JP2974780B2

JP2974780B2 - 高活性セルラーゼと第四級アンモニウム化合物とを有する洗剤組成物

Info

Publication number: JP2974780B2
Application number: JP5514012A
Authority: JP
Inventors: クリスチアンコンバン，アンドレ; ブーシュ，アルフレート; セザールベーク，アンドレ
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1992-02-18
Filing date: 1992-02-18
Publication date: 1999-11-10
Anticipated expiration: 2014-11-10
Also published as: AU2244992A; JPH07504448A; WO1993016158A1

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、クリーニング効果と柔軟化効果とを有する
洗剤組成物に関する。

背景技術良好なクリーニング性を示すだけではなく良好な布帛
柔軟化性能および他の布帛ケア上の効果を示す洗剤組成
物へのニーズは、当該技術分野で定着している。

EP第０ 026 529号明細書には、スメクタイト型粘土
とクリーニングおよび布類柔軟化性能を有する或る陽イ
オン化合物とを含有する洗剤組成物が記載されている。

布類クリーニングおよび布帛用ハーシュネス（ざらざ
らした触感、harshness）減少剤に関するセルロース分
解酵素、即ち、セルラーゼの有効性は、以前から認識さ
れている。英国特許第2,075,028号明細書、英国特許第
2,095,275号明細書および英国特許第2,094,826号明細書
には、改善されたクリーニング性能のためのセルラーゼ
を有する洗剤組成物が開示されており；英国特許第1,36
8,599号明細書には、セルラーゼを使用して綿合有布帛
のハーシュネスを減少することが開示されており；米国
特許第4,435,307号明細書には、フミコラ・インゾレン
ズ（Humicola insolens）並びにそれらの画分から誘導
されるセルロース分解酵素（ACXIと称する）をハーシュ
ネス減少洗剤添加剤として使用することが教示されてい
る。

EP−Ａ第０ 269 168号明細書には、マイルドなアル
カリ性pH範囲に処方され且つ兼備された布帛クリーニン
グ、布帛柔軟化および布帛ケア性能を与えるセルラーゼ
を含有する最適化洗剤組成物が開示されている。

EP−Ｂ第０ 125 122号明細書は、長鎖第三級アミン
とセルラーゼとの相乗混合物を使用することによってク
リーニングと布類柔軟化性能とを兼備する洗剤組成物が
開示されている。

WO第89109259号明細書には、高いエンドアーゼ活性を
有し且つセルロースに対する親和力を有するエンドグル
カナーゼ成分を含む綿含有布帛のハーシュネスを減少す
るのに有用なセルラーゼ製品が開示されている。

しかしながら、セルラーゼの実用的活用は、セルラー
ゼ製品、例えば、前記の従来技術の文書に開示のものが
複雑な混合物であり、それらの或る画分しか布帛ケアに
関して有効ではないという事実によって妨げられてき
た。このように、洗剤工業用セルラーゼのコスト上有効
な工業的生産を実施することは困難であり；且つ布帛に
対して所望の効果を得るためには多量のこのようなセル
ラーゼ製品を適用することが必要であろう。

また、セルラーゼ生産の改良が洗剤での応用性に関し
て十分に一致し得ることは、しばしば、証明されていな
かった。セルラーゼの洗剤応用に関連するセルラーゼ選
択基準を規定することは、EP−Ａ第350 098号明細書に
開示のC14CMC法によって可能にされた。洗濯試験液中の
セルラーゼタンパク質25×10^-6重量％での固定化放射性
標識カルボキシメチルセルロースの最小除去率10％は、
高活性セルラーゼを与えることが見出された。本発明に
係る高活性定義に入る好ましい群のセルラーゼは、1990
年５月５日出願の同時係属デンマーク特許出願第1159/9
0号明細書に開示されている。本質上フミコラ・インゾ
レンズDM1800から誘導される部分精製43kDセルラーゼに
対して生育されたモノクローナル抗体と免疫反応性であ
る均質なエンドグルカナーゼ成分からなるセルラーゼ製
品が開示されている。

セルラーゼのこの特定のエンドグルカナーゼ成分がセ
ルラーゼ含有物質の処理に有利であるという知見は、例
えば、組換えDNA技術を使用することによってセルラー
ゼをコスト上有効に産生することを今や可能にし且つ少
量のみのセルラーゼ製品を適用し且つ布帛に関して所望
の効果を得ることを可能にする。

驚異的なことは、水溶性第四級アンモニウム化合物と
高活性セルラーゼとの相乗混合物を使用することによっ
て優れたクリーニング性能と柔軟化性能とを兼備する改
良洗剤組成物が処方できることが、見出された。前記セ
ルラーゼは、洗濯試験液中のセルラーゼタンパク質25×
10^-6重量％でCMC除去率少なくとも10％を有する。

