CN1254366A - 用于洗涤剂组合物的选择的结晶碳酸钙助剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含有可选择的结晶碳酸钙的廉价洗涤剂助剂的洗涤剂组合物。具体地说,该结晶碳酸钙具有结晶指数为{1,0,－1,1}的基本上为菱形的晶体结构。这种结晶碳酸钙可以是已经被改性为指数为{1,0,－1,1}的菱形结晶结构的方解石。由于碳酸钙很容易从廉价的天然产生的碳酸钙制备,本发明的结晶碳酸钙也是很廉价的,并且它在以大平均粒度采用时效果依然很好。

Description

用于洗涤剂组合物的选择的结晶碳酸钙助剂

                    本发明的领域

本发明的目的是一种用于洗涤剂组合物的廉价助剂物质。特别是本发明提供一种选择的结晶碳酸钙物质，它基本上具有结晶指数为{1，0，-1，1}的菱形结晶结构。这种非常廉价的助剂物质特别适合用在用于织物洗涤、漂白、自动或者手洗洗盘、硬表面清洁的洗涤剂组合物中和所有其它需要使用助剂物质去除水硬度的用途中。

                  本发明的背景技术

对于配方设计师来说，实际上清洁组合物除了包括清洁活性物质之外，还包括从洗涤溶液中去除硬度阳离子(如钙离子和镁离子)的助剂，而这些阳离子会降低清洁活性物质(如表面活性剂)的效果并使一些污垢更加难以去除。例如，洗衣洗涤剂组合物通常含有一种阴离子表面活性剂和一种减小洗涤溶液中硬度阳离子的影响的助剂。由于这个原因，助剂螯合或者“束紧”硬度阳离子，以防止它们阻碍洗涤剂组合物中的阴离子表面活性剂的清洁作用。

正如已经公知的，水溶性磷酸盐物质已被广泛地用作洗涤剂助剂。但是，由于包括据说由磷酸盐引起的表面水受到海藻污染的各种原因，在许多地区需要采用其它助剂物质。其它已知的助剂包括水溶性助剂盐，如碳酸钠，它可与洗涤溶液中存在的硬度阳离子形成沉淀。不利地是单独使用这类助剂不会以足够块的速度降低硬度阳离子的浓度。基于实际的需要，在所需用途所需的有限时间内无法达到可接受的浓度，如对于在北美和日本的织物洗涤操作来说在10到12分钟范围内。

而且，一部分这些水溶性助剂盐，虽然从成本角度考虑有吸引力，同时还存在几个缺点，其中有在洗涤水溶液中形成的沉淀(如不溶性碳酸钙)沉积在要清洁的织物或者其它物品上的倾向。一种解决这个问题的方案包括一种水不溶性物质，它起到作为沉淀(如碳酸钙)的“晶种”的作用。在建议用于这种用途的许多物质中，最通常地是非常小粒径的方解石。

但是，在洗涤剂组合物中掺杂方解石已经出现问题，这是由于硬度阳离子/盐阴离子(如钙/碳酸根)的反应产物受到洗涤溶液中可能存在的物质(如聚丙烯酸盐或者某一些阴离子表面活性剂)的毒害。不受理论的限制，中毒问题阻碍了反应产物的形成，即在晶种上结晶受到抑制。因此，方解石一般不得不被制成非常小的粒度，以具有更难中毒的更大的表面积。但是，这产生了非常小的方解石颗粒的粉末，并且难以处理。而且，所需的颗粒粒径很小(至少15m²/g或者更大的表面积)，致使生产这种方解石颗粒需要很大的费用。例如，生产这类小方解石颗粒可能需要一个非常昂贵的可控制“生长”的工艺。另一个与使用方解石作为“晶种”有关的、针对洗涤溶液中中毒和沉淀的问题是难以将方解石充分分散在洗涤溶液中，以使它在要进行洗涤操作的织物和物品上不发生沉积。这种沉积物或者残留物对于大多数清洁操作，特别是织物洗涤和餐具洗涤来说非常令人讨厌。

现有技术有大量建议针对处理操作和与方解石有关的分散性问题。以前提出的一种处理方解石的方法是将其加入到悬浮液中，但是这涉及很高的存放和运输费用。另一个推荐方法包括采用粘合剂和分散剂将方解石造粒，以保证在洗涤溶液中成为分散。但是，这种方法也难以有效地处理现代日用洗涤剂组合物，这是因为方解石颗粒机械强度差，这使它们难以连续处理和操作。另外，至今还未发现用于方解石的有效的粘合剂和分散剂。具体地说，现有技术建议的大多数粘合剂和分散剂本身就是有害的，它们减小了方解石“晶种活性”。因此，需要具有一种改进的廉价助剂物质，它可克服上述局限并且容易处理，容易分散在洗涤溶液中并具有改进的助剂性质。

几种其它助剂物质和它们的结合也已经广泛地用在用于织物洗涤操作和盘子和餐具清洁操作的各种清洁组合物中。作为例子，某些粘土物质已经用于吸收硬度阳离子，特别是在织物洗涤操作中。另外，已经建议将沸石(或者铝硅酸盐)用在各种清洁情况下。各种铝硅酸盐也已经用作洗涤剂助剂。例如，水不溶性铝硅酸盐离子交换物质工业上已经广泛地用在洗涤剂组合物中。虽然这类助剂物质非常有效并且实用，它们占大多数全部配制好的洗涤剂或者清洁组合物的成本的大部分。另外，这类助剂的钙螯合能力有限，并因此在硬水中不是非常有效。因此，需要一种起到和上述助剂一样或者优于它的作用的助剂物质，并且重要地是它也是廉价的。

因此，尽管有上述公开，本领域中仍需要一种用于洗涤剂组合物的廉价助剂物质，它应具有优良的性质并生产成本低，其中它不需要非常小的颗粒粒径。在本领域中还要求助剂物质容易处理(即不“粉化”)，容易加工，并容易分散在洗涤溶液中。

                     背景技术

下面的文献针对用于各种洗涤剂组合物的助剂：Atkinson等，US4900466(Lever)；Houghton，WO93/22411(Lever)；Allan等，EP518576A2(Lever)；Zolotoochin，US5219541(TennecoMinerals Company)；Gamer-Gray等，US4966606(Lever)；Davies等，US4908159(Lever)；Carter等US4711740(Lever)；Greene，US4473485(Lever)；Davies等，US4407722(Lever)；Jones等，US4352678(Lever)；Clarke等US4348293(Lever)；Clarke等，US4196093(Lever)；Benjamin等，US4171291(Procter& Gamble)；Kowalchuk，US4162994(Lever)；Davies等，US4076653(Lever)；Davies等，US4051054(Lever)；Collier，US4049586(Procter & Gamble)；Benson等，US4040988(Procter & Gamble)；Cherney，US4035257(Procter & Gamble)；Curtis，US4022702(Lever)；Child等，US4013578(Lever)；Lamberti，US3997692(Lever)；Cherney，US3992314(Procter & Gamble)；Child，US3979314(Lever)；Davies等，US3957695(Lever)；Lamberti，US3954649(Lever)；Sagel等，US3932316(Procter &Gamble)；Lobunez等，US3981686(Intermountain Research andDevelopment Corp.)；Mallow等，US4828620(Southwest ResearchInstitute)；Bjorklund等，“Adsorption of Anionic and CationicPolymers on Porous and Non-porous Calcium CarbonateSurfaces，”Applied Surface Science 75 pp.197-203(1994)；Wierzbicki等，“Atomic Force Microscopy and Molecular Modelingof Protein and Peptide Binding to Calcite，”Calcified TissueInternational 54，pp.133-141(1994)；Park等，“TribologicalEnhancement of CaCO₃ Dissolution during Scanning ForceMicroscopy，”Langmuir，pp.4599-4603，12(1996)；和Nancollas等，“The Crystallization of Calcium Carbonate，”Journal ofColloid and Interface Science，Vol，37，No.4，pp.824-829(Dec.1971)。

                    本发明的概要

本发明满足了上述现有技术的需要，本发明提供了一种洗涤剂助剂，它是特别选择的结晶形式的碳酸钙。具体地说，该结晶碳酸钙具有结晶指数为{1，0，-1，1}的基本上是菱形的结晶结构。该结晶碳酸钙可以是被特别改性为指数为{1，0，-1，1}的菱形结晶结构的方解石。本发明的结晶碳酸钙可以很容易地从廉价的天然方解石制备，所以相当廉价，并且甚至在以大平均粒径使用时其效果仍然良好。

本发明的一个方面是提供了一种洗涤剂组合物。该洗涤剂组合物含有：(a)有效量的结晶碳酸钙，该结晶碳酸钙基本上具有结晶指数为{1，0，-1，1}的菱形结晶结构；和(b)至少约1％重量的洗涤剂表面活性剂。

本发明的一个优选方面是提供了一种具有特别优选特性的洗涤剂组合物。该洗涤剂组合物含有：(a)约0.1％到约80％重量的结晶碳酸钙，该结晶碳酸钙基本上具有结晶指数为{1，0，-1，1}并且表面积约为0.01m²/g到约4m²/g的菱形结晶结构；(b)至少约1％重量的洗涤剂表面活性剂；和(c)约1％到约80％重量的碳酸钠，其中碳酸钠和结晶碳酸钙以重量比计为约1∶5到约5∶1。这种洗涤剂组合物基本上不含磷酸盐。

本发明还提供一种洗涤脏织物的方法，包括将脏织物与含有有效量的本发明所述的洗涤剂组合物的水溶液接触的步骤。本发明还提供了一种清洁表面的方法，包括将该表面与含有有效量的本发明所述的洗涤剂组合物的水溶液接触的步骤。所有本发明所述的洗涤剂组合物可以是洗衣块。本发明还有一方面提供了一种从水溶液中去除钙硬度离子的方法。该方法包括将具有结晶指数为{1，0，-1，1}的菱形结晶结构的结晶碳酸钙分散到水溶液中的步骤，该钙硬度离子在结晶碳酸钙上结晶，结果从水溶液中去除钙硬度离子。

因此，本发明的目的是提供一种含有廉价助剂物质的洗涤剂组合物，该助剂物质具有优良的性能并且生产成本更低，即它不需要非常小的颗粒粒径。本发明还有一个目的是提供这样一种助剂物质，它容易处理(即不“粉化”)、容易加工并容易分散在洗涤溶液中。本发明的这些和其它目的、特征和相应的优点通过阅读下面的优选实施方案的详细说明和所附的权利要求书对本领域的技术人员来说是清楚的。

本发明所采用的所有百分数、比例和份额均是重量的(无水基的)，除非有其它说明。本发明所引证的、包括专利和公开文献的所有文件均在此结合作为参考。

                 本发明的简要描述

图1说明本发明的结晶碳酸钙的结构；和

图2～8说明通常在自然界发现的天然产生的结晶碳酸钙结构(图8是只描述结晶顶部的局部透视图)，全部在本发明的范围之外。

               优选实施方案的详细说明

本发明的洗涤剂组合物可以用于各种用途，包括但是不限于织物洗涤、织物或者表面漂白、自动或者手洗洗盘、硬表面清洁和所有其它需要采用助剂物质除去水硬度的用途。

正如本发明所采用的，“有效量”是指助剂物质在组合物中的量，它要足以螯合洗涤水溶液中的大量硬度(离子)，从而不会过度抑制洗涤剂表面活性剂。正如本发明所采用的，术语“结晶”是指有规律地重复的原子内部排列(即“晶格”)和外平面的混合物或者物质。正如本发明所采用的，术语“基本上具有菱形结晶结构”是指平行四边形，但没有直角的晶体(如图1所示)。正如本发明所采用的，“{1，0，-1，1}结晶指数”是指在六方晶系坐标体系中的一组特定晶体平面，它描述所选择的结晶结构(对六方晶系坐标体系也是指“密勒指数”)。正如本发明所采用的，术语“结晶碳酸钙”是指晶体形式的化学物质碳酸钙，其最普通的形式可以“方解石”为参考。再参见这些主题的标准文献，如Blackburn等，Principles of Mineralogy，第2版，pp.21-51(1994)和Klein等，Manual of Mineralogy，p，405等(1977)。

