NO169970B

NO169970B - Fremgangsmaate for fremstilling av et vaskepulver

Info

Publication number: NO169970B
Application number: NO871517A
Authority: NO
Inventors: Gregorius Johannes Huijben; Cornelis Gerhard Va Kraalingen; Seeng Djiang Liem; Michele Emilio Paoli
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 1986-04-14
Filing date: 1987-04-10
Publication date: 1992-05-18
Also published as: EP0242138B1; NO871517L; AR242829A1; ZW6487A1; JPS62243696A; NO169970C; MY102432A; ZA872675B; IN166762B; US5151208A; EP0242138A2; NO871517D0; KR870010173A; EP0242138A3; TR23249A; GB8609044D0; DE3772818D1; CA1298164C; BR8701758A; AU584289B2

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstilling

av vaskepulvere som inneholder natriumkarbonat.

Natriumkarbonat er en effektiv vaskeevnebygger som helt eller delvis kan anvendes for å erstatte natriumtripolyfosfat (STP) i vaskepulvere, men det har mangler med hensyn til produksjon av forstøvningstørkede pulvere med tilfreds-stillende fysikalske egenskaper. STP er en fremragende god grunnmasse eller "byggeblokk"-materiale for å bære de organiske bestanddeler, f.eks. overflateaktive midler, i en vaskemiddelblanding, og gir også pulvere med god struktur, d.v.s. pulvere som består av sterke, ikke-smuldrende agglomerater av de primære partikler som dannes under forstøvningstørking. Natriumkarbonat er, til forskjell fra STP, et dårlig grunnmassemateriale. Under normale omgivelsesbetingelser plukker det konstant opp, og mister, fuktighet når omdannelse fra vannfritt salt til monohydrat og vice versa finner sted.

Det er nå blitt oppdaget at innblanding av ravsyre, eller visse andre syrer, i fri syreform i en oppslemming som inneholder natriumkarbonat forårsaker at den omdannes til natriumseskvikarbonat med en krystallstørrelse og morfologi som gjør det spesielt effektivt som pulvergrunnmasse. Ved forstøvningstørking oppnås et pulver som inneholder nål-lignende krystaller av natriumseskvikarbonat som har utmerkede grunnmasse- eller "byggeblokk"-egenskaper. Mens ravsyre ikke er den eneste syre som kan anvendes, er den et spesielt nyttig valg siden det annet produkt fra dens omsetning med natriumkarbonat i oppslemmingen er natriumsuksinat som selv er et utmerket struktureringsmiddel. En annen foretrukken syre er lineær-alkylbenzensulfonsyre, og i dette tilfelle er det annet reaksjonsprodukt det vaskeaktive materiale, natrium-lineær-alkylbenzensulfonat.

Anvendelse av ravsyresalter som struktureringsmidler i pulvere som er bygget med aluminosilikater er allerede blitt foreslått. EP-patent nr. 61 295 åpenbarer vaskepulvere som er bygget med zeolitt og strukturert med vannløselige salter av ravsyre. Lav- eller null-fosfatpulvere som har lavt innhold av silikat og er strukturert med vannløselige salter av ravsyre og anioniske polymerer åpenbares i vår samtidige søknad med prioritet fra britisk patentsøknad nr. 85 2 6999 innlevert 1. nov. 1985.

Foreliggende oppfinnelse er relevant for produksjon av fullstendige vaskepulvere, rent uorganiske bærermaterialer ment for innblanding i vaskepulvere, eller ethvert mellom-produkt .

Således tilveiebringer foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av et granulært faststoff som er egnet for anvendelse som vaskepulver eller bestanddel i et slikt, som inkluderer følgende trinn:

(i) å fremstille en vandig oppslemming som omfatter:

(a) 8-80 vekt% natriumkarbonat,

(b) eventuelt andre uorganiske salter valgt blant natriumbikarbonat, krystallinske alkalimetall-aluminosilikater, findelt kalsiumkarbonat og høyst 2% natriumalkalisilikat, og hvis natriumbikarbonat er til stede, så overstiger vektforholdet mellom natriumbikarbonat og natriumkarbonat ikke 1:3; (c) eventuelt én eller flere anioniske og/eller ikke-ioniske vaskeaktive forbindelser og/eller andre vaskemiddelbestanddeler; (ii) å sette til oppslemmingen, samtidig med eller senere enn tilsetningen av natriumkarbonatet, en syre som har en pKa-verdi i området fra 1,8 til 10, idet syren tilsettes i en mengde av fra 0,05 til 0,8 ekv. pr. mol natriumkarbonat, og den resulterende oppslemming har et fuktighetsinnhold på minst 40 vekt%; (iii) å tørke den resulterende oppslemming for å danne et pulver som inneholder natriumseskvikarbonat i form av nål-lignende krystaller, idet temperaturen på oppslemmingen og av det tørkede pulver under hele prosessen ikke overstiger 100"C;

idet alle prosenter er basert på det tørkede pulver.

Den tekniske basis for foreliggende oppfinnelse er omsetning av visse syrer med natriumkarbonat i en oppslemming for å danne natriumseskvikarbonat med spesielt gunstig partikkelstørrelse og morfologi. Forutsatt at tilstrekkelig av dette materiale (pluss andre grunnmassematerialer, om sådanne anvendes) er til stede, vil tørking av oppslemmingen gi et pulver som har utmerkede fysikalske egenskaper.

