CZ203097A3

CZ203097A3 - Mikroporézní krystalický materiál, způsob jeho výroby a použití v detergentních kompozicích

Info

Publication number: CZ203097A3
Application number: CZ972030A
Authority: CZ
Inventors: Agostino Zatta; Pier Domenico Mattioli; Maria Roberta Rabaioli; Pierino Radici; Rosario Aiello; Fortunato Crea
Original assignee: Condea Augusta S. P. A.
Priority date: 1996-06-27
Filing date: 1997-06-26
Publication date: 1998-04-15
Also published as: EP0816291A1; CN1173534A; YU26697A; MD1759B2; SI0816291T1; MD1759C2; CN1104491C; HU9701090D0; SK284208B6; JP3390127B2; CA2209146A1; MD970235A; JPH1072214A; CZ293599B6; HUP9701090A2; CA2209146C; KR100226344B1; PL320813A1; EE9700144A; IT1284078B1

Description

Mikroporézní krystalický materiál, způsob jeho výroby a jeho použití v detergentních kompozicích

Ο* ο

‘co* γ— ο

41*

OC ο<

ζη

Oblast techniky

Vynález se týká mikroporézního krystalického materiálu, zejména mikroporézního krystalického materiálu dále označeného jako zeolit A-LSX (s nízkým obsahem oxidu křemičitého X), a způsobu jeho přípravy. Vynález se rovněž týká použití zmíněného materiálu jako plniva v detergentních systémech. Vynález se také týká detergentních kompozic obsahujících uvedený zeolit A-LSX.

Dosavadní stav techniky

Zeolity, jak přírodního, tak syntetického původu jsou hlinitokřemičitany porézní krystalické povahy, tvořené třírozměrnou mřížkou čtyřstěnu T0₄, ve které může T znamenat křemík nebo hliník. Přítomnost hliníku v čtyřstěnné koordinaci krystalické mřížky určuje přebytek záporného náboje, který je vyrovnán ionty alkalického kovu (Na, K, Rb, Li nebo Cs) , ionty kovů alkalických zemin (Mg nebo Ca) nebo amonnými ionty.

Je známo, že zeolit A se používá jako plnivo v detergentních systémech, které jsou popsány například v patentu US 4,649,036, kde se uvádí, že úkolem tohoto zeolitu je odstraňovat polyvalenční kovové ionty z promývací vody, zejména ionty vápníku, které se nejvyšší měrou podílejí na tvrdosti vody. Nicméně zeolit A snižuje tvrdost vody pouze nepatrnou měrou, vzhledem k tomu, že ve vodě jsou přítomny rovněž hořčíkové ionty, které mají ve vodném roztoku, při počáteční kontaktní teplotě v průběhu promývání vodou větší poloměr, než je poloměr pórů zmíněného zeolitu.

Z výše uvedeného vyplývá, že je kinetika výměny hořčíkových iontů při pokojové teplotě před zahájením působení mycího systému, obsahujícího například povrchově aktivní činidla, bělící činidla, atd., velmi pomalá a kapacita zeolitu A, Co se týče odstraňování hořčíkových iontů je tedy v praxi nedostatečná.

Pro zlepšení účinku detergentních kompozic a pro eliminování tvorby zbytkových usazenin na textilii je třeba z promývacího systému zcela odstranit ionty hořčíku a vápníku. Pokud by se tyto ionty neodstraní, mohly by být rozpustné vápníkové a hořčíkové soli, které se zpravidla vyskytují ve vodě, v přítomnosti dalších složek detergentní kompozice, například uhličitanu sodnému, příčinou vzniku sraženin směsových vápenatých a hořečnatých uhličitanů a hydrátů těchto uhličitanů.

Kromě toho vznik slabě rozpustných solí těchto iontů, zejména v detergentních kompozicích obsahujících aniontová povrchově aktivní činidla, snižuje aktivní množství těchto složek, dostupné pro samotné mytí. K tomu je třeba dodat, jak již bylo uvedeno, že tyto soli tvoří usazeniny na textiliích, které mohou v konečném důsledku způsobit poškození těchto textilií.

Dalším zeolitem, známým v oblasti týkající se detergentních sloučenin, je zeolit X, který je popsán například v německém patentu DD 43,221. Tento zeolit má dostatečně veliké póry, aby umožnil rychlou iontovou výměnu, zejména hořečnatých iontů. Nicméně poměr křemíku a hliníku, na rozdíl od zeolitu A, vždy přesahuje 1, což má za následek snížení celé kapacity iontové výměny. Navíc, zatímco u zeolitu A jsou všechna místa přístupna pro iontovou výměnu (rovnoměrný porézní systém se středním průměrem pórů 4,2 Á), u zeolitu X jsou v mřížce oblasti méně přístupné pro iontovou výměnu (nerovnoměrný porézní systém: oblastí se středním průměrem pórů 7,4 A a oblasti se středním průměrem pórů 2,2 A). Jako kompromisní řešení byl navržen zeolit s poměrem křemíku ku hliníku pohybujícím se v rozmezí od 0,9 do 1,1, tedy s poměrem podobným poměru v zeolitu A, a tento zeolit byl označen jako zeolit LSX (nízký obsah oxidu křemičitého X), který vykazuje výhodnou kapacitu pro iontovou výměnu blízkou kapacitě zeolitu A díky poměru křemíku a hliníku, a současně rychlou iontovou výměnu typickou pro zeolit X, které dosahuje díky své struktuře. Zmíněný zeolit LSX je popsán například v patentu GB 1,580,928.

