DE69326471T2

DE69326471T2 - Waschmittelzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69326471T2
Application number: DE69326471T
Authority: DE
Inventors: Gerard Baillely; Semih Cem Ersolmaz; Michael Alan Moss; Graham Alexander Sorrie
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1992-08-01
Filing date: 1993-07-21
Publication date: 2000-05-04
Anticipated expiration: 2013-07-22
Also published as: TR28606A; DK0652933T3; WO1994003572A1; KR950703049A; GR3031211T3; CA2141610C; ES2135484T3; MX9304664A; CA2141610A1; CN1084556A; DE69326471D1; JPH07509526A; CN1035067C; ATE184642T1; AU671294B2; EP0652933B1; MA22949A1; EP0652933A1; JP3474188B2; EP0652933A4

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf Detergenzzusammensetzungen, welche kristalline Schichtsilicate und Ethylendiamin-N,N'- dibernsteinsäure oder Salze hievon umfassen.
Detergenzzusammensetzungen, welche Natriumschichtsilicate enthalten, sind in der Technik bekannt, sie sind beispielsweise in DE-A-37 42 043 und EP-A-0337219 beschrieben. Diese Offenbarungen lehren, daß die kristallinen Schichtsilicatformen eine verbesserte Fähigkeit zur Komplexierung der Mineralhärte im Vergleich zu den entsprechenden Silicatsalzen in amorpher Form zeigen, und daß sie daher als Detergenzgerüststoffmaterialien von Vorteil sind.
Detergenzzusammensetzungen zum Wäschewaschen, welche den, keinen Phosphor enthaltenden Chelatbildner Ethylendiamin-N,N'- dibernsteinsäure (EDDS) umfassen, sind ebenfalls in der Technik bekannt, sie sind beispielsweise in EP-A-0 267 653 beschrieben. Die Offenbarung lehrt, daß EDDS bei der Einverleibung in derartigen Zusammensetzungen zum Wäschewaschen die Entfernung von Nahrungsmittel-, Getränke- und bestimmten anderen organischen Flecken von Geweben während des Wäschewaschverfahrens unterstützt. Es wird auch gelehrt, daß EDDS als Ersatz für die gesamten oder einen Teil der Phosphonatchelatbildner eingesetzt werden kann, welche gegenwärtig in vielen existierenden Wäschewaschprodukten verwendet werden.
Ein mit Wäschewaschverfahren verbundenes, bekanntes Problem betrifft die Ablagerung und den Aufbau von Verkrustungen aus unlöslichem, anorganischem Salz auf der Oberfläche der Gewebe während des Waschverfahrens. Diese Verkrustungen können auf der Gewebeoberfläche am Ende des Waschverfahrens größtenteils intakt bleiben. Während einer Anzahl von Waschkreisläufen kann ein weiterer Aufbau derartiger unlöslicher, anorganischer Salzablagerungen auftreten, was den Geweben ein schmutziges, verfärbtes Aussehen verleiht. Die anorganischen Salze sind überwiegend Calcium- oder Magnesiumsalze oder Salze von Schwermetallionen wie Zink, Eisen, Mangan und Kupfer.
Die Anmelderin hat festgestellt, daß es der Aufbau von unlöslichen Schwermetallionensalzen ist, welcher hauptsächlich zu dem vorstehend erwähnten, schmutzigen oder verfärbten Aussehen von Geweben beiträgt. Die Anmelderin hat auch festgestellt, daß die Verkrustungen aus derartigen Schwermetallionensalzen auf der Oberfläche der Gewebe zu einer lokalen Gewebeschädigung beitragen können, wenn das Gewebe unter Verwendung einer ein Persauerstoffbleichmittel enthaltenden Detergenzzusammensetzung gewaschen wird. Dieser Effekt tritt aufgrund der Wirkung des Schwermetallionensalzes auf, welches das Persauerstoffbleichmittel an der Gewebeoberfläche katalytisch aktiviert, wodurch eine Gewebeschädigung hervorgerufen wird.
Die Anmelderin hat nun festgestellt, daß das vorstehend erwähnte Problem des Aufbaus von unlöslichen, anorganischen Salzen, und insbesondere von Schwermetallionensalzen auf Geweben während einer Anzahl von Waschkreisläufen durch die Verwendung von Wäschewaschdetergenzzusammensetzungen verringert werden kann, welche kristalline Natriumschichtsilicate und EDDS in Kombination enthalten. Überraschenderweise ist die Wirkung von EDDS und kristallinen Schichtsilicaten in Kombination beträchtlich besser als jene von Zusammensetzungen, welche nur eine dieser Komponenten enthalten.
Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung Detergenzzusammensetzungen bereitzustellen, die kristallines Schichtsilicat in Kombination mit EDDS umfassen, welche das Ausmaß der Ablagerung von anorganischen Salzverkrustungen auf der Oberfläche von Geweben während eines Wäschewaschverfahrens verringern, und insbesondere um den in mehreren Kreisläufen erfolgenden Aufbau derartiger Verkrustungen zu verringern.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung Detergenzzusammensetzungen bereitzustellen, welche das Ausmaß der Ablagerung von Schwermetallionen enthaltenden, anorganischen Salzverkrustungen auf der Oberfläche von Geweben während eines Wäschewaschverfahrens verringern, wodurch eine verbesserte Aufrechterhaltung der Weiße von weißen Geweben und eine Verrin gerung der Farbschädigung von farbigen Geweben, welche in einem derartigen Verfahren gewaschen werden, gewährleistet wird.
Obwohl das Problem der Oberflächenverkrustung durch Schwermetallionen enthaltende anorganische Salze während des Waschverfahrens von besonderer Wichtigkeit bei Wäschewaschverfahren ist, kann das Problem der Salzverkrustung in hohem Maße auch in jedem beliebigen Wasch- oder Reinigungsverfahren auftreten. Es wird daher angenommen, daß die Detergenzzusammensetzungen der Erfindung auch zur Verringerung von Salzverkrustungen in beispielsweise Verfahren zum automatischen Geschirrspülen und in jedem beliebigen Verfahren, welches die Reinigung von harten Oberflächen umfaßt, von Nutzen sein werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Detergenzzusammensetzung bereitgestellt, umfassend
(a) 1 Gew.-% bis 80 Gew.-% von einem kristallinen Schichtsilicat-Gerüststoffmaterial der Formel LMSixO2x+1·yH&sub2;O, worin L ein Alkalimetall darstellt und M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 ist und y eine Zahl von 0 bis 20 ist;
(b) 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-% Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure oder von Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalzen hievon, oder von Gemischen hievon;
(c) 0 Gew.-% bis 30 Gew.-% von einem grenzflächenaktiven Detergenzmittel, ausgewählt unter anionischen grenzflächenaktiven Mitteln, nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln, zwitterionischen grenzflächenaktiven Mitteln, ampholytischen grenzflächenaktiven Mitteln, kationischen grenzflächenaktiven Mitteln und Gemischen hievon; und
(d) 0 Gew.-% bis 50 Gew.-% von zusätzlichen Detergenzgerüststoffverbindungen, welche kein Phosphat sind.
Die Detergenzzusammensetzungen der Erfindung umfassen zwei wesentliche Komponenten, nämlich das kristalline Schichtsilicat und die Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure oder das Salz hievon.
Die Detergenzzusammensetzungen der Erfindung können im wesentlichen jede beliebige physikalische Form besitzen. Bevorzugte Ausführungsformen umfassen körnige Zusammensetzungen, insbesondere konzentrierte körnige Wäschewaschzusammensetzungen und flüssige Vollwaschmittelzusammensetzungen.
Das kristalline Schichtsilicatmaterial besitzt die allgemeine Formel
LMSixO2x+1·yH&sub2;O,
worin L ein Alkalimetall, vorzugsweise Na, darstellt und M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 ist und y eine Zahl von 0 bis 20 ist. Kristalline Natriumschichtsilicate dieses Typs sind in EP-A-0164514 beschrieben und Verfahren zu deren Herstellung sind in DE-A-34 17 649 und DE- A-37 42 043 beschrieben. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besitzt x in der vorstehenden allgemeinen Formel einen Wert von 2, 3 oder 4 und ist bevorzugt 2. Stärker bevorzugt steht M für Natrium und y beträgt 0 und bevorzugte Beispiele dieser Formel umfassen die α-, β-, γ- und δ-Formen von Na&sub2;Si&sub2;O&sub5;. Diese Materialien sind von der Hoechst AG, BRD, als NaSKS-5, NaSKS-7, NaSKS-11 bzw. NaSKS-6 erhältlich. Das am stärksten bevorzugte Material ist δ-Na&sub2;Si&sub2;O&sub5;, NaSKS-6. Diese Materialien werden zu freifließenden Feststoffen mit einer Teilchengröße von 150 bis 1.000 Micrometer und einer Schüttdichte von mindestens 800 g/Liter, vorzugsweise etwa 900 g/Liter verarbeitet. Die erhaltenen Kristalle sind jedoch fragil und sie zerbrechen leicht zu Teilchen mit Größen von weniger als 100. Mikrometer.
In den Detergenzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfaßt das kristalline Schichtsilicat-Gerüststoffmaterial 1 Gew.-% bis 80 Gew.-% der Zusammensetzung, stärker bevorzugt 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 7 Gew.-% bis 20 Gew.-%.
Das kristalline Natriumschichtsilicatmaterial liegt vorzugsweise in den körnigen Detergenzzusammensetzungen der Erfindung als teilchenförmiges Material in inniger Vermischung mit einem festen, wasserunlöslichen, ionisierbaren Material vor. Das feste, wasserunlösliche, ionisierbare Material ist unter organischen Säuren, organischen und anorganischen Säuresalzen und Gemischen hievon ausgewählt. Das erste Erfordernis ist, daß das Material mindestens eine funktionelle Säuregruppe aufweisen sollte, deren pKa-Wert weniger als 9 betragen sollte, was die Fähigkeit zu einer zumindest teilweisen Neutralisation der durch das kristalline Schichtsilicat freigesetzten Hydroxylionen gewährleistet. Überraschenderweise wurde gefunden, daß das ionisierbare Material in Lösung keinen pH-Wert < 7 aufweisen oder nicht in einer Menge vorhanden sein muß, welche geeignet ist, Wasserstoffionen in stöchiometrischer Parität mit den durch Auflösung des kristallinen Schichtsilicats gelieferten Hydroxylionen bereitzustellen. Tatsächlich beseitigt die Neutralisation des ionisierbaren Materials während der Lagerung des teilchenförmigen Materials den Vorteil einer Verhinderung der Gewebeschädigung nicht, obwohl sie eine Verringerung desselben hervorruft.
