CN1084556A - 洗涤剂组合物 - Google Patents

Abstract

提供了颗粒洗涤剂组合物，含有乙二胺-N，N′- 二琥珀酸或其盐和分子式为LMSi_xO_2xH·YH₂O的 层状晶体硅酸钠，其中Z为碱金属，M为钠或氢，X 为1.9至4中的一个数，Y为0—20中的一个数。该 组合物还优选含有表面活性剂和辅加的非磷酸盐洗 涤剂助洗剂化合物。

Description

本发明涉及的是含有层状晶体硅酸盐和乙二胺-N，N′-二琥珀酸或其盐的洗涤剂组合物。

含有层状硅酸钠的洗涤剂组合物是已知的技术，如在DE-A-3742043和EP-A-0337219中已对此作了公开。这些公开文献指出，层状晶形硅酸钠比相应的非晶形硅酸盐具有更强的矿物硬度螯合能力，因此作为洗涤剂助剂材料是有利的。

含有nil-磷，螯合剂，乙二胺-N，N′-二琥珀酸（EDDS）的洗衣用洗涤剂组合物亦是已知技术，如在EP-A-0267653中所公开的。该文献指出，在洗衣用组合物中加入EDDS有助于在洗衣过程中除去织物上的食品、饮料和其它一些有机污渍。该文献同时还指出，EDDS可被用作许多现有洗衣用品中流行使用的磷酸盐螯合剂全部或部分的取代物。

与洗衣过程有关的一个公知问题是，在洗涤过程中，在织物表面上会沉积并形成不溶性无机盐硬垢。这些硬垢在洗涤结束后仍大量地原样留在织物表面上。经过多次洗涤周期后，不溶性无机盐进一步积结。由此可使织物表面污暗，变色。上述无机盐主要是指钙或镁盐，或是重金属离子如锌、铁、锰和铜的盐。

申请人已经证实，不溶性重金属离子盐的沉积是使织物表面发污和变色的主要原因。申请人还证实，当用含过氧漂白剂的洗涤剂组合物洗涤织物时，织物表面上的这种重金属离子盐硬垢可以使织物出现局部破损。此效应的原因在于，由于重金属离子盐的作用催化激活了织物表面上的过氧漂白剂，由此而使织物破损。

现在，申请人业已发现，使用同时含有层状晶体硅酸钠和EDDS的洗衣用洗涤剂组合物，经多次洗涤周期后，可以缓解前述不溶性无机盐，特别是重金属离子盐在织物上结垢的问题。令人感到意外的是，EDDS和层状晶体硅酸盐同时使用的作用明显地好于仅含有其中一种组分的组合物。

因此，本发明的目的之一是提供含有层状晶体硅酸盐和EDDS的洗涤剂组合物，该组合物能够减少洗衣过程中无机盐在织物表面上的结垢量，尤其是能够减少多次洗涤后积结的硬垢。

本发明的另一目的是提供如下洗涤剂组合物，即该组合物在洗衣过程中能够减少含重金属离子的无机盐硬垢在织物表面上的积结量，由此使白色织物的白色持久，而染色织物在所说的洗涤过程中的色泽损失得以减少。

诚然，在洗涤过程中含重金属离子的无机盐发生表面结垢的问题对洗衣过程来说是十分严重的问题，但其实，盐垢问题基本上在任何洗涤或清洗过程都会遇到。因此，可以期望，本发明的洗涤剂组合物还可以用于缓解如自动餐具洗涤过程以及包括清洗硬质表面在内的任何过程中出现的盐垢。

根据本发明，所提供的洗涤剂组合物包括：

（a）1%-80%（wt）通式为LMSixO_2x+1.yH₂O的层状晶体硅酸盐助洗剂材料，式中L为碱金属，M为钠或氢，X为1.9-4中的一个数，y为0-20中的一个数;

（b）0.05%-10%（wt）的乙二胺-N，N′-二琥珀酸或其碱金属、碱土金属、铵或取代铵的盐，或它们的混合物;

（c）0%-30%（wt）的选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子表面活性剂和它们的混合物中的一种洗涤剂用表面活性剂;

（d）0%-50%（wt）的其它非磷酸盐助洗剂化合物。

本发明的洗涤剂组合物包括二种基本成分，即层状晶体硅酸盐和乙二胺-N，N′-二琥珀酸或其盐。

本发明的洗涤剂组合物实际上可具有任何外形。优选的实施方案包括颗粒状组合物，尤其是浓缩颗粒状洗衣用组合物，以及高效型液体组合物。

层状晶体硅酸盐材料的通式为：

式中L为碱金属，优选Na，M为钠或氢，x为1.9-4中的一个数，y为0-20中的一个数。这种类型的层状晶体硅酸钠公开在EP-A-0164514中，它们的制备方法公开在DE-A-3417649和DE-A-3742043中。就本发明目的而言，上述通式中的x为数值2、3或4，优选2。特别优选M为钠，y为0，该式的优选实例包括α-、β-、γ和δ形Na₂Si₂O₅。这些材料可由Hoechst AG FRG得到，分别为NaSKS-5，NaSKS-7，NaSKS-11和NaSKS-6。最优选的材料是-Na₂Si₂O₅，即NaSKS-6。这些材料被加工粒度为150-1000μm，堆积密度至少为800g/L，优选约900g/L的自由流动固体。然而，加工时，由于晶体是脆的，因此很容易碎裂使粒度小于100μm。

在本发明的洗涤剂组合物中，层状晶体硅酸盐助洗剂材料占组合物重量的1%-80%，优选5%-40%，更优选7%-20%。

层状晶体硅酸钠材料最好以颗粒状与一种固体即水溶性可离子化材料紧密混合物的形式存在于本发明的颗粒状洗涤剂组合物中。所说的固体即水溶性可离子化材料选自有机酸，有机及无机酸的盐和它们的混合物。对该材料的首要要求是应含有至少一个pKa值小于9的酸性官能团，使之具有至少能部分中和由层状晶体硅酸盐所释放出的氢氧离子的能力。令人意外地发现，可离子化材料无需pH＜7的溶液，或者无需以能够为由晶体硅酸盐溶解而产生的氢氧离子提供化学计量宇称的氢离子的用量存在。事实上，在颗粒物贮藏期间，可离子化材料的中和作用虽然能使织物损坏减少，但不能消除之。

可离子化材料的平均粒度还应不大于300μm，优选不大于100μm。这样能够促使可离子化材料和晶体硅酸盐的均匀分布，并且据信，当颗粒物溶解于洗涤液中时，能促使局部pH值的降低。

适用的有机酸包括抗坏血酸、柠檬酸、戊二酸、葡糖酸、羟基乙酸、苹果酸、马来酸、丙二酸、草酸、琥珀酸和酒石酸，1-羟基乙烷-1，1-二磷酸（EHDP），氨基多亚甲基磷酸如NTMP、EDTMP  &  DETPMP，以及上述任意混合物。适用的酸式盐包括碳酸氢钠、草酸氢钠、硫酸氢钠、酸式焦磷酸钠、酸式正磷酸钠、酒石酸氢钠或上述任意混合物。

层状晶体硅酸盐与固体水溶性可离子化材料之颗粒混合物的pH应为至少10（按1%20℃蒸馏水溶液测定），通常为至少11，一般为至少11.5。

在加工颗粒过程中以及在提高含这些颗粒的洗涤剂组合物的稳定性方面，向层状晶体硅酸盐和可离子化的水溶性化合物中加入一些其它成分是特别有益的。具体而言，某些类型的附聚物可以要求添加一种或多种粘合剂以利于硅酸盐和可离子化的水溶性的粘合，使生产出的颗粒具有可接受的物理特性，粘合剂的用量可以占颗粒物重量的0%-20%。粘合剂最好以与硅酸盐和可离子化水溶性材料的紧密混合物形式存在。优选的粘合剂熔点在30℃-70℃之间。粘合剂的用量优选占颗粒物重量的1-10%，更优选2-5%。