Nicméně dosud známé způsoby přípravy tohoto zeolitu LSX jsou extrémně finančně náročné, čímž se snižuje ekonomickou přijatelnost a komerční využitelnost tohoto zeolitu. Výroba tohoto zeolitu vyžaduje při teplotě nižší, než 50 °C extrémně dlouhou produkční dobu a zvláště dlouhou dobu potřebnou pro stárnutí (15 až 100 hodin). Tato výroba navíc vyžaduje vysoký poměr oxidu draselného ku celkovému množství oxidu draselného a oxidu sodného, který se pohybuje mezi 0,1 až 0,4, což sebou přináší další negativní prvek, kterým je přítomnost draslíku v konečném zeolitu. Takto připravený zeolit je třeba následně čistit, aby se dosáhlo požadované kapacity a rychlosti iontové výměny a vlastností, které produkt vyžaduje, aby mohl být vhodně použit v detergentních kompozicích.

Nyní se překvapivě zjistilo, že výše popsané problémy lze řešit pomocí jednoduššího a finančně méně náročného způsobu, který umožňuje získat nový mikroporézní krystalický materiál, označovaný jako zeolit A-LSX (nízký obsah oxidu křemičitého X) . Zmíněný zeolit charakterizuje struktura reprezentující výhody jak zeolitu typu A, tak zeolitu typu X. Navíc je zmíněný zeolit zvláště vhodný pro použití v detergentní oblasti, díky tomu, že poskytuje vysokou kapacitu pro odstraňování vápenatých a hořečnatých iontů, přítomných ve vodě při normální mycí teplotě a současně vysokou rychlost odstraňování těchto iontů za popsaných podmínek. Rovněž je třeba poznamenat, že zeolit A-LSX podle vynálezu poskytuje kapacitu a rychlost výměny hořečnatých a vápenatých iontů, která je podstatně vyšší, než kapacita a rychlost dosažená pouhým fyzikálním smísením zeolitu A a zeolitu X. Navíc, u zeolitu A-LSX podle vynálezu je řádově 20 až 30 % zeolitu LSX dostatečným množstvím pro získání požadovaného výkonu ve smyslu kapacity a rychlosti výměny vápenatých a hořečnatých iontů. Avšak pokud je to nezbytné, může zeolit LSX dosahovat až 90 %.

Podstata vynálezu

Jak již bylo uvedeno, vynález poskytuje mikroporézní krystalický materiál, označený jako zeolit A-LSX, který má ve své bezvodé formě molární složení oxidů odpovídající obecnému vzorci (I):

(M_2/nO + M^ř2_/nO). AI2O3.ZSÍO2 (I) ve kterém:

M a M' jsou shodné nebo různé a znamenají kationt alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy s mocenstvím n;

z znamená číslo v rozmezí od 2,1 do 2,6 včetně.

Výhodně jsou M a M' různá a znamenají alkalický kov a výhodněji znamenají sodík, resp. draslík.

Zeolit A-LSX podle vynálezu se získá způsobem zahrnuj ícím:

a) přípravu dvou vodných roztoků obsahujících:

Al₂O₃ a M₂/_n0 nebo A1₂O₃ a směs M₂/_n0 + M'₂/_n0;

SiO₂ a M₂/_n0 nebo SiO₂ a směs M₂/_n0 + M'₂/_n0;

ve kterých je množství reakčních složek dosažení následujících molárních poměrů	dostatečné	pro
SiO₂/Al₂O₃ od 2,30 do 2,60 včetně, výhodně včetně;	od 2,40 do	2,55
(M₂/_nO + M'₂/_nO)/SiO₂ od 2,40 do 1,20 včetně, do 1,25 včetně;	výhodně od	1,70
M₂/_nO/(M_2/nO + M'₂/_nO) od 0,91 do 1,00 včetně, do 0,96 včetně;	výhodně od	0,94
H₂O/(M₂/_nO + M'₂/_n0) od 20 do 40 včetně, výhodně od 22 do 33

včetně;

b) uvedení těchto dvou směsí připravených ve stupni a) do vzájemného kontaktu při teplotě 20°C až 70°C a udržení tohoto kontaktu po dobu 1 až 30 minut;

c) stárnutí směsi získané ve stupni b) při teplotě 60°C až

0°C po dobu 30 minut až 15 hodin, výhodně po dobu 2 až hodin;

d) krystalizace směsi získané ve směsi c) při teplotě 90°C až 100°C po dobu 10 až 120 minut, výhodně po dobu 30 až 60 minut.

