CZ293599B6 - Mikroporézní krystalický materiál, způsob jeho výroby, detergentní kompozice obsahující mikroporézní krystalický materiál a její použití - Google Patents

Mikroporézní krystalický materiál, způsob jeho výroby, detergentní kompozice obsahující mikroporézní krystalický materiál a její použití Download PDF

Info

Publication number
CZ293599B6
CZ293599B6 CZ19972030A CZ203097A CZ293599B6 CZ 293599 B6 CZ293599 B6 CZ 293599B6 CZ 19972030 A CZ19972030 A CZ 19972030A CZ 203097 A CZ203097 A CZ 203097A CZ 293599 B6 CZ293599 B6 CZ 293599B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
inclusive
sodium
temperature
zeolite
crystalline material
Prior art date
Application number
CZ19972030A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ203097A3 (cs
Inventor
Agostino Zatta
Pier Domenico Mattioli
Maria Roberta Rabaioli
Pierino Radici
Rosario Aiello
Fortunato Crea
Original Assignee
Condea Augusta S. P. A.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Condea Augusta S. P. A. filed Critical Condea Augusta S. P. A.
Publication of CZ203097A3 publication Critical patent/CZ203097A3/cs
Publication of CZ293599B6 publication Critical patent/CZ293599B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/14—Type A
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/20—Faujasite type, e.g. type X or Y
    • C01B39/22—Type X
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/08—Silicates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/21—Faujasite, e.g. X, Y, CZS-3, ECR-4, Z-14HS, VHP-R
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/24—LTA, e.g. A, alpha, ZK-4, ZK-21, ZK-22

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

Mikroporézní krystalický materiál, označený jako zeolit A-LSX, má ve své bezvodé formě molární složení oxidů odpovídající obecnému vzorci I, ve kterém M a M' jsou shodné nebo různé a znamenají kationt alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy s mocenstvím n a z znamená číslo v rozmezí od 2,1 do 2,6 včetně vyrobitelný tak, že se; a) připraví dva vodné roztoky obsahující: Al.sub.2.n.O.sub.3.n. a M.sub.2/n.n.O nebo Al.sub.2.n.O.sub.3.n. a směs M.sub.2/n.n.O + M'.sub.2/n.n.O; SiO.sub.2.n. a M.sub.2/n.n.O nebo SiO.sub.2.n. a směs M.sub.2/n.n.O + M'.sub.2/n.n.O; ve kterých je množství reakčních složek dostatečné pro dosažení následujících molárních poměrů SiO.sub.2.n./Al.sub.2.n.O.sub.3.n. od 2,30 do 2,60 včetně; (M.sub.2/n.n.O + M'.sub.2/n.n.O)/SiO.sub.2.n. od 2,40 do 1,20 včetně; M.sub.2/n.n.O/(M.sub.2/n.n.O + M'.sub.2/n.n.O) od 0,91 do 1,00 včetně; H.sub.2.n.O/(M.sub.2/n.n.O + M'.sub.2/n.n.O) od 20 do 40 včetně; b) tyto dvě směsi připravené ve stupni a) se při teplotě 20 .degree.C až 70 .degree.C uvedou do vzájemného kontaktu a tento kontakt se udrží 1 min až 30 min; c) směs získaná ve stupni b) se nechá stárnout při teplotě 60 .degree.C až 70 .degree.C po dobu 30 min až 15 h; a d) směs získaná ve stupni c) se krystalizuje při teplotě 90 .degree.C až 100 .degree.C po dobu 10 min až 120 min. Uvedený mikroporézní krystalický materiál lze použít jako plnivo v detergentních systémech, které lze použít při praní a pro myčky nádobí.ŕ