优选的粘合剂包括每摩尔醇含有5-100摩尔环氧乙烷的C₁₀-C₂₀脂肪醇乙氧基化物，更优选的是每摩尔含有20-100摩尔环氧乙烷的C₁₅-C₂₀伯醇乙氧基化物。

其它一些优选的粘合剂包括某些聚合材料。这些聚合材料的实例是平均分子量为12，000-700，000的聚乙烯吡咯烷酮和平均分子量为600-10，000的聚乙二醇。另一些可用作粘合剂的聚合材料实例是马来酸酐与乙烯、甲苯·乙烯基醚或异丁烯酸的共聚物，其中马来酸酐至少占聚合物的20%（摩尔）。这些聚合材料可以单独使用，亦可与溶剂如水、丙二醇和上述含有5-100摩尔环氧乙烷/摩尔的C₁₀-C₂₀脂肪醇乙氧基化物结合使用。粘合剂的其它实例还有C₁₀-C₂₀单和双甘油醚以及C₁₀-C₂₀的脂肪酸。包括硅酸钠在内的某些无机盐溶液亦可用于此目的。

纤维素衍生物如甲基纤维素、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素以及均聚或共聚羧酸或它们的盐又是一些适用的粘合剂实例。

颗粒物中还可以包含其它一些洗涤剂组合物中常用的成分，只要这些成分自身相容，并对层状晶体硅酸盐的增效作用无干扰即可。因此，颗粒物可以含高达50%（以颗粒物重计）的阴离子、非离子、两性或两性离子表面活性剂或这些表面活性剂的任意混合物，一些优选的颗粒物实施方案含有表面活性剂。这些表面活性剂的实例将在下文作更详细的描述。无论怎样，重要的是，加入到颗粒物中的任何表面活性剂材料应不会引入甚至能使层状晶体硅酸盐发生部分溶解这样的游离（非结合）水份含量。为此目的，表面活性剂应是固体的，其所含游离（非结合）水份应不超过约5%，优选不超过2%，更优选小于1%。

还可以加入其它成分，但总量不超过颗粒物重量的50%，所要求的条件与上述表面活性剂相同。因此，这些非必要成分最好在常温（室温）下是固态的，并且所含游离（非结合）水份应不超过5%，优选小于1%。

可以按不超过颗粒物重量20%的量加入一些无水液体成分，但条件是层状晶体硅酸盐在这些组分中不能有明显的溶解性。这种情况还适用于常态为固体组分，但以熔融形式作为颗粒附聚/涂覆剂使用的情形。

颗粒可以是各种不同的外形，如挤压物、marumes、附聚物，片状物或密实的颗粒物。一种制备含有层状晶体硅酸盐和一种固体水溶性可离子化材料的密实颗粒的优选方法已公开在普通转让的PCT申请号WO92/06163中。

本发明的组合物含有作为基本组分的占组合物重量0.05%-10%，优选0.05%-1%（wt），更优选0.1%-0.5%（wt）的乙二胺-N，N′-二琥珀酸（EDDS）或其碱金属、碱土金属、铵或其取代铵的盐，或是它们的混合物。对所述的颗粒状洗涤剂组合物来说，优选的EDDS化合物是游离酸形式的或是其钠盐或镁盐。优选的EDDS的钠盐实例包括MgEDDS和Mg₂EDDS。

对于本发明的颗粒组合物而言，镁复合物是最优选的。这些复合物可以原样加到组合物中，或者也可以在制备组合物的过程中让惰性镁盐如MgCl₂或MgSO₄与以酸或盐或复合物的形式添加的EDDS化合物反应，由此而使上述复合物成形。当在制备过程中同时加入EDDS化合物和隋性镁盐时，镁与EDDS之摩尔比大于1∶1为宜，最好大于3∶1，以便保证生成所要求的镁复合物。

EDDS的酸结构式如下：

EDDS例如可以用廉价而易得的原料如马来酸酐和乙二胺按下述反应合成而得：

有关用商购原料合成EDDS方法的更为详尽的说明可以查阅 US3，158，635（Kezerian和Ramsay），1964，11，24授权。

用马来酸酐和乙二胺合成EDDS，得到三种旋光异构体即[R，R]、[S，S]和[S，R]的混合物，这是由于有两个不对称碳原子存在之故。EDDS的生物降解是旋光异构体特异性的，由于[S，S]异构体降解十分迅速而彻底，因此，该异构体对本发明的组合物是更优选的。

EDDS的[S，S]异构体可以用L-天冬氨酸和1，2-二溴乙烷按下述反应而合成：

有关L-天冬氨酸与1，2-二溴乙烷反应生成EDDS[S，S]异构体的更详细的说明可以查阅Neal和Rose的“立体有择配位体及其乙二胺二琥珀酸的复合物”，无机化学，Vol.7，（1968），P2405-2412。

总的说来，本发明的洗涤剂组合物还包括洗涤剂产品中常见的那些成分，可以包括有机表面活性剂，其它的洗涤剂助洗剂，氧漂白剂体系和助剂材料如抗再沉积剂和悬污剂，抑泡剂，其它的重金属离子螯合剂，酶，荧光增白剂，光敏化漂白剂，香料和色素。某些产品还可以包括织物软化和抗静电剂。

洗涤剂组合物中可以使用的表面活性剂范围很宽。US3，929，678（Laughlin和Heuring，1975，12，30授权）给出了阴离子、非离子、两性和两性离子类型的清单的这些表面活性剂物种。适用的阳离子表面活性剂实例在US4，259，217（1981，3，31授权予Murphy）中给出。

混合型阴离子表面活性剂适用于本发明，尤其是硫酸盐、磺酸盐和/或羧酸盐表面活性剂的混合物。

一般所用的磺酸盐和硫酸盐混合表面活性剂其中的磺酸盐与硫酸盐之重量比为5∶1-1∶2，优选3∶1-2∶3，更优选3∶1-1∶1。优选的磺酸盐包括烷基中有9-15个碳原子，尤其是11-13个碳原子的烷基苯磺酸盐以及α-磺化甲基脂肪酸盐，其中脂肪酸衍生有C₁₂-C₁₈脂源，特别是C₁₆-C₁₈脂源。在各实例中，阳离子为碱金属，优选钠。在上述磺酸盐硫酸盐混合物中优选的硫酸盐表面活性剂在烷基中有12-22，特别是16-18个碳原子的烷基硫酸盐。

另一种有用的表面活性剂体系包括彼此平均链长不同的两种烷基硫酸盐材料的混合物。该体系中的一种含有C₁₄-C₁₅烷基硫酸盐和C₁₆-C₁₈烷基硫酸盐，其中C₁₄-C₁₅∶C₁₆-C₁₈为3∶1-1∶1（重量比）。烷基硫酸盐也还可以与烷基内有10-20个，优选10-16个碳原子且平均乙氧基化度为1-6的烷基乙氧基硫酸盐结合使用。上述每一实例中的阳离子同样是碱金属，优选钠。

另一种更优选的阴离子表面活性剂体系包含C₁₂-C₂₀烷基硫酸盐与水溶性C₁₁-C₁₈烷基乙氧基硫酸盐的混合物，所说的烷基乙氧基硫酸盐每摩尔平均含1-7个乙氧基，混合物中，烷基硫酸盐与烷基乙氧基硫酸盐之重量比为2∶1-19∶1，优选3∶1-12∶ 1，更优选3.5∶1-10∶1。

烷基硫酸盐可以得自天然或合成的烃原料。这类盐的优选实例包括基本上支链化的C₁₄-C₁₅烷基硫酸盐，其中C₁₄-C₁₅烷基链的支链化程度大于约20%。这种基本支链化的C₁₄-C₁₅烷基硫酸盐通常来自合成原料。C₁₆-C₂₀烷基硫酸盐也是优选的，它们一般来源于天然原料如牛油脂和海生动物油。

C₁₁-C₁₈烷基乙氧基硫酸盐包括伯烷基乙氧基硫酸盐，其是C₁₁-C₁₈醇与每摩尔平均1-7个环氧乙烷基的缩合产物。优选每摩尔平均含1-5个，更优选含1-3个乙氧基的C₁₂-C₁₅烷基乙氧基硫酸盐。

C₁₁-C₁₈醇本身可来自天然或合成原料。因此，来自天然脂或齐格勒（Ziegler）法烯烃，或OXO合成的C₁₁-C₁₈醇可生成适用的烷基源。合成法而得的材料的实例包括Dobanol25（RTM），它是一种C₁₂-C₁₅醇的混合物（由壳牌化学公司（UK）出售）;由Ethyl公司出售的Ethyl24;BASF GmbH公司商标名称为Lutensol和ICI公司Synperonic（RTM）的C₁₃-C₁₅醇的混合物，其中C₁₃是67%和C₁₅是33%;以及Liquichimica Italiana出售的Lial125。可获得醇的天然材料的实例是椰子油和棕榈仁油及相应的脂肪酸。C₁₁-C₁₈烷基乙氧基硫酸盐用量优选占组合物重量的0.5%-10%，更优选占0.5%-5%，最优选占1%-3%。