                  结晶碳酸钙助剂

本发明洗涤剂助剂中所采用的结晶碳酸钙具有如图1所示的基本上为菱形的结晶结构10。这种结晶碳酸钙用{1，0，-1，1}结晶指数或者密勒指数描述。已经出乎意料地发现通过适当地选择这类结晶结构的结晶碳酸钙，在用于洗涤脏衣服的普通洗涤剂组合物中使用时可获得优良的助剂效果(即，消除水硬度)。这类结晶碳酸钙的平均颗粒粒度如下文所述不需要在非常小的范围内(如小于约2微米，表面积至少约15m²/g)。

虽然不受理论的限制，可以相信外表面，如图1所示的12、14和16，具有相当高密度的氧原子，这使整个结晶结构更加亲和钙阳离子，该钙阳离子就是主要的水硬度源。本领域的技术人员可以预测这是{1，0，-1，1}结晶指数的晶体并且其晶面因而受到限定。相反，图2～8表示基本上不是结晶指数为{1，0，-1，1}的菱形结晶结构的结晶碳酸钙或者方解石的晶体结构。而且，图2～8所示的方解石晶体结构的所有晶面或者解理面都具有更高密度的钙原子，因此在这些晶体的外表面产生强正电荷。正如本领域技术人员所预料的，这的确使这些晶体结构在螯合水硬度阳离子方面的效率降低。

具体地说，图2描述具有菱形结构18，但结晶指数为{0，1，-1，2}的结晶碳酸钙。图3说明结晶指数为{0，2，-2，1}的立方体晶体结构20的结晶碳酸钙或者方解石。图4描述结晶指数为{1，0，-1，0}和{0，0，0，1}的六方形晶体结构22，图5表示结晶指数为{1，0，-1，0}和{0，1，-1，2}的棱柱结构。图6表示结晶指数为{2，1，-3，1}的结晶碳酸钙结构26，图7表示结晶指数为{2，1，-3，1}，小平面具有优选的结晶指数{1，0，-1，1}的偏三角面体方解石晶体结构28。最后，图8表示另一个碳酸钙结晶结构30的顶部局部透视图，该结构的结晶指数为{0，1，-1，2}、{2，1，-3，1}和{1，0，-1，0}。

图3、4、5和7显示自然界发现的最普通的方解石晶体。应当了解，这些方解石晶体结构没有一个是如图1本发明范围内的形式。另外，还应当认为，图2-8的方解石晶体结构不如图1的结构那样完美，因为图2-8的结构在其各个的晶体面(亦即外表面)有高密度的钙原子，从而使螯合硬水离子的性能低劣。与此相反，如前述图1所示的方解石结构在其各个解理面(亦即{1，0，-1，1}结晶指数)有高密度的氧原子和低密度的钙原子，使它成为螯合硬水离子特别有效的籽晶。这就使高效洗涤剂组合物中水硬度对表面活性剂效能的有害作用被削弱或被严格抑制。

助剂物质的“结晶”性质可用本领域技术人员公知的X射线衍射技术来检测。X射线衍射图谱通常在带镍滤光器的自动化粉末衍射仪上用Cu Kα辐射收集，并用闪烁计数器将衍射的X射线强度定量。X射线衍射图通常以晶格间距的图案和X射线的相对强度来记录。根据联合委员会的粉末衍射标准-国际中心关于衍射数据的粉末衍射档案数据库，相当于优选助剂物质的X射线衍射图非限制性包括以下数据：5-0586和17-0763。

在本发明洗涤剂组合物中结晶碳酸钙助剂的实际用量可根据实际应用广泛变化。然而该用量基于洗涤剂组合物总重一般是大约0.1-80wt％，优选大约4-60wt％，更优选大约6-40wt％。助剂的平均粒度优选大约0.2-20微米。更优选大约0.3-15微米，甚至优选大约0.4-10微米，最优选大约0.5-10微米。虽然以任何平均粒度的结晶碳酸钙助剂适用于本文洗涤剂组合物，但发现在上述平均粒度范围内能获得最佳综合性能。

本文所用短语“平均粒度”意指测量的指定助剂的颗粒直径，其中总量的50wt％有较高粒度，50wt％有较低粒度。平均粒度是以其在水中的使用浓度(于50-130°F裸露在水溶液内10分钟后)通过常规分析技术测量的，例如用扫描电镜(SEM)显微检测，Coulter计数仪或Malvern粒度仪检测。通常，助剂的颗粒粒度不是其在水中的使用浓度时可以是任何方便的粒径。

除平均粒度外或作为其代替方式，结晶碳酸钙助剂优选具有所选择的表面积使性能优化。更具体地说，结晶碳酸钙的表面积为大约0.01-12m²/g，优选0.1-10m²/g，更优选0.2-5m²/g，最优选0.2-4m²/g。其他合适的表面积范围包括大约0.1-4m²/g和大约0.01-4m²/g。表面积可用标准技术测量，包括使用标准Bruauer.Emmet&Teller(BET)方法的氮吸收。该方法使用的器具是按制造商指示操作的Carlo Erba Sorpty 1750仪器。

本发明洗涤剂组合物使用的结晶碳酸钙助剂还出乎意料地具有改进的助剂性能，即其钙离子交换能力高。在这个方面，该助剂物质的钙离子交换能力基于无水时为至少大约100mg的等效碳酸钙硬度/g，优选至少大约200mg，甚至优选至少大约300mg，最优选至少大约400mg的等效碳酸钙硬度/每克助剂。另外，该助剂也出乎意料地具有改进的钙离子交换速度。基于无水时，助剂物质的碳酸钙硬度交换速度按每200ppm的助剂物质计为每分钟至少大约5ppm，优选大约10-150，更优选大约20-100ppm的碳酸盐。可用各种试验方法测量上述性能，包括下文实施例所示工序和授予Corkill等人(1986.8.12.)US4605509公开的工序，其内容本文结合参照。

在本发明一个优选实施方案中，洗涤剂组合物基本上不含磷酸盐和膦酸盐。本文术语“基本没有”意指给定物质低于0.05wt％。作为选择或除上述磷酸盐的限定之外，洗涤剂组合物基本上不含可溶性硅酸盐，特别是具体应用中如果镁阳离子构成水硬度成分的一部分时，和本发明的洗涤剂组合物并不包括辅助助剂来螯合这些阳离子。出于这种考虑，如果洗涤剂组合物基本不含聚羧酸盐，聚羧酸低聚物/聚合物等，就能获得含有上述助剂的洗涤剂组合物的高效能。还发现只要多羧酸盐在暴露于结晶碳酸钙之前，无论是在制备洗涤剂组合物过程中或使用过程中与表面活性剂预混合，在洗涤剂组合物中使用这种物质就能获得最佳性能。

在本发明另一个优选实施方案中，洗涤剂组合物基本不含钾盐，或如果它存在则包含的非常少。钾盐具体的含量基于洗涤剂组合物重量为大约0.01-5wt％，优选大约0.01-2wt％。

如果洗涤剂组合物包括硫酸钠和碳酸钠，则硫酸钠对碳酸钠的重量比优选大约1∶50-2∶1，更优选大约1∶40-1∶1，最优选大约1∶20-1∶1。虽然不准备受理论的解释，但应当认为硫酸盐相对于碳酸盐的过量会干扰结晶碳酸钙的助洗性能。如果洗涤剂组合物包括碳酸钠，碳酸钠与结晶碳酸钙助剂的重量比优选大约1∶1-20∶1，更优选大约1∶1-10∶1，最优选大约1∶1-5∶1。另外，或者作为选择，在洗涤剂组合物中碳酸钠的存在量基于洗涤剂组合物重量一般是大约2-80wt％，优选大约5-70wt％，更优选大约10-50wt％。

本发明的结晶碳酸钙(图1)可用各种方法制造，只要得到基本上结晶指数为{1，0，-1，1}的菱形晶体结构。优选的是原料成分是没有上述晶体结构的结晶碳酸钙。有多种可能的结晶碳酸钙原料能用于本方法。顺便举例，如图5所示的天然方解石可开采或市售，并进行下文所述方法。

本文术语“研磨”意指碾碎，磨碎或影响结晶碳酸钙的物理结构的其他方式。在优选实施方案中，该方法首先将结晶碳酸钙原料送入配备内仓且空气喷嘴直接指向该内仓的设备。一种其中可进行研磨的常规设备是Alpine Fluid Bed Jet Mill(型号100AFG Fluid Bed JetMill，德国Hosokawa Micron-Alpine公司制造)。其他合适的设备由Hosokawa Micron-Alpine，德国公司制造，市售的商品名是Table TopRoller Mill，Aeroplex，Ecoplex和Turboplex。在该方法的这个步骤中，于该设备内通过输入加压空气并磨碎来研磨结晶碳酸钙原料，压力大约1-50巴，优选大约1.5-10巴，更优选大约2.5-5巴。在这个步骤中，结晶碳酸钙原料转换成结晶指数为{1，0，-1，1}的菱形晶体结构，从而形成洗涤助剂。

这个研磨原料成分(例如方解石)的选择的研磨工艺步骤包括碾碎和/或磨碎结晶碳酸钙原料，使其裂解形成上述方解石结晶结构(图1)。虽然不打算理论解释，应当认为如果用选择的工艺参数进行研磨，就能发生沿着大量天然发生的方解石的{1，0，-1，1}结晶指数所限定“低应力”的晶面分开。

可在本文所述结晶碳酸钙助剂中结合使用一种或多种辅助助剂来进一步改良本文所述洗涤剂组合物的性能。例如，辅助助剂可选自硅铝酸盐，层状结晶硅酸盐，MAP沸石，柠檬酸盐，聚羧酸盐，碳酸钠及其混和物。其他合适的辅助助剂如下文所述。

                    洗涤剂组合物

本发明的洗涤剂组合物可以含有所有的有机水溶性洗涤剂化合物，只要该助剂物质与所有这些物质相容。除了洗涤剂表面活性剂之外，洗涤剂组合物优选含有至少一种合适的添加剂洗涤剂组分。该添加剂洗涤剂组分优选选自辅助助剂、酶、漂白剂、漂白活性剂、泡沫抑制剂、除垢剂、增白剂、香料、水溶助长剂、染料、颜料、高分子分散剂、pH控制剂、螯合剂、加工助剂、结晶助剂和它们的混合物。下面列出的可以用于本发明组合物的洗涤剂组分和它们的混合物是代表性的洗涤剂组分，但是不是对其的限定。

                  洗涤剂表面活性剂

优选本发明的洗涤剂组合物含有至少约1％，优选约1％到55％，更优选约10到40％重量的洗涤剂表面活性剂，它选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和混合物。可用于本发明的表面活性剂的非限定性实例包括常规C₁₁-C₁₈烷基苯磺酸盐(“LAS”)和伯支链化的链和无规C₁₀-C₂₀烷基硫酸盐(“AS”)、C₁₀-C₁₈仲(2，3)烷基硫酸盐，其通式为CH₃(CH₂)_x(CHOSO₃ ^-M⁺)CH₃和CH₃(CH₂)_y(CHOSO₃ ^-M⁺)CH₂CH₃，其中x和(y+1)是至少约为7的整数，优选至少约为9，M是水溶性阳离子，特别是钠离子，不饱和的硫酸盐，例如是油基硫酸盐、C₁₀-C₁₈烷基烷氧基硫酸盐(“AE_xS”，特别是EO 1-7的乙氧基硫酸盐)、C₁₀-C₁₈烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO 1-5的乙氧基羧酸盐)、C₁₀-C₁₈甘油醚、C₁₀-C₁₈烷基聚苷和相应的硫酸化聚苷和C₁₂-C₁₈α-磺化脂肪酸酯。如果需要，常规非离子和两性表面活性剂，如C₁₂-C₁₈烷基乙氧化物(“AE”)，包括所谓窄峰烷基乙氧化物和C₆-C₁₂烷基酚烷氧化物(特别是乙氧化物和混合的乙氧基/丙氧基)、C₁₂-C₁₈甜菜碱和磺基甜菜碱(“sultains”)，C₁₀-C₁₈氧化胺等也可以包括在上述总组合物中。还可以采用C₁₀-C₁₈N-烷基多羟基脂肪酰胺。代表性的例子包括C₁₂-C₁₈N-甲基聚葡糖酰胺。参见WO9206154。其它糖产生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酰胺，例如C₁₀-C₁₈N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基到N-己基C₁₂-C₁₈葡糖酰胺可以用于低泡沫的。也可以采用C₁₀-C₂₀常规皂。如果需要高泡沫，可以采用支链化的链C₁₀-C₁₆皂。阴离子和非离子表面活性剂的混合物是特别有效的。其它常用的有效的表面活性剂列在标准文章中。

但是，可以认为某些表面活性剂比其它表面活性剂更不优选。例如。C₁₁-C₁₈烷基苯磺酸盐(“LAS”)和糖基表面活性剂就不优选，尽管它们可以包含在本发明的组合物中，其中它们可能干扰或者毒害助剂物质。

                   添加剂组分

辅助洗涤剂助剂-洗涤剂助剂可任选地与上述助剂物质一起包含在本发明的组合物中，这有助于控制洗涤溶液中的无机硬度。可以采用无机以及有机助剂。也可以采用结晶和无定形助剂。助剂一般用于织物洗涤组合物，以助于去除颗粒污垢。

助剂的含量可根据组合物的最终用途和其所需的物理形式在宽范围内变化。当含有助剂时，该组合物一般含有至少约1％的助剂。颗粒制剂一般含有约10％到约80％，更通常约15％到约50％重量的洗涤剂助剂。并不意味着排除更低或者更高含量的助剂。

无机或者含磷洗涤剂助剂包括但是不限于碱金属、铵和烷醇铵的聚磷酸盐(有代表性的是三聚膦酸盐、焦磷酸盐和玻璃状聚合的偏磷酸盐)，磷酸盐、肌醇六磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸盐和铝硅酸盐。而在有些情况下需要非磷酸盐助剂。重要的是本发明组合物的作用出乎意料地良好，甚至在存在所谓“弱”助剂(与磷酸盐相比)的情况下，例如柠檬酸盐，或者在所谓的采用沸石或者层状硅酸盐助剂情况下发生的“不良辅助”时亦如此。如上所述，优选排除磷酸盐助剂，但是如果采用，其含量小于组合物的约10％。层状硅酸盐和碳酸钠是本发明助剂的最优选的共助剂。

硅酸盐助剂的实例是碱金属硅酸盐，特别是那些SiO₂∶Na₂O的比例在1.6∶1到3.2∶1之间的硅酸盐和层状硅酸盐，例如H.P.Rieck在1987年5月12日获权的US4664839中描述的层状硅酸钠。NaSKS-6是由Hoechst提供的晶体层状硅酸盐的商品名(一般缩写成“SKS-6”)。与沸石助剂不同，NaSKS-6硅酸盐助剂不含有铝。NaSKS-6是δ-Na₂SiO₅形态的层状硅酸盐。它可以通过例如在德国的DE-A-3417649和DE-A-3742043中记载的方法制备。SKS-6是用于本发明的非常优选的层状硅酸盐，但是其它这类层状硅酸盐，如通式为NaMSi_xO_2x+1.yH₂O，其中M是钠或者氢，x是从1.9到4的数，优选2，y是从0到20的数，优选0的那些可以用于本发明。由Hoechst提供的各种其它层状硅酸盐包括NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11，如α、β和γ形式的。如上所述，δ-Na₂SiO₅(NaSKS-6形式)是本发明最优选的。碳酸盐助剂的实例是碱土金属和碱金属碳酸盐，例如公开在1973年11月15日的德国专利申请2321001。

如上所述，铝硅酸盐助剂是本发明有效的的辅助助剂。铝硅酸盐助剂在大多数目前市售的高垢型颗粒洗涤剂组合物中是重要的，并且也是液体洗涤剂组合物中的重要助剂组分。铝硅酸盐助剂包括具有下面通式的那些：

            M_z{(AlO₂)_z.(SiO₂)_y}·xH₂O

其中z和y是至少6的整数，z与y的摩尔比例在1.0到约0.5的范围内，x是从约15到约264的整数。

有效的铝硅酸盐离子交换物质是工业上可使用的。这些铝硅酸盐在结构上可以是晶体或者无定形的，并且可以是天然铝硅酸盐或者合成的。一种制备铝硅酸盐离子交换物质的方法公开在Krummel等在1976年10月12日获权的US3985669中。可用于本发明的优选合成晶体铝硅酸盐离子交换物质可以采用命名为沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X的。在特别优选的实施方案中，晶体铝硅酸盐离子交换物质具有下面的通式：

            Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂].xH₂O

其中x是从约20到约30的数，特别是约27。这种物质已知为沸石A。本发明也可以采用脱水沸石(x＝0～10)。优选铝硅酸盐的直径为约0.1～10微米。

如上所述，采用与各种聚羧酸盐化合物相关的有机洗涤剂助剂很少，并优选完全不采用。本发明所采用“聚羧酸盐”是指具有多个羧酸根基团，优选至少3个羧酸根的化合物。聚羧酸盐助剂一般可以以酸的形式加入到组合物中，而且也可以以其中和盐的形式加入。当采用盐形式时，优选碱金属，例如钠、钾和锂或者醇铵盐。

聚羧酸盐助剂包括各类有效物质。一类重要的聚羧酸盐助剂包括醚聚羧酸盐，包括氧联二丁二酸盐，如Berg.在1964年4月7日获权的US3128287中和Lamberti等在1972年1月18日获权的US3635830中公开的。还可参见Bush等在1987年5月5日获权的US4663071的“TMS/TDS”助剂。合适的醚聚羧酸盐还包括环状化合物，特别是脂环化合物，例如在US3923679、3835163、4158635、4120874和4102903中公开的。

其它类似的洗涤剂助剂包括醚羟基聚羧酸盐，马来酸酐与乙烯或者乙烯基甲基醚的共聚物、1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸和羧基甲基氧丁二酸、聚乙酸如亚乙基二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各种碱金属、铵和取代的铵盐，以及聚羧酸盐，如苯六甲酸、丁二酸、氧联二丁二酸、聚马来酸、苯-1，3，5-三羧酸、羧基甲基氧丁二酸和其可溶性盐。

柠檬酸盐助剂，如柠檬酸和其可溶性盐(特别是钠盐)是聚羧酸盐助剂，它们是由于可由再生原料制备和其可生物降解性而可以利用。柠檬酸盐也可以用在颗粒组合物中，特别是与沸石和/或层状硅酸盐助剂结合使用。氧联二丁二酸盐在这些组合物和结合体中也是特别有效的。

在本发明的洗涤剂组合物中还适用的是，3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐和相关化合物，它们公开在Bush在1986年1月28日获权的US4566984中。有效的丁二酸助剂包括C₅-C₂₀烷基和链烯基丁二酸和其盐。特别优选的这类化合物是十二碳烯基丁二酸。丁二酸盐的具体实例包括：月桂基丁二酸盐、肉豆蔻基丁二酸盐、棕榈基丁二酸盐、2-十二碳烯基丁二酸盐(优选的)、2-十五碳烯基丁二酸盐等等。月桂基丁二酸盐是这类中优选的助剂，记载在1986年11月5日公开的EP86200690.5/0200263。

其它适用的聚羧酸盐公开在Crutchfield等在1979年3月13日公开的US4144226和Diehl在1967年3月7日获权的US3308067中。还参见Diehl的US3723322。

脂肪酸，如C₁₂-C₁₈一羧酸也可以单独或者与上述助剂，特别是柠檬酸盐和/或丁二酸盐助剂结合加入到该组合物中，使其具有附加的助剂活性。这样使用脂肪酸一般会减少泡沫，这将取决于配方设计师。

在采用磷基助剂，并且特别是在用于手洗操作的棒状制剂的情况下，可以低含量使用各种碱金属磷酸盐，例如已知的三聚磷酸钠、焦磷酸钠和原磷酸钠。也可以以低浓度采用膦酸盐助剂，例如乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸盐和其它已知膦酸盐(参见，例如US3159581、3213030、3422021、3400148和3422137)，尽管优选从组合物中去除这些物质。

酶-广泛用于织物洗涤目的的本发明制剂中可以含有酶，包括例如去除蛋白质基、碳水化合物基或者甘油三酯基的污垢，以及用于防止染料转移和用于织物存放。可加入的酶包括纤维素酶、蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶和过氧化物酶以及它们的混合物。还可以包括其它类型的酶。它们可以是任何合适源的，例如植物、动物、细菌、真菌和酵母源。但是，它们的选择受几个因素的影响，例如pH活性和/或最佳稳定性、热稳定性、稳定性-活性相互对抗洗涤剂、助剂，以及它们在使用过程中产生异味的可能性。就这点而言，优选细菌或者真菌酶，如细菌淀粉酶和蛋白酶。

酶通常的加入量要足以使每克组合物含约5毫克重量，更优选约0.01毫克到约3毫克的活性酶。除非有其它说明，本发明的组合物一般含有约0.001％～5％，优选0.01％～1％重量的工业酶制剂。蛋白酶在这些工业制剂中通常以足以使每克组合物具有0.005到0.1Auson单位(AU)的活性存在。

适用于本发明的纤维素酶包括细菌类和真菌类的纤维素酶。优选它们理想的pH在5和9.5之间。合适的纤维素酶公开在Barbesgoard等在1984年3月6日的US4435307中，它公开了由Humicolainsolens或腐植霉属DSM1800制备的真菌纤维素酶或者纤维素酶212-由属于气单胞菌属的真菌制备，和由船蛆的肝胰腺提取的纤维素酶(Dolabella Auricula Solander)，合适的纤维素酶还公开在GB-A-2075028、GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。另外，特别适用于本发明的纤维素酶公开在WO92-13057(Procter &Gamble)。最优选地是，用于本发明洗涤剂组合物的纤维素酶可从NOVO工业A/S以商品名CAREZYME*和CELLUZYME*工业购买。

合适的蛋白酶的例子是枯草溶菌素，它是由枯草芽胞杆菌和地衣形芽胞杆菌的特定属制备。另一种合适的蛋白酶是由最大活性的pH范围在8～12的杆菌属制备的，该杆菌属由Novo Industries A/S以商品名ESPERASE^*开发并出售。这种酶和类似酶的制备记载在Novo的GB1243784中。可工业提供的适用于去除蛋白质基污垢的蛋白类酶包括由Novo公司A/S(丹麦)以商品名ALCALASE和SAVINASE和由Bio-Synthetics，Inc.(荷兰)以商品名MAXATAS提供的那些酶。其它蛋白酶包括蛋白酶A(参见EP130756，1985年1月9日公开)和蛋白酶B(参见EP87303761.8，1987年4月28日获权，和EPA130756，Bott等，1985年1月9日公开)。

淀粉酶包括例如英国专利1296839(Novo)记载的α-淀粉酶，RAPIDASE，International Bio-Synthetics，Inc.和TERMAMYL，NovoIndustries。

用于洗涤用途的合适的脂肪酶包括那些由假单胞菌属，例如施芪假单胞菌ATCC19.154的微生物制备的，如GB1372034所公开的。还可参见在1978年2月24日公开的日本专利申请5320487中的脂肪酶。这种脂肪酶是由Amano pHarmaceutical Co.Ltd.，Nagoya，Japan以商标名Lipase P“Amano”，下文是指“Amano-P”提供的。其它合适的工业脂肪酶包括Amano-CES，由Chromobacter viscosum产生的脂肪酶，如由日本的Toyo Jozo Co.Tagata提供的Chromobacterviscosum var.lipolyticum NRRLB 3673；由美国的U.S.BiochemicalCorp.和荷兰的Disoynth Co.提供的Chromobacter viscosum脂肪酶，以及由唐菖蒲假单胞菌制备的脂肪酶。由Humicola lanuginosa衍生的并由Novo工业制备的LIPOLASE酶(参见EPO 341947)是本发明优选的脂肪酶。

过氧化物酶可以与氧源，如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等结合使用。它们可用于“溶液漂白”，即防止在洗涤过程中染料或者颜料从基质上转移到在洗涤溶液中的其它基质。过氧化物酶在本领域是已知的并包括例如辣根过氧化物酶、ligninase和卤代过氧化物酶，如氯代或者溴代过氧化物酶。含有过氧化物酶的洗涤剂组合物公开在PCT国际申请WO89/099813中，公开在1989年10月19日，O.Kirk，由Novo Industries A/S申请。