Den metode som foretrekkes for tørking av oppslemmingen er forstøvningstørking, og for lettvinthets skyld vil det pulver som fremstilles i trinn (iii) i det følgende bli referert til som det forstøvningstørkede pulver, men man må huske på at andre tørkemetoder, f.eks. trommeltørking, også faller innen rammen av oppfinnelsen.

Natriumseskvikarbonatet i det pulver som fremstilles i overensstemmelse med oppfinnelsen er i form av nål-lignende krystaller. Disse kan påvises kvalitativt, og i noen pulvere kvantitativt, ved hjelp av røntgenstråle-diffraksjon. Disse krystaller vil generelt ha partikkelstørrelser som varierer fra 0,1 x 10 jum til 20 x 200 jum, idet partikkelstørrelsen kan måles ved sveipende elektronmikroskopi eller optisk mikroskopi. Jo mindre krystallene er, desto bedre er deres grunnmasse-egenskaper.

Det skal understrekes at seskvikarbonat med den korrekte krystallform ikke kan oppnås ganske enkelt ved å inkludere både natriumkarbonat og natriumbikarbonat i de ønskede andeler i oppslemmingen, og innlemmelse av store mengder av natriumkarbonat i oppslemmingen er faktisk uønsket. Krystaller med en annen slags morfologi (småplater) og uegnet størrelse oppnås da. Vektforholdet mellom natriumbikarbonat og natriumkarbonat må ikke overstige 1:3, og oppslemmingen inneholder fordelaktig ikke mer enn 2 vekt%, basert på det tørkede pulver, av natriumbikarbonat.

Det er også viktig at oppslemmingen ikke inneholder mer enn 2 vekt%, fortrinnsvis ikke mer enn 1 vekt%, av natrium-alkalisilikat, basert på det tørkede pulver. Dette kommer av at det har tendens til å forårsake spaltning av eventuelt natriumseskvikarbonat som dannes i oppslemmingen tilbake til natriumkarbonat. Hvis et alkalimetall-aluminosilikat er til stede i oppslemmingen, som beskrevet mer i detalj nedenunder når foretrukne utførelsesformer beskrives, sa er det en ytterligere grunn til å unngå natrium-alkalisilikat med unntagelse av i svært små mengder. Agglomerering av aluminosilikat i oppslemmingen kan inntreffe, og de resulterende store partikler kan vedvare under tørking til det endelige pulver og deretter gjennom hele vaskeprosessen, hvor de dispergeres langsomt. Alkaliske silikater er slike som har et Si02:Na20-forhold lavere enn ca. 2,5, og inkluderer metasilikat (forhold 1,0). Nøytralt silikat (forhold 3,3:1) kan tolereres i oppslemmingen i større mengder, men høye nivåer kan forårsake uhåndterlig høye viskositeter for noen oppslemmings-blandingers vedkommende.

Det nål-lignende natriumseskvikarbonat som utgjør en del av eller hele grunnmassen i vaskepulvere som her beskrevet genereres ved omsetning av natriumkarbonatet, som er inkludert i oppslemmingen, med en syre. Graden av omdannelse av natriumkarbonat til natriumseskvikarbonat som finner sted i oppslemmingen vil avhenge av den syre som velges og den mengde som det anvendes i. Reaksjonen mellom natriumkarbonat og en tenkt enbasisk syre HX for å danne natriumseskvikarbonat er i overensstemmelse med følgende ligning:

Reaksjonen krever derfor 0,5 ekv. syre pr. mol natriumkarbonat. Denne reaksjon konkurrerer med den mer kjente syre/karbonat-reaksjon hvor karbondioksyd genereres:

Her krever støkiometrien 2 ekv. syre pr. mol karbonat.

For å begunstige den første reaksjon på bekostning av den annen må syren ikke settes til oppslemmingen før karbonatet. Dessuten bør mengden av syre som anvendes ikke i vesentlig grad overstige den støkiometriske mengde som kreves, d.v.s.

0,5 ekv. pr. mol natriumkarbonat. Den anvendte syremengde må være fra 0,05 til 0,8 ekv., fortrinnsvis 0,2-0,8 ekv., pr. mol natriumkarbonat.

Det har ikke vist seg mulig hittil å foreslå en generisk definisjon av syrer som er effektive med hensyn til å omdanne natriumkarbonat i en oppslemming til natriumseskvikarbonat som viser den krystallform som er definert tidligere. Utbyttet av natriumseskvikarbonat som oppnås har tendens til å være høyere ved lave oppslemmings-fuktighetsinnhold enn ved høyt oppslemmings-fuktighetsinnhold. Det foretrekkes generelt at syren hverken er svak eller sterk; en pKa-verdi innen området fra 1,8 til 10 er foreskrevet og er mer foretrukket fra 3 til 10. Eksempler på syrer som har pKa-verdier innen dette område inkluderer lavere-alifatiske polykarboksylsyrer, f.eks. ravsyre, adipinsyre, glutarsyre og citronsyre; C8-C22-fettsyrer; og polymere karboksylsyrer, f.eks. polyakrylsyre, akryl/maleinsyre-kopolymerer og akryl/fosfinat-polymerer.

En unntagelse fra preferansen for syrer med middels styrke utgjøres av lineær-C8-C15-alkylbenzensulfonsyrer, som er sterke (pKa ca. 0) , men som er effektive i sammenheng med foreliggende oppfinnelse. I prinsippet kan også syreformene av anioniske syntetiske vaskemidler av annen sulfonat-type eller av sulfat-type anvendes.

