CN101675154B - 用于洗涤剂组合物的助洗剂系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于洗涤剂组合物的助洗剂系统，其包括：(i)水溶性碱金属碳酸盐；(ii)以助洗剂系统重量计5-50％的用于沉淀碳酸钙的晶种，其是碳酸钙；和(iii)作为二羧酸或其盐的共助洗剂；还提供了制备助洗剂系统的方法、包含助洗剂组合物的洗涤剂组合物和制备所述洗涤剂组合物的方法。

Description

用于洗涤剂组合物的助洗剂系统
技术领域
本发明涉及用于洗涤剂组合物的助洗剂系统。本发明更特别地涉及这样的助洗剂系统，其确保从洗涤液中更快地除去钙离子，同时比基于磷酸盐和沸石的助洗剂系统更廉价。
背景技术
作为脂肪酸碱金属盐的皂类被传统地用于个人洗涤应用。皂类还被用于洗涤衣物。当用皂类洗涤衣物时，当在硬水中进行洗涤时，洗涤效率低下。硬水是指具有高浓度的溶解的钙盐和镁盐的水。溶解的钙离子和镁离子非常迅速地与皂类的碱金属阳离子(钠或钾)反应，导致形成不溶于水的钙皂，并因此导致洗净性差。随着作为石油由来的长链酸碱金属盐的合成洗涤剂的出现，相同的问题持续存在。最通用的合成洗涤剂包括直链烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐和伯烷基硫酸盐，其属于阴离子型表面活性剂类别。具有非离子、阳离子、两性和两性离子特征的表面活性剂也是已知的。大部分合成表面活性剂的洗净性能也受到在硬水中洗涤的影响。
优先与存在于硬水中的溶解的钙离子和镁离子反应从而保持所需高浓度的活性形式的洗涤剂的化合物已被用在洗涤剂组合物中。这些化合物或化合物的混合物已知为洗涤助洗剂。通常已知的洗涤助洗剂是碱金属碳酸盐，硅酸盐，磷酸盐和结构化化合物如沸石。碱金属碳酸盐如碳酸钠，通常被称为苏打灰，非常廉价并且是在低成本洗涤剂制剂中被广泛使用的助洗剂。高级洗涤剂使用助洗剂如磷酸盐和/或沸石，因为它们具有更好的助洗性质，但是更昂贵。一直不停地进行工作以开发使用价格较低廉的材料的更有效的和更快速的助洗系统。另外，在洗涤剂中使用磷酸盐，被许多人认为是引起河流和其它天然水域富营养化的原因。因此，已经进行许多的努力以开发使用碳酸钠作为主要原材料的更快速的助洗系统。
EP0234818(Unilever，1987)公开了洗涤剂组合物，其包含(i)洗涤剂活性剂系统，其包含以下的混合物：(a)阴离子型非皂类洗涤剂活性剂；(b)非离子型洗涤剂活性剂；和(c)皂类；(ii)水溶性碱金属碳酸盐；和(iii)水不溶性粒状碳酸盐材料，其是用于碳酸钙的晶种；特征在于各种洗涤剂活性剂的重量比的特定组合。在该公报中的助洗剂系统是苏打和碳酸钙的混合物。对这一技术具有许多改善并且使用了许多被投放市场的相对于这一其中使用苏打和碳酸钙的组合的基本技术具有改善的产品。本发明人已经确定了目前可用的采用碳酸钠作为基础助洗剂的最好的助洗系统仍不提供所需的快速助洗性能并且关于这一技术仍有改善空间，这可由消费者在他们的被洗涤的衣物的洗净度方面或在产品成本方面被觉察。本发明人已经发现使用在EP0234818中所公开的特定的助洗剂系统与特定的共助洗剂一起提供了非常快速的助洗性能，这是相似系统以前从未实现的。
US7186677(Henkel，2007)描述了用于生产具有良好溶解度和不同的堆密度的表面活性剂颗粒的方法，包括(a)提供阴离子型表面活性剂酸和助洗剂酸的混合物，其中助洗剂酸∶表面活性剂酸的重量比为1∶100到1∶20；和(b)使该混合物接触至少一种固体中和剂。助洗剂酸尤其选自柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、丙二酸、己二酸、马来酸、富马酸、草酸、葡糖酸、次氮基三乙酸、天冬氨酸、乙二胺四乙酸，其中助洗剂酸具有小于200微米的粒度。
