineralisiertes Wasser (400 Teile) wird bei Raumtemperatur (etwa 20ºC) in einen Stahlreaktor mit 2 Liter Kapazität gegeben, der mit einem Rührer, Thermometer und Ölzirkulationsummantelung ausgestattet ist, die mit einem temperaturkontrollierten Bad verbunden ist. Durch zwei Tropftrichter werden die folgenden Lösungen gleichzeitig unter Rühren über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten zugegeben:
  • - Natriumsilikat (500 Teile) mit 26,7% SiO&sub2; und 13,35% Na&sub2;O, bei einer Temperatur von etwa 20ºC;
  • - Natriumaluminat (1100 Teile) von 8, 9% Al&sub2;O&sub3; und 13,7% Na&sub2;O und enthaltend 14,1 Teile K&sub2;O, bei einer Temperatur von etwa 20ºC.
  • Eine Gelmasse wird erhalten und unter Rühren dadurch erhitzt, daß Öl durch die Ummantelung bei einer Temperatur von 70ºC zirkuliert wird. Bei Erreichen von 70ºC wird das Rühren unterbrochen und die Temperatur wird 6 Stunden beibehalten.
  • Nach dieser Alterungszeit wird das Rühren erneut aufgenommen, und die Masse wird auf etwa 96ºC erhitzt, wobei sie unter Rühren 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten wird, bis eine vollständige Kristallisation erreicht ist.
  • Die Kristalle werden unter Vakuum abfiltriert, mit entmineralisiertem Wasser gewaschen, in einem Ofen 4 Stunden bei 100ºC getrocknet und zur Stabilisierung an Luft stehengelassen.
  • Es wird ein Zeolith A-LSX erhalten, dessen physikalische Eigenschaften in Tabelle 1 angegeben sind.
    • BEISPIEL 3
  • Die folgende Lösung wird in einen Stahlreaktor mit 2 Liter Kapazität gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Ölzirkulationsummantelung ausgestattet ist, die mit einem temperaturkontrollierten Bad verbunden ist:
  • - Natriumaluminat (1525 Teile) mit 6,0% Al&sub2;O&sub3; und 6,72% Na&sub2;O und enthaltend 14, 15 Teile K&sub2;O, bei einer Temperatur von etwa 65ºC.
  • Durch einen Tropftrichter wird die folgende Lösung über einen Zeitraum von etwa 5 Minuten zugegeben:
  • - Natriumsilikat (475 Teile) mit 28,4% SiO&sub2; wnd 14,2% Na&sub2;O, bei einer Temperatur von etwa 65ºC.
  • Es wird eine Gelmasse erhalten und bei 65ºC unter Rühren während 30 Minuten gehalten. Das Rühren wird unterbrochen, und die Masse wird 12 Stunden bei 65ºC-67ºC stehengelassen.
  • Nach dieser Alterungszeit wird das Rühren erneut aufgenommen, und die Masse wird auf etwa 96ºC erhitzt, wobei sie 2 Stunden bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten wird, bis eine vollständige Kristallisation erreicht wird.
  • Die Kristalle werden unter Vakuum abfiltriert, mit entmineralisiertem Wasser gewaschen, 4 Stunden in einem Ofen bei 100ºC getrocknet und an Luft zur Stabilisierung stehengelassen.
  • Es wird ein Zeolith A-LSX erhalten, dessen physikalische Eigenschaften in Tabelle 1 angegeben sind.
    • BEISPIEL 4
  • Die folgende Lösung wird in einen Stahlreaktor mit 2 Liter Kapazität gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Ölzirkulationsummantelung ausgestattet ist, die mit einem temperaturkontrollierten Bad verbunden ist:
  • - Natriumaluminat (1512 Teile) mit 6,8% Al&sub2;O&sub3; und 7,94% Na&sub2;O und enthaltend 15,1 Teile K&sub2;O, bei einer Temperatur von etwa 65ºC.
  • Durch einen Tropftrichter wird die folgende Lösung über einen Zeitraum von etwa 5 Minuten zugegeben:
  • - Natriumsilikat (488 Teile) mit 28,4% SiO&sub2; und 14,2% Na&sub2;O, bei einer Temperatur von etwa 65ºC.