Das ionisierbare Material sollte auch eine mittlere Teilchengröße von nicht mehr als 300 Mikrometer, vorzugsweise nicht mehr als 100 Mikrometer aufweisen. Dies ermöglicht die gleichmäßige Verteilung des ionisierbaren Materials und des kristallinen Silicats und es wird angenommen, daß dies die lokale pH-Wert-Verringerung erhöht, wenn sich das teilchenförmige Material in der Waschlauge löst.
Geeignete organische Säuren umfassen Ascorbinsäure, Zitronensäure, Glutarsäure, Gluconsäure, Glycolsäure, Apfelsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure und Weinsäure, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (EHDP), Aminopolymethylenphosphonsäuren, wie NTMP, EDTMP und DETPMP, und Gemische von irgendwelchen der vorstehenden Säuren. Geeignete Säuresalze umfassen Natriumhydrogencarbonat, Natriumhydrogenoxalat, Natriumhydrogensulfat, saures Natriumpyrophosphat, saures Natriumorthophosphat, Natriumhydrogentartrat oder Gemische von irgendwelchen der vorstehenden Salze.
Das teilchenförmige Gemisch aus kristallinem Schichtsilikat und festem, wasserlöslichem, ionisierbarem Material wird einen pH- Wert von mindestens 10 (gemessen als 1%ige Lösung in destilliertem Wasser von 20ºC) und in noch üblicherer Weise einem pH- Wert von mindestens 11, normalerweise von mindestens 11,5 aufweisen.
Die Einverleibung von anderen Bestandteilen zusätzlich zu dem kristallinen Schichtsilicat und der ionisierbaren, wasserlöslichen Verbindung kann vorteilhaft sein, insbesondere bei der Verarbeitung des teilchenförmigen Materials und auch zur Erhöhung der Stabilität von Detergenzzusammensetzungen, worin die teilchenförmigen Materialien enthalten sind. Insbesondere können bestimmte Arten von Agglomeraten die Zugabe von einem oder mehreren Bindemitteln erfordern, um die Bindung des Silicats und des ionisierbaren, wasserlöslichen Materials zu unterstützen, um so teilchenförmiges Material mit annehmbaren physikalischen Eigenschaften herzustellen. Die Bindemittel können in einer Menge von 0 Gew.-% bis 20 Gew.-% des teilchenförmigen Materials vorhanden sein. Vorzugsweise werden die Bindemittel in inniger Vermischung mit dem Silicat und dem ionisierbaren, wasserlöslichen Material vorliegen. Bevorzugte Bindemittel besitzen einen Schmelzpunkt von 30ºC bis 70ºC. Die Bindemittel sind vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% des teilchenförmigen Materials und am stärksten bevorzugt von 2 Gew.-% bis 5 Gew.-% des teilchenförmigen Materials vorhanden.
Bevorzugte Bindemittel umfassen die C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;-Alkoholethoxylate mit 5 bis 100 Mol Ethylenoxid pro Mol an Alkohol und stärker bevorzugt die Ethoxylate von primären C&sub1;&sub5;-C&sub2;&sub0;-Alkoholen, welche 20 bis 100 Mol Ethylenoxid pro Mol an Alkohol enthalten.
Andere bevorzugte Bindemittel umfassen bestimmte polymere Materialien. Polyvinylpyrrolidone mit einem mittleren Molekulargewicht von 12.000 bis 700.000 und Polyethylenglycole mit einem mittleren Gewicht von 600 bis 10.000 sind Beispiele derartiger polymerer Materialien. Copolymere aus Maleinsäureanhydrid mit Ethylen, Methylvinylether oder Methacrylsäure, wobei das Maleinsäureanhydrid mindestens 20 Mol-% des Polymers darstellt, sind weitere Beispiele von als Bindemittel nützlichen polymeren Materialien. Diese polymeren Materialien können als solche oder in Kombination mit Lösungsmitteln, wie Wasser, Propylenglycol und den vorstehend erwähnten C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;-Alkoholethoxylaten mit 5 bis 100 Mol Ethylenoxid pro Mol, verwendet werden. Weitere Beispiele von Bindemitteln umfassen die C&sub1;&sub0;- C&sub2;&sub0;-Mono- und -Diglycerinether und auch die C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;-Fettsäuren. Lösungen bestimmter anorganischer Salze, einschließlich Natriumsilicat, sind ebenfalls für diesen Zweck von Nutzen.
Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, und homo- oder copolymere Polycarbonsäuren oder deren Salzen sind andere Beispiele geeigneter Bindemittel.
Das teilchenförmige Material kann auch andere Komponenten, welche in Detergenzzusammensetzungen üblich sind, umfassen, vorausgesetzt, daß diese nicht per se unverträglich sind und die Gerüststofffunktion der kristallinen Schichtsilicate nicht beeinträchtigen. Das teilchenförmige Material kann daher bis zu 50 Gew.-% des teilchenförmigen Materials an einem anionischen, nichtionischen, ampholytischen oder zwitterionischen grenzflächenaktiven Mittel oder einem Gemisch von irgendeinem dieser Mittei enthalten, und bestimmte bevorzugte teilchenförmige Ausführungsformen umfassen grenzflächenaktive Mittel. Beispiele derartiger grenzflächenaktiver Mittel sind hierin nachstehend vollständiger erörtert. Es ist jedoch wichtig, daß jedes beliebige grenzflächenaktive Material, welches in das teilchenförmige Material eingebracht wird, keine Menge an freier (ungebundener) Feuchtigkeit mit sich bringt, welche das kristalline Schichtsilicat sogar zum Teil lösen kann. Für diesen Zweck sollte das grenzflächenaktive Mittel fest sein und es sollte vorzugsweise nicht mehr als etwa 5% an freier (ungebundener) Feuchtigkeit, vorzugsweise nicht mehr als 2% an freier Feuchtigkeit und am stärksten bevorzugt weniger als 1% an freier Feuchtigkeit enthalten.
Andere Bestandteile können ebenfalls in einer Gesamtmenge von bis zu 50 Gew.-% des teilchenförmigen Materials einverleibt werden, in Abhängigkeit von den gleichen Bedingungen, welche vorstehend für den Einschluß von grenzflächenaktiven Mitteln angeführt sind. Derartige fakultative Bestandteile sollten daher vorzugsweise bei Normaltemperaturen (Umgebungstemperaturen) fest sein und sie sollten nicht mehr als 5 Gew.-% an freier (ungebundener) Feuchtigkeit, vorzugsweise weniger als 1% enthalten.
Nicht-wäßrige, flüssige Komponenten können in Mengen von bis zu 20 Gew.-% des teilchenförmigen Materials einverleibt sein, vorausgesetzt, daß das kristalline Schichtsilicat in derartigen Komponenten keine beträchtliche Löslichkeit besitzt. Dies trifft auch auf normale feste Komponenten zu, welche in geschmolzener Form aufgebracht werden, um als Agglomerierungs-/ Beschichtungsmittel für das teilchenförmige Material zu dienen.
Die teilchenförmigen Materialien können eine Vielzahl von physikalischen Formen besitzen, wie die von Extrudaten, Marumaten, Agglomeraten, Flocken oder kompaktierten Körnchen. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von kompaktierten Körnchen, welche ein kristallines Schichtsilicat und ein festes, wasserlösliches, ionisierbares Material umfassen, ist in der in üblicher Weise übertragenen PCT-Anmeldung Nr. WO 92/06163 beschrieben.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können, als eine wesentliche Komponente von 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung, vorzugsweise von 0,05 Gew.-% bis 1 Gew.-%, am stärksten bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% an Ethylendiamin-N,N'- dibernsteinsäure (EDDS) oder den Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalzen hievon, oder von Gemischen hievon umfassen. Bevorzgute EDDS-Verbindungen für den Einschluß in den körnigen Detergenzzusammensetzungen sind die freie Säureform und das Natrium- oder Magnesiumsalz hievon. Beispiele derartiger bevorzugter Natriumsalze von EDDS umfassen Mg-EDDS und Mg&sub2;-EDDS.
Die Magnesiumkomplexe sind für den Einschluß in körnigen Zusammensetzungen der Erfindung am stärksten bevorzugt. Diese Komplexe können den Zusammensetzungen als solche zugesetzt werden, oder sie können während des Verfahrens zur Herstellung der Zusammensetzung durch die Reaktion eines inerten Magnesiumsalzes wie MgCl&sub2; oder MgSO&sub4; mit einer EDDS-Verbindung, welche entweder als Säure, als Salz oder als Komplex zugesetzt wird, hergestellt werden. Wenn die EDDS-Verbindung im Herstellungsverfahren gemeinsam mit dem inerten Magnesiumsalz zugesetzt wird, ist es bevorzugt, daß das Molverhältnis von Magnesium zu EDDS größer als 1 : 1, vorzugsweise größer als 3 : 1 sein sollte, um die Ausbildung der gewünschten Magnesiumkomplexe sicherzustellen.
Die Struktur der Säureform von EDDS ist wie folgt
EDDS kann beispielsweise aus leicht verfügbaren, kostengünstigen Ausgangsmaterialien wie Maleinsäureanhydrid und Ethylendiamin wie folgt synthetisiert werden.
Eine vollständigere Beschreibung von Verfahren zur Synthetisierung von EDDS aus kommerziell verfügbaren Ausgangsmaterialien kann im US-Patent 3,158,635, Kezerian und Ramsay, ausgegeben am 24. November 1964, gefunden werden.
Die Synthese von EDDS aus Maleinsäureanhyrid und Ethylendiamin liefert aufgrund der zwei asymmetrischen Kohlenstoffatome ein Gemisch aus drei optischen Isomeren, [R, R], [S, S] und [S, R]. Die biologische Abbaubarkeit von EDDS ist für das optische Isomer spezifisch, wobei das [S, S]-Isomer am schnellsten und am weitestgehensten abgebaut wird, und aus diesem Grund ist das [S, S]-Isomer für den Einschluß in den Zusammensetzungen der Erfindung am stärksten bevorzugt.
Das [S, S]-Isomer von EDDS kann aus L-Aspartinsäure und 1,2- Dibromethan wie folgt synthetisiert werden.