其它适于本发明目的的阴离子表面活性剂是式为R-CON（R¹）CH₂COOM的碱金属肌氨酸盐，其R为C₅-C₁₇直链或支链烷基或链烯基，R¹是C₁-C₄烷基，M为一种碱金属离子。优选的实例是月桂酰、椰油酰（COCOyl）（C₁₂-C₁₄）、肉豆蔻酰和油基甲基的肌氨酸钠盐。

可用本发明的一类非离子表面活性剂包括环氧乙烷与一疏水部分的缩合物，提供的这种表面活性剂平均亲水-亲油平衡值（HLB）为8-17，较好的是9.5-13.5，最好是10-12.5。疏水（亲油）部分可以是天然脂族的或芳香族的，并且与任一具体疏水基团缩合的聚氧乙烯的长度可以很容易调节的，以便得到一种具有所要求亲水和疏水平衡度的水溶性化合物。

特别优选的该类型非离子表面活性剂是每摩尔醇平均含3-8摩尔环氧乙烷的C₉-C₁₅伯醇乙氧基化物，尤其是每摩尔醇平均含6-8摩尔环氧乙烷的C₁₄-C₁₅伯醇及每摩尔醇平均含3-5摩尔环氧乙烷的C₁₂-C₁₅伯醇。

另一类非离子表面活性剂包括通式如下的烷基聚葡糖苷化合物。

式中Z为白葡萄糖衍生的一部分;R是含6-18个碳原子的饱和疏水烷基;t为0-10且n为2或3;X为1.1-4，所说的化合物包括小于10%的未反应的脂族醇，且短链烷基聚葡糖苷小于50%。这种类型的化合物及其在洗涤剂组合物中的应用公开在EP-B0070074、0070077、0075996和0094118中。

另一种优选的非离子表面活性剂是多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂化合物，其结构式为

其中：R¹为H、C₁-C₄烃基、2-羟乙基、2-羟丙基，或它们的混合物，优选C₁-C₄烷基。更优选C₁或C₂烷基，最优选C₁烷基（即甲基）;R²为C₅-C₃₁烃基，优选C₇-C₁₉直链烷基或链烯基，更优选C₉-C₁₇直链烷基或链烯基，最优选C₁₁-C₁₇直链烷基或链烯基，或者为它们的混合物，Z为多羟烃基，其直链烃链上有至少3个直接与其相连的羟基，或为其烷氧基化衍生物（优选乙氧基化或丙氧基化）。Z最好来自还原性胺化反应中的还原糖：更优选的Z是糖醇基（glycityl）适宜的还原糖包括葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖的木糖。作为原料，高葡萄糖玉米糖浆、高果糖玉米糖浆和高麦芽糖玉米糖浆和上述所列每种糖一样可以利用。这些玉米糖浆可以产生混合糖成分用于Z。应当理解，上述举例并不意味着排除其它适宜的原料。Z最好选自-CH₂-（CHOH）n-CH₂OH，-CH（CH₂OH）-（CHOH）_n-1-CH₂OH，-CH₂-（CHOH）₂-（CHOR′）（CHOH）-CH₂OH中组成的组，其中n为3-5中的一个整数，R′为H或一环状或脂族单糖类，或其烷氧基化衍生物。最优选的是n等于4的糖醇基（glycityls），尤其是-CH₂-（CHOH）₄-CH₂OH。

在式（Ⅰ）中，R¹可以是，如N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-异丙基、N-丁基、N-2-羟乙基或N-2-羟丙基。

R²-CO-N＜可以是，如椰子酰胺（Cocamide）、硬脂酰胺、油酰胺（Oleamide）、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕榈酰胺和牛脂酰胺等。

Z可以是1-脱氧葡糖醇基（1-deoxyglucityl）、2-脱氧果糖醇基、1-脱氧麦芽糖醇基、1-脱氧乳糖醇基、1-脱氧半乳糖醇基、1-脱氧甘露糖醇基、1-脱氧麦芽三糖醇基等。优选的化合物是N-甲基N-1-脱氧葡糖醇基C₁₄-C₁₈脂肪酸酰胺。

还有一类表面活性剂是半极性表面活性剂，如氧化胺。适用的氧化胺选自单C₈-C₂₀，尤其是C₁₀-C₁₄N-烷基或链烯基胺氧化物以及二氧化亚丙基-1，3-二胺，其中N上余位还有取代基甲基、羟乙基或羟丙基。

本发明的洗涤剂组合物还可以使用阳离子表面活性剂，适用的季胺型表面活性剂为选自单C₈-C₁₆，尤其是C₁₀-C₁₄N-烷基或链烯基铵型表面活性剂，其中，N上余位还有取代基甲基、羟乙基或羟丙基。

洗涤剂组合物含有0%-30%（wt）的表面活性剂。洗衣用洗涤剂组合物通常含有5%-20%（wt）表面活性剂，最好占组合物重量的7%-15%。

洗餐具机用洗涤剂组合物一般含组合物重量的0%-10%，优选0.5%-10%，更优选1%-5%的表面活性剂。表面活性剂可选自阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子表面活性剂。表面活性剂最好是低泡型的。对于自动洗餐具机用洗涤剂组合物所用的一般表面活性剂在EP-A-0414549中给出。最优选的是低泡型非离子表面活性剂，尤其是水溶性的乙氧基化C₆-C₁₆脂肪醇以及C₆-C₁₆混合型乙氧基化/丙氧基化脂肪醇，还有它们的混合物。乙氧基化脂肪醇优选乙氧基化度为5-50的C₁₀-C₁₆乙氧基化脂肪醇，更优选乙氧基化度为8-40的C₁₂-C₁₆乙氧基化脂肪醇优选的混合型乙氧基化/丙氧基化脂肪醇其中烷基链长为10-16个碳原子，乙氧基化度为3-30，丙氧基化度为1-10。

不同类型的表面活性剂结合使用是优选的，尤其是阴离子-阳离子混合物以及阴离子-非离子-阳离子混合物。特别优选的混合物公开在GB-A-2040987和EP-A-0087914中。尽管表面活性剂可以以混合物的形式加入进组合物中，但最好是控制每种表面活性剂的加入时间以便优化组合物的物理性能并为避免加工上的问题。

优选的方法及表面活性剂的添加顺序将在后文给予说明。

本发明洗涤剂组合物中特别优选的组分是其它一些非磷酸盐洗涤剂助洗剂，后文称为辅加非磷酸盐洗涤剂助洗剂。其可以包括（但不限于）碱金属硅铝酸盐类，单体多羧酸盐、多元羧酸均聚物或共聚物或是它们的盐，其中多元羧酸盐包括至少二个彼此被不超过2个碳原子隔开的羧基基团，还可以是碳酸盐、硅酸盐及上述任意混合物。

一定范围的硅铝酸盐离子交换材料也可以使用，优选的硅铝酸钠沸石具有如下单元通式

其中z和y至少为6;z与y之摩尔比为1.0-0.5，x至少为5，优选7.5-276，更优选10-264。硅铝酸盐材料为水合形式且优选晶体，含结合水10%-28%，最好18-22%。

上述硅铝酸盐离子交换材料其特征还在于粒径为0.1-10μm，优选0.2-4μm。本文术语“粒径”是指给定离子交换材料的平均颗粒直径，由常规分析技术而测定，如利用电子扫描显微镜进行显微测定或用激光粒度计测定。硅铝酸盐离子交换材料的又一特征是其钙离子交换能力，以无水基计，至少为200mg当量CaCO₃水硬度/g硅铝酸盐，一般为300mg当量/g-352mg当量/g。本发明硅铝酸盐离子交换材料还有一特征是其钙离子交换速率至少为130mg当量CaCO₃/升/分钟/（克/升）[2格令Ca⁺⁺/加仑/分钟/克/加仑）]硅铝酸盐（无水基），一般为130mg当量CaCO₃/升/分钟/（克/升）[2格令/加仑/分钟/（克/加仑）]-390mg当量CaCO₃/升/分钟/（克/升）[6格令/加仑/分钟/（克/加仑）]，以钙离子硬度为基准。