因此，本发明的一个目的是提供了用于洗涤剂组合物的助洗剂系统，其与现有技术的至少一些相似系统相比，提供更快速的助洗性能。
本发明的另一个目的是提供用于洗涤剂组合物的助洗剂系统，其与现有技术的至少一些系统相比，提供了快速的助洗性能，同时具有更低成本。
发明概述
本发明提供了用于洗涤剂组合物的助洗剂系统，其包括：
(i)水溶性碱金属碳酸盐；
(ii)以助洗剂系统重量计5-50％的用于沉淀碳酸钙的晶种，其是碳酸钙；和
(iii)共助洗剂，其是二羧酸或其盐。
优选共助洗剂的水溶性在25℃大于1g/l。
特别优选的二羧酸是草酸、丙二酸和琥珀酸。
发明详述
本发明涉及用于洗涤剂组合物的助洗剂系统。助洗剂系统的一种组分是水溶性碱金属碳酸盐。碱金属优选是钠或钾，优选钠。因此，最优选的碱金属碳酸盐是碳酸钠。碱金属碳酸盐优选以助洗剂系统的10重量％到90重量％、更优选25重量％到90重量％、最优选45重量％到80重量％的量存在。
本发明的助洗剂系统的另一个重要成分是用于沉淀碳酸钙的晶种。“用于沉淀碳酸钙的晶种”是指能够充当碳酸钙在含水介质中发生沉淀的晶种的化合物。用于沉淀碳酸钙的晶种是基本上水不溶性的粒状材料。该水不溶性的粒状材料可存在于助洗剂系统中或者当助洗剂系统被分散在水中时原地产生。本发明的更优选的方面提供了要存在于助洗剂系统中的基本上水不溶性的粒状材料。特别优选的基本上水不溶性的粒状材料是碳酸钙。碳酸钙可为方解石或霰石，更优选是方解石。方解石优选是高表面积方解石。碳酸钙晶种的表面积优选大于20m2/g，更优选大于30m2/g，最优选大于60m2/g。用于沉淀碳酸钙的晶种优选以以助洗剂系统重量计5-50％、更优选10％到40％、最优选15％到30％的量存在。
本发明的助洗剂系统包括作为二羧酸或其盐的共助洗剂。共助洗剂的水溶性在25℃优选大于1g/l。优选的二羧酸选自草酸、丙二酸或琥珀酸，最优选草酸。优选的二羧酸的盐是碱金属盐或铵盐，更优选是碱金属盐。共助洗剂以助洗剂系统的2重量％到20重量％、更优选4重量％到12重量％的量存在。当共助洗剂以粉末即低粒度形式存在时，本发明效果最佳。共助洗剂的平均粒度优选小于150微米，更优选小于75微米。理想地，共助洗剂以分子方式分散在其中存在助洗剂系统的洗涤剂组合物中。这可通过将共助洗剂溶解在水中并将该溶液喷到洗涤剂组合物或助洗剂系统上然后干燥至所需的含水量来实现。
本发明的助洗剂系统提供了相对快速的助洗动力学，比现有技术系统更快速。助洗剂系统保证了在约30秒内使输入水中的Ca2+离子浓度从约200ppm降低到小于1.2ppm或降低到约1.2ppm，更优选降低到小于1.0ppm或降低到约1.0ppm，更优选降低到小于0.5ppm或降低到约0.5ppm，最佳地降低到小于0.3ppm或降低到约0.3ppm。本发明的助洗剂系统优选基本上不含磷酸盐助洗剂。另外，助洗剂系统更优选基本上不含沸石助洗剂。
根据本发明的另一个方面，提供了制备用于洗涤剂组合物的助洗剂系统的方法，包括将粉末状水溶性碱金属碳酸盐、以助洗剂系统重量计5-50％的用于沉淀碳酸钙的晶种，其是碳酸钙；和作为二羧酸或其盐的共助洗剂进行混合。
在上述方法中，特别优选使用平均粒度小于150微米、更优选小于75微米的共助洗剂的粉末。
在优选方面，本发明的方法包括：
(i)将二羧酸或其盐溶解在水中以形成溶液；