  • Es wird eine Gelmasse erhalten und 30 Minuten unter Rühren bei 65ºC gehalten. Das Rühren wird unterbrochen, und die Masse wird 5 Stunden bei 65ºC-67ºC stehengelassen.
  • Nach dieser Alterungszeit wird das Rühren erneut aufgenommen, und die Masse wird auf etwa 90ºC-92ºC erhitzt, wobei diese Temperatur 2 Stunden beibehalten wird, bis eine vollständige Kristallisation erreicht ist.
  • Die Kristalle werden unter Vakuum abfiltriert, mit entmineralisiertem Wasser gewaschen, 4 Stunden in einem Ofen bei 100ºC getrocknet und an Luft zur Stabilisierung stehengelassen.
  • Es wird ein Zeolith A-LSX erhalten, dessen physikalische Eigenschaften in Tabelle 1 angegeben sind. TABELLE 1
    • BEISPIEL 5 Calciumionenaustausch
  • Die Calciumionenaustauschrate und -kapazität wurden unter Einsatz einer Vorrichtung mit einer spezifischen Ionenelektrode in einem Standardsystem gemessen. Zu diesem Zweck wurde I Liter einer wäßrigen Lösung, enthaltend Calciumchlorid in einer Menge von 3,135 mmol Calcium und 20 ccm einer Pufferlösung bei pH 10,2, gerührt und bei einer konstanten Temperatur von 22ºC gehalten. Nach Eintauchen der vorher stabilisierten und geeichten Elektrode, die für Calcium spezifisch ist, wurde eine Zeolith-Probe eingeführt (die eingesetzten Zeolithe sind in den folgenden Tabellen 2-4 angegeben), welches 1 g wasserfreiem Produkt entsprach.
  • Die Verringerung der Calciumionenmenge in der Lösung wird gemessen und kontinuierlich aufgezeichnet, wodurch die Kinetik des Ionenaustausches durch das Zeolith erhalten wird. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2
  • (1) Zeolith A;
  • (2) Zeolith X(Si/Al-Verhältnis 1,24);
  • (3) : Zeolith A-LSX; A/LSX-Verhältnis 75/25 durch XRD-Analyse (Zeolith des Beispiels 2);
  • (4) : Zeolith A-LSX; A/LSX-Verhältnis 20/80 durch XRD-Analyse (Zeolith des Beispiels 3);
  • (5) : Mix 75 - physikalisches Gemisch von Zeolith A und Zeolith X in einem Verhältnis 75/25;
  • (6) : Mix 80 - physikalisches Gemisch von Zeolith A und Zeolith X in einem Verhältnis 20/80.
    • BEISPIEL 6 Calciumionenaustausch
  • Unter Verwendung der in Beispiel 5 beschriebenen Vorrichtung und unter Durchführung unter denselben Bedingungen wurde die Calciumionenaustauschkinetik in demselben wäßrigen System mit zugegebenem Natriumchlorid gemessen, um dessen Konzentration bei 0,01 mol/l zu erhalten.
  • Alle anderen chemischen Spezies haben dieselbe Konzentration. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 3 angegeben. TABELLE 3
  • (1) : Zeolith A;
  • (2) :- Zeolith X (Si/Al-Verhältnis 1,24);
  • (3) Zeolith A-LSX; A/LSX-Verhältnis 75/25 durch XRD-Analyse (Zeolith des Beispiels 2);
  • (4) : Zeolith A-LSX; A/LSX-Verhältnis 20/80 durch XRD-Analyse (Zeolith des Beispiels 3);
  • (5) : Mix 75 - physikalisches Gemisch von Zeolith A und Zeolith X in einem Verhältnis 75/25;
  • (6) : Mix 80 - physikalisches Gemisch von Zeolith A und Zeolith X in einem Verhältnis 20/80.
    • BEISPIEL 7 Magnesiumionenaustausch
  • Unter Verwendung der in Beispiel 5 beschriebenen Vorrichtung, modifiziert für die Verwendung einer Elektrode, die für Magnesiumionen spezifisch ist, und unter Betrieb unter denselben Bedingungen wurde die Magnesiumionenaustauschkinetik in demselben wäßrigen System gemessen.