Stupeň a) výše popsaného postupu se provádí při teplotě 20°C až 200°C, přičemž volba teploty závisí na volbě výchozího materiálu.

Zdrojem hliníku, použitého ve stupni a) způsobu podle vynálezu je roztok hlinitanu sodného nebo roztok hlinitanu sodného a draselného.

Zdrojem oxidu křemičitého použitého ve stupni a) způsobu podle vynálezu, je roztok křemičitanu sodného nebo roztok křemičitanu sodného a křemičitanu draselného, ve kterém je poměr oxidu křemičitého ku oxidu sodnému nebo oxidu křemičitému ku celkovému množství oxidu sodného a oxidu draselného celým číslem nebo podílem tohoto čísla od 1 do 3 včetně.

Zdrojem kationtů použitých ve stupni a) způsobu podle vynálezu, je hydroxid sodný nebo směs hydroxidu sodného a draselného.

U výhodného provedení způsobu podle vynálezu M znamená sodík a M' znamená draslík, tyto reakční složky se smísí ve stupni b) při pokojové teplotě společným přidáním vodných roztoků připravených ve stupni a) za stálého míchání do vody, přičemž se míchá pata vody.

V průběhu stárnutí ve stupni c) se hmota nechá odstát, výhodně v klidových podmínkách. Míchání směsi v tomto stadiu není kritickým parametrem, ale přesto je výhodné provádět stárnutí v kroku c) za statických podmínek a krystalizací ve stadiu d) za statických podmínek nebo za míchání (míchání se provádí pomocí běžných zařízení, známých odborníkům v daném oboru).

Podle dalšího způsobu provedení podle vynálezu M znamená sodík a M' znamená draslík, reakční směs ve stupni b), se tvoří přidáním roztoku hlinitanu sodného nebo roztoku hlinitanu sodného a draselného připravených ve stupni a) , roztoku křemičitanu sodného nebo roztoku křemičitanu sodného a draselného připravených ve stupni a), za stálého míchání při teplotě dostatečné pro dosažení průměrné výsledné teploty 60°C až 70°C a následné stupně c) a d) se provádějí za již popsaných podmínek.

Na konci krystalizačního stupně b) se pevný krystalický produkt oddělil z matečné směsi běžnými způsoby, například filtrací, promyl demineralizovanou vodou a vysušil. Sušení se běžně provádí při teplotě dosahující přibližně 170°C a výhodně při teplotě pohybující se řádově v rozmezí od 90°C do 120°C a po dobu dostatečnou pro úplnou nebo v podstatě úplnou eliminaci nasákavé vody.

Výhodný finální produkt má následující složení, co se týče molárního zastoupení oxidů:

Na2<0 od 0,9 do 0,99 včetně;

K2O od 0,1 do 0,01 včetně;

A1₂O₃ odpovídá 1,00;

SÍO2 od 2,10 do 2,30 včetně; a obsah krystalické vody se pohybuje v rozmezí od 21 % do 24 % včetně.

Zeolit A-LSX podle vynálezu má střední průměr částic v rozmezí od 0,9 pm do 10 pm včetně a výhodně v rozmezí od 1,5 pm do 5 pm včetně.

Vynález se rovněž týká využití zmíněného zeolitu A-LSX jako plniva v detergentních systémech.

Vynález se rovněž týká detergentních kompozic, obsahujících výše popsaný zeolit A-LSX.

Zeolit A-LSX může být zabudován do detergentních kompozic v libovolné fyzikální formě, například ve formě prášků, kapalin, gelů a tuhých tyčinek. Obecně lze použít již známé formulační principy, platné pro použití zeolitu 4A v detergentních kompozicích.

Zeolit A-LSX podle vynálezu lze použít jako plnivo, a to buď samotný, nebo společně s dalšími obecně používanými plnivy. Zmíněný zeolit A-LSX může v dtergentních kompozicích používaných pro normální aplikace nahradit zeolit A a zeolit LSX. Dvěmi třídami detergentních kompozic, ve kterých lze zeolit zejména podle vynálezu použít jsou prací detergenty a detergenty určené pro myčky nádobí.

Celkové množství plniva, přítomného v detergentních kompozicích představuje zpravidla 20 hm. % až 80 hm. %, přičemž toto množství může tvořit zcela nebo částečně zeolit A-LSX podle vynálezu. Pokud je to žádoucí, může být zeolit A-LSX použit v kombinaci s dalšími hlinitokřemičitany, například se zeolitem A. Množství zeolitu A-LSX přítomného v detergentních kompozicích podle vynálezu se výhodně pohybuje v rozmezí od 20 hm. % do 5 0 hm. %.