Noen pKa-verdier (ved 20 eller 25°C) for verdier som er egnet for anvendelse ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er som følger:

Selv om det ikke har vist seg mulig å definere den syre som skal anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen generisk på grunnlag av struktur med fysikalske eller kjemiske egenskaper, er det mulig å fastslå om en spesiell syre vil eller ikke vil være effektiv i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse ved fremstilling av en enkel "modell11-oppslemming som inneholder bare natriumkarbonat, syren og vann. En vandig oppslemming av natriumkarbonat fremstilles, og syren tilsettes, i en mengde av 0,05-0,8 ekv. pr. mol karbonat (samtidig eller senere) til opp-slemmingen. I en enkel modelloppslemming av denne type, som inneholder bare natriumkarbonatarter, syren og vannet, er det mulig å påvise svært klart, ved optisk eller elektronmikroskopi, nærvær av nål-lignende natriumseskvikarbonat-krystaller. Krystallstørrelsen kan også måles.

I det tørkede.pulver kan krystallene også påvises både kvalitativt og kvantitativt ved røntgenstråle-diffraksjon. En syre er effektiv for anvendelse i forbindelse med oppfinnelsen hvis nål-lignende natriumseskvikarbonat-krystaller som har partikkelstørrelser i området fra 0,1 x 10 /xm til 20 x 200 jum påvises i oppslemmingen.

Etter forstøvningstørking vil en slik oppslemming generelt gi et pulver som har en dynamisk strømningshastighet på minst 90 ml/sek. En tilsvarende karbonatoppslemming som ikke inneholder noen syre ville forventes å gi et dårlig pulver, inneholdende både vannfritt natriumkarbonat og natriumkarbonat-monohydrat, og med en betydelig lavere dynamisk strømningshastighet.

Det er naturligvis mulig å beregne hvor meget seskvikarbonat som teoretisk skulle være til stede (under antagelse av 100% omdannelse) i et pulver fremstilt i overensstemmelse med oppfinnelsen. Siden natriumkarbonat generelt er til stede i minst den støkiometriske mengde, så avhenger dette bare av mengden av syre som anvendes.

hvor 226 er molekylvekten til natriumseskvikarbonat.

Utbyttet av natriumseskvikarbonat som oppnås avhenger også av temperaturen, for hvis temperaturen tillates å stige vesentlig over 100"C, vil spaltning av seskvikarbonat til karbonat inntreffe. Det er derfor nødvendig at fremgangsmåten blir utført på en slik måte at oppslemmingen, og deretter det tørkede pulver, ikke når en temperatur over 100°C, og fortrinnsvis ikke når en temperatur over 90°C. Forarbeidelse av oppslemmingen utføres fortrinnsvis ved en temperatur under 80°C, og tørkingen bør utføres ved regulert temperatur slik at det seskvikarbonat som dannes i oppslemmingen bevares i pulveret. Når det gjelder forstøvningstørking, kan luftinn-løpstemperaturen være betydelig høyere enn 100°C, forutsatt at temperaturen til det tørkede pulver ved tårnbasis er under nevnte verdi.

Én syre som foretrekkes for anvendelse ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er ravsyre. Den omdanner natriumkarbonat i oppslemming, i høyt utbytte, til nål-lignende krystaller hvorav generelt minst 90% har partikkelstørrelser i området 10-70 /Lim. Videre er det annet produkt fra reaksjonen, natriumsuksinat, et utmerket struktureringsmiddel. Om ønsket kan ravsyre anvendes i form av "Sokalan" DCS, en blanding av ravsyre, adipinsyre og glutarsyre. De andre dikarboksylsyrer deltar også i karbonat- til seskvikarbonat-reaksjonen. Ravsyre anvendes fordelaktig i en mengde av 5-50 vekt% basert på natriumkarbonatet.

En annen foretrukken syre for anvendelse ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er vaskemiddel-kjedelengde (generelt C8-C15)-lineær-alkylbenzensulfonsyre. Reaksjonen med natriumkarbonat utvikler da nål-lignende natriumseskvikarbonat og også det anioniske overflateaktive middel, natrium-lineær-alkylbenzensulfonat. Når andelene av de forskjellige ingredienser tillater det, kan denne fremgangsmåte anvendes for å utvikle hele den nødvendige mengde av anionisk overflateaktivt middel i materialet. Det samme prinsipp kan anvendes på andre anioniske overflateaktive midler som er tilgjengelige i syreform.

Pulvere fremstilt i henhold til oppfinnelsen oppviser forbedrede pulverstrømningsegenskaper sammenlignet med lignende pulvere fremstilt uten syren, eller fremstilt ved en fremgangsmåte ved hvilken syren settes til oppslemmingen før tilsetning av natriumkarbonatet.

Det pulver som fremstilles ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen inneholder som essensielle ingredienser nål-lignende natriumseskvikarbonat, og natriumsaltet av den syre som anvendes for å bevirke omdannelse fra karbonat til seskvikarbonat; og diverse valgfrie ingredienser, f.eks. overskudd av natriumkarbonat eller overskudd av syre avhengig av de andeler som anvendes, og andre konvensjonelle vaskemiddelingredienser, f.eks. anioniske og/eller ikke-ioniske overflateaktive midler, samt andre vaskeevnebyggere. Pulveret kan selv utgjøre så meget som en fullstendig sammensatt vaskemiddelblanding, eller det kan være anvendelig som en bestanddel som ved blanding med andre ingredienser gir en fullt ut sammensatt vaskemiddelblanding.