(ii)将粉末状水溶性碱金属碳酸盐与以助洗剂系统重量计5-50％的用于沉淀碳酸钙的晶种，其是碳酸钙，进行干法混合以形成粉末混合物；和
(iii)将得自步骤(i)的溶液与步骤(ii)的粉末混合物进行混合。
优选在混合步骤(iii)期间将溶液喷到粉末混合物上。
根据本发明的另一个方面，提供了洗涤剂组合物，其包括(i)根据本发明的助洗剂系统和(ii)选自阴离子型、非离子型、阳离子型、两性离子型或两性类别中任一类的表面活性剂。本发明的助洗剂系统可以洗涤剂组合物的5重量％到80重量％、更优选15重量％到60重量％、最优选25-50重量％的量存在。适当的表面活性剂是在公知教科书“SurfaceActive Agents”，第I卷，Schwartz和Perry，以及“Surface Active Agentsand Detergents”，第II卷，Schwartz，Perry和Berch中给出的常用作表面活性剂的化合物。
根据本发明的另一个方面，提供了制备洗涤剂组合物的方法，包括将选自阴离子型、非离子型、阳离子型、两性离子型或两性类别中任一类的表面活性剂的粉末与本发明的助洗剂系统的粉末进行干法混合。
根据本发明的又一个方面，提供了制备洗涤剂组合物的方法，包括以下步骤：
(i)将二羧酸或其盐溶解在水中以形成溶液；
(ii)将粉末状的选自阴离子型、非离子型、阳离子型、两性离子型或两性类别中任一类的表面活性剂与水溶性碱金属碳酸盐和以助洗剂系统重量计5-50％的用于沉淀钙的晶种，其是碳酸钙，进行干法混合，以形成粉末混合物；和
(iii)将所述的得自步骤(i)的溶液与步骤(ii)的粉末混合物进行混合。
该方法优选包括将洗涤剂组合物干燥至小于10％的含水量的步骤。
现在通过以下的非限制性实施例来说明本发明。
实施例
比较例A-F
这些是根据现有技术助洗剂系统的实施例。
制备了各种助洗剂组合物并以表1中所示的浓度将其加入到包含200ppm钙离子的硬水中。当使用草酸二钠时，在将压成约145微米的平均粒度的粉末后加入草酸二钠。通过在不同的时间段测量Ca2+离子浓度来研究助洗动力学，并且数据如表1所示。测定Ca2+浓度的方法如下给出：
钙离子浓度的测量
该方法涉及使用EBT(羊毛铬黑-T)作为指示剂的EDTA(乙二胺四醋酸二钠盐)进行滴定。将约2ml的钙离子溶液用移液管移出到150ml锥形瓶中。将该溶液用约10ml水稀释。向其中加入5ml的氨-氯化铵缓冲液(pH 10)。另外，加入约35mg的在硝酸钾溶液中的1％EBT。获得葡萄酒红色。在恒速搅拌下从滴管滴加标准化EDTA溶液。当加入更多的EDTA时颜色逐渐从葡萄酒红色变为紫色。通过从紫色突然变为蓝色的突然变色确定终点。使用下式计算钙离子浓度：
Figure G2008800146364D00051
表1
  比较例   碳酸钠，g/l   HSAC，g/l   草酸二钠，g/l   时间，秒  钙离子的浓度，ppm
  A   1.5   0   0   60   10.4
  B   1.5   0   0   300   1.8
  C   1.5   0.5   0   60   4.7
  E   1.5   0.5   0   120   1.2
  F   1.5   0   0.4   30   3.6
  G   1.5   0   0.4   60   1.7
注释：HSAC是指具有(20-30)m2/g的表面积的高表面积方解石。
现有技术的比较例能够使Ca2+离子浓度从200ppm下降到最小约1.2到2ppm的浓度，并且所需的时间为约1到2分钟(比较例E和G最好)。
实施例1-6
这些是根据本发明的实施例，具有碳酸钠、HSAC和草酸二钠的组合。