本発明の別の目的は、主要洗浄サイクル用に本発明の
洗剤組成物を利用することを特徴とする布帛を洗濯機中
で処理する方法を提供することにある。

発明の開示本発明は、式 R₁R₂R₃R₄N⁺X^- 〔式中、R₁はC₈〜C₁₆アルキルであり、R₂、R₃およびR₄
の各々は独立にC₁〜C₄アルキルまたはヒドロキシルアル
キル、ベンジル、または−（C₂H₄₀）_xH（式中、ｘは２
〜５の値を有する）であり、R₂、R₃またはR₄の１個以下
はベンジルであり、Ｘは陰イオンである〕の第四級アンモニウム化合物およびセルラーゼを含む洗
剤組成物であって、前記セルラーゼは洗濯試験液中のセ
ルラーゼタンパク質25×10^-6重量％でC14CMC法に従って
固定化放射性標識カルボキシメチルセルロースの除去率
少なくとも10％を与えることを特徴とする洗剤組成物を
提供する。

本発明によれば、好ましいセルラーゼは、フミコラ・
インゾレンズDM1800から誘導される部分精製43kDセルラ
ーゼに対して生育されたモノクローナル抗体と免疫反応
性である均質なエンドグルカナーゼ成分からなる。

発明を実施するための最良の形態セルラーゼ酵素の活性、特にセルラーゼ酵素の活性は、異なる分
析法によって各種の応用に対して規定されてきた。これ
らの方法は、すべて予想される使用中の性能の実際的な
評価または少なくとも使用中の性能と相関する測定値を
与えようとする。欧州特許出願EP−Ａ第350098号明細書
に詳述したように、方法の多く、特にセルラーゼ製造業
者によってしばしば使用されているものは、洗濯洗剤組
成物中のセルラーゼの使用中の性能とは十分には相関し
ない。これは、これらの活性測定法が開発された各種の
他の使用条件のためである。

EP−Ａ第350098号明細書に記載の方法は、洗濯洗剤組
成物中でのセルラーゼ活性のランク付けに予測的相関で
あり且つ予測的相関を有するように開発された。

それゆえ、本発明は、EP−Ａ第350098号明細書に開示
の方法を使用して、本発明で有用であるセルラーゼと本
発明の目的を提供しないであろうものとを区別するため
にセルラーゼを選別する。EP−Ａ第350098号明細書に開
示の方法から採用された選別法（以下C14CMC法と称す
る）は、次の通り記載できる。

原理選別用C14CMC法の原理は、洗浄液中の規定されたセル
ラーゼ濃度において布基体からの固定化カルボキシメチ
ルセルロース（CMC）の除去を測定することである。CMC
の除去は、C14放射性炭素を使用することによりCMCの若
干の放射性標識によって測定する。セルラーゼ処理前お
よび処理後の布基体上の放射性C14の量の単純な計数
は、セルラーゼ活性の評価を可能にする。

試料調製 CMC調製：放射性CMCストック溶液を表Ｉに従って調製
する。放射性CMCは、EP−Ａ第350098号明細書に記載の
方法によって得ることができる。

布帛基体：布帛基体は、5cm×5cmの大きさを有するモ
スリン綿見本である。それらに放射性標識CMCストック
溶液0.35mlを中心において接種する。次いで、モスリン
綿見本を風乾する。

CMCの固定化：放射性標識CMCをモスリン綿見本上に固
定化するために、独国オリジナル・ハウナウ製のラウン
ダーオメーター装置「リニテスト・オリジナル・ハウナ
ウ（Linitest Original Haunau」を使用する。ラウンダ
ーオメーターの金属製ジャーに硬水（Ca⁺⁺イオン４ミリ
モル／リットル）400mlを充填する。最大数13の見本
が、ジャー当たり使用できる。次いで、ジャーをラウン
ダーオメーター装置中で40分かけて20℃から60℃までの
昇温サイクルにおいてインキュベートする。インキュベ
ーション後、見本を水道水下で１分間すすぐ。それらを
絞り、少なくとも30分間風乾させる。

EP−Ａ第350098号明細書に従って、固定化放射性CMC
を有する見本の試料も、洗浄なしの「ブランク試料」と
して測定できる。

試料処理選択試験液：洗濯試験液を表IIの組成に従って調製す
る。それをpH7.5に釣り合わせる。洗濯試験液は、セル
ラーゼ試験試料を加える基準である。加えるべきセルラ
ーゼの量を測定する前に水〔残部（100％とする）〕を
加えることによって洗濯試験液を希釈しないように注意
を払うべきである。この選別試験で使用するセルラーゼ
の量は、洗濯試験液中のセルラーゼタンパク質25×10^-6
重量％（14.5℃で0.25mg/リットルに等価）を与えるよ
うに加えるべきである。