I en første utførelsesform kan fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen bli anvendt for å fremstille et forstøvnings-tørket, i det vesentlige uorganisk pulver som kan anvendes som bærer for en flytende vaskemiddelingrediens, f.eks. et ikke-ionisk overflateaktivt middel eller et skum-undertrykkende middel. Bæreren kan blandes med et separat fremstilt basispulver for å produsere en vaskemiddelblanding. Et bærerpulver produsert i overensstemmelse med oppfinnelsen kan, i det enkleste tilfelle, bli fremstilt nettopp fra natriumkarbonat og den syre som anvendes for å bevirke omdannelse fra karbonat til seskvikarbonat. Pulveret vil da bestå av det nål-lignende natriumseskvikarbonat som er karakteristisk for oppfinnelsen, natriumsaltet av syren og generelt noe uomsatt natriumkarbonat.

Andre i det vesentlige uorganiske bærere som fremstilles i overensstemmelse med oppfinnelsen kan inneholde andre materialer som er anvendelige i vaskemiddelblandinger, f.eks. krystallinsk eller amorft natrium-aluminosilikat, natrium-alkali-silikat eller natriumsulfat. Som forklart nedenunder, kan noen av disse materialer bidra til pulvergrunnmassen.

Uorganiske bærere fremstilt i overensstemmelse med oppfinnelsen vil generelt ha dynamiske strømningshastigheter på minst 90 ml/s.

I en annen utførelsesform kan fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen bli anvendt for å tilveiebringe et vaskemiddel-basispulver som inneholder hvilke som helst ingredienser i en vaskemiddelblanding som er forlikelige med hverandre og egnet for forstøvningstørking; varmefølsomme ingredienser som kan bli etterdosert til det forstøvnings-tørkede pulver. Vaskemiddelbasispulveret fremstilt i overensstemmelse med oppfinnelsen vil generelt ha dynamiske

strømningshastigheter på minst 90 ml/s.

Pulvere fremstilt ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, både bærere og vaskemiddelbasispulvere, kan inneholde det nål-lignende natriumseskvikarbonat som det eneste grunnmassemateriale. I dette tilfelle bør mengdene av natriumkarbonat og syre i oppslemmingen velges slik at det blir et natriumseskvikarbonatinnhold i det tørkede pulver på minst 15 vekt%, fortrinnsvis minst 2 0 vekt%. Følgelig bør mengden av natriumkarbonat i oppslemmingen være fra 15 til 80 vekt% (basert på pulveret) i denne utførelsesform, fortrinnsvis fra 20 til 80 vekt%.

Andre stabile krystallinske materialer med evne til å bidra til pulvergrunnmassen kan imidlertid også være til stede, og i dette tilfelle bør det totale grunnmassemateriale utgjøre minst 15 vekt%, fortrinnsvis minst 20 vekt%. Materialer har evne til å bidra til pulvergrunnmassen hvis de danner stabile krystaller som ikke konstant opptar og avgir krystallisasjonsvann eller hydratvann under omgivelsesbetingelser. Således er krystallinske alkalimetall-aluminosilikater (zeolitter) og findelt kalsiumkarbonat (kalsitt) grunnmassematerialer, mens natriumkarbonat og natriumsulfat ikke er det. Hvis et annet grunnmassemateriale er til stede i tilknytning til natriumseskvikarbonatet, omfatter oppslemmingen fortrinnsvis fra 8 til 80 vekt% natriumkarbonat, mer foretrukket 10-60%, og opp til 40 vekt% av det annet grunnmassemateriale, mer foretrukket 5-40% og spesielt 10-40%; idet alle prosenter er basert på det tørkede pulver. Den totale mengde av natriumkarbonat og annet grunnmassemateriale er fortrinnsvis minst 15 vekt%, mer foretrukket minst 2 0 vekt%, basert på det tørkede pulver.

Det totale grunnmassemateriale som er til stede i et pulver fremstilt ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er gitt ved:

To grunnmassematerialer er av spesiell interesse ved fremstilling av fosfatfrie vaskemiddelbasispulvere ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. Det første av disse er alkalimetall-aluminosilikat, som naturligvis også funksjonerer som en høyeffektiv vaskeevnebygger. Krystallinske alkalimetall (fortrinnsvis natrium)-aluminosilikater anvendt i denne utførelsesform av oppfinnelsen har den generelle formel

Disse materialer inneholder noe bundet vann og kreves å ha en kalsiumionebyttekapasitet på minst ca. 50 mg CaO/g. De foretrukne natriumaluminosilikater inneholder 1,5-3,5 Si02-enheter (i ovennevnte formel) og har en partikkelstørrelse på ikke mer enn ca. 100 /Lim, fortrinnsvis ikke mer enn ca. 20 /Ltm og mer foretrukket ikke mer enn ca. 10/xm. Disse materialer kan lages ved omsetning av natriumsilikat og natriumaluminat, hvilket er fyldig beskrevet i litteraturen.

Egnede krystallinske natriumaluminosilikat-ionebytte-vaskeevnebyggere er f.eks. beskrevet i britiske patentskrifter 1 473 201 og 1 429 143. De foretrukne natriumaluminosilikater av denne type er de velkjente kommersielt tilgjengelige zeolitt A og X, samt blandinger derav.

Om ønsket kan amorfe aluminosilikater også bli inkludert som byggere i blandinger fremstilt i overensstemmelse med oppfinnelsen. Disse bidrar også, skjønt de strengt tatt ikke er krystallinske, til pulvergrunnmassen.

Det annet grunnmassemateriale av spesiell interesse ved fremstilling av fosfat-frie vaskemiddelbasispulvere ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er findelt kalsiumkarbonat, fortrinnsvis kalsitt, anvendt som krystallisa-sjonskim for å forsterke effektiviteten av natriumkarbonat som bygger, som beskrevet og patentbeskyttet i britisk patent 1 473 950.

