JP2757967B2

JP2757967B2 - 重質粒状合成有機ノニオン洗剤組成物

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Publication number: JP2757967B2
Application number: JP1273606A
Authority: JP
Inventors: ウィンストン・セイ・ウチヤマ; ジャン・エドワード・シュルマン
Original assignee: KORUGEETO PAAMORIBU CO
Current assignee: KORUGEETO PAAMORIBU CO
Priority date: 1988-10-21
Filing date: 1989-10-20
Publication date: 1998-05-25
Anticipated expiration: 2013-05-25
Also published as: TR25108A; AU4254989A; NZ230842A; GR1000506B; EP0365103A2; NO894193D0; DK502589D0; MX170217B; JPH02196900A; AU628394B2; EP0365103A3; NO894193L; GR890100672A; DK502589A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、洗濯洗剤組成物に関するものであり、更に
詳しく述べると、洗水中のセルラーゼ濃度が極めて低
く、洗剤組成物の濃度が通常使用される濃度より低目で
あっても、洗浄対象の洗濯布はくの繊維から脂質／微粒
子（sebum/particulate）汚れ等除去困難な汚れの除去
をセルラーゼ酵素が促進するような重質粒状合成有機ノ
ニオン洗剤組成物に関する。この粒状洗剤組成物は、濃
厚若しくは超濃厚組成物と称されるものであり、洗濯機
に充填する量は比較的少量であり、例えば約0.06重量％
未満というように水の洗濯槽負荷当り２オンス未満であ
ることが多い。リン酸塩及び非リン酸塩洗剤組成物、並
びに漂白性及び非漂白性組成物も本発明に属する。

（従来の技術）フレッシュスタート（Fresh Start）型のビルダー
入りノニオン洗剤組成物は特許文献に記載されており、
売行きも良好なものである。斯かる粒状洗剤は、通常、
ビルダー成分のスプレー乾燥ベースビーズ内部に吸収さ
れた固体のノニオン合成有機洗剤を含有し、ノニオン洗
剤の一部がビーズ表面を被覆している。このような組成
物は、中にポリエチレンテレフタレート−ポリオキシエ
チレンテレフタレート（PET-POET）コポリマー等の汚れ
脱離促進剤を添入すると有効であることが見出されてい
る。このPET-POETコポリマーはAlkarilQCF、Alkaril
QCJ及びAlkaril SRD-2−Ｆなる商品名で販売されている
（アルカリルケミカル社（Alkaril Chemical Company）
製）。斯かる材料は米国特許第4,569,772号及び同第4,5
71,303号に更に詳しく記載されており、前者はPET-POET
コポリマーをポリアクリレートで安定化したものを開示
している。米国特許出願S.N.第07/084,524には、狭域
（narrow range）エトキシレートノニオン洗剤（NRE′
ｓ）をベースとするフレッシュスタート型の洗剤組成物
であって、ポリアクリレートで安定化したPET-POETコポ
リマーを含むものが記載されている。各種タイプの酵素
は、汚れを分離して洗濯布はくの繊維からの除去を促進
する期待のもと、洗濯物から各種汚れの除去を補助する
ため洗濯用品に長年使用されてきた。最近まで、この原
理を商業的に適用して現実に成功した例は、プロテアー
ゼ及び／又はアミラーゼを含有する若干の酵素入り洗濯
洗剤だけであり、蛋白分解酵素が広く使用されている。
しかしながら、酵素は漂白剤及びプレソーク（pre-soa
k）にも添入されていた。セルラーゼは、各種特許及び
文献には洗剤用に提案されてきたが、最近までそれを含
有する商業品で市場的に成功したものはなかった。セル
ラーゼを洗剤組成物に使用することに関する特許には、
英国特許第1,368,599号；同第2,094,826号；及び同第2,
095,275号；米国特許第4,435,307号；同第4,479,881
号；及び同第4,738,682号；並びに欧州特許第0,269,168
号；及び同第0,269,169号がある。前記の全特許を引用
する。

セルラーゼを洗剤組成物の一酵素成分として指適した
前記の特許及び文献は、大部分、市販されたことのない
もの及び商業的に成功しなかった組成物を記載している
が、出願人等は市場で成功したセルラーゼを含有する一
洗剤組成物を知っている。それは花王石鹸社が販売する
アタックである。この製品は、ノニオン洗剤を極く少量
含有するアニオン洗剤であり、真菌（fungi）から得ら
れたセルラーゼでなく、細菌から得られたセルラーゼを
使用している。この二種の酵素には効果上の違いがあ
り、おそらく化学構造の違いによると思われるが、構造
が複雑なため斯かる差異の正確な性質は今日まで判明し
ていない。

出願人等は、花王石鹸社の仕事より前に真菌由来のセ
ルラーゼがダイナモ（Dynamo）やフレッシュスタート
を含む各種洗剤組成物に添加されていたことを知ってい
る。しかしながら、その使用量は、本発明洗剤組成物の
セルラーゼ含量の上限を実質的に超えるものであって、
その費用増のため市場受入れは不可であろう。

（発明が解決しようとする課題）出願人等は、少量のセルラーゼ特に真菌由来セルラー
ゼを洗剤組成物、好ましくはNREノニオン洗剤ベースの
組成物に添加すると、除去困難な汚れの実際の洗浄効果
を模擬するよう設計した試験方法を使用して、除去困難
な、深く沈積した（deep-down）又は埋置された汚れを
特に綿から除去することを著るしく補助するとの知見を
得た。前記組成物の斯かる効果は、特に出願人等がセル
ラーゼを少量使用した点及びアニオン洗剤組成物及び斯
かる組成物を含有する洗水中に同様な濃度でセルラーゼ
を使用しても汚れ除去を改善しない理由からも、予期さ
れぬ利点であると考えられる。

（課題を解決するための手段）本発明に依れば、除去困難な汚れが付着した洗濯物繊
維内の汚れに対する洗浄作用を著るしく改善した重質粒
状合成有機ノニオン洗剤組成物は、合成有機ノニオン４
乃至30％、そのノニオン洗剤用ビルダー25乃至80％、プ
ロテアーゼ0.1乃至２％、アミラーゼ０乃至２％、セル
ラーゼ0.2乃至１％及び水１乃至15％並びにポリエチレ
ンテレフタレート−ポリオキシエチレンテレフタレート
の汚れ脱離促進性コポリマー（PET-POET）を含有する。
本発明組成物は、リン酸塩ビルダー入り及び非リン酸塩
の製品、漂白性及び非漂白性の洗剤組成物を共に包含
し、かつ、本発明は斯かる組成物又はその成分を使用す
る洗濯方法も包含する。斯かる組成物は、好ましくは、
NRE−型ノニオン洗剤、PET-POETコポリマー及びスチル
ベン型蛍光増白剤をも含有する。酵素系は、プロテアー
ゼ、アミラーゼ及びセルラーゼを粒状形態で含有するも
のが好ましく、多くの場合、セルラーゼは真菌に由来す
るものが好適である。

本発明の組成物及び方法の活性洗剤成分はノニオン洗
剤、更に正確に云えばノニオン洗剤混合物である。アニ
オン合成有機洗剤組成物は、少量たとえば0.5％の真菌
由来セルラーゼでは、深く埋置された洗濯物汚れに対す
る洗浄作用に改善が認められないが、これに対しノニオ
ン洗剤組成物中に少量のアニオン洗剤を使用しても悪影
響はない。これらの組成物中にノニオン洗剤と共に両性
洗剤が存在してもよいが、アニオン洗剤が存在する場合
にはカチオン洗剤は通常省略される。ノニオン洗剤の中
では、酸化エチレンと適当な親油物質との反応生成物す
なわち縮合生成物を使用することが好ましい。高級アル
コール、通常分子当り10又は12乃至18炭素原子の脂肪族
アルコールが、酸化エチレンと共に本発明組成物用の所
望ノニオン洗剤を製造する好適反応物であるが、オキソ
型アルコール及びC₇-C₁₀アルキル置換フェノール例えば
ノニルフェノールも有用である。ノニオン洗剤のこの周
知類に属するその他のもの、例えば酸化エチレンの高級
脂肪酸エステルも、一部の組成物や特定用途に有用であ
るが、親油物質源としては高級脂肪族アルコールを使用
することが好ましく、最良の洗浄結果を得るには、狭域
エトキシレートノニオン洗剤が極めて好ましい。狭域エ
トキシレート（narrow range ethoxylate）なる語は、
ノニオン洗剤中の酸化エチレンの70％以上が、モル当り
酸化エチレンｎ乃至（ｎ＋８）モルのポリエトキシ基内
にあるような酸化エチレンでエトキシル化されたポリエ
トキシル親油物質を意味する。但し、ｎは１乃至10、好
ましくは３乃至５、更に好ましくは４である。すなわ
ち、斯かる好適な狭域エトキシレート（NRE）ノニオン
洗剤は、その酸化エチレンの70％以上を４乃至12酸化エ
チレンのポリエトキシ基中に有する。斯かる基は、５乃
至10エトキシのものであること及びNREのエトキシ含量
が80又は85％以上であることが最も好ましい。場合によ
っては、酸化エチレンの代りに酸化エチレンと酸化プロ
ピレンとの混合物を斯かるNREに用い、本明細書に更に
詳しく後述するように、セルラーゼと組合わせて望まし
い有益な洗浄特性を有する最終製品にすることもでき
る。NREのポリエトキシレートは、そのポリエトキシ部
分内のエトキシ含量がある範囲に入ると好ましいが、製
造過程で普通はポリマー混合物になるので平均エトキシ
含量を指定する。すなわち、このNERノニオン洗剤は、
モル当り平均４乃至12又は５乃至10酸化エチレン基を有
するもの、例えばモル当り平均約６又は７のEtOのもの
である。好適親油物質は高級脂肪族アルコール誘導物で
あり、従ってNREノニオン洗剤の酸化エチレン含量は、
モル当り５乃至10酸化エチレン基の高級脂肪族アルコー
ルエトキシレートでは70％以上になり、斯かる高級脂肪
族アルコールエトキシレート中の酸化エチレンは80％以
上又は85％以上であると更に好ましい。これは、BRE
（古くからのより一般的な広域エトキシレート）中ポリ
エトキシ基の約50％以下に匹敵する。また、高級アルコ
ールは一級アルコールでも二級アルコールでもよいが、
脂肪族アルコールが好適である。高級アルコールエトキ
シレートは12乃至14炭素原子のものが好適であるが、10
乃至16又は12乃至16炭素原子のアルコールでもよい。炭
素数が所与範囲で奇数の高級アルコールから誘導される
合成親油物質も天然製品のように偶数炭素原子のアルコ
ールから得られるものと同様に、更にはそれらの混合物
も本発明で使用される。