Description

Mikroporézní krystalický materiál, způsob jeho výroby, detergentní kompozice obsahující mikroporézní krystalický materiál a její použití
Oblast techniky
Vynález se týká mikroporézního krystalického materiálu, zejména mikroporézního krystalického materiálu, dále označeného jako zeolit A-LSX s nízkým obsahem oxidu křemičitého, a způsobu jeho přípravy. Vynález se rovněž týká použití zmíněného materiálu jako plniva v detergentních systémech. Vynález se také týká detergentních kompozic obsahujících uvedený zeolit A-LSX a jejich použití.
Dosavadní stav techniky
Zeolity jak přírodního, tak syntetického původu jsou hlinotokřemičitany porézní krystalické povahy tvořené třírozměrnou mřížkou čtyřstěnu TO4, ve které může T znamenat křemík nebo hliník. Přítomnost hliníku v čtyřstěnné koordinaci krystalické mřížky určuje přebytek záporného náboje, který je vyrovnán ionty alkalického kovu (Na, K, Rb, Li nebo Cs), ionty kovů alkalických zemin (Mg nebo Ca) nebo amonnými ionty.
Je známo, že zeolit A se používá jako plnivo v detergentních systémech, které jsou popsány například v patentu US 4 649 036, kde se uvádí, že úkolem tohoto zeolitu je odstraňovat vícevazebné kovové ionty z promývací vody, zejména ionty vápníku, které se nejvyšší měrou podílejí na tvrdosti vody. Nicméně zeolit A snižuje tvrdost vody pouze nepatrnou měrou, vzhledem ktomu, že ve vodě jsou přítomny rovněž hořčíkové ionty, které mají ve vodném roztoku, při počáteční kontaktní teplotě v průběhu promývání vodou větší poloměr, než je poloměr pórů zmíněného zeolitu.
Z výše uvedeného vyplývá, že je kinetika výměny hořčíkových iontů při pokojové teplotě před zahájením působení mycího systému, obsahujícího například povrchově aktivní činidla, bělicí činidla, atd., velmi pomalá a kapacita zeolitu A, co se týče odstraňování hořčíkových iontů, je tedy v praxi nedostatečná.
Pro zlepšení účinku detergentních kompozic a pro eleminování tvorby zbytkových usazenin na textilii je třeba z promývacího systému zcela odstranit ionty hořčíku a vápníku. Pokud se tyto ionty neodstraní, mohly by být rozpustné vápníkové a hořčíkové soli, které se zpravidla vyskytují ve vodě, v přítomnosti dalších složek detergentní kompozice, například uhličitanu sodnému, příčinou vzniku sraženin směsových vápenatých a hořečnatých uhličitanů a hydrátů těchto uhličitanů.
Kromě toho vznik slabě rozpustných solí těchto iontů, zejména v detergentních kompozicích obsahujících aniontová povrchově aktivní činidla, snižuje aktivní množství těchto složek dostupných pro samotné mytí. Ktomu je třeba dodat, jak již bylo uvedeno, že tyto soli tvoří usazeniny na textiliích, které mohou v konečném důsledku způsobit poškození těchto textilií.
Dalším, v oblasti týkající se detergentních sloučenin známým zeolitem je zeolit X, který je popsán například v německých patentech DD 43 221 a DE 1 265 727 a DE 2 731 010. Tento zeolit má dostatečně veliké póry, aby umožnil rychlou iontovou výměnu, zejména hořečnatých iontů. Nicméně poměr křemíku a hliníku, na rozdíl od zeolitu A, vždy přesahuje 1, což má za následek snížení celé kapacity iontové výměny. Navíc, zatímco u zeolitu A jsou všechna místa přístupná pro iontovou výměnu (rovnoměrný porézní systém se středním průměrem pórů 0,42 nm), u zeolitu X jsou v mřížce oblasti méně přístupné pro iontovou výměnu (nerovnoměrný porézní systém: oblasti se středním průměrem pórů 0,74 nm a oblasti se středním průměrem pórů 0,22 nm). Jako kompromisní řešení byl navržen zeolit s poměrem křemíku ku hliníku pohybujícím se v rozmezí
-1 CZ 293599 B6 od 0,9 do 1,1, tedy s poměrem podobným poměru v zeolitu A, a tento zeolit byl označen jako zeolit LSX (nízký obsah oxidu křemičitého X), který vykazuje výhodnou kapacitu pro iontovou výměnu blízkou kapacitě zeolitu A díky poměru křemíku a hliníku, a současně rychlou iontovou výměnu typickou pro zeolit X, které dosahuje díky své struktuře. Zmíněný zeolit LSX je popsán 5 například v patentu GB 1 580 928.
Nicméně dosud známé způsoby přípravy tohoto zeolitu LSX jsou extrémně finančně náročné, čímž se snižuje ekonomická přijatelnost a komerční využitelnost tohoto zeolitu. Výroba tohoto zeolitu vyžaduje při teplotě nižší než 50 °C extrémně dlouhou produkční dobu, a zvláště dlouhou 10 dobu potřebnou pro stárnutí (15 h až 100 h). Tato výroba navíc vyžaduje vysoký poměr oxidu draselného ku celkovému množství oxidu draselného a oxidu sodného, který se pohybuje mezi 0,1 až 0,4, což sebou přináší další negativní prvek, kterým je přítomnost draslíku v konečném zeolitu. Tento připravený zeolit je třeba následně čistit, aby se dosáhlo požadované kapacity a rychlosti iontové výměny a vlastností, které produkt vyžaduje, aby mohl být vhodně použit 15 v detergentních kompozicích.
Nyní se překvapivě zjistilo, že výše popsané problémy lze řešit pomocí jednoduššího a finančně méně náročného způsobu, který' umožňuje získat nový mikroporézní krystalický materiál, označovaný jako zeolit A-LSX (nízká obsah oxidu křemičitého X). Zmíněný zeolit charakterizuje 20 struktura reprezentující výhody jak zeolitu typu A, tak zeolitu typu X. Navíc je zmíněný zeolit zvláště vhodný pro použití v detergentní oblasti, díky tomu, že poskytuje vysokou kapacitu pro odstraňování vápenatých a hořečnatých iontů, přítomných ve vodě při normální mycí teplotě, a současně vysokou rychlost odstraňování těchto iontů za popsaných podmínek. Rovněž je třeba poznamenat, že zeolit A-LSX podle vynálezu poskytuje kapacitu a rychlost výměny hořečnatých 25 a vápenatých iontů, která je podstatně vyšší, než kapacita a rychlost dosažená pouhým fyzikálním smísením zeolitu A a zeolitu X. Navíc, u zeolitu A-LSX podle vynálezu je řádově 20 % až 30 % zeolitu LSX dostatečným množstvím pro získání požadovaného výkonu, ve smyslu kapacity a rychlosti výměny vápenatých a hořečnatých iontů. Avšak pokud je to nezbytné, může zeolit LSX dosahovat až 90 %.
Podstata vynálezu
Jak již bylo uvedeno, vynález poskytuje mikroporézní krystalický materiál, označený jako zeolit 35 A-LSX, jenž má ve své bezvodé formě molámí složení oxidů odpovídající obecnému vzorci I:
(Μ^Ο + Μ'^Ο)· A12O3· zSiO2 (I), ve kterém:
M a M' jsou shodné nebo různé a znamenají kationt alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy s mocenstvím n;
z znamená číslo v rozmezí od 2,1 do 2,6 včetně; přičemž tento zeolit A-LSX je připraven tak, že 45 se