制备了各种助洗剂组合物并以表2所示浓度将其加入到包含200ppm钙离子的硬水中。在实施例1-5中，助洗剂系统是被喷有并混有草酸二钠的水溶液的碳酸钠和高表面积方解石(HSAC)的干混合物。在实施例6中，首先将草酸二钠颗粒压成平均粒度为约145微米的粉末。然后将草酸二钠粉末与碳酸钠和HSAC进行干法混合。通过在不同的时间段测量Ca2+离子浓度来研究助洗动力学。结果被概括在表2中。
表2
  实施例   碳酸钠，g/l   HSAC，g/l   草酸二钠，g/l   时间，秒  钙离子的浓度，ppm
  1   1.5   0.5   0.1   30   1.2
  2   1.5   0.5   0.1   60   0.7
  3   1.5   0.5   0.15   30   1.0
  4   1.5   0.5   0.15   60   0.4
  5   1.5   0.5   0.3   30   0.28
  6   1.5   0.5   0.3   30   0.96
当与表1中的数据进行比较时，表2中的数据表明本发明的助洗剂系统提供了比现有技术的助洗剂系统具有相对更快速的助洗动力学。
比较例H和实施例7-8：
这些是关于本发明的助洗剂系统(实施例7-8)与现有技术助洗系统(比较例H)相比的性能的实施例。
制备了各种助洗剂组合物并以表3所示浓度(以克/升或g/l表示)将其加入到包含200ppm钙离子的硬水中。通过在加入组合物后2分钟测量Ca2+离子浓度来研究助洗效力，并且数据如表3所示。测定Ca2+浓度的方法与上面所给出方法相同：
表3
 实施例   碳酸钠，g/l   HSAC，g/l   草酸，g/l  钙离子的浓度，ppm
 比较例H   1.5   0.5   0   1.2
 实施例7   1.5   0.5   0.3   0.4
 实施例8   1.5   0.5   0.42   0.28
注释：在上面实验中使用的草酸的粒度＜0.075mm。
表3中的数据表明，在碳酸钠/方解石助洗系统中包含二羧酸即草酸比现有技术的助洗剂系统提供了更有效的助洗性能。
比较例I-N和实施例9-11：
这些实施例涉及使用本发明的洗涤剂组合物与使用市售的洗涤剂产品相比清洗的织物的洗净性能。
使用洗涤剂组合物来清洗各种试验监测物，如表4所示。WFK10D(棉织物上的复合污渍)具有约45的初始反射率，WFK20D(聚棉织物上的复合污渍)具有约40的初始反射率，和WFK30D(聚酯织物上的复合污渍)具有约40的初始反射率。所有的洗涤剂组合物在洗液中具有在约0.7g/l的作为活性表面活性剂的直链烷基苯磺酸钠。在洗液中各种洗涤剂组合物的助洗剂系统如下所示：
SURF EXCELTM：1.02g/l STPP+0.89g/l碳酸钠+0.07g/l HSAC
RIN ADVANCEDTM：0.16g/l STPP+1.4g/l碳酸钠+0.3g/l HSAC
实施例9-11：1.5g/l碳酸钠+0.5g/l HSAC+0.4g/l草酸二钠。
STPP是三聚磷酸钠。
本发明的组合物(实施例9-11)的成本与RIN ADVANCEDTM组合物的成本相当，并且比SURF EXCELTM组合物的成本低约30％。清洗用水具有的硬度值为48FH。清洗规程如下被提供。
在Tergo-to-meter中进行实验。将各种组合物在90rpm转速下溶解在tergo-o-meter盆中历时10分钟。将试验监测物浸泡在溶液中历时15分钟，然后在盆中在90rpm下经历30分钟的洗涤周期。然后在液体∶布的比率为25的条件下将试验监测物漂洗三次。然后将试验监测物干燥。然后测量试验监测物的反射率。取三个不同的试验监测物的反射率数据的平均数(ΔR460)。