洗浄法：次いで、放射性標識CMCがこのようにして接種
された見本を洗濯シミュレーション法で処理する。洗濯
法を独国ハウナウのオリジナル・ハウナウ製のラウンダ
ーオメーター型装置「リニテスト・オリジナル・ハウナ
ウ」中で模擬する。個々の見本を20cm³ガラスバイアル
に入れる。バイアルに洗濯試験液10mlを充填し、次い
で、液密に密封する。５個までのバイアルを各ラウンダ
ーオメータージャーに入れる。ジャーに洗濯シミュレー
ション用熱媒として水を充填する。洗濯シミュレーショ
ンを40分かけて20℃から60℃まで昇温サイクルとして行
う。

試料の加工後、バイアルを冷水に水没した後、各見本
をバイアルから取り出し、ビーカー中で流れる軟水下で
すすぎ、絞り、少なくとも30分間風乾させる。

測定放射性標識CMC除去を測定するために、シンチレーシ
ョン計数装置、例えば、LKB1210ウルトラベータ（Ultra
beta）シンチレーション計数装置を使用する。最も正確
な結果を得るために、特定のシンチレーション計数装置
の最適の操作の指図マニュアルに従うべきである。例え
ば、LKB1210ウルトラベータシンチレーション計数装置
の場合には、下記の方法に従うべきである。測定すべき
見本を、シンチレーター液体（例えば、パッカードから
のシンチレーター299）12mlが充填されたプラスチック
バイアルに入れる。次いで、見本を少なくとも30分間安
定化させる。次いで、バイアルをLKB1210ウルトラベー
タシンチレーション計数装置に入れ、見本のそれぞれの
放射能計数が得られる。

セルラーゼのみによるCMC除去量を測定するために、
同時に接種されているがセルラーゼなしの洗濯試験液中
で処理されている見本の測定が、必要である。次いで、
セルラーゼの活性を放射性標識CMC除去率として表現す
る。この％は、下記の式（式中、XOはセルラーゼなしの洗濯試験液で処理された
見本の放射能シンチレーション計数であり、XCは評価す
べきセルラーゼを含有する洗濯試験液で処理された見本
の放射能シンチレーション計数である）によって計算する。

統計的考慮、方法確認：統計的に健全な結果を与えるために、標準統計的分析
を使用すべきである。所定の例の場合には、LKB 1210
ウルトラベータシンチレーション計数装置を使用して、
各放射能シンチレーション計数用に３個の見本の試料サ
イズが使用できることが見出された。

方法を内部クロスチェックによって確認するために、
EP−Ａ第350098号明細書に従う「ブランク試料」の測定
および計算が推奨される。これは、誤差を検出し且つ排
除することを可能にするであろう。

結果の解釈記載の選別試験は、本発明の一部分ではないセルラー
ゼと比較しての本発明の活性基準を満たすセルラーゼを
同定するための迅速な独特の信頼できる方法を提供す
る。

前記C14CMC法に従う固定化放射性標識CMCの除去率10
％以上は、それぞれのセルラーゼが本発明の要件を満た
すことを示すことが見出された。

10％より高い除去率がそれぞれのセルラーゼの場合に
より高い活性を示すことが、当業者に自明であろう。そ
れゆえ、C14CMC法に従って洗濯試験液中のタンパク質濃
度で25％より高い放射性標識CMCの除去または好ましく
は40％より高い放射性標識CMCの除去を与えるセルラー
ゼが洗濯洗剤で使用するためのセルラーゼの一層良い性
能の指摘を与えるであろうことが予想される。

また、C14CMC法の場合により高い濃度のセルラーゾの
使用がより高い除去率を与えるであろうことが予想され
た。しかしながら、セルラーゼ濃度とそれによって得ら
れる除去率との間には線形の証明された相関は、存在し
ない。

また、C14CMC法の場合により高い濃度のセルラーゾの
使用がより高い除去率を与えるであろうことが予想され
た。

表I:放射性C₁₄標識CMCストック溶液（すべての％は全溶液の重量％）全CMC^★ （CMCは置換度約0.47〜約0.7 0.7を有する洗剤等級CMCであるべきである） 99.2×10^-3％エタノール 14985.12×10^-3％脱イオン水 84915.68×10^-3％計 100％^★ 全CMCは使用するシンチレーション計数装置で十分に
明瞭な読みを可能にする放射能を与えるために非放射性
CMCおよび放射性CMCを含有する。例えば、放射性CMC
は、0.7ミリキューリー/gの活性を有することができ且
つ1:6.7の比率で非放射性CMCと混合できる。