Eine vollständigere Beschreibung der Reaktion von L-Aspartinsäure mit 1,2-Dibromethan zur Ausbildung des [S, S]-Isomers von EDDS kann in Neal und Rose, Stereospecific Ligands and Their Complexes of Ethylenediamine-disuccinic Acid, Inorganic Chemistry, Bd. 7 (1968), S. 2405-2412, gefunden werden.
Detergenzzusammensetzungen gemäß der Erfindung umfassen auch im allgemeinen jene Bestandteile, welche herkömmlicherweise in Detergenzprodukten gefunden werden, die organische grenzflächenaktiven Mittel, zusätzliche Detergenzgerüststoffe, Sauerstoffbleichmittelsysteme und Hilfsmaterialien wie Antiwiederablagerungs- und Schmutzsuspendierungsmittel, schaumunterdrückende Mittel, zusätzliche Chelatbildner für Schwermetallionen, Enzyme, optische Aufheller, fotoaktivierte Bleichmittel, Parfüms und Farbstoffe umfassen können. Einige Produkte umfassen auch gewebeweichmachende und antistatische Mittel.
Ein großer Bereich von grenzflächenaktiven Mitteln kann in den Detergenzzusammensetzungen verwendet werden. Eine typische Aufzählung von anionischen, nichtionischen, ampholytischen und zwitterionischen Klassen und von Spezies dieser grenzflächenaktiven Mittel ist im US-Patent 3,929,678, ausgegeben an Laughlin und Heurig am 30. Dezember 1975, angeführt. Eine Liste von geeigneten kationischen grenzflächenaktiven Mitteln ist im US-Patent 4,259,217, ausgegeben an Murphy am 31. März 1981, angegeben.
Gemische aus anionischen grenzflächenaktiven Mitteln sind hierin geeignet, insbesondere Gemische aus Sulfat-, Sulfonat- und/oder Carboxylat-grenzflächenaktiven Mitteln. Gemische aus Sulfonat- und Sulfat-grenzflächenaktiven Mitteln werden normalerweise in einem Gewichtsverhältnis von Sulfonat zu Sulfat von 5 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise von 3 : 1 bis 2 : 3, stärker bevorzugt von 3 : 1 bis 1 : 1 angewandt. Bevorzugte Sulfonate umfassen Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 15, insbesondere 11 bis 13 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, und alpha-sulfonierte Methylfettsäureester, worin die Fettsäure aus einer C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Fettquelle, vorzugsweise einer C&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub8;-Fettquelle erhalten wird. In jedem Fall ist das Kation ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium. Bevorzugte Sulfat-grenzflächenaktive Mittel in derartigen Sulfonat-Sulfat-Gemischen sind Alkylsulfate mit 12 bis 22, vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest.
Ein weiteres nützliches grenzflächenaktives System umfaßt ein Gemisch aus zwei Alkylsulfatmaterialien, deren jeweilige mittleren Kettenlängen voneinander verschieden sind. Ein derartiges System umfaßt ein Gemisch aus C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-Alkylsulfat und C&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub8;-Alkylsulfat in einem Gewichtsverhältnis von C&sub1;&sub4;- C&sub1;&sub5; : C&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub8; von 3 : 1 bis 1 : 1. Die Alkylsulfate können auch mit Alkylethoxysulfaten mit 10 bis 20, vorzugsweise 10 bis 16 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 1 bis 6 kombiniert werden. Das Kation ist in jedem Fall wieder ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium.
Ein weiteres, im höchsten Maße bevorzugtes anionisches grenzflächenaktives System umfaßt ein Gemisch aus einem C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkylsulfatsalz mit einem wasserlöslichen C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylethoxysulfatsalz mit durchschnittlich 1 bis 7 Ethoxygruppen pro Mol, wobei das Gewichtsverhältnis von Alkylsulfat zu Alkylethoxysulfat im Bereich von 2 : 1 bis 19 : 1, stärker bevorzugt von 3 : 1 bis 12 : 1 und am stärksten bevorzugt von 3,5 : 1 bis 10 : 1 liegt.
Die Alkylsulfatsalze können aus natürlichen oder synthetischen Kohlenwasserstoffquellen erhalten werden. Bevorzugte Beispiele derartiger Salze umfassen die beträchtlich verzweigten C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;- Alkylsulfatsalze, das heißt, worin der Verzweigungsgrad der C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-Alkylkette mehr als etwa 20% beträgt. Derartige beträchtlich verzweigte C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-Alkylsulfatsalze werden üblicherweise aus synthetischen Quellen erhalten. Ebenfalls bevorzugt sind C&sub1;&sub6;-C&sub2;&sub0;-Alkylsulfatsalze, welche üblicherweise aus natürlichen Quellen wie Talgfett und marinen Ölen stammen.
Das C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylethoxysulfatsalz umfaßt ein primäres Alkylethoxysulfat, welches aus dem Kondensationsprodukt von einem C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkohol erhalten wird, welcher mit durchschnittlich 1 bis 7 Ethylenoxidgruppen pro Mol kondensiert wird. Bevorzugt sind die C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Alkylethoxysulfatsalze mit durchschnittlich 1 bis 5 Ethoxygruppen pro Mol und am stärksten bevorzugt mit durchschnittlich 1 bis 3 Ethoxygruppen pro Mol.
Der C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkohol selbst kann auch natürlichen oder synthetischen Quellen erhalten werden. So können C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkohole, welche aus natürlichen Fetten oder aus einem Ziegler-Olefinaufbau oder aus der Oxo-synthese erhalten werden, geeignete Quellen für die Alkylgruppe bilden. Beispiele synthetisch erhaltener Materialien umfassen Dobanol 25 (eingetragene Handelsmarke), vertrieben von Shell Chemicals (GB) Ltd., welches ein Gemisch aus C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Alkoholen ist, Ethyl 24, vertrieben von der Ethyl Corporation, ein Gemisch aus C&sub1;&sub3;-C&sub1;&sub5;- Alkoholen im Verhältnis 67% C&sub1;&sub3;, 33% C&sub1;&sub5;, welches unter dem Handelsnamen Lutensol von der BASF GmbH und Synperonic (eingetragene Handelsmarke) von ICI Ldt. vertrieben wird, und Lial 125, welches von Liquichimica Italiana vertrieben wird. Beispiele natürlich auftretender Materialien, aus welchen die Alkohole erhalten werden können, sind Kokosnußöl und Palmkernöl und die entsprechenden Fettsäuren. Die Menge an C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub8;- Alkylethoxylat beträgt vorzugsweise von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% und am stärksten bevorzugt von 1 Gew.-% bis 3 Gew.-% der Zusammensetzung.
Andere anionische grenzflächenaktive Mittel, welche für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, sind die Alkalimetallsarcosinate der Formel
R-CON(R¹)CH&sub2;COOM,
worin R eine lineare oder verzweigte C&sub5;-C&sub1;&sub7;-Alkyl- oder -Alkenylgruppe darstellt, R¹ eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe bedeutet und M ein Alkalimetallion ist. Bevorzugte Beispiele sind die Lauroyl-, Kokoyl(C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;)-, Myristyl- und Oleylmethylsarcosinate in der Form ihrer Natriumsalze.
Eine Klasse von in der vorliegenden Erfindung nützlichen nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln umfaßt Kondensate von Ethylenoxid mit einem hydrophoben Rest, wodurch grenzflächenaktive Mittel mit einem mittleren Hydrophil-Lipophil- Gleichgewicht (HLB) im Bereich von 8 bis 17, vorzugsweise von 9,5 bis 13,5, stärker bevorzugt von 10 bis 12,5 bereitgestellt werden. Der hydrophile (lipophile) Rest kann von aliphatischer oder aromatischer Natur sein und die Länge der Polyoxyethylengruppe, welche mit jeder einzelnen hydrophoben Gruppe kondensiert wird, kann leicht eingestellt werden, um eine wasserlösliche Verbindung mit dem gewünschten Gleichgewichtsgrad zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen zu ergeben.
Besonders bevorzugte nichtionische grenzflächenaktive Mittel dieses Typs sind die Ethoxylate von primären C&sub9;-C&sub1;&sub5;-Alkoholen, welche durchschnittlich 3 bis 8 Mol Ethylenoxid pro Mol an Alkohol aufweisen, insbesondere die primären C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-Alkohole mit durchschnittlich 6 bis 8 Mol Ethylenoxid pro Mol an Alkohol, und die primären C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Alkohole mit durchschnittlich 3 bis 5 Mol Ethylenoxid pro Mol an Alkohol.
Eine weitere Klasse von nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln umfaßt Alkylpolyglucosidverbindungen der allgemeinen Formel
RO(CnH2nO)tZx,
worin Z ein aus Glucose erhaltener Rest ist; R eine gesättigte, hydrophobe Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt; t von 0 bis 10 beträgt und n 2 oder 3 ist; x von 1,1 bis 4 beträgt, wobei die Verbindungen weniger als 10% an nicht umgesetztem Fettalkohol und weniger als 50% an kurzkettigen Alkylpolyglucosiden enthalten. Verbindungen dieses Typs und deren Verwendung im Detergenzzusammensetzungen sind in EP-B 0070074, 0070077, 0075996 und 0094118 beschrieben.