Dalšími plnivy, které lze použít do detergentních kompozic jsou například polymerní karboxyláty, například polyakryláty, kopolymery kyseliny akrylové a maleinové, fosfináty kyseliny akrylové; monomerní karboxyláty, například nitrotriacetáty a ethylendiaminotetraacetáty; anorganické soli, například uhličitan sodný, a mnoho dalších běžně používaných sloučenin, které jsou odborníkům v dané oblasti známé.

Zeolit A-LSX podle vynálezu je použitelný zejména v detergentních kompozicích, které neobsahují vůbec plniva obsahující anorganický fosforečnan, jakým je např. orthofosforečnan, metafosforečnan nebo arafosforečnan sodný, nebo je obsahují pouze v malém množství.

Detergentní kompozice podle vynálezu mohou rovněž obsahovat jako podstatné složky jedno nebo několik povrchově aktivních činidel, přičemž tímto povrchově aktivním činidlem může být aniontové, kationtové, neiontové, amfotérni nebo zwitterionové povrchově aktivní činidlo, případně obsahující mýdlo, nebo jejich směsi. Pro účely tohoto vynálezu je komerčně dostupná celá řada povrchově aktivních činitelů. Seznam těchto povrchově aktivních činidel lze nalézt např. v publikaci „Surface Active Agents and Detergents, sv. I a II, jejímiž autory jsou Schwartz, Perry a Berch.

Výhodnými povrchově aktivními činidly jsou aniontová a neiontová povrchově aktivní činidla obsahující mýdlo a syntetická aniontová a neiontová povrchově aktivní činidla neobsahující mýdlo.

Aniontová povrchově aktivní činidla jsou v daném oboru dobře známa. Těmito činidly jsou například alkylbenzensulfonáty, zejména nátriumalkylbenzensulfonáty mající alkylový řetězec s 8 až 15 atomy uhlíku; primární a sekundární alkylsulfáty, zejména nátriumsulfáty primárního alkoholu s 12 až 15 atomy uhlíku; olefinsulfonáty; alkansulfonáty; dialkylsulfosukcináty; a estery sulfonovaných mastných kyselin.

Vhodnými neiontovými povrchově aktivními činidly jsou ethoxylované primární a sekundární alkoholy, zejména ethoxylované primární a sekundární alkoholy s 11 až 18 atomy uhlíku, obsahující 1 až 20 molů ethylenoxidů na mol alkoholu a alkylpolyglukosidy. Volba povrchově aktivního činidla a jeho množství závisí na konečném použití detergentní kompozice. Do detergentů, určených pro myčky nádobí je například výhodné použít malé množství neiontového povrchově aktivního činidla s nízkou pěnivostí. V případě detergentních kompozic určených pro praní textilií lze použít různá povrchově aktivní činidla, která jsou odborníkům v daném oboru dobře známa a jejichž volba bude záviset na konečném použití zmíněné detergentní kompozice, tj. zda je určena pro ruční praní nebo pro praní v pračce.

Celkové množství povrchově aktivního činidla přítomného v detergentních kompozicích zřejmě závisí na jejich konečném použití, takže například v detergentních kompozicích určených pro myčky nádobí může být nízké, např. 0,5 hm. % a v detergentních kompozicích, určených např. pro ruční praní textilií může být vysoké, t j. může dosahovat např. až 60 hm. %. V případě detergentních kompozic určených pro praní textilií se množství povrchově aktivního činidla pohybuje zpravidla od 5 % do 40 %.

Výhodný typ detergentní kompozice určené pro praní textilií v pračce obsahuje aniontová povrchově aktivní činidla a neiontová povrchově aktivní činidla v hmotnostním poměru dosahujícím alespoň 0,67:1, výhodně 1:1 a výhodněji v hmotnostním poměru pohybujícím se v rozmezí od 1:1 do 10:1.

Detergentní kompozice podle vynálezu mohou rovněž obsahovat bělící činidla. Detergentní kompozice určené pro myčky nádobí mohou obsahovat jako bělící činidlo chlór, zatímco detergentní kompozice pro praní textilií mohou obsahovat jako bělici činidla peroxidy, např. anorganické soli perkyselin nebo organické peroxykyseliny, které lze použít společně s aktivátory, jejichž úkolem je zvyšovat bělící účinek při nízké prací teplotě. Pro odborníka v daném oboru opět není problematické zvolit nejvhodnější bělící činidlo.

