SK284208B6 - Microporous crystalline material, method of production and use thereof and detergent compositions containing the said - Google Patents

Microporous crystalline material, method of production and use thereof and detergent compositions containing the said Download PDF

Info

Publication number
SK284208B6
SK284208B6 SK851-97A SK85197A SK284208B6 SK 284208 B6 SK284208 B6 SK 284208B6 SK 85197 A SK85197 A SK 85197A SK 284208 B6 SK284208 B6 SK 284208B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
inclusive
sodium
zeolite
temperature
sio
Prior art date
Application number
SK851-97A
Other languages
English (en)
Other versions
SK85197A3 (en
Inventor
Agostino Zatta
Pier Domenico Mattioli
Maria Roberta Rabaioli
Pierino Radici
Rosario Aiello
Fortunato Crea
Original Assignee
Condea Augusta Spa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Condea Augusta Spa filed Critical Condea Augusta Spa
Publication of SK85197A3 publication Critical patent/SK85197A3/sk
Publication of SK284208B6 publication Critical patent/SK284208B6/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/14—Type A
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/20—Faujasite type, e.g. type X or Y
    • C01B39/22—Type X
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/08—Silicates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/21—Faujasite, e.g. X, Y, CZS-3, ECR-4, Z-14HS, VHP-R
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/24—LTA, e.g. A, alpha, ZK-4, ZK-21, ZK-22