Ein weiteres bevorzugtes nichtionisches grenzflächenaktives Mittel ist eine Polyhydroxyfettsäureamid-grenzflächenaktive Verbindung der Strukturformel:
worin R¹ für H, C&sub1;-C&sub4;-Hydrocarbyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl oder ein Gemisch hievon, vorzugsweise C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, stärker bevorzugt C&sub1;- oder C&sub2;-Alkyl, am stärksten bevorzugt C&sub1;- Alkyl (das ist Methyl) steht; und R² ein C&sub5;-C&sub3;&sub1;-Hydrocarbyl, vorzugsweise geradkettiges C&sub7;-C&sub1;&sub9;-Alkyl oder -Alkenyl, am stärksten bevorzugt geradkettiges C&sub9;-C&sub1;&sub7;-Alkyl oder -Alkenyl, am stärksten bevorzugt geradkettiges C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub7;-Alkyl oder -Alkenyl, oder ein Gemisch hievon steht; und Z ein Polyhydroxyhydrocarbyl mit einer linearen Kohlenwasserstoffkette mit mindestens 3 direkt an die Kette gebundenen Hydroxygruppen, oder ein alkoxyliertes Derivat (vorzugsweise ethoxyliertes oder propoxyliertes Derivat) hievon darstellt. Z wird vorzugsweise aus einem reduzierenden Zucker in einer reduktiven Aminierungsreaktion erhalten werden; stärker bevorzugt ist Z ein Glycityl. Geeignete redu zierende Zucker umfassen Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose und Xylose. Als Rohmaterialien können Maissirup mit hohem Dextrosegehalt, Maissirup mit hohem Fructosegehalt und Maissirup mit hohem Maltosegehalt sowie die vorstehend angeführten einzelnen Zucker verwendet werden. Diese Maissirupe können ein Gemisch aus Zuckerkomponenten für Z liefern. Es sollte klar sein, daß keineswegs beabsichtigt ist, andere geeignete Rohmaterialien auszuschließen. Z wird vorzugsweise von der Gruppe bestehend aus -CH&sub2;-(CHOH)n-CH&sub2;OH, -CH(CH&sub2;OH)-(CHOH)n-1-CH&sub2;OH, -CH&sub2;-(CHOH)&sub2;(CHOR')(CHOH)-CH&sub2;OH ausgewählt werden, worin n eine ganze Zahl von 3 bis einschließlich 5 darstellt und R' für H oder ein cyclisches oder aliphatisches Monosaccharid steht, und von alkoxylierten Derivaten hievon. Am stärksten bevorzugt sind Glycityle, worin n 4 beträgt, insbesondere -CH&sub2;-(CHOH)&sub4;-CH&sub2;OH.
In der Formel (I) kann R¹ beispielsweise N-Methyl, N-Ethyl, N- Propyl, N-Isopropyl, N-Butyl, N-2-Hydroxyethyl oder N-2-Hydroxypropyl sein.
R²-CO-N< kann beispielsweise Kokamid, Stearamid, Oleamid, Lauramid, Myristamid, Capricamid, Palmitamid, Talgamid sein.
Z kann 1-Deoxyglucityl, 2-Deoxyfructityl, 1-Deoxymaltityl, 1- Deoxylactityl, 1-Deoxygalactityl, 1-Deoxymannityl, 1-Deoxymaltotriotityl, etc. sein. Eine bevorzugte Verbindung sind N- Methyl-N-1-deoxyglucityl-C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub8;-fettsäureamide.
Eine weitere Klasse von grenzflächenaktiven Mitteln sind die semipolaren grenzflächenaktiven Mittel, wie Aminoxide. Geeignete Aminoxide sind unter Mono-C&sub8;-C&sub2;&sub0;-, vorzugsweise -C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub4;- N-alkyl- oder -alkenylaminoxiden und Propylen-1,3-diamindioxiden ausgewählt, worin die verbleibenden N-Stellungen durch Methyl-, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylgruppen substituiert sind.
Kationische grenzflächenaktive Mittel können in den erfindungsgemäßen Detergenzzusammensetzungen ebenfalls verwendet werden und geeignete quaternäre Ammonium-grenzflächenaktive Mittel sind unter Mono-C&sub8;-C&sub1;&sub6;-, vorzugsweise -C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub4;-N-alkyl- oder Alkenylammonium-grenzflächenaktiven Mitteln ausgewählt, worin die verbleibenden N-Stellungen durch Methyl-, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylgruppen substituiert sind.
Die Detergenzzusammensetzungen umfassen 0 Gew.-% bis 30 Gew.-% an grenzflächenaktivem Mittel. Detergenzzusammensetzungen für das Wäschewaschen umfassen in üblicherer Weise 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% an grenzflächenaktivem Mittel, stärker bevorzugt 7 Gew.-% bis 15 Gew.-% der Zusammensetzungen.
Detergenzzusammensetzungen für das maschinelle Geschirrspülen umfassen in üblicherer Weise 0 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% an grenzflächenaktivem Mittel, bezogen auf die Zusammensetzungen. Die grenzflächenaktiven Mittel können unter anionischen, kationischen, nichtionischen, amphoteren oder zwitterionischen grenzflächenaktiven Mitteln ausgewählt sein. Am stärksten bevorzugt sind die grenzflächenaktiven Mittel gering schäumend. Eine typische Aufstellung von grenzflächenaktiven Mitteln für den Einschluß in Detergenzzusammensetzungen für das automatische Geschirrspülen ist in EP-A-0 414 549 angegeben. Am stärksten bevorzugt sind gering schäumende, nichtionische grenzflächenaktive Mittel, insbesondere die wasserlöslichen ethoxylierten C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Fettalkohole und die gemischten ethoxylierten/propoxylierten C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Fettalkohole und Gemische hievon. Vorzugsweise sind die ethoxylierten Fettalkohole die ethoxylierten C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub6;-Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von 5 bis 50, am stärksten bevorzugt sind dies die ethoxylierten C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;-Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von 8 bis 40. Vorzugsweise besitzen die gemischten ethoxylierten/propoxylierten Fettalkohole eine Alkylkettenlänge von 10 bis 16 Kohlenstoffatomen, einen Ethoxylierungsgrad von 3 bis 30 und einen Propoxylierungsgrad von 1 bis 10.
Kombinationen von Typen grenzflächenaktiver Mittel sind bevorzugt, spezieller Gemische aus anionischen Mitteln und nichtionischen Mitteln, und auch Gemische aus anionischen Mitteln, nichtionischen Mitteln und kationischen Mitteln. Besonders bevorzugte Kombinationen sind in GB-A-2040987 und EP-A-0087914 beschrieben. Obwohl die grenzflächenaktiven Mittel in die Zusammensetzungen als Gemisch einverleibt werden können, ist es vorzuziehen, den Punkt der Zugabe jedes grenzflächenaktiven Mittels zu kontrollieren, um die physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzung zu optimieren und Verarbeitungsprobleme zu vermeiden.
Bevorzugte Arten und Reihenfolgen der Zugabe der grenzflächenaktiven Mittel sind hierin nachstehend beschrieben.
Im höchsten Maße bevorzugte Komponenten der Detergenzzusammensetzungen der Erfindung sind andere, kein Phosphat darstellende Detergenzgerüststoffe, welche hierin nachstehend als zusätzliche, kein Phosphat darstellende Detergenzgerüststoffe bezeichnet werden. Diese können, ohne darauf beschränkt zu sein, Alkalimetallaluminosilicate, monomere Polycarboxylate, homo- oder copolymere Polycarbonsäuren oder deren Salze, worin die Polycarbonsäure mindestens 2, voneinander durch nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome getrennte Carbonsäurereste aufweist, Carbonate, Silicate und Gemische von jedem der vorstehenden Bestandteile umfassen.
Obwohl ein Bereich von Aluminosilicationenaustauschmaterialien verwendet werden kann, besitzen bevorzugte Natriumaluminosilicatzeolithe die Einheitszellenformel
Naz[(AlO&sub2;)z(SiO&sub2;)y]· H&sub2;O,
worin z und y mindestens 6 betragen; das Molverhältnis von z zu y von 1,0 bis 0,5 beträgt und x mindestens 5, vorzugsweise von 7,5 bis 276, stärker bevorzugt von 10 bis 264 beträgt. Die Aluminosilicatmaterialien liegen in hydratisierter Form vor und sie sind vorzugsweise kristallin, wobei sie 10% bis 28%, stärker bevorzugt 18% bis 22% Wasser in gebundener Form enthalten.
Die vorstehenden Aluminosilicationenaustauschmaterialien sind ferner durch einen Teilchengrößendurchmesser von 0,1 bis 10 Mikrometer, vorzugsweise von 0,2 bis 4 Mikrometer gekennzeichnet. Der Ausdruck "Teilchengrößendurchmesser" stellt hierin den mittleren Teilchengrößendurchmesser eines gegebenen Ionenaustauschmaterials dar, wie er durch herkömmliche analytische Verfahren wie beispielsweise eine mikroskopische Bestimmung unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops oder mittels eines Lasergranulometers ermittelt wird. Die Aluminosilicationenaustauschmaterialien sind ferner durch ihre Calciumionenaustauschkapzität gekennzeichnet, welche mindestens 200 mg-Äquivalent an CaCO&sub3;-Wasserhärte/g an Aluminosilicat, berechnet auf einer wasserfreien Basis, beträgt und welche im allgemeinen im Bereich von 300 mg-Äquivalent/g bis 352 mg-Äquivalent/g liegt. Die Aluminosilicationenaustauschmaterialien hierin sind noch weiter durch ihre Calciumionenaustauschrate gekennzeichnet, welche mindestens 130 mg-Äquivalent an CaCO&sub3;/l/min/(g/l) [2 Grain Ca&spplus;&spplus;/Gallone/min/(g/Gallone)] an Aluminosilicat (auf wasserfreier Basis) beträgt und welche im allgemeinen im Bereich von 130 mg-Äquivalent an CaCO&sub3;/l/min/(g/l) [2 Grain Ca&spplus;&spplus;/Gallone/min/(g/Gallone)] bis 390 mg-Äquivalent an CaCO&sub3;/l/min/(g/l) [6 Grain Ca&spplus;&spplus;/Gallone/min/(g/Gallone)], bezogen auf Calciumionenhärte, liegt.
Optimale Aluminosilicate für Gerüststoffzwecke zeigen eine Calciumionenaustauschrate von mindestens 260 mg-Äquivalent an CaCO&sub3;/l/min/(g/l) [4 Grain Ca&spplus;&spplus;/Gallone/min/(g/Gallone)].
Aluminosilicationenaustauschmaterialien, welche zur Durchführung dieser Erfindung geeignet sind, sind kommerziell verfügbar und sie können natürlich auftretende Materialien sein, aber sie sind vorzugsweise synthetisch erhaltene. Ein Verfahren zur Herstellung von Aluminosilicationenaustauschmaterialien ist im US-Patent Nr. 3,985,669 erläutert. Bevorzugte synthetische, kristalline Aluminosilicationenaustauschmaterialien, welche hierin nützlich sind, sind unter den Bezeichnungen Zeolith A, Zeolith B, Zeolith P, Zeolith X, Zeolith HS, Zeolith MAP, Zeolith MAB und Gemischen hievon erhältlich. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das kristalline Aluminosilicationenaustauschmaterial Zeolith A und es besitzt die Formel
Na&sub1;&sub2;[(AlO&sub2;)&sub1;&sub2;(SiO&sub2;)&sub1;&sub2;] · H&sub2;O
worin x von 20 bis 30, insbesondere 27 beträgt. Zeolith X der Formel Na&sub8;&sub6;[AlO&sub2;)&sub8;&sub6;(SiO&sub2;)&sub1;&sub0;&sub6;]·276H&sub2;O ist ebenfalls geeignet, ebenso wie Zeolith HS der Formel Na&sub6;[(AlO&sub2;)&sub6;(SiO&sub2;)&sub6;]·7,5 H&sub2;O).