本発明に従って使用可能な好適ノニオン洗剤には、Te
rgitolノニオン界面活性剤24-L-60Nがあり、その化学
式はRO(CH₂CH₂O)_nHである。（但しＲはC₁₂とC₁₄線状ア
ルコールの混合物であり、ｎは平均して約7.0であ
る）。本品は１％水溶液で60℃の曇点を有する狭域エト
キシレートである。その性質は、製造業者ユニオンカー
バイド社（Union Carbide Corporation）1987年４月付
製品情報ビュレティンに記載されている。Tergitolノニ
オン界面活性剤24-L-60Nの代りに、シェルケミカル社
（Shell Chemical Company）製造のShell23-7P及びSh
ell 23-7Zなる類似製品を使用してもよい。

ノニオン有機洗剤の洗浄作用を補足して、その作用を
改善するのに有効な各種ビルダー及びその組合せには、
水溶性のものと水不溶性の両ビルダーが包含される、水
溶性ビルダーでは無機ビルダーも有機ビルダーも共に有
用であるが、無機ビルダーが好適であり、通常はアルカ
リ金属塩である。水溶性無機ビルダーのうち好適なもの
には、各種のリン酸塩、通常はトリポリリン酸塩やピロ
リン酸塩などのポリリン酸塩、更に詳しくはトリポリリ
ン酸ナトリウムやピロリン酸ナトリウム、例えばトリポ
リリン酸五ナトリウム、ピロリン酸四ナトリウム；炭酸
ナトリウム；炭酸水素ナトリウム；ケイ酸ナトリウム；
ホウ酸ナトリウム又はボラックス；及びそれらの混合物
が包含される。炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムと
の混合物を、セスキ炭酸ナトリウムに代えることもあ
る。使用されるケイ酸アルカリ金属又はナトリウムは、
通常、M₂O：SiO₂又はNa₂O：SiO₂の比が1:1.6乃至1:3範
囲内のものであり、1:20乃至1:2.8例えば1:2.4（又は1:
2.35）のものが好ましい。

リン酸が法又は規則で制限されていない場合には、水
溶性無機ビルダー塩としてリン酸塩が頻々少量のケイ酸
ナトリウムと共に使用される。好適な非リン酸塩組成物
としては、炭酸塩と炭酸水素塩とが、頻々少量のケイ酸
ナトリウムと共に併用され、ホウ酸塩は任意成分として
使用される。ケイ酸塩は単独ではまれにしか使用されな
い。個別ポリリン酸塩を用いる代りに、トリポリリン酸
ナトリウムとピロリン酸ナトリウムとの1:10乃至10:1、
好ましくは1:5乃至5:1範囲割合の混合物を使用すると好
ましい場合がある。勿論、リン酸塩の化学構造はクラッ
チング（crutching）時及びスプレー乾燥時に変化し、
最終製品のリン酸塩含量はクラッチャーに充填したリン
酸塩成分とは若干異なることは、本明細書に既に示した
ように認識されている。同様に、炭酸水素塩は、スプレ
ー乾燥時に頻々その1/3乃至1/2が分解して炭酸塩にな
る。本明細書に示す成分百分率は最終製品組成物に対す
るものである。クエン酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸三
ナトリウム（NTA）やポリアセタールカルボキシレート
（ビルダーＵ）などの水溶性有機ビルダーも時々使用さ
れるが、一般には水溶性の無機ビルダーが、前述のよう
に好適である。例外はクエン酸ナトリウムであって頻々
二水和物として使用され、最終製品の嵩比重を高める補
助となり、濃厚製品を望む際に有利である。各種水溶性
ビルダー塩は水和形態で使用してもよく、それが好まし
い場合もある。この水溶性ビルダーは、水和物でも無水
物でも、通常はナトリウム塩又はアルカリ金属塩の混合
物であるが、ナトリウム塩が普通は好適である。中性乃
至僅かに酸性の洗剤組成物が製造されているように、場
合によっては酸形態のビルダーが好ましいこともある
が、通常、塩は中性又は塩基性であり、洗剤組成物の１
％水溶液、普通、PH8乃至11.5例えば８又は９乃至10又
は10.5の範囲にある。

一般にゼオライトＡ型の不溶性ビルダー、普通、15乃
至25％の水和水で水和されたものを本発明の組成物に使
用すると有利である。天然産ゼオライトやゼオライト様
材料及び洗剤ビルダーとして作用し得るその他のイオン
交換不溶性化合物と同様に、水和ゼオライトＸ及びＹも
有用である。各種ゼオライトＡ製品のうち、ゼオライト
4Aが好適なることは頻々見出されている。斯かる材料は
当該技術分野で周知のものであり、その製造方法を説明
する必要はないと考える。普通、斯かる化合物は下記化
学式で表わされる。

(Na₂O)_x・(Al₂O₃)_y・(SiO₂)_z・wH₂O 但し上式中、ｘは１、ｙは0.8乃至1.2、好ましくは約
１、ｚは1.5乃至3.5、好ましくは２乃至３又は約２であ
り、ｗは０乃至９、好ましくは2.5乃至６である。

このゼオライトビルダーは、一価陽イオン交換性のゼ
オライトでなければならない。すなわち、ナトリウム、
カリウム、リチウム（実用性ある場合）若しくはその他
のアルカリ金属又はアンモニウム等一価陽イオンのケイ
酸アルミニウム塩でなければならない。前記型ゼオライ
トの一価陽イオンは、アルカリ金属陽イオン特にナトリ
ウム又はカリウムイオンが好ましく、上式に示したよう
にナトリウムが最も好ましい。ゼオライトは、結晶質で
あっても非結晶質であっても、硬水中のカルシウムイオ
ンと十分急速に反応することが可能であり、単独若しく
は洗剤組成物中の他の水軟化性化合物と組み合わせて、
水の硬度イオンと合成有機洗剤組成物のその他成分との
有害な反応が起る前に洗水を軟化する。使用されるゼオ
ライトは、無水ゼオライト基準で、カルシウムイオンに
対し、アルミノケイ酸塩グラム当り通常約200乃至400ミ
リグラム当量又はそれ以上、好ましくは250乃至350mg当
量/gの炭酸カルシウム硬度を交換する高いイオン交換容
量を有する特徴を持つ。また、このゼオライトは、洗水
中の硬度を急速に、普通は洗水に添加後30秒乃至５分以
内に低下させることが好ましく、斯かる時間内に硬度を
CaCO₃mg/lとして１未満に低下させ得ることが好まし
い。水和ゼオライトは、通常、５乃至30％範囲、好まし
くは約15乃至25％、更に好ましくは17乃至22％例えば約
20％の水和水を含有する。ベースビーズを製造するクラ
ッチャー混合物に充填する際のゼオライトは、細分割さ
れた状態になければならず、その極限粒径は結晶質の場
合20ミクロンまで、例えば0.005乃至20ミクロン、好ま
しくは0.01乃至８ミクロンの平均粒径たとえば３乃至７
ミクロンであって、非晶質の場合は0.01乃至0.1ミクロ
ン例えば0.01乃至0.05である。極限粒径ははるかに小さ
いけれども、通常のゼオライト粒子のベースビーズ製造
用クラッチャーに充填する際の粒径は、第100乃至400番
篩、好ましくは第140乃至325番篩範囲にある。スプレー
乾燥ベースビーズは洗剤成分の一部及び一部の添加剤を
含有することがあり、その使用が頻々好まれるところで
はあるが、大部分が細分割粒状固体であって小部分が混
合時に液状であり得るような成分を混合して本発明の洗
剤組成物を製造することも、本発明の範囲に属する。当
該技術分野の用語でいう塔式製造法又は非塔式製造法が
使用できる。

本発明に使用するセルロース分解酵素のセルラーゼは
真菌からのセルラーゼであって、Humicola insolens（H
umicola grisea var.thermoidea）菌株により産生可能
である。そのような材料、その諸特性、その製造法及び
洗剤組成物への使用は、米国特許第4,435,307号に記載
されている。本発明の実施には、その他のセルラーゼも
有用であるが、出願人等の仕事は大部分前記の（好適
な）真菌由来のセルラーゼを用いて行った。このセルラ
ーゼは、前記組成物に添入すると、望ましいことに汚れ
た洗濯物を「深く」洗浄する。英国特許明細書第2,094,
826号には、その他のセルラーゼが記載されており、そ
れらも本発明に使用可能ではあるが、上記の好適セルラ
ーゼを用いた際に所望の最良結果が得られるように思わ
れる。斯かる好適セルラーゼはノボ社（Novo Industri
A/S）のCelluzyme1500Tが入手可能であって、1500CMC
単位／グラムの活性を有するが、同記1,200CMC単位／グ
ラムのSP-227も使用可能である。

洗濯物から除去困難な汚れを除去する際には、セルラ
ーゼと共にそれと共作用（coact）するその他の酵素と
併用することが好ましい。このような適合性材料には、
蛋白分解酵素、デンプン分解酵素及び脂肪分解酵素があ
り、そのいずれか若しくは全てをセルラーゼと共に使用
することができる。しかしながら、セルラーゼとの組合
せには、蛋白分解酵素が最も重要であると思われ、蛋白
分解酵素／デンプン分解酵素の混合物をセルラーゼと組
み合わせると尚更に好適である。このような酵素の組合
せでは、蛋白分解酵素とデンプン分解酵素とが汚染物質
を分解してその除去を容易にし、セルラーゼは、他の酵
素が基材に「接近可能」又はそれを「攻撃可能」にする
よう補助し、それにより洗浄操作時に除去困難かつ深く
沈積した汚れの除去を補助すると思われる。有用な蛋白
分解酵素にはMaxataseなる商品名のもの（Gist Broca
des社製）があり、一方のデンプン分解酵素の例にはノ
ボ社のTermamylがある。