  • Zu diesem Zweck wurde 1 Liter einer Lösung, die Magnesiumchlorid in einer Menge von 3,135 mmol Magnesium und 20 ccm einer Pufferlösung von pH 10,2 enthielt, gerührt und bei einer konstanten Temperatur von 22ºC gehalten. Nach Eintauchen der vorher stabilisierten und kalibrierten Elektrode, die spezifisch für Magnesium ist, wurde eine Zeolith-Probe eingeführt (wobei die eingesetzten Zeolithe in Tabelle 4 angegeben sind), die 1 g wasserfreiem Produkt entsprach.
  • Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 4 angegeben. TABELLE 4
  • (1) : Zeolith A;
  • (2) : Zeolith X (Si/Al-Verhältnis 1,24);
  • (3) : Zeolith A-LSX; A/LSX-Verhältnis 75/25 durch XRD-Analyse (Zeolith des Beispiels 2);
  • (4) : Zeolith A-LSX; A/LSX-Verhältnis 20/80 durch XRD-Analyse (Zeolith des Beispiels 3);
  • (5) : Mix 75 - physikalisches Gemisch von Zeolith A und Zeolith X in einem Verhältnis 75/25;
  • (6): Mix 80 - physikalisches Gemisch von Zeolith A und Zeolith X in einem Verhältnis 20/80.

Claims (31)

1. Mikroporöses kristallines Material der Bezeichnung Zeolith A-LSX, das in wasserfreier Form eine molare oxidische Zusammensetzung entsprechend Formel (I) hat:
(M&sub2;/nO + M'&sub2;/nO)·Al&sub2;O&sub3;·zSiO&sub2; (I)
in der:
- M und M' gleich oder verschieden sind und ein Kation eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls der Wertigkeit n darstellen,
- z eine Zahl zwischen 2,1 und 2,6 einschließlich der Grenzwerte ist,
wobei das mikroporöse kristalline Materi l mit Hilfe eines Verfahrens erhältlich ist, welches umfaßt:
a) die Herstellung von zwei wäßrigen Lösungen, die jeweils:
- Al&sub2;O&sub3; und M&sub2;/nO oder Al&sub2;O&sub3; und ein Gemisch von M&sub2;/nO + M'&sub2;/nO, bZW.
- SiO&sub2; und M&sub2;/nO oder SiO&sub2; und ein Gemisch von M&sub2;/nO + M'&sub2;/nO enthalten,
worin die Reaktanten in solchen Mengen vorliegen, daß sie die folgenden Molverhältnisse erfüllen:
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; : 2,30 bis 2,60, einschließlich der Grenzwerte, (M&sub2;/nO + M'&sub2;/nO)/SiO&sub2; : 2,40 bis 1,20, einschließlich der Grenzwerte,
M&sub2;/nO/(M'&sub2;/nO + M'&sub2;/nO): 0,91 bis 1,00, einschließlich der Grenzwerte,
H&sub2;O/(M&sub2;/nO + M'&sub2;/nO): 20 bis 40, einschließlich der Grenzwerte;
b) Inkontaktbringen der beiden in Stufe a) hergestellten Gemische bei einer Temperatur von 20ºc bis 70ºC während einer Dauer von 1 bis 30 Minuten,
c) Altern des in Stufe b) erhaltenen Gemisches bei einer Temperatur von 60ºC bis 70ºC während einer Dauer von 30 Minuten bis 15 Stunden,
d) Kristallisieren des in Stufe c) erhaltenen Gemisches bei einer Temperatur von 90 bis 100ºC während einer Dauer von 10 Minuten bis 120 Minuten.
2. Mikroporöses kristallines Material nach Anspruch 1, wobei M und M' voneinander verschieden sind und ein Alkalimetall darstellen.
3. Mikroporöses kristallines Material nach Anspruch 2, worin M Natrium und M' Kalium bedeuten.
4. Verfahren zur Herstellung des mikroporösen kristallinen Materials nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, welches die Herstellung von zwei wäßrigen Lösungen, die jeweils
- Al&sub2;O&sub3; und M&sub2;/nO oder Al&sub2;O&sub3; und ein Gemisch von M&sub2;/nO + M'&sub2;/nO bZW.