Geeignete wasserlösliche, monomere oder oligomere Carboxylatgerüststoffe können aus einem weiten Bereich von Verbindungen ausgewählt sein, aber derartige Verbindungen besitzen vorzugsweise eine erste logarithmische Carboxylsäurekonstante (pK&sub1;) von weniger als 9, vorzugsweise von 2 bis 8,5, stärker bevorzugt von 4 bis 7,5.
Die logarithmische Säurekonstante ist durch Bezugnahme auf das Gleichgewicht
H&spplus; + A&supmin; HA
definiert, worin A das vollständig ionisierte Carboxylatanion des Gerüststoffsalzes ist. Die Gleichgewichtskonstante für verdünnte Lösungen ist daher durch den Ausdruck
gegeben und pK&sub1; = log&sub1;&sub0;K.
Für die Zwecke dieser Beschreibung werden die Säurekonstanten bei 25ºC und einer Ionenstärke von 0 definiert. Die Literaturwerte werden, sofern möglich, herangezogen (siehe Stability Constants of Metal-Ion Complexes, Special Publication Nr. 25, The Chemical Society, London); sofern Zweifel bestehen, werden sie durch potentiometrische Titration unter Verwendung einer Glaselektrode ermittelt.
Der Carboxylat- oder Polycarboxylatgerüststoff kann vom monomeren oder oligomeren Typ sein, obwohl monomere Polycarboxylate im allgemeinen aus Gründen der Kosten und der Leistung bevorzugt sind.
Monomere und oligomere Gerüststoffe können unter acyclischen, alicyclischen, heterocyclischen und aromatischen Carboxylaten der allgemeinen Formeln
ausgewählt sein, worin R&sub1; H, C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;-Alkyl oder -Alkenyl darstellt, welches wahlweise durch Hydroxy-, Carboxy-, Sulfo- oder Phosphonogruppen substituiert oder an einen Polyethylenoxyrest mit bis zu 20 Ethylenoxygruppen gebunden ist; R&sub2; H, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, -Alkenyl oder Hydroxyalkyl oder Alkaryl-, Sulfo- oder Phosphonogruppen bedeutet; X eine Einzelbindung O, S, SO, SO&sub2; oder NR&sub1; darstellt; Y H, Carboxy, Hydroxy, Carboxymethyloxy oder C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;- Alkyl oder -Alkenyl, welches wahlweise mit Hydroxy- oder Carboxygruppen substituiert ist, bedeutet; Z H oder Carboxy darstellt; m eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist; n eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist; p, q ganze Zahlen von 0 bis 6 sind, wobei p + q von 1 bis 6 beträgt; und worin X, Y, und Z jeweils die gleichen oder unterschiedliche Bedeutungen besitzen, wenn sie in einer gegebenen molekularen Formel wiederholt auftreten, und worin mindestens einer der Reste Y oder Z in einem Molekül eine Carboxylgruppe enthält.
Geeignete Carboxylate, welche eine Carboxygruppe enthalten, umfassen die wasserlöslichen Salze von Milchsäure, Glycolsäure und Etherderivate hievon, wie sie in den belgischen Patenten mit den Nummern 831,368, 821,369 und 821,370 beschrieben sind. Polycarboxylate, welche 2 Carboxygruppen enthalten, umfassen die wasserlöslichen Salze von Bernsteinsäure, Malonsäure, (Ethylendioxy)Diessigsäure, Maleinsäure, Diglycolsäure, Weinsäure, Tartronsäure und Fumarsäure, sowie die Ethercarboxylate, welche in den deutschen Offenlegungsschriften 2,446,686 und 2,446,687 und im US-Patent Nr. 3,935,257 beschrieben sind, und die Sulfinylcarboxylate, welche im belgischen Patent Nr. 840,623 beschrieben sind. Polycarboxylate, welche 3 Carboxygruppen enthalten, umfassen insbesondere wasserlösliche Citrate, Aconitrate und Citraconate sowie Succinatderivate, wie die Carboxymethyloxysuccinate, welche im britischen Patent Nr. 1,379,241 beschrieben sind, Lactoxysuccinate, welche im britischen Patent Nr. 1,389,732 beschrieben sind, und Aminosuccinate, welche in der niederländischen Anmeldung 7205873 beschrieben sind, und die Oxypolycarboxylatmaterialien, wie 2-Oxa- 1,1,3-propantricarboxylate, welche im britischen Patent Nr. 1,387,447 beschrieben sind.
Polycarboxylate, welche 4 Carboxygruppen enthalten, umfassen Oxydisuccinate, welche im britischen Patent Nr. 1,261,829 beschrieben sind, und 1,1,2,2-Ethantetracarboxylate, 1,1,3,3- Propantetracarboxylate und 1,1,2,3-Propantetracarboxylate. Polycarboxylate, welche Sulfosubstituenten enthalten, umfassen die Sulfosuccinatderivate, die in den britischen Patenten mit den Nummern 1,398,421 und 1,398,422 und im US-Patent Nr. 3,936,448 beschrieben sind, und die sulfonierten pyrolisierten Citrate, welche im britischen Patent Nr. 1,439,000 beschrieben sind.
Alicyclische und heterocyclische Polycarboxylate umfassen Cyclopentan-cis,cis,cis-tetracarboxylate, Cyclopentadienidpentacarboxylate, 2,3,4,5-Tetrahydrofuran-cis,cis,cis-tetracarboxylate, 2,5-Tetrahydrofuran-cis-dicarboxylate, 2,2,5,5- Tetrahydrofurantetracarboxylate, 1,2,3,4,5,6-Hexan-hexacarboxylate und Carboxymethylderivate von mehrwertigen Alkoholen, wie Sorbit, Mannit und Xylit. Aromatische Polycarboxylate umfassen Mellitsäure, Pyromellitsäure und die Phthalsäurederivate, welche im britischen Patent Nr. 1,425,343 beschrieben sind.
Von den vorstehenden sind bevorzugte Polycarboxylate die Hydroxycarboxylate, welche bis zu 3 Carboxygruppen pro Molekül enthalten, insbesondere Citrate.
Die Stammsäuren der monomeren oder oligomeren Polycarboxylatchelatbildner oder der Gemische hievon mit deren Salzen, z. B. Zitronensäure oder Citrat/Zitronensäure-Gemische, werden ebenfalls als Komponenten von Gerüststoffsystemen von Detergenzzusammensetzungen in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung angesehen.
Andere geeignete wasserlösliche, organische Salze sind die homo- oder copolymeren Polycarbonsäuren oder deren Salze, worin die Polycarbonsäure mindestens 2 Carboxylreste umfaßt, welche voneinander durch nicht mehr als 2 Kohlenstoffatome getrennt sind. Polymere des letztgenannten Typs sind in GB-A-1,596,756 beschrieben. Beispiele derartiger Salze sind Polyacrylate mit Molekulargewichten von 2.000 bis 5.000 und deren Copolymere mit Maleinsäureanhydrid, wobei derartige Copolymere ein Molekulargewicht von 20.000 bis 70.000, insbesondere etwa 40.000 aufweisen. Diese Materialien werden üblicherweise in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0,75 Gew.-% bis 8 Gew.-%, am stärksten bevorzugt von 1 Gew.-% bis 6 Gew.-% der Zusammensetzung verwendet.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können fakultative Chelatbildner als Bestandteile enthalten. Derartige fakultative Chelatbildner können die organischen Phosphonate, einschließlich Aminoalkylenpoly(alkylenphosphonat), Alkalimetallethan-1- hydroxydiphosphonat, Nitrilotrimethylenphosphonate, Ethylendiamintetramethylenphosphonate und Diethylentriaminpentamethylenphosphonate umfassen. Die Phosphonatverbindungen können entweder in ihrer Säureform oder als ein Komplex von entweder einem Alkali- oder einem Erdalkalimetallion vorliegen, wobei das Molverhältnis vom genannten Metallion zur genannten Phosphonatverbindung mindestens 1 : 1 beträgt. Derartige Komplexe sind in US-A-4,259,200 beschrieben. Vorzugsweise liegen die organischen Phosphonatverbindungen, sofern sie vorhanden sind, in der Form ihres Magnesiumsalzes vor. Die Menge an Phosphor enthaltenden Chelatbildnern in den Zusammensetzungen der Erfindung ist vorzugsweise minimiert, wobei deren vollständiger Ausschluß aus den Zusammensetzungen am stärksten bevorzugt ist.
Obwohl lösliche Silicate eine Vielzahl von Zwecken in herkömmlichen Formulierungen erfüllen, ist ihr Vorhandensein in Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich. Da das kristalline Schichtsilicat, welches einen Teil des Gerüststoffsystems der Detergenzzusammensetzung bildet, jedoch als Bestandteil eines trockenen Gemisches zugesetzt werden muß, können lösliche Silicate noch als strukturelle Mittel in den sprühgetrockneten Körnchen nützlich sein, welche üblicherweise einen Teil einer Detergenzzusammensetzung darstellen. Dies ist besonders wünschenswert, wenn das sprühgetrocknete teilchenförmige Material keinen Aluminosilicatgerüststoff enthält und im übrigen nur organische Materialien umfassen würde. Geeignete Silicate sind jene mit einem Verhältnis von SiO&sub2; : Na&sub2;O im Bereich von 1,6 bis 3,4, wobei Verhältnisse von 2,0 bis 2,8 bevorzugt sind.
Für die Zwecke von Detergenzzusammensetzungen, welche die kristallinen Schichtsilicate als Teil des Gerüststoffsystems einverleibt enthalten, werden die zusätzlichen kein Phosphat darstellenden Gerüststoffe 0 Gew.-% bis 50 Gew.-% der Zusammensetzungen, stärker bevorzugt 10 Gew.-% bis 40 Gew.-% darstellen. Innerhalb der bevorzugten Detergenzzusammensetzungen wird Natriumaluminosilicat, wie Zeolith A, 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% der Gesamtmenge an Gerüststoff darstellen, ein monomeres oder oligomeres Carboxylat wird 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% der Gesamtmenge an Gerüststoff darstellen und das kristalline Schichtsilicat wird 10 Gew.-% bis 65 Gew.-% der Gesamtmenge an Gerüststoff darstellen. In derartigen Zusammensetzungen enthält das Gerüststoffsystem vorzugsweise auch eine Kombination aus anorganischen und organischen Hilfsgerüststoffen einverleibt, wie Natriumcarbonat und Maleinsäureanhydrid/Acrylsäure-Copolymere in Mengen bis zu 35 Gew.-% des Gesamtgerüststoffes.