水溶性第四級アンモニウム化合物水溶性可溶性第四級アンモニウム化合物は、式 R₁R₂R₃R₄N⁺X^- 〔式中、R₁はC₈〜C₁₆アルキルであり、R₂、R₃およびR₄
の各々は独立にC₁〜C₄アルキル、C₁〜C₄ヒドロキシルア
ルキル、ベンジル、および−（C₂H₄₀）_xH（式中、ｘは
２〜５の値を有する）であり、Ｘは陰イオンである）を有する。R₂、R₃またはR₄の１以下はベンジルであるべ
きである。

R₁の好ましいアルキル鎖長は、特にアルキル基がココ
ナツまたはパーム核脂肪から誘導される鎖長の混合物で
あるかオレフィン増成またはオキソアルコール合成によ
って合成的に誘導される場合にはC₁₂〜C₁₅である。R₂、
R₃およびR₄の好ましい基はメチルおよびヒドロキシエチ
ル基であり且つ陰イオンＸはハライド、メトサルフェー
ト、アセテートおよびホスフェートイオンから選んでも
よい。好適な第四級アンモニウム化合物の例は、ココナツトリメチルアンモニウムブロミドココナツメチルジヒドロキシエチルアンモニウムブロ
ミドデシルトリエチルアンモニウムクロリドデシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムブロミ
ドミリスチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェー
トラウリルジメチルベンジルアンモニウムブロミドラウリルメチル（エテンオキシ）_４アンモニウムブロ
ミドである。

本発明の組成物の水溶性陽イオン成分は、pH10で0.1
％水溶液中で陽イオン形で存在することができる。水溶
性陽イオン化合物は、通常、洗剤組成物の0.2〜10重量
％の量で存在するであろう。

洗剤補助剤本発明の洗剤組成物は、洗濯洗剤で通量見出される成
分を包含し、これらの成分は組成物の95重量％までの量
で存在する。

これらとしては、非イオン界面活性剤および双性界面
活性剤、ビルダー塩、漂白剤およびそのための有機前駆
物質、抑泡剤、汚れ沈殿防止／再付着防止剤、酵素、光
学増白剤、着色剤および香料が挙げられる。

広範囲の陰イオン界面活性剤は、本発明の組成物で使
用できる。

好適な陰イオン非石鹸界面活性剤は、アルキルベンゼ
ンスルホン酸、アルキル硫酸、アルキルポリエトキシエ
ーテル硫酸、パラフィンスルホン酸、α−オレフィンス
ルホン酸、α−スロホカルボン酸およびそれらのエステ
ル、アルキルグリセリルエーテルスルホン酸、脂肪酸モ
ノグリセリド硫酸および脂肪酸モノグリセリドスルホン
酸、アルキルフェノールポリエトキシエーテル硫酸、２
−アクジロジアルカン−１−スルホン酸、およびβ−ア
ルコキシアルカンスルホン酸の水溶性塩である。石鹸
も、好適な陰イオン界面活性剤である。

特に好ましいアルキルベンゼンスルホネートは、線状
または分枝アルキル鎖中に９〜15個の炭素原子、より特
に11〜13個の炭素原子を有する。好適なアルキルサルフ
ェートは、アルキル鎖中に10〜22個の炭素原子、より特
に12〜18個の炭素原子を有する。好適なアルキルポリエ
トキシエーテルサルフェートは、アルキル鎖中に10〜18
個の炭素原子を有し且つ１分子当たり平均１〜12個の−
CH₂CH₂O−基を有し、特にアルキル鎖中に10〜16個の炭
素原子を有し且つ１分子当たり平均１〜６個の−CH₂CH₂
O−基を有する。

好適なパラフィンスルホネートは、本質的に線状であ
り且つ８〜24個の炭素原子、より特に14〜18個の炭素原
子を有する。好適なα−オレフィンスルホネートは、10
〜24個の炭素原子、より特に14〜16個の炭素原子を有す
る。α−オレフィンスルホネートは、三酸化硫黄と反応
させた後、存在するいかなるスルトンも対応のヒドロキ
シアルカンスルホネートに加水分解するような条件下で
中和することによって生成できる。好適なα−スルホカ
ルボキシレートは、６〜20個の炭素原子を有する。α−
スルホン化脂肪酸の塩だけではなく炭素数１〜14のアル
コールから生成されるそれらのエステルもここに包含さ
れる。