a) připraví dva vodné roztoky obsahující:
A12O3 a M2/nO nebo A12O3 a směs M2/nO + M'2/nO;
SiO2 a M2/nO nebo SiO a směs M^O + M'2/nO;
ve kterých je množství reakčních složek dostatečné pro dosažení následujících molárních poměrů
SiO2/Al2O3 od 2,30 do 2,60 včetně, výhodně od 2,40 do 2,55 včetně;
-2CZ 293599 B6 (M2/nO + M'2/nO)/SiO2 od 2,40 do 1,20 včetně, výhodně od 1,70 do 1,25 včetně;
M2/nO/(M2/nO + M'2/nO) od 0,91 do 1,00 včetně, výhodně od 0,94 do 0,96 včetně;
H2O/(M2/nO + M'2/nO) od 20 do 40 včetně, výhodně od 22 do 33 včetně;
b) tyto dvě směsi připravené ve stupni a) se při teplotě 20 °C až 70 °C uvedou do vzájemného kontaktu a tento kontakt se udrží po dobu 1 min až 30 min;
c) směs získaná ve stupni b) se nechá stárnout při teplotě 60 °C až 70 °C po dobu 30 min až 15 h, výhodně po dobu 2 h až 8 h;
d) směs získaná ve stupni c) se krystalizuje při teplotě 90 °C až 100 °C po dobu 10 min až 120 min, výhodně po dobu 30 min až 60 min.
Stupeň a) výše popsaného postupu se provádí při teplotě 20 °C až 200 °C, přičemž volba teploty závisí na volbě výchozího materiálu.
Výhodně jsou M a M' různá a znamenají alkalický kov a výhodněji znamenají sodík, resp. draslík.
Zdrojem hliníku použitého ve stupni a) způsobu podle vynálezu je roztok hlinitanu sodného nebo roztok hlinitanu sodného a draselného.
Zdrojem oxidu křemičitého použitého ve stupni a) způsobu podle vynálezu je roztok křemičitanu sodného nebo roztok křemičitanu sodného a křemičitanu draselného, ve kterém je poměr oxidu křemičitého ku oxidu sodnému nebo oxidu křemičitému ku celkovému množství oxidu sodného a oxidu draselného celým číslem nebo zlomkem v rozsahu od 1 do 3 včetně.
Zdrojem kationtů použitých ve stupni a) způsobu podle vynálezu, je hydroxid sodný nebo směs hydroxidu sodného a draselného.
U výhodného provedení způsobu podle vynálezu M znamená sodík a M' znamená draslík, tyto reakční složky se smísí ve stupni b) při pokojové teplotě společným přidáním vodných roztoků připravených ve stupni a) za stálého míchání do vody, přičemž se míchá pata vody.
V průběhu stárnutí ve stupni c) se hmota nechá odstát, výhodně v klidových podmínkách. Míchání směsi v tomto stadiu není kritickým parametrem, ale přesto je výhodné provádět stárnutí v kroku c) za statických podmínek a krystalizaci ve stadiu d) za statických podmínek nebo za míchání (míchání se provádí pomocí běžných zařízení, odborníkům v daném oboru známých).
Podle dalšího způsobu provedení podle vynálezu M znamená sodík a M' znamená draslík, reakční směs ve stupni b) se tvoří přidáním roztoku hlinitanu sodného nebo roztoku hlinitanu sodného a draselného připravených ve stupni a), roztoku křemičitanu sodného nebo roztoku křemičitanu sodného a draselného připravených ve stupni a), za stálého míchání při teplotě dostatečné pro dosažení průměrné výsledné teploty 60 °C až 70 °C a následné stupně c) a d) se provádějí za již popsaných podmínek.
Na konci krystalizačního stupně b) se pevný krystalický produkt oddělil z matečné směsi běžnými způsoby, například filtrací, promyl demineralizovanou vodou a vysušil. Sušení se běžně provádí při teplotě dosahující přibližně 170 °C a výhodně při teplotě pohybující se řádově v rozmezí od 90 °C do 120 °C a po dobu dostatečnou pro úplnou nebo v podstatě úplnou eliminaci nasákavé vody.
-3CZ 293599 B6
Výhodný finální produkt má, pokud jde o molámí zastoupení oxidů, následující složení:
Na2O od 0,9 do 0,99 včetně;
K2O od 0,1 do 0,01 včetně;
A12O3 odpovídá 1,00;
SiO2 od 2,10 do 2,30 včetně; a obsah krystalické vody se pohybuje v rozmezí od 21 % do 24 % včetně.
Zeolit A-LSX podle vynálezu má střední průměr částic v rozmezí od 0,9 pm do 10 pm včetně a výhodně v rozmezí od 1,5 pm do 5 pm včetně.
Vynález se rovněž týká využití zmíněného zeolitu A-LSX jako plniva v detergentních systémech.
Vynález se rovněž týká detergentních kompozic, obsahujících výše popsaný zeolit A-LSX.
Zeolit A-LSX může být zabudován do detergentních kompozic v libovolné fyzikální formě, například ve formě prášků, kapalin, gelů a tuhých tyčinek. Obecně lze použít již známé formulač20 ní principy, platné pro použití zeolitu 4A v detergentních kompozicích.
Zeolit A-LSX podle vynálezu lze použít jako plnivo, a to buď samotný, nebo společně s dalšími obecně používanými plnivy. Zmíněný zeolit A-LSX může v detergentních kompozicích používaných pro normální aplikace nahradit zeolit A a zeolit LSX. Dvěma třídami detergentních kompo25 zic, ve kterých lze zeolit zejména podle vynálezu použít, jsou prací detergenty a detergenty určené pro myčky nádobí.
Celkové množství plniva, přítomného v detergentních kompozicích představuje zpravidla 20 % hmotn. až 80 % hmotn., přičemž toto množství může zcela nebo částečně zeolit A-LSX podle 30 vynálezu. Pokud je to žádoucí, může být zeolit A-LSX použit v kombinaci s dalšími hlinitokřemičitany, například se zeolitem A. Množství zeolitu A-LSX přítomného v detergentních kompozicích podle vynálezu se výhodně pohybuje v rozmezí od 20 % hmotn. do 50 % hmotn.
Dalšími plnivy, které lze použít do detergentních kompozic, jsou například polymemí karboxy35 láty, například polyakryláty, kopolymery kyseliny akrylové a maleinové, fosfináty kyseliny akrylové; monomemí karboxymáty, například nitrotriacetáty a ethylendiaminotetraacetáty; anorganické soli, například uhličitan sodný, a mnoho dalších běžně používaných sloučenin, které jsou odborníkům v dané oblasti známé.
Zeolit A-LSX podle vynálezu je použitelný zejména v detergentních kompozicích, které neobsahují vůbec plniva obsahující anorganický fosforečnan, jakým je například orthofosforečnan, metafosforečnan nebo arafosforečnan sodný, neboje obsahují pouze v malém množství.
Detergentní kompozice podle vynálezu mohou rovněž obsahovat jako podstatné složky jedno 45 nebo několik povrchově aktivních činidel, přičemž tímto povrchově aktivním činidlem může být aniontové, kationtové, neiontové, amfotemí nebo zwitterionové povrchově aktivní činidlo, případně obsahující mýdlo, nebo jejich směsi. Pro účely tohoto vynálezu je komerčně dostupná celá řada povrchově aktivních činidel. Seznam těchto povrchově aktivních činidel lze nalézt např. v publikaci „Surface - Activace Agents and Detergents“, sv. I a II, jejímž autory jsou Schwartz, 50 Perry a Berch.
Výhodnými povrchově aktivními činidly jsou aniontová a neiontová povrchově aktivní činidla obsahující mýdlo a syntetická aniontová a neiontová povrchově aktivní činidla neobsahující mýdlo.