Dalšími složkami, které mohou být přítomny v detergentních kompozicích podle vynálezu, jsou křemičitan sodný, fluorescenční činidla, antiredepoziční činidla, anorganické soli (např. síran sodný), enzymy, činidla kontrolující pěnivost nebo pěnidla, pigmenty a parfémy. Je třeba uvést, že tento seznam není vyčerpávající. Detergentní kompozice podle vynálezu mohou být připraveny různými, v daném oboru známými, způsoby. Detergenty v práškové formě lze připravit např. sušením suspense slučitelných složek rozprašování a následným nastříkáním těch složek, které nelze použít v suspenzním procesu, na již vysušené slučitelné složky. Pro odborníka v daném oboru nebude problém určit, které složky může zahrnout do suspenze a které musí být následně dodávkovány nebo nastříkány na částice vysušené suspenze. Zeolit A-LSX podle vynálezu lze zpravidla zahrnout do suspenze, ale lze použít i další způsoby zabudování do detergentní kompozice, např. slučování suchých prášků.

Zeolit A-LSX podle vynálezu, který má částice s malým průměrem, je použitelný zejména v kapalných detergrntních kompozicích. Tyto kompozice a způsoby jejich přípravy jsou odborníkům v daném oboru dobře známy.

K lepšímu porozumění vynálezu a jeho jednotlivých provedení poslouží následující příklady, které mají však pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Pata demineralizované vody (1 300 dílů) se zavedla při pokojové teplotě (přibližně 20°C) do ocelového reaktoru s kapacitou 3 litry, opatřeného míchadlem, teploměrem a pláštěm s olejovou cirkulací spojeným s lázní pro regulaci teploty. Pomocí dvou kapaček se do reaktoru zaváděly současně v průběhu 30 minut a za stálého míchání následující roztoky:

křemičitanů sodného (700 dílů) 13 % oxidu křemičitého a 6,5 % oxidu sodného při teplotě přibližně 20°C;

hlinitanu sodného (1 000 dílů) 6,2 % oxidu hlinitého a

16,3 % oxidu sodného, který obsahuje navíc 27,5 dílu oxidu draselného při teplotě přibližně 20°C.

Získaná gelová hmota se ohřála za stálého míchání pomocí oleje, cirkulujícího pláštěm na teplotu 70°C. Po dosažení této teploty se míchání zastavilo a tato teplota se udržovala dalších 12 hodin.

Po uplynutí této doby, kdy probíhalo stárnutí hmoty se opět zahájilo míchání a hmota se ohřála přibližně na 96°C. Při této teplotě se za stálého míchání udržovala další 2 hodiny, až do dosažení úplné krystalizace.

Získané krystaly se odfiltrovaly za vakua, promyly demineralizovanou vodou, vysoušely 4 hod v peci při 100°C a nechaly stabilizovat na vzduchu. Tímto způsobem se získal zeolit A-LSX, jehož fyzikální vlastnosti jsou uvedeny v tabulce 1.

Příklad 2

Pata demineralizované vody (400 dílů) se zavedla při pokojové teplotě (přibližně 20°C) do ocelového reaktoru s kapacitou 2 litry, opatřeného míchadlem, teploměrem a pláštěm s olejovou cirkulací spojeným s lázní pro regulaci teploty. Pomocí dvou kapaček se do reaktoru zaváděly současně v průběhu 30 minut a za stálého míchání následující roztoky:

křemičitanu sodného (500 dílů) 26,7 % oxidu křemičitého a 13,35 % oxidu sodného při teplotě přibližně 20°C;

hlinitanu sodného (1 100 dílů) 8,9 % oxidu hlinitého a

13,7 % oxidu sodného, který obsahuje navíc 14,1 dílu oxidu draselného při teplotě přibližně 20°C.

Získaná gelová hmota se ohřála za stálého míchání pomocí oleje, cirkulujícího pláštěm na teplotu 70°C. Po dosažení této teploty se míchání zastavilo a tato teplota se udržovala dalších 6 hodin.

Získané krystaly se odfiltrovaly za vakua, promyly demineralizovanou vodou, vysoušely 4 hod v peci při 100°C a nechaly stabilizovat na vzduchu. Tímto způsoben se získal zeolit A-LSX, jehož fyzikální vlastnosti jsou uvedeny v tabulce 1.

Přiklad 3

Do ocelového reaktoru s kapacitou 2 litry, opatřeného míchadlem, teploměrem a pláštěm s olejovou cirkulací spojeným s lázní pro regulaci teploty se zavedl následující roztok:

hlinitanu sodného (1 525 dílů) 6,0 % oxidu hlinitého a 6,72 % oxidu sodného, který obsahuje navíc 14,15 dílu oxidu draselného při teplotě přibližně 65°C.

Pomocí kapačky se v průběhu přibližně 5 minut přidal následující roztok:

křemičitanu sodného (475 dílů) 28,4 % oxidu křemičitého a 14,2 % oxidu sodného při teplotě přibližně

65°C.

Získaná gelová hmota se udržovala 30 min za stálého míchání při teplotě 65 °C. Po uplynutí této doby se míchání zastavilo a hmota se nechala 12 hod odstát při 65°C až

67°C.