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Description

Vynález sa týka mikropórovitého kryštalického materiálu, predovšetkým kryštalického materiálu ďalej označeného ako zeolit A-LSX (s nízkym obsahom oxidu kremičitého X) a spôsobu jeho prípravy. Vynález sa takisto týka použitia uvedeného materiálu ako plniva v detergentných systémoch. Vynález sa tiež týka detergentných kompozícií obsahujúcich uvedený zeolit A-LSX.
Doterajší stav techniky
Zeolity, tak prírodného, ako aj syntetického pôvodu, sú hlinitokremičitany s pórovitou kryštalickou povahou, tvorené trojrozmernou mriežkou štvorstenu TO4, v ktorej môže T znamenať kremík alebo hliník. Prítomnosť hliníka v štvorstennej koordinácii kryštalickej mriežky určuje prebytok záporného náboja, ktorýje vyrovnaný iónmi alkalického kovu (Na, K, Rb, Li alebo Cs), iónmi kovov alkalických zemín (Mg alebo Ca) alebo amónnymi iónmi.
Je známe, že zeolit A sa používa ako plnivo v detergentných systémoch, ktoré sú opísané napríklad v patente US 4 649 036, kde sa uvádza, že úlohou tohto zeolitu je odstraňovať polyvalenčné kovové ióny z premývacej vody, predovšetkým ióny vápnika, ktoré majú najväčšiu účasť na tvrdosti vody. Ale zeolit A znižuje tvrdosť vody len nevýznamné, vzhľadom na to, že vo vode sú prítomné takisto horčíkové ióny, ktoré majú vo vodnom roztoku pri začiatočnej kontaktnej teplote počas premývania vodou väčší polomer než je polomer pórov uvedeného zeolitu.
Z uvedeného vyplýva, že je kinetika výmeny horčíkových iónov pri izbovej teplote pred začatím pôsobenia umývacieho systému, obsahujúceho napríklad povrchovo aktívne činidlá, bieliace činidlá atď., veľmi pomalá a kapacita zeolitu A, pokiaľ ide o odstraňovanie horčíkových iónov, je teda v praxi nedostatočná.
S cieľom zlepšiť účinok detergentných kompozícií a eliminovať tvorbu zvyškových usadenín na textílii je potrebné z premývacieho systému úplne odstrániť ióny horčíka a vápnika. Ak sa tieto ióny neodstránia, mohli by byť rozpustné vápnikové a horčíkové soli, ktoré sa zvyčajne vyskytujú vo vode, v prítomnosti ďalších zložiek detergentnej kompozície, napríklad uhličitanu sodného, príčinou vzniku zrazenín zmesových vápenatých a horečnatých uhličitanov a hydrátov týchto uhličitanov.
Okrem toho, vznik slabo rozpustných solí týchto iónov, predovšetkým v detergentných kompozíciách obsahujúcich aniónové povrchovo aktívne činidlá, znižuje aktívne množstvo týchto zložiek, dostupné pre samotné umývanie. K tomu je potrebné dodať, ako už bolo uvedené, že tieto soli tvoria usadeniny na textíliách, ktoré môžu v konečnom dôsledku spôsobiť poškodenie týchto textílii.
Ďalším zeolitom, známym v oblasti týkajúcej sa detergentných zlúčenín, je zeolit X, ktorýje opísaný napríklad v nemeckom patente DD 43,221. Tento zeolit má dostatočne veľké póry, aby umožnil rýchlu iónovú výmenu, predovšetkým horečnatých iónov. Ale, pomer kremíka a hliníka, na rozdiel od zeolitu A, vždy presahuje 1, čo má za následok zníženie celej kapacity iónovej výmeny. Navyše, zatiaľ čo pokiaľ ide o zeolit A, sú všetky miesta prístupné na iónovú výmenu (rovnomerný pórovitý systém so stredným priemerom pórov 4,2 Ä), pokiaľ ide o zeolit X, sú v mriežke oblasti menej prístupné na iónovú výmenu (nerovnomerný pórovitý systém: oblasti so stredným priemerom pórov 7,4 Ä a oblasti so stredným priemerom pórov 2,2 Ä).
Ako kompromisné riešenie bol navrhnutý zeolit s pomerom kremíka k hliníku pohybujúcim sa v rozmedzí od 0,9 do 1,1, teda s pomerom podobným pomeru v zeolite A a tento zeolit bol označený ako zeolit LSX (nízky obsah oxidu kremičitého X), ktorý má výhodnú kapacitu na iónovú výmenu blízku kapacite zealitu A vďaka pomeru kremíka a hliníka a súčasne rýchlu iónovú výmenu typickú pre zeolit X, kde toto sa dosahuje vďaka jeho štruktúre. Uvedený zeolit LSX je opísaný napríklad v patente GB 1 580 928.
Ale doteraz známe spôsoby prípravy tohto zeolitu LSX sú extrémne finančne náročné, čím sa znižuje ekonomická prijateľnosť a komerčná využiteľnosť tohto zeolitu. Výroba tohto zealitu vyžaduje pri teplote nižšej než 50 °C extrémne dlhý produkčný čas a veľmi dlhý čas potrebný na starnutie (15 až 100 hodín). Táto výroba navyše vyžaduje vysoký pomer oxidu draselného k celkovému množstvu oxidu draselného a oxidu sodného, ktorý sa pohybuje medzi 0,1 a 0,4, čo prináša ďalší negatívny prvok, ktorým jc prítomnosť draslíka v konečnom zeolite. Takto pripravený zeolit je potrebné následne čistiť, aby sa dosiahla požadovaná kapacita a rýchlosť iónovej výmeny a vlastnosti, ktoré produkt vyžaduje, aby mohol byť vhodne použitý v detergentných kompozíciách.