好適なアルキルグリセリルエーテルサルフェートは、
炭素数10〜18のアルコールのエーテル、より特にヤシ油
およびタローから誘導されるものである。

好適なアルキルフェノールポリエトキシエーテルサル
フェートは、アルキル鎖中に８〜12個の炭素原子を有し
且つ１分子当たり平均１〜６個の−CH2CH2O−基を有す
る。好適な２−アシルオキシアルカン−１−スルホネー
トは、アシル基中に２〜９個の炭素原子を有し且つアル
カン部分中に９〜23個の炭素原子を有する。好適なβ−
アルキルオキシアルカンスルホネートは、アルキル基中
に１〜３個の炭素原子を有し且つアルカン部分中に８〜
20個の炭素原子を有する。

前記非石鹸陰イオン界面活性剤のアルキル鎖は、ヤシ
油、タローなどの天然物から誘導でき、または例えば、
チーグラーまたはオキソ法を使用して合成的に生成でき
る。水溶性は、アルカリ金属、アンモニウム、またはア
ルカノールアンモニウム陽イオンを使用することによっ
て達成できる。ナトリウムが好ましい。陰イオン界面活
性剤の混合物は、本発明によって意図される。満足な混
合物は、アルキル基中に11〜13個の炭素原子を有するア
ルキルベンゼンスルホネートおよびアルキル基中に12〜
18個の炭素原子を有するアルキルサルフェートを含有す
る。

好適な石鹸は、８〜18個の炭素原子、より特に12〜18
個の炭素原子を有する。石鹸は、ヤシ油、タロー、パー
ム油などの天然油脂の直接ケン化により、または天然源
または合成源のいずれかから得られる遊離脂肪酸の中和
により生成できる。石鹸陽イオンは、アルカリ金属、ア
ンモニウムまたはアルカノールアンモニウムであること
ができ、ナトリウムが好ましい。

組成物は、陰イオン洗剤３〜40％，好ましくは陰イオ
ン洗剤４〜15％、より好ましくは陰イオン界面活性剤５
〜10％を含有する。

前記のように、本発明の組成物は、良好な柔軟化とク
リーニング性能とを兼備し且つ後者を維持するために全
界面活性剤特性が陰イオンであることが必須である。そ
れゆえ、水溶性第四級アンモニウム化合物対陰イオン界
面活性剤成分のモル比は、1:1より低くあるべきであ
り、望ましくは1:1.5より低くあるべきである。本発明
の好ましい態様、例えば、ヘビーデューティー洗濯洗剤
処方物においては、モル比は、1:2より低くあるべきで
ある。

これらの拘束を条件として、陽イオン化合物は、通
常、組成物の0.5〜15重量％、好ましくは１〜５重量
％、最も好ましくは1.5〜３重量％の量で存在するであ
ろう。

非イオン界面活性剤および双性界面活性剤は、全界面
活性剤の50重量％までの量で配合してもよいが、通常、
全界面活性剤の30％未満の量で存在する。「全界面活性
剤」とは、陰イオン界面活性剤（ａ）と陽イオン成分
（ｂ）と添加された非イオン界面活性剤および／または
双性界面活性剤との和を意味する。全界面活性剤重量に
対して15〜25％の非イオン界面活性剤の配合（全組成物
基準で１〜２％に対応）は、油汚れの除去における利点
を与えることが見出された。好適な非イオン界面活性剤
は、HLB11.5〜177.0の水溶性エトキシ化物質であり、そ
の例としては（限定せずに）C₁₀〜C₂₀第一級および第二
級アルコールエトキシエトキシレートおよびC₆〜C₁₀ア
ルキルフェノールエトキシレートが挙げられる。アルコ
ール１モル当たり７〜30モルのエチレンオキシドと縮合
されたC₁₄〜C₁₈線状第一級アルコールが、好ましい。例
は、C₁₄〜C₁₅（EO）７、C₁₆〜C₁₈（EO）25、特にC₁₆〜C
₁₈（EO）11である。

好適な双性界面活性剤としては、C₁₂〜C₁₆アルキルベ
タインおよびスルタインが挙げられる。これらの双性界
面活性剤および非イオン界面活性剤および他の双性界面
活性剤および非イオン界面活性剤は、ローリンおよびホ
イリングの米国特許第3,929,678号明細書に開示されて
いる。

洗浄性ビルダーは、特性が無機または有機であること
ができる。好適な水溶性無機アルカリ性洗浄性ビルダー
塩の非限定例としては、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸
塩、リン酸塩、ポリリン酸塩、重炭酸塩、およびケイ酸
塩が挙げられる。このような塩の特定例としては、ナト
リウムおよびカリウムの四ホウ酸塩、重炭酸塩、炭酸
塩、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ペンタポリリン
酸塩およびヘキサメタリン酸塩が挙げられる。サルフェ
ートも、通常、存在する。