Příklad 4

hlinitanu sodného (1 512 dílů) 6,8 % oxidu hlinitého a 7,94 % oxidu sodného, který obsahuje navíc 15,1 dílu oxidu draselného při teplotě přibližně 65°C.

křemičitanu sodného (488 dílů) 28,4 % oxidu křemičitého a 14,2 % oxidu sodného při teplotě přibližně

65°C.

Získaná gelová hmota se udržovala 30 min za stálého míchání při teplotě 65°C. Po uplynutí této doby se míchání zastavilo a hmota se nechala 5 hod odstát při 65°C až 67°C.

Po uplynutí této doby, kdy probíhalo stárnutí hmoty se opět zahájilo míchání a hmota se ohřála přibližně na 90 °C až 92°C. Při této teplotě se za stálého míchání udržovala další 2 hodiny, až do dosažení úplné krystalizace.

Tabulka 1

Fyzikální vlastnosti	1	Příklad č.	4
2	3
Poměr zeolitu A/LSX	40/60	75/25	20/80	80/20
Povrchová plocha (m²/g)	229	130	426	103
Střední průměr částic (μ)	5,0	3,5	4,0	3,7
Obsah vody (%)	23,3	21,9	23,3	21,5

Příklad 5

Výměna vápenatých iontů

Rychlost a kapacita výměny vápenatých iontů se měřila za použití zařízení se specifickou iontovou elektrodou ve standardním systému. Pro tento účel se 1 litr vodného roztoku obsahující chlorid vápenatý v rozsahu 3,135 mmolů a 20 cm³ pufrového roztoku s pH hodnotou 10,2, míchal a udržoval při konstantní teplotě 22°C. Po ponoření předem stabilizované a kalibrované elektrody specifické pro vápník se zavedl zeolitový vzorek (seznam použitých zeolitu je uveden v následujících tabulkách 2 až 4) odpovídající 1 g bezvodého produktu.

Snížení množství vápenatých iontů v roztoku se měřilo a kontinuálně zaznamenávalo za účelem získání kinetiky iontové výměny uskutečňované zeolitem. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.

Tabulka 2

Kině tiká výměny Ca²⁺ iontů při 24 °C
	mg CaO	na g zeolitu
Čas	A	X	A-LSX	A-LSX	MIX 75	MIX 80
(s)	(1)	(2)	(3)	(4)	(5)	(6)
20	37	68	65	91	46	62
30	55	71	72	93	60	68
60	73	75	85	96	74	75
90	83	78	91	98	82	79
120	91	81	96	100	84	83

(1): Zeolit A;

(2): Zeolit X (Si/Al poměr 1,24);

(3) : Zeolit A-LSX; A/LSX poměr 75/25 XRD analýzou (zeolit z příkladu 2);

(4) : Zeolit A-LSX; A/LSX poměr 20/80 XRD analýzou (zeolit z příkladu 3);

(5) : MIX 75 - fyzikální směs zeolitu A a zeolitu X v poměru

75/25;

(6) : MIX 80 - fyzikální směs zeolitu A a zeolitu X v poměru

20/80;

Přiklad 6

Výměna vápenatých iontů

Za použití zařízení popsaného v příkladu 5 a za použití stejných provozních podmínek se měřila kinetika výměny vápenatých iontů ve stejném vodném systému s přidaným chloridem sodným, jehož koncentrace dosahovala 0,01 molu/1. Všechny ostatní chemické druhy měly stejnou koncentraci. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 3.

			Tabulka	3
Kinetika	výměny	Ca²⁺	iontů při	24°C	NaCI 0,01 molu/1
		mg	CaO na g	zeolitu
Čas	A	X	A-LSX	A-LSX	MIX 75	MIX 80
(s)	(1)	(2)	(3)	(4)	(5)	(6)
30	48	70	66	85	55	66
60	57	82	78	92	65	77
90	80	85	84	94	82	84
120	87	88	87	97	87	88
600	118	98	104	104	112	102

(1) : Zeolit A;

(2) : Zeolit X (Si/Al poměr 1,24);

(3) : Zeolit A-LSX; A/LSX poměr 75/25 XRD analýzou (zeolit z příkladu 2);

(4) : Zeolit A-LSX; A/LSX poměr 20/80 XRD analýzou (zeolit z příkladu 3);

(5) : MIX 75 - fyzikální směs zeolitu A a zeolitu X v poměru

75/25;

(6) : MIX 80 - fyzikální směs zeolitu A a zeolitu X v poměru

20/80;

Příklad 7

Výměna hořečnatých iontů

Za použití zařízení popsaného v příkladu 5 modifikovaného pro použití elektrody specifické pro hořečnatý iont a za použití stejných podmínek se měřila ve stejném vodném systému kinetika výměny hořečnatých iontů. Pro tento účel se 1 litr vodného roztoku, obsahující chlorid hořečnatý v rozsahu 3,135 mmolů hořčíku a 20 cm³pufrovacího roztoku s pH hodnotou 10,2, míchal a udržoval při konstantní teplotě 22°C. Po ponoření předem stabilizované a kalibrované elektrody specifické pro hořčík se zavedl zeolitový vzorek (seznam použitých zeolitu je uveden v následující tabulce 4) odpovídající 1 g bezvodého produktu. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 4.