Teraz sa prekvapivo zistilo, že opísané problémy je možné riešiť pomocou jednoduchšieho a finančne menej náročného spôsobu, ktorý umožňuje získať nový mikropórovitý kryštalický materiál, označovaný ako zeolit A-LSX (nízky obsah oxidu kremičitého X). Uvedený zeolit charakterizuje štruktúra reprezentujúca výhody tak zeolitu typu A, ako aj zeolitu typu X-. Navyše je uvedený zeolit veľmi vhodný na to, aby bol použitý v detergentnej oblasti, vďaka tomu, že poskytuje vysokú kapacitu na odstraňovanie vápenatých a horečnatých iónov, prítomných vo vode pri normálnej umývacej teplote a súčasne vysokú rýchlosť odstraňovania týchto iónov pri opísaných podmienkach. Takisto je potrebné poznamenať, že zeolit A-LSX podľa vynálezu poskytuje kapacitu a rýchlosť výmeny horečnatých a vápenatých iónov, ktorá je podstatne vyššia ako kapacita a rýchlosť dosiahnutá čistým fyzikálnym zmiešaním zealitu A a zeolitu X. Navyše, pokiaľ ide o zeolit A-LSX podľa vynálezu, je radovo 20 % hmotn. až 30 % hmotn. zeolitu LSX dostatočných na to, aby sa získal požadovaný výkon v zmysle kapacity a rýchlosti výmeny vápenatých a horečnatých iónov. Ale ak je to nevyhnutné, môže zeolit LSX dosahovať až 90 %.
Podstata vynálezu
Ako už bolo uvedené, vynález poskytuje mikropórovitý kryštalický materiál, označený ako zeolit A-LSX, ktorý má vo svojej bezvodej forme moláme zloženie oxidov zodpovedajúce všeobecnému vzorcu (I):
(M2/nO + M'2/nO).Al2O3.zSÍO2 (I), v ktorom:
M a M' sú zhodné alebo rôzne a znamenajú katión alkalického kovu alebo kovu alkalickej zeminy s mocenstvom n, z znamená číslo v rozmedzí od 2,1 do 2,6 vrátane.
Výhodne sú M a M' rôzne a znamenajú alkalický kov a výhodnejšie znamenajú sodík, resp. draslík.
Zeolit A-LSX podľa tohto vynálezu sa získa spôsobom zahrnujúcim:
a) prípravu dvoch vodných roztokov obsahujúcich:
A12O3 a M2/nO alebo A12O3 a zmes M2;nO + M'2/nO, SiO2 a M2/nO alebo SiO2 a zmes M2/nO + M'2/nO, v ktorých je množstvo reakčných zložiek dostatočné na to, aby sa dosiahli nasledujúce moláme parametre
SiO2/Al2O3 od 2,30 do 2,60 vrátane, výhodne od 2,40 do 2,55 vrátane, (M2/„O + M'2/nO)/SiO2 od 2,40 do 1,20 vrátane, výhodne od 1,70 do 1,25 vrátane,
M2/nO/M2/nO + M'2/nO) od 0,91 do 1,00 vrátane, výhodne od 0,94 do 0,96 vrátane,
H2O/(M2/nO + M'2/nO) od 20 do 40 vrátane, výhodne od 22 do 33 vrátane,
b) uvedenie týchto dvoch zmesí pripravených v stupni a) do vzájomného kontaktu pri teplote 20 °C až 70 °C a udržanie tohto kontaktu 1 až 30 minút,
c) starnutie zmesi získanej v stupni b) pri teplote 60 °C až 70 °C 30 minút až 15 hodín, výhodne 2 až 8 hodín,
d) kryštalizáciu zmesi získanej v zmesi c) pri teplote 90 °C až 100 °C 10 až 120 minút, výhodne 30 až 60 minút.
Stupeň a) uvedeného postupu sa uskutočňuje pri teplote 20 °C až 200 °C, pričom voľba teploty závisí od voľby východiskového materiálu.
Zdrojom hliníka, použitého v stupni a) spôsobu podľa vynálezu, je roztok hlinitanu sodného alebo roztok hlinitanu sodného a draselného.
Zdrojom oxidu kremičitého použitého v stupni a) spôsobu podľa vynálezu, je roztok kremičitanu sodného alebo roztok kremičitanu sodného a kremičitanu draselného, v ktorom je pomer oxidu kremičitého k oxidu sodnému alebo oxidu kremičitého k celkovému množstvu oxidu sodného a oxidu draselného celé číslo alebo podiel tohto čísla od 1 do 3 vrátane.
Zdrojom katiónov použitých v stupni a) spôsobu podľa vynálezu je hydroxid sodný alebo zmes hydroxidu sodného a draselného.
Pri výhodnej realizácii spôsobu podľa vynálezu M znamená sodík a M' znamená draslík, tieto reakčné zložky sa zmiešajú v stupni b) pri izbovej teplote spoločným pridaním vodných roztokov pripravených v stupni a) pri stálom miešaní do vody, pričom sa mieša päta vody.
Počas starnutia v stupni c) sa hmota nechá odstať, výhodne v pokojových podmienkach. Miešanie zmesi v tomto štádiu nie je kritickým parametrom, ale aj tak je výhodné uskutočňovať starnutie v kroku c) pri statických podmienkach a kryštalizáciu v štádiu d) pri statických podmienkach alebo pri miešaní (miešanie sa uskutočňuje pomocou bežných zariadení známych odborníkom v danom odbore).
Podľa ďalšieho spôsobu realizácie podľa vynálezu M znamená sodík a M’ znamená draslík, reakčná zmes v stupni b) sa tvorí pridaním roztoku hlinitanu sodného alebo roztoku hlinitanu sodného a draselného pripravených v stupni a), roztoku kremičitanu sodného alebo roztoku kremičitanu sodného a draselného pripravených v stupni a), pri stálom miešaní pri teplote dostatočnej na to, aby sa dosiahla priemerná výsledná teplota 60 °C až 70 °C a následné stupne c) a d) sa uskutočňujú pri už opísaných podmienkach.
Na konci kryštalizačného stupňa b) sa pevný kryštalický produkt oddelil z materskej zmesi pomocou bežných spôsobov, napríklad filtrácie, premyl demineralizovanou vodou a vysušil. Sušenie sa bežne uskutočňuje pri teplote dosahujúcej približne 170 °C a výhodne pri teplote pohy bujúcej sa radovo v rozmedzí od 90 °C do 120 °C a tak dlhý čas, ktorý je dostatočný na úplnú alebo v podstate úplnú elimináciu nasiakavej vody.
Výhodný finálny produkt má nasledujúce zloženie, pokiaľ ide o moláme zastúpenie oxidov:
Na2O od 0,9 do 0,99 vrátane, K2O od 0,1 do 0,01 vrátane, A12O3 zodpovedá 1,00, SiO2 od 2,10 do 2,30 vrátane a obsah kryštalickej vody sa pohybuje v rozmedzí od 21 % do 24 % vrátane.
Zeolit A-LSX podľa vynálezu má stredný priemer častíc v rozmedzí od 0,9 pm do 10 pm vrátane a výhodne v rozmedzí od 1,5 pm do 5 pm vrátane.
Vynález sa takisto týka využitia uvedeného zeolitu A-LSX ako plniva v detergentných systémoch.
Vynález sa takisto týka detergentných kompozícií obsahujúcich opísaný zeolit A-LSX.