セルラーゼと共作用する本発明組成物のその他成分及
び洗濯物から困難な汚れの除去を補助する出願人等の組
成物のその他成分には、ポリエチレンテレフタレートと
ポリオキシエチレンテレフタレートとのコポリマー（PE
T-POETコポリマー）を挙げることができ、このものは汚
れ脱離促進剤として効果的なことが知られている。斯か
る材料は、その安定剤であるポリアクリレートと共に本
発明洗剤組成物に添入することが好ましく、該ポリアク
リレートは組成物に追加洗浄性及び懸濁性を与える。こ
のPET-POETコポリマー及びポリアクリレートは、NREノ
ニオン洗剤とも共作用して基材をより良好に洗浄するよ
う促進する。

使用されるPET-POETコポリマーは、普通、15,000乃至
50,000範囲、好ましくは1,9000乃至43,000例えば約30,0
00乃至40,000の分子量を有する。この分子量は、本明細
書に記載のように斯かる型の材料サンプルを用いて測定
した分子量であって、重量平均分子量である。使用ポリ
マー中のポリオキシエチレンは、普通、約1,000乃至10,
000範囲の分子量を有し、ポリエチレンテレフタレー
ト：ポリオキシエチレン単位（単位としてはを考える）は2:1乃至6:1の範囲内であろう。

ポリマー中の酸化エチレン：フタル酸部分の比は、通
常、10:1以上であって20:1以上であることが多い。すな
わち、このポリマーは本質的に変性酸化エチレンポリマ
ーであり、フタル酸部分はモル基準又は重量基準で計算
して少量成分に過ぎない。

前記PET-POETコポリマーはアルカリルケミカル社（Al
karil Chemical Company）のAlkaril SRP-2−Ｆとして
入手可能であり、このコポリマーは５％のポリアクリレ
ート安定剤も含有している。出願人等はこのコポリマー
を本発明に従って使用し、その望ましい諸機能のため極
めて好適であったが、英国特許明細書第1,088,984号及
び米国特許第3,962,152号に記載されたようなその他のP
ET-POETポリマーも使用可能であり、本発明の組成物及
び方法において効果的な汚れ脱離促進剤である。しか
し、斯かる材料の汚れ脱離促進性は、通常、前記好適ポ
リマーほどには良好ではない。

PET-POETコポリマーの安定化に使用するポリアクリレ
ートは、ポリアクリル酸アルカリ金属塩等適当な水溶性
ポリアクリレートであり、例えば分子量が50,000未満、
通常約1,000乃至5,000の範囲、好ましくは1,000乃至3,0
00、最も好ましくは1,000乃至2,000範囲例えば約2,000
のポリアクリル酸ナトリウムである。前記ポリアクリル
酸ナトリウムの一部をポリアクリル酸のその他アルカリ
金属塩、例えばポリアクリル酸カリウムを包含するその
他の水溶性ポリアクリレートに置き代えてもよいが、そ
のような置き代えか許容される場合にも、該材料の少割
合に制限した方が好ましく、使用するポリアクリレート
としては未代替のポリアクリル酸ナトリウムが好適であ
る。この材料はアルコケミカル社（Alco Chemical Corp
oration）のAlcosperseとして入手可能である。

洗濯基材から、埋置され深く沈着した或いは除去困難
な汚れの除去を補助するため、セルラーゼ及びその他の
酵素と共作用する本発明の汚れ除去成分に加え、本発明
の好適組成物のその他の共作用成分には蛍光増白剤があ
る。この周知の成分群には、英国特許第2,094,826号に
記載のような各種の複素環化合物があるが、好適なもの
はスチルベン及びジスチルベン系の蛍光増白剤又は光学
的増白剤であり、その代表例はチバガイギー社（CIBA-G
eigy）のTinopalsたとえばTinoplas5BH conc.とRBS及
びBlancophorsである。蛍光増白剤は、本発明組成物
中でセルラーゼ並びに洗剤、ビルダー、その他の酵素、
汚れ脱離促進剤及び酸素化合物又は過酸化物（存在する
際）を含むその他の組成物と共作用して、汚染及び洗濯
の繰り返しのあと洗濯物をより白く（かつ黒ずみを少な
く）するような組成物を形成する。セルラーゼは繊維材
料上とくに綿上に作用してその繊維構造を変え、蛍光増
白剤は基材に良好に吸収され、従って洗濯物の「黒ずみ
（digiss）」又は何等かの「タトルテールグレイ（tatt
letale-gray）」の外観に作用して、洗濯物の白色度を
効果的に改善するものと思われる。

ヨーロッパでは高目の洗濯温度が使用され、そのため
酸素漂白剤から活性酸素が放出され、塩素を使用せずと
も洗濯物の漂白が促進されるので、ヨーロッパ向けの洗
剤組成物では、酸素漂白剤が本発明組成物の所望成分で
ある。このような漂白剤のうち、過ホウ酸アルカリ金属
とくに過ホウ酸ナトリウム一水和物が最適であるが、四
水和物及びその他の水和物も使用可能である。過ホウ酸
塩からの漂白性酸素の放出を補助するため、欧州特許明
細書第0,269,169号に記載のいずれかのもの、例えばテ
トラアセチルエチレンジアミン（TAED）、アシロキシベ
ンゼンスルホン酸塩、テトラアセチルヘキサメチレンジ
アミン又はテトラアセチルメチレンジアミンが使用され
る。

漂白安定剤；発泡調節剤たとえば高級脂肪酸ナトリウ
ム石鹸；酸化防止剤；緩衝剤たとえばプロピオン酸ナト
リウム；汚れ懸濁剤たとえばナトリウムカルボキシメチ
ルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニ
ル；染料；香料；酵素活性剤たとえば英国特許明細書第
2,094,826号に記載されたようなセルラーゼ活性剤；充
填剤塩たとえば硫酸ナトリウム；ケーキ化禁止剤たとえ
ばｐ−トルエンスルホン酸塩；流動促進剤たとえばケイ
酸マグネシウム；可溶化剤たとえば尿素；布はく柔軟化
剤たとえばハロゲン化四級アンモニウム及びベントナイ
ト；ゲル化禁止剤（ベントナイト存在の際）たとえばシ
リコネート；及び殺菌剤を含むその他の各種添加剤が本
発明に使用される。但し、斯かる添加剤は上記例に限定
されるわけではない。

各種の所要成分、好適成分及び任意成分の本発明粒状
組成物における割合は、製造される組成物が、白色及び
着色物品に黒ずんだ又はタトルテールグレイの外観を与
え勝ちな埋置粒状油性汚れを繰り返し洗濯により除去す
る上で特に有用で効果的な洗濯洗剤となるような割合で
ある。斯かる汚れのうち、最もありふれた最も除去困難
な汚れは、脂質／微粒子（sebum/particulate）汚れと
称されるものであり、；その汚染効果は、洗剤組成物の
洗浄能力の評価に使用される周知の試験汚れのスパング
ラー（spangler）試験汚れにより高い忠実度で模擬され
る。このような汚れ及びその他の汚れは、本発明組成物
での洗濯により、セルラーゼを含む酵素の洗水中濃度を
当該技術分野が推奨し、また酵素メーカーも推奨する濃
度よりも著るしく低くした際にも改善されるのである。

本発明組成物におけるノニオン洗剤の場合は、通常、
４乃至30％の範囲、好ましくは８乃至30％であり、更に
好ましくは15乃至25％、最も好ましくは約17又は20％で
ある。この割合は、リン酸塩洗剤組成物及び非リン酸塩
洗剤組成物に対しても、かつまた、漂白性組成物及び非
漂白性組成物に対しても適用される。

ノニオン洗剤用ビルダーの割合は、通常、25乃至80％
の範囲であり、好ましくは40、45又は50乃至70又は75
％、更に好ましくは55乃至65％範囲である。非漂白性の
リン酸塩含有洗剤組成物では、リン酸塩の含量は通常40
乃至75％範囲であって、50乃至70％例えば59又は60％で
あることが好ましく、普通、スプレー乾燥組成物の結合
剤及びビーズ強化剤として作用するケイ酸ナトリウムを
３乃至10％、好ましくは５乃至９％例えば約７％伴なっ
ている。非漂白性の非リン酸塩洗剤組成物では、ビルダ
ー成分は、代表的には、ゼオライト20乃至40％、炭酸塩
15乃至40％及び炭酸水素塩５乃至25％を含有し、好まし
くはゼオライト25乃至35％、炭酸ナトリウム20乃至30％
及び炭酸水素ナトリウム５乃至15％、例えばゼオライト
Ａ約31％、炭酸ナトリウム約28％及び炭酸水素ナトリウ
ム約11％、を含有する。リン酸塩ビルダー型漂白性洗剤
組成物のリン酸塩とケイ酸塩の割合は、通常、非漂白性
組成物に与えた範囲に類似した範囲内であり、同様に漂
白性非リン酸塩組成物のゼオライト、炭酸塩及び炭酸水
素塩の割合も、相当する非漂白性の非リン酸塩組成物に
与えた範囲に類似するが、漂白剤が配合中に存在するた
め割合は通常低下し、ゼオライト含量が0.5又は１％ま
で低下する場合もあり、配合によってはゼオライトを全
く除く場合もある。

本発明組成物のセラーゼ含量は、通常、（Celluzyme
1500T又はCMC単位で測定して相当する活性のセルラー
ゼとして供給する場合）0.2乃至１％の範囲であり、0.3
乃至0.7％範囲たとえば約0.5％の含量が好適である。プ
ロテアーゼとアミラーゼの割合は、通常、各0.1乃至２
％の範囲、好ましくは0.1乃至１％、例えば約0.3乃至0.
5％であるが、場合によってはアミラーゼを省略するこ
ともあり、その省略は洗剤組成物が漂白性型の場合に行
なわれる。従って、その場合のアミラーゼ含量範囲の下
限は０％である。