-4CZ 293599 B6
Aniontová povrchově aktivní činidla jsou v daném oboru dobře známa. Těmito činidly jsou například alkylbenzensulfonáty, zejména natriumalkylbenzensulfonáty mající alkylový řetězec s 8 až 15 atomy uhlíku; primární a sekundární alkylsulfáty, zejména natriumsulfáty primárního alkoholu s 12 až 15 atomy uhlíku; olefinsulfonáty; alkansulfonáty; dialkylsulfosukcináty; a estery sulfonovaných mastných kyselin.
Vhodnými neiontovými povrchově aktivními činidly jsou ethoxylované primární a sekundární alkoholy, zejména ethoxylované primární a sekundární alkoholy s 11 až 18 atomy uhlíku, obsahující 1 mol až 20 mol ethylenoxidů, vztaženo na 1 mol alkoholu, a alkylpolyglukosidy. Volba povrchově aktivního činidla a jeho množství závisí na konečném použití detergentní kompozice. Do detergentů, určených pro myčky nádobí je například výhodné použít malé množství neiontového povrchově aktivního činidla s nízkou pěnivostí. V případě detergentních kompozic určených pro praní textilií lze použít různá povrchově aktivní činidla, která jsou odborníkům v daném oboru dobře známa a jejichž volba bude záviset na konečném použití zmíněné detergentní kompozice, tj. zdaje určena pro ruční praní nebo pro praní v pračce.
Celkové množství povrchově aktivního činidla přítomného v detergentních kompozicích zřejmě závisí na jejich konečném použití, takže například v detergentních kompozicích určených pro myčky nádobí může být nízké, např. 0,5 % hmotn., a v detergentních kompozicích určených např. pro ruční praní textilií může být vysoké, tj. může dosahovat např. až 60 % hmotn. V případě detergentních kompozic určených pro praní textilií se množství povrchově aktivního činidla pohybuje zpravidla od 5 % hmotn. do 40 % hmotn.
Výhodný typ detergentní kompozice určené pro praní textilií v pračce obsahuje aniontová povrchově aktivní činidla a neiontová povrchově aktivní činidla v hmotnostním poměru dosahujícím alespoň 0,67:1, výhodně 1:1 a výhodněji v hmotnostním poměru pohybujícím se v rozmezí od 1:1 do 10:1.
Detergentní kompozice podle vynálezu mohou rovněž obsahovat bělicí činidla. Detergentní kompozice určené pro myčky nádobí mohou obsahovat jako bělicí činidlo chlor, zatímco detergentní kompozice pro praní textilií mohou obsahovat jako bělicí činidla peroxidy, např. anorganické soli perkyselin nebo organické peroxykyseliny, které lze použít společně s aktivátory, jejichž úkolem je zvyšovat bělicí účinek při nízké prací teplotě. Pro odborníka v daném oboru opět není problematické zvolit nejvhodnější bělicí činidlo.
Dalšími složkami, které mohou být přítomny v detergentních kompozicích podle vynálezu, jsou křemičitan sodný, fluorescenční činidla, antiredepoziční činidla, anorganické soli (např. síran sodný), enzymy, činidla kontrolující pěnivost nebo pěnidla, pigmenty a parfémy. Je třeba uvést, že tento seznam není vyčerpávající. Detergentní kompozice podle vynálezu mohou být připraveny různými v daném oboru známými způsoby. Detergenty v práškové formě lze připravit např. sušením suspense slučitelných složek rozprašováním a následným nastříkáním těch složek, které nelze použít v suspenzním procesu, na již vysušené slučitelné složky. Pro odborníka v daném oboru nebude problém určit, které složky může zahrnovat do suspenze a které musí být následně dodávkovány nebo nastříkány na částice vysušené suspenze. Zeolit A-LSX podle vynálezu lze zpravidla zahrnout do suspenze, ale lze použít i další způsoby zabudování do detergentní kompozice, např. slučování suchých prášků.
Zeolit A-LSX podle vynálezu, který má částice s malým průměrem, je použitelný zejména v kapalných detergentních kompozicích. Tyto kompozice a způsoby jejich přípravy jsou odborníkům v daném oboru dobře známy.
K lepšímu porozumění vynálezu a jeho jednotlivých provedení poslouží následující příklady, které mají však pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.
-5CZ 293599 B6
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Pata demineralizované vody (1300 dílů) se zavedla při pokojové teplotě (přibližně 20 °C) do ocelového reaktoru s kapacitou 3 litry, opatřeného míchadlem, teploměrem a pláštěm s olejovou cirkulací spojeným s lázní pro regulaci teploty. Pomocí dvou kapaček se do reaktoru zaváděly ίο současně v průběhu 30 min a za stálého míchání následující roztoky:
křemičitanu sodného (700 dílů) s 13 % oxidu křemičitého a 6,5 % oxidu sodného při teplotě přibližně 20 °C;
hlinitanu sodného (1000 dílů) s 6,2 % oxidu hlinitého a 16,3 % oxidu sodného, který obsahuje navíc 27,5 dílů oxidu draselného, při teplotě přibližně 20 °C.
Získaná gelová hmota se ohřála za stálého míchání pomocí oleje cirkulujícího pláštěm na teplotu 70 °C. Po dosažení této teploty se míchání zastavilo a tato teplota se udržovala dalších 12 h.
Po uplynutí této doby, kdy probíhalo stárnutí hmoty, se opět zahájilo míchání a hmota se ohřála přibližně na 96 °C. Při této teplotě se za stálého míchání udržovala další 2 h, až do dosažení úplné krystal izace.
Získané krystaly se odfiltrovaly za vakua, promyly demineralizovanou vodou, vysoušely 4 h v peci při 100 °C a nechaly stabilizovat na vzduchu. Tímto způsobem se získal zeolitA-LSX, jehož fyzikální vlastnosti jsou uvedeny v tabulce 1.
Příklad 2
Pata demineralizované vody (400 dílů) se zavedla při pokojové teplotě (přibližně 20 °C) do ocelového reaktoru s kapacitou 2 litry, opatřeného míchadlem, teploměrem a pláštěm s olejovou cirkulací spojeným s lázní pro regulaci teploty. Pomocí dvou kapaček se do reaktoru zaváděly 35 současně v průběhu 30 min a za stálého míchání následující roztoky:
křemičitanu sodného (500 dílů) s 26,7 % oxidu křemičitého a 13,35 % oxidu sodného při teplotě přibližně 20 °C;
hlinitanu sodného (1100 dílů) s 8,9 % oxidu hlinitého a 13,7 % oxidu sodného, který obsahuje navíc 14,1 dílů oxidu draselného, při teplotě přibližně 20 °C.
Získaná gelová hmota se ohřála za stálého míchání pomocí oleje cirkulujícího pláštěm na teplotu 70 °C. Po dosažení této teploty se míchání zastavilo a tato teplota se udržovala dalších 6 h.
Po uplynutí této doby, kdy probíhalo stárnutí hmoty, se opět zahájilo míchání a hmota se ohřála přibližně na 96 °C. Při této teplotě se za stálého míchání udržovala další 2 h, až do dosažení úplné krystalizace.