好ましい水溶性ビルダーは、トリポリリン酸ナトリウ
ムおよびケイ酸ナトリウムであり且つ通常両方とも存在
する。特に、組成物の実質的割合、例えば３〜15重量％
のケイ酸ナトリウム（固形分）または比率（SiO₂:Na₂O
の重量比1:1から3.5:1を使用することが好ましい。

本発明で有用な更に他の種類の洗浄性ビルダー物質
は、式 Na_z（AlO₂）_ｚ（SiO₂）_yxH₂O （式中、ｚおよびｙは少なくとも６に等しい整数であ
り、ｚ対ｙのモル比は1.0:1から0.5:1の範囲内であり、
ｘは15〜264の整数である）の不溶性アルミノケイ酸ナトリウムである。好ましい物
質は、Na₁₂（SiO₂AlO₂）₁₂27H₂Oである。存在するなら
ば、水溶液中の組成物の特定のpHを与えるのに十分な水
溶性アルカリ性塩が残るならば、水溶性ビルダー塩に部
分的に取り替えてのアルミノシリケート５〜25重量％の
配合は、好適である。

洗浄性ビルダー塩は、通常、組成物の10〜80重量％、
好ましくは20〜70重量％、最も通常30〜60重量％の量で
配合する。

漂白剤、制泡剤、汚れ沈殿防止剤、タンパク分解酵
素、デンプル分解酵素または脂肪分解酵素、特にタンパ
ク分解酵素、および光学増白剤は、存在してもよい。

非直接着色剤、および香料は、製品の美的許容性を改
善するために必要に応じて、通常配合する。

本発明に係る洗剤組成物は、液体、ペーストまたは粒
状形であることができる。本発明に係る粒状組成物は、
「コンパクト形」であることもでき、即ち、通常の粒状
洗剤より比較的高い密度を有していてもよく、本発明に
係る組成物は通常の粒状洗剤と比較して少量の「無機充
填剤塩」を含有するであろうし；典型的な充填剤塩は硫
酸および塩化物のアルカリ土類金属塩、典型的には硫酸
ナトリウムであり；「コンパクト」洗剤は、典型的に
は、充填剤塩10％以下を含む。

組成物の調製洗剤組成物は、物理的形に適当なように、いかなる方
法によっても、例えば、成分を混合することにより、そ
れらを同時凝集することにより、またはそれらを液体担
体に分散することにより調製してもよい。粒状形におい
ては、洗浄性塩ビルダーは配合でき且つ粒状物は非感熱
成分とビルダー塩との水性スラリーを噴霧乾燥して噴霧
乾燥粒状物を形成することによって調製し、その噴霧乾
燥粒状物に過酸塩、酵素、香料などの感熱成分を混入し
てもよい。水溶性第四級化合物は、噴霧乾燥用スラリー
に配合してもよく、または陽イオン成分を水または別の
好適な揮発性液体に溶解または分散し、次いで、他の感
熱固体がそれらと乾式混合する前または後に、この溶液
または分散液を噴霧乾燥粒状物状に噴霧することによっ
て配合してもよい。或いは、水溶性第四級化合物は、他
の感熱固体と一緒に乾式混合できる。粘土成分は、柔軟
化効果に関係しない理由、例えば、製品の最適の色に好
ましいように、噴霧乾燥用スラリーに添加してもよく、
または乾式混合してもよい。

本発明を下記の非限定例によって例示する。

下記の例は、本発明の組成物を例証することを意味す
るが、本発明の範囲（該範囲は以下の請求の範囲に従っ
て決定される）を限定するか、さもなければ指定するこ
とを必ずしも意味しない。

例Ｉ請求項１のセルラーゼ性能パラメーターの臨界性下記の試験を行った。

試験条件洗浄温度:60℃（昇温サイクル）洗浄時間:40分 pH＝7.5 水硬度:4ミリモル／洗浄濃度:1％洗剤組成物:EPA第350098号明細書の例１参照セルラーゼ：１）ノボ・ノルディクスによって供給されているセルザ
イム（Celluzyme^R）＝対照２）43kDエンドグルカナーゼ＝本発明に係るセルラーゼ試験結果：セルラーゼによるC14CMC除去率セルラーゼなしの洗剤（対照）０洗剤＋セルザイム^Ｒタンパク質1.5mg/（150×10^-6％） 12.7 タンパク質3.0mg/（300×10^-6％） 17.7 タンパク質4.5mg/（450×10^-6％） 21.5 洗剤＋43kDエンドグルカナーゼタンパク質0.3mg/（30×10^-6％） 20.3 結果の議論：前記データは、市販のセルザイム以上の本発明のセル
ラーゼの請求パラメーターの臨界性を明らかに実証す
る。