Zeolit A-LSX môže byť zabudovaný do detergentných kompozícií v ľubovoľnej fyzikálnej forme, napríklad vo forme práškov, kvapalín, gélov a tuhých tyčiniek. Všeobecne je možné použiť už známe formulačné princípy, platne na použitie zeolitu 4A v detergentných kompozíciách.
Zeolit A-LSX podľa vynálezu je možné použiť ako plnivo a tu buď samotný, alebo spoločne s ďalšími všeobecne používanými plnivami. Uvedený zeolit A-LSX môže v detergentných kompozíciách používaných na normálne aplikácie nahradiť zeolit A a zeolit LSX. Dvoma triedami detergentných kompozícií, v ktorých je možné zeolit predovšetkým podľa vynálezu použiť, sú pracie detergenty a detergenty určené pre umývačky riadu.
Celkové množstvo plniva prítomného v detergentných kompozíciách predstavuje zvyčajne 20 % hmotn. až 80 % hmotn., pričom toto množstvo môže tvoriť úplne alebo čiastočne zeolit A-LSX podľa vynálezu. Ak je to žiaduce, môže byť zeolit A-LSX použitý v kombinácii s ďalšími hlinitokremičitanmi, napríklad so zeolitom A. Množstvo zealitu A-LSX prítomného v detergentných kompozíciách podľa vynálezu sa výhodne pohybuje v rozmedzí od 20 % hmotn. do 50 % hmotn.
Ďalšími plnivami, ktoré je možné použiť do detergentných kompozícií, sú napríklad polyméme karboxyláty, napríklad polyakryláty, kopolyméry kyseliny akrylovej a maleínovej, fosfináty kyseliny akrylovej; monoméme karboxyláty, napríklad nitrotriacetáty a etyléndiaminotetraacetáty; anorganické soli, napríklad uhličitan sodný a mnoho ďalších bežne používaných zlúčenín, ktoré sú odborníkom v danej oblasti známe.
Zeolit A-LSX podľa vynálezu je použiteľný predovšetkým v detergentných kompozíciách, ktoré neobsahujú vôbec plnivá obsahujúce anorganický fosforečnan, akým je napr. ortofosforečnan, metafosforečnan alebo arafosforečnan sodný, alebo ich obsahujú len v malom množstve.
Detergentné kompozície podľa vynálezu môžu takisto obsahovať ako podstatné zložky jedno alebo niekoľko povrchovo aktívnych činidiel, pričom týmto povrchovo aktívnym činidlom môže byť aniónové, katiónové, neiónové, amfotéme alebo zwitteriónové povrchovo aktívne činidlo, prípadne obsahujúce mydlo, alebo ich zmesi. Na ciele tohto vynálezu je komerčne dostupných mnoho povrchovo aktívnych činidiel. Zoznam týchto povrchovo aktívnych činidiel je možné nájsť napr. v publikácii „Surface - Active Agents and Detergents“, zv. I a II, ktorej autormi sú Schwartz, Perry a Berch.
Výhodnými povrchovo aktívnymi činidlami sú aniónové a neiónové povrchovo aktívne činidlá obsahujúce mydlo a syntetické aniónové a neiónové povrchovo aktívne činidlá neobsahujúce mydlo. Aniónové povrchovo aktívne činidlá sú v danom odbore dobre známe. Týmito činidlami sú napríklad alkylbenzénsulfonáty, predovšetkým nátriumalkylbenzénsulfonáty majúce alkylový reťazec s 8 až 15 atómami uhlíka; primáme a sekundárne alkylsulfáty, predovšetkým nátriumsulfáty primárneho alkoholu s 12 až 15 atómami uhlíka; olefínsulfonáty; alkánsulfonáty; dialkylsulfosukcináty; a estery sulfónovaných mastných kyselín.
Vhodnými nciónovými povrchovo aktívnymi činidlami sú etoxylované primáme a sekundárne alkoholy, predovšetkým etoxylované primáme a sekundárne alkoholy s 11 až 18 atómami uhlíka, obsahujúce 1 až 20 molov etylénoxidov na mól alkoholu a alkylpolyglukozidy. Voľby povrchovo aktívneho činidla a jeho množstvo závisí od konečného použitia detergentnej kompozície. Do detergentov určených do umývačiek riadu je napríklad výhodné použiť malé množstvo neiónového povrchovo aktívneho činidla s nízkou penivosťou. V prípade detergentných kompozícií určených na pranie textílií je možné použiť rôzne povrchovo aktívne činidlá, ktoré sú odborníkom v danom odbore dobre známe a ktorých voľba bude závisieť od konečného použitia uvedenej detergentnej kompozície, t. j. od toho, či je určená na ručné pranie alebo na pranie v pračke.
Celkové množstvo povrchovo aktívneho činidla prítomného v detergentných kompozíciách zrejme závisí od ich konečného použitia, takže napríklad v detergentných kompozíciách určených do umývačiek riadu môže byť nízke, napr. 0,5 % hmotn. a v detergentných kompozíciách určených napr. na ručné pranie textílií môže byť vysoké, t. j. môže dosahovať napr. až 60 % hmotn. prípade detergentných kompozícií určených na pranie textílií sa množstvo povrchovo aktívneho činidla pohybuje zvyčajne od 5 % hmont. do 40 % hmotn.
Výhodný typ detergentnej kompozície určenej na pranie textílii v práčke obsahuje aniónové povrchovo aktívne činidlá a neiónové povrchovo aktívne činidlá v hmotnostnom pomere dosahujúcom aspoň 0,67 : 1, výhodne 1:1a výhodnejšie v hmotnostnom pomere pohybujúcom sa v rozmedzí od 1 : 1 do 10 : 1.
Detergentné kompozície podľa vynálezu môžu takisto obsahovať bieliace činidlá. Detergentné kompozície určené do umývačiek riadu môžu obsahovať ako bieliace činidlo chlór, zatiaľ čo detergentné kompozície na pranie textílií môžu obsahovať ako bieliace činidlá peroxidy, napr. anorganické soli perkyselín alebo organické peroxy kyseliny, ktoré je možné použiť spoločne s aktivátormi, ktorých úlohou je zvyšovanie bieliaceho účinku pri nízkej pracej teplote. Pre odborníka v danom odbore opäť nie je problematické zvoliť najvhodnejšie bieliace činidlo.