- SiO&sub2; und M&sub2;/nO oder SiO&sub2; und ein Gemisch von M&sub2;/nO + M'&sub2;/nO enthalten,
worin die Reaktanten in solchen Mengen vorliegen, das die folgenden Molverhältnisse erfüllt sind:
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; : 2,30 bis 2,60, einschließlich der Grenzwerte, (M&sub2;/nO + M'&sub2;/nO)/SiO&sub2; : 2,40 bis 1,20, einschließlich der Grenzwerte,
M&sub2;/nO/(M&sub2;/nO + M'&sub2;/nO): 0,91 bis 1,00, einschließlich der Grenzwerte,
H&sub2;O/(M&sub2;/nO + M'&sub2;/nO): 20 bis 40, einschließlich der Grenzwerte;
b) Inkontaktbingen der beiden in Stufe a) hergestellten Gemische bei einer Temperatur von 20ºC bis 70ºC während einer Dauer von einer Minute bis 30 Minuten,
c) Altern des in Stufe b) erhaltenen Gemisches bei einer Temperatur von 60ºC bis 70ºC während einer Dauer von 30 Minuten bis 15 Stunden,
d) Kristallisieren des in Stufe c) erhaltenen Gemisches bei einer Temperatur von 90ºC bis 100ºC während einer Dauer von 10 Minuten bis 120 Minuten, umfaßt.
5. Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen kristallinen Materials nach Anspruch 4, wobei die Reaktanten in Stufe a) in solchen Mengen vorliegen, daß sie die folgenden Molverhältnisse erfüllen:
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; : 2,40 bis 2,55, einschließlich der Grenzwerte, (M&sub2;/nO + M'&sub2;/nO)/SiO&sub2; : 1,70 bis 1,25, einschließlich der Grenzwerte,
M&sub2;/nO/ (M&sub2;/nO + M'&sub2;/nO): 0,94 bis 0, 96, einschließlich der Grenzwerte,
H&sub2;O/(M&sub2;/nO + M'&sub2;/nO): 22 bis 33, einschließlich der Grenzwerte.
6. verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei die Alterungsstufe c) während einer Dauer von 2 Stunden bis 8 Stunden durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei die Kristallisationsstufe d) während einer Dauer von 30 Minuten bis 60 Minuten durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, wobei Stufe a) bei einer Temperatur von 20ºC bis 220ºC durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, wobei die in Stufe a) verwendbare Aluminiumquelle eine Natriumaluminatlösung oder eine Natrium- und Kaliumaluminatlösung ist.
10. verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, wobei die in Stufe a) verwendbare Siliciumquelle eine Natriumsilikatlösung oder eine Natrium- und Kaliumsilikatlösung ist, worin das Verhältnis SiO&sub2;/Na&sub2;O oder SiO&sub2;/(Na&sub2;O + K&sub2;O) eine ganze Zahl oder eine Bruchzahl zwischen 1 und 3 einschließlich der Grenzwerte ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 10, wobei die Quelle der in Stufe a) verwendbaren Kationen Natriumhydroxid oder ein Gemisch aus Natrium- und Kaliumhydroxid ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 11, wobei M Natrium und M' Kalium bedeuten, und die Reaktanten in Stufe b) bei Raumtemperatur durch Zusammengeben der in Stufe a) hergestellten wäßrigen Lösungen unter Rühren über einem Rückstand von Wasser gemischt werden.
13. Verfahren nach einem der Anspruche 4 bis 12, wobei während der Alteningsstufe c) die Masse ohne Rühren stehengelassen wird.
14. verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 13, wobei die Kristallisationsstufe d) unterstatischen Bedingungen oder unter Rühren durchgeführt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 11, wobei M Natrium und M' Kalium bedeuten, es möglich ist, daß das Reaktionsgemisch der Stufe b) durch Zugabe der in Stufe a) hergestellten Lösung von Natriumsilikat oder Natrium- und Kaliumsilikat unter Rühren zu der in Stufe a) hergestellten Natriumaluminatlösung oder Natrium- und Kaliumaluminatlösung unter Rühren bei einer solchen Temperatur, daß die durchschnittliche resultierende Temperatur zwischen 60ºC und 70ºC liegt, gebildet wird, wobei die nachfolgenden Stufen c)
und d) unter den vorstehend angegebenen Bedingungen durchgeführt werden.