例II ２組の異なる洗剤組成物は、調製する（すべてはコン
パクト粒状洗剤組成物に基づく）。

このようなコンパクト粒状洗剤組成物は、典型的に
は、下記の生物を含有する。

線状アルキルベンゼンスルホネート（LAS） 9.5％アルキルサルフェート３％非イオン界面活性剤４％クエン酸三ナトリウム 21％ゼロライト 33％クエン酸６％重合体４％キレート化剤 0.2％硫酸ナトリウム６％ケイ酸ナトリウム２％ペルボレート 0.5％フェノールスルホネート 0.1％前記洗剤組成物を後述のように下記の成分で補完し
た。

試験法セルラーゼは、着用された綿布帛を脱ビル（de−pil
l）する性質を有する。モデル試験においては、脱ピル
の測定を使用してセルラーゼ性能を評価する。着用され
た青色のパジャマ布帛の見本をラウンダーオメーター中
で異なる洗浄液で処理した（温度30℃）。水硬度は、カ
ルシウム2.5mMであった。タンブル乾燥後、布帛を異な
る洗剤マトリックスの直接比較によって脱ピルについて
格付けした。目視格付は、０〜４のスケール（PSU）を
使用して専門判定者によって行った。このスケールにお
いては、０は差なしに与えられ且つ４は最大差に与えら
れる。PSU格付は、統計的再計算であり、平均４回の反
復実験を行い、LSD（最小有意差）は信頼水準95％で0.5
PSUである。

前記結果は、43kDセルラーゼの性能が第四級アンモニ
ウム化合物によって有意に改善されるので第四級アンモ
ニウム化合物と43kdセルラーゼとの間の相乗作用を実証
する。

例III〜VI 試験法きれいな布帛洗濯ロード3.5kgを60℃で自動ドラム洗
濯機ミーレ（Miele）423中で洗浄した。水の硬度はカル
シウム2.5mMであり且つ組成物濃度は洗浄液中で0.7％で
あった。柔軟性評価のために、テリータオルの見本を柔
軟性の評価のために前にライン乾燥した。比較柔軟性評
価は、０〜４のパネルスコア単位（PSU）のスケールを
使用して専門判定者によって行った。このスケールにお
いては、０は差なしに与えられ且つ４は最大差に与えら
れる。柔軟性を１回の洗浄サイクル後、１回の洗浄サイ
クル後、４回の洗浄サイクル後、８回の洗浄サイクル後
に評価した。LSDは、信頼水準95％で0.5psuである。下
記の組成物を調製する。

結果洗剤組成物III 43kDセルラーゼ0.5％（タンパク質40
×10^-6％mg洗浄液）＋第四級アンモニウム成分５％vs洗
剤組成物IV 43kDセルラーゼ0.5％（タンパク質40×10
^-6％mg洗浄液）、第四級アンモニウム成分なしサイクル１４８ PSU ０ 0.8s 1.8s 洗剤組成物Ｖ第四級アンモニウム組成物５％vs洗剤
組成物VI 第四級アンモニウム成分なしサイクル１４８ PSU − − 0.1 信頼95％で有意差結論：前記結果は、第四級アンモニウム化合物/43kDセルラ
ーゼ組み合わせが両方の成分の個々の作用の和より統計
的な有意な良い性能を与えることを実証する。

処方例下記の組成物が調製される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ベーク，アンドレセザールベルギー国ボンハイデン、プツェステーンウェーク、273 (56)参考文献特開平２−41398（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−6098（ＪＰ，Ａ) 欧州公開177165（ＥＰ，Ａ１) 欧州特許269168（ＥＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C11D 1/62,3/386 C12N 9/42,15/00,1/21