リパーゼ及びカーボンヒドロキシラーゼ等その他の酵
素を洗剤組成物中に存在させてもよい。非セルラーゼ酵
素（プロテアーゼとアミラーゼのみ）の合計割合は、通
常、0.1乃至４％の範囲内、好ましくは0.2乃至２％、更
に好ましくは0.6乃至１％であり、各種酵素の各々はほ
ぼ等割合で用いられる。しかしながら、洗剤組成物をプ
レソーク（pre-soak）として使用したい場合には、全酵
素の割合は増大して前記の２、３倍あるいは10倍になる
場合もあり、従ってその他成分の割合は低下する。

本発明の粒状組成物は、乾いた手触りを有し、ケーキ
を作らず、自由流動性であるが、ある程度水を含有し、
それが頻々水和性結合剤として作用して粒の強さを増大
させる。普通、含水量は、スプレー乾燥ベースビーズか
ら製造した非漂白性型のリン酸塩含有ノニオン洗剤組成
物の場合、１乃至15％の範囲内、好ましくは７乃至13％
例えば約10％であり、対応する非リン酸塩、非漂白性製
品の場合には、通常１乃至15％範囲内、好ましくは４乃
至10％例えば約７％である。スプレー乾燥ビルダービー
ズよりもむしろ粒状ビルダーを頻繁に使用し、かつ、そ
の他の粒状も存在する漂白性のその他洗剤組成物では、
ノニオン洗剤と水の吸収はそれほど効果的でなく、含水
量は前記よりも低目たとえば0.5％又は１％乃至５％の
範囲内、好ましくは１乃至３％例えば約１％である。PE
T-POET（Soil release promotingの略でSRPとも称され
る）の割合は、これらの組成物内では通常0.3乃至４％
範囲内、好ましくは1.0乃至3.0％例えば約1.5％又は約
２％であり、ポリアクリル酸ナトリウムの含有は、普通
0.01乃至２％の範囲内、好ましくは0.02乃至0.5％例え
ば約0.05％又は約0.1％であり、ポリアクリレート含量
は通常はPET-POETコポリマーの３乃至100％又は４乃至1
0％、例えば約５％である。所望ならば更に多量の、頻
々３乃至５倍までのSRPを使用してもよいが、この成分
は比較的高価であるため、その存在割合は頻々経済的に
制限される。SRPは、前記の0.3乃至４％等といった割合
のときに費用効果が大になり、洗濯物から汚れ脱離を促
進する作用も満足できる。蛍光増白剤の含量は、メーカ
ー供給の蛍光増白剤を基準として、通常0.2乃至２％の
範囲内、好ましくは0.3乃至1.5％例えば約１％であり、
この含量は組成物に使用される混合蛍光増白剤の合計量
に対して適用される。

本発明の組成物中に予備過酸化物酸素漂白剤が存在す
る場合、その割合は通常10乃至35％の範囲内であり、好
ましくは10又は20乃至30％例えば約24％である。過酸化
物から漂白性酸素の放出を促進する活性剤が存在する場
合、その通常量は0.2乃至５％、好ましくは１乃至４％
例えば約３％であるが、その割合は使用する個々の活性
剤又は活性剤系に関係する。

勿論、洗剤組成物にある種の特性を付与し、或いは洗
剤組成物の性質を改善するため、各種添加剤を種々の割
合で使用することができる。通常、（充填剤を除く）添
加剤の合計割合は0.1乃至10％範囲内、好ましくは0.5乃
至５％、更に好ましくは0.5乃至３％であり、一般則と
して本発明組成物中の添加剤含量は低いほど良いと考え
られる。硫酸ナトリウム等充填剤塩の含量も、通常、で
きるだけ低く保たれ、普通は20％まで、好ましくは10％
まで、更に好ましくは５％までに制限される。しかしな
がら、洗剤組成物がノニオン洗剤、トリポリリン酸塩、
セルラーゼ、プロテアーゼ及びアミラーゼからなり、か
つ、充填剤塩が硫酸ナトリウムである際のように、ある
種の条件下では約50％程多量の充填剤か塩を使用しても
よい。

米国の洗濯法では、本発明組成物の洗水中濃度は、該
組成物が極めて高濃度であるため、比較的低目になるで
あろう。すなわち、斯かる組成物の通常仕込量は、0.04
乃至0.08％の範囲内、好ましくは0.05乃至0.07％例えば
約0.06％であろう。個別成分の割合は、通常、ノニオン
洗剤0.005乃至0.02％、斯かるノニオン洗剤用の合計ビ
ルダー0.03乃至0.06％、プロテアーゼ0.00005乃至0.000
8％、アミラーゼ０又は0.00005乃至0.0008％及びセルラ
ーゼ0.0001乃至0.0008％の範囲内である。代表的な場合
には、CMC単位/lを用いて、３乃至7CMC単位／リットル
例えば約4.7又は5CMC単位／リットルが洗水中に存在す
ると好ましい。セルラーゼ及びその他酵素の存在量を増
大させた本発明組成物は、前述のように、洗濯前にプレ
ソークすなわち浸漬剤として使用され、油性の脂質汚れ
を含む各種汚れを洗濯物とくに綿及び綿含有混紡から満
足に除去する。斯かるプレソーク又は浸漬試験では、洗
濯物を洗剤溶液に浸漬したあと、洗剤組成物源として浸
漬溶液を用いて一回洗濯し、ゆすぎ・乾燥する。このよ
うな浸漬試験から得られる洗浄結果は、繰り返し洗濯に
より洗濯物から除去困難な深い汚れを除去する組成物の
洗浄力に関連してそれを示すものであり、洗濯操作及び
浸漬操作共セルラーゼが存在すると、ノニオン洗剤組成
物による洗浄をアニオン洗剤組成物による洗浄改善以上
に著るしく改善する。

本発明の組成物は、既知の商業的洗剤組成物の製造に
用いられているものと同様な技術で製造することができ
る。リン酸塩入り又は非リン酸塩の漂白性組成物は、ビ
ルダーの水性クラッチヤー混合物をスプレー乾燥してビ
ーズ形態を中空にしたあと、このビーズに通常固体の溶
融ノニオン洗剤を塗付することにより、一方ではノニオ
ン洗剤がビーズの内部に浸透し、同時にビーズ外表面を
少なくとも部分的に被覆するようビーズを混合すること
により製造することができる。場合によっては、PET-PO
ETコポリマーやポリアクリレート等洗剤組成物のその他
成分をノニオン洗剤の溶融物に含めてもよい。洗剤組成
物の追加成分はビルダー入り洗剤ビーズに後添加され、
斯かる後添加は洗剤組成物の嵩密度を増大させるため使
用される。洗剤組成物は、頻々嵩密度が0.7g/ml以上た
とえば0.7乃至1.0g/mlとなるよう意図的に高濃縮され
る。酵素は粒状化してビーズに混合し、そのあと本質的
に最終の製造操作として移動中の混合物上に香料を散布
する。通常、蛍光増白剤は十分に安定であってスプレー
乾燥に耐えるので、ビルダーと共にクラッチヤー混合物
に含められる。その他の組成物の安定成分もクラッチヤ
ー混合物中に添入され、加熱水性媒体中で不安定である
か又はスブレー乾燥空気の温度（普通200乃至500℃）に
耐え得ないものは、粒又は液体材料として後添加され
る。本発明組成物に漂白性成分として使用される過酸化
物は斯かる条件下で不安定なので、通常は後添加され
る。

本発明の組成物で洗濯するには、他の洗濯洗剤の使用
法と同様に使用するだけでよい。通常、本発明組成物は
洗濯機内の洗水に充填されるが、この水は代表的には硬
度がCaCO₃として０乃至400p.p.m.範囲内のものであっ
て、普通は50乃至300p.p.m.範囲内例えば100乃至200p.
p.m.のものである。洗剤組成物の使用量はある程度は使
用者の好みや洗濯物の汚れの程度によるが、通常、洗水
中の洗剤組成物の濃度は0.04乃至２％程度であり、使用
洗濯機の型にも関係する。熱めで、より濃厚な洗水を用
いるヨーロッパの洗濯機では、洗剤組成物含量は0.3乃
乃至1.5％範囲又はそれ以上であることが多く、これに
対して代表的な米国流では、普通、0.05又0.1乃至0.2又
は0.3％範囲内である。洗水濃度は10乃至90又は95％の
範囲にわたり、米国では10乃至40、50又は60℃範囲内が
多く、10乃至30℃程度の低い場合もある。これに対して
ヨーロッパでは30又は40乃至80、90又は95℃の範囲であ
り、40乃至60℃のときもある。（近年ではエネルギーの
節約及び感受性の強い染料で染めた洗濯物を自動洗濯で
きるよう、ヨーロッパーでの洗水温度は幾か低下してい
る。）汚れた洗濯物を通常の自動洗濯機に付したあと、普通
は自動洗濯物乾燥機で乾燥されるが、ひも吊り乾燥すな
わち空気乾燥されることもある。布はく柔軟剤は、乾燥
過程又はゆすぎ操作時に洗濯物に塗布されるか、又は洗
剤組成物又は洗水中に添入されて洗濯操作時に塗布され
る。