大量的酶物质和将它们结合到合成洗涤剂组合物中的方法还公开在US3553139，1971年1月5日，McCarty等。酶进一步公开在US4101457，Place等，1978年7月18日和US4507219，Hughes，1985年3月26日。用于洗涤剂的酶可通过各种技术稳定。一般的颗粒或者粉化洗涤剂可以有效地通过采用酶颗粒来稳定。酶的稳定技术在Gedge等在1971年8月17日获权的US3600319，Venegas在1986年10月29日的欧洲专利申请0199405，其申请号86200586.5中进行公开并举例说明。酶稳定体系也有记载，例如在US3519570。

酶稳定剂-用于本发明的酶可通过在成品组合物中存在向酶提供这种离子的水溶性钙离子源和/或镁离子源来稳定。(钙离子一般说来比镁离子更有效，并且如果只采用一种阳离子优选钙离子)。另一种稳定方法是存在各种其它现有技术公开的稳定剂，尤其是硼酸盐物质，参见Severson的US4537706。普通洗涤剂，特别是液体的，每升成品组合物含有约1到约30，优选约2到约20，更优选约5到约15，最优选约8到约12毫摩尔的钙离子。这根据所存在的酶的量可有所改变，并且与钙离子或者镁离子有关。应该选择钙离子或者镁离子的含量，使得在与助剂，脂肪酸等螯合之后还有很小的含量用于组合物中的酶。所有水溶性钙离子或者镁离子盐都可用作钙离子或者镁离子源，包括但是不限于氯化钙、硫酸钙、苹果酸钙、马来酸钙、氢氧化钙、甲酸钙、和醋酸钙，以及相应的镁盐。由于在酶浆料和配制用水中有钙离子，通常在组合物中也含有少量的钙离子，通常为约0.05到0.4毫摩尔/升。在固体洗涤剂组合物中，该制剂可以含有足量的水溶性钙离子源以向洗涤液中提供该量。

可以认为上述量的钙离子和/或镁离子足以使酶稳定。可以往该组合物中加入更多的钙离子和/或镁离子，以提供附加的去脂作用。因此，作为常规比例，本发明的组合物通常要含有约0.05％到约2％重量的水溶性钙离子源或镁离子源，或者同时含有这两种离子源。当然该量可以随着组合物中所采用的酶的量和类型而改变。

本发明的组合物也可以任选地，但是优选地含有各种其它稳定剂，特别是硼酸盐类的稳定剂。通常这类稳定剂在组合物中采用的浓度为约0.25％到约10％，优选约0.5％到约5％，更优选约075％到约3％重量的硼酸或者其它能够在组合物中形成硼酸的硼酸盐化合物(以硼酸为基计算)。优选硼酸，尽管其它化合物，例如硼氧化物、硼砂和其它碱金属硼酸盐(如原硼酸、偏硼酸和焦硼酸钠和五硼酸钠)是适用的。取代的硼酸(如苯基硼酸、丁烷硼酸、对溴苯基硼酸等)可以用来代替硼酸。

本发明的组合物还可以含有铵盐和其它氯净化剂，如被Pancheri等的US4810413(1989年3月7日)公开的那些，其公开内容在此结合作为参考。

漂白化合物-漂白剂和漂白活性剂-本发明的洗涤剂组合物可以任选地含有漂白剂或者含有含漂白剂和一种或者几种漂白活性剂的漂白组合物。当含有漂白剂时，其量为洗涤剂组合物、尤其是用于织物洗涤时的约1％到约30％，更优选约5％到20％。如果含有漂白活性剂，其量一般为含有漂白剂加上漂白活性剂的漂白组合物的约0.1％到60％，更通常是约0.5％到40％。

本发明采用的漂白剂可以是任何可用于织物清洁、硬表面清洁或者其它清洁目的的洗涤剂组合物中的漂白剂。它们包括氧漂白剂，以及其它漂白剂。本发明可以采用过硼酸盐漂白剂，如过硼酸钠(如一-或者四水合物)。

其它种类非限定性的漂白剂包括过羧酸漂白剂和其盐。这类试剂的合适例子包括一过氧邻苯二甲酸镁六水合物、间氯过苯甲酸镁盐、4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸和二过氧十二双酸。这些漂白剂公开在Hartman在1984年11月20日获权的US4483781，Burns等在1985年6月3日获权的US740446，Banks等在1985年2月20日公开的EPA0133354，Chung等在1983年11月1日获权的US4412934中。非常优选的漂白剂还包括6-壬基氨基-6-氧代过氧己酸，如在Burns等在1987年1月6日获权的US4634551中记载的。

也可以采用过氧漂白剂。合适的过氧漂白剂化合物包括碳酸钠过氧水合物和等效的“过碳酸盐”漂白剂、焦磷酸钠过氧水合物、脲过氧水合物和过氧化钠。也可以采用过硫酸盐漂白剂(如DuPont工业上生产的OXONE)。

优选的过碳酸盐漂白剂含有干燥颗粒，其平均粒度在约500微米到约1000微米的范围内，不大于约10％重量的所说颗粒小于约200微米，不大于约10％重量的所说颗粒大于约1250微米。任选地是这种过碳酸盐可以被硅酸盐、硼酸盐或者水溶性表面活性剂包敷。过碳酸盐可来自各种工业原料，例如FMC、Solvay和Tokai Denka。

还可以采用漂白剂的混合物。

过氧漂白剂、过硼酸盐、过碳酸盐等优选与漂白活性剂结合使用，它可以使相应于漂白活性剂的过氧酸在水溶液中就地制备(即在洗涤过程中)。活性剂的各个非限定实例公开在Mao等在1990年4月10日获权的US4915854和US4412934中。一般是壬酰基氧苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)活性剂，还可采用它们的混合物。参见US4634551中的其它类型漂白剂和活性剂。

非常优选的酰胺衍生的漂白活性剂的通式为：

R¹N(R⁵)C(O)R²C(O)L或R¹C(O)N(R⁵)R²C(O)L

其中R¹是含有约6到12个碳原子的烷基，R²是含有约1到6个碳原子的亚烷基，R⁵是氢或者含有1到10个碳原子的烷基、芳基或者烷芳基，L是任何适用的离去基团。离去基团是由于过水解阴离子对漂白活性剂进行亲核作用的结果而从漂白活性剂中被置换的任何基团。优选离去基团是苯磺酸根。

具有上述通式的漂白活性剂的优选实例包括(6-辛酰胺-己酰基)氧苯磺酸盐、(6-壬酰胺己酰基)氧苯磺酸盐、(6-癸酰基-己酰基)氧苯磺酸盐和它们的混合物，它们记载在在此结合作为参考的US4634551中。

漂白活性剂的其它种类包括在Hodge等在1990年10月30日公告的US4966723中公开的苯并噁嗪类的活性剂，其在此结合作为参考。非常优选的苯并噁嗪类活性剂是：

还有另一类优选的漂白活性剂包括酰基内酰胺活性剂，特别是具有下面通式的酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺：

其中R⁶是氢或者含有1到约12个碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或者烷芳基。非常优选的内酰胺活性剂包括苯甲酰基己内酰胺、辛酰基己内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、癸酰基己内酰胺、十一碳烯酰基己内酰胺、苯甲酰基戊内酰胺、辛酰基戊内酰胺、癸酰基戊内酰胺、十一碳烯酰基戊内酰胺、壬酰基戊内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基戊内酰胺和它们的混合物。还可参见Sanderson在1985年10月8日获权的US4545784，其在此结合作为参考，它公开了被吸收在过硼酸钠中的酰基己内酰胺，包括苯甲酰基己内酰胺。

氧漂白试剂之外的漂白剂也是本领域已知的并且也可以用于本发明。一类特别有利的非氧漂白剂包括光活化漂白剂，如磺化的锌和/或铝酞菁。参见Holcombe等在1977年7月5日获权的US4033718。如果采用，洗涤剂组合物一般含有约0.025％到约1.25％重量的这类漂白剂，特别是磺酸锌酞菁。

如果需要，漂白化合物可以被锰化合物催化。这类化合物是本领域已知的并且包括例如锰基催化剂，其公开在US5246621、US5244594、US5194416、US5114606和EP549271A1、549272A1、544440A2和544490A1；这些催化剂优选的例子包括Mn^IV ₂(u-O)₃(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮环壬烷)₂(PF₆)₂、Mn^III ₂(u-O)₁(u-OAc)₂(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮环壬烷)₂-(ClO₄)₂、Mn^IV ₄(u-O)₆(1，4，7-三氮环壬烷)₄(ClO₄)₄、Mn^IIIMn^IV ₄(u-O)₁(u-OAc)₂-(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮环壬烷)₂(ClO₄)₃、Mn^IV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮环壬烷)-(OCH₃)₃(PF₆)和它们的混合物。其它金属基漂白催化剂包括公开在US4430243和US5114611中的那些。使用带有各种配合物配体的锰来促进漂白也公开在下面的US4728455、5284944、5246612、5256779、5280117、5274147、5153161和5227084。

实际上并且不作为限定，可以调整本发明的组合物和方法，使在水性洗涤液体中具有至少千万分之一浓度的活性漂白催化剂物质，并且优选在洗衣液体中含有约0.1ppm到约700ppm，更优选约1ppm到约500ppm的催化物质。优选地本发明洗涤剂组合物包括至少约5ppm的过硼酸盐或者过碳酸盐。

聚合物去污剂-所有本领域技术人员已知的聚合物去污剂都可任选地用于本发明的组合物和方法中。聚合物去污剂的特征在于具有亲水链段来使疏水纤维亲水化，如聚酯和尼龙的表面，和疏水链段来沉积在亲水纤维上并在洗涤和清洗循环过程中继续附着在其上，从而起到亲水链段的支点的作用。它能够使在采用该去污剂处理之后产生的污垢在接下来的洗涤步骤中更容易被清洗。

本发明所采用的聚合物去污剂特别包括具有下面成分的那些去污剂：(a)一种或者几种非离子亲水组分，该组分主要由下面物质构成：(i)聚合程度至少为2的聚氧化乙烯部分，或者(ii)聚合度为2到10的氧化丙烯或者聚氧化丙烯链段，其中所说的亲水链段不包括任何氧化丙烯单元，除非它通过醚键在每一端连接在相邻部分，或者(iii)氧化烯单元的混合物，该单元含有氧化乙烯和1到约30个氧化丙烯单元，其中所说的混合物含有足量的氧化乙烯单元，致使亲水组分的亲水程度足以通过去污剂沉积在其表面而增加常规聚酯合成纤维表面的亲水性，所说的亲水链段优选含有至少约25％氧化乙烯单元，更优选，特别是对含有约20到30氧化丙烯单元的这个组分来说，至少约50％氧化乙烯单元；或者(b)一种或者几种疏水组分，该疏水组分含有(i)C₃氧化烯对苯二酸酯部分，其中如果所说的疏水组分还含有氧化乙烯对苯二酸酯，氧化乙烯对苯二酸盐：C₃氧化烯对苯二酸酯单元的比例约为2∶1或者更低，(ii)C₄-C₆亚烷基或者氧C₄-C₆亚烷基链段，或者它们的混合物，(iii)聚(乙烯基酯)链段，优选聚乙酸乙烯基酯，其聚合度至少为2，或者(iv)C₁-C₄烷基醚或者C₄羟基烷基醚取代基，或者它们的混合物，其中所说的取代基以C₁-C₄烷基醚或者C₄羟烷基醚纤维素衍生物或者它们的混合物的形式存在，并且该纤维素衍生物是两亲的，它们含有足够的C₁-C₄烷基醚和/或C₄羟烷基醚单元来沉积在常规聚酯合成纤维表面上，并保持足够程度的羟基，一旦附着在这类常规合成纤维的表面上，就可提高纤维表面的亲水性，或者(a)和(b)的结合。

通常(a)(i)的聚氧化乙烯链段的聚合度为约200，尽管可以采用更高程度的，优选3到约150，更优选6到约100。合适的氧化C₄-C₆亚烷基疏水链段包括，但是不限于聚合物去污剂的端部，例如MO₃S(CH₂)_nOCH₂CH₂O-，其中M是钠，n是4到6的整数，公开在US4721580，1988年1月26日，Gosselink。

用于本发明的聚合物去污剂还包括纤维素衍生物，例如羟基醚纤维素聚合物，对苯二酸乙二醇酯或者对苯二酸丙二醇酯与聚环氧乙烷或者聚氧化丙烯对苯二酸酯的嵌段共聚物等。这类试剂可工业上提供并包括纤维素的羟醚，如METHOCEL(Dow)。用于本发明的纤维素去污剂还包括选自C₁-C₄烷基和C₄羟烷基纤维素的那些；参见Nicol等在1976年12月28日的US4000093。

特征在于聚(乙烯基酯)疏水链段的去污剂包括聚(乙烯基酯)的接枝共聚物，如接枝在聚烯化氧主链，如聚氧化乙烯主链上的C₁-C₆乙烯基酯，优选聚(乙酸乙烯基酯)。参见由Kud等在1987年4月22日公开的EPA0219048。工业可用的这类去污剂包括SOKALAN类物质，如由BASF(德国)提供的SOKALAN HP-22。

一类优选的去污剂是带有对苯二酸乙二醇酯和聚环氧乙烷(PEO)对苯二酸酯的无规嵌段的共聚物。这类共聚物去污剂的分子量为约25000到约55000。参见Hays在1976年5月25日的US3959230和Basadur在1975年7月8日的US3893929；

另一类优选的聚合物去污剂是带有对苯二酸乙二醇酯单元的重复单元的聚酯，它含有10～15％重量的对苯二酸乙二醇酯单元和90～80％重量的对聚氧亚乙基苯二酸酯单元，是由平均分子量为300～5000的聚氧化乙二醇产生的。这类聚合物的例子包括可工业提供的物质ZEICON 5126(由DuPont提供)和MILEASE T(由ICI提供)。参见US4702857，1987年10月27日，Gosselink。

另一种优选的聚合物去污剂是基本上是线性的酯低聚物的磺化产物，所说的低聚物含有对苯酰基和氧化烯氧基重复单元的低聚酯主链和共价结合在该主链上的末端链段。这些去污剂全部记载在J.J.Scheibel和E.P.Gosselink在1990年11月6日获权的US4968451中。其它合适的聚合物去污剂包括Gosselink等在1987年12月8日获权的US4711730中的对苯二甲酸聚酯，Gosselink等在1988年1月26日获权的US4721580中的阴离子封端的低聚酯，和Gosselink等在1987年10月27日获权的US4702857中的嵌段聚酯低聚化合物。

优选的聚合物去污剂还包括Maldonado，Gosselink等在1989年10月31日获权的US4877896中的去污剂，它公开了阴离子的，特别是磺芳酰基、封端的对苯二酸酯。

如果使用去污剂，去污剂的含量通常是本发明洗涤剂组合物的约0.01％到约10.0％重量，通常约0.1％到约5％，优选约0.2％到约3.0％。

还有一种优选的去污剂是对苯二酰基单元、磺基间苯二酰基单元、氧化亚乙氧基和氧-1，2-亚丙基单元的重复单元的低聚物。该重复单元形成低聚物的主链并优选采用改性的羟乙磺酸酯封端。一种特别优选的这类去污剂含有约一个磺基间苯酰基单元、5个对苯二酰基单元、比例为约1.7到1.8的氧亚乙氧基和氧-1，2-亚丙基氧单元，和两个2-(2-羟基乙氧基)乙烷磺酸钠封端单元。所说的去污剂还含有约占低聚物0.5％到约20％重量的减少结晶稳定剂，优选选自二甲苯磺酸盐、枯烯磺酸盐和甲苯磺酸盐或者它们的混合物。

螯合剂-本发明的洗涤剂组合物还可以任选地含有一种或几种铁和/或锰螯合剂。这类螯合剂可选自氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、多官能团取代的芳香螯合剂和它们的混合物，它们全部在后面进行说明。尽管不想受到理论的限制，可以认为这些物质的作用一部分是由于它们具有通过形成可溶性螯合物从洗涤溶液中去除铁和锰离子的出乎意料的能力。

可用作选择性螯合剂的氨基羧酸盐包括亚乙基二胺四乙酸盐、N-羟基乙基亚乙基二胺三乙酸盐、次氮基三乙酸盐、亚乙基二胺四丙酸盐、三亚乙基四胺六乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸、它们的碱金属、铵和取代的铵盐和它们的混合物。

虽然优选从本发明洗涤剂组合物中去除下述的螯合剂，但可以采用少量的氨基膦酸盐，并包括亚乙基二胺四(亚甲基膦酸盐)，称为DEQUEST。优选这些氨基膦酸盐不含有多于约6个碳原子的烷基或者链烯基。

多官能团取代的芳香螯合剂也适用于本发明的组合物。参见Connor等在1974年5月21日获权的US3812044。这类酸形式的优选化合物是二羟基二磺基苯，例如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。

本发明采用的优选可生物降解的螯合剂是亚乙基二胺二丁二酸盐(“EDDS”)，特别是[S，S]异构体，如Hartman和Perkins在1987年11月3日获权的US4704233中记载的。

如果使用，这些螯合剂一般是本发明洗涤剂组合物的约0.1％到约10％重量。如果使用，更优选螯合剂是该组合物的约0.1％到约3.0％重量。

粘土去污剂/抗再沉淀剂-本发明的组合物还可以任选地含有具有去除粘土和抗再沉积性质的水溶性乙氧基化的胺。含有这些化合物的颗粒洗涤剂组合物一般含有约0.01％到约10.0％重量的水溶性乙氧基化胺。

最优选的去污剂和抗再沉积剂是乙氧基化的四亚乙基五胺。有代表性的乙氧基化胺在VanderMeer在1986年7月11日获权的US4597898中有记载。另一类优选的去除粘土-抗再沉积的试剂是阳离子化合物，其公开在Oh和Gosselink公开在1984年6月27日的EPA111965中。其它可以使用的去除粘土/抗再沉积试剂包括公开在Gosseink的在1984年6月27日公开的EPA111984中的乙氧基化的胺聚合物；公开在Gosseink的在1984年7月4日公开的EPA112592中的两性离子聚合物；和Connor在1985年10月22日公开的US4548744中公开的氧化胺。其它本领域已知的去除粘土和/或抗再沉积试剂也可以用于本发明的组合物中。另一类优选的抗再沉积试剂包括羧基甲基纤维素(CMC)物质。这些物质是本领域已知的。

聚合物分散剂-聚合物分散剂以在本发明组合物中的量为0.1％到约7％重量的量使用是有利的，特别是存在沸石和/或层状硅酸盐助剂的情况下。合适的聚合物分散剂包括聚合聚羧酸盐和聚乙二醇，尽管如前面所述聚羧酸盐应当以非常低的浓度使用，消除或者与表面活性剂预混合。可以确信，尽管不想用理论来限定，但是当与其它助剂(包括低分子量的聚羧酸盐)结合使用时，该聚合物分散剂通过抑制晶体生长、分散颗粒污垢和抗再沉积来提高整个洗涤剂助剂性能。一种这类特别适用于本发明组合物的聚合物物质是聚乙二醇(PEG)。PEG具有分散剂的作用并且可作为去除粘土-抗再沉积剂。为此它们一般的分子量范围为约500到约100000，优选约1000到约50000，更优选约1500到10000。也可以采用聚天冬氨酸和聚谷氨酸分散剂，特别是与沸石助剂一起使用。分散剂，例如聚天冬氨酸优选的分子量(平均)为约10000。

增白剂-任何本领域已知的荧光增白剂或者其它增白剂都可以以一般为0.05％到约1.2％重量的量加入到本发明的洗涤剂组合物中。可用于本发明的市售荧光增白剂可以分成小类，它包括但是不限于此的茋、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青、硫芴-5，5-二氧化物、吡咯、5元和6元杂环和其它混合试剂。这些增白剂的例子公开在由John Wiley & Sons，New York(1982)出版的M.Zahradnik的“The Production and Application of Fluorescent BrighteningAgents”中。

可用于本发明组合物的荧光增白剂的具体实例在Wixon在1988年12月13日获权的US4790856中说明。这些增白剂包括由Verona提供的PHORWHITE系列的增白剂。其它公开在这些文献中的增白剂包括：Tinopal UNPA、Tinopal CBS和Tinopal 5BM；由Ciba-Geigy提供的；由位于意大利的Hilton-Davis提供的Artic White CC和Artic White CWD；2-(4-stryl-苯基)-2H-萘酚[1，2-d]三唑；4，4’-双-(1，2，3-三唑-2-基)-茋；4，4’-双(stryl)联苯；和氨基香豆素。这些增白剂的具体例子包括4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；1，2-双(-venz咪唑-2-基)乙烯；1，3-二苯基-phr唑啉；2，5-双(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-stryl-萘并-[1，2-d]噁唑；和2-(茋-4-基)-2H-萘-[1，2-d]三唑。参见Hamilton在1972年2月29日获权的US3646015。本发明优选阴离子增白剂。

染料转移抑制剂-本发明的组合物还可含有一种或几种能够在洗涤过程中抑制染料从一种织物转移到另一个织物上的物质。一般来说，这类染料转移抑制剂包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、锰酞菁、过氧化物酶和它们的混合物。如果采用这些试剂，其量一般是组合物的约0.01％到约10％重量，优选约0.01％到约5％，更优选约0.05％到约2％。

更具体地说，优选用于本发明的聚胺N-氧化物聚合物含有具有下面结构通式的单元：R-A_x-P；其中P是可聚合单元，它和N-O基团可以连接或者N-O基团可以形成可聚合单元的一部分或者N-O基团可以连接在两个单元上；A具有一个下面结构的其中之一：-NC(O)-、-C(O)O-、-S-、-O-、-N＝；x是0或者1；并且R是脂肪、乙氧基化的脂肪、芳香、杂环或者脂环基团或者它们的任意结合体，其上可以连接N-O基团中的氮或者N-O基团是这些基团的一部分。优选的聚胺N-氧化物是其中R是杂环基团，例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷酮、哌啶和它们的衍生物的那些。

N-O基团可以用下面的结构式表示：

其中R₁、R₂、R₃是脂肪、芳香、杂环或者脂环基团或者它们的结合体；x、y和z是0或者1；并且N-O基团的氮可以与上述基团连接或者形成任何上述基团的部分。聚胺N-氧化物的氧化胺单元的pKa＜10，优选pKa＜7，更优选pKa＜6。

可采用任何聚合物主链，只要所形成的氧化胺聚合物是水溶性的并且具有抑制染料转移的性能。适用的聚合物主链的实例是聚乙烯类、聚烯烃类、聚酯类、聚醚类、聚酰胺类、聚亚酰胺类、聚丙烯酸酯类和它们的混合物。这些聚合物包括无规聚合物或者嵌段共聚物，其中一个单体类型是胺N-氧化物，另一个单体类型是N-氧化物。胺N-氧化物聚合物的胺与胺N-氧化物的比例一般为10∶1到1∶1000000。但是，在聚胺氧化物聚合物中存在的氧化胺基团数目可以根据适当的共聚或者根据N-氧化的适当程度而变化。聚氧化胺可以以几乎是任何程度的聚合反应来制备。一般来说，平均分子量为500到1000000；更优选的是1000到500000；最优选5000到100000。这类优选的物质可以用“PVNO”表示。

在本发明洗涤剂组合物中最优选的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量约为50000，并且胺与胺N-氧化物的比例约为1∶4。

N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(是指象“PVPVI”的一类)也是本发明优选采用的。优选地是PVPVI的平均分子量为5000到1000000，更优选5000到200000，最优选10000到20000。(平均分子量的范围是通过Barth等在Chemical Analysis第113卷的“Modern Methods of Polymer Characterization”中描述的光散射方法测定的，其公开在此结合作为参考。)PVPVI共聚物一般N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比例为1∶1到0.2∶1，更优选0.8∶1到0.3∶1，最优选0.6∶1到0.4∶1。这些共聚物可以是线状的或者支链化的。

本发明的组合物还可采用聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)，其平均分子量为约5000到400000，优选约5000到约200000，更优选约5000到约50000。PVP’s是洗涤剂领域的技术人员已知的；参见例如EP-A-262897和EP-A-256696，它们在此结合作为参考。含有PVP的组合物也可含有聚乙二醇(“PEG”)，其平均分子量为约500到约100000，优选约1000到约10000。优选的是在洗涤溶液中PEG与PVP以ppm计的比例为约2∶1到约50∶1，更优选为3∶1到约10∶1。

本发明的洗涤剂组合物还可任选地含有约0.005％到5％重量的一些类型的亲水性荧光增白剂，所说的增白剂还具有抑制染料转移的作用。如果采用该增白剂，本发明的组合物将优选地含有约0.01％到1％重量的这类荧光增白剂。

可用于本发明的亲水性荧光增白剂具有下面的结构通式：

其中R₁选自苯胺基、N-2-双-羟基乙基和NH-2-羟乙基；R₂选自N-2-双-羟乙基、N-2-羟乙基-N-甲基氨基、吗啉代、氯和氨基；并且M是成盐的阳离子，如钠离子或者钾离子。

当在上述通式中，R₁是苯胺基，R₂是N-2-双-羟乙基，M是阳离子，例如钠时，增白剂是4，4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-双-羟乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸和其二钠盐。这个特定的增白剂种类是由Ciba-Geigy Corporation以Tinopal-UNPA-GX的商标名称出售。Tinopal-UNPA-GX是用于本发明洗涤剂组合物的优选亲水性荧光增白剂。

当在上述通式中，R₁是苯胺基，R₂是N-2-羟乙基-N-2-甲基氨基，M是阳离子，如钠时，增白剂是4，4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-羟乙基-N-甲基氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-茋二磺酸二钠盐。这类特殊的增白剂是由Ciba-Geigy Corporation以Tinopal 5BM-GX的商标名称出售。

当在上述通式中，R₁是苯胺基，R₂是吗啉代，M是阳离子，如钠时，增白剂是4，4’-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-茋二磺酸、其钠盐。这类特殊的增白剂是由Ciba-GeigyCorporation以Tinopal AMS-GX的商标名称出售。

当选择用于本发明的具体荧光增白剂与所选的上述聚合物染料转移抑制剂结合使用时具有特别有效的染料转移抑制效果。这样选择的聚合物(如PVNO和/或PVPVI)与这样选择的荧光增白剂(如Tinopal UNPA-GX、Tinopal 5BM-GX和/或Tinopal AMS-GX)的结合会在水性洗涤溶液中提供比单独采用这两种洗涤剂组合物组份中的一种更加显著的染料转移抑制效果。不受理论上的限制，可以认为这类增白剂由于它们在洗涤溶液中对织物有强亲和性而起到这样的作用，并且因此比较快地沉积在织物上。增白剂沉积在洗涤溶液中的织物上的程度可以通过所谓参数“消耗系数”来确定。消耗系数一般是(a)沉积在织物上的增白剂与(b)在洗涤液体中增白剂的原始浓度的比例。消耗系数比较高的增白剂最适于本发明的抑制染料转移剂。

当然，可以认为其它常规荧光增白剂类的化合物可以任选地用于本发明的组合物中，以使常规织物产生“增白”效果，而不是真正的染料转移抑制效果。这种用途对洗涤剂制剂来说是常规的并且是已知的。

抑泡剂-本发明的组合物中可以加入用于减少或者抑制泡沫形成的化合物。抑泡剂在所谓“高浓度清洁工艺”中和在前装式欧式洗衣机中是特别重要的。

可以用作抑泡剂的各种物质和抑泡剂是本领域技术人员已知的。参见，例如Kirk Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology，第三版，第7卷，第430～447页(John Wiley &Sons.，Inc.，1979)。特别有效的一类抑泡剂包括一羧基脂肪酸和其可溶性盐。参见Wayne St.John在1960年9月27日获权的US2954347。用作抑泡剂的一羧基脂肪酸和其盐含有10到约24个，优选12到18个碳原子的烃基链。合适的盐包括碱金属盐，例如钠、钾和锂盐和铵盐，以及烷醇铵盐。

本发明的洗涤剂组合物还可含有非表面活性剂抑泡剂。它们包括例如：高分子量烃，例如石蜡、脂肪酸酯(如脂肪酸三甘油酯)、一元醇的脂肪酸酯、脂肪C₁₈-C₄₀酮(如硬脂酮)等。其它抑泡剂包括N-烷基化的氨基三嗪，如三-到六-烷基密胺，或者由氰尿酰氯与两或者三摩尔的含有1到24个碳原子的伯胺或者仲胺生成的产物二-到四-烷基二胺氯三嗪、氧化丙烯和一硬脂基磷酸盐，例如一硬脂基醇磷酸酯和一硬脂基二碱金属(如K、Na和Li)磷酸盐和磷酸酯。烃，例如石蜡和卤代石蜡可以以其液体形式采用。液体烃在室温下和常压下是液态的，其倾点大约为-40℃到约50℃，最低沸点不低于约110℃(常压下)。还已知可采用蜡状烃，优选熔点低于约100℃。烃是洗涤剂组合物的优选类抑泡剂。烃抑泡剂记载在例如Gandolfo等的1981年5月5日获权的US4265779。烃包括含有约12到约70个碳原子的脂肪、脂环的、芳香和杂环饱和/或者不饱和的烃。在阐述该抑泡剂中采用的“石蜡”是指真正的石蜡和环烃的混合物。

另一类优选的非表面活性剂抑泡剂含有硅氧烷抑泡剂。这一类包括使用聚有机硅油，例如聚二甲基硅氧烷、聚有机硅氧烷油或者树脂的分散剂或者乳化剂，聚有机硅氧烷与二氧化硅颗粒的结合体，其中聚有机硅氧烷是化学吸附或者熔合在二氧化硅上。硅氧烷抑泡剂是本领域已知的，例如公开在Gandolfo等在1981年5月5日获权的US4265779和Starch，M.S.在1990年2月7日获权的EPA89307851.9。

其它硅氧烷抑泡剂公开在US3455839中，它涉及通过往其中加入少量聚二甲基硅氧烷流体使水溶液去泡沫的组合物和方法。

硅氧烷和硅烷化的二氧化硅的混合物记载在例如德国专利DOS2124526中。颗粒洗涤剂组合物中的硅氧烷去泡剂和抑泡剂公开在Bartolotta等的US3933672和在Baginski等在1987年3月24日获权的US4652392中。

本发明采用的一种基于硅氧烷的抑泡剂的典型是泡沫抑制量的抑泡剂，其主要组成是：

(i)聚二甲基硅氧烷流体，其粘度在25℃为20cs.到约1500cs.；

(ii)每100份重量的(i)约5到约50份的由(CH₃)₃SiO_1/2单元和SiO₂单元以(CH₃)₃SiO_1/2单元和SiO₂单元的比例为0.6∶1到约12∶1构成的硅氧烷树脂；

(iii)每100份重量的(i)约1到约20份的固体硅胶。

在本发明所采用的优选硅氧烷抑泡剂中，用于连续相的溶剂是由一些聚乙二醇或者聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或者它们的混合物(优选)、或者聚丙二醇构成。伯硅氧烷抑泡剂是支链化的/交联的并且优选不是线状的。

为了进一步说明，控制发泡的普通液体洗衣洗涤剂组合物任选地含有约0.001到约1，优选约0.01到约0.7，最优选约0.05到约0.5重量％的所说硅氧烷抑泡剂，它包括(1)基本防沫剂的非水性乳化剂，防沫剂是(a)聚有机硅氧烷、(b)树脂类硅氧烷或者生成聚硅氧烷树脂的聚硅氧烷化合物、(c)良好分散的填料和(d)促进混合物组份(a)(b)和(c)的反应形成硅烷醇酸盐(silanolates)的催化剂的混合物；(2)至少一种非离子硅氧烷表面活性剂；和(3)室温下在水中的溶解度大于约2重量％的聚乙二醇或者聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物；其不含聚丙二醇。类似的量可用于颗粒组合物、凝胶等。参见Starch在1990年12月18日获权的US4978471和Starch在1991年1月8日获权的4983316、Huber等在1994年2月22日获权的5288431和Aizawa等的US4639489和4749740中第1栏，第46行到第4栏第35行。

本发明的硅氧烷抑泡剂优选含有聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，其平均分子量均小于约1000，优选在约100和800之间。本发明的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇共聚物在室温下的水溶解度大于约2重量％，优选大于约5重量％。

本发明优选的溶剂是平均分子量小于约1000，更优选在约100和800之间，最优选在200和400之间的聚乙二醇，和聚乙二醇/聚丙二醇，优选PPG 200/PEG 300的共聚物。优选聚乙二醇∶聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物的重量比在约1∶1和1∶10之间，更优选在1∶3和1∶6之间。

本发明采用的优选硅氧烷抑泡剂不含有聚丙二醇，特别是分子量为4000的。它们也优选不含有环氧乙烷和氧化丙烯的嵌段共聚物，如PLURONIC L101。

其它本发明所用的抑泡剂含有仲醇(如2-烷基烷醇)和这类醇与硅油的混合物，例如在US4798679、4075118和EP150872中公开的硅氧烷。这种仲醇包括含有C₁-C₁₆链的C₆-C₁₆烷基醇。优选的醇是2-丁基辛醇，它由Condea以ISOFOL 12的商品名提供。仲醇的混合物由Enichem以ISALCHEM 123的商品名提供。混合的抑泡剂一般含有重量比为1∶5到5∶1的醇+硅氧烷的混合物。

对于任何可用于自动洗衣机中的洗涤剂组合物来说，泡沫不应该形成到它们溢出洗衣机的程度。当使用抑泡剂时，其优选以“泡沫抑制量”的量存在。所谓的“泡沫抑制量”是指组合物的配方设计师选择该抑泡剂的量使其足以控制泡沫，生成用于自动洗衣机的低泡沫洗衣洗涤剂。

本发明的组合物一般含有0％到约5％的抑泡剂。当用作抑泡剂时，一羧基脂肪酸和其盐一般的含量至多为洗涤剂组合物的约5％重量。优选地是采用约0.5％到约3％的脂肪一羧酸盐抑泡剂。硅氧烷抑泡剂一般的用量最高达洗涤剂组合物的2.0％重量，尽管也可以采用更高的量。由于主要兼顾降低成本和有效控制泡沫的较少量的有效性，该上限实际上是可行的。优选采用约0.01％到约1％，更优选约0.25％到约0.5％的硅氧烷抑泡剂。正如本发明所采用的，这些重量百分数的数值包括所有用于与聚有机硅氧烷结合的二氧化硅，以及所有可以采用的添加剂物料。一硬脂基磷酸盐抑泡剂的用量一般是组合物的约0.1％到2％重量。烃抑泡剂的用量一般为约0.01％到约5.0％，尽管也可以采用更高的量。醇抑泡剂一般是成品组合物的0.2％～3％重量。

织物软化剂

各种贯穿洗涤过程的织物软化剂，特别是Storm和Nirschl在1977年12月13日获权的US4062647中的微细的蒙脱石粘土，以及其它本领域已知的软化剂粘土可以任选地以通常为本发明组合物的0.5％到约10％重量的量使用，在洗涤织物的同时提供织物软化剂的作用。粘土软化剂可与胺和阳离子软化剂结合使用，例如公开在US4375416，Crisp等，1983年3月1日和US4291071，Harris等，1981年9月22日。

其它组份-可用于洗涤剂组合物的许多其它组分可以包括在本发明的组合物中，包括其它活性组分、载体、水溶助长剂、操作助剂、颜料或者染料、用于液体制剂的溶剂、用于棒状组合物的固体填料等。如果需要高泡沫，该组合物中可加入泡沫促进剂，例如C₁₀-C₁₆烷醇酰胺，一般为1％-10％。C₁₀-C₁₄单乙醇和二乙醇酰胺代表这类泡沫促进剂的一般种类。采用含有高泡沫添加剂表面活性剂，例如上述氧化胺、甜菜碱和磺基甜菜碱的这类泡沫促进剂也是有利的。如果需要，可溶性镁盐，如MgCl₂、MgSO₄等可以以0.1％-2％的常用浓度加入以提供更多的泡沫，并且促进去除油污的性能，尽管加入镁离子并没有使本发明所述的助剂物质的效果达到最大程度。

各种用于本发明组合物的洗涤组分任选地可通过将所说组分吸收到多孔疏水基质中，接着用疏水涂层涂敷所说基质来进一步稳定。优选地是洗涤组份在被吸收到多孔基质之前与表面活性剂混合。在使用时，洗涤组合物从基质中释放到洗涤水液体中，在其中它起到其所需的洗涤作用。

为了更详细地说明该技术，多孔疏水二氧化硅(商品名SIPERNATD10，DeGussa)与含有3％-5％的C₁₃-C₁₅乙氧基化醇(E07)的非离子表面活性剂的水解蛋白酶溶液混合。通常，酶/表面活性剂溶液是二氧化硅重量的2.5倍。生成的粉末在搅拌情况下分散在硅油中(可以采用粘度在500-12500的各种硅油)。生成的硅油分散体被乳化或者加入到最终的洗涤剂基质中。通过这种方法，组分，例如上述酶、漂白剂、漂白活性剂、漂白催化剂、光敏剂、颜料、荧光增白剂、织物调整剂和可水解表面活性剂可以“被保护”，以用于洗涤剂，包括液体洗衣洗涤剂组合物中。

本发明的洗涤剂组合物优选被配制成在用于水性洗涤操作过程中使洗涤水的pH约6.5～约11，优选约7.5～10.5。洗衣产品一般为pH9～11。用于将pH控制在推荐使用范围的技术包括使用缓冲溶液、碱、酸等，这是本领域技术人员已知的。

各种量的加工助剂，如糖，例如公开在US4908159，Davies等，1990年3月13日，和淀粉也可用于本发明的组合物。其它合适的加工助剂包括记载在US4013578，Child等，1977年3月22日中的那些。各种量的结晶助剂，例如记载在US3957695，Davies等，1976年5月18日中的那些也可以用于本发明的组合物中。水溶助长剂也可以用于本发明的组合物中，例如记载在US5478503，Swift，1995年12月26日。而且还包括混合的柠檬酸和碳酸钠的结合，例如记载在US5338476，Pancheri等，1994年8月16日。

为了使本发明更容易理解，可参考下面的实施例，它们是对本发明的说明，而不是对其范围的限定。

                      实施例I

            钙螯合反应和螯合试验的速度

下面逐步说明确定钙螯合反应的量的步骤和其用在本发明的组合物中结晶碳酸钙助剂的速度。

1.向750毫升35℃的蒸馏水中加入足够的水硬浓缩物，使CaCO₃为171ppm；

2.在试验过程中搅拌并保持水温为35℃；

3.向水中加入1.0升8.76％KOH；

4.加入0.1085克KCl；

5.加入0.188克的甘氨酸；

6.在0.15克Na₂CO₃中搅拌；

7.用2N HCl调节pH达10.0并在整个试验过程中保持该值；

8.在0.15克本发明的助剂中搅拌并打开计时器；

9.在30秒收集1个等份的溶液，将其通过0.22微米的过滤器快速过滤，快速将其酸化至pH2.0～3.5，并密封容器；

10.在1分钟、2分钟、4分钟、8分钟和16分钟重复步骤9；

11.采用离子选择电极、滴定、定量ICP或者其它合适的技术分析全部6个等份的CaCO₃含量；

12.螯合速度以每200ppm助剂被螯合的CaCO₃ppm计为171减去1分钟的CaCO₃浓度；

13.螯合的量(以每克助剂/升的CaCO₃的ppm数计)为171减去在16分钟时的CaCO₃浓度乘以5。

由于本发明的助剂物质颗粒的粒径在平均颗粒粒径范围的较低端，所以需要参考样品没有硬度，以确定有多少助剂通过过滤器。上述计算应该进行校正，以消除助剂对表观钙浓度的影响。

                   实施例II-IV

下面举例说明按照本发明制备几种洗涤剂组合物并特别用于上载式洗衣机。基本颗粒是通过常规喷射干燥方法制备的，其中将原料组分制成浆料并通过带有逆流热空气(200～300℃)的喷射干燥塔，制成多孔颗粒。由两个各种原料洗涤剂组分的原料物流形成预混的附聚物，该原料物流以1400kg/hr的速度连续加入到Ldige CB-30混合机/密化器，其中一个物流含有含表面活性剂和水的表面活性剂浆料，另一种物流含有含铝硅酸盐和碳酸钠的原料干燥洗涤剂物质。Ldige CB-30混合机/密化器的轴的转速约为1400rpm，平均停留时间约为1～10秒。将从Ldige CB-30混合机/密化器出来的物质连续加入到Lodige KM-600混合机/密化器，以进一步附聚，其平均停留时间约为6分钟。接着将生成的洗涤剂附聚物在与喷射干燥的颗粒混合之前加入到流化床干燥器中和流化床冷却器中。将剩余的添加剂洗涤剂组分喷射在或者干式加入到附聚物和颗粒的混合物中。

                                   II      III      IV基本颗粒方解石(菱形，{1，0-1，1})              3.0    16.0     11.0铝硅酸盐                              15.0     2.0     11.0硫酸钠                                10.0    10.0     19.0聚丙烯酸钠聚合物                       3.0     3.0      2.0聚乙二醇(MW＝4000)                     2.0     2.0      1.0C_12-13线性烷基苯磺酸钠                 6.0     6.0      7.0C_14-16仲烷基硫酸钠                     3.0     3.0      3.0C_14-15烷基乙氧化的硫酸钠               3.0     3.0      9.0硅酸钠                                  -      0.1      0.2增白剂24⁶                             0.3     0.3      0.3碳酸钠                                 7.0     7.0     25.7DTPA¹                                 0.5     0.5       -预混的附聚物C_14-15烷基硫酸钠                       5.0     5.0       -C_12-13线性烷基苯磺酸钠                 2.0     2.0       -NaKCa(CO₃)₂                           -      7.0       -碳酸钠                                 4.0     4.0       -聚乙二醇(MW＝4000)                     1.0     1.0       -混合物C_12-15烷基乙氧化物(EO＝7)              2.0     2.0      0.5香料                                   0.3     0.3      1.0聚乙烯基吡咯烷酮                       0.5     0.5       -聚乙烯基吡啶N-氧化物                   0.5     0.5       -聚乙烯基吡咯烷酮-聚乙烯基咪唑          0.5     0.5       -二硬脂胺 & 枯烯磺酸                    2.0     2.0       -去污聚合物²                           0.5     0.5       -Lipolase脂肪酶(100.000LU/I)⁴     0.5      0.5      -Termamyl淀粉酶(60KNU/g)⁴         0.3      0.3      -CAREZYME^纤维素酶(1000CEVU/g)⁴ 0.3      0.3      -蛋白酶(40mg/g)⁵                  0.5      0.5     0.5NOBS³                            5.0      5.0      -过碳酸钠                         12.0     12.0      -聚二甲基硅氧烷                    0.3      0.3      -微量物质(水等)                   平衡     平衡    平衡总量                              100      100     100

¹二亚乙基三胺五乙酸

²按照US5415807，1995年5月16日，Gosselink等生产

³壬酰基氧苯磺酸盐

⁴从Novo Nordisk A/S购买

⁵从Genencor购买

⁶从Ciba-Geigy购买

                    实施例V-XVI

下面的本发明的洗涤剂组合物特别适用于前载式洗衣机。该组合物按照实施例II-IV的方法制备。

                                        (％重量)

                                     V      VI      VII基本颗粒Na₂Ca₂(CO₃)₃                      24.0      -      8.0方解石(菱形，{1，0-1，1})                -     24.0     8.0铝硅酸盐                                 -       -      8.0硫酸钠                                  6.0     6.0     6.0丙烯酸/马来酸共聚物                     4.0     4.0     4.0C_12-13线性烷基苯磺酸钠                  8.0     8.0     8.0硅酸钠                                   -      0.1     0.2羧甲基纤维素                            1.0     1.0     1.0增白剂47                                0.3     0.3     0.3硅氧烷抑泡剂                            1.0     1.0     1.0DTPMPA¹                                0.5     0.5     0.5混合C_12-15烷基乙氧化物(EO＝7)              2.0     2.0     2.0C_12-15烷基乙氧化物(EO＝3)              2.0     2.0     2.0香料                                   0.3     0.3     0.3碳酸钠                                13.0    13.0    13.0过硼酸钠                              18.0    18.0    18.0过硼酸钠                               4.0     4.0     4.0TAED²                                 3.0     3.0     3.0Savinase蛋白酶(4.0KNPU/g)³            1.0     1.0     1.0Lipolase脂肪酶(100.000LU/l)³          0.5     0.5     0.5Termamyl淀粉酶(60KNU/g)³              0.3     0.3     0.3硫酸钠                                 3.0     3.0     5.0微量物质(水等)                        平衡    平衡    平衡总量                                 100.0   100.0   100.0

¹二亚乙基三胺五亚甲基膦酸

²四乙酰基乙二胺

³从Novo Nordisk A/S购买

                                         (％重量)

                                  VIII      IX       X基本颗粒铝硅酸盐                              14.0       -       -方解石(菱形，{1，0-1，1})              1.0     15.0      -硫酸钠                                 2.0      2.0      -C_12-13线性烷基苯磺酸钠                 3.0      3.0      -DTPMPA¹                               0.5      0.5      -羧甲基纤维素                           0.5      0.5      -丙烯酸/马来酸共聚物                    4.0      4.0      -预混的附聚物C_14-15烷基硫酸钠                        -        -     11.0C_12-13线性烷基苯磺酸钠                 5.0      5.0      -牛脂烷基硫酸盐                         2.0      2.0      -硅酸钠                                  -       0.1      -铝硅酸盐                              11.0    12.0     6.0方解石(菱形，{1，0-1，1})              1.0      -      7.0羧甲基纤维素                            -       -      0.5丙烯酸/马来酸共聚物                     -       -      2.0碳酸钠                                 8.0     8.0     7.0预混物香料                                   0.3     0.3     0.5C_12-15烷基乙氧化物(EO＝7)              4.0     4.0     4.0C_12-15烷基乙氧化物(EO＝3)              2.0     2.0     2.0丙烯酸/马来酸共聚物                     -       -      3.0结晶层状硅酸盐²                        -       -     12.0柠檬酸钠                               5.0     5.0     8.0碳酸氢钠                               5.0     5.0     5.0碳酸钠                                 6.0     6.0    15.0聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)                  0.5     0.5     0.5Alcalase蛋白酶³(3.0AU/g)              0.5     0.5     1.0Lipolase脂肪酶³(100.000LU/l)          0.5     0.5     0.5Termamyl淀粉酶³(60KNU/g)              0.5     0.5     0.5CAREZYME^纤维素酶³(1000CEVU/g)      0.5     0.5     0.5硫酸钠                                 4.0     4.0     0.0微量物质(水等)                        平衡    平衡    平衡总量                                 100.0   100.0   100.0

¹二亚乙基三胺五亚甲基膦酸

²由Hoeschst工业上提供的SKS 6

³从Novo Nordisk A/S购买

                                          (％重量)

                                     XI      XII     XIII基本颗粒铝硅酸盐                                  -      8.0      7.0方解石(菱形，{1，0-1，1})               15.0     7.0      8.0硫酸钠                                   2.0     2.0      0.0C_12-13线性烷基苯磺酸钠                   3.0     3.0      3.0阳离子表面活性剂¹                   1.0      1.0      1.0DTPMPA²                             0.5      0.5      0.5羧甲基纤维素                         0.5      0.5      0.5丙烯酸/马来酸共聚物                  3.0      3.0      2.0预混的附聚物C_12-13线性烷基苯磺酸钠               5.0      5.0      5.0牛脂烷基硫酸盐                       2.0      2.0      2.0硅酸钠                                -       0.1      0.2铝硅酸盐                             8.0      8.0      8.0碳酸钠                               8.0      8.0      4.0预混物香料                                 0.3      0.3      0.3C_12-15烷基乙氧化物(EO＝7)            2.0      2.0      2.0C_12-15烷基乙氧化物(EO＝3)            1.0       -       1.0柠檬酸钠                             2.0      2.0      2.0碳酸氢钠                             1.0      1.0       -碳酸钠                              11.0     11.0     10.0TAED³                               4.0      4.0      5.0过硼酸钠                            10.0     10.0     10.0聚环氧乙烷                            -        -       0.3膨润土                                -        -      10.0Savinase蛋白酶(4.0KNPU/g)⁴          1.0      1.0      1.0Lipolase脂肪酶(100.000LU/g)⁴        0.5      0.5      0.5Termamyl淀粉酶(60KNU/g)⁴            0.5      0.5      0.5CAREZYME^纤维素酶⁴(1000CEVU/g)    0.5      0.5      0.5硫酸钠                               1.0      1.0       -微量物质(水等)                      平衡     平衡     平衡总量                               100.0    100.0    100.0

¹C_12-14二甲基羟乙基季铵化合物

²二亚乙基三胺五亚甲基膦酸

³四乙酰基乙二胺

⁴从Novo Nordisk A/S购买

                                       (％重量)

                                 XIV      XV      XVI附聚物C_12-13线性烷基苯磺酸钠               5.0     5.0      5.0C_14-16仲烷基硫酸钠                   3.0     3.0      3.0C_14-15烷基硫酸钠                     9.0     9.0      9.0铝硅酸盐                             1.0      -       9.0方解石(菱形，{1，0-1，1})            9.0    10.0      1.0碳酸钠                               6.0     6.0      6.0丙烯酸/马来酸共聚物                  3.0     3.0      3.0羧甲基纤维素                         0.5     0.5      0.5DTPMPA¹                             0.5     0.5      0.5预混物C_12-15烷基乙氧化物(EO＝5)            5.0     5.0      5.0香料                                 0.5     0.5      0.5结晶层状硅酸盐²                     5.0      -      10.0方解石(菱形，{1，0-1，1})            5.0    10.0       -HEDP³                               0.5     0.5      0.5柠檬酸钠                             2.0     2.0      3.0TAED⁴                               6.0     6.0      6.0过碳酸钠                            20.0    20.0     20.0去污聚合物⁵                         0.3     0.3      0.3Savinase蛋白酶(4KNPU/g)⁶            1.5     1.5      1.5Lipolase脂肪酶(100.000LU/g)⁶        0.5     0.5      0.5CAREZYME^纤维素酶⁶(1000CEVU/g)    0.5     0.5      0.5Termamyl淀粉酶(60KNU/g)⁶            0.5     0.5      0.5二氧化硅/硅氧烷抑泡剂                5.0     5.0      5.0增白剂49⁷                           0.3     0.3      0.3增白剂47⁷                           0.3     0.3      0.3微量物质(水等)                      平衡    平衡     平衡总量                               100.0   100.0    100.0

¹二亚乙基三胺五亚甲基膦酸

²由Hoeschst工业上提供的SKS 6

³羟基亚乙基1，1二膦酸

⁴四乙酰基乙二胺

⁵按照US5415807，1995年5月16日，Gosselink等制备

⁶从Novo Nordisk A/S购买

⁷从Ciba-Geigy购买

                 实施例XVII-XVIII

下面的本发明的洗涤剂组合物适用于低洗涤体积的上载式洗衣机。该组合物按照实施例II-IV的方法制备。

                                       (％重量)

                                      XVII      XVIII基本颗粒方解石(菱形，{1，0-1，1})                  7.0        3.0铝硅酸盐                                    -         4.0硫酸钠                                     3.0        3.0聚乙二醇(MW＝4000)                         0.5        0.5丙烯酸/马来酸共聚物                        6.0        6.0阳离子表面活性剂¹                         0.5        0.5C_14-16仲烷基硫酸钠                         7.0        7.0C_12-13线性烷基苯磺酸钠                    13.0       13.0C_14-15烷基乙氧化的硫酸钠                   6.0        6.0结晶层状硅酸盐²                           6.0        6.0硅酸钠                                      -         0.1油基脂肪酸钠                               1.0        1.0增白剂49⁷                                 0.3        0.3碳酸钠                                    28.0       28.0DTPA³                                     0.3        0.3预混物C_12-15烷基乙氧化物(EO＝7)                  1.0        1.0香料                                       1.0        1.0方解石(菱形，{1，0-1，1})                  2.0        3.0去污聚合物⁴                               0.5        0.5聚乙烯基吡咯烷酮                          0.3      0.3聚乙烯基吡啶N-氧化物                      0.1      0.1聚乙烯基吡咯烷酮-聚乙烯基咪唑             0.1      0.1Lipolase脂肪酶(100,000LU/I)⁶             0.3      0.3Termamyl淀粉酶(60KNU/g)⁶                 0.1      0.1CAREZYME^纤维素酶(1000CEVU/g)⁴         0.1      0.1Savinase(4.0PU/g)⁶                       1.0      1.0NOBS⁵                                    4.0      4.0一水过硼酸钠                              5.0      5.0微量物质(水等)                           平衡     平衡总量                                    100.0    100.0

¹C_12-14二甲基羟基乙基季铵化合物

²由Hoeschst工业上提供的SKS 6

³二亚乙基三胺五乙酸

⁴按照US5415807，1995年5月16日，Gosselink等生产

⁵壬酰基氧苯磺酸盐

⁶从Novo Nordisk A/S购买

⁷从Ciba-Geigy购买

                   实施例XIX-XXI

下面的本发明的洗涤剂组合物特别适用于手洗操作。

                                      (％重量)

                                  XIX      XX      XXIC_12-13烷基苯磺酸钠                   18.0    18.0     18.0阳离子表面活性剂¹                    1.0     1.0      1.0N-椰子基N-甲基葡糖胺                  0.5     0.5      0.5C_12-13AE₇或者C_14-15AE₇             1.0     1.0      1.0C_14-15AE_0.6S                         1.0     1.0      1.0三聚磷酸钠                             -      2.0      2.0方解石(菱形，{1，0-1，1})            22.0    10.0      2.0NaCa₂(CO₃)₃                        -     10.0     18.0硅酸钠(2.0R)                           -      0.1      0.2碳酸钠                               29.0    29.0     29.0碳酸氢钠                              3.0      3.0      3.0DTPMPA²                              0.5      0.5      0.5去污聚合物³                          0.1      0.1      0.1丙烯酸/马来酸共聚物                   1.0      1.0      1.0羧甲基纤维素                          0.3      0.3      0.3Savinase⁵(44.0KNPU/g)                0.5      0.5      0.5Termamyl⁵(60KNU/g)                   0.3      0.3      0.3Lipolase(100.000LU/l)⁵               0.1      0.1      0.1CAREZYME^5纤维素酶(1000CEVU/g)      0.1      0.1      0.1酞菁锌磺酸盐                          9.0      9.0      9.0增白剂49/15⁶                         0.3      0.3      0.3过硼酸钠                              1.0      1.0      1.0NOBS⁴                                0.5      0.5      0.5微量物质(水等)                       平衡     平衡     平衡总量                                100.0    100.0    100.0

¹C_12-14二甲基羟乙基季铵化合物

²二亚乙基三胺五亚甲基膦酸

³按照US5415807，1995年5月16日，Gosselink等制备

⁴壬酰基氧苯磺酸盐

⁵从Novo Nordisk A/S购买

⁶从Ciba-Geigy购买

                   实施倒XXII

下面的本发明的洗涤剂组合物是特别适用于手洗操作的洗衣块。

                                       (％重量)

                                         XXII椰子脂肪烷基硫酸盐                           30.0三聚磷酸钠                                    1.0焦磷酸四钠                                    1.0碳酸钠                                       20.0硫酸钠                                        5.0方解石(菱形，{1，0-1，1})                    20.0铝硅酸盐                                        10.0椰子脂肪醇                                       2.0香料                                             1.0微量物质(水等)                                  平衡总量                                           100.0

                 实施例XIII-XXIV

下面举例说明本发明特别适用于自动洗盘机的洗涤剂组合物

                                         (％重量)

                                     XXIII       XXIV方解石(菱形，{1，0-1，1})                12.0         8.0二水柠檬酸钠                              5.0         7.0Acusol 988N(480N+HEDP)¹                 15.0        15.0碳酸钠                                   16.0        16.0硫酸钠                                    6.0         6.0一水过硼酸钠                             10.0        10.0TAED²                                    2.0         2.0焦硅酸(Disilicate)钠                       -          0.1Savinase³(6.0T)                          1.0         1.0Termamyl³(60T)                           0.5         0.5蛋白酶⁴(40毫克/克)                       0.5         0.5香料                                      1.0         1.0微量物质(水等)                           平衡        平衡总量                                      100         100

¹羟基亚乙基1，1二膦酸

²四乙酰基乙二胺

³从Novo Nordisk A/S购买

⁴从Genencor购买

                  实施例XXV-XXVI

这些实施例存在本发明的液体洗涤剂组合物。

                                       (％重量)

                                     XXV      XXVI表面活性剂/助剂C_12-13烷基乙氧化物(EO＝7)                2.0      10.0C_12-15烷基乙氧化的硫酸盐                34.0        -N-椰子基N-甲基葡糖胺                     9.0        -C_12-14脂肪酸                             2.0        -油基脂肪酸                                -        4.0柠檬酸                                   6.0      17.0C_12-13线性烷基苯磺酸                      -       16.0铝硅酸盐                                  -        4.0方解石(菱形，{1，0-1，1})                2.0      20.0功能性添加剂/加工助剂Oba 49(Cbs-X)¹                           -        0.1硼酸                                    11.0        -偏硼酸钠                                  -        2.0乙氧化的四亚乙基五胺                     1.0        -增白剂3¹                                0.1        -Lipolase脂肪酶²(100000LU/g)             0.1       0.1蛋白酶³(34g/L)                          1.0        -Savinase²(44.0KNPU/g)                    -        2.0Maxamyl³(300KNU)                         -        0.1CAREZYME^纤维素酶(1000CEVU/g)²        0.1        -一乙醇胺                                 0.1        -氢氧化钠                                 3.0        -精制甘油                                  -        1.0氢氧化钾                                  -        9.01，2-丙二醇                              2.0       0.1枯烯磺酸钠                               6.0        -去污聚合物⁴                             0.5       1.0香料                                     0.3       0.3微量物质(水等)                          平衡      平衡总量                                   100.0     100.0

¹由Ciba-Geigy购买

²由Novo Nordisk A/S购买

³由Genencor购买

⁴按照US5415807，1995年5月16日，Gosselink等制备

                    实施例XXVII

该实施例说明制备本发明的助剂的方法。将从Omya，Inc市场上购买的方解石以2.5千克/小时的速度连续加入到Alpine Fluid BedJet Mill(Model 100 AFG Fliud Bed Jet Mill，由HosokawaMicron-Alpine，Germany工业上提供)的容器中，该Alpine Fluid BedJet Mill中装配有Air Classifier，例如Alpine Air Classifier(Model 50 ATP Air Classifier，由Hosokawa Micron-Alpine，Germany工业上提供)。该Fluid Bed Jet Mill和AirClassifier装置通过开启阀门(E12)装置，节流挡板阀装置调节空气室的压力为0，Air Classifier的速度设置为8000rpms，研磨阀设置为5巴的压力，并且产品的加料螺旋设置为最大值的35％来进行。在Fliud Bed Jet Mill中洗涤空气的空气压力被设置在0.5到0.6巴，于是得到具有结晶指数{1，0-1，1}的菱形结晶结构的所需结晶碳酸钙助剂。

经过对本发明的详细描述，对本领域的技术人员来说，显然可进行各种变化而不超出本发明的范围，并且本发明并不限于说明书所记载的范围。

Claims (10)

1.一种洗涤剂组合物，其特征在于：

(a)有效量的结晶碳酸钙，所说的结晶碳酸钙基本上具有结晶指数为{1，0-1，1}的菱形结晶结构；和

(b)至少1％重量的洗涤剂表面活性剂。

2.权利要求1的洗涤剂组合物，其中所说的洗涤剂组合物基本上不含磷酸盐。

3.权利要求1～2的洗涤剂组合物，其中所说的洗涤剂组合物基本上不含可溶性硅酸盐。

4.权利要求1～3的洗涤剂组合物，其特征还在于硫酸钠和碳酸钠的重量比为1∶20到2∶1。

5.权利要求1～4的洗涤剂组合物，其中所说的洗涤剂组合物基本上不含聚羧酸盐。

6.权利要求1～5的洗涤剂组合物，其特征还在于预混物含有聚羧酸盐和所说的洗涤剂表面活性剂。

7.权利要求1～6的洗涤剂组合物，其中所说的结晶碳酸钙是方解石。

8.权利要求1～7的洗涤剂组合物，其特征还在于0.01％～5％的钾盐。

9.权利要求1～8的洗涤剂组合物，其中所说的结晶碳酸钙的平均颗粒粒度为0.2微米到20微米。

10.一种从水溶液中去除钙硬度离子的方法，其特征在于把基本上具有结晶指数为{1，0，-1，1}的菱形结晶结构的结晶碳酸钙分散到所述水溶液中的步骤，该钙硬度离子在所述结晶碳酸钙上结晶，结果从所说的水溶液中去除钙硬度离子。

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