JPH11504059A - セルラーゼを含有する洗剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 界面活性剤およびセルラーゼを含有する洗剤において、使用するセルラーゼの性質を改善すべきであった。これは、第一成分は、ＣＭＣアーゼ活性１Ｕ／lおよびタンパク質濃度３mg／lまでで、複数サイクル洗浄試験において反射率を少なくとも５単位向上するセルラーゼであり、第二成分は、ＣＭＣアーゼ活性２０Ｕ／lで、セルロース分解試験において吸光度を少なくとも０.０７５向上するセルラーゼであるセルラーゼ混合物を使用することによって、実質的に達成された。

Description

【発明の詳細な説明】 セルラーゼを含有する洗剤 本発明は、少なくとも二種のセルラーゼの組み合わせを含有する洗剤、該セル ラーゼ組み合わせを使用する洗浄方法、および洗剤製造のための該セルラーゼ組 み合わせの使用に関する。 酵素、特にプロテアーゼ、リパーゼおよびセルラーゼは、洗剤、洗浄助剤およ びクリーナー中に広く用いられている。プロテアーゼおよびリパーゼは主として タンパク質含有汚れまたは脂肪汚れの除去に用いられ、セルラーゼは洗浄工程に おいて別の機能を果たす。 セルラーゼは、そのセルロース分解能の故に、例えばＤＥ−ＰＳ２１４８２７ ８およびＤＥ−ＯＳ３１１７２５０により、綿繊維製品用柔軟剤として知られて いる。その関連作用メカニズムに関して、繊維製品柔軟化セルラーゼは微小繊維 状セルロース(いわゆるフィブリル)を優先的に加水分解および除去し、それが綿 繊維表面から突出して、繊維間の滑らかな滑りを抑制すると考えられる。フィブ リルの分解による第二の効果は、色の純度が高まって見えること、すなわち色の 鮮明化(ＥＰ２２００１６に記載)であって、これは、染色綿繊維製品をセルラー ゼで処理することで、繊維中の分解によって生じる未染色フィブリルが除去され ることによってもたらされる。 一方、他の既知のセルラーゼは、例えばＤＥ−ＯＳ３２０７８２８に記載され ているように、洗浄する繊維製品から固体の無機汚れを除去できるという洗浄効 果を有する。 洗浄工程において望ましい前記セルラーゼ作用を両方とも達成するために、セ ルラーゼ混合物を使用することが既に提案されている(例えば国際特許出願公開 ＷＯ９５／０２６７５参照)。該文献は、二つのセルラーゼ成分を含有する洗剤 に関し、第一のセルラーゼ成分は粒状汚れを除去することができ、第二のセルラ ーゼ成分は色の鮮明化作用を有する。しかし、そのような基準でセルラーゼを選 択した場合、肝心の洗浄性に関して疑問が残る。 従来の洗剤で充分除去できない問題の汚れは、セルロースおよび紙汚れを包含 する。通例、そのような汚れは洗浄工程において、紙(例えば紙幣または紙ハン カチ)が洗濯物の例えばポケット内に残っていて、そのまま洗濯する場合にしか 生じない。そのような場合、目に見える大きなくずが生じ、洗濯物に付着し、洗 い落とせないという問題が生じる。 として述べられる。洗浄工程に不可欠なこの特に重要な性質を有する成分の他に 、 物質をも含有する。このことは、繊維製品から解離した汚れを洗浄液中に溶解ま たは懸濁した状態に保ち、洗浄した繊維製品に付着させないという性質であると 理解される。この作用は、再沈着防止としても知られる。洗剤の場合、できるだ け多くの成分(使用するセルラーゼを包含する)が、再沈着防止作用によって複数 サイクル洗浄性能に寄与することが望ましい。 本発明では、セルラーゼ混合物(第一の成分は高い複数サイクル洗浄性能を示 し、第二の成分はセルロースを加水分解し得る)の使用によって、上記課題の解 決を試みた。 上記成分が、個々の化学物質という意味で純物質である(すなわち、セルラー ゼを単一の遺伝子から、とりわけ遺伝子的方法によって製造する場合)か、また は市販セルラーゼの多くに存在するような酵素混合物であるかは、重要事項では ない。 本発明は第一の態様として、界面活性剤およびセルラーゼ混合物を含有する洗 剤であって、該セルラーゼ混合物の第一成分は、ＣＭＣアーゼ活性１Ｕ／lおよ びタンパク質濃度３mg／lまで（好ましくは０.０００１〜０.６mg／l）で、複数 りわけ５.０〜１０.０単位）向上するセルラーゼであり、第二成分は、ＣＭＣア ーゼ活性２０Ｕ／lおよび好ましくはタンパク質濃度２０mg／lまでで、セルロー ス分解試験において吸光度を少なくとも０.０７５向上するセルラーゼである洗 剤に関する。 本発明は第二の態様として、洗浄方法であって、セルラーゼ混合物を、水溶液 、 奸よしくは界面活性剤含有水溶液中で、繊維製品に作用させることを含んで成り 、該セルラーゼ混合物の第一成分は、ＣＭＣアーゼ活性１Ｕ／lおよびタンパク 質濃度３mg／lまで（好ましくは０.０００１〜０.６ｍｇ／l）で、複数サイクル 洗浄試験において反射率を少なくとも５単位（とりわけ５.０〜１０.０単位）向 上するセルラーゼであり、第二成分は、ＣＭＣアーゼ活性２０Ｕ／lおよび好ま しくはタンパク質濃度２０mg／lまでで、セルロース分解試験において吸光度を 少なくとも０.０７５向上するセルラーゼである方法に関する。 本発明はまた、洗剤中で使用するのに適当なセルラーゼ混合物を見出す試験で あって、第一成分は、複数サイクル洗浄試験を行って、ＣＭＣアーゼ活性１Ｕ／ 1およびタンパク質濃度３mg／lまで（好ましくは０.０００１〜０.６mg／l）で 反射率を少なくとも５単位（とりわけ５.０〜１０.０単位）向上するセルラーゼ を選択することによって決定し、第二成分は、セルロース分解試験を行って、Ｃ ＭＣアーゼ活性２０Ｕ／lおよび好ましくはタンパク質濃度２０mg／lまでで吸光 度を少なくとも０.０７５向上するセルラーゼを選択することによって決定する 試験にも関する。 セルラーゼ成分のタンパク質含量は、Ｒ．Ｅ．Ｂrown ら、Ａnal．Ｂiochem．１８０ (１９８９)、１３６−１３９に記載のＰierce法によって測定し得る。 セルラーゼ成分活性(ＣＭＣアーゼ活性)の測定は、M．Lever、Anal．Biochem ．４７(１９７２)、２７３−２７９およびＡnal．Ｂiochem．８１(１９７７)、 ２１−２７に記載の方法の変法に基づいて行う。この目的のために、５０mＭグ リシン緩衝液(pH９.０)中のカルボキシメチルセルロース(Ｓigmaから入手、Ｃ− ５６７８)２.５重量％溶液を使用する。この溶液２５０mlを、試験酵素含有溶液 ２５０mlと共に、４０℃で３０分間インキュベートする。１mＭ硝酸ビスマスと １mＭ酒石酸ナトリウムカリウムとを含有する０.５Ｍ−ＮaＯＨ中の、p−ヒドロ キシ安息香酸ヒドラジド(ＰＡＨＢＡＨ)の１重量％溶液１.５mlを加え、溶液を ７０℃に１０分間加熱する。冷却(２分間、０℃)後、室温で、４１０nmでの吸光 度（Absorption）をブランク値に対して測定する[例えばＵvikon(商標)９３０光 度計を使用]。ブランク値には、酵素のインキュベート後に、ＰＡＨＢＡＨ溶液 およびＣＭＣ溶液の両方をその順で加えて７０℃に加熱することを除いては、測 定溶液と同様に調製した溶液を用いた。このようにすると、セルラーゼと媒体成 分との影響がブランク値に含まれるので、サンプルの総測定値から差し引けば、 ＣＭＣに対する活性のみを実際に測定することができる。１Ｕは、そのような条 件下にグルコース１ミリモル／分を生成する酵素量に相当する。 複数サイクル洗浄試験は、標準化した顔料汚れ［カオリン(８６％)、煤１０１ (８％)(Ｄegussa ＡＧから入手)、黒色酸化物(４％)および黄色酸化鉄(２％)( 両者はＨenkel Ｇenthin ＧmbＨから入手)を含有］と、白色綿布（製造者：Ｗ indelbleiche、Ｋrefeld）を用いて行う。その顔料汚れ０.５重量％を含有する 汚染液１９mlに、漂白剤も酵素も含有しない洗剤粉末[例えば、アルキルベンゼ ンスルホネート１２重量％、３x-５xエトキシル化脂肪アルコール９重量％、石 鹸２重量％、ゼオライトＮaＡ３２重量％、クエン酸三ナトリウム１０重量％、 炭素ナトリウム１２重量％、硫酸ナトリウム８重量％、ジカルボン酸混合物(Ｓo kalan(商標)ＤＣＳ)４重量％、および水１１重量％から成る]５g／lを加えたも のを、結晶化皿(直径６cm)に入れ、セルラーゼ２０Ｕ／ｌ溶液１mlを加えて、前 記綿布の円形片１枚(直径５cm)と共に、pＨ８.５／４０℃で振とう(９０rpm)し ながら３０分間インキュベートする(綿布片は、前記洗剤粉末５g／lで、４０℃ で１回、前洗いしておいたものであった)。次いで、綿布を流水で濯ぎ、アイロ ン掛けする。Ｄr．Ｌange Ｍicrocolor 色測定装置を用いて、反射率(％ＲＥＭ として表す)を測定し、酵素添加無しに同様に処理した綿布片の反射率値を差し 引くことによって、反射率の差を求める。各綿布片の４箇所において測定を行う 。反射率差値の有意性を高めるために、測定を二重に行い得る。使用する洗剤の 組成は、特に重要な事項ではない。なぜなら、それは主に反射率値の絶対値に影 響するものであり、この複数サイクル洗浄試験に重要なのは、そのような絶対反 射率値ではなく、酵素不含有洗剤を使用した場合とセルラーゼ含有洗剤を使用し た場合との反射率差であるからである。 セルロース分解試験を行うために、ポケットティシュ[Ｔemp(商標)；ＶＰ Ｃ hickedanz ＡＧ、Ｎuremberg が製造および市販]から、直径５mmの片(一重ね) を切り抜いた。その円形ティシュ一片を、複数サイクル洗浄試験に用いた洗剤５ .５６g／lを含有する洗浄液０.９ml中で、セルラーゼ２００Ｕ／l溶液０.１mlを 加えてからpＨ８.５／３０℃で４時間インキュベートし、その後、遠心(３分間 、１４０００rpm)する。ＣＭＣアーゼ活性測定について記載したのと同様の方法 で、ＰＡＨＢＡＨを用いて上清液中の還元糖を測定する。セルラーゼ添加なしに 同様に処理した溶液の値を、０値とする。吸光度差が、セルロース分解の尺度と なる。 上記の複数サイクル洗浄性能測定試験およびセルロース分解測定試験は、既知 の試験、例えば欧州特許出願ＥＰ３５００９８に記載の試験方法に比して、大き な利点を有する。この従来の方法は、非天然基質であるカルボキシメチルセルロ ースのセルロース分解測定に実質的に限定されている。上記本発明の方法では、 実際に重要なパラメータに基づいてセルラーゼの性能を評価することができる； すなわち、セルラーゼ含有洗剤の末端使用者が直接経験するような条件で評価す ることができる。それ故、上記試験の結果は、家庭における洗濯または工業的洗 浄の実際の結果に直接相関し得る。従って、本発明は、洗剤中に使用するのに適 当なセルラーゼ混合物を選択するための試験であって、第一成分は、ＣＭＣアー ゼ活性１Ｕ／lおよび好ましくはタンパク質濃度０.６mg／lまでで、複数サイク ル洗浄試験において反射率を少なくとも５単位向上する活性の故に選択し、第二 成分は、ＣＭＣアーゼ活性２０Ｕ／lおよび好ましくはタンパク質濃度２０mg／l で、セルロース分解試験において吸光度を少なくとも０.０７５向上する活性の 故に選択する試験にも関する。 本発明の方法に従って選択するセルラーゼの量比は、主として、各試験の性能 のどちらを、洗剤または洗浄工程において重視するかによって決める。好ましい 態様においては、前記第一成分と第二成分との重量比(タンパク質換算)は、１： １００ないし１:１０、とりわけ１:６０ないし１:２０である。 前記セルラーゼ混合物を含有する洗剤は、そのような洗剤の他の通常の成分で あって、セルラーゼと不都合に相互作用しない成分のいずれを含有してもよい。 驚くべきことに、セルラーゼ混合物は、ある種の他の洗剤成分の作用に相乗的に 影響を与え、セルラーゼの作用も、ある種の他の洗剤成分によって相乗的に向上 するということがわかった。そのような効果は、とりわけ、ノニオン性界面活性 剤、更なる酵素(とりわけ、プロテアーゼおよびリパーゼ)、水不溶性無機ビルダ ー、水溶性無機および有機ビルダー(特に、酸化炭水化物系のもの)、過酸素系漂 白剤(特にアルカリ金属過炭酸塩)、並びに合成アニオン性界面活性剤(スルフェ ートおよびスルホネート型のもので、アルキルベンゼンスルホネートは除く)と の間に得られるので、そのような成分をセルラーゼ混合物と共に使用することが 好ましい。 好ましい一態様においては、本発明の洗剤は、脂肪アルキルポリグリコシド、 脂肪アルキルポリアルコキシレート(とりわけ、エトキシレートおよび／または プロポキシレート)、脂肪酸ポリヒドロキシアミド、および／またはエトキシル 化および／またはプロポキシル化した脂肪族アルキルアミン、ビシナルジオール 、脂肪酸アルキルエステルおよび／または脂肪酸アミド、並びにそれらの混合物 から選択するノニオン性界面活性剤を、とりわけ２〜２５重量％の量で含有する 。 他の一態様においては、本発明の洗剤は、スルフェートおよび／またはスルホ ネート型の合成アニオン性界面活性剤、とりわけ脂肪アルキルスルフェート、脂 肪アルキルエーテルスルフェート、スルホ脂肪酸エステルおよび／またはスルホ 脂肪酸二塩を、とりわけ２〜２５重量％の量で含有する。アニオン性界面活性剤 は、アルキルまたはアルケニル基の炭素数が８〜２２(とりわけ１２〜１８)であ るアルキルもしくはアルケニルスルフェートおよび／またはアルキルもしくはア ルケニルエーテルスルフェートから選択することが好ましい。 適当なノニオン性界面活性剤は、炭素数１０〜２２、好ましくは１２〜１８の 、飽和またはモノないしポリ不飽和、直鎖または分枝状アルコールのアルコキシ レート(とりわけエトキシレートおよび／またはプロポキシレート)を包含する。 アルコールのアルコキシル化度は、通例１〜２０、好ましくは３〜１０である。 そのような界面活性剤は、対応するアルコールと、対応するアルキレンオキシド との反応によって、既知の方法で製造し得る。脂肪アルコールの誘導体が特に適 当であるが、その分枝鎖異性体(とりわけ、いわゆるオキソアルコール)を用いて 有 用なアルコキシレートを調製することもできる。すなわち、直鎖基、とりわけド デシル、テトラデシル、ヘキサデシルまたはオクタデシル基を有する第一級アル コール、およびそれらの混合物のアルコキシレート、とりわけエトキシレートが 適当である。また、前記アルコールと同様のアルキル部分を有するアルキルアミ ン、ビシナルジオールおよびカルボン酸アミドの、対応するアルコキシル化生成 物を使用してもよい。脂肪酸アルキルエステルのエチレンオキシドおよび／また はプロピレンオキシド挿入生成物(国際特許出願公開ＷＯ９０／１３５３３に記 載の方法により、合成し得る)、および脂肪酸ポリヒドロキシアミド(ＵＳ１９８ ５４２４、ＵＳ２０１６９６２およびＵＳ２７０３７９８、並びに国際特許出願 公開ＷＯ９２／０６９８４に従って合成し得る)も適当である。本発明の洗剤中 に組み合わせるのに適当なアルキルポリグリコシドは、式:(Ｇ)_n−ＯＲ¹［式中 、Ｒ¹はＣ₈−Ｃ₂₂アルキルまたはアルケニル基であり、Ｇはグリコース単位であ り、nは１〜１０の数である。］で示される。そのような化合物およびその製法 は、例えば、欧州特許出願ＥＰ９２３５５、ＥＰ３０１２９８、ＥＰ３５７９６ ９およびＥＰ３６２６７１、並びにＵＳ３５４７８２８に記載されている。グリ コシド成分(Ｇ)_nは、天然アルドースまたはケトースモノマー(とりわけ、グルコ ース、マンノース、フルクトース、ガラクトース、タロース、グロース、アルト ロース、アロース、イドース、リボース、アラビノース、キシロースおよびリキ ソースを包含する)の、オリゴマーまたはポリマーである。そのようなグリコシ ド結合したモノマーから成るオリゴマーは、糖の種類だけでなく、糖の数(いわ ゆるオリゴマー化度)によっても特徴付けられる。分析学的測定値としてのオリ ゴマー化度ｎは、通例整数でない１〜１０の範囲の数であり、好ましくは１．５ 未満、とりわけ１．２〜１．４の値である。モノマー単位としては、グルコース が入手容易である故に好ましい。グリコシドのアルキルまたはアルケニル部分Ｒ¹ も、再生し得る材料の入手容易な誘導体(とりわけ、脂肪アルコール)から誘導 することが好ましい。脂肪アルコールの分枝鎖異性体、とりわけ、いわゆるオキ ソアルコールを、有用なグリコシドの製造に使用することもできる。すなわち、 直鎖オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシルまたはオクタデ シ ル基を有する第一級アルコールおよびその混合物が、特に適当である。特に好ま しいアルキルグリコシドは、ヤシ油脂肪アルキル基(すなわち、実質的にＲ¹＝ド デシルおよびＲ¹＝テトラデシルから成る混合物)を有する。 セルラーゼ混合物含有洗剤中に、ノニオン性界面活性剤は好ましくは１〜３０ 重量％、より好ましくは１〜２５重量％の量で存在する。そのような界面活性剤 の代わりに、またはそれに加えて、洗剤は他の界面活性剤、好ましくはスルフェ ートまたはスルホネート型の合成アニオン性界面活性剤を洗剤全体に対して好ま しくは２０重量％まで、とりわけ０.１〜１８重量％の量で含有し得る。本発明 の洗剤中に使用するのに特に適当な合成アニオン性界面活性剤は、アルカリ金属 イオン、アンモニウムイオン、またはアルキルもしくはヒドロキシアルキル置換 アンモニウムイオンを対カチオンとして有するＣ₈−Ｃ₂₂アルキルおよび／また はアルケニルスルフェートである。脂肪アルコール(特に、炭素数１２〜１８の もの)、およびその分枝鎖類似体(いわゆるオキソアルコール)の誘導体が好まし い。アルキルおよびアルケニルスルフェートは、対応するアルコール成分と、通 常の硫酸化剤(とりわけ、三酸化イオウまたはクロロスルホン酸)とを反応させ、 次いでアルカリ金属、アンモニウム、またはアルキルもしくはヒドロキシアルキ ル置換アンモニウム塩基で中和することによって、既知の方法で製造し得る。ア ルキルおよび／またはアルケニルスルフェートは、本発明の洗剤中に、好ましく は０．１〜２０重量％、とりわけ０．５〜１８重量％の量で存在する。 適当なスルフェート型の界面活性剤は、前記アルコールの硫酸化アルコキシル 化生成物(いわゆるエーテルスルフェート)も包含する。そのようなエーテルスル フェートは、１分子当たりエチレングリコール基を好ましくは２〜３０個、より 好ましくは４〜１０個有する。スルホネート型の適当なアニオン性界面活性剤は 、脂肪酸エステルと三酸化イオウとを反応させ、次いで中和することによって得 られるα−スルホエステル、とりわけ、Ｃ₈−Ｃ₂₂(好ましくはＣ₁₂−Ｃ₁₈)脂肪 酸とＣ₁−Ｃ₆(好ましくはＣ₁−Ｃ₄)直鎖アルコールとから誘導するスルホン化生 成物、およびそのようなスルホン化生成物から通常のケン化により誘導するスル ホ脂肪酸を包含する。 要すれば使用する他の界面活性剤成分は、石鹸、飽和脂肪酸石鹸、例えばラウ リン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸またはステアリン酸の塩、および天然脂肪 酸混合物(例えばヤシ油、パーム核油または獣脂脂肪酸)から誘導する石鹸である 。飽和Ｃ₁₂−Ｃ₁₈脂肪酸石鹸５０〜１００重量％、およびオレイン酸石鹸５０重 量％まで、という組成の石鹸混合物が、特に好ましい。石鹸は、好ましくは０． １〜５重量％の量で存在する。しかし、より多い量(通例、２０重量％まで)の石 鹸が存在してもよい(特に、本発明の洗剤が液体の場合)。 他の態様においては、本発明の洗剤は、水溶性および／または水不溶性ビルダ ー、とりわけアルカリ金属アルミノシリケート、結晶アルカリ金属シリケート（ モジュラス＞１）、モノマーポリカルボキシレート、ポリマーポリカルボキシレ ート、およびそれらの混合物から選択するビルダーを、とりわけ２.５〜６０重 量％の量で含有する。 本発明の洗剤は、水溶性および／または水不溶性の有機および／または無機ビ ルダーを好ましくは２０〜５５重量％の量で含有する。水溶性有機ビルダーは、 とりわけ、ポリカルボン酸（特にクエン酸および糖酸）、およびポリマー（ポリ ）カルボン酸［とりわけ国際特許出願公開ＷＯ９３／１６１１０に従って多糖の 酸化によって得られるポリカルボキシレート、並びにアクリル酸、メタクリル酸 、マレイン酸のポリマーおよびコポリマー(カルボン酸官能基を持たない重合性 物質が少量共重合していてもよい)］の群から選択するビルダーを包含する。不 飽和カルボン酸ホモポリマーの相対分子量は通例、５０００〜２０００００であ り、コポリマーの相対分子量は通例、２０００〜２０００００、好ましくは５０ ０００〜１２００００である(遊離酸換算)。特に好ましいアクリル酸／マレイン 酸コポリマーは、相対分子量が５００００〜１０００００である。この群の化合 物として、アクリル酸またはメタクリル酸と、ビニルエーテル(例えばビニルメ チルエーテル)、ビニルエステル、エチレン、プロピレンおよびスチレンとのコ ポリマーであって、酸の含量が少なくとも５０重量％であるものも適当である( ただし、好ましさは劣る)。他の適当な水溶性有機ビルダーは、モノマーとして の２種の不飽和酸および／またはその塩と、第３のモノマーとしてのビニルアル コー ルおよび／またはビニルアルコール誘導体または炭水化物とから成るターポリマ ーである。第１の酸モノマーまたはその塩は、モノエチレン性不飽和Ｃ₃−Ｃ₈カ ルボン酸、好ましくはＣ₃−Ｃ₄モノカルボン酸、とりわけアクリル(メタクリル) 酸から誘導する。第２のモノマーまたはその塩は、Ｃ₄−Ｃ₈ジカルボン酸の誘導 体、好ましくはＣ₄−Ｃ₈ジカルボン酸、より好ましくはマレイン酸であり得る。 この場合、第３のモノマー単位は、ビニルアルコールおよび／または好ましくは エステル化ビニルアルコールから成る。短鎖カルボン酸(例えばＣ₁−Ｃ₄カルボ ン酸)とビニルアルコールとのエステルから成るビニルアルコール誘導体が、特 に好ましい。好ましいターポリマーは、アクリル(メタクリル)酸またはアクリレ ート(メタクリレート)(好ましくはアクリル酸またはアクリレート)およびマレイ ン酸またはマレエート６０〜９５重量％(とりわけ、７０〜９０重量％)、並びに ビニルアルコールおよび／または酢酸ビニル５〜４０重量％(好ましくは１０〜 ３０重量％)から成る。特に好ましいターポリマーにおいては、アクリル(メタク リル)酸またはアクリレート(メタクリレート)と、マレイン酸またはマレエート との重量比が、１:１ないし４:１、好ましくは２:１ないし３:１、より好ましく は２:１ないし２．５:１である。上記の量および重量比は、酸換算のものである 。第２の酸モノマーまたはその塩は、２位において、アルキル基(好ましくはＣ₁ −Ｃ₄アルキル基)または芳香族基(好ましくは、ベンゼンまたはベンゼン誘導体 から誘導したもの)で置換されたアリルスルホン酸の誘導体であってもよい。好 ましいターポリマーは、アクリル(メタクリル酸)またはアクリレート(メタクリ レート)(好ましくはアクリル酸またはアクリレート)４０〜６０重量％(とりわけ 、４５〜５５重量％)、メタリルスルホン酸またはメタリルスルホネート１０〜 ３０重量％(とりわけ、１５〜２５重量％)、および第３のモノマーとしての炭水 化物１５〜４０重量％(とりわけ、２０〜４０重量％)から成る。この炭水化物は 、例えば、単糖、二糖、オリゴ糖または多糖であってよく、単糖、二糖またはオ リゴ糖が好ましく、スクロースが特に好ましい。第３のモノマーの使用によって 、弱点がポリマーに組み込まれ、これがポリマーの易生分解性に寄与すると考え られる。このようなターポリマーは、とりわけ、ドイツ連邦共和国特許出願ＤＥ ４ ２２１３８１およびＤＥ４３００７７２に記載の方法によって製造し得、その相 対分子量は通例、１０００〜２０００００、好ましくは２００〜５００００、よ り好ましくは３０００〜１００００である。そのようなターポリマーは、水溶液 (好ましくは３０〜５０重量％水溶液)の形態で、とりわけ液体洗剤製造のために 使用し得る。通例、前記ポリカルボン酸はいずれも、水溶性塩、とりわけアルカ リ金属塩の形態で使用する。 前記のような有機ビルダーは、好ましくは４０重量％まで、より好ましくは２ ５重量％まで、最も好ましくは１〜５重量％の量で使用する。本発明のセルラー ゼ混合物を含有する洗剤がペースト状または液体(特に水を含有するもの)である 場合には、上記範囲の上限に近い量を使用することが好ましい。 適当な水不溶性水分散性無機ビルダーは、とりわけ、結晶または非晶のアルカ リ金属アルミノシリケートであり、その使用量は５０重量％まで、好ましくは４ ０重量％以下、液体洗剤においてはとりわけ１〜５重量％である。そのようなビ ルダーのうち、洗剤用結晶アルミノシリケート、とりわけゼオライトＮaＡ、お よび場合によりＮaＸが好ましい。固体顆粒状洗剤においては、上記範囲の上限 に近い量を使用することが好ましい。適当なアルミノシリケートにおいては、３ ０μmを越える大きさの粒子は存在せず、好ましくは、１０μmよりも小さい粒子 が少なくとも８０重量％を占める。そのカルシウム結合能は、１００〜２００mg ＣaＯ／gである(ドイツ連邦共和国特許ＤＥ２４１２８３７に従って測定し得る) 。上記アルミノシリケートの代替品または部分的な代替品として適当なものは、 結晶アルカリ金属シリケートであって、単独で、または非晶シリケートとの混合 物として使用し得る。本発明の洗剤中のビルダーとして適当なアルカリ金属シリ ケートは、アルカリ金属オキシドとＳｉＯ₂とのモル比が０.９５：１未満、とり わけ１：１.１ないし１：１２のものであり、非晶または結晶の形態で存在し得 る。好ましいアルカリ金属シリケートは、ケイ酸ナトリウム、とりわけ非晶ケイ 酸ナトリウムで、Ｎａ₂Ｏ：ＳｉＯ₂のモル比が１：１ないし１：２.８のもので ある。このような非晶アルカリ金属シリケートは、例えばPortil（商標）の名称 で市販されている。Ｎａ₂Ｏ：ＳｉＯ₂モル比１：１.９ないし１：２.８のものは 、欧州 特許出願ＥＰ０４２５４２７に記載の方法で製造し得る。それは、溶液形態より も固体形態で加えることが好ましい。単独で、または非晶シリケートとの混合物 の形態で存在し得る好ましい結晶シリケートは、式: Ｎa₂Ｓi_xＯ_2x+1・ｙＨ₂Ｏ[ 式中、ｘ（いわゆるモジュラス）は１．９〜４の数であり、ｙは０〜２０の数で あり、ｘは好ましくは２、３または４である。]で示される結晶層状シリケート である。この式で示される結晶層状シリケートは、例えば欧州特許出願ＥＰ０１ ６４５１４に記載されている。上記式中、ｘが２または３である結晶層状シリケ ートが好ましい。β−およびδ−二ケイ酸ナトリウムＮa₂Ｓi₂Ｏ₅・yＨ₂Ｏが特 に好ましい。β−二ケイ酸ナトリウムは、例えば、国際特許出願公開ＷＯ９１／ ０８１７１に記載の方法によって得られる。モジュラス１.９〜３.２のδ−二ケ イ酸ナトリウムは、日本国特許出願ＪＰ０４／２３８８０９またはＪＰ０４／２ ６０６１０に従って製造し得る。非晶アルカリ金属シリケートから製造する、前 記式（ｘは１.９〜２.１）で示される実質的に水不含有の結晶アルカリ金属シリ ケート（欧州特許出願ＥＰ０５４８５９９、ＥＰ０５０２３２５およびＥＰ０４ ５２４２８に従って得られる）を、本発明の洗剤中に使用してもよい。本発明の 洗剤の他の好ましい一態様においては、欧州特許出願ＥＰ０４３６８３５の方法 によって砂およびソーダから得られる、モジュラス２〜３の結晶層状ケイ酸ナト リウムを使用する。本発明の洗剤の他の好ましい一態様においては、欧州特許Ｅ Ｐ０１６４５５２および／またはＥＰ０２９４７５３の方法によって得られる、 モジュラス１.９〜３.５の結晶ケイ酸ナトリウムを使用する。そのようなアルカ リ金属シリケートの含量は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜３ ５重量％（水不含有活性物質換算）である。アルカリ金属アルミノシリケート、 とりわけゼオライトも、更なるビルダーとして存在する場合は、アルカリ金属シ リケート含量は好ましくは１〜１５重量％、より好ましく２〜８重量％（水不含 有活性物質換算）である。この場合、アルミノシリケートとシリケートとの重量 比（水不含有活性物質換算）は、好ましくは４：１ないし１０：１である。非晶 および結晶アルカリ金属シリケートの両方を含有する洗剤においては、非晶アル カリ金属シリケートと結晶アルカリ金属シリケートとの重量比は、好ましくは１ ： ２ないし２:１、とりわけ１:１ないし２:１である。 上記無機ビルダーに加えて、他の水溶性または水不溶性無機物質も本発明の洗 剤中に使用し得る。そのような適当な物質は、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金 属炭酸水素塩およびアルカリ金属硫酸塩、並びにそれらの混合物である。このよ うな更なる無機材料は、７０重量％までの量で存在し得るが、全く存在しないこ とが好ましい。 更に、本発明の洗剤は、洗剤およびクリーナー中に通例存在する他の成分をも 含有し得る。そのような要すれば使用する成分は、とりわけ、他の酵素、酵素安 定剤、漂白剤、漂白活性剤、重金属錯化剤(例えば、アミノポリカルボン酸、ア ミノヒドロキシポリカルボン酸、ポリホスホン酸および／またはアミノポリホス ホン酸)、再沈着防止剤(例えば、セルロールエーテル)、色移り防止剤（例えば ポリビニルピロリドンまたはポリビニルピリジン−Ｎ−オキシド）、抑泡剤(例 えば、オルガノポリシロキサンまたはパラフィン)、いわゆる汚れ解離剤（例え ば、テレフタル酸、ポリグリコールおよびグリコールから誘導するポリマー）、 溶媒、繊維製品柔軟剤（例えば、第四級アンモニウム化合物またはクレーの群か ら選択するもの）、および蛍光増白剤（例えば、スチルベンジスルホン酸誘導体 ）を包含する。本発明の洗剤は、蛍光増白剤、とりわけ置換４,４'−ビス−(２, ４,６−トリアミノ−s−トリアジニル)−スチルベン−２,２'−ジスルホン酸の 群から選択する化合物を１重量％まで(とりわけ０．０１〜０．５重量％)、繊維 製品柔軟剤を１５重量％まで（とりわけ０．５〜１０重量％）、重金属錯化剤、 とりわけアミノアルキレンホスホン酸およびその塩を５重量％まで(とりわけ０ ．１〜２重量％)、再沈着防止剤を３重量％まで(とりわけ０．５〜２重量％)、 汚れ解離剤を３重量％まで（とりわけ０.５〜２重量％）、および抑泡剤を２重 量％まで(とりわけ０．１〜１重量％)含有することが好ましい(重量％は、洗剤 全体に対する値)。 とりわけ液体である本発明の洗剤において使用し得る好ましい溶媒は、水のほ か、水混和性溶媒である。水混和性溶媒は、低級アルコール(例えば、エタノー ル、プロパノール、イソプロパノール、およびブタノール異性体)、グリセロー ル、低級グリコール(例えば、エチレンおよびプロピレングリコール)、およびそ れらの化合物から誘導するエーテルを包含する。 要すれば使用する他の酵素は、好ましくは、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパ ーゼ、ヘミセルラーゼおよびオキシダーゼ、ペルオキシダーゼまたはそれらの混 合物から成る群から選択する。微生物、例えば細菌または真菌から得ることので きるプロテアーゼが、特に適当である。それらは、例えばＤＥ−ＯＳ１９４０４ ８８、ＤＥ−ＯＳ２０４４１６１、ＤＥ−ＯＳ２２０１８０３、ＤＥ−ＯＳ２１ ２１３９７、ＵＳ−ＰＳ３６３２９５７、ＵＳ−ＰＳ４２６４７３８、欧州特許 出願ＥＰ００６６３８、および国際特許出願公開ＷＯ９１／０２７９２に記載さ れている適当な微生物からの既知の発酵方法によって得ることができる。プロテ アーゼは、例えばＢＬＡＰ(商標)、Ｓavinase(商標)、Ｅsperase(商標)、Ｍaxat ase(商標)、Ｏptimase(商標)、Ａcalase(商標)、Ｄurazym（商標）またはＭaxap em（商標）の名称で市販されている。本発明に従って使用するのに適当なリパー ゼは、次のような種から得られるものである：例えば欧州特許出願ＥＰ２５８０ ６８、ＥＰ３０５２１６およびＥＰ３４１９４７に記載のフミコラ・ラヌギノー サ(Ｈumicola lanuginosa)；例えば国際特許出願公開ＷＯ９１／１６４２２ま たは欧州特許出願ＥＰ３８４７１７に記載のバシラス；例えば欧州特許出願ＥＰ ４６８１０２、ＥＰ３８５４０１、ＥＰ３７５１０２、ＥＰ３３４４６２、ＥＰ ３３１３７６、ＥＰ３３０６４１、ＥＰ２１４７６１、ＥＰ２１８２７２もしく はＥＰ２０４２８４、または国際特許出願公開ＷＯ９０／１０６９５に記載のシ ュードモナス；例えば欧州特許出願ＥＰ１３００６４に記載のフザリウム；例え ば欧州特許出願ＥＰ１１７５５３に記載のリゾプス；または例えば欧州特許出願 ＥＰ１６７３０９に記載のアスペルギルス。適当なリパーゼは、例えば、Ｌipol ase(商標)、Ｌipozym(商標)、Ｌipomax(商標)、Ａmano(商標)リパーゼ、Ｔoyo Ｊozo（商標）リパーゼ、Ｍeito（商標）リパーゼ、およびＤiosynth（商標）リ パーゼの名称で市販されている。使用するアミラーゼは、細菌または真菌から得 られる、弱酸性ないし弱アルカリ性の範囲（ｐＨ６〜９.５）に至適ｐＨを持つ ことが好ましい酵素であり得る。適当なアミラーゼは、例えば Ｍaxamyl(商標)およびＴermamyl(商標)の名称で市販されている。 特に液体製剤中に場合により使用し得る通常の酵素安定剤は、アミノアルコー ル(例えばモノ−、ジ−、トリ−エタノールアミンおよび−プロパノールアミン 、並びにそれらの混合物)、低級カルボン酸(例えば、欧州特許出願ＥＰ３７６７ ０５およびＥＰ３７８２６１により既知のもの)、ホウ酸またはアルカリ金属ホ ウ酸塩、ホウ酸／カルボン酸組み合わせ(例えば、欧州特許出願ＥＰ４５１９２ １により既知のもの)、ホウ酸エステル(例えば国際特許出願公開ＷＯ９３／１１ ２１５または欧州特許出願ＥＰ５１１４５６により既知のもの)、ホウ酸誘導体( 例えば欧州特許出願ＥＰ５８３５３６により既知のもの)、カルシウム塩(例えば 、欧州特許ＥＰ２８８６５により既知のカルシウム／ギ酸組み合わせ)、マグネ シウム塩(例えば、欧州特許出願ＥＰ３７８２６２により既知のもの)、および／ またはイオウ含有還元剤(例えば、欧州特許出願ＥＰ０８０７４８またはＥＰ０ ８０２２３により既知のもの)を包含する。 適当な抑泡剤は、長鎖石鹸(とりわけ、ベヘン酸石鹸)、脂肪酸アミド、パラフ ィン、ワックス、微結晶ワックス、オルガノポリシロキサンおよびその混合物( 更に、微細な、要すればシラン化するか、または疎水化したシリカをも含有し得 る)を包含する。顆粒状製剤中に使用するためには、前記抑泡剤を、例えばＤＥ −ＯＳ３４３６１９４、欧州特許出願ＥＰ２６２５８８、ＥＰ３０１４１４、Ｅ Ｐ３０９９３１、または欧州特許ＥＰ１５０３８６に記載のように顆粒状水溶性 担体に固定することが好ましい。 更に、本発明の洗剤は、再沈着防止剤をも含有し得る。水溶性の、通例有機の コロイドがこの目的に適当であり、それは例えばカルボン酸ポリマーの水溶性塩 、糊、ゼラチン、またはデンプンもしくはセルロースのエーテルカルボン酸もし くはエーテルスルホン酸塩、またはセルロースもしくはデンプンの酸性硫酸エス テルの塩を包含する。酸基を有する水溶性ポリアミドも、この目的に適する。可 溶性デンプン製剤、および前記以外のデンプン生成物、例えば部分的に加水分解 したデンプンを使用してもよい。ナトリウムカルボキシメチルセルロース、メチ ルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロースおよびそれらの混合物を使用 す ることが好ましい。 本発明の洗剤の他の態様は、過酸素系漂白剤をとりわけ５〜７０重量％の量で 、および要すれば漂白活性剤をとりわけ２〜１０重量％の量で含有する。適当な 漂白剤は、洗剤中に通例用いられるパー化合物、例えば過酸化水素、パーボレー ト(四水和物または一水和物として存在し得る)、パーカーボネート、パーピロホ スフェートおよびパーシリケートであって、通例、アルカリ金属塩(とりわけ、 ナトリウム塩)として存在する。そのような漂白剤は、本発明の洗剤中に、洗剤 全体に対して好ましくは２５重量％まで、より好ましくは１５重量％まで、最も 好ましくは５〜１５重量％の量で存在する。要すれば使用する漂白活性剤は、通 常用いられるＮ−またはＯ−アシル化合物、例えばポリアシル化アルキレンジア ミン(とりわけ、テトラアセチルエチレンジアミン)、アシル化グリコールウリル (とりわけ、テトラアセチルグリコールウリル)、Ｎ−アシル化ヒダントイン、ヒ ドラジド、トリアゾール、ウラゾール、ジケトピペラジン、スルフリルアミドお よびシアヌレート並びにカルボン酸無水物(とりわけ、無水フタル酸)、カルボン 酸エステル(とりわけ、イソノナノイルフェノールスルホン酸ナトリウム)、およ びアシル化糖誘導体(とりわけ、ペンタアセチルグルコース)から選択し得る。漂 白活性剤が貯蔵中にパー化合物と相互作用するのを防止するために、漂白活性剤 を、殻形成物質で既知の方法でコーティングするか、または造粒しておいてよい 。カルボキシメチルセルロースと共に造粒したテトラアセチルエチレンジアミン (平均粒子サイズ０.０１〜０.８mm; 例えば欧州特許ＥＰ３７０２６に記載の方 法によって製造し得る)、および／または造粒した１,５−ジアセチル−２,４− ジオキソヘキサヒドロ−１,３,５−トリアジン(東ドイツ国特許ＤＤ２５５８８ ４に記載の方法によって製造し得る)が、特に好ましい。そのような漂白活性剤 は、本発明の洗剤中に、洗剤全体に対して好ましくは８重量％まで、とりわけ２ 〜６重量％の量で存在する。 好ましい一態様においては、本発明の洗剤は顆粒状で、下記成分を含有する: 無機ビルダー２０〜５５重量％、水溶性有機ビルダー１５重量％まで(とりわけ 、２〜１２重量％)、合成アニオン性界面活性剤２.