洗濯時及びセルラーゼが洗濯物の繊維とくに綿繊維又
は綿とポリエステルの混紡繊維と接触するその他の洗濯
過程で、セルラーゼは、植物性汚れの分解を補助するほ
か、他の組成物成分と協調して微妙に作用し、繊維表面
の性質を変性する。綿繊維に対するこのような作用は、
繊維から汚れを保持し勝ちな顕微鏡的寸法のぼろぼろに
なった縁を除去し、さもなくば通常の洗濯では容易に除
去されない汚れを除去するのである。通常、過去に使用
されたセルラーゼは細菌由来のセルラーゼであって、本
発明に従って使用される濃度より実質的に高い濃度でア
ニオン洗剤に使用されていた。酵素活性は温度の増大と
共に向上する傾向があるので、使用洗水は通常は熱水で
あり、酵素はpHに感受性が強いと考えられたので、使用
洗剤組成物は中性付近のpHに維持されていた。斯かる条
件下でアニオン洗剤組成物中で比較的高濃度のセルラー
ゼを使用すると、除去困難な汚れに対する洗浄効果の改
善は認められるが、同時にセルラーゼは綿繊維にも同型
の効果を及ぼすため、繊維、布はく及び洗濯物は柔らか
な手触りになる。これはおそらくセルラーゼの作用後に
繊維の平滑性が増大したためと思われる。すなわち、洗
水中にセルラーゼを含めて綿布はくに前記の処理を施す
と、深い洗浄効果と共に布はくの柔軟化も行われたので
ある。このような結果は明らかに洗剤組成物の本質及び
綿繊維に対するセルラーゼの作用に密接に関係してい
た。

本発明は、極めて好適に使用されるセルラーゼが真菌
由来のものである故、先行技術の洗濯組成物及び洗濯方
法とは異なるものである。

本発明組成物を用いると良好なセルラーゼ活性が得ら
れ、洗濯物から除去困難かつ何度洗濯しても黒ずんだ外
観を頻々与える埋置された又は深くしみ込んだ汚れの除
去を改善する。このような黒ずみは、洗水がアルカリ性
であるにも係わらず、特に複数回洗濯したあと著るしく
減少し、斯かる除去困難な汚れの除去は、10乃至40℃範
囲の比較的低温でも効果的である。更にこのような改善
は、セルラーゼを含有しない対照物と比較すると、真菌
由来のセルラーゼが洗水中に1.5乃至12CMC単位/l範囲の
ような低温度たとえば約４乃至5CMC単位/l存在しても得
られるのである。驚くべきことに、このような改善は、
斯かるセルラーゼを同割合で相当する市販のアニオン洗
剤組成物たとえばFABに添加して同様に試練しても得
られないのである。出願人等が観察したこの現象は、既
報の先行技術洗剤組成物の作用とも異なる。セルラーゼ
の洗濯物に対するもう一つの効果として述べた布はく柔
軟化の改善がみとめられなかからである。換言すれば、
主にアニン洗剤組成物に関連する先行技術は洗剤組成物
を高濃度で使用した際に洗浄及び柔軟化することを示し
ており、本発明の場合はそうでないので、本発明の組成
物は従来技術から期待されるものとは、その性質におい
て異なるものと思われる。すなわち、予期されない有益
な洗浄効果があること及び柔軟化作用がないことは、本
発明の新規組成物が自明でないことを示すものと思われ
る。

本発明洗浄組成物及びその変形組成物が布はくから内
部汚れを除去する能力を評価するため、スパングラー脂
質汚れを含む油性の除去困難な汚れで布はくを汚染し
た。スパングラー脂質汚れは、通常、家庭洗濯物とくに
シャツのカラー及びカフスに付いて、とりわけ「深い」
洗浄を要する困難な洗濯物と思われる脂質と油性汚れの
自然の組合せを忠実に反映するものと考えられる。洗濯
布片は、場合によっては、粘土、血液、液状補給剤（li
quid make-up）、ブルーベリーパイの中身、草及びスパ
ングラー汚れを含む各種の組み込まれた油性で微粒状の
汚れで汚染されることがあり、こういった布片及びEMPA
101布片を試験した。繰り返し洗濯および乾燥したあと
反射計を読み、布片の白色度変化を記録した。このよう
なデータを統計解析すると、変化が有意か否かが決定さ
れた。このような試験から、ある配合がどのような汚れ
に対して有効であるかを決定することができ、各種の汚
れに対する総括有効度を評価することもできる。このよ
うな試験は有用であるが、極めて時間及び手間を要する
ので、特定の洗剤組成物を使用して家庭用洗濯物を洗濯
・白色化する長期効果を示す他の試験法を開発する努力
がなされた。汚れた試験布はくを多数回洗濯する代わり
に、その汚れた布はくをほぼ室温で１時間にわたり洗剤
組成物の高濃度水溶液に浸漬し、そのあと一回洗濯して
乾燥すると、本質的に同タイプの結果を得ることが可能
であると知見された。例えば、本発明の洗剤組成物40グ
ラムを自動洗濯機の64リットル洗濯槽に充填する代わり
に、洗剤組成物40グラムを室温の水１リットルに混合
し、本浸漬法の試験対象の汚れた布片を１時間にわたり
この洗剤組成物溶液に浸漬し、そのあと洗濯・ゆすぎ及
び乾燥を行って反射計の値を読み取った。斯かる試験法
及びバックアップ試験により、本発明の低セルラーゼ水
準組成物が、NREノニオン洗剤をベースとする前記のビ
ルダー入りノニオン洗剤組成物に驚くほど有効なること
が確立されたのである。もたれされた洗濯物白色化の改
善は、反射計によるなど機器的に測定可能であるのみな
らず、得られた有益性は、特にスパングラー汚れで緊密
に汚染した綿布片を繰り返し洗濯したあとでは、肉眼に
も見える程である。このように洗濯した後の布片は、セ
ルラーゼを含まぬことを除き実験組成物と同一配合の対
照洗剤組成物で洗浄した同じ汚れの布片よりも眼で見て
はっきりと白い。但し、この汚れた布片をを繰り返し洗
濯した後でも、最初に塗付した汚れの一部は未だ残って
いる。それは、通常の汚染よりも更に厳しい加熱セット
に係わる方法で汚れを塗布したからである。しかしなが
ら、洗濯を繰り返すと、汚れの除去は更に進み、背景汚
れ又は黒ずみは低下する。このような洗濯の結果は、通
常の汚染及び洗濯の繰り返しで得られるものに匹敵する
ことが見出された。更に驚くべきことに、浸漬試験結果
は、そのような通常の汚染及び洗濯の繰り返しの結果と
類似した関係にあることが見出されたのである。すなわ
ち、このようなタイプの試験は、洗剤組成物の除去困難
汚れの除去及び汚染−洗濯繰り返し後の洗濯物の黒ずん
だ又は灰色っぽい外観の回避効果を測定するため使用可
能である。

以下の実施例は本発明を説明するものであって、それ
を限定するものではない。特記無い限り、実施例、明細
書及び請求の範囲中の部数及び百分率は全て重量基準で
あり、温度は全て℃単位である。

実施例１成分（重量）パーセントトリポリリン酸ナトリウム 59.3 ＊狭域エトキシレートノニオン洗剤 20.0 ケイ酸ナトリウム（Na₂O：SiO₂＝1:2.4） 7.0 ＊＊Celluzyme 1500T、粒、ノボ社製 0.5 ＊＊＊蛋白分解酵素（Alcalase） 0.3 ＊＊＊デンプン分解酵素（Termamyl） 0.3 ＋PET-POETコポリマー 1.90 ＋ポリアクリル酸ナトリウム 0.10 ジスチルベン型蛍光増白剤（Tinopal 5BM） 1.0 水 9.0 香料 0.2 添加剤 q.s. 100.0 ＊Tergitol24-L-60N、ユニオンカーバイト社製（C₁₂
とC₁₄の線状アルコール混合物とモル当り酸化エチレン
７モルとのNRE縮合生成物）＊＊真菌由来のセルラーゼ（1500CMC単位／グラム）＊＊＊共に粒状物＋重量平均分子量約40.000のPET-POETコポリマー95％と
分子量約2.000のポリアクリル酸ナトリウム５％との共
融物上式の洗剤組成物は、トリポリリン酸ナトリウム及び
蛍光増白剤の水性クラッチヤー混合物（固形分含量50-6
0％）を通常のスプレー乾燥塔内で200乃至450℃範囲内
の温度の乾燥空気を用いて水分が約13％で粒経範囲が米
国篩系列第10-100番範囲のスプレー乾燥中空ビーズにす
ることにより製造される。このベースビーズを冷却した
あと、温度が50乃至60℃範囲内の溶融したノニオン洗剤
をビーズ上に散布して吸収させ、ビーズ表面を被覆して
その上で固化させる。次に、得られた洗剤組成物に粒状
酵素及びSRP-2−Ｆを混合したあと香料を散布する。斯
くして水分約10％の自由流動性重質ノニオン洗濯洗剤組
成物が得られ、次に除去困難な脂質汚れを含有する洗濯
物に対する洗浄力を、セルラーゼを省いたことを除いて
同一配合の（セルローズの減量はその他成分を比例的に
増加させて補う）対照組成物と比較して試験する。

綿布片をスパングラー脂質／微粒子汚れで汚染し、自
動洗濯機内で実験組成物と対照組成物をpH8.5及び温度4
9℃の条件下、洗水中0.06％すなわち4.5CMC単位／リッ
トルの濃度で用いて洗濯すると、実験組成物での汚れ除
去は、対照組成物でのそれに比べてかなりの改善が認め
られ、このような汚れ除去における改善は、そのあと何
回か洗濯した後でもかなりの程度残っていた。そのよう
な洗濯を３回及び５回したあともRd値は増大し、本発明
の洗剤組成物が、最初の洗濯後には残っていた強固保持
汚れを洗濯物から脱離させることを示している。主要な
商業的アニオン洗濯洗剤組成物を用い、それに同一割合
のセルラーゼを添加した比較試験では、この試験組成物
で洗濯した布片は、繰り返して洗濯したあとでも対照組
成物より著るしく良好ではなかった。

同様に汚染した綿布片を実験配合物と対照配合物の４
％濃度水溶液に49℃又は室温で（PHは約９）１時間浸漬
したあと、洗濯、ゆすぎ及び乾燥してその反射率を測定
・比較しても本質的に同一の結果が得られ、このような
方法で前記の試験を繰り返すこともできる。