Tabulka 4

Kinetika výměny Mg²⁺ iontů při 24°C
		mg MgO	na g	zeolitu
Čas	A	X	A-LSX	A-LSX	MIX 75	MIX 80
(min)	(1)	(2)	(3)	(4)	(5)	(6)
1	2	21	11	22	8	17
2	3	42	22	24	15	34
5	5	105	59	105	35	85
15	18	112	63	113	46	93

(1) : Zeolit A;

(2): Zeolit X (Si/Al poměr 1,24);

(3) : Zeolit A-LSX; A/LSX poměr 75/25 XRD analýzou (zeolit z příkladu 2);

(4) : Zeolit A-LSX; A/LSX poměr 20/80 XRD analýzou (zeolit z příkladu 3) ;

(5) : MIX 75 - fyzikální směs zeolitu A a zeolitu X v poměru

75/25;

(6): MIX 80 20/80;

fyzikální směs zeolitu A a zeolitu X v poměru

Claims

1. Mikroporézní krystalický materiál, označený jako zeolit A-LSX, vyznačený tím ze ma ve sve bezvodé formě molární složení oxidů odpovídající obecnému vzorci (I):

(M_2/n0 + M'_2/n0). Al₂O₃.zSiO₂ (I);

ve kterém:

z znamená číslo v rozmezí od 2,1 do 2,6 včetně.

2. Mikroporézní krystalický materiál podle nároku 1, vyznačený tím, žeMaM' jsou vzájemně odlišná a znamenají alkalický kov.

3. Mikroporézní krystalický materiál podle nároku 2, vyznačený tím, že M znamená sodík a M' znamená draslík.

4. Způsob výroby mikroporézního krystalického materiálu podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že zahrnuje:

a) přípravu dvou vodných roztoků obsahujících:

A1₂O₃ a M₂/_n0 nebo A1₂O₃ a směs M_2/nO + M'_2/n0;

SiO₂ a M₂/_nO nebo SiO₂ a směs M₂/_n0 + M'₂/_n0;

ve kterých je množství reakčních složek dostatečné pro dosažení následujících moiárních poměrů

SiO₂/Al₂O₃ od 2,30 do 2,60 včetně;

(M₂/_nO + M' _2/nO) /SiO₂ od 2,40 do 1,20 včetně;

M₂/_nO/(M₂/_nO + M'₂/_nO) od 0,91 do 1,00 včetně;

H₂O/(M₂/_nO + M'₂/_nO) od 20 do 40 včetně;

b) uvedení těchto dvou ~,směsí připravených ve stupni a) do vzájemného kontaktu při teplotě 20°C až 70°C a udržení tohoto kontaktu 1 až 30 minut;

c) stárnutí směsi získané ve stupni b) při teplotě 60°C až 70°C po dobu 30 minut až 15 hodin;

d) krystalizace směsi získané ve směsi c) při teplotě 90°C až 100°C po dobu 10 až 120 minut.

5. Způsob podle nároku 4,vyznačený tím, že množství reakčních složek ve stupni a) je dostatečné pro dosažení následujících moiárních poměrů:

SíO₂/A1₂O₃ od 2,40 do 2,55 včetně;

(M₂/nO + M'₂/_nO)/SiO₂ od 1,70 do 1,25 včetně;

M₂/_nO/(M₂/_nO + M'₂/nO) od 0,94 do 0,96 včetně;

H₂O/(M_2/nO + M'_2ZnO) od 22 do 33 včetně.

6. Způsob podle nároku 4 nebo 5, vyznačený tím, že stárnutí ve stupni c) se provádí 2 až 8 hodin.

7. Způsob podle některého z nároků 4 až 6, vyznačený tím, že krystalizační stupeň d) se provádí 30 až 60 minut.

8. Způsob podle některého z nároků 4 až 7, vyznačený tím, že se stupeň a) provádí při teplotě v rozmezí od 20°C do 220°C.

9. Způsob podle některého z nároků 4 až 8, vyznačený tím, že zdrojem hliníku použitelným na stupni a) je roztok hlinitanu sodného nebo roztok hlinitanu sodného a draselného.

10. Způsob podle některého z nároků 4 až 9, vyznačený tím, že zdrojem křemíku použitelným ve stupni a) je roztok křemičitanů sodného nebo roztok křemičitanů sodného a křemičitanů draselného, ve kterém je poměr oxidu křemičitého ku oxidu sodnému nebo oxidu křemičitému ku celkovému množství oxidu sodného a oxidu draselného celým číslem nebo podílem tohoto čísla od 1 do 3 včetně.