Ďalšími zložkami, ktoré môžu byť prítomné v detergentných kompozíciách podľa vynálezu, sú: kremičitan sodný, fluorescenčné činidlá, antiredepozičné činidlá, anorganické soli (napr. síran sodný), enzýmy, činidlá kontrolujúce penivosť alebo penidlá, pigmenty a parfumy. Je potrebné uviesť, že tento zoznam nie je vyčerpávajúci. Detergenčné kompozície podľa vynálezu môžu byť pripravené rôznymi, v danom odbore známymi spôsobmi. Dctcrgcnty v práškovej forme je možné pripraviť napr. sušením suspenzie zlučiteľných zložiek rozprašovania a následným nastriekaním tých zložiek, ktoré nie je možné použiť v suspenznom procese, na už vysušené zlučiteľné zložky. Pre odborníka v danom obore nebude problém určiť, ktoré zložky môže zahrnúť do suspenzie a ktoré musia byť následne dodávkované alebo nastriekané na častice vysušenej suspenzie. Zeolit A-LSX podľa vynálezu je možné zvyčajne zahrnúť do suspenzie, aleje možné použiť aj ďalšie spô soby zabudovania do detergentnej kompozície, napr. zlučovanie suchých práškov.
Zeolit A-LSX podľa vynálezu, ktorý má častice s malým priemerom, je použiteľný predovšetkým v kvapalných detergentných kompozíciách. Tieto kompozície a spôsoby ich prípravy sú odborníkom v danom odbore dobre známe.
Na lepšie porozumenie vynálezu a jeho jednotlivých realizácií poslúžia nasledujúce príklady, ktoré majú však len ilustratívny charakter a v žiadnom ohľade neobmedzujú rozsah vynálezu, ktorý je jednoznačne vymedzený priloženými patentovými nárokmi.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
Päta demineralizovanej vody (1300 dielov) sa zaviedla pri izbovej teplote (približne 20 °C) do oceľového reaktora s kapacitou 3 litre, vybaveného miešadlom, teplomerom a plášťom s olejovou cirkuláciou spojeným s kúpeľom na reguláciu teploty. Pomocou dvoch kvapkačiek sa do reaktora zavádzali súčasne počas 30 minút a pri stálom miešaní tieto roztoky: kremičitanu sodného (700 dielov) 13 % hmotn. oxidu kremičitého a 6,5 % hmotn. oxidu sodného pri teplote približne 20 °C, hlinitanu sodného (1000 dielov) 6,2 % hmotn. oxidu hlinitého a
16,3 % oxidu sodného, ktorý obsahuje navyše 27,5 dielu oxidu draselného pri teplote približne 20 °C.
Získaná gélová hmota sa ohriala pri stálom miešaní pomocou oleja cirkulujúceho plášťom na teplotu 70 °C. Po dosiahnutí tejto teploty sa miešanie zastavilo a táto teplota sa udržiavala ďalších 12 hodín.
Po uplynutí tohto času; kedy prebiehala starnutie hmoty, sa opäť začalo miešanie a hmota sa ohriala približne na 96 °C. Pri tejto teplote sa pri stálom miešaní udržiavala ďalšie 2 hodiny, až do dosiahnutia úplnej kryštalizácie.
Získané kryštály sa odfiltrovali pri vákuu, premyli dcmineralizovanou vodou, vysúšali 4 hodiny v peci pri 100 °C a nechali stabilizovať na vzduchu. Týmto spôsobom sa získal zeolit A-LSX, ktorého fyzikálne vlastnosti sú uvedené v tabuľke 1.
Príklad 2
Päta demineralizovanej vody (400 dielov) sa zaviedla pri izbovej teplote (približne 20 °C) do oceľového reaktora s kapacitou 2 litre, vybaveného miešadlom, teplomerom a plášťom s olejovou cirkuláciou spojeným s kúpeľom na reguláciu teploty. Pomocou dvoch kvapkačiek sa do reaktora zavádzali súčasne počas 30 minút a pri stálom miešaní tieto roztoky: kremičitanu sodného (500 dielov) 26,7 % hmotn. oxidu hlinitého a 13,35 % hmotn. oxidu sodného pri teplote približne 20 °C hlinitanu sodného (1100 dielov) 8,9 % hmotn. oxidu hlinitého a 13,7 % hmotn. oxidu sodného, ktorý obsahuje navyše 14,1 dielu oxidu draselného pri teplote približne 20 °C.
Získaná gélová hmota sa ohriala pri stálom miešaní pomocou oleja cirkulujúceho plášťom na teplotu 70 °C. Po dosiahnutí tejto teploty sa miešanie zastavilo a táto teplota sa udržiavala ďalších 6 hodín.
Po uplynutí tohto času, kedy prebiehalo starnutie hmoty, sa opäť začalo miešanie a hmota sa ohriala približne na °C. Pri tejto teplote sa pri stálom miešaní udržiavala ďalšie 2 hodiny, až do dosiahnutia úplnej kryštalizácie.
Získané kryštály sa odfiltrovali pri vákuu, premyli demineralizovanou vodou, vysúšali 4 hodiny v peci pri 100 °C a nechali stabilizovať na vzduchu. Týmto spôsobom sa získal zeolit A-LSX, ktorého fyzikálne vlastnosti sú uvedené v tabuľke 1.
Príklad 3
Do oceľového reaktora s kapacitou 2 litre vybaveného miešadlom, teplomerom a plášťom s olejovou cirkuláciou spojeným s kúpeľom na reguláciu teploty sa zaviedol tento roztok:
hlinitanu sodného (1525 dielov) 6,0 % hmotn. oxidu hlinitého a
6,72 % hmotn. oxidu sodného, ktorý obsahuje navyše 14,15 dielu oxidu draselného pri teplote približne 65 °C.
Pomocou kvapkačky sa počas približne 5 minút pridal tento roztok:
kremičitanu sodného (475 dielov), 28,4 % hmotn, oxidu kremičitého a 14,2 % hmotn. oxidu sodného pri teplote približne 65 °C.
Získaná gélová hmota sa udržiavala 30 min. pri stálom miešaní pri teplote: 65 °C. Po uplynutí tohto času sa miešanie zastavilo a hmota sa nechala 12 hod. odstáť pri 65 °C až 67 °C.
Po uplynutí tohto času, kedy prebiehalo starnutie hmoty, sa opäť začalo miešanie a hmota sa ohriala približne na 96 °C. Pri tejto teplote sa pri stálom miešaní udržiavala ďalšie 2 hodiny, až do dosiahnutia úplnej kryštalizácie.