本実験例配合の一変化（1Aと称する）では、最終製品
がポリリン酸ナトリウム59.2部、ケイ酸ナトリウム7.0
部NREノニオン洗剤20.0部、蛋白分解酵素及びデンプン
分解酵素ほぼ等割合の共に粒状化した混合物1.0部、PET
-POET−ポリアクリレート混合物（SRP-2F）２−０部、
蛍光増白剤１部、香料0.2部、水9.1部及びCelluzyme 15
00T 0.5部を含有するよう、一部成分の割合を変えて製
造した。本品は、前述したものと本質的に同一の方法で
製造され、２種の更なる変化配合とこの主変化配合（1
A）を、前述のように各製品をリットル当り40グラム用
いる浸漬試験で重要な商業的アニオン洗剤と比較した。
変化配合の一方（1A0）には組成物中にセルラーゼを存
在させず、他方（1A1）ではその割合を１％に増加させ
た。セルラーゼ０含量の配合では、浸漬試験により綿布
からスパングラー汚れを除去する程度は市販品よりもか
なり少なかったが、これに対するセルラーゼ１％の配合
は市販洗剤よりも明らかに秀れていた。

同様な試験で、配合1Aの組成物をセルラーゼ非含有の
組成物（1A0）と比較した。使用した綿の試験片は、ス
パングラー脂質／微粒子汚れ、液体補給剤、ピスカタウ
エイ（Piscataway/New Jersey）粘土及びEMPA101油性汚
れで予かじめ汚染させておいた。セルラーゼを0.5％含
有する組成物1Aは、布片から斯かる汚れを除去する点で
セルラーゼ非含有組成物（IA0）よりも平均して著るし
く秀れており、斯かる改善は、本実験では、粘土汚れに
対してよりもスパングラーEMPA及び補給剤汚れに対して
更に顕著であった。

前記の実験組成物IAとセルラーゼを含まない同様な対
照組成物IA0とを、49℃で汚染綿布片を５回洗濯する更
なる試験に対して、市販洗剤と比較した。試験汚染は、
草とスパングラー脂質／微粒子汚れであり、共に綿布上
に塗付した。重度汚染物を綿に塗付し、かつ、該布片が
大寸法洗濯負荷であった場合と、軽度汚れを塗付し、か
つ、布片が中寸法洗濯負荷であった場合とがあった。双
方ともセルラーゼ含有組成物は、セルラーゼ非含有組成
物よりも汚れを良好に除去した。このような洗濯機試験
は、全て洗水64リットル当り洗剤40グラムの濃度で行っ
た。この濃度は約0.06％であり、1Aの洗水中セルラーゼ
濃度は約0.0003％又は4.7CMC単位／リットルであった。

前記型の浸漬試験では、配合中にセルラーゼ0.5％を
含む同じノニオン洗剤組成物（IA）をセルラーゼ非含有
の対照組成物（IA0）と比較試験し、綿布片基材からEMP
A101、血液、液体補給剤、ブルーベリーパイ及び草の汚
れを除去する点で著るしく効果的であることが見出され
た。このものは、粘土及びスパングラー汚れの除去にも
より有効ではあったが、その程度は本試験で著るしいと
は認められなかった。線状トリデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム20％、トリポリリン酸ナトリウム44％、ソ
ーダ灰10％及びケイ酸ナトリウム５％、水及び添加剤、
残部からなるアニオン洗剤組成物中にセルラーゼ0.5％
を含むものと含まないものとの組試験では、セルラーゼ
含有配合は試験汚れの洗浄に対して著るしい改善を示さ
ず、その洗浄性の改善は、セルラーゼを含有したノニオ
ン洗剤組成物で得られた改善よりも劣っていた。ノニオ
ン組成物のAlkaril SRP-F−２含量を倍にした際にも、
本質的に同タイプの結果が得られた。

実施例２成分（重量）パーセントナトリウムゼオライト（ゼオライトＡ） 30.5 炭酸ナトリウム 28.0 炭酸水素ナトリウム 11.0 狭域エトキシレートノニオン洗剤 20.0 ＊＊Celluzyme 1500T、粒 0.5 ＊＊＊蛋白分解酵素（Alcalase） 0.3 ＊＊＊デンプン分解酵素（Termamyl） 0.3 ＋ PET-POETコポリマー 1.90 ＋ポリアクリル酸ナトリウム 0.10 ジスチルベン型蛍光増白剤（Tinopal5BM） 1.0 水 5.9 香料 0.2 添加剤 q.s 100.0 本実施例の製品は、スプレー乾燥ベースビーズにノニ
オン洗剤を吸収させたものである。ベースビーズは実施
例記載のスプレー乾燥方により製造され、クラッチヤー
混合物はゼオライト、炭酸塩、炭酸水素塩及びジスチル
ベン型蛍光増白剤を約50％の水性スラリーとして含有す
る。炭酸水素塩はスプレー乾燥時に、仕込量の1/3乃至1
/2程度が分解して炭素塩になるので、配合中のかなりの
割合の炭酸塩が仕込み炭酸水素塩に由来する（元のクラ
ッチヤー混合物にはほぼ等割合の炭酸塩と炭酸水素塩が
存在する）。スプレー乾燥ベースビーズの粒経は実施例
１のベースビーズと同一範囲にあり、その水分は約９％
である。その他の成分はベースビーズに吸収され或いは
それと混合され、又はその上に散布されて、最終的な自
由流動性の非リン酸塩ビルダー入りの製品を形成する。
脂質汚れを含む除去し難い、すなわち「困難」な汚れで
汚染した洗濯物を多数回洗濯して、斯かる製品の洗浄力
試験を行ない、セルラーゼの省略を除いて同一配合の対
照組成物と比較すると、初回洗濯後の洗濯で斯かる汚れ
の除去が改善されることが認められ、深く沈積した即ち
内部の汚れが試験片から洗出されたことを示している。
この内部汚れは、多数回洗濯しても、人間の眼には対照
と同程度に汚れているとは見えないものである。この結
果は、中乃至高温度たとえば49℃で３乃至５回洗濯する
と大幅に実現され、洗水のpHが９乃至9.5の範囲にあ
り、かつ、洗剤組成物の濃度及び含まれるセルラーゼの
濃度が、洗剤で0.04乃至0.08％、セルラーゼで0.0002乃
至0.0004％（入手セルラーゼ）程度の低濃度である事実
にもかかわらず達成できるのである。本発明のリン酸塩
洗剤組成物と同様、本実施例の非リン酸塩洗剤組成物の
除去困難な汚れ例えば粘土、草、液体補給剤、油性汚れ
（EMPA-101）及び試験布はく汚れに対する、特に49℃と
いった高温での洗浄力は、特筆すべきものであって驚く
ほど良好である。

本実施例の配合を比較的僅か変化させた配合として、
SRP-2−Ｆの割合を２％に増加させ、水分を5.9％に低下
させた。本配合製品を2Aと称するが、これを濃度４％、
49℃で１時間浸漬なる条件で非リン酸塩ビルダー入りの
市販洗剤組成物と比較試験した。反射率計の読みは、ス
パングラー汚れの除去及びEMPA101試験布片からの汚れ
除去において、本組成物が市販の洗剤製品よりも著るし
く良好なることを示した。本組成物は、綿からブルーベ
リーパイ汚れを除去するにも非常に有効であった。セル
ラーゼを含有しない同様な配合物（2A0）を製造して
も、市販洗剤に対する差は認められなかった。すなわ
ち、本発明の組成物は、セルラーゼを含有しない先行技
術の市販洗剤組成物よりも明らかに秀れており、このよ
うな結果は更に高目のPH、比較的低目の洗濯温度及び洗
水中の洗剤組成物及びセルラーゼが低い時でも達成でき
る。本実施例及び実施例１で報告した結果は、対照とし
てFABなる商品名で市販されているような市販の重質洗
剤組成物を用いた際にも得られるが、同様な結果は、そ
の他の競合する粒状重質洗剤組成物が本発明製品に匹敵
する場合に達成可能である。

実施例３成分（重量）パーセントトリポリリン酸ナトリウム 51.0 メタケイ酸ナトリウム 6.0 °ノニオン洗剤 12.0 過ホウ酸ナトリウム一水和物 22.5 過ホウ酸塩活性剤（TAED） 2.5 スチルベン蛍光増白剤 0.5 （Tinopal 5BM）エチンジアミン四酢酸ナトリウム 0.4 （EDTA）ナトリウムカルボキシ 1.5 メチルセルロース（CMC）リン酸低級アルキルエステル 1.0 蛋白分解酵素（Alcalase） 0.5 セルラーゼ、真菌由来 0.5 （1500CMC単位/g）水 1.0 ゼオライトＡ粉末 0.6 100.0 °C_12-15アルコール（7EtO）ノニオン洗剤（BRE型）大部分粉末形態にある上記諸成分を混合し、かつ、液
状のノニオン洗剤をその混合物上に散布して上記の配合
物を製造した。次に、少量の粉末ゼオライト、通常第20
0番篩のゼオライト4Aを添加した。これは粒状組成物の
流動性を改善する効果を有する。

上記配合は、ヨーロッパ向けに意図された漂白性粒状
洗剤組成物用である。リン酸塩を洗剤組成物から除外す
る場合には、リン酸塩及びケイ酸塩を実施例２の第一配
分で用いたものと同一の割合でゼオライト、炭酸塩及び
炭酸水素塩で置き代えてよい。

本実施例のリン酸塩及び非リン酸塩の漂白性配合は共
に、前記のヨーロッパの通常洗濯条件下で効果的な洗剤
組成物であり、深く埋置された汚れを洗濯物とくに綿製
品から除去する。更にこの配合は、新しい洗濯物が、汚
染と洗濯操作の繰り返し時にその繊維内部への汚れの浸
透のため、灰色になるのを防止する。このような結果は
前述のように多数回洗濯試験及び浸積試験により立証で
きる。

本配合物の洗浄力は、前述のように、BREノニオン洗
剤を実施例１のNREノニオン洗剤に置き代えることによ
り、或いはそれを相当のシエルケミルNREノニオン洗剤
に置き代えることにより改善可能である。過ホウ酸塩及
び過ホウ酸塩活性剤を配合物から除くと、その望ましい
酵素漂白作用は失われるが、それでもセルラーゼが存在
すると、繰り返し洗濯時に除去困難な汚れ試験布片から
除去する補助となる。