Získané krystaly se odfiltrovaly za vakua, promyly demineralizovanou vodou, vysoušely 4 h v peci při 100 °C a nechaly stabilizovat na vzduchu. Tímto způsobem se získal zeolitA-LSX, jehož fyzikální vlastnosti jsou uvedeny v tabulce 1.
-6CZ 293599 B6
Příklad 3
Do ocelového reaktoru s kapacitou 2 litry, opatřeného míchadlem, teploměrem a pláštěm s olejovou cirkulací spojeným s lázní pro regulaci teploty se zavedl následující roztok:
hlinitanu sodného (1525 dílů) s 6,0 % oxidu hlinitého a 6,72 % oxidu sodného, který obsahuje navíc 14,15 dílů oxidu draselného, při teplotě přibližně 65 °C.
Pomocí kapačky se v průběhu přibližně 5 min přidal následující roztok:
křemičitanu sodného (475 dílů) s 28,4 % oxidu křemičitého a 14,2 % oxidu sodného při teplotě přibližně 65 °C.
Získaná gelová hmota se udržovala 30 min za stálého míchání při teplotě 65 °C. Po uplynutí této doby se míchání zastavilo a hmota se nechala 12 h odstát při 65 °C až 67 °C.
Po uplynutí této doby, kdy probíhalo stárnutí hmoty, se opět zahájilo míchání a hmota se ohřála přibližně na 96 °C. Při této teplotě se za stálého míchání udržovala další 2 h, až do dosažení úplné krystalizace.
Získané krystaly se odfiltrovaly za vakua, promyly demineralizovanou vodou, vysoušely 4 h v peci při 100 °C a nechaly stabilizovat na vzduchu. Tímto způsobem se získal zeolit A-LSX, jehož fyzikální vlastnosti jsou uvedeny v tabulce 1.
Příklad 4
Do ocelového reaktoru s kapacitou 2 litry, opatřeného míchadlem, teploměrem a pláštěm s olejovou cirkulací spojeným s lázní pro regulaci teploty se zavedl následující roztok:
hlinitanu sodného (1512 dílů) s 6,8 % oxidu hlinitého a 7,94 % oxidu sodného, který obsahuje navíc 15,1 dílů oxidu draselného, při teplotě přibližně 65 °C.
Pomocí kapačky se v průběhu přibližně 5 min přidal následující roztok:
křemičitanu sodného (488 dílů) s 28,4 % oxidu křemičitého a 14,2 % oxidu sodného při teplotě přibližně 65 °C.
Získaná gelová hmota se udržovala 30 min za stálého míchání při teplotě 65 °C. Po uplynutí této doby se míchání zastavilo a hmota se nechala 5 h odstát při 65 °C až 67 °C.
Po uplynutí této doby, kdy probíhalo stárnutí hmoty, se opět zahájilo míchání a hmota se ohřála přibližně na 90 °C až 92 °C. Při této teplotě se za stálého míchání udržovala další 2 h, až do dosažení úplné krystalizace.
Získané krystaly se odfiltrovaly za vakua, promyly demineralizovanou vodou, vysoušely 4 h v peci při 100 °C a nechaly stabilizovat na vzduchu. Tímto způsobem se získal zeolit A-LSX, jehož fyzikální vlastnosti jsou uvedeny v tabulce 1.
-7CZ 293599 B6
Tabulka 1
Fyzikální vlastnosti Příklad č.
1 2 3 4
Poměr zeolitu A/LSX 40/60 75/25 20/80 80/20
Povrchová plocha (nr/g) 229 130 426 103
Střední průměr částic (pm) 5,0 3,5 4,0 3,7
Obsah vody (%) 23,3 21,9 23,3 21,5
Příklad 5
Výměna vápenatých iontů
Rychlost a kapacita výměny vápenatých iontů se měřila za použití zařízení se specifickou iontovou elektrodou ve standardním systému. Pro tento účel se 1 litr vodného roztoku, obsahující chlorid vápenatý v rozsahu 3,135 mmol a 20 cm3 pufrovaného roztoku s pH hodnotou 10,2 míchal a udržoval při konstantní teplotě 22 °C. Po ponoření předem stabilizované a kalibrované elektrody specifické pro vápník se zavedl zeolitový vzorek (seznam použitých zeolitů je uveden v následujících tabulkách 2 až 4) odpovídající 1 g bezvodého produktu.
Snížení množství vápenatých iontů v roztoku se měřilo a kontinuálně zaznamenávalo za účelem získání kinetiky iontové výměny uskutečňované zeolitem. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.
Tabulka 2
Kinetika výměny Ca2+ iontů při 24 °C
mg CaO na g zeolitu
Čas A X A-LSX A-LSX MIX 75 MIX 80
(s) (1) (2) (3) (4) (5) (6)
20 37 68 65 91 46 62
30 55 71 72 93 60 68
60 73 75 85 96 74 75
90 83 78 91 98 82 79
120 91 81 96 100 84 83
(1) : Zeolit A;
(2) : Zeolit X (Si/Al poměr 1,24);
(3) : Zeolit A-LSX; A/LSX poměr 75/25 XRD analýzou (zeolit z příkladu 2);
(4) : Zeolit A-LSX; A/LSX poměr 20/80 XRD analýzou (zeolit z příkladu 3);
(5) : MIX 75 - fyzikální směs zeolitu A a zeolitu X v poměru 75/25;
(6) : MIX 80 - fyzikální směs zeolitu A a zeolitu X v poměru 20/80.
Příklad 6
Výměna vápenatých iontů
Za použití zařízení popsaného v příkladu 5 a za použití stejných provozních podmínek se měřila kinetika výměny vápenatých iontů ve stejném vodném systému s přidaným chloridem sodným,
-8CZ 293599 B6 jehož koncentrace dosahovala 0,01 mol/1. Všechny ostatní reagencie měly stejnou koncentraci. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 3.
Tabulka 3
Kinetika výměny Ca2+ iontů při 24 °C NaCl 0,01 mol/1
mg CaO na g zeolitu
Čas A X A-LSX A-LSX MIX 75 MIX 80
(s) (1) (2) (3) (4) (5) (6)
30 48 70 66 85 55 66
60 57 82 78 92 65 77
90 80 85 84 94 82 84
120 87 88 87 97 87 88
600 118 98 104 104 112 102
(1) : Zeolit A;
(2) : Zeolit X (Si/Al poměr 1,24);
(3) : Zeolit A-LSX; A/LSX poměr 75/25 XRD analýzou (zeolit z příkladu 2);
(4) : Zeolit A-LSX; A/LSX poměr 20/80 XRD analýzou (zeolit z příkladu 3);
(5) : MIX 75 - fyzikální směs zeolitu A a zeolitu X v poměru 75/25;
(6) : MIX 80 - fyzikální směs zeolitu A a zeolitu X v poměru 20/80.
Příklad 7
Výměna horečnatých iontů
Za použití zařízení popsaného v příkladu 5 modifikovaného pro použití elektrody specifické pro hořečnatý iont a za použití stejných podmínek se měřila ve stejném vodném systému kinetika výměny horečnatých iontů. Pro tento účel se 1 litr vodného roztoku, obsahující chlorid hořečnatý v rozsahu 3,135 mmol hořčíku a 20 cm3 pufrovaného roztoku s pH hodnotou 10,2, míchal a udržoval při konstantní teplotě 22 °C. Po ponoření předem stabilizované a kalibrované elektrody specifické pro hořčík se zavedl zeolitový vzorek (seznam použitých zeolitů je uveden v následující tabulce 4) odpovídající 1 g bezvodého produktu. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 4.
Tabulka 4
Kinetika výměny Mg2+ iontů při 24 °C
mg MgO na g zeolitu
Čas A X A-LSX A-LSX MIX 75 MIX 80
(min) (1) (2) (3) (4) (5) (6)
1 2 21 11 22 8 17
2 3 42 22 24 15 34
5 5 105 59 105 35 85
15 18 112 63 113 46 93
(1) : Zeolit A;
(2) : Zeolit X (Si/Al poměr 1,24);
(3) : Zeolit A-LSX; A/LSX poměr 75/25 XRD analýzou (zeolit z příkladu 2);
(4) : Zeolit A-LSX; A/LSX poměr 20/80 XRD analýzou (zeolit z příkladu 3);
-9CZ 293599 B6 (5) : MIX 75 - fyzikální směs zeolitu A a zeolitu X v poměru 75/25;
(6) : MIX 80 - fyzikální směs zeolitu A a zeolitu X v poměru 20/80.

Claims (31)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Mikroporézní krystalický materiál označený jako zeolit A-LSX, vyznačený tím, že má ve své bezvodé formě molámí složení oxidů odpovídající obecnému vzorci I:
    (M2/nO + M'2/nO) · A12O3- zSiO2 (I);
    ve kterém:
    (M) a (M') jsou shodné nebo různé a znamenají kationt alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy s mocenstvím (n), (z) znamená číslo v rozmezí od 2,1 do 2,6 včetně; který se vyrobí
    a) přípravou dvou vodných roztoků obsahujících:
    A12O3 a M2/nO nebo A12O3 a směs M2/nO + M'2 nO;
    SiO2 a M2nO nebo SiO2 a směs M2/nO + M'2/nO;
    ve kterých je množství reakčních složek dostatečné pro dosažení následujících molámích poměrů
    SiO2/Al2O3 od 2,30 do 2,60 včetně;
    (M2/„O + M '2/nO)/SiO2 od 2,40 do 1,20 včetně;
    M2/nO/(M2/nO + M'2/nO) od 0,91 do 1,00 včetně;
    H2O/(M2/nO + M'2/nO) od 20 do 40 včetně;
    b) uvedením těchto dvou směsí připravených ve stupni a) do vzájemného kontaktu při teplotě 20 °C až 70 °C a udržení tohoto kontaktu 1 min až 30 min;
    c) stárnutím směsi získané ve stupni b) při teplotě 60 °C až 70 °C po dobu 30 min až 15 h; a
    d) krystalizací směsi získané ve směsi c) při teplotě 90 °C až 100 °C po dobu 10 min až 120 min.
  2. 2. Mikroporézní krystalický materiál podle nároku 1, vyznačený tím, že (M) a (M') jsou vzájemně odlišná a znamenají alkalický kov.
  3. 3. Mikroporézní krystalický materiál podle nároku 2, vyznačený tím, že (M) znamená sodík a (M') znamená draslík.
  4. 4. Mikroporézní krystalický materiál podle některého z předcházejících nároků 1 až 3, v y z načený tím, že jeho složení ve smyslu molámího zastoupení oxidů je následující:
    Na2O od 0,9 do 0,99 včetně;
    K2O od 0,1 do 0,01 včetně;
    -10CZ 293599 B6
    A12O3 odpovídá 1,00;
    SiO2 od 2,10 do 2,30 včetně; a obsah krystalické vody v hmotn. % se pohybuje v rozmezí od 21 % do 24 % včetně.
  5. 5. Mikroporézní krystalický materiál podle některého z předcházejících nároků 1 až 4, vyzná č e n ý t í m , že se střední průměr částic pohybuje v rozmezí od 0,9 pm do 10 pm včetně.
  6. 6. Mikroporézní krystalický materiál podle některého z předcházejících nároků 1 až 5, vyzná č e n ý t í m , že se střední průměr částic pohybuje v rozmezí od 1,5 pm do 5 pm včetně.
  7. 7. Způsob výroby mikroporézního krystalického materiálu podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že zahrnuje:
    a) přípravu dvou vodných roztoků obsahujících:
    AI2O3 a M2/nO nebo A12O3 a směs M2/nO + M'2/nO;
    SiO2 a M2/nO nebo SiO2 a směs M2/nO + M'2/nO;
    ve kterých je množství reakčních složek dostatečné pro dosažení následujících molámích poměrů
    SiO2/Al2O3 od 2,30 do 2,60 včetně;
    (M2/nO + M'2/nO)/SiO2 od 2,40 do 1,20 včetně;
    M2/nO/(M2/nO + M'2/nO) od 0,91 do 1,00 včetně;
    H2O/(M2/nO + M'2/nO) od 20 do 40 včetně;
    b) uvedení těchto dvou srněsí připravených ve stupni a) do vzájemného kontaktu při teplotě 20 °C až 70 °C a udržení tohoto kontaktu 1 až 30 minut;
    c) stárnutí směsi získané ve stupni b) při teplotě 60 °C až 70 °C po dobu 30 min až 15 h;
    d) krystalizaci směsi získané ve směsi c) při teplotě 90 °C až 100 °C po dobu 10 min až 120 min.
  8. 8. Způsob podle nároku 7, vyznačený tím, že množství reakčních složek ve stupni a) je dostatečné pro dosažení následujících molámích poměrů:
    SiO2/Al2O3 od 2,40 do 2,55 včetně;
    (M^O + M'2/nO)/SiO2 od 1,70 do 1,25 včetně;
    M2/nO/(M2/nO + M'2/nO) od 0,94 do 0,96 včetně;
    H2O/(M2/nO + Μ'^Ο) od 22 do 33 včetně.
  9. 9. Způsob podle nároku 7 nebo 8, vyznačený tím, že stárnutí ve stupni c) se provádí 2 h až 8 h.
  10. 10. Způsob podle některého z nároků 7až9, vyznačený tím, že krystalizační stupeň d) se provádí 30 min až 60 min.
    -11 CZ 293599 B6
  11. 11. Způsob podle některého z nároků 7 až 10, vyznačený t i m , že se stupeň a) provádí při teplotě v rozmezí od 20 °C do 220 °C.
  12. 12. Způsob podle některého z nároků 7 až 11, vyznačený tím, že zdrojem hliníku použitelným ve stupni a) je roztok hlinitanu sodného nebo roztok hlinitanu sodného a draselného.
  13. 13. Způsob podle některého z nároků 7 až 12, vyznačený tím, že zdrojem křemíku použitelným ve stupni a) je roztok křemičitanu sodného nebo roztok křemičitanu sodného a křemičitanu draselného, ve kterém je poměr oxidu křemičitého ku oxidu sodnému nebo oxidu křemičitému ku celkovému množství oxidu sodného a oxidu draselného celým číslem nebo zlomkem v rozsahu od 1 do 3 včetně.
  14. 14. Způsob podle některého z nároků 7 až 13, vyznačený tím, že zdrojem kationtů použitelným ve stupni a) je hydroxid sodný nebo směs hydroxidu sodného a draselného.
  15. 15. Způsob podle některého z nároků 7 až 14, vyznačený tím, že (M) znamená sodík a (M') znamená draslík, reakční složky se smísí ve stupni b) při pokojové teplotě společným přidáním vodných roztoků připravených ve stupni a) za stálého míchání.
  16. 16. Způsob podle některého z nároků 7 až 15, vyznačený tím, že v průběhu stárnutí ve stupni c) se reakční směs nechá odstát v klidových podmínkách.
  17. 17. Způsob podle některého z nároků 7ažl6, vyznačený tím, že krystalizační stupeň d) se provádí za statických podmínek nebo za míchání.
  18. 18. Způsob podle některého z nároků 7 až 14, vyznačený tím, že (M) znamená sodík a (M') znamená draslík, přičemž reakční směs ve stupni b) se připraví přidáním roztoku hlinitanu sodného nebo roztoku hlinitanu sodného a draselného připravených ve stupni a), roztoku křemičitanu sodného nebo roztoku křemičitanu sodného a draselného připravených ve stupni a) za stálého míchání při teplotě dostatečné pro dosažení průměrné výsledné teploty 60 °C až 70 °C, načež se provedou následné stupně c) a d).
  19. 19. Použití mikroporézního krystalického materiálu podle některého z předcházejících nároků 1 až 6 jako plniva v detergentních systémech.
  20. 20. Detergentní kompozice, vyznačená tím, že obsahuje mikroporézní krystalický materiál podle některého z předcházejících nároků 1 až 6 buď samotný, nebo v přítomnosti dalších plniv.
  21. 21. Detergentní kompozice podle nároku 20, vyznačená t í m, že se množství přítomného plniva pohybuje v rozmezí od 20 % hmotn. do 80 % hmotn.
  22. 22. Detergentní kompozice podle nároku 20, vyznačená t í m , že se množství přítomného plniva pohybuje v rozmezí od 20 % hmotn. do 50 % hmotn.
  23. 23. Detergentní kompozice podle některého z nároků 20 až 22, vyznačená tím, že další plnivo se zvolí ze skupiny zahrnující zeolit A, polymemí karboxyláty, monomemí polykarboxyláty a anorganické soli.
  24. 24. Detergentní kompozice podle některého z nároků 20 až 23, vyznačená tím, že obsahuje jedno nebo několik povrchově aktivních činidel zvolených z aniontových, kationtových, neiontových, amfotemích nebo zwitterionových povrchově aktivních činidel, případně obsahujících mýdlo.
    -12CZ 293599 B6
  25. 25. Detergentní kompozice podle nároku 24, vyznačená tím, že povrchově aktivními činidly jsou aniontová a neiontová povrchově aktivní činidla obsahující mýdlo a syntetická aniontová a neiontová povrchově aktivní činidla neobsahující mýdlo.
  26. 26. Detergentní kompozice podle nároku 25, vyznačená tím, že aniontovými povrchově aktivními činidly jsou alkylbenzensulfonáty, primární a sekundární alkylsulfáty, olefinsulfonáty, alkansulfonáty, dialkylsulfosukcináty nebo estery sulfonovaných mastných kyselin.
  27. 27. Detergentní kompozice podle nároku 25, vyznačená tím, že neiontovými povrchově aktivními činidly jsou ethoxylované primární a sekundární alkoholy nebo alkylpolyglukosidy.
  28. 28. Detergentní kompozice podle některého z nároků 20 až 27, vyznačená t í m , že obsahuje bělicí činidla, křemičitan sodný, fluorescenční činidla, antiredepoziční činidla, anorganické soli, enzymy, činidla kontrolující pěnivost nebo pěnidla, pigmenty a parfémy.
  29. 29. Detergentní kompozice podle některého z nároků 20 až 28, vyznačená t í m, že má formu prášku, kapaliny, gelu nebo pevných tyčinek.
  30. 30. Použití detergentní kompozice podle kteréhokoliv z nároků 20 až 29 pro praní textilií.
  31. 31. Použití detergentní kompozice podle kteréhokoliv z nároků 20 až 29 pro myčky nádobí.
CZ19972030A 1996-06-27 1997-06-26 Mikroporézní krystalický materiál, způsob jeho výroby, detergentní kompozice obsahující mikroporézní krystalický materiál a její použití CZ293599B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT96MI001311A IT1284078B1 (it) 1996-06-27 1996-06-27 Materiale cristallino microporoso, procedimento per la preparazione e uso in composizioni detergenti