用于助洗剂目的最适硅铝酸盐其钙离子交换速率至少为260mg当量CaCO₃/升/分钟/（克/升）[4格令/加仑/分钟/（克/加仑）]。

实施本发明所用的硅铝酸盐离子交换材料可以商购，且可以是天然存在的材料，但优选合成而得到的材料。生产硅铝酸盐离子交换材料的方法在US3，985，669中有讨论。可用于本发明的优选合成晶体硅铝酸盐离子交换材料是商购的，品名为沸石A、沸石B、沸石P、沸石X、沸石HS，沸石MAP、沸石MAB、以及它们的混合物。在特别优选的实施方式中，晶体硅铝酸盐离子交换材料是沸石A，其式为：

其中x为20-30，尤其是27。式为Na₈₆[（AlO₂）₈₆（SiO）₁₀₆]276H₂O的沸石X以及式Na₆[（AlO₂）₆（SiO₂）₆]7.5H₂O的沸石HS也是适用的。

适用的水溶性单体或低聚羧酸助洗剂可从很多化合物中选择，但优选的化合物最好一级羧基对数酸度/常数（pK₁）小于9，优选2-8.5之间，更优选4-7.5之间。

对数酸度常数由以下平衡式确定：

H⁺+A^-()/() HA

其中A为助洗剂盐的完全离子化羧酸阴离子。

稀释溶液的平衡常数表达为：

pK₁＝log₁₀K。

对于本发明目的而言，酸度常数是在25℃，离子强度为0时确定的。如果可能，既采用文献值（参见“金属离子复合物的稳定常数”，Special  Publication  No.25，The  Chemical  Society，London），如果有怀疑，则通过电势滴定法，用玻璃电极测定。

羧酸盐或聚羧酸盐助洗剂可以是单体或低聚型的，但单体多元羧酸盐因价格和性能之原因一般是优选的。

单体和低聚助洗剂可由无环、脂环、杂环和芳香羧酸盐中选择，通式为：

式中R₁为H，未取代或取代的C₁-C₃₀烷基或链烯基，取代基为羟基、羧基、磺基或膦酰基，或者C₁-C₃₀烷基或链烯基与含20个乙烯氧基以下的聚氧乙烯部分相连;R₂为H，C_1-4烷基、链烯基或羟烷基，或烷芳基，磺基或膦酰基;

X代表一单键;O;S;SO;SO₂;或NR₁;

Y代表H;羧基;羟基;羧甲氧基;或者是未取代的或被羟基或羧基取代的C_1-30烷基或链烯基;

Z为H或羧基;

m为1-10中的一个整数;

n为3-6中的一个整数;

p，q是0-6中的整数，且p+q为1-6;当重复所给定的分子式时，X，Y和Z每一个可以是相同或不同的，分子中至少一个Y或 Z含一个羧基。

适宜的含一个羧基的羧酸盐包括水溶性的乳酸盐，乙醇酸盐以及它们的醚衍生物，如比利时专利831368，821369和821370中所描述。含二个羧基的多元羧酸盐包括水溶性琥珀酸盐、丙二酸盐、（乙烯二氧基）二乙酸盐、马来酸盐、二乙醇酸盐、酒石酸盐、丙醇二酸盐和富马酸盐，以及DE2，446，686和2，446，687和US3，935，257中所描述的醚羧酸盐，比利时专利840，623中描述的亚磺酰羧酸盐。含三个羧基的多元羧酸盐具体包括水溶性柠檬酸盐、鸟头酸盐（acontitrates）、柠檬酸盐以及琥珀酸盐衍生物如GB专利1，379，241公开的羧甲氧基琥珀酸盐，GB专利1，389，732公开的乳酰氧基琥珀酸盐以及荷兰专利申请7205873公开的氨基琥珀酸盐，还有氧联多元羧酸盐材料如GB专利1，387，447公开的2-氧杂-1，1，3-丙三羧酸盐。

含四个羧基的多元羧酸盐包括GB专利1，261，829公开的氧联二琥珀酸盐，1，1，2，2-乙四羧酸盐，1，1，3，3-丙四羧酸盐和1，1，2，3-丙四羧酸盐。含磺基取代基的多元羧酸盐包括GB专利1，398，421和1，398，422及US3，936，448中公开的磺基琥珀酸盐以及GB专利1，439，000公开的磺化热解柠檬酸盐。

脂环和杂环多元羧酸盐包括环戊烷-顺，顺，顺-四羧酸盐，环戊二烯五羧酸盐，2，3，4，5-四氢呋喃-顺，顺，顺-四羧酸盐，2，5-四氢呋喃-顺-二羧酸盐，2，2，5，5-四氢呋喃-四羧酸盐，1，2，3，4，5，6-己烷六羧酸盐以及多元醇的羧甲基衍生物如山梨醇、甘露糖醇和木糖醇。芳族多元羧酸盐包括苯六甲酸、1，2，4，5-苯甲酸和GB专利1，425，343中公开的苯二甲酸衍生物。

在上述中，优选的多元羧酸盐是每个分子中含3个以下羧基的羟基羧酸盐，特别优选柠檬酸盐。

单体或低聚多元羧酸盐螯合剂的母体酸或者与它们的盐的混合物，如柠檬酸或者柠檬酸盐/柠檬酸混合物亦可参考作为本发明洗涤剂组合物中助洗剂体系和成分。

其它适用的水溶性有机盐是多元羧酸均聚物或共聚物或它们的盐，其中，所说的多元羧酸包含至少两个彼此被不超过2个碳原子公开的羧基基团。后种类型的聚合物在GB-A-1，596，756中有公开。所述盐的实例是MWt  2000-5000的聚丙烯酸盐和它们的与马来酸酐的共聚物，这种共聚物分子量为20，000-70，000，特别是40，000左右的。这些材料的用量一般为组合物重量的0.5%-10%，优选0.75%-8%，更优选1%-6%。

本发明的组合物可以含有螯合剂选择性成分。此选择性的螯合剂可以包括有机膦酸化合物，其包括氨基亚烷基多（亚烷基膦酸盐）、乙基1-羟基二膦酸碱金属盐、次氮基三亚甲基膦酸盐，乙二胺四亚甲基膦酸盐和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐。膦酸盐化合物可以其酸的形式或者碱金属或碱性金属离子复合物的形式存在，所说的金属离子与所说的膦酸盐化合物之摩尔比为至少1∶1。这类复合物在US-A-4，259，200中有描述。有机膦酸盐化合物（如果存在的话）优选以其镁盐的形式存在。本发明组合物中含磷螯合剂的用量以尽可能低为好，完全不含者为最优选。

为了不同的目的，常规配方中加有可溶性硅酸盐，但在本发明的组合物中并非必须。层状晶体硅酸盐作为构成洗涤剂组合物中助洗剂体系的一部分，必须以干混物的形式加入，作为成型剂，可溶性硅铝酸盐仍可用于喷雾干燥颗粒中，所说的颗粒一般为洗涤剂组合物的一部分。如果喷雾干燥的颗粒不含硅铝酸盐助洗剂，也就是仅含有机材料，是特别理想的。适用的硅酸盐是SiO₂∶Na₂O为1.6-3.4的那些盐，该比例为2.0-2.8的是优选的。

对于加有作为助洗剂体系一部分的层状晶体硅酸盐的洗涤剂组合物而言，辅加非磷酸盐助洗剂占组合物重量的0%-50%，优选10%-40%。在优选的洗涤剂组合物中，硅铝酸盐如沸石A占助洗剂总重量的20%-60%，单体或低聚羧酸盐占助洗剂总重量的5%-30%，层状晶体硅酸盐占助洗剂总重量的10%-65%。在这些组合物中，助洗剂体系最好还包括含无机和有机辅助助洗剂的混合物，如碳酸钠和马来酸酐/丙烯酸共聚物，它们的用量最多占助洗剂总重量35%。

本发明的洗涤剂组合物一般包含一种无机过水合物（perhydrate）漂白剂，且通常为其钠盐。过水合物的加入量一般占组合物重量的3%-40%，优选5%-30%，更优选10%-25%。

过水合物可以是无机盐如过硼酸盐，过碳酸盐，过磷酸盐和过硅酸盐，但通常为碱金属盐，一般为钠盐，过硼酸盐或过碳酸盐。过硼酸钠可以为式NaBO₂H₂O₂一水合物形式，或四水合物NaBO₂H₂O₂·3H₂O。

过碳酸钠为优选过水合物，是一种加成化合物，其式为 2Na₂CO₃·3H₂O，其晶体固体可商购到。虽然过碳酸盐可以不附加保护而加入到洗涤剂组合物中，但优选实施的组合物是利用有涂层的材料。最优选的涂层材料包括碱金属硫酸盐和碳酸盐的盐。这些材料及涂层方法早已公开在GB-1，466，799中（1977，3，9授权与Interox）。混合盐涂层材料与过碳酸盐之重量比为1∶200-1∶4，优选1∶99-1∶9，更优选1∶49-1∶19。优选混合盐是硫酸钠和碳酸钠，通式为Na₂SO₄.n·Na₂CO₃，其中n为0.1-3，优选n为0.3-1.0，更优选n为0.2-0.5。

另一种适用的涂层材料是硅酸钠，其SiO₂∶Na₂O为1.6∶1-3.4∶1，优选2.8∶1，以水溶液的形式使用，使硅酸盐固体的量为过碳酸盐重量的2%-10%（一般为3%-5%）。涂层中还可以含硅酸镁。其它适宜的涂层材料包括碱金属和碱土金属的硫酸盐和碳酸盐。

虽然用于生产过碳酸盐的碳酸钠中存在的重金属可通过反应混合物中的螯合剂来控制，但过碳酸盐仍需保护以免受到产品内其它成分中的重金属杂质的危害。因此，在采用过碳酸盐作为过水合物盐的洗涤剂组合物中，产品中铁离子、铜离子和锰离子的总量不应超过25ppm，最好不超过20ppm，这样可以避免对过碳酸盐稳定性的不利影响。含已提高了稳定性的碱金属过碳酸盐漂白剂的洗涤剂组合物公开在申请人的尚未结案的PCT申请号WO92/06163中。

加入到本发明洗涤剂组合物中的漂白剂体系最好含固体过氧酸漂白剂前体（漂白剂活性体）。因此过氧酸漂白剂前体的加入量一般为组合物重量的1%-20%，优选1%-15%，更优选1%-10%。

这些前体可以含有一个或一个以上N-或O-酰基，可供选择的前体类型很多。适宜的种类有酐类，酯类、酰亚胺类以及咪唑和肟的酰化衍生物，在这些种类中适用材料的实例公开在GB-A-1586789中。最优选的类型是酯类，如在GB-A-836988，864798，1147871和2143231中公开的和酰亚胺类如在GB-A-855735&1246338中公开的。

特别优选的前体化合物中N，N，N′，N′四乙酰化化合物，结构式为

式中X可以是0，亦可以是1-6中的一个整数。

实例包括：X＝1，四乙酰亚甲基二胺（TAMD）;X＝2，四乙酰乙二胺（TAED）;X＝6，四乙酰己二胺（TAHD）。这些及其类似化合物公开在GB-A-907356中，最优选的过氧酸漂白剂前体是TAED。

另一类优选的过氧酸漂白剂活性体化合物是具有下列通式的酰胺取代的化合物：

式中R¹是含1-14个碳原子芳基或烷芳基，R²是含1-14个碳原子的亚烷基，亚芳基和烷亚芳基，R⁵是H或1-10个碳原子的烷基，芳基或烷芳基，L基本可以是任意离去基团。R¹最好含6-12个碳原子，R²最好含4-8个碳原子。R¹可以是直链或支链烷基，取代的芳基或含支链，取代基或两者都含的烷芳基，可取自合成来源或天然来源，如牛油脂。R²可以作类似的结构变化。所说的取代基可以是烷基，芳基，卤素、氮、硫及其它典型的取代基或有机化合物。R⁵优选H或甲基。R¹和R⁵的碳原子数之和不超过18。酰胺取代的漂白剂活性体化合物公开在EP-A-0170386中。

其它过氧酸漂白剂前体化合物包括如EP-A-0341947中所公开的壬酰氧基苯磺酸钠、三甲己酰氧基苯磺酸钠、乙酰氧基苯磺酸钠和苯甲酰氧基苯磺酸钠。

本发明组合物所含有机过氧酸可以占组合物重量的1%-15%，优选1%-10%。特别优选的一类是具有以下通式的酰胺取代过氧酸：

其中R¹，R²和R⁵的定义与上述相应的酰胺取代过氧酸漂白剂活性体化合物的相同。

其它有机过氧酸包括如EP-A-0341947中公开的二过氧十二烷二酸、二过氧十四烷二酸、二过氧十六烷二酸、一过及二过壬二酸、一过及二过十三烷二酸、一过氧苯二甲酸和过苯甲酸，以及 它们的盐。

在申请人尚未结案的GB申请号9102507.2（1991.2.6申请）中公开了洗涤剂组合物，这些组合物所含的固体过氧漂白剂前体被酸涂层保护起来，以便最大限度地降低织物色泽的损害。

本发明适用的抗再沉积和悬污剂包括纤维素衍生物，多元羧酸均聚物或共聚物或它们的盐，以及聚氨基化合物，所说的纤维衍生物如甲基纤维素、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素。所说类型的聚合物包括聚丙烯酸盐，马来酸酐与乙烯，甲基乙烯醚或甲基丙烯酸的共聚物，马来酸酐占共聚物至少20%（摩尔），如EP-A-137669所公开。聚氨基化合物，如由天冬氨酸得到的那些聚氨基化合物公开在EP-A-305282，EP-A-305283和EP-A-351629中。这些材料和用量一般为组合物重量的0.5%-10%，优选0.75%-8%，更优选1%-6%。

其它可用的聚合材料是聚乙二醇，特别是分子量为1000-10000的那些聚乙二醇，更优选2000-8000分子量的，最优选约4000分子量的。用量为0.20%-5%（wt），更优选0.25%-2.5%（wt）。这些聚合物和前述多元羧酸盐均聚物和共聚物在有过渡金属杂质存在下，对于提高白色持久性，改善织物灰分沉积以及清洗粘土，蛋白物和可氧化污物的性能是有价值的。

优选的荧光增白剂是适当的阴离子，其实例有：4，4′-双-（2-二乙醇氨-4-苯胺基-S-三吖嗪-6-基氨基）芪-2∶2′-二磺酸二钠、4，4′-双（2-吗啉代-4-苯胺基-2-三吖嗪-6-基氨基芪-2∶2′-二磺酸二钠、4，4′-双-（2，4-二苯胺基-S-三吖嗪-6-基氨基）芪-2∶2′-二磺酸二钠、4′，4″-双-（2，4-二苯胺基-S-三吖嗪-6-基氨基）芪-2-磺酸一钠、4，4′-双-（2-苯胺基-4-（N-甲基-N-2-羟乙氨基）-2-三吖嗪-6-基氨基）芪-2，2′-二磺酸二钠、4，4′-双-（4-苯基-2，1，3-三吡咯-2-基）芪-2，2′-二磺酸二钠、4，4′-双-（2-苯胺基-4-（1-甲基-2-羟乙氨基）-S-三吖嗪-6-基氨基）芪-2，2′-二磺酸二钠以及2（芪基-4″-萘并-1′，2′∶4，5）-1，2，3-三吡咯-2″-磺酸钠。

可用于本发明组合物的去污剂是常规的对苯二酸与乙二醇和/或丙二醇不同排列方式单元的共聚物或三元共聚物，这些聚合物的实例公开在普通转让的US4116885和4711730以及EP-A-0272033中。根据EP-A-0272033，一种特别优选的聚合物具有下式：

其中PEG为-（OC₂H₄）-O-，PO为（OC₃H₆O）和T为（PCOC₆CO）。

某些聚合材料如MWt5000-20000，尤其是10000-15000的聚乙烯吡咯烷酮也是防止洗涤过程中织物间染料不牢固窜色的有用制剂。

另一种洗涤组合物选择性成分是抑泡剂，具体为硅氧烷，二氧化硅-硅氧烷混合物。硅氧烷通常可以是烷基化聚硅氧烷材料，而二氧 化硅一般以精细分散的形式使用，具体为二氧化硅气凝胶和干凝胶以及各种类型的疏水二氧化硅。这些材料可以以颗粒物的形式添加，在颗粒物中，抑泡剂最好是以可释放的形式加在水溶性或水可分散的基本无表面活性的洗涤剂不可渗透性载体中。另外，抑泡剂可溶于或分散于一种液体载体中，再通过喷雾的方式加到其它一种或一种以上组分上去。

如上所述，适用的硅氧烷抑泡剂可以包括一种烷基化硅氧烷（上述所指类型）与固体二氧化硅的混合物。这种混合物是通过将硅氧烷固定在固体二氧化硅表面而制成的。一种优选的硅氧烷抑泡剂是一种粒度10-20nm，比表面积大于50m²/g的疏水性硅烷化（最好是三甲基硅烷化）二氧化硅与分子量约为500-200，000的二甲基硅氧烷液体的紧密混合物，其中硅氧烷与硅烷化二氧化硅之重量比为约1∶1-1∶2。

一种优选的硅氧烷抑泡剂公开在Bartollota等人的US3，933，672中。其中特别适用的抑泡剂是半乳化硅氧烷抑泡剂，公开在德国专利申请DTOS2，646，126（1977，4，28公开）中。其中这一个化合物实例是DC0544，可由Dow  Corning商购，即硅氧烷/乙二醇共聚物。

上述抑泡剂的用量一般为组合物重量的0.001%-5%，优选0.1%-3%。

优选的加入方法包括：抑泡剂以液体形式喷在组合物的一种或几种主要成分上;或者，把抑泡剂制成分散的颗粒，再与组合物的其它固体组分混合。加入泡沫改良剂分散状颗粒物同时可以考虑使用其它的抑泡材料如C₂₀-C₂₄脂肪酸，微晶蜡和环氧乙烷与环氧丙烷的高MWt共聚物，否则，它们对基料的分散性会有不利影响。制备这种泡沫改良剂颗粒的技术在上述Bartolotta等人的US3，933，672中有公开。

另一种可用于本发明的选择性成分是一种或若干种酶。

优选的酶材料包括可商购的淀粉酶，中性和碱性蛋白酶，脂酶，酯酶和纤维酶，这些均是洗涤剂组合物中常加的酶。适用的酶在US3，519，570和3，533，139中有公开。

优选的商品蛋白酶包括Novo  Indnstries  A/S（丹麦）的商品名Alcalase和Savinase以及International  Bio-Synthetics公司（荷兰）的Maxatase的那些酶。

优选的淀粉酶包括如由B地衣状特种菌种获得的淀粉酶，GB1，269，839（Novo）中有更详细的描述。优选的商品淀粉酶如包括International  Bio-Synthetics公司出售的Rapidase和Novo  Industries  A/S出售的Termamyl。

一种特别优选的脂酶是由Novo  Industries  A/S（丹麦）生产和销售的，商品名为Lipolase（Biotechnology  Newswatch，1988，3，7，P6），上述脂及其它适用的脂酶在EP-A-0258068（Novo）中公开。

本发明的洗涤剂组合物还可加入织物柔软剂。这些制剂可以是无机类或有机类的。无机柔软剂具体为GB-A-1，400，898中公开的绿土。有机织物柔软剂包括GB-A-1514276和EP-B-0011340所公开的水不溶性叔胺。

它们与单C₁₂-C₁₄季胺盐的混合物在EP-B-0026527&528中已公开。其它可用的有机织物柔软剂是双长链酰胺，如EP-B-0242919中所描述。织物柔软剂体系中的辅加有机成分包括高分子量聚环氧乙烷材料，如EP-A-0299575和0313146所述。

绿土的用量一般为5%-15%（wt），优选8%-12%（wt），此材料以干混成分形式添加到配方中的其它成分中。有机织物柔软剂如水不溶性叔胺或双长链酰胺材料的加入量为0.5%-5%（wt），一般为1%-3%（wt），而高分子量聚环氧乙烷材料和水溶性阳离子材料的加入量为0.1%-2%（wt），一般为0.15%-1.5%（wt）。当组合物中的一部分组分喷雾干燥时，这些材料可以加到送入喷雾干燥塔中的水浆中，但在某些情况中，以干混颗粒的形式加入，或将它们以熔融液态喷在组合物的其它固体成分上可能更方便些。

一般来说，本发明的粒状洗涤剂组合物可以通过多种方法，包括干混合，喷雾干燥，附聚和造粒的方法而制成，优选的方法是这些技术的组合方法。一种制备组合物的优选方法包括喷雾干燥，然后在高速混合机内附聚，再干混合。

正如一般的普通洗衣用洗涤剂组合物那样，本发明粒状洗涤剂组合物的堆积密度可以是400-600g/l。另外，粒状洗涤剂组合物可以浓缩型的，其特征在于与普通洗衣用洗涤剂组合物相比具有较高的密度。这些高密度组合物的堆积密度至少为650g/l，通常为至少700g/l，优选800-1100g/l。

堆积密度是通过一简单的漏斗和杯装置测定的，所说的装置是：在一基座上有一刚性模制锥形漏斗，在其底端装有一舌形阀，能够使漏斗中的物料倒空进入放在漏斗下面且轴线对中的筒形杯中。该漏斗上下两端分别为130mm和40mm，底端安装在基座上表面上方140mm处。筒杯总高90mm，内高87mm，内径84mm。正常容积500ml。

为了进行测量，从将漏斗内装满粉料，打开舌形阀，让粉料倒入杯中。从架子上取出装满的筒杯，用一直边工具如刀横刮杯的上缘，去掉杯中多余的粉料。然后将满杯称重，所得粉料重量值乘2即得堆积密度g/l。如果需要，可进行重复测定。

浓缩型洗涤剂组合物一般还加有至少一种多成分组分，即它们不包括仅通过干燥每一单个成分而制成的组合物。通过干混每一种成分而制成的组合物一般是粉状的，在贮藏期间会缓慢溶解，还会结块，使颗粒的流动性变差。

按照本发明，优选的粒状洗涤剂组合物含有至少两种颗粒状多成分组分。第一种组分占组合物重量的至少15%。通常为25%-50%，但最好不超过35%，第二种组分占组合物重量1%-50%，优选10%-40%。

第一种组分包括一种由占粉末重0.75%-40%的阴离子表面活性剂和99.25%-60%的一种或一种以上无机和/或有机盐组成的颗粒物。颗粒物可以是任何适用的形式如粒状，片状，球状，丸状或面条状，但优选粒状。粒状物可以是通过盘式或转筒附聚或通过一串混合器而成形的附聚物，但通常是喷雾干燥的颗粒，即将含有所述成分的水浆在能除去其大部分水份的热空气流中雾化而制成的颗粒。然后，将喷雾干燥的颗粒进行致密化步骤处理，如通过高速切割混合机和/或压磨机处理以增加密度，此后进行再次附聚。为了详细说明，后文对喷雾干燥粉末形式的第一种组分进行了描述。

现已发现，对第一种组分适用的阴离子表面活性剂是溶解缓慢的直链烷基硫酸盐和直链烷基羧酸盐，前者其烷基平均含16-22个碳原子，后者中的烷基平均含16-24个碳原子。用于这两种类型表面活性剂的烷基最好是天然来源的，如牛油脂和海生动物油。

在构成第一组分的喷雾干燥粉末中，阴离子表面活性剂的用量为0.75%-40%（wt），更常用的为2.5%-25%（wt），优选3%-20%（wt），最优选5%-15%（wt）。还可以包含水溶性表面活性剂，如直链烷基苯磺酸盐或C₁₄-C₁₅烷基硫酸盐，或者可以随后通过喷淋将它们加到喷雾干燥的粉末上。

喷雾干燥粉末中的另一主要成分是一种或一种以上的无机或有机盐，这些盐使颗粒物具有晶体结构。无机和/或有机盐可以是水溶性或水不溶性的，当水不溶性助洗剂构成了助洗剂成分的一部分时，水不溶性盐则为不溶性助洗剂或大部分为水不溶性助洗剂。适用的水溶性无机盐包括碱金属碳酸盐和碳酸氢盐，如果硅铝酸盐并不是喷雾干燥组分的一部分时，可使用非晶态碱金属硅酸盐来使喷雾干燥颗粒具有一定结构。

但是，在浓缩型洗涤剂组合物中，最好不添加作为隔离剂成分的硫酸钠，作为如与硫酸化（磺化）表面活性剂结合的付产物应最大限度地降低。

当用硅铝酸盐沸石作为助洗剂成分或组成助洗剂成分的一部分时，最好不要将其通过干混合直接加到其它组分中，而是加到多成分组分中。

第一种组分中还可以含15%（wt）以下的各种成分如增白剂，抗再沉积剂、光敏化漂白剂（如四磺酸锌酞菁）和螯合剂。当第一种组分为喷雾干燥粉末时，其通常为干燥至湿含量为喷雾干燥粉末重量的7%-11%，最好是8%-10%。通过其它方法如附聚法生产的粉末湿含量可以更低，可以为1-10%（wt）。

第一种组分的粒度是常规的，优选是，最大尺寸在1.4mm以上的不超过5%（wt），同时最大尺寸小于0.15mm的不超过10%（wt）。优选至少60%（wt），更优选至少80%（wt）的粉末尺寸在0.7mm-0.25mm之间。对于喷雾干燥粉末而言，从喷雾干燥塔出来的颗粒堆积密度一般为540-600g/l，然后通过另一些处理步骤如在高速切割机/混合机中减小粒度再加上压实使堆积密度提高。另外，除了喷雾干燥外，可以用其它方法直接形成高密度颗粒。

本发明优选组合物中的第二种组分是含有水溶性表面活性剂的另一种多成分组分。

表面活性剂可以是阴离子型、非离子型、阳离子型或半极性型的，或是它们的任何混合物。适用的表面活性剂已在前文列出，但优选的表面活性剂是C₁₄-C₁₅烷基硫酸盐、C₁₁-C₁₅直链烷基苯磺酸盐和脂族C₁₄-C₁₈磺酸甲酯。

第二种组分可以有任何适宜的外形，即，可以采用片状、球状、丸状、面条状、带状或由喷雾干燥或非喷雾干燥附聚而形成的颗粒状。虽然从理论上说，第二种组分可以只含水溶性表面活性剂，但实际上，应包括至少一种有机或无机盐以便于加工。所说的盐可以使颗粒具有一定的结晶度，可接受的流动特性，并且可以是第一种组分所存在的任何一种或一种以上的有机或无机盐。

第二种组分的粒度范围应该是不含与其混合的第一种组分的颗粒形成界限的范围。因此，最大尺寸在1.4mm以上的不应超过5%（wt），同时，最大直径小于0.15mm的应不超过10%（wt）。

第二种组分的堆积密度，与其制备方式有关。但优选的第二种组分形成机械混合的附聚物，该附聚物可以这样制备：将干成分或与附聚剂一起加到一盘式附聚机，Z桨式混合机或最好是一线型混合机（Schugi（荷兰）BV，29，Chroomstraat  8211AS，Lelystad，Netherlanda  and  Gebruder  Lodige  Maschinenban  GmbH，D-4790  Padeyborn  1，Elsenerstrasse  7-9，Postfach  2050  F.R.G.制造的那些混合机）。按此方法，第二种组分的堆积密度可以达到650-1190g/l，最好为750g/l-850g/l。

在优选的洗衣用组合物中，第二种组分所含的碱金属碳酸盐的量相应于组合物的重量为3%-15%，最好是5%-12%，因此，第二种组分中碳酸盐的量为20%-40%（wt）。

第二种组分中一种更优选的成分是前述合成沸石型水不溶性硅铝酸盐离子交换材料，其量占第二种组分重量的10%-35%。以此方式所加入的水不溶性硅铝酸盐材料的量为组合物重量的1%-10%（wt），最好是2%-8%（wt）。

在一种制备第二种组分的方法中，表面活性剂盐是在一线型混合器中即时生成的。表面活性剂以液体酸的形式加入到一连续高过混合机如Lodige  C6混合机内的颗粒状无水碳酸钠和水合硅铝酸钠的混合物中，并且被中和生成表面活性剂盐，同时保持混合物的颗粒性质。所得附聚的混合物成为第二种组分，然后被加入到产品的其它组分中。

在有所变动的上述方法中，表面活性剂盐先被预中和，再以粘浆的形式加到其它混合成分中。按此变化，混合机仅起附聚作用使所述成分形成第二种组分。

在一种优选的制备本发明颗粒状洗涤剂组合物的方法中，取出一部分含喷雾干燥产物的第一种颗粒组分，将少量的非离子表面活性剂喷于其上，然后再与剩余物混合。第二种颗粒组分同样用上述优选方法制成。然后，将第一种和第二种组分与层状晶体硅酸盐颗粒组合物，过水合物漂白剂和过氧酸漂白剂前体颗粒，其它干混成分如任意的羧酸盐螯合剂，去污聚合物和酶一起送入一传送带上，再由此送入一卧式旋转滚筒中，在滚筒中，将香料和硅氧烷抑泡剂喷洒在产品上。对特别优选的组合物而言，还要采用另一滚筒混合步骤，在该步骤中，引入少量（约2%wt）的精细分散的晶体材料以增加颗粒的密度和改善产品的流动性质。

在优选的含有以碱金属过碳酸盐作为过水合物盐的浓缩型洗涤剂产品中，现发现必须控制几个产品指标如其重金属离子含量和平衡相对湿度。这种提高了稳定性的含有过碳酸钠的组合物公开在普通转让的PCT申请号WO92/06163中。

本发明的洗衣用组合物还可以得益于释放系统，该系统在洗涤周期开始时可以使自动洗衣机转筒中的产品局部浓度暂时较高。由此避免了与洗衣机管道或污物箱中的产品损失有关的问题。

把组合物装入一袋中或容器中可以很容易向转筒释放，组合物在洗涤周期开始时，随着搅拌，升温或浸入转筒中的洗涤水中可以很快从上述袋中或容器中释放出来。另外，洗衣机本身可适于将组合物直接加到转筒中，如通过进口处的分配装置添加。

包括装在一袋内或容器中的洗涤剂组合物的产品通常是如此设计的：即干燥状态时，容器完全处于干燥状态以防止内容物外出，但当置于洗涤环境，一般是浸在水溶液中时，该产品适于释放容器中的内容物。

容器一般是柔软的，如袋（bag或pouch）。所说的袋可以是涂有防渗水材料的纤维构造以便贮留内容物，如EP-A-0018678所公开。另外，其可用水不溶性合成聚合材料制成，边缘密封或闭合，但能在水合介质中裂开，如EP-A-0011500，0011501，0011502和0011968所公开。一种方便的易于在水中破裂的封口方式包括把水溶性粘合胶沿袋的一个边涂布、封合，所说的袋是由不渗水的聚合薄膜如聚乙烯或聚丙烯制成的。在各种袋或容器的形式中，可采用叠层片产品，其中中心挠性层浸渍和/或涂有组合物，然后再加一层和多层外层，以产生织物美学效果。层与层可以密封地一起以便在使用时仍处于粘合状态，或者在与水接触可以分开，以促进涂层或浸渍材料的释放。

另一种叠层形式包括一凸凹层或再成形层以提供一系列袋样容器，洗涤剂组分即定量存放于每一容器中，将第一层盖于第二层上，使袋样容器之间两层发生接触的那些面积处密封在一起。所说的组分可以颗粒、浆状或熔融的形式存放，在将它们投入到水中之前，叠层应不会使袋样容器中的内容物外漏。在与水接触时，层与层可以分开，也可以仍处于粘合在一起的状态，唯一的要求是，其结构应允许袋样容器中的内容物快速释放到溶液中。每单位面积底基上的袋容器数是可选择的，但一般在500-25，000个/m²之间改变。

适用于本发明的挠性叠层材料尤其包括海棉、纸和纺织品及无纺织物。

然而，优选的洗衣方法是把组合物通过一可再利用的分配装置引入到转筒内织物周围的液体中，所说的分配装置具有可使液体透过但不能渗透固体组分的器壁。

这类装置公开在EP-A-0343069和0343070中。后一申请所公开的装置包括一袋状挠性套，其由定孔支持环上伸出，所说的孔适于该袋为一个洗涤周期提供足够的产品。一部分洗涤介质流通过孔流进袋内，溶解产品，然后溶液再由孔向外流出进入洗涤介质。支持环上配有防护罩，以防湿的未溶解的产品外流，该防护罩一般为，由一辐轮构造的中心轮毂伸出若干径向壁，或其中壁为螺旋面的类似结构。

J.Bland的公开在Manufacturing  Chemist中的文章（1989，11，P41-46）也描述了特别优选的颗粒产品的分配装置，该颗粒产品是一种公知颗粒（granulette）产品。

在以下非限制性实施例中详细说明了本发明，其中所有的百分率均指重量，除非另有说明。

在洗涤组合物中，缩写组分代表下述意义：

LAS：C₁₂直链烷基苯磺酸钠

TAS：牛油烷基硫酸钠

TAEn：每摩尔醇用n摩尔环氧乙烷乙氧基化的牛油醇

25EY：与平均Y摩尔环氧乙烷缩合的主要为C_12-15直链伯醇

TAED：四乙酰乙二胺

硅酸盐：非晶态硅酸钠（SiO₂∶Na₂O比值正常范围）

NaSKS-6：式为δ-Na₂Si₂O₅的层状晶体硅酸盐

碳酸盐：无水碳酸钠

CMC：羧甲基纤维素钠

沸石A：式为Na₁₂（AlO₂Si₂O₂）₁₂·27H₂O的水合硅铝酸钠，初始粒度1-10μm

聚丙烯酸盐：MWt4000的丙烯酸均聚物

柠檬酸盐：柠檬酸三钠二水合物

MA/AA：1∶4马来酸/丙烯酸共聚物，平均分子量80，000

过硼酸盐：无水过硼酸钠一水合物漂白剂，经验式：NaBO₂·H₂O₂

酶：Novo  Industries  AS出售的蛋白水解酶和淀粉水解酶混合物

DETPMP：二亚乙基三胺五（亚甲基膦酸），Monsanto出售，商品名为Daquest  2060

抑泡剂：25%石蜡（Mpt50℃），17%疏水二氧化硅，58%石蜡油

ADDS：乙二胺-N，N′-二琥珀酸，[S，S]其钠盐形式的异构体

例1

制备了下列洗涤剂组合物（重量份）。组合物A-D是已有技术，组合物E为本发明。

A  B  C  D  E

LAS  7.7  7.7  7.7  7.7  7.7

TAS  2.4  2.4  2.4  2.4  2.4

TAE11  1.1  1.1  1.1  1.1  1.1

25E3  3.3  3.3  3.3  3.3  3.3

沸石A  19.5  19.5  19.5  13.0  13.0

柠檬酸盐  6.5  6.5  6.5  -  -

MA/AA  4.3  4.3  4.3  4.3  4.3

NaSKS-6^*- - - 10.0 10.0

柠檬酸^*- - - 2.7 2.7

TAE50^*- - - 0.3 0.3

碳酸盐  11.1  11.1  11.1  9.8  9.8

过硼酸盐  16.0  16.0  16.0  16.0  16.0

TAED  5.0  5.0  5.0  5.0  5.0

EDDS  -  -  0.2  -  0.2

CMC  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5

抑泡剂  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5

酶  1.4  1.4  1.4  1.4  1.4

硅酸盐(2.0比)  4.4  4.4  4.4  -  -

MgSO₄0.4 0.4 0.4 0.4 0.4

DETPMP  -  0.4  -  -  -

水及微量物  至平衡量

^＊以层状晶体硅酸盐颗粒存在。

用Miele  701洗衣机进行全过程二十五次循环洗衣机试验以比较三种组合物的性能。每个全洗周期包括预洗和主洗循环。对每个洗涤循环选择沸洗设定（温度＝95℃），使用25°德国硬度（Ca∶Mg＝3∶1）的水，每次洗衣量为4件15cm×30cm的白色厚绒毛巾，针织棉布和棉布织物，在第一全洗循环之前，将洗涤物与20g人为污物和含100g洗涤剂产品的“granulette”型分配装置放入洗衣机转鼓中。对随后24个全洗循环的每一次，使用同样量的洗涤剂产品和人为污物。人为污物包括：5g棕榈酸，5g硬脂酸，4g过筛的粘土，3g甘油/三油酸酯和3g脏发动机油。在25个全洗循环结束时，从洗衣机中取出洗涤物，干燥，然后对三类四件织物的每件测定白度/污秽和重金属离子含量。

白度的维持

由专家小组用5分制Scheffe尺度评估每件织物的白度/污秽程度。三组对比每组的综合平均结果设定如下，用不含晶体层状硅酸盐或螯合剂的已有技术组合物A作为共同参照物。

B/A  C/A  D/A  E/A

0.89  0.04  0.39  1.75s

s＝可信度为95%的统计学符号。

比较B/A说明了在组合物A中包含磷酸盐螯合剂的优点。比较C/A说明，当类似地向组合物A加入EDDS时没有什么优点（NB：0.2%（重量）EDDS相当于0.4%（重量）DETPMP）。比较D/A说明了用含SKS-6、柠檬酸和TAE50的层状晶体硅酸盐颗粒代替组合物A的部分沸石A和全部柠檬硅酸盐时的少许优点。比较E/A说明使用本发明的组合物E时获得了极大的优点。

重金属离子含量

用以下方法测量粘附在每件织物上的无机盐结壳的重金属离子含量。从由上述25周期试验得到的每件织物刮下至少重2克的样品。然后将样品放在一个干净的陶瓷坩锅中并用一个本生灯在一个烟橱中加热，直到织物着火并完全烧尽为止，在坩锅中留下无机盐残渣。用精确的化学天平称重该无机盐残渣，然后使之溶于已知体积的1M硫 酸溶液中。然后，利用原子吸收分光仪确定该溶液的铁、铜、锌和锰离子含量，这样，就得到了无机残渣的铁、铜、锌和锰含量。

用组合物C、D和E进行织物试验所得到的无机残渣的总平均铁、铜、锌和锰含量如下所列。

C  D  E

2400ppm  950ppm  690ppm

Claims (15)

1、一种洗涤剂组合物，含有

(a)1%至80%(重量)分子式为LMSi_xO_2x+1·YH₂O的层状晶体硅酸盐助洗剂材料，式中L为碱金属，M为钠或氢，X为1.9至4的一个数，Y为0至20的一个数；

(b)0.05%至10%(重量)乙二胺-N，N′-二琥珀酸、或其碱金属盐、碱土金属盐、铵盐或取代的铵盐、或其混合物；

(c)0%至30%(重量)选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子表面活性剂和它们的混合物的洗涤剂表面活性剂；和

(d)0%至50%(重量)辅加的非磷酸盐洗涤剂助洗化合物。

2、按权利要求1所述的洗涤剂组合物，其特征是乙二胺-N，N′-二琥珀酸组分是其[S，S]异构体形式。

3、按权利要求1或2所述的洗涤剂组合物，其特征是乙二胺-N，N′-二琥珀酸组分是锰铬合物形式。

4、按权利要求1、2或3所述的洗涤剂组合物，其特征是层状晶体硅酸盐材料是δ-Na₂Si₂O₅（NaSKS-6）。

5、按权利要求1所述的洗涤剂组合物，其特征是阴离子表面活性剂为一种C₁₂-C₂₀烷基硫酸盐每摩尔平均含1-7乙氧基团的水溶液C₁₁-C₁₉烷基乙氧基硫酸盐的混合物，其中所述烷基硫酸盐对所述烷基乙氧基硫酸盐的重量比为2∶1至19∶1。

6、按权利要求5所述的洗涤剂组合物，其特征是烷基硫酸盐是C₁₄-C₁₅烷基硫酸盐，烷基乙氧基硫酸盐是每摩尔平均含三个乙氧基的C₁₂-C₁₅烷基乙氧基硫酸盐，其中所述重量比为3.5∶1至10∶1。

7、按权利要求1所述的洗涤剂组合物，其特征是非离子表面活性剂是下式的多羟基脂肪酸酰胺或其烷氧基化衍生物，

式中R¹是H、C₁-C₄烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或它们的混合物，R²是C₅-C₃₁烃基，Z是有直接连有至少3个羟基的直链烃的多羟基烃基。

8、按权利要求1所述的洗涤剂组合物，其特征是非离子表面活性剂是每摩尔醇平均含有3至8摩尔环氧乙烷的C₉-C₁₅伯醇乙氧化物。

9、按权利要求8所述的洗涤剂组合物，其特征是伯醇乙氧化物是每摩尔醇平均含有3至5摩尔环氧乙烷的C₁₂-C₁₅伯醇。

10、按权利要求1所述的洗涤剂组合物，其特征是辅加的非磷酸盐助洗剂化合物选自硅铝酸钠沸石、碱金属碳酸盐和碳酸氢盐、羧酸盐和聚羧酸酯、和马来酐/丙烯酸共聚物。

11、按权利要求1所述的洗涤剂组合物，其特征是含7%-20%（重量）层状晶体硅酸盐助洗剂材料和10%至40%（重量）辅加非磷酸盐助洗剂化合物。

12、按权利要求1所述的洗涤剂组合物，其特征是含有3%至40%（重量）无机过水合物漂白剂和1%至20%（重量）固体过氧酸漂白剂前体。

13、按权利要求12所述的洗涤剂组合物，其特征是无机过水合盐是过碳酸钠，含量为组合物重量的5%至30%，固体过氧酸漂白剂前体是TAED，含量为组合物重量的1%至10%。

14、按权利要求1所述的洗涤剂组合物，其特征是含1%至10%（重量）的有机过氧酸。

15、按权利要求1所述的洗涤剂组合物，其特征是含有选自洗涤剂酶、悬污剂和抗再沉淀剂、荧光增白剂、抑泡剂、香料和其混合物的辅加洗涤剂成分。