16. Mikroporöses kristallines Material nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, wobei die molare oxidische Zusammensetzung wie folgt ist:
- Na&sub2;O : 0,9 bis 0,99, einschließlich der Grenzwerte,
- K&sub2;O: 0,1 bis 0,01, einschließlich der Grenzwerte,
- Al&sub2; : 1,00,
- SiO&sub2; : 2,10 bis 2,30, einschließlich der Grenzwerte, und Kristallwassergehalt zwischen 21% und 24%, einschließlich der Grenzwerte.
17. Mikroporöses kristallines Material nach Ansprüchen 1 bis 3 und 16, wobei der durchschnittliche Teilchendurchmesser zwischen 0,9 um und 10 um, einschließlich der Grenzwerte, beträgt.
18. Mikroporöses kristallines Material nach Anspruch 17, wobei der durchschnittliche Teilchendurchmesser zwischen 1,5 um und 5 um, einschließlich der Grenzwerte, beträgt.
19. Verwendung des mikroporösen kristallinen Materials nach Ansprüchen 1 bis 3 und 16 bis 18 als Builder in Reinigungsmittelsystemen.
20. Reinigungsmittel-Zusammensetzungen, enthaltend das mikroporöse kristalline Material nach Ansprüchen 1 bis 3 und 16 bis 18 entweder für sich oder in Gegenwart von anderen Buildern.
21. Reinigungsmittel-Zusammensetzungen nach Anspruch 20, wobei die vorliegende Menge des Builders 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% beträgt.
22. Reinigungsmittel-Zusammensetzungen nach Anspruch 20, wobei die Menge des in einem der vorhergehenden Patentansprüche beanspruchten mikroporösen kristallinen Materials zwischen 20 Gew.-% und 50 Gew.-% beträgt.
23. Reinigungsmittel-Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 20 bis 22, wobei die anderen Builder unter Zeolith A, polymeren Polycarboxylaten, monomeren Polycarboxylaten und anorganischen Salzen ausgewählt sind.
24. Reinigungsmittel-Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 20 bis 23, die ein oder mehr oberflächenaktive Mittel enthalten, welche unter anionischen, kationischen, nichtionischen, amphoteren oder zwitterionischen oberflächenaktiven Mitteln oder deren Gemischen ausgewählt sind, die Seife enthalten oder nicht enthalten.
25. Reinigungsmittel-Zusammensetzungen nach Anspruch 24, wobei die oberflächenaktiven Mittel Seife enthaltende anionische und nichtionische oberflächenaktive Mittel und keine Seife enthaltende synthetische anionische und nichtionische oberflächenaktive Mittel sind.
26. Reinigungsmittel-Zusammensetzungen nach Anspruch 25, wobei die anionischen oberflächenaktiven Mittel Alkylbenzolsulfonate, primäre und sekundäre Alkylsulfate, Olefin-sulfonate, Alkansulfonate, Dialkylsulfosuccinate oder sulfonierte Fettsäureester sind.
27. Reinigungsmittel-Zusammensetzungen nach Anspruch 25, wobei die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel ethoxylierte primäre und sekundäre Alkohole oder Alkylpolyglucoside sind.
28. Reinigungsmittel-Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 20 bis 27, die Bleichmittel, Natriumsilikat, fluoreszierende Mittel, das Wiederaufziehen verhindernde Mittel, anorganische Salze, Enzyme, Schaumregler oder Schäumungsmittel, Pigmente oder Parfüms enthalten.
29. Reinigungsmittel-Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 20 bis 28 in Form von Pulvern, Flüssigkeiten, Gelen oder festen Barren.
30. Reinigungsmittel-Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 20 bis 29, die zum Waschen von Textilien geeignet sind.
31. Reinigungsmittel-Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 20 bis 29, die als Geschirrspülmittel geeignet sind.
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