Ekstra ikke-fosfatbyggere, f.eks. nitriltriacetater eller polymere polykarboksylater, f.eks. polyakrylater eller akryl/maleinsyre-kopolymerer, kan i tillegg være til stede i

de beskrevne blandinger om så ønskes.

Selv om fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er av spesiell interesse for fremstilling av null-fosfat-vaskemiddelblandinger, er den også nyttig i forbindelse med lav-fosfat-blandinger som inneholder STP eller andre fosfater i mengder som er utilstrekkelige til å utgjøre en adekvat pulvergrunnmasse. Det nål-lignende seskvikarbonat fremstilt i overensstemmelse med oppfinnelsen kan da funksjonere i kombinasjon med fosfatet og tilveiebringe grunnmassen. Pulveret som inneholder et ternært grunnmassesystem, f.eks. en kombinert fosfat/aluminosilikat/seskvikarbonat-grunnmasse, kan også fremstilles ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. Som angitt tidligere, bør den totale mengde av grunnmassemateriale som er til stede generelt være minst 15 vekt%, fortrinnsvis minst 20 vekt%, basert på det tørkede pulver, for akseptable pulveTegenskaper.

Vaskemiddelbasispulvere fremstilt i overensstemmelse med oppfinnelsen vil generelt inneholde anioniske og/eller ikke-ioniske overflateaktive midler.

Anioniske overflateaktive midler er velkjente for fagmannen på området. Eksempler inkluderer alkylbenzen-sulfonater, spesielt natrium-lineær-C8-C15-alkylbenzen-sulfonater, mer spesielt slike som har en gjennomsnittlig kjedelengde på ca. C12; primære og sekundære alkoholsulfater, spesielt natrium-C12-C15-primære alkoholsulfater; olefinsulfonater; alkansulfonater; og fettsyreestersulfonater. Som angitt tidligere, kan anioniske overflateaktive midler fordelaktig bli innarbeidet i syreform. Anioniske overflateaktive midler anvendes typisk i mengder av fra 0 til 30 vekt%.

Ikke-ioniske overflateaktive midler som kan anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen inkluderer de primære og sekundære alkoholetoksylater, spesielt de C12-C15-primære og -sekundære alkoholer etoksylert med et gjennomsnitt av 3-2 0 mol etylenoksyd pr. mol alkohol. Ikke-ioniske overflateaktive midler anvendes typisk i mengder av fra 0 til 15 vekt%.

Når både anioniske og ikke-ioniske overflateaktive midler er til stede, overstiger forholdet av anionisk:ikke-ionisk fortrinnsvis ikke 2,5:1.

Det kan også være ønskelig å inkludere én eller flere såper eller fettsyrer. De såper som kan bli anvendt er fortrinnsvis natriumsåper som stammer fra naturlig forekommende fettsyrer, f.eks. fettsyrene av kokosnøttolje, oksetalg eller solsikkeolje. Såper anvendes typisk i mengder av fra 0 til 5 vekt%.

Som angitt tidligere, er fettsyrer effektive med hensyn til å omdanne natriumkarbonat til nål-lignende seskvikarbonat i overensstemmelse med oppfinnelsen, idet det annet reaksjonsprodukt er natriumsåpen av fettsyren, og såper blir således med fordel innarbeidet direkte, som de tilsvarende fettsyrer, ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen.

Anioniske overflateaktive midler, både såpe- og ikke-såpe-holdige, vil generelt bli innlemmet via oppslemmingen, mens ikke-ioniske overflateaktive midler enten kan bli innarbeidet i oppslemmingen eller bli tilsatt etterpå, f.eks. ved påsprøyting på basispulveret, eller på et annet bærermateriale som etter-doseres.

Fullstendig sammensatte vaskemiddelblandinger fremstilt med det her beskrevne granulære faststoff kan også inneholde hvilke som helst av de andre av de ingredienser som konvensjonelt inkluderes, særlig antigjenavsetningsmidler; anti-krustdannende midler; fluorescerende midler; enzymer; blekemidler, bleke-forløpere og blekestabilisatorer; skum-undertrykkende midler; parfymer; og farvestoffer. Disse kan bli tilsatt til den vandige oppslemming eller bli etter-dosert inn i det forstøvningstørkede pulver, i henhold til kjent egnethet for å bli underkastet forstøvnings-tørkeprosesser.

Pulvere fremstilt i henhold til oppfinnelsen og som inneholder blekemidler og/eller enzymer (etterdosert) har vist seg å ha en ytterligere hovedfordel sammenlignet med pulvere som inneholder samme mengde av uomdannet natriumkarbonat, nemlig at stabiliteten til blekemidlet og/eller enzymet er vesentlig bedre og er like god som dem som oppvises av STP-byggede pulvere. Karbonat-byggede pulvere er kjent for blekemiddel- og enzym-ustabilitet på grunn av damptrykk-variasjoner, mens pulvere fremstilt i henhold til oppfinnelsen og som har en stabil grunnmasse som omfatter nål-lignende natriumseskvikarbonat, oppviser et konstant damptrykk over et vidt område av pulverfuktighetsinnhold. Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer derfor en måte som natriumkarbonat kan anvendes på i forholdsvis store mengder, som eneste bygger, eller som en hoveddel av byggersystemet, i et stabilt vaskepulver som inneholder blekemiddel og/eller enzym. Det i alt vesentlige konstante damptrykk som pulver fremstilt ved oppfinnelsen har, leder også til redusert kakedannelse sammenlignet med pulveret som er basert på uomdannet natriumkarbonat.