実施例４一組の繰り返し実験で、リン酸塩ビルダー入りノニオ
ン洗剤、リン酸塩ビルダー入りアニオン洗剤、非リン酸
塩ビルダー入りノニオン洗剤及び非リン酸塩ビルダー入
りアニオン洗剤の21℃及び49℃における1,3及び５回洗
濯後の試験を、八種の標準汚れ（粘土、スパングラー、
EMPA101、血液−ミルク−インキ、液体補給剤、ブルー
ベリー、草及びブラックインキ）を各々綿上に塗付し
て、但しブラックインキはポリエステル：綿65:35上に
塗付して行った。この組実験では前記組成物の汚れ除去
作用を比較するため浸漬試験も使用した。被験組成物の
配合を以下に示す。

配合 4A （リン酸塩ビルダー入りノニオン洗剤組成物）成分（重量）パーセントノニオンエトキシルアルコール 20.0 （実施例１と同様のNRE）トリポリリン酸ナトリウム 59.3 ケイ酸ナトリウム（Na₂O：SiO₂＝1:2.4） 7.0 Tinopal 5BM 1.0 二重酵素 1.0 （プロテアーゼ／アミラーゼ1:1） Celluzyme 1500T 0.5 水 q.s. 100.0 配合 4B （非リン酸塩ノニオン洗剤組成物）成分（重量）パーセントノニオンエトキシル化アルコール 20.0 （実施例１と同様のNRE）アルミニウムケイ酸ナトリウム 30.5 （ゼオライトＡ）炭酸ナトリウム 28.0 炭酸水素ナトリウム 11.0 Tinopal 5BM 1.0 二重酵素 1.0 （プロテアーゼ／アミラーゼ、1:1） Celluzyme 1500T 0.5 水 q.s. 100.0 配合 4C （リン酸塩入りアニオン洗剤組成物）成分（重量）パーセント線状トリデシルベンゼン 16.6 スルホン酸ナトリウムトリポリリン酸ナトリウム 29.7 硫酸ナトリウム 35.8 ケイ酸ナトリウム（Na₂O：SiO₂＝1:2.4） 7.4 Tinopal 5BM 0.2 ヒドロキシプロピルメチルセルロース 0.6 ナトリウムカルボキシメチルセルロース 0.1 Celluzyme 1500T 0.5 水 9.1 100.0 配合 4D （非リン酸塩アニオン洗剤組成物）成分（重量）パーセント線状トリデシルベンゼン 17.6 スルホン酸ナトリウムアルミニウムケイ酸ナトリウム 25.2 （ゼオライトＡ）炭酸ナトリウム 22.7 硫酸ナトリウム 16.4 ケイ酸ナトリウム（Na₂O：SiO₂＝1:2.4） 5.3 Tinopal 5BM 0.2 ヒドロキシプロピルメチルセルロース 0.6 ナトリウムカルボキシメチルセルロース 0.1 ポリアクリル酸ナトリウム 2.1 （M.W.＝40,000±10,000） Celluzyme 1500T 0.5 水 9.3 100.0 配合4A及び4Bは、Celluzyme 1500Tを0.5％すなわち7.
5CMC単位／グラム含有する。すなわち、前記の洗濯試験
で洗剤組成物40gを洗水64リットルに充填すると、洗水
中のセルラーゼ濃度は4.7CMC単位／リットルである。配
合4C及び4Dも、Celluzyme 1500Tを0.5％すなわち7.5CMC
単位/g含有する。前記の洗濯試験を斯かる配合物で試験
する際には、洗剤組成物80gを洗水64リットルに充填
し、洗水中のセルラーゼ濃度は9.4CMC単位／リットルで
ある。「対照」配合は、Celluzyme 1500Tを省いてそれ
をアニオン配合中の硫酸ナトリウムに代えたことを除き
実験配合と同一であり、対照中のトリポリリン酸ナトリ
ウムは配合4Aに相当し、対照中のゼオライトＡは配合4B
に相当する。対照を夫々4A0、4B0、4C0、4D0と称する。

汚れた洗濯してない布片と比較した1,3及び５回洗濯
前後のRd（反射率）の読みの差をセルラーゼ含有組成物
とセルラーゼ非含有「対照」とで計算し、リン酸塩ビル
ダー入りノニオン洗剤組成物（4A）では、洗濯温度21℃
及び49℃共、３回及び５回洗濯後に対照4A0に比べて洗
浄力の改善が統計的に有意に認められた。非リン酸塩ノ
ニオン配合（4B）では、4B0と比較した際の統計的に有
意な洗浄は、49℃で５回洗濯したあとに得られた。配合
4Cは、配合4C0よりも汚れ除去が統計的に良好でなく、4
Dは49℃５回洗濯で２種の汚れに対してのみ4D0よりも統
計的に良好であったが、4B0に対する4Bの改善よりもは
るかに劣るものであった。浸漬試験では、4A配合は4A0
配合よりも統計的に秀れ、4C配合は4C0配合よりも良好
ではなかった。

本実施例は、配合中にPET-POET汚れ脱離コポリマーが
存在しなくても、セルラーゼを含有する本発明のビルダ
ー入りノニオン洗剤組成物が、斯かるセルラーゼを含有
しない対照よりも除去困難な汚れを良好に除去し、か
つ、ノニオン組成物中のセルラーゼの存在が、アニオン
洗剤中に同割合で含む場合よりも洗浄力を改善すること
を確立するものである。

前記諸実施例に記載した各種洗剤組成物は、通常の洗
剤カートンに収められるが、或いは予かじめ秤量された
一回使用パウチに封入される。このパウチは、洗水に溶
解するか、又は洗濯操作時に洗剤組成物をその壁に浸み
通らせるのである。所望ならば、実施例中で指摘した浸
漬試験にその結果を報告して示したように、この組成物
をプレソークとして使用してもよい。