反射率数据示于下表4中。
表4
  实施例   产品   试验监测物  ΔR 460
  比较例I   SURF EXCELTM   WFK10D   20.0
  比较例J   RIN ADVANCEDTM   WFK10D   17.4
  实施例9   本发明的   WFK10D   19.6
  比较例K   SURF EXCELTM   WFK20D   14.9
  比较例L   RIN ADVANCEDTM   WFK20D   12.2
  实施例10   本发明的   WFK20D   17.8
  比较例M   SURF EXCELTM   WFK30D   16.7
  比较例N   RIN ADVANCEDTM   WFK30D   14.3
  实施例11   本发明的   WFK30D   19.2
表4中的数据显示了，本发明的洗涤剂组合物与最好的市售的洗涤剂产品之一SURF EXCELTM相比具有相同的或更优异的洗净性，但是成本更低。另外，对于所有的试验监测物而言，本发明的洗涤剂组合物与RIN ADVANCEDTM相比以相同的成本提供了更优异的洗净性。

Claims (8)

1.用于洗涤剂组合物的助洗剂系统，其包括：
(i)以助洗剂系统重量计10到90重量％的水溶性碱金属碳酸盐；
(ii)以助洗剂系统重量计5-50％的用于沉淀碳酸钙的晶种，其是碳酸钙；和
(iii)以助洗剂系统重量计2到20重量％共助洗剂，其是二羧酸或其盐，所述二羧酸选自草酸、丙二酸和琥珀酸，其中所述共助洗剂的平均粒度小于150微米。
2.权利要求1的助洗剂系统，其中所述共助洗剂的水溶性在25℃大于1g/l。
3.制备权利要求1的用于洗涤剂组合物的助洗剂系统的方法，包括将粉末状水溶性碱金属碳酸盐、以助洗剂系统重量计5-50％的用于沉淀碳酸钙的晶种，其是碳酸钙；和作为二羧酸或其盐的共助洗剂进行混合，所述共助洗剂的平均粒度小于150微米。
4.权利要求3所述的制备用于洗涤剂组合物的助洗剂系统的方法，包括以下步骤：
(i)将二羧酸或其盐溶解在水中以形成溶液；
(ii)将粉末状水溶性碱金属碳酸盐与以助洗剂系统重量计5-50％的用于沉淀碳酸钙的晶种，其是碳酸钙，进行干法混合以形成粉末混合物；和
(iii)将得自步骤(i)的所述溶液与步骤(ii)的粉末混合物进行混合。
5.洗涤剂组合物，其包括：
(i)前述权利要求1-2中任一项的助洗剂系统；和
(ii)选自阴离子型、非离子型、阳离子型、两性离子型或两性类别中任一类的表面活性剂。
6.权利要求5的洗涤剂组合物，其中所述助洗剂系统以洗涤剂组合物的5到80重量％的量存在。
7.制备根据权利要求5或6的洗涤剂组合物的方法，包括将粉末状的选自阴离子型、非离子型、阳离子型、两性离子型或两性类别中任一类的表面活性剂的粉末与在前权利要求1-2中任一项的助洗剂系统进行干法混合的步骤。
8.权利要求7的方法，包括以下步骤：
(i)将二羧酸或其盐溶解在水中以形成溶液，所述二羧酸或其盐的平均粒度小于150微米；
(ii)将粉末状的选自阴离子型、非离子型、阳离子型、两性离子型或两性类别中任一类的表面活性剂与水溶性碱金属碳酸盐和以助洗剂系统重量计5-50％的用于沉淀钙的晶种，其是碳酸钙，进行干法混合，以形成粉末混合物；和
(iii)将所述的得自步骤(i)的溶液与步骤(ii)的粉末混合物进行混合。
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