Oppfinnelsen skål bli ytterligere illustrert ved de følgende eksempler.

Eksempler 1- 6: modellforsøk med oppslemming

ved hjelp av ravs<y>re

Det ble fremstilt åtte oppslemminger med 50 vekt% fuktig-hets innhold, ut fra natriumkarbonat og fast ravsyre, idet syren ble tilsatt i oppslemmingskaret etter at karbonatet var blitt fullstendig dispergert. Sammensetningene (% av oppslemmings-faststoffer) er vist i tabell 1. Temperaturen ved oppslemmings-operasjonen var 60"C. Mengdene av ravsyre (basert på karbonatet) i hver oppslemming er også vist i tabell 1: molekylvekten til ravsyre er 118 og ekvivalentvekten 59. Oppslemmingene ble ovnstørket ved ca. 50°C, og vekt-prosenten av det totale tørkede pulver som besto av nål-lignende natriumseskvikarbonat, ble bestemt ved røntgenstråle-diffraksjon. Nivået av natriumseskvi-karbonat i hver oppslemming var på forhånd blitt bestemt ved titrering. Gjennom-snittspartikkelstørrelsene til seskvikarbonatnålene i oppslemmingene ble også bestemt ved optisk mikroskopi.

Man vil se at når ravsyrenivået er for høyt (sammenlignings-eksempel B), så kunne ingen natriumseskvi-karbonatnåler bli påvist. Nivåer på 11,11 - 42,86 vekt% (0,2-0,77 ekv. pr. mol) ga gode resultater, idet eks. 5 representerer den nærmeste til den støkiometriske andel av 0,5 ekv. pr. mol karbonat.

For sammenligningens skyld ble det fremstilt en ytterligere oppslemming C med samme sammensetning som eks. 5, men ved anvendelse av den gale tilsetningsrekkefølge (syren først, så karbonatet). Store volumer av karbondioksyd ble utviklet, og intet seskvikarbonat kunne påvises ved optisk mikroskopi.

Eksempler 7- 15; modellforsøk med oppslemming;

ved hjelp av andre syrer

Fremgangsmåten fra eksemplene 1-6 ble gjentatt under anvendelse av andre syrer. Resultatene er vist i tabell 2. Igjen var oppsiemmingens fuktighetsinnhold 50%.

Alle de testede syrer var i stand til å generere noe natriumseskvikarbonat i oppslemmingen.

Eksempler 14- 17; fremstilling av forstøvninqs-

tørkede bærerpulvere

Oppslemminger som inneholder natriumkarbonat og en syre (ravsyre eller alkylbenzensulfonsyre) ble forstøvningstørket til pulvere. Oppslemmingssammensetningene er vist i tabell 3.

Tabellen viser også pulveregenskaper, den aktuelle prosent av natriumseskvikarbonat påvist ved røntgen-diffraksjon, samt kapasiteten hos hvert pulver til å absorbere ikke-ionisk overflateaktivt middel, bestemt ved titrering.

Det svært høye komprimerbarhetstall for pulveret i eks.

17 var ikke uventet på bakgrunn av dets høye innhold av anionisk overflateaktivt middel. Dets dynamiske strømningshastighet var imidlertid god.

Eksempel 18: fremstilling av forstøvningstørket zeolitt- holdig basispulver ved anvendelse av ravsyre

Forstøvningstørkede vaskemiddelbasispulvere ble fremstilt ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen ut fra de ingredienser som er vist i tabell 4.

Oppsleiamingene, som hadde et fuktighetsinnhold på

45 vekt%, ble fremstilt ved en satsprosess, idet ravsyren ble innblandet i oppslemmingen etter natriumkarbonatet. Nål-lignende krystaller av natriumseskvikarbonat kunne påvises ved optisk mikroskopi i oppslemmingen fra eks. 18.

Forstøvningstørking ble utført under styrte betingelser, idet pulverets temperatur ved tårnets basis var under 90°C. Natriumsilikat, blekemiddel, enzym, skum-undertrykkende middel og parfyme ble etterpå dosert til de forstøvningstørkede basispulvere slik at man fikk i alt 100 vektdeler, men de fysikalske egenskaper som er angitt, er de som det forstøvningstørkede pulver har før tilsetning av de etterdoserte ingredienser.

Disse resultater viser forbedringen i pulveregenskaper som ble oppnådd da natriumkarbonat ble omdannet til natriumseskvi-karbonat i oppslemmingen ved hjelp av ravsyre.

Eksempler 19- 21: fremstilling av forstøvnings-

tørkede zeolitt- holdige vaskemiddelbasis-

pulvere. under anvendelse av andre karboksylsyrer

Forstøvningstørkede vaskemiddelbasispulvere med romdensitet 500-550 g/l ble fremstilt ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen ut fra de ingredienser som er angitt i tabellene 5 og 6. Oppslemminger ble fremstilt ved en satsprosess, idet syren (Sokalan DCS eller ravsyre/fettsyre) i hvert av eksemplene 19, 20 og 21 ble innført i oppslemmingen etter natriumkarbonatet. Oppslemmingens fuktighetsinnhold var ca. 50 vekt% i hvert tilfelle. Nål-lignende krystaller av natriumseskvikarbonat kunne påvises ved optisk mikroskopi i alle tre oppslemminger.

Forstøvningstørking ble utført under styrte betingelser, idet pulverets temperatur ved tårnbasis var under 90°C. Natriumsilikat, enzym, skum-nedsettende middel og parfyme ble etterpå etterdosert til det forstøvningstørkede basispulver slik at man fikk i alt 100% i hvert tilfelle, men de fysikalske egenskaper som er vist, er de som det forstøvningstørkede pulver har før tilsetning av de etterdoserte ingredienser.