Získané kryštály sa odfiltrovali pri vákuu, premyli demineralizovanou vodou, vysúšali 4 hodiny v peci pri 100 °C a nechali stabilizovať na vzduchu. Týmto spôsobom sa získal zeolit A-LSX, ktorého fyzikálne vlastnosti sú uvedené v tabuľke 1.
Príklad 4
Do oceľového reaktora s kapacitou 2 litre vybaveného miešadlom, teplomerom a plášťom s olejovou cirkuláciou spojeným s kúpeľom na reguláciu teploty sa zaviedol tento roztok:
hlinitanu sodného, (1512 dielov) 6,8 % hmotn. oxidu hlinitého a 7,94 % hmotn. oxidu sodného, ktorý obsahuje navyše 15,1 dielu oxidu draselného pri teplote približne 65 °C.
Pomocou kvapkačky sa počas približne 5 minút pridal tento roztok:
kremičitanu sodného (488 dielov) 28,4 % hmotn. oxidu kremičitého a 14,2 % hmotn. oxidu sodného pri teplote približne 65 °C.
Získaná gélová hmota sa udržiavala 30 min. pri stálom miešaní pri teplote 65 °C.
Po uplynutí tohto času sa miešanie zastavilo a hmota sa nechala 5 hod. odstáť pri 65 °C až 67 °C.
Po uplynutí tohto času, kedy prebiehalo starnutie hmoty, sa opäť začalo miešanie a hmota sa ohriala približne na 90 °C až 92 °C. Pri tejto teplote sa pri stálom miešaní udržiavala ďalšie 2 hodiny, až do dosiahnutia úplnej kryštalizácie.
Získané kryštály sa odfiltrovali pri vákuu, premyli demineralizovanou vodou, vysúšali 4 hodiny v peci pri 100 °C a nechali stabilizovať na vzduchu. Týmto spôsobom sa získal zeolit A-LSX, ktorého fyzikálne vlastnosti sú uvedené v tabuľke 1.
Tabuľka 1
Fyzikálne vlastností Príklad C.
1 2 < 4
Pomer zeolitu AZL5X 4ΠΖ60 76Z2FÍ 20/w» ífOZ20
Povrchová plocliA
223 13Γ.Ι 426 103
Stredný priemer
Častíc <>J> S. D a, f. 4, » 3. 7
Obsah vody 23, 3 21. ‘9 2 i. 3 21. 5
Príklad 5
Výmena vápenatých iónov
Rýchlosť a kapacita výmeny vápenatých iónov sa merala požitím zariadenia so špecifickou iónovou elektródou v štandardnom systéme. Na tento cieľ sa 1 liter vodného roztoku s obsahom chloridu vápenatého v rozsahu 3,135 mmol a 20 cm3 pufrového roztoku s pH hodnotou 10, 2 miešal a udržiaval pri konštantnej teplote 22 °C. Po ponorení dopredu stabilizovanej a kalibrovanej elektródy špecifickej pre vápnik sa zaviedla zeolitová vzorka (zoznam použitých zeolitov je uvedený v nasledujúcich tabuľkách 2 až 4) zodpovedajúca 1 g bezvodého produktu.
Zníženie množstva vápenatých iónov v roztoku sa meralo a kontinuálne zaznamenávalo s cieľom získať kinetiku iónovej výmeny uskutočňovanú zeolitom. Získané výsledky sú uvedené v tabuľke 2.
Tabuľka 2
Kinetika výmeny Ca2+ iónov pri 24 °C mg Cirtl ra g zecíJl Lu
Ča« Λ XΛ-LSX <s> <1> <2)<3>
A-LSX MTX 75 <4> C5>
MIX 80 tC.)
37 6H E;5
55
SO 73
OO 83
120 91
7172
7E.85
7991 eisľ
-1662
60613
ΊΛ75
9279
Ulll 0183 (1) : Zeolit A, (2) : Zeolit X (Si/Al pomer 1,24), (3) : Zeolit A-LSX; A/LSX pomer 75/25 XRD analýzou (zeolit z príkladu 2), (4) : Zeolit A-LSX; A/LSX pomer 20/80 XRD analýzou (zeolit z príkladu 3), (5) : MIX 75 - fyzikálna zmes zeolitu A a zeolitu X v pomere 75/2, (6) : MIX 80 - fyzikálna zmes zeolitu A a zeolitu X v pomere 20/80.
Príklad 6
Výmena vápenatých iónov
Pri použití zariadenia opísaného v príklade 5 a pri použití rovnakých prevádzkových podmienok sa merala kinetika výmeny vápenatých iónov v rovnakom vodnom systéme s pridaným chloridom sodným, ktorého koncentrácia dosahovala 0,01 mol/1. Všetky ostatné chemické druhy mali rovnakú koncentráciu. Získané výsledky sú uvedené v tabuľke 3.
Tabuľka 3
Kinetika výmeny Ca* 1 2~ iónov pri 24 °C NaCl 0,01 mol/1
mg CalJ na g zeolitu
čao A X A-LSX A-LSX MIX 75 MIX HO
Cs) (1) (2) (3) (4) (5) C 6)
3 D 40 70 86 05 55 6ti
60 5? 02 78 92 65 77
90 00 06 84 94 02 84
120 07 80 87 97 87 88
600 118 90 104 .104 112 102
(1) : Zeolit A, (2) : Zeolit X (Si/Al pomer 1,24), (3) : Zeolit A-LSX; A/LSX pomer 75/25 XRD analýzou (zeolit z príkladu 2), (4) : Zeolit A-LSX; A/LSX pomer 20/80 XRD analýzou (zeolit z príkladu 3), (5) : MIX 75 - fyzikálna zmes zeolitu A a zeolitu X v pomere 75/2, (6) : MIX 80 - fyzikálna zmes zeolitu A a zeolitu X v pomere 20/80.
Príklad 7
Výmena horečnatých iónov
Pri použití zariadenia opísaného v príklade 5 modifikovaného na použitie elektródy špecifickej pre horečnatý ión a pri použití rovnakých podmienok sa merala v rovnakom vodnom systéme kinetika výmeny horečnatých iónov. Na tento cieľ sa 1 liter vodného roztoku s obsahom chloridu horečnatého v rozsahu 3,135 mmol horčíka 20 cm3 4 5 6 pufrovacieho roztoku s pH hodnotou 10,2 miešal a udržoval pri konštantnej teplote 22 °C. Po ponorení dopredu stabilizovanej a kalibrovanej elektródy špecifickej pre horčík sa zaviedla zeolitová vzorka (zoznam použitých zeolitov je uvedený v nasledujúcej tabuľke 4) zodpovedajúca 1 g bezvodého produktu. Získané výsledky sú uvedené v tabuľke 4.
Tabuľka 4
Kinetika výmeny Mg24 iónov pri 24 °C mg MgO na g zeolitu
Čas Λ X Λ-1-SX <íä> Cl) <2) <3) ft-LSX MIX 76 <4> t5>
21 11 22
22
05
MIX βθ
Cfi)
H5 '33 (1) : Zeolit A, (2) : Zeolit X (Si/Al pomer 1,24), (3) : Zeolit A-LSX; A/LSX pomer 75/25 XRD analýzou (zeolit z príkladu 2), (4) : Zeolit A-LSX; A/LSX pomer 20/80 XRD analýzou (zeolit z príkladu 3), (5) : MIX 75 - fyzikálna zmes zeolitu A a zeolitu X v pomere 75/2, (6) : MIX 80 - fyzikálna zmes zeolitu A a zeolitu X v pomere 20/80.