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ203097A3 CZ203097A3 (cs) 1998-04-15
CZ293599B6 true CZ293599B6 (cs) 2004-06-16

Family

ID=11374493

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ19972030A CZ293599B6 (cs) 1996-06-27 1997-06-26 Mikroporézní krystalický materiál, způsob jeho výroby, detergentní kompozice obsahující mikroporézní krystalický materiál a její použití

Country Status (19)

Country Link
US (1) US5908823A (cs)
EP (1) EP0816291B1 (cs)
JP (1) JP3390127B2 (cs)
KR (1) KR100226344B1 (cs)
CN (1) CN1104491C (cs)
CA (1) CA2209146C (cs)
CZ (1) CZ293599B6 (cs)
DE (1) DE69712132T2 (cs)
EE (1) EE03554B1 (cs)
ES (1) ES2173378T3 (cs)
HU (1) HU224333B1 (cs)
IT (1) IT1284078B1 (cs)
MD (1) MD1759C2 (cs)
PL (1) PL188800B1 (cs)
RU (1) RU2148014C1 (cs)
SI (1) SI0816291T1 (cs)
SK (1) SK284208B6 (cs)
TR (1) TR199700549A2 (cs)
YU (1) YU49204B (cs)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6036939A (en) * 1996-08-30 2000-03-14 Tosoh Corporation Heat-resistant low-silica zeolite, and process for production and application thereof
JP3257509B2 (ja) * 1997-11-27 2002-02-18 東ソー株式会社 低シリカフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法
CA2402679C (en) 2000-03-17 2007-12-04 Pq Holding, Inc. Process for manufacture of zeolites and zeolite mixtures having enhanced cation exchange properties, products produced thereby, and detergent compositions formulated therewith
DE10021539C1 (de) 2000-05-03 2002-02-28 Henkel Kgaa Vorrichtung zur Sprühtrocknung von lösungsmittelhaltigen Zusammensetzungen
US6596256B1 (en) 2000-08-28 2003-07-22 The Boc Group, Inc. Synthesis of low silicon sodium X zeolite
US6416569B1 (en) 2000-08-28 2002-07-09 The Boc Group, Inc. Temperature swing adsorption process
US6409800B1 (en) 2000-08-28 2002-06-25 The Boc Group, Inc. Temperature swing adsorption process
US6432171B1 (en) 2000-08-28 2002-08-13 The Boc Group, Inc. Thermal swing adsorption process
US8556698B2 (en) * 2000-10-19 2013-10-15 Igt Executing multiple applications and their variations in computing environments
DE102004050562A1 (de) * 2004-10-15 2006-05-04 Henkel Kgaa Aufnahmefähige Partikel
DE102004054620A1 (de) 2004-11-11 2006-06-08 Henkel Kgaa Geranonitril-Substitut
KR100724765B1 (ko) 2005-07-08 2007-06-04 호서대학교 산학협력단 엘에스엑스형 제올라이트 미세입자의 제조방법 및 이와같이 제조된 엘에스엑스형 제올라이트 미세입자의 세제용빌더로서의 용도
KR100785709B1 (ko) 2006-08-18 2007-12-18 한양대학교 산학협력단 금속 이온과 양쪽성 이온 계면활성제를 포함하는 유기점토,이의 제조방법 및 이를 이용한 오염물질 제거방법
FR2925478B1 (fr) * 2007-12-20 2009-12-18 Ceca Sa Zeolite de type lsx a granulometrie controlee
CN102557067B (zh) * 2011-12-19 2013-11-20 吉林大学 在纯钠硅铝酸盐体系中制备低硅Na-A/X共结晶沸石的方法
CN102992342A (zh) * 2012-12-05 2013-03-27 中国日用化学工业研究院 一种用于洗涤剂助剂的复合沸石的制备方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD43221A5 (cs) * 1963-11-27 1965-11-15
DE1265727B (de) * 1964-03-10 1968-04-11 Wolfen Filmfab Veb Verfahren zur Herstellung synthetischer kristalliner Natrium-Kalium-Zeolithe
US3366578A (en) * 1964-12-07 1968-01-30 Universal Oil Prod Co Zeolite and method for making the improved zeolite
DE1767001A1 (de) * 1967-03-22 1971-07-29 Grace W R & Co Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumsilikat-Zeoliths
DE1667620C3 (de) * 1967-08-09 1980-04-03 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt Verfahren zur gelenkten Herstellung von Natriumaluminiumsilikaten mit vorbestimmten chemischen und/oder physikalischen Eigenschaften
AT322511B (de) * 1970-06-15 1975-05-26 Martinswerk G M B H Fuer Chem Verfahren zur direktherstellung eines reinen kristallinen zeolithischen molekularsiebes mit einer porenweite von 4å.
JPS51120123A (en) * 1975-04-14 1976-10-21 Sony Corp Video recording unit
US4019999A (en) * 1975-07-23 1977-04-26 The Procter & Gamble Co. Spray-dried granular detergent containing aluminosilicate, silicate, and pyrophosphate
DE2605113A1 (de) * 1976-02-10 1977-08-11 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von synthetischen zeolithen mit faujasit-struktur
JPS538400A (en) * 1976-07-09 1978-01-25 Mobil Oil Process for preparing boujacite having low silica content
US4406808A (en) * 1977-10-06 1983-09-27 Colgate-Palmolive Company High bulk density carbonate-zeolite built heavy duty nonionic laundry detergent
US4694036A (en) * 1983-06-23 1987-09-15 Alloy Surfaces Company, Inc. Metal diffusion and use
US4235856A (en) * 1978-12-20 1980-11-25 J. M. Huber Corporation Method of producing a zeolite of controlled particle size
DE2941636A1 (de) * 1979-10-13 1981-05-07 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur kontinuierlichen herstellung feinstteiliger zeolithischer natriumaluminiumsilikate
DE2944723A1 (de) * 1979-11-06 1981-05-14 Betriebsforschungsinstitut VDEh - Institut für angewandte Forschung GmbH, 4000 Düsseldorf Vorrichtung zur messung der spannungsverteilung ueber die breite von biegsamen baendern
US4311607A (en) * 1980-03-10 1982-01-19 Colgate Palmolive Company Method for manufacture of non-gelling, stable zeolite - inorganic salt crutcher slurries
US4406822A (en) * 1981-10-05 1983-09-27 Ethyl Corporation Method of making zeolites
FR2552070B1 (fr) * 1983-09-21 1987-09-11 Rhone Poulenc Chim Base Procede d'obtention d'une zeolite par alimentation en continu d'une solution aqueuse de silicate de sodium et d'une solution aqueuse d'aluminate de sodium, produit obtenu et application du produit a la detergence
US4606899A (en) * 1985-03-27 1986-08-19 Air Products And Chemicals, Inc. Synthesis of maximum aluminum X zeolites
US4603040A (en) * 1985-03-27 1986-07-29 Air Products And Chemicals, Inc. Massive bodies of Maximum Aluminum X-type zeolite
RU2052381C1 (ru) * 1992-02-01 1996-01-20 Ишимбайский специализированный завод катализаторов Способ получения гранулированного цеолитного наполнителя
US5487882A (en) * 1994-07-19 1996-01-30 Albemarle Corporation Process for preparation of zeolite "X"