Sammenligningseksempel E var et basispulver som inneholdt zeolitt og natriumkarbonat, men ingen syre for å bevirke omdannelse av sistnevnte materiale til seskvikarbonat. Eksemplene 19, 20 og 21 var i overensstemmelse med oppfinnelsen, og de inneholdt henholdsvis Sokalan DCS, Sokalan DCS (med et høyere karbonatnivå), samt ravsyre/fettsyre. Sammenligningseksempel F viser effekten av forstøvningstørking ved for høy temperatur slik at seskvikarbonatet går tilbake til natriumkarbonat mellom oppslemmingsstadiet og pulverstadiet.

Eksempler 22 - 24: fremstilling av forstøvnings-

tørkede zeolitt- holdige vaskemiddelbasispulvere under anvendelse av alkylbenzensulfonsyre

Forstøvningstørkede basispulvere med høy romdensitet ble fremstilt ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen ut fra de ingredienser som er angitt i tabell 7.

I disse pulvere var den syre som ble anvendt for å bevirke omdannelse av natriumkarbonat til nål-lignende natriumseskvi-karbonat lineær-alkylbenzensulfonsyre. Under antagelse av full omdannelse til seskvikarbonat kunne oppslemmingene antas å inneholde:

9,0 deler alkylbenzensulfonat (Na-salt)

6,0 deler natriumseskvikarbonat

14,4 deler natriumkarbonat

som stammer fra de 8,4 deler alkylbenzensulfonsyre og 2 0,0 deler natriumkarbonat som ble satt til oppslemmingskaret.

Oppslemmingene fra eksemplene 22 og 24 ble fremstilt ved en satsprosess, idet alkylbenzensulfonsyren ble satt til etter natriumkarbonatet. Oppslemmingen fra eks. 23 ble fremstilt ved en kontinuerlig fremgangsmåte ved hvilken alkylbenzen-sulf onsyren og natriumkarbonatet ble tilsatt samtidig i blanderen. Oppslemmingens fuktighetsinnhold var 40 vekt% i hvert tilfelle. Nål-lignende krystaller av natriumseskvi-karbonat kunne påvises i alle tre oppslemminger ved optisk mikroskopi.

Natriumsilikat, blekemiddel, enzym, skum-undertrykkende middel og ytterligere ikke-ionisk overflateaktivt middel ble etterdosert til pulverne for å gi i alt 100 vektdeler, men de fysikalske egenskaper som er angitt, er de som de forstøv-ningstørkede basispulvere har før tilsetning av de etterdoserte materialer.

De etterdoserte blekemiddelingredienser inkluderte natriumperborat. Pulveret fra eks. 24 ble analysert med hensyn på innhold av natriumperborat etter 4 ukers lagring ved 20°C og 65% relativ fuktighet, og så igjen etter 8 uker, og ble funnet å ha bevart 100% av sitt natriumperboratinnhold uendret. En annen prøve ble analysert etter 4 ukers lagring under strengere betingelser (37°C, 70% relativ fuktighet) og viste seg å ha bevart 100% av sitt natriumperboratinnhold uendret.

Ingen kakedannelse ble observert i den prøve som ble lagret ved 20°C/65% RF, selv etter 8 uker. Den prøve som ble lagret ved 37"C/70% RF viste en svært liten grad av kakedannelse etter 4 uker.

Et pulver som inneholdt en tilsvarende mengde av uomdannet natriumkarbonat ville ved 20°C/65% RF bli forventet å bevare ca. 80% av sitt nominelle natriumperboratinnhold etter 4 uker, og ca. 70% etter 8 uker. Kakedannelse ville også bli forventet.

Eksempler 25- 27: fremstilling av forstøvnings-

tørkede zeolitt- holdige vaskemiddelbasis- pulvere, under anvendelse av alkylbenzen- sulfonsyre

Det ble fremstilt forstøvningstørkede basispulvere med lavere romdensitet ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen ut fra ingredienser som er angitt i tabell 8 (i vektdeler). Det ble laget oppslemminger ved en satsprosess, og oppslemmingens fuktighetsinnhold var ca. 45% i hvert tilfelle. Nål-lignende krystaller av natriumseskvikarbonat kunne påvises i oppslemmingene ved optisk mikroskopi.

I disse pulvere var den syre som ble anvendt for å bevirke omdannelse av natriumkarbonat til nål-lignende natriumseskvi-karbonat-lineær-alkylbenzensulfonsyre, som ble satt til oppslemmingskaret etter natriumkarbonatet. Under antagelse av full omdannelse til seskvikarbonat kunne oppslemmingene antas å inneholde:

26,0 deler alkylbenzensulfonat (Na-salt)

16,9 deler natriumseskvikarbonat

9,0 deler natriumkarbonat

som stammer fra de 24,2 deler alkylbenzensulfonsyre og 25,0 deler natriumkarbonat som ble tilsatt i oppslemmingskaret.

Tabell 6 viser at de dynamiske strømningshastigheter for disse lav-romdensitetspulvere som inneholder høye nivåer av anionisk overflateaktivt middel var utmerket. Eksempel 28; f reinstill ing av en zeolitt- fri oppslemming under anvendelse av alkylbenzen-sulf onsyre og ravsyre

Det ble fremstilt en oppslemming ut fra de ingredienser som er vist i tabell 9, ved en satsprosess hvor syrene ble tilsatt etter natriumkarbonatet til oppslemmingskaret. Natriumseskvi-karbonat var det eneste grunnmassemateriale. Oppslemmingens fuktighetsinnhold var 4 0 vekt%.