Claims (31)

1. Mikropórovitý kryštalický materiál označený ako zeolit A-LSX, vyznačujúci sa tým, že má v svojej bezvodej forme moláme zloženie oxidov zodpovedajúce všeobecnému vzorcu (I):
(M2/nO + M'2/nO) ,A12O3. z SiO2 (I), v ktorom:
M a M' sú zhodné alebo rôzne a znamenajú kationt alkalického kovu alebo kovu alkalickej zeminy s mocenstvom n, z znamená číslo v rozmedzí od 2,1, do 2,6 vrátane; a že sa vyrobí
a) prípravou dvoch vodných roztokov obsahujúcich: A12O3 a M2/nO alebo A12O3 a zmes M2/„O + M'2/nO; SiO2 a M2/nO alebo SiO2 a zmes M2/nO + M'2/nO;
v ktorých je množstvo reakčných zložiek dostatočné na dosiahnutie nasledujúcich molámych pomerov: SiO2/Al2O3 od 2,30 do 2,60 vrátane;
(M2/„O + M'2/rO)/SiO2 od 2,40 do 1,20 vrátane; M2/nO/(M2/nO + M'2/nO) od 0,91 do 1,00 vrátane; H2O/(M2/nO + M'2/nO) od 20 do 40 vrátane;
b) uvedením týchto dvoch zmesí pripravených v stupni a) do vzájomného kontaktu pri teplote 20 °C až 70 °C a udržanie tohto kontaktu 1 min. až 30 min.;
c) starnutím zmesi získanej v stupni b) pri teplote 60 °C až 70 “C počas 30 min. až 15 h; a
d) kryštalizáciou zmesi získanej v zmesi c) pri teplote 90 °C až 100 °C počas 10 min. až 120 min.
2. Mikropórovitý kryštalický materiál podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m, že Ma M'sú vzájomne odlišné a znamenajú alkalický kov.
3. Mikropórovitý kryštalický materiál podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že M znamená sodik a M' znamená draslík.
4. Mikropórovitý kryštalický materiál podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že jeho zloženie v zmysle molámeho zastúpenia oxidov je nasledujúce:
Na2O od 0,9 do 0,99 vrátane;
K2O od 0,1 do 0,01 vrátane; A12O3 zodpovedá 1,00;
SiO2 od 2,10 do 2,30 vrátane; a obsah kryštalickej vody sa pohybuje v rozmedzí od 21 % hmotn. do 24 % hmotn. vrátane.
5. Mikropórovitý kryštalický materiál podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa t ý m , že sa stredný priemer častíc pohybuje v rozmedzí od 0,9 pm do 10 pm vrátane.
6. Mikropórovitý kryštalický materiál podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov 1 až5,vyznačujúci sa t ý m , že sa stredný priemer častíc pohybuje v rozmedzí od 1,5 pm do 5 pm vrátane.
7. Spôsob výroby mikropórovitého kryštalického materiálu podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že zahrnuje:
a) prípravu dvoch vodných roztokov obsahujúcich: A12O3 a M2/nO alebo A12O3 a zmes M2/nO + M '2/nO; SiO2 a M2/„O alebo SiO2 a zmes M2/nO + M'2/nO;
v ktorých je množstvo reakčných zložiek dostatočné na dosiahnutie nasledujúcich molámych pomerov: SiO2/Al2O3 od 2,30 do 2,60 vrátane;
(M2/nO + M ’2/„O)/SiO2 od 2,40 do 1,20 vrátane; M2/nO/(M2/nO + M'2/„O) od 0,91 do 1,00 vrátane; H2O/ (M2/„O + M'2/nO) od 20 do 40 vrátane;
b) uvedenie týchto dvoch zmesí pripravených v stupni a) do vzájomného kontaktu pri teplote 20 °C až 70 °C a udržanie tohto kontaktu 1 min. až 30 min.;
c) starnutie zmesi získanej v stupni b) pri teplote 60 °C až 70 °C počas 30 min. až 15 h;
d) kryštalizáciu zmesi získanej v stupni c) pri teplote 90 °C až 100 °C počas 10 min. až 120 min.
8. Spôsob podľa nároku 7, vyznačujúci sa t ý m , že množstvo reakčných zložiek v stupni a) je dostatočné na dosiahnutie nasledujúcich molámych pomerov: SiCb/AkOj od 2,40 do 2,55 vrátane;
(M2/„O + M'2/nO)/SiO2 od 1,70 do 1,25 vrátane; M2/nO/(M2/nO + M'2/nO) od 0,94 do 0,96 vrátane; H2O/(M2/nO + M'2/nO) od 22 do 33 vrátane.
9. Spôsob podľa nároku 7 alebo 8, vyznačujúci sa t ý m , že starnutie v stupni c) sa uskutočňuje 2 h až 8 h.
10. Spôsob podľa niektorého z nárokov 7 až 9, vyzná č U j Ú C i sa tým, že kryštalizačný stupeň d) sa uskutočňuje 30 min. až 60 min.
11. Spôsob podľa niektorého z nárokov 7 až 10, vyzná č u j ú c i sa tým, že sa stupeň a) uskutočňuje pri teplote v rozmedzí od 20 °C do 220 °C.
12. Spôsob podľa niektorého z nárokov 7 až 11, v y značujúci sa tým, že zdrojom hliníka použiteľným v stupni a) je roztok hlinitanu sodného alebo roztok hlinitanu sodného a draselného.
13. Spôsob podľa niektorého z nárokov 7 až 12, v y značujúci sa tým, že zdrojom kremíka použiteľným v stupni a) je roztok kremičitanu sodného alebo roztok kremičitanu sodného a kremičitanu draselného, v ktorom je pomer oxidu kremičitého ku oxidu sodnému alebo oxidu kremičitému ku celkovému množstvu oxidu sodného a oxidu draselného celým číslom alebo podielom tohto čísla od 1 do 3 vrátane.
14. Spôsob podľa niektorého z nárokov 7 až 13, v y značujúci sa tým, že zdrojom kationtov použiteľným v stupni a) je hydroxid sodný alebo zmes hydroxidu sodného a draselného.
15. Spôsob podľa niektorého z nárokov 7 až 14, v y značujúci sa t ý m, že M znamená sodík a M' znamená draslík, reakčné zložky sa zmiešajú v stupni b) pri izbovej teplote spoločným pridaním vodných roztokov pripravených v stupni a) počas stáleho miešania, pričom sa mieša iba päta vody.
16. Spôsob podľa niektorého z nárokov 7 až 15, v y značujúci sa tým, že v priebehu starnutia v stupni c) sa hmota nechá odstáť v pokojových podmienkach.
17. Spôsob podľa niektorého z nárokov 7 až 16, v y značujúci sa tým, že kryštalizačný stupeň d) sa uskutočňuje pri statických podmienkach alebo počas miešania.
18. Spôsob podľa niektorého z nárokov 7 až 14, v y značujúci sa tým, že M znamená sodík a M' znamená draslík, a že je možné pripraviť reakčnú zmes v stupni b) pridaním roztoku hlinitanu sodného alebo roztoku hlinitanu sodného a draselného pripravených v stupni a), roztoku kremičitanu sodného alebo roztoku kremičitanu sodného a draselného pripravených v stupni a) počas stáleho miešania pri teplote dostatočnej na dosiahnutie priemernej výslednej teploty 60 °C až 70 °C a následné stupne C) a d) sa uskutočňujú pri už opísaných podmienkach.
19. Použitie mikropórovitého kryštalického materiálu podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov ako plniva v detergentných systémoch.
20. Detergentné kompozície, vyznačujúce sa t ý m , že obsahujú mikropórovitý kryštalický materiál podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov 1 až 6 alebo samotný, alebo v prítomnosti ďalších plnív.
21. Detergentné kompozície podľa nároku 20, vyznačujúce sa tým, že sa množstvo prítomného plniva pohybuje v rozmedzí od 20 % hmotn. do 80 % hmotn.
22. Detergentné kompozície podľa nároku 20, vyznačujúce sa t ý m, že sa množstvo prítomného plniva pohybuje v rozmedzí od 20 % hmotn. do 50 % hmont.
23. Detergentné kompozície podľa niektorého z nárokov 20 až 22, vyznačujúce sa tým, že ďalšie plnivo sa zvolí zo skupiny zahrnujúcej zeolit A, polyméme karboxyláty, monoméme polykarboxyláty a anorganické soli.
24. Detergentné kompozície podľa niektorého z nárokov 20 až 23, v y značujúce sa tým, že obsahujú jedno alebo niekoľko povrchovo aktívnych činidiel zvolených z aniontových kationtových neiontových, amfotemých alebo zwitteriónových povrchovo aktívnych činidiel, prípadne obsahujúcich mydlo, alebo z ich zmesi.
25. Detergentné kompozície podľa nároku 24, vyznačujúce sa tým, že povrchovo aktívnymi činidlami sú aniontové a neiontové povrchovo aktívne činidlá obsahujúce mydlá a syntetické aniontové a neiontové povrchovo aktívne činidlá neobsahujúce mydlo.
26. Detergenté kompozície podľa nároku 25, vyznačujúce sa tým, že aniontovými povrchovo aktívnymi činidlami sú alkylbenzénsulfonáty, primáme a sekundárne alkylsulfáty, alefínsulfonáty, alkánsulfonáty, dialkylsulfosukcináty alebo estery sulfonovaných mastných kyselín.
27. Detergentné kompozície podľa nároku 25, vyznačujúce sa tým, že neiontovými povrchovo aktívnymi činidlami sú etoxylované primáme a sekundárne alkoholy alebo alkylpolyglukosidy.
28. Detergentné kompozície podľa niektorého z nárokov 20 až 27, vyznačujúce sa tým, že obsahujú bieliace činidlá, kremičitan sodný, fluorescenčné činidlá, antiredepozičné činidlá, anorganické soli, enzýmy, činidlá kontrolujúce penivosť, pigmenty a parfumy.
29. Detergentné kompozície podľa niektorého z nárokov 20 až 28, vyznačujúce sa tým,že majú formu prášku, kvapalín, gélov alebo pevných tyčiniek.
30. Detergentná kompozícia podľa niektorého z nárokov 20 až 29, vyznačujúca sa tým, že je použiteľná na pranie textílií.
31. Detergentná kompozícia podľa niektorého z nárokov 20 až 29, vyznačujúca sa tým, že je použiteľná na umývanie riadu.
SK851-97A 1996-06-27 1997-06-24 Microporous crystalline material, method of production and use thereof and detergent compositions containing the said SK284208B6 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT96MI001311A IT1284078B1 (it) 1996-06-27 1996-06-27 Materiale cristallino microporoso, procedimento per la preparazione e uso in composizioni detergenti