５〜２０重量％、ノニオン性 界 面活性剤１〜２０重量％、漂白剤２５重量％まで(とりわけ、１〜１５重量％)、 漂白活性剤８重量％まで(とりわけ、０.５〜６重量％)、無機塩(とりわけ、アル カリ金属炭酸塩および／または硫酸塩)２０重量％まで(とりわけ、０.１〜１５ 重量％)。 他の好ましい一態様においては、とりわけライトデューティー洗剤として使用 する粉末状洗剤が、下記成分を含有する: 無機ビルダー２０〜５５重量％、水溶 性有機ビルダー１５重量％まで(とりわけ、２〜１２重量％)、ノニオン性界面活 性剤４〜２４重量％、合成アニオン性界面活性剤１５重量％まで(とりわけ、１ 〜１０重量％)、無機塩(とりわけ、アルカリ金属炭酸塩および／または硫酸塩) ６５重量％まで(とりわけ、１〜３０重量％)；漂白剤および漂白活性剤は含有し ない。 他の好ましい態様は、液体製剤であり、下記成分を含有する: 水溶性有機ビル ダー５〜３５重量％、水不溶性無機ビルダー１５重量％まで(とりわけ、０.１〜 ５重量％)、合成アニオン性界面活性剤１５重量％まで(とりわけ、０.５〜１０ 重量％)、ノニオン性界面活性剤１〜２５重量％、石鹸１５重量％まで(とりわけ 、４〜１２重量％)、水および／または水混和性溶媒３０重量％まで(とりわけ、 １〜２５重量％)。 実施例 実施例１ 複数サイクル洗浄試験の結果 前記複数サイクル洗浄試験を行うのに、次の成分から成る洗剤を用いた：アル キルベンゼンスルホネート１２重量％、３×ないし５×エトキシル化脂肪アルコ ール９重量％、石鹸２重量％、ゼオライトＮａＡ３２重量％、クエン酸三ナトリ ウム１０重量％、炭酸ナトリウム１２重量％、硫酸ナトリウム８重量％、ジカル ボン酸混合物［Ｓokalan（商標）ＤＣＳ］４重量％、および水１１重量％。種々 のセルラーゼについて、反射率差（デルタＲＥＭ）を表１に示す（２測定の平均 値）。タンパク質濃度（ｍｇ／ｌ）（これも表１に示す）から、Ｃelluzyme（商 標）は、本発明のセルラーゼ混合物の第一成分としての条件を満足しないことが わかる。 実施例２ セルロース分解試験の結果 前記セルロース分解試験を、種々のセルラーゼを用いて行った。表２に示す吸 光度差（デルタＡ）を得た（２測定の平均値）。いずれのセルラーゼも、本発明 の第二セルラーゼ成分としての条件を満足することがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ， ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，Ｍ Ｋ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．界面活性剤およびセルラーゼ混合物を含有する洗剤であって、セルラーゼ 混合物の第一成分は、ＣＭＣアーゼ活性１Ｕ／lおよびタンパク質濃度３mg／lま でで、複数サイクル洗浄試験において反射率を少なくとも５単位向上するセルラ ーゼであり、セルラーゼ混合物の第二成分は、ＣＭＣアーゼ活性２０Ｕ／lで、 セルロース分解試験において吸光度を少なくとも０.０７５向上するセルラーゼ である洗剤。 ２．セルラーゼ混合物の第一成分は、タンパク質濃度０.０００１〜０.６mg／ lで、複数サイクル洗浄試験において反射率を少なくとも５単位向上する請求項 １記載の洗剤。 ３．セルラーゼ混合物の第一成分は、複数サイクル洗浄試験において反射率を ５.０〜１０.０単位向上する請求項１または２記載の洗剤。 ４．セルラーゼ混合物の第二成分は、タンパク質濃度２０mg／lまでで、セル ロース分解試験において吸光度を少なくとも０.０７５向上する請求項１〜３の いずれかに記載の洗剤。 ５．第一成分と第二成分との重量比が、タンパク質換算で、１：１００ないし １：１０、とりわけ１：６０ないし１：２０である請求項１〜４のいずれかに記 載の洗剤。 ６．洗浄方法であって、セルラーゼ混合物を、水溶液、とりわけ界面活性剤含 有水溶液中で、繊維製品に作用させることを含んで成り、セルラーゼ混合物の第 一成分は、ＣＭＣアーゼ活性１Ｕ／lおよびタンパク質濃度３mg／lまでで、複数 サイクル洗浄試験において反射率を少なくとも５単位向上するセルラーゼであり 、第二成分は、ＣＭＣアーゼ活性２０Ｕ／lで、セルロース分解試験において吸 光度を少なくとも０.０７５向上するセルラーゼである方法。 ７．水溶液中の第一成分と第二成分との重量比が、タンパク質換算で、１：１ ００ないし１：１０、とりわけ１：６０ないし１：２０である請求項６記載の方 法。 ８．請求項１〜６のいずれかに記載の洗剤の、請求項６または７記載の方法に おける使用。 ９．洗剤中で使用するのに適当なセルラーゼ混合物を見出す試験であって、第 一成分は、複数サイクル洗浄試験を行って、ＣＭＣアーゼ活性１Ｕ／lおよびタ ンパク質濃度３mg／lまでで、反射率を少なくとも５単位、とりわけ５.０〜１０ .０単位向上するセルラーゼを選択することによって決定し、第二成分は、セル ロース分解試験を行って、ＣＭＣアーゼ活性２０Ｕ／lで、吸光度を少なくとも ０.０７５向上するセルラーゼを選択することによって決定する試験。 １０．第一成分は、ＣＭＣアーゼ活性１Ｕ／lおよびタンパク質濃度３mg／lま でで、複数サイクル洗浄試験において反射率を少なくとも５単位向上するセルラ ーゼであり、第二成分は、ＣＭＣアーゼ活性２０Ｕ／lで、セルロース分解試験 において吸光度を少なくとも０.０７５向上するセルラーゼであるセルラーゼ混 合物の、洗剤製造における使用。