Nål-lignende krystaller av natriumseskvikarbonat kunne påvises i oppslemmingen ved optisk mikroskopi. En prøve av oppslemmingen ble ovnstørket ved 50"C og det resulterende pulver analysert med hensyn på natriumseskvikarbonatinnhold ved røntgenstråle-diffraksjon.

Eksempler 29- 31: fremstilling av forstøvnings-

tørkede vaskepulvere inneholdende findelt kalsitt

Det ble fremstilt forstøvningstørkede vaskemiddelbasispulvere med romdensitet 415-505 g/l ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen ut fra de ingredienser som er angitt i tabell 10. Det ble fremstilt oppslemminger ved en satsprosess, idet syren (ravsyre, Sokalan DC5, alkylbenzensulfonsyre) ble tilsatt i oppslemmingskaret etter natriumkarbonatet. Oppslemmingens fuktighetsinnhold var ca. 50 vekt%

i hvert tilfelle. Nål-lignende krystaller av natriumseskvi-karbonat kunne påvises i oppslemmingene ved optisk mikroskopi.

Natriumsilikat, blekemiddel, enzym og skum-undertrykkende middel ble etterpå etterdosert til det forstøvningstørkede basispulver slik at man fikk i alt 100 vektdeler, men de egenskaper som er vist i tabell 10 vedrører basispulveret før tilsetning av det etterdoserte materiale.

I eks. 30 ble en tredel av alkylbenzensulfonatet tilført

i oppslemmingen i syreform (2,8 deler syre, ekvivalent med

3,0 deler av natriumsaltet) slik at dette i tillegg til

Sokalan DCS ville påvirke omdannelsen av karbonat til seskvikarbonat.

For hvert pulver ble den teoretiske mengde av natriumseskvikarbonat, under antagelse av 100% omdannelse, beregnet. Dette pluss mengden av kalsitt som var til stede representerer den totale grunnmasse av pulveret.

Pulverne fra eksemplene 29, 30 og 31 viste alle gode dynamiske strømningshastigheter og viste ingen tendens til kakedannelse ved lagring ved 30°C/60% RF og 37°C/70% RF.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et granulært faststoff egnet for anvendelse som vaskepulver eller bestanddel i et slikt, karakterisert ved følgende trinn: (i) å fremstille en vandig oppslemming som omfatter: (a) 8-80 vekt% natriumkarbonat, (b) eventuelt andre uorganiske salter valgt blant natriumbikarbonat, krystallinske alkalimetall-aluminosilikater, findelt kalsiumkarbonat og høyst 2% natriumalkalisilikat, og hvis natriumbikarbonat er til stede, så overstiger vektforholdet mellom natrium-bikarbonat og natriumkarbonat ikke 1:3; (c) eventuelt én eller flere anioniske og/eller ikke-ioniske vaskeaktive forbindelser og/eller andre vaskemiddelbestanddeler; (ii) å sette til oppslemmingen, samtidig med eller senere enn tilsetningen av natriumkarbonatet, en syre som har en pKa-verdi i området fra 1,8 til 10, idet syren tilsettes i en mengde av fra 0,05 til 0,8 ekv. pr. mol natriumkarbonat, og den resulterende oppslemming har et fuktighetsinnhold på minst 40 vekt%; (iii) å tørke den resulterende oppslemming for å danne et pulver som inneholder natriumseskvikarbonat i form av nål-lignende krystaller, idet temperaturen på opp-slemmingen og av det tørkede pulver under hele prosessen ikke overstiger 100°C; idet alle prosenter er basert på det tørkede pulver.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at trinn (iii) omfatter forstøvningstørking av oppslemmingen.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at oppslemmingen omfatter: (a) 8-80 vekt% natriumkarbonat og (b) 5-4 0 vekt% av et stabilt krystallinsk uorganisk salt valgt fra gruppen som består av krystallinske alkalimetall-aluminosilikater og findelt kalsiumkarbonat, idet den totale mengde av (a) og (b) er minst 15 vekt%, idet alle prosenter er basert på det tørkede pulver.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at oppslemmingen omfatter (a) 10-60 vekt% natriumkarbonat og (b) 10-40 vekt% av det stabile krystallinske uorganiske salt.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 3 eller 4, karakterisert ved at den totale mengde av (a) og (b) er minst 20 vekt%, basert på det tørkede pulver.

6. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 3 til 5, karakterisert ved at det stabile krystallinske uorganiske salt er et alkalimetallalumino-silikat.

7. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 3 til 5, karakterisert ved at det stabile krystallinske uorganiske salt er findelt kalsiumkarbonat.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at oppslemmingen er fri for alkalimetall-aluminosilikater og omfatter 15-80 vekt% natriumkarbonat .

9. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at i trinn (ii) tilsettes syren i en mengde av 0,2-0,8 ekv. pr. mol natriumkarbonat.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det i trinn (ii) som syre tilsettes ravsyre, i en mengde av 5-50 vekt% basert på natriumkarbonatet.

11. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at i trinn (ii) som syre tilsettes en fettsyre.

12. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 9, karakterisert ved at i trinn (ii) som syre tilsettes en alkylbenzensulfonsyre.

13. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at oppslemmingen ikke inneholder mer enn 2 vekt% natriumbikarbonat, basert på det tørkede pulver.

14. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at oppslemmingen er fri for uorganisk fosfat.