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK85197A3 SK85197A3 (en) 1998-03-04
SK284208B6 true SK284208B6 (en) 2004-11-03

Family

ID=11374493

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK851-97A SK284208B6 (en) 1996-06-27 1997-06-24 Microporous crystalline material, method of production and use thereof and detergent compositions containing the said

Country Status (19)

Country Link
US (1) US5908823A (sk)
EP (1) EP0816291B1 (sk)
JP (1) JP3390127B2 (sk)
KR (1) KR100226344B1 (sk)
CN (1) CN1104491C (sk)
CA (1) CA2209146C (sk)
CZ (1) CZ293599B6 (sk)
DE (1) DE69712132T2 (sk)
EE (1) EE03554B1 (sk)
ES (1) ES2173378T3 (sk)
HU (1) HU224333B1 (sk)
IT (1) IT1284078B1 (sk)
MD (1) MD1759C2 (sk)
PL (1) PL188800B1 (sk)
RU (1) RU2148014C1 (sk)
SI (1) SI0816291T1 (sk)
SK (1) SK284208B6 (sk)
TR (1) TR199700549A2 (sk)
YU (1) YU49204B (sk)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6036939A (en) * 1996-08-30 2000-03-14 Tosoh Corporation Heat-resistant low-silica zeolite, and process for production and application thereof
JP3257509B2 (ja) * 1997-11-27 2002-02-18 東ソー株式会社 低シリカフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法
KR100488611B1 (ko) 2000-03-17 2005-05-11 피큐 홀딩, 인코포레이티드 양이온 교환 성질이 향상된 제올라이트 및 제올라이트혼합물의 제조 방법, 이에 의해 제조된 생성물 및이것으로 제형화된 세척 조성물
DE10021539C1 (de) 2000-05-03 2002-02-28 Henkel Kgaa Vorrichtung zur Sprühtrocknung von lösungsmittelhaltigen Zusammensetzungen
US6416569B1 (en) * 2000-08-28 2002-07-09 The Boc Group, Inc. Temperature swing adsorption process
US6409800B1 (en) 2000-08-28 2002-06-25 The Boc Group, Inc. Temperature swing adsorption process
US6596256B1 (en) 2000-08-28 2003-07-22 The Boc Group, Inc. Synthesis of low silicon sodium X zeolite
US6432171B1 (en) 2000-08-28 2002-08-13 The Boc Group, Inc. Thermal swing adsorption process
US8556698B2 (en) * 2000-10-19 2013-10-15 Igt Executing multiple applications and their variations in computing environments
DE102004050562A1 (de) * 2004-10-15 2006-05-04 Henkel Kgaa Aufnahmefähige Partikel
DE102004054620A1 (de) 2004-11-11 2006-06-08 Henkel Kgaa Geranonitril-Substitut
KR100724765B1 (ko) 2005-07-08 2007-06-04 호서대학교 산학협력단 엘에스엑스형 제올라이트 미세입자의 제조방법 및 이와같이 제조된 엘에스엑스형 제올라이트 미세입자의 세제용빌더로서의 용도
KR100785709B1 (ko) 2006-08-18 2007-12-18 한양대학교 산학협력단 금속 이온과 양쪽성 이온 계면활성제를 포함하는 유기점토,이의 제조방법 및 이를 이용한 오염물질 제거방법
FR2925478B1 (fr) * 2007-12-20 2009-12-18 Ceca Sa Zeolite de type lsx a granulometrie controlee
CN102557067B (zh) * 2011-12-19 2013-11-20 吉林大学 在纯钠硅铝酸盐体系中制备低硅Na-A/X共结晶沸石的方法
CN102992342A (zh) * 2012-12-05 2013-03-27 中国日用化学工业研究院 一种用于洗涤剂助剂的复合沸石的制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD43221A5 (sk) * 1963-11-27 1965-11-15
DE1265727B (de) * 1964-03-10 1968-04-11 Wolfen Filmfab Veb Verfahren zur Herstellung synthetischer kristalliner Natrium-Kalium-Zeolithe
US3366578A (en) * 1964-12-07 1968-01-30 Universal Oil Prod Co Zeolite and method for making the improved zeolite
DE1767001A1 (de) * 1967-03-22 1971-07-29 Grace W R & Co Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumsilikat-Zeoliths
DE1667620C3 (de) * 1967-08-09 1980-04-03 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt Verfahren zur gelenkten Herstellung von Natriumaluminiumsilikaten mit vorbestimmten chemischen und/oder physikalischen Eigenschaften
AT322511B (de) * 1970-06-15 1975-05-26 Martinswerk G M B H Fuer Chem Verfahren zur direktherstellung eines reinen kristallinen zeolithischen molekularsiebes mit einer porenweite von 4å.
DE2605113A1 (de) * 1976-02-10 1977-08-11 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von synthetischen zeolithen mit faujasit-struktur
JPS538400A (en) * 1976-07-09 1978-01-25 Mobil Oil Process for preparing boujacite having low silica content
US4694036A (en) * 1983-06-23 1987-09-15 Alloy Surfaces Company, Inc. Metal diffusion and use
US4235856A (en) * 1978-12-20 1980-11-25 J. M. Huber Corporation Method of producing a zeolite of controlled particle size
DE2944723A1 (de) * 1979-11-06 1981-05-14 Betriebsforschungsinstitut VDEh - Institut für angewandte Forschung GmbH, 4000 Düsseldorf Vorrichtung zur messung der spannungsverteilung ueber die breite von biegsamen baendern
US4406822A (en) * 1981-10-05 1983-09-27 Ethyl Corporation Method of making zeolites
FR2552070B1 (fr) * 1983-09-21 1987-09-11 Rhone Poulenc Chim Base Procede d'obtention d'une zeolite par alimentation en continu d'une solution aqueuse de silicate de sodium et d'une solution aqueuse d'aluminate de sodium, produit obtenu et application du produit a la detergence
US4606899A (en) * 1985-03-27 1986-08-19 Air Products And Chemicals, Inc. Synthesis of maximum aluminum X zeolites
US4603040A (en) * 1985-03-27 1986-07-29 Air Products And Chemicals, Inc. Massive bodies of Maximum Aluminum X-type zeolite
US5487882A (en) * 1994-07-19 1996-01-30 Albemarle Corporation Process for preparation of zeolite "X"

Also Published As

Publication number Publication date
CN1173534A (zh) 1998-02-18
PL188800B1 (pl) 2005-04-29
MD1759B2 (en) 2001-10-30
KR980001821A (ko) 1998-03-30
KR100226344B1 (ko) 1999-10-15
SI0816291T1 (en) 2002-08-31
CN1104491C (zh) 2003-04-02
HUP9701090A2 (hu) 1999-06-28
JP3390127B2 (ja) 2003-03-24
IT1284078B1 (it) 1998-05-08
HUP9701090A3 (en) 2000-02-28
ES2173378T3 (es) 2002-10-16
CA2209146C (en) 2001-01-16
EP0816291A1 (en) 1998-01-07
EP0816291B1 (en) 2002-04-24
DE69712132T2 (de) 2002-11-28
JPH1072214A (ja) 1998-03-17
YU49204B (sh) 2004-09-03
CZ203097A3 (cs) 1998-04-15
EE9700144A (et) 1998-02-16
SK85197A3 (en) 1998-03-04
CA2209146A1 (en) 1997-12-27
DE69712132D1 (de) 2002-05-29
ITMI961311A0 (sk) 1996-06-27
PL320813A1 (en) 1998-01-05
TR199700549A2 (xx) 1998-01-21
RU2148014C1 (ru) 2000-04-27
MD1759C2 (ro) 2002-06-30
HU224333B1 (hu) 2005-08-29
YU26697A (sh) 1999-09-27
MD970235A (en) 1999-05-31
EE03554B1 (et) 2001-12-17
ITMI961311A1 (it) 1997-12-27
US5908823A (en) 1999-06-01
HU9701090D0 (en) 1997-08-28
CZ293599B6 (cs) 2004-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK284208B6 (en) Microporous crystalline material, method of production and use thereof and detergent compositions containing the said
DE2412837C3 (de) Mittel zum Waschen bzw. Bleichen von Textilien unter Einsatz kristalliner wasserunlöslicher Silikate, ihre Herstellung und ihre Verwendung
CA1101299A (en) Spray-dried detergent compositions
NO169970B (no) Fremgangsmaate for fremstilling av et vaskepulver
US4136051A (en) Pourable washing compositions containing a luminosilicates and non-ionics and method for their preparation
JPH0635596B2 (ja) 洗剤組成物
JPS6052193B2 (ja) 流動性洗浄及び清浄剤の製法
DE2412839B2 (de) Verfahren zum Waschen von Textilien, sowie Mittel zur Durchführung des Verfahrens
US4397777A (en) Heavy duty laundry detergent
US4846990A (en) Fabric-softening detergent
JPH0778237B2 (ja) 粒状漂白洗剤組成物
EP0652934B1 (en) Use of aluminosilicates of the zeolite p type as low temperature calcium binders
DE2430144A1 (de) Verfahren zum waschen und reinigen der oberflaechen von festen werkstoffen, insbesondere von textilien, sowie mittel zur durchfuehrung des verfahrens
KR100464891B1 (ko) 개질된알루미노실리케이트
JP3938445B2 (ja) 洗浄剤
GB2182944A (en) Laundry detergent composition
CA1052221A (en) Detergent composition
FI80068B (fi) Tvaettmedelskompositioner.
JP3877808B2 (ja) 高密度粒状洗剤組成物
JP3938444B2 (ja) 洗浄剤
JP2000008081A (ja) 洗浄剤組成物
KR100322629B1 (ko) 액체세제조성물
FI62682B (fi) Tvaettmedelskomposition
JPH06264099A (ja) 非イオン性粉末洗浄剤組成物
JP2000053996A (ja) 洗浄剤組成物

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees

Effective date: 20090624