本発明の説明、実施態様及び実施例を述べてきたが、
本発明はこれらの記述に限定されるわけではない。本明
細書を前にした当業者には、本発明から逸脱することな
く、その代替物及び均等物を使用できることは明らかだ
からである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ１１Ｄ 3:075 3:08 3:37 3:386） (Ｃ１１Ｄ 10/02 1:72 3:10 3:12 3:20 3:33 3:37 3:386） (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C11D 17/06 C11D 10/02 C11D 11/02 D06L 1/12 C11D 3/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】洗濯物繊維内の除去困難な汚れに対する洗
浄作用を著るしく改善した重質粒状合成有機ノニオン洗
剤組成物であって、合成有機ノニオン洗剤４乃至30％、
斯かるノニオン洗剤用のビルダー25乃至80％、プロテア
ーゼ0.1乃至２％、アミラーゼ０乃至２％、セルラーゼ
0.2乃至１％及び水１乃至15％並びにポリエチレンテレ
フタレート−ポリオキシエチレンテレフタレートの汚れ
脱離促進性コポリマー（PET-POET）を含有する粒状洗剤
組成物。
【請求項２】ビルダーが、ポリリン酸塩、ケイ酸塩、炭
酸塩、炭酸水素塩、ホウ酸塩、クエン酸塩、NTA、ポリ
アセタールカルボキシレート及びゼオライト並びにそれ
らの混合物から選択され、セルラーゼが真菌由来型のも
のである請求項１記載の粒状洗剤組成物。
【請求項３】ノニオン洗剤が、10乃至18炭素原子のアル
コールと平均５乃至10モルの酸化エチレンとの縮合生成
物であって、その酸化エチレンの70％以上がモル当り４
乃至12の酸化エチレン基を有するアルコールエトキシレ
ートであるような狭域エトキシレート（NRE）型のもの
であり、ビルダーが本質的にポリリン酸ナトリウム40乃
至75％とケイ酸ナトリウム３乃至10％からなり、酵素が
本質的にプロテアーゼ0.1乃至１％、及びセルラーゼ0.3
乃至0.7％からなり、PET-POETコポリマーが15,000乃至5
0,000の範囲内の重量平均分子量を有するものであり、
かつ、斯かるPET・POETコポリマーの割合が1.0乃至3.0
％の範囲内にある請求項２記載の粒状洗剤組成物。
【請求項４】高級の一級又は二級アルコールと酸化エチ
レンとの縮合生成物であって、酸化エチレンがモル当り
平均６乃至９の酸化エチレンのポリエトキシ基にあり、
かつ、その酸化エチレンの70％以上がモル当り５乃至10
の酸化エチレン基の高級脂肪族アルコールのエトキシレ
ートにあるようなNRE洗剤15乃至25％、トリポリリン酸
ナトリウム50乃至70％、Na₂O：SiO₂比が1:1.6乃至1:3範
囲内のケイ酸ナトリウム５乃至９％、プロテアーゼ0.1
乃至１％、アミラーゼ0.1乃至１％、セルラーゼ0.3乃至
0.7％、重量平均分子量が19,000乃至43,000の範囲内に
あってポリオキシエチレンの分子量が1,000乃至10,000
の範囲内にあるPET-POETコポリマー1.5乃至2.0％、ポリ
アクリレート0.01乃至２％、スチルベン型の蛍光増白剤
0.2乃至２％、及び水７乃至13％を含有する請求項３記
載の粒状洗剤組成物。
【請求項５】12乃至14の炭素原子の高級飽和脂肪族アル
コールと５乃至10モルの酸化エチレンとの縮合生成物で
あって、その酸化エチレンの85％以上が斯かるノニオン
洗剤モル当り酸化エチレン５乃至10モルの高級脂肪族ア
ルコールエトキシレートにあるようなNREノニオン洗剤
的20％、トリポリリン酸ナトリウム約59％、Na₂O：SiO₂
比が約1:2.4のケイ酸ナトリウム約７％、プロテアーゼ
約0.3％、アミラーゼ約0.3％、セルラーゼ約0.5％、重
量平均分子量が約40,000のPET-POETコポリマー約1.9
％、分子量が約2,000のポリアクリル酸ナトリウム約0.1
％、ジスチルベン型蛍光増白剤約１％及び水約10％を含
有する請求項４記載の粒状洗剤組成物。
【請求項６】プロテアーゼ、アミラーゼ及びセルラーゼ
が粒状形態で存在し、トリポリリン酸ナトリウム、ケイ
酸ナトリウム及びジスチルベン増白剤がスプレー乾燥ビ
ーズ形態にあり、かつ、ノニオン洗剤が斯かるスプレー
乾燥ビーズ及びその内部表面を被覆する固体形態にある
請求項５記載の粒状洗剤組成物。
【請求項７】炭酸塩、炭酸水素塩、ホウ酸塩、クエン酸
塩、NTA、ポリアセタールカルボキシレート及びゼオラ
イト並びにそれらの混合物からなる群からビルダーを選
択し、かつ、セルラーゼが真菌由来型であるような非リ
ン酸塩型洗剤組成物である請求項１記載の粒状洗剤組成
物。
【請求項８】重量平均分子量が15,000乃至50,000の範囲
内のPET-POET汚れ脱離促進性コポリマーを0.3乃至４％
含有し、かつ、ノニオン洗剤が、10乃至18の炭素原子の
アルコールと平均５乃至10モルの酸化エチレンとの縮合
生成物であって、その酸化エチレンの70％以上がモル当
り４乃至12の酸化エチレン基を含有するアルコールエト
キシレートにあるような狭域エトキシレート（NRE）型
のものであり、ビルダーが本質的に組成物重量の20乃至
40％のゼオライト、15乃至40％の炭酸ナトリウム及び５
乃至25％の炭酸水素ナトリウムからなるヒルダー系であ
り、かつ、酵素が本質的に0.1乃至１％のプロテアー
ゼ、0.1乃至１％のアミラーゼ及び0.3乃至0.7％のセル
ラーゼからなる請求項７記載の粒状洗剤組成物。
【請求項９】高級の一級又は二級アルコールと酸化エチ
レンとの縮合生成物であって、その酸化エチレンがモル
当り平均６乃至９の酸化エチレン基のポリエトキシ基に
あり、かつ、酸化エチレンの70％以上がモル当り５乃至
10の酸化エチレン基の高級脂肪族アルコールエトキシレ
ートにあるNRE洗剤15乃至25％、ゼオライト25乃至35
％、炭酸ナトリウム20乃至30％、炭酸水素ナトリウム５
乃至15％、プロテアーゼ0.1乃至１％、アミラーゼ0.1乃
至１％、セルラーゼ0.3乃至0.7％、重量平均分子量が1
9,000乃至43,000の範囲内にあって、そのポリオキシエ
チレンの分子量が1,000乃至10,000の範囲内にあるPET-P
OETコポリマー1.0乃至3.0％、ポリアクリレート0.02乃
至0.5％、スチルベン型の蛍光増白剤0.2乃至２％及び水
４乃至10％を含有する請求項８記載の粒状洗剤組成物。
【請求項１０】12乃至14の炭素原子の高級飽和脂肪族ア
ルコールと５乃至10モルの酸化エチレンとの縮合生成物
であって、その酸化エチレンの85％以上が斯かるノニオ
ン洗剤モル当り酸化エチレン５乃至10モルの高級脂肪族
アルコールエトキシレートにあるNREノニオン洗剤約20
％、ナトリウムゼオライト約31％、炭酸ナトリウム約28
％、炭酸水素ナトリウム約11％、プロテアーゼ約0.3
％、アミラーゼ約0.3％、セルラーゼ約0.5％、PET-POET
コポリマー約1.9％、分子量約2,000のポリアクリル酸ナ
トリウム約0.1％、ジスチルベン型蛍光増白剤約１％及
び水約７％を含有する請求項９記載の粒状洗剤組成物。
【請求項１１】プロテアーゼ、アミラーゼ及びセルラー
ゼが粒状形態で存在し、ナトリウムゼオライト、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム及びジスチルベン増白剤
がスプレー乾燥ビーズ形態にあり、かつ、ノニオン洗剤
が斯かる乾燥ビーズ及びその内部表面を被覆する固体形
態にある請求項10記載の粒状組成物。
【請求項１２】過ホウ酸塩漂白剤10乃至35％を含有する
漂白性型の洗剤組成物であって、中に含まれるセルラー
ゼが真菌由来型のものである請求項１記載の粒状洗剤組
成物。
【請求項１３】ノニオン洗剤が、10乃至18炭素原子のア
ルコールと平均５乃至10モルの酸化エチレンとの縮合生
成物であって、その酸化エチレンの70％以上がモル当り
４乃至12の酸化エチレン基のアルコールエトキシレート
にあるような狭域エトキシレート（NRE）型のものであ
り、ビルダーが本質的にポリリン酸ナトリウム40乃至75
％とケイ酸ナトリウム３乃至10％とからなり、酵素が本
質的にプロテアーゼ0.1乃至１％、アミラーゼ0.1乃至１
％及びセルラーゼ0.3乃至0.7％からなり、かつ、過ホウ
酸塩漂白剤が過ホウ酸ナトリウムであって組成物の10乃
至35％を占める請求項12記載の粒状漂白性洗剤組成物。
【請求項１４】12乃至14の炭素原子の高級飽和脂肪族ア
ルコールと５乃至10モルの酸化エチレンとの縮合生成物
であって、その酸化エチレンの85％以上が斯かるノニオ
ン洗剤モル当り５乃至10モル酸化エチレンの高級脂肪族
アルコールエトキシレートにあるNREノニオン洗剤約12
％、トリポリリン酸ナトリウム約52％、ケイ酸ナトリウ
ム約６％、プロテアーゼ約0.5％、セルラーゼ約0.5％、
過ホウ酸ナトリウム一水和物約24％、過ホウ酸塩活性剤
約３％、ジスチルベン型蛍光増白剤約0.5％及び水１％
を含有する請求項13記載の粒状漂白性洗剤組成物。
【請求項１５】ノニオン洗剤が、10乃至18の炭素原子の
アルコールと平均５乃至10モルの酸化エチレンとの縮合
生成物であって、その酸化エチレンの70％以上がモル当
り４乃至12の酸化エチレン基のアルコールエトキシレー
トにある狭域エトキシレート（NRE）型のものであり、
ビルダーが本質的にゼオライト５乃至40％、炭酸ナトリ
ウム15乃至40％及び炭酸水素ナトリウム５乃至25％から
なり、過ホウ酸塩漂白剤が過ホウ酸ナトリウムであって
組成物の10乃至30％を占め、かつ、酵素が本質的にプロ
テアーゼ0.1乃至１％、アミラーゼ0.1乃至１％及びセル
ラーゼ0.3乃至0.7％からなるような請求項12記載の粒状
漂白性洗剤組成物。
【請求項１６】12乃至14炭素原子の高級飽和脂肪族アル
コールと５乃至10モルの酸化エチレンとの縮合生成物で
あって、その酸化エチレンの85％以上が斯かるノニオン
洗剤モル当り酸化エチレン５乃至10モルの高級脂肪族ア
ルコールエトキシレートにあるNREノニオン洗剤約12
％、ゼオライト約26％、炭酸ナトリウム約23％、炭酸水
素ナトリウム約９％、過ホウ酸ナトリウム一水和物約24
％、プロテアーゼ約0.5％、セルラーゼ約0.5％、過ホウ
酸塩活性剤約３％、ジスチルベン型蛍光増白剤約0.5％
及び水約１％を含有する請求項15記載の粒状漂白性洗剤
組成物。
【請求項１７】布はくの繊維内に除去困難な汚れを有す
る洗濯物を洗濯して、該布はくから除去困難な汚れを顕
著に除去する方法であって、合成有機ノニオン洗剤、斯
かるノニオン洗剤のビルダー、プロテアーゼ及び真菌由
来のセルラーゼ並びにポリエチレンテレフタレート−ポ
リオキシエチレンテレフタレートの汚れ脱離促進性コポ
リマー（PET-POET）を含有し、この諸成分が請求項１記
載の粒状組成物の洗水中濃度0.04乃至２％に相当する濃
度で存在し、洗水中のセルラーゼ濃度が1.5乃至12CMC単
位／リットルの範囲内にあるような洗水中、10乃至90℃
の温度で斯かる洗濯物を洗濯することを包含する方法。
【請求項１８】粒状洗剤組成物がノニオン洗剤、ビルダ
ー、プロテアーゼ、アミラーゼ及びセルラーゼの源であ
って、請求項３の記載に従うものであり、洗水温度が10
乃至60℃の範囲内であり、洗水中の洗剤組成物濃度が0.
05乃至0.2％の範囲内にあり、かつ、洗水中のセルラー
ゼ濃度が３乃至10CMC単位／リットルの範囲内にある請
求項17記載の方法。
【請求項１９】粒状洗剤組成物がノニオン洗剤、ビルダ
ー、プロテアーゼ、アミラーゼ及びセルラーゼの源であ
って、請求項８の記載に従うものであり、洗水温度が10
乃至60℃の範囲内であり、洗水中の洗剤組成物濃度が0.
05乃至0.2％の範囲内にあり、かつ、洗水中のセルラー
ゼ濃度が３乃至10CMC単位／リットルの範囲内にある請
求項17記載の方法。
【請求項２０】粒状洗剤組成物がノニオン洗剤、ビルダ
ー、プロテアーゼ、アミラーゼ及びセルラーゼの源であ
って、請求項13の記載に従うものであり、洗水温度が40
乃至95℃の範囲内であり、洗水中の洗剤組成物濃度が0.
3乃至1.5％の範囲内にあり、かつ、洗水中のセルラーゼ
濃度が３乃至10CMC単位／リットルの範囲内にある請求
項17記載の方法。
【請求項２１】粒状洗剤組成物がノニオン洗剤、ビルダ
ー、プロテアーゼ、アミラーゼ及びセルラーゼの源であ
って、請求項15の記載に従うものであり、洗水温度が40
乃至95℃の範囲内であり、洗水中の洗剤組成物濃度が0.
3乃至1.5％の範囲内にあり、かつ、洗水中のセルラーゼ
濃度が３乃至10CMC単位／リットルの範囲内にある請求
項17記載の方法。