11. Způsob podle některého z nároků 4 až 10, vyznačený tím, že zdrojem kationtů použitelným ve stupni a) je hydroxid sodný nebo směs hydroxidu sodného a draselného.

12. Způsob podle některého z nároků 4 až 11, vyznačený tím, že M znamená sodík a M' znamená draslík, reakční složky se smísí ve stupni b) při pokojové teplotě společným přidáním vodných roztoků připravených ve stupni a) za stálého míchání, přičemž se míchá pouze pata vody.

13. Způsob podle některého z nároků 4 až 12, vyznačený tím, že v průběhu stárnutí ve stupni c) se hmota nechá odstát v klidových podmínkách.

14. Způsob podle některého z nároků 4 až 13, vyznačený tím, že krystalizační stupeň d) se provádí za statických podmínek nebo za míchání.

15. Způsob podle některého z nároků 4 až 11, vyznačený tím, že M znamená sodík a M' znamená draslík, a že je možné připravit reakční směs ve stupni b) přidáním roztoku hlinitanu sodného nebo roztoku hlinitanu sodného a draselného připravených ve stupni a) , roztoku křemičitanu sodného nebo roztoku křemičitanu sodného a draselného připravených ve stupni a) za stálého míchání při teplotě dostatečné pro dosažení průměrné výsledné teploty

60°C až 70°C a následné stupně c) a d) se provádějí za již popsaných podmínek.

16. Mikroporézní krystalický materiál podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že jeho složení ve smyslu molárního zastoupení oxidů je následuj ící:

Na₂O od 0,9 do 0,99 včetně;

K₂O od 0,1 do 0,01 včetně;

A1₂O₃ odpovídá 1,00;

SiO₂ od 2,10 do 2,30 včetně; a obsah krystalické vody se pohybuje v rozmezí od 21 % do 24 % včetně.

17. Mikroporézní krystalický materiál podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se střední průměr částic pohybuje v rozmezí od 0,9 μιη do 10 gm včetně.

18. Mikroporézní krystalický materiál podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se střední průměr částic pohybuje v rozmezí od 1,5 gm do 5 μτη včetně.

19. Použití mikroporézního krystalického materiálu podle některého z předcházejících nároků jako plniva v detergentních systémech.

20. Detergentní kompozice, vyznačené tím, že obsahují mikroporézní krystalický materiál podle některého z předcházejících nároků buď samotný, nebo v přítomnosti dalších plniv.

21. Detergentní kompozice podle nároku 20, vyznačené tím, že se množství přítomného plniva pohybuje v rozmezí od 20 do 80% hmotnosti.

22. Detergentní kompozice podle nároku 20, vyznačené tím, že se množství přítomného plniva pohybuje v rozmezí od 20 do 50% hmotnosti.

23. Detergentní kompozice podle některého z nároků 20 až 22, vyznačené tím, že další plnivo se zvolí ze skupiny zahrnující zeolit A, polymerní karboxyláty, monomerní polykarboxyláty a anorganické soli.

24. Detergentní kompozice podle některého z nároků 20 až 23, vyznačené tím, že obsahují jedno nebo několik povrchově aktivních činidel zvolených z aniontových, kationtovýeh, neiontových, amfoterních nebo zwitterionových povrchově aktivních činidel, případně obsahujících mýdlo, nebo z jejich směsí.

25. Detergentní kompozice podle nároku 24, vyznačené tím, že povrchově aktivními činidly jsou aniontová a neiontová povrchově aktivní činidla obsahující mýdla a syntetická aniontová a neiontová povrchově aktivní činidla neobsahující mýdlo.

26. Detergentní kompozice podle nároku 25, vyznačené tím, že aniontovými povrchově aktivními činidly jsou alkylbenzensulfonáty, primární a sekundární alkylsulfáty, olefinsulfonáty, alkansulfonáty, dialkylsulfosukcináty nebo estery sulfonovaných mastných kyselin.

27. Detergentní kompozice podle nároku 25, vyznačené tím, že neiontovými povrchově aktivními činidly jsou ethoxylované primární a sekundární alkoholy nebo alkylpolyglukosidy.

28. Detergentní kompozice podle některého z nároků 20 až 27, vyznačené tím, že obsahují bělící činidla, křemičitan sodný, fluorescenční činidla, antiredepoziční činidla, anorganické soli, enzymy, činidla kontrolující pěnivost nebo pěnidla, pigmenty a parfémy.

29. Detergentní kompozice podle některého z nároků 20 až 28, vyznačené tím, že mají formu prášku, kapalin, gelů nebo pevných tyčinek.

30. Detergentní kompozice podle některého z nároků 20 až 29, vyznačené tím, že jsou použitelné pro praní textilií.

31. Detergentní kompozice podle některého z nároků 20 až 29, vyznačené tím, že jsou použitelné pro myčky nádobí.