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】式 R₁R₂R₃R₄N⁺X^- 〔式中、R₁はC₈〜C₁₆アルキルであり、R₂、R₃およびR₄
の各々は独立にC₁〜C₄アルキルまたはヒドロキシルアル
キル、ベンジル、または−（C₂H₄）_xH（式中、ｘは２〜
５の値を有する）であり、R₂、R₃またはR₄の１個以下は
ベンジルであり、X^-は陰イオンである〕の第四級アンモニウム化合物およびセルラーゼを含む洗
剤組成物であって、前記セルラーゼが、本質上フミコラ
・インゾレンズDSM1800から誘導される部分精製約43kD
セルラーゼに対して生育された抗体と免疫反応性である
か、または前記43kDエンドグルカナーゼに相同する均質
なエンドグルカナーゼ成分からなり、かつ、前記セルラ
ーゼは洗濯試験液中のセルラーゼタンパク質25×10^-6重
量％でC14CMC法に従う固定化放射性標識カルボキシメチ
ルセルロースの除去率少なくとも10％を与えることを特
徴とする、洗剤組成物。
【請求項２】前記セルラーゼのエンドグルカナーゼ成分
が等電点約5.1を有する、請求項１に記載の洗剤組成
物。
【請求項３】前記エンドグルカナーゼ成分が、前記エン
ドグルカナーゼ成分または前記エンドグルカナーゼ成分
の前駆体をコード化するDNA配列並びにエンドグルカナ
ーゼ成分またはその前駆体をコード化するDNA配列の発
現を可能にする機能をコード化するDNA配列を担持する
組換えDNAベクターで形質転換された宿主細胞を、エン
ドグルカナーゼ成分またはその前駆体の発現を可能にす
る条件下で培地中で培養し、エンドグルカナーゼ成分を
培養物から回収することからなる方法によって産生可能
である、請求項１に記載の洗剤組成物。
【請求項４】セルラーゼが、または、添付配列一覧表ID
＃２に示すアミノ酸配列を有するか、エンドグルカナー
ゼ活性を示すその同族体である、請求項１に記載の洗剤
組成物。
【請求項５】前記セルラーゼがフミコラの種、例えば、
フミコラ・インゾレンズによって産生可能である、請求
項２に記載の洗剤組成物。
【請求項６】セルラーゼ化合物が、添付配列一覧表ID＃
４に示すアミノ酸配列を有するエンドグルカナーゼ酵素
であるか、または、エンドグルカナーゼ活性を示すその
同族体である、請求項１に記載の洗剤組成物。
【請求項７】前記エンドグルカナーゼ酵素がフザリウム
（Fusarium）の種、例えば、フザリウム・オキシスポラ
ム（Fusarium oxysporum）によって産生可能である、請
求項６に記載の洗剤組成物。
【請求項８】前記酵素が酵素をコード化するDNA配列を
含むDNA構築によって産生する、請求項４、５、６また
は７に記載の洗剤組成物。
【請求項９】DNA配列が添付配列一覧表ID＃１またはID
＃３に示す通りである、請求項８に記載の洗剤組成物。
【請求項１０】前記宿主細胞が、真菌の菌株、例えば、
トリクロデルカ（Tricloderuca）またはコウジカビ属
（Aspergillus）、好ましくはコウジカビ（Aspergillus
oryzae）またはクロカビ（Aspergillus niger）、また
はハンセヌラ（Hansenula）またはサッカロミケス（Sac
charomyces）の菌株、例えば、サッカコマイセス・セレ
ビサエ（Saccachomyces cerevisae）の菌株に属する酵
母細胞である、請求項４、５、６または７に記載の洗剤
組成物。
【請求項１１】前記宿主細胞が、細菌の菌株、例えば、
バチルス（Bacillus）、ストレプトマイセス（Streptom
yces）または大腸菌（E.coli）である、請求項４、５、
６または７に記載の洗剤組成物。
【請求項１２】水溶性陽イオン化合物は、R₁がC₁₂〜C₁₄
アルキルであり且つR₂、R₃およびR₄がメチルおよびヒド
ロキシエチル基から選ばれる第四級アンモニウム塩から
選ばれる、請求項１、２、３、４、５、６または７に記
載の洗剤組成物。
【請求項１３】前記水溶性陽イオン化合物の量が、0.2
〜10％である、請求項１、２、３、４、５、６または７
に記載の洗剤組成物。
【請求項１４】陰イオン界面活性剤を更に含み、陰イオ
ン界面活性剤対水溶性第四級アンモニウム化合物のモル
比が1:1より大きい、請求項１、２、３、４、５、６ま
たは７に記載の洗剤組成物。
【請求項１５】無粉塵性粒状物または液体の形の洗剤添
加剤である、請求項１、２、３、４、５、６または７に
記載の洗剤組成物。
【請求項１６】請求項１、２、３、４、５、６または７
に記載の洗剤添加剤を含むことを特徴とする洗剤組成
物。
【請求項１７】粒状形、コンパクト粒状形または液体形
である、請求項16に記載の洗剤組成物。
【請求項１８】布帛を、請求項１、２、３、４、５、６
または７に記載の洗剤組成物（セルラーゼを酵素タンパ
ク質0.005〜40mg/洗浄液１リットルの量で添加）と接触
させることを特徴とする洗濯法。