Also Published As

Publication number Publication date
SK85197A3 (en) 1998-03-04
MD1759C2 (ro) 2002-06-30
MD970235A (en) 1999-05-31
EE9700144A (et) 1998-02-16
HUP9701090A3 (en) 2000-02-28
HU224333B1 (hu) 2005-08-29
CZ203097A3 (cs) 1998-04-15
HUP9701090A2 (hu) 1999-06-28
JP3390127B2 (ja) 2003-03-24
YU49204B (sh) 2004-09-03
ITMI961311A0 (cs) 1996-06-27
CA2209146A1 (en) 1997-12-27
EP0816291A1 (en) 1998-01-07
RU2148014C1 (ru) 2000-04-27
YU26697A (sh) 1999-09-27
TR199700549A2 (xx) 1998-01-21
JPH1072214A (ja) 1998-03-17
EP0816291B1 (en) 2002-04-24
SK284208B6 (en) 2004-11-03
DE69712132T2 (de) 2002-11-28
US5908823A (en) 1999-06-01
CN1104491C (zh) 2003-04-02
DE69712132D1 (de) 2002-05-29
ES2173378T3 (es) 2002-10-16
CN1173534A (zh) 1998-02-18
SI0816291T1 (en) 2002-08-31
PL320813A1 (en) 1998-01-05
MD1759B2 (en) 2001-10-30
PL188800B1 (pl) 2005-04-29
CA2209146C (en) 2001-01-16
EE03554B1 (et) 2001-12-17
KR980001821A (ko) 1998-03-30
ITMI961311A1 (it) 1997-12-27
KR100226344B1 (ko) 1999-10-15
HU9701090D0 (en) 1997-08-28
IT1284078B1 (it) 1998-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4605509A (en) Detergent compositions containing sodium aluminosilicate builders
DE2412837C3 (de) Mittel zum Waschen bzw. Bleichen von Textilien unter Einsatz kristalliner wasserunlöslicher Silikate, ihre Herstellung und ihre Verwendung
CZ293599B6 (cs) Mikroporézní krystalický materiál, způsob jeho výroby, detergentní kompozice obsahující mikroporézní krystalický materiál a její použití
US4589988A (en) Softener-containing washing agent
CA1037815A (en) Process for the production of solid, pourable washing or cleaning agents with a content of a calcium binding silicate
JPS5923356B2 (ja) ビルダ−および該ビルダ−を含有する洗浄剤
US4136051A (en) Pourable washing compositions containing a luminosilicates and non-ionics and method for their preparation
FI59419B (fi) Haellbart tvaett- och rengoeringsmedel vilket som fosfatsubstitut innehaoller ett finfoerdelat vattenoloesligt syntetiskt aluminiumsilikatpulver
CA1214705A (en) Detergent composition
US4846990A (en) Fabric-softening detergent
CA1036456A (en) Detergent composition
US4861510A (en) Porous layer silicate/sodium sulfate agglomerate
US4397777A (en) Heavy duty laundry detergent
EP0652934B1 (en) Use of aluminosilicates of the zeolite p type as low temperature calcium binders
CA1052658A (en) Method of washing textiles and composition containing inorganic silicates and polycarboxylates and/or polyphosphonates
US5145599A (en) Use of cationic non-silicate layer compounds in detergents
KR900004537B1 (ko) 세제 조성물
EP0342985B1 (en) Antifoam ingredient
KR100464891B1 (ko) 개질된알루미노실리케이트
US4839066A (en) Fabric-softening detergent
JPH08500373A (ja) 洗浄剤用ビルダー
CA1052221A (en) Detergent composition
SK103895A3 (en) Detergent composition
FI62682C (fi) Tvaettmedelskomposition
JPH0327177A (ja) 洗剤組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20090626