Die Detergenzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden im allgemeinen ein anorganisches Perhydratbleichmittel, üblicherweise in der Form des Natriumsalzes umfassen. Das Perhydrat wird üblicherweise in einer Menge von 3 Gew.-% bis 40 Gew.-%, stärker bevorzugt von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% und am stärksten bevorzugt von 10 Gew.-% bis 25 Gew.-% der Zusammensetzung einverleibt sein.
Das Perhydrat kann von jedem beliebigen anorganischen Salz gebildet werden, wie Perboratsalzen, Percarbonatsalzen, Perphosphatsalzen und Persilicatsalzen, aber es ist herkömmlicherweise ein Alkalimetallperborat oder -percarbonat, üblicherweise Natriumperborat oder -percarbonat. Natriumperborat kann in der Form des Monohydrats der Summenformel NaBO&sub2;H&sub2;O&sub2; oder des Tetrahydrats NaBO&sub2;H&sub2;O&sub2;·3H&sub2;O vorliegen.
Natriumpercarbonat, welches das bevorzugte Perhydrat ist, ist eine Additionsverbindung mit einer Formel 2Na&sub2;CO&sub3;·3H&sub2;O&sub2; und es ist kommerziell als kristalliner Feststoff erhältlich. Obwohl das Percarbonat in Detergenzzusammensetzungen ohne zusätzlichen Schutz einverleibt werden kann, wird in bevorzugten Ausführungsformen derartiger Zusammensetzungen eine beschichtete Form des Materials angewandt. Das am stärksten bevorzugte Beschichtungsmaterial umfaßt ein Salz von einem Alkalimetallsulfat und -carbonat. Derartige Beschichtungen zusammen mit Beschichtungsverfahren sind zuvor in GB-1,466,799 beschrieben worden, welches an Interox am 9. März 1977 erteilt wurde. Das Gewichtsverhältnis von dem gemischten Salz als Beschichtungsmaterial zu dem Percarbonat liegt im Bereich von 1 : 200 bis 1 : 4, stärker bevorzugt von 1 : 99 bis 1 : 9 und am stärksten bevorzugt von 1 : 49 bis 1 : 19. Vorzugsweise besteht das gemischte Salz aus Natriumsulfat und Natriumcarbonat, welches die allgemeine Formel Na&sub2;SO&sub4;·nNa&sub2;CO&sub3; besitzt, worin n von 0,1 bis 3 beträgt, wobei n vorzugsweise von 0,3 bis 1,0 beträgt und wobei n am stärksten bevorzugt von 0,2 bis 0,5 beträgt.
Ein weiteres geeignetes Beschichtungsmaterial ist Natriumsilicat mit einem Verhältnis von SiO&sub2; : Na&sub2;O von 1,6 : 1 bis 3,4 : 1, vorzugsweise von 2,8 : 1, welches als eine wäßrige Lösung angewandt wird, um eine Menge von 2% bis 10% (üblicherweise von 3% bis 5%) an Silicatfeststoffen, bezogen auf das Gewicht des Percarbonats, zu ergeben. Magnesiumsilicat kann ebenfalls in der Beschichtung enthalten sein. Andere geeignete Beschichtungsmaterialien umfassen die Alkali- und Erdalkalimetallsulfate und -carbonate.
Obwohl die Schwermetalle, welche in dem zur Herstellung des Percarbonats verwendeten Natriumcarbonat vorhanden sind, durch den Einschluß von Chelatbildnern im Reaktionsgemisch reguliert werden können, ist für das Percarbonat weiterhin ein Schutz vor Schwermetallionen, welche als Verunreinigungen in anderen Bestandteilen des Produktes vorhanden sind, erforderlich. In Detergenzzusammensetzungen, worin Percarbonat als das Perhydratsalz angewandt wird, sollte die Gesamtmenge an Eisen-, Kupfer- und Manganionen im Produkt daher 25 ppm nicht überschreiten und sie sollte vorzugsweise weniger als 20 ppm betragen, um eine unannehmbare nachteilige Wirkung auf die Stabilität des Percarbonats zu vermeiden. Detergenzzusammenset zungen, worin das Alkalimetallpercarbonatbleichmittel eine erhöhte Stabilität aufweist, sind in der parallelen PCT-Anmeldung der Anmelderin mit der Nummer WO 92/06163 beschrieben.
Bleichmittelsysteme, welche in Detergenzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung einverleibt sind, umfassen vorzugsweise feste Peroxysäurebleichmittelprecursoren (Bleichmittelaktivatoren). Die festen Peroxysäurebleichmittelprecursoren werden üblicherweise in einer Menge von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, am stärksten bevorzugt von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung einverleibt.
Diese Precursoren enthalten möglicherweise eine oder mehrere N- oder O-Acylgruppen, welche Precursoren von einem weiten Bereich von Klassen ausgewählt sein können. Geeignete Klassen umfassen Anhydride, Ester, Imide und acylierte Derivate von Imidazolen und Oximen, und Beispiele von nützlichen Materialien innerhalb dieser Klassen sind in GB-A-1586789 beschrieben. Die am stärksten bevorzugten Klassen sind Ester, wie sie in GB-A-836988, 864,798, 1147871 und 2143231 beschrieben sind, und Imide, wie sie in GB-A-855735 und 1246338 beschrieben sind.
Besonders bevorzuge Precursorverbindungen sind die N,N,N¹N¹- tetraacylierten Verbindungen der Formel
worin x 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 sein kann.
Beispiele umfassen Tetraacetylmethylendiamin (TAMD), worin · 1 beträgt, Tetraacetylethylendiamin (TAED), worin · 2 beträgt, und Tetraacetylhexylendiamin (TAHD), worin · 6 beträgt. Diese und analoge Verbindungen sind in GB-A-907356 beschrieben. Der am stärksten bevorzugte Peroxysäurebleichmittelprecursor ist TAED.
Eine weitere bevorzugte Klasse von Peroxysäurebleichmittelaktivatorverbindungen sind die Amidsubstituierten Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln
worin R¹ eine Aryl- oder Alkarylgruppe mit etwa 1 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen ist, R² eine Alkylen-, Arylen- und Alkarylengruppe mit etwa 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet und R&sup5; H oder eine Alkyl-, Aryl-, oder Alkarylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt und L im wesentlichen jede beliebige Leaving-Gruppe sein kann. Vorzugsweise enthält R¹ etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatome. R² enthält vorzugsweise etwa 4 bis 8 Kohlenstoffatome. R¹ kann geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, substituiertes Aryl oder Alkylaryl mit einer Verzweigung, einer Substitution oder beidem sein, und es kann entweder aus synthetischen Quellen oder aus natürlichen Quellen, einschließlich beispielsweise Talgfett stammen. Analoge Strukturvariationen sind für R² zulässig. Die Substitution kann Alkyl, Aryl, Halogen, Stickstoff, Schwefel und andere typische Substituentengruppen oder organische Verbindungen umfassen. R&sup5; ist vorzugsweise H oder Methyl. R¹ und R&sup5; sollten insgesamt nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome aufweisen. Amid-substituierte Bleichmittelaktivatorverbindungen dieses Typs sind in EP-A- 0170386 beschrieben.
Andere Peroxysäurebleichmittelprecursorverbindungen umfassen Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat, Natriumtrimethylhexanoyloxybenzolsulfonat, Natriumacetoxybenzolsulfonat und Natriumben zoyloxybenzolsulfonat, wie sie beispielsweise in EP-A-0341947 beschrieben sind.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können auch organische Peroxysäuren in einer Menge von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, stärker bevorzugt von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung enthalten. Eine besonders bevorzugte Klasse sind die Amidsubstituierten Peroxysäuren der allgemeinen Formeln
worin R¹, R² und R&sup5; wie zuvor für die entsprechenden Amidsubstituierten Peroxysäurebleichmittelaktivatorverbindungen definiert sind.
Andere organische Peroxysäuren umfassen Diperoxydodecandisäure, Diperoxytetradecandisäure, Diperoxyhexadecandisäure, Mono- und Diperazelainsäure, Mono- und Diperbrassylsäure, Monoperoxyphthalsäure, Perbenzoesäure, und deren Salze, wie sie beispielsweise in EP-A-0 341 947 beschrieben sind.
Detergenzzusammensetzungen, worin feste Peroxybleichmittelprecursoren durch eine Säurebeschichtung geschützt sind, um die Farbschädigung des Gewebes zu minimieren, sind in der EP-A- 571524 der Anmelderin, welche am 1. Dezember 1993 veröffentlicht wurde, beschrieben.
Hierin geeignete Antiwiederablagerungs- und Schmutzsuspendierungsmittel umfassen Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, homo- oder copolymere Polycarbonsäuren oder deren Salze und Polyaminoverbindungen. Polymere dieses Typs umfassen die Polyacrylate und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Ethylen, Methylvinylether oder Methacrylsäure, wobei das Maleinsäureanhydrid mindestens 20 Mol-% des Copolymers darstellt, welche detailliert in EP-A-137669 beschrieben sind. Polyaminoverbindungen wie jene, welche aus Aspartinsäure erhalten werden sind, in EP- A-305282, EP-A-305283 und EP-A-351629 beschrieben. Diese Materialien werden üblicherweise in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0, 75 Gew.-% bis 8 Gew.-%, am stärksten bevorzugt von 1 Gew.-% bis 6 Gew.-% der Zusammensetzung verwendet.
Andere nützliche polymere Materialien sind die Polyethylenglycole, insbesondere jene mit einem Molekulargewicht von 1.000 bis 10.000, genauer jene von 2.000 bis 8.000 und am stärksten bevorzugt jene von etwa 4.000. Diese werden in Mengen von 0,20 Gew.-% bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0,25 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% verwendet. Diese Polymere und die zuvor erwähnten homo- oder copolymeren Polycarboxylatsalze sind zur Verbesserung der Aufrechterhaltung der Weiße, der Ascheablagerung auf dem Gewebe und der Reinigungsleistung gegenüber Ton, proteinhältigen und oxidierbaren Verschmutzungen in Gegenwart von Übergangsmetallverunreinigungen wertvoll.
Bevorzugte optische Aufheller sind von anionischer Natur, wobei Beispiele davon Dinatrium 4,4¹-bis-(2-diethanolamino-4-anilino- s-triazin-6-ylamino)stilben-2 : 2¹-disulfonat, Dinatrium-4,4¹- bis-(2-morpholino-4-anilino-2-triazin-6-ylaminostilben-2 : 2¹-disulfonat, Dinatrium-4,4¹-bis-(2,4-dianilino-s-triazin-6-ylamino)stilben-2 : 2¹-disulfonat, Mononatrium-4¹,4¹¹-bis-(2,4-dianilino-s-triazin-6-ylamino)stilben-2-sulfonat, Dinatrium-4,4¹- bis-(2-anilino-4-(N-methyl-N-2-hydroxyethylamino)-2-triazin-6- ylamino)stilben-2,2¹-disulfonat, Dinatrium-4,4¹-bis-(4-phenyl- 2,1,3-triazol-2-yl)stilben-2,2¹-disulfonat, Dinatrium-4,4¹- bis(2-anilino-4-(1-methyl-2-hydroxyethylamino)-s-triazin-6- ylamino)stilben-2,2¹-disulfonat und Natrium-2-(stilbyl-4¹¹- (naphtho-1¹,2¹ : 4,5)-1,2,3-triazol-2¹¹-sulfonat sind.
In den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nützliche Schmutzlösemittel sind herkömmlichweise Copolymere oder Terpolymere von Terephthalsäure mit Ethylenglycol- und/oder Propylenglycoleinheiten in verschiedenen Anordnungen. Beispiele derartiger Polymere sind in den in herkömmlicher Weise übertragenen US-Patenten mit den Nummern 4116885 und 4711730 und in der veröffentlichen europäischen Patentanmeldung Nummer 0272033 beschrieben. Ein besonders bevorzugtes Polymer gemäß EP-A- 0272033 besitzt die Formel
(CH&sub3;(PEG)&sub4;&sub3;)0,75(POH)0,25[(T-PO)2,5(T-PEG)0,4)]T(POH)0,25 ((PEG)&sub4;&sub3;CH&sub3;)0,75, worin PEG -(OC&sub2;H&sub4;)O- darstellt, PO(OC&sub3;H&sub6;O) bedeutet und T für (pCOC&sub6;H&sub4;CO) steht.
Bestimmte polymere Materialien, wie Polyvinylpyrrolidone, typischerweise mit einem Molekulargewicht von 5.000 bis 20.000, vorzugsweise von 10.000 bis 15.000, bilden ebenfalls nützliche Mittel zur Verhinderung der Übertragung von labilen Farbstoffen zwischen den Geweben während des Waschvorganges.
Ein weiterer fakultativer Bestandteil einer Detergenzzusammensetzung ist ein schaumunterdrückendes Mittel, welches von Siliconen und Gemischen aus Siliziumdioxid und Siliconen veranschaulicht wird. Silicone können im allgemeinen durch alkoxylierte Polysiloxanmaterialien veranschaulicht werden, wogegen Siliziumdioxid üblicherweise in feinteiligen Formen eingesetzt wird, welche von Silicagerogelen und -xerogelen und hydrophoben Siliziumdioxid verschiedenen Typs veranschaulicht werden. Diese Materialien können als teilchenförmige Materialien einverleibt werden, wobei das schaumunterdrückende Mittel vorteilhaft in vernünftiger Weise in einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren, im wesentlichen nicht grenzflächenaktiven, detergenzundurchdringbaren Träger einverleibt ist. In alternativer Weise kann das schaumunterdrückende Mittel in einen flüssigen Träger gelöst oder dispergiert sein und durch Aufsprühen auf eine oder mehrere der anderen Komponenten aufgebracht werden.
Wie vorstehend erwähnt, können nützliche schaumregulierende Mittel auf Basis von Siliconen ein Gemisch aus einem alkoxylierten Siloxan des Typs, auf welchen hierin vorstehend Bezug genommen wurde, und festem Siliziumdioxid umfassen. Derartige Gemische werden durch Binden des Silicons an die Oberfläche des festen Siliziumdioxides hergestellt. Ein bevorzugtes schaumregulierendes Mittel auf Basis von Silicon ist ein hydrophobes, silaniertes (am stärksten bevorzugt Trimethyl-silaniertes) Siliziumdioxid mit einer Teilchengröße im Bereich von 10 Nanome ter bis 20 Nanometer und einer spezifischen Oberfläche über 50 m²/g, welches mit Dimethylsiliconöl innig vermischt ist, welches Öl ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis etwa 200.000 aufweist, in einem Gewichtsverhältnis von Silicon zu silaniertem Siliziumdioxid von etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 2.
Ein bevorzugtes schaumregulierendes Mittel auf Basis von Silicon ist in Bartollota et al., US-Patent 3,933,672 beschrieben. Andere besonders nützliche schaumunterdrückende Mittel sind die selbstemulgierenden, schaumunterdrückenden Mittel auf Basis von Silicon, welche in der deutschen Patentanmeldung DTOS 2,646,126 beschrieben sind, die am 28. April 1977 veröffentlicht wurde. Ein Beispiel einer derartigen Verbindung ist DC0544, welche von Dow Corning kommerziell erhältlich ist, wobei es sich um ein Siloxan/Glycol-Copolymer handelt.
Die vorstehend erwähnten schaumunterdrückenden Mittel werden üblicherweise in Mengen von 0,001 Gew.-% bis 5 Gew.-% der Zusammensetzung, vorzugsweise von 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-% verwendet.
Die bevorzugten Verfahren zur Einverleibung umfassen entweder die Aufbringung der schaumunterdrückenden Mittel in flüssiger Form durch Aufsprühen auf eine oder mehrere der Hauptkomponenten der Zusammensetzung oder in alternativer Weise die Ausbildung von schaumunterdrückenden Mitteln zu getrennten teilchenförmigen Materialien, welche anschließend mit den anderen festen Komponenten der Zusammensetzung vermischt werden können. Die Einverleibung der schaummodifizierenden Mittel als getrennte teilchenförmigen Materialien erlaubt darin auch den Einschluß von anderen schaumregulierenden Materialien wie von C&sub2;&sub0;-C&sub2;&sub4;-Fettsäuren, mikrokristallinen Wachsen und Copolymeren aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem hohen Molekulargewicht, welche in anderer Weise die Dispergierbarkeit der Matrix nachteilig beeinflussen würden. Verfahren zur Ausbildung derartiger schaummodifizierender teilchenförmiger Materialien sind in den zuvor erwähnten US-Patent Nr. 3,933,672 von Bartolotta et al. beschrieben.
Ein weiterer, in der vorliegenden Erfindung nützlicher fakultativer Bestandteil wird von einem oder mehreren Enzymen gebildet.
Bevorzugte enzymatische Materialien umfassen die kommerziell verfügbaren Amylasen, neutrale und alkalische Proteasen, Lipasen, Esterasen und Cellulasen, welcher herkömmlicherweise in Detergenzzusammensetzungen einverleibt werden. Geeignete Enzyme sind in den US-Patenten 3,519,570 und 3,533,139 beschrieben.
Bevorzugte, kommerziell verfügbare Proteaseenzyme umfassen jene, welche unter den Handelsnamen Alcalase und Savinase von Novo Industries A/S (Dänemark) und Maxatase von International Bio-Synthetics, Inc. (Niederlande) vertrieben werden.
Bevorzugte Amylasen umfassen beispielsweise Amylasen, welche von einem speziellen Stamm von B-licheniformis erhalten werden, die detaillierter in GB-1,269,839 (Novo) beschrieben sind. Bevorzugte kommerziell verfügbare Amylasen umfassen beispielsweise Rapidase, welche von International Bio-Synthetics Inc. vertrieben wird, und Termamyl, welche von Novo Industries A/S vertrieben wird.
Ein besonders bevorzugtes Lipaseenzym wird von Novo Industries A/S (Dänemark) unter dem Handelsnamen Lipolase vertrieben (Biotechnology Newswatch, 7. März 1988, S. 6) und ist gemeinsam mit anderen geeigneten Lipasen in EP-A-0258068 (Novo) erwähnt.
Gewebeweichmachende Mittel können ebenfalls in Detergenzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung einverleibt sein. Diese Mittel können von anorganischem oder organischem Typ sein. Anorganische weichmachende Mittel werden durch Smectittone, welche in GB-A-1,400,898 beschrieben sind, veranschaulicht. Organische gewebeweichmachende Mittel umfassen die wasserunlöslichen tertiären Amine, welche in GB-A-1514276 und EP-B-0011340 beschrieben sind.
Deren Kombination mit quaternären Mono-C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;-Ammoniumsalzen ist in EP-B-0026527 und EP-B-0026528 beschrieben. Andere nützliche organische gewebeweichmachende Mittel sind die zwei lange Ketten aufweisenden Amide, welche in EP-B-0242919 beschrieben sind. Zusätzliche organische Bestandteile von gewebeweichmachenden Systemen umfassen Polyethylenoxidmaterialien mit einem hohen Molekulargewicht, wie sie in EP-A-0299575 und 0313146 beschrieben sind.
Die Mengen an Smectitton liegen normalerweise im Bereich von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, stärker bevorzugt von 8 Gew.-% bis 12 Gew.-%, wobei das Material als trocken vermischte Komponente zum Rest der Formulierung zugesetzt wird. Organische gewebeweichmachende Mittel, wie die wasserunlöslichen tertiären Amine oder die zwei lange Ketten aufweisenden Amidmaterialien, werden in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, normalerweise von 1 Gew.-% bis 3 Gew.-% einverleibt, wogegen die Polyethylenoxidmaterialien mit einem hohen Molekulargewicht und die wasserlöslichen kationischen Materialien in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, üblicherweise von 0,15 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% zugesetzt werden. Wenn ein Anteil der Zusammensetzung sprühgetrocknet wird, können diese Materialien der wäßrigen Aufschlämmung zugesetzt werden, welche in den Sprühtrocknungsturm zugeführt wird, obwohl es in einigen Fällen zweckmäßiger sein kann, diese als trocken vermischtes teilchenförmiges Material zuzusetzen oder sie als geschmolzene Flüssigkeit auf andere feste Komponenten der Zusammensetzung aufzusprühen.
Im allgemeinen können körnige Detergenzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung durch eine Vielzahl von Verfahren, einschließlich dem trockenen Vermischen, dem Sprühtrocknen, der Agglomerierung und der Granulierung, hergestellt werden, und bevorzugte Verfahren umfassen Kombinationen dieser Techniken. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen umfaßt eine Kombination aus Sprühtrocknen, Agglomerieren in einem Hochgeschwindigkeitsmischer und trockenem Vermischen.
Die Schüttdichte der körnigen Detergenzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann im Bereich von etwa 400 g/l bis 600 g/l liegen, wie sie für herkömmliche Wäschewaschdetergenzzusammensetzungen typisch ist. In alternativer Weise können die körnigen Detergenzzusammensetzungen konzentrierte körnige Detergenzzusammensetzungen sein, welche durch eine verhältnismäßig hohe Dichte im Vergleich zu herkömmlichen Wäschewaschdetergenzzusammensetzungen gekennzeichnet sind. Derartige hochdichte Zusammensetzungen besitzen eine Schüttdichte von mindestens 650 g/l, in üblicherer Weise von mindestens 700 g/l und stärker bevorzugt von 800 g/l bis 1.100 g/l.
Die Schüttdichte wird mittels einer einfachen Vorrichtung aus einem Trichter und einer Schale ermittelt, welche Vorrichtung aus einem konischen Trichter besteht, der fest mit einem Sockel verbunden und mit einem Klappenventil an seinem unteren Ende ausgerüstet ist, um die Entleerung des Trichterinhaltes in eine axial ausgerichtete zylindrische Schale, welche sich unterhalb des Trichters befindet, zu erlauben. Der Trichter besitzt einen Durchmesser von 130 mm und 40 mm an seinem jeweiligen oberen und unteren Ende. Er ist so befestigt, daß das untere Ende 140 mmm über der oberen Oberfläche des Sockels liegt. Die Schale besitzt eine Gesamthöhe von 90 mm, eine Innenhöhe von 87 mm und einen Innendurchmesser von 84 mm. Ihr Nominalvolumen beträgt 500 ml.
Um eine Messung durchzuführen, wird der Trichter durch manuelles Eingießen des Pulvers befüllt, das Klappenventil wird geöffnet und es wird dem Pulver ermöglicht, die Schale zu überfüllen. Die gefüllte Schale wird aus dem Rahmen entfernt und der Überschuß an Pulver wird von der Schale entfernt, indem ein linealartiges Gerät, z. B. ein Messer, über dessen obere Kante geführt wird. Die gefüllte Schale wird anschließend abgewogen und der Wert, welcher für das Pulver erhalten wird, wird verdoppelt, um die Schüttdichte in g/l zu ergeben. Erforderlichenfalls werden wiederholte Messungen durchgeführt.
Konzentrierte Detergenzzusammensetzungen enthalten üblicherweise mindestens eine aus mehreren Bestandteilen bestehende Komponente, das heißt, sie umfassen keine Zusammensetzungen, welche ausschließlich durch trockenes Vermischen einzelner Bestandteile erhalten werden. Zusammensetzungen, worin jeder einzelne Bestandteil trocken vermischt wird, sind im allgemeinen staubend, sie lösen sich langsam und neigen dazu zusammenzubacken und sie entwickeln bei der Lagerung schlechte Eigenschaften hinsichtlich des Strömens der Teilchen.
Bevorzugte körnige Detergenzzusammensetzungen gemäß der Erfindung umfassen mindestens zwei teilchenförmige, mehrere Bestandteile aufweisende Komponenten. Die erste Komponente umfaßt mindestens 15 Gew.-%, herkömmlicherweise 25 Gew.-% bis 50 Gew.-%, aber stärker bevorzugt nicht mehr als 35 Gew.-% der Zusammensetzung und die zweite Komponente umfaßt 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 10 Gew.-% bis 40 Gew.-% der Zusammensetzung.
Die erste Komponente umfaßt ein teilchenförmiges Material, worin ein anionisches grenzflächenaktives Mittel in einer Menge von 0,75 Gew.-% bis 40 Gew.-% des Pulvers und ein oder mehrere anorganische und/oder organische Salze in einer Menge von 99,25 Gew.-% bis 60 Gew.-% des Pulvers einverleibt sind. Das teilchenförmige Material kann jede beliebige geeignete Form aufweisen, wie die von Granulaten, Flocken, Prills, Marumaten oder Nudeln, aber es ist vorzugsweise körnig. Die Körnchen selbst können Agglomerate sein, welche durch Pfannen- oder Trommelagglomerierung oder durch in Reihe angeordnete Mischer ausgebildet werden, aber es handelt sich üblicherweise um sprühgetrocknete Teilchen, welche durch Feinzerstäuben einer wäßrigen Aufschlämmung der Bestandteile in einem Heißluftstrom hergestellt werden, welcher Strom einen Großteil des Wassers entfernt. Die sprühgetrockneten Körnchen werden anschließend Verdichtungsschritten unterworfen, z. B. durch Hochgeschwindigkeitsschneidmischer und/oder durch Kompaktierungsmühlen, um die Dichte vor der Reagglomerierung zu erhöhen. Zu Veranschaulichungszwecken ist die erste Komponente hierin nachstehend als sprühgetrocknetes Pulver beschrieben.
Es wurde festgestellt, daß für die Zwecke der ersten Komponente geeignete anionische grenzflächenaktive Mittel sich langsam lösende lineare Alkylsulfatsalze, worin die Alkylgruppe durch schnittlich 16 bis 22 Kohlenstoffatome besitzt, und lineare Alkylcarboxylatsalze sind, worin die Alkylgruppe durchschnittlich 16 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist. Die Alkylgruppen für beide Typen von grenzflächenaktiven Mitteln werden vorzugsweise aus natürlichen Quellen, wie aus Talgfett und marinen Ölen gewonnen.
Die Menge an anionischem grenzflächenaktivem Mittel im sprühgetrockneten Pulver, welches die erste Komponente ausbildet, beträgt von 0,75 Gew.-% bis 40 Gew.-%, in üblicherer Weise von 2,5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 3 Gew.-% bis 20 Gew.-% und am stärksten bevorzugt von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%. Wasserlösliche grenzflächenaktive Mittel, wie lineare Alkylbenzolsulfonate oder C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-Alkylsulfate, können enthalten sein oder sie können in alternativer Weise darauffolgend auf das sprühgetrocknete Pulver duch Aufsprühen aufgebracht werden.
Der andere Hauptbestandteil des sprühgetrockneten Pulvers wird von einem oder mehreren, anorganischen oder organischen Salzen gebildet, welche die kristalline Struktur der Körnchen gewährleisten. Die anorganischen und/oder organischen Salze können wasserlöslich oder wasserunlöslich sein, wobei der letztgenannte Typ von den oder dem Hauptteil der wasserunlöslichen Gerüststoffe gebildet wird, wenn diese einen Teil des Gerüststoffbestandteiles darstellen. Geeignete wasserlösliche anorganische Salze umfassen die Alkalimetallcarbonte und -bicarbonate. Amorphe Alkalimetallsilicate können ebenfalls verwendet werden, um für die sprühgetrockneten Körnchen eine Struktur zu gewährleisten, unter der Voraussetzung, daß das Aluminosilicat keinen Teil der sprühgetrockneten Komponente darstellt.
In konzentrierten Detergenzzusammensetzungen ist es jedoch bevorzugt, daß kein Natriumsulfat als getrennter Bestandteil zugesetzt wird, und dessen Einverleibung als Nebenprodukt, z. B. mit sulfatierten (sulfonierten) grenzflächenaktiven Mitteln, sollte minimiert werden.
Wenn ein Aluminosilicatzeolith den Gerüststoffbestandteil oder einen Teil des Gerüststoffbestandteiles darstellt, ist es bevorzugt, daß er nicht direkt durch trockenes Vermischen zu den anderen Komponenten zugesetzt wird, sondern in die aus mehreren Bestandteilen bestehende Komponente (die aus mehreren Bestandteilen bestehenden Komponenten) einverleibt wird.
Die erste Komponente kann auch bis zu 15 Gew.-% an verschiedenen Bestandteilen, wie Aufhellern, Antiwiederablagerungsmitteln, fotoaktivierten Bleichmitteln (wie tetrasulfonierte Zinkphthalocyanin) und Chelatbildnern umfassen. Wenn die erste Komponente ein sprühgetrocknetes Pulver ist, wird sie normalerweise auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 7 Gew.-% bis 11 Gew.-%, stärker bevorzugt von 8 Gew.-% bis 10 Gew.-% des sprühgetrockneten Pulvers getrocknet werden. Feuchtigkeitsgehalte der Pulver, welche durch andere Verfahren wie eine Agglomerierung erhalten werden, können geringer sein und sie können im Bereich von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% liegen.
Die Teilchengröße der ersten Komponente ist herkömmlich und es sollten vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-% über 1,4 mm liegen, wogegen nicht mehr als 10 Gew.-% weniger als 0,15 mm in ihrer Maximaldimension aufweisen sollten. Vorzugsweise besitzen mindestens 60 Gew.-% und am stärksten bevorzugt mindestens 80 Gew.-% des Pulvers eine Größe zwischen 0,7 mm und 0,25 mm. Für sprühgetrocknete Pulver liegt die Schüttdichte der Teilchen aus dem Sprühtrocknungsturm herkömmlicherweise im Bereich von 540 g/l bis 600 g/l und dies wird anschließend durch weitere Verarbeitungsschritte, wie eine Größenverringerung in einer Hochgeschwindigkeitschneidvorrichtung/einem Mischer, gefolgt von einer Verdichtung, erhöht. In alternativer Weise können andere Verfahren als die Sprühtrocknung eingesetzt werden, um direkt ein hochdichtes teilchenförmiges Material auszubilden.
Eine zweite Komponente einer bevorzugten Zusammensetzung gemäß der Erfindung ist ein weiteres, mehrere Bestandteile aufweisendes, teilchenförmiges Material, welches ein wasserlösliches grenzflächenaktives Mittel enthält.
Dieses kann vom anionischen, nichtionischen, kationischen oder semipolaren Typ sein oder es kann ein Gemisch aus irgendwelchen dieser Typen darstellen. Geeignete grenzflächenaktive Mittel sind hierin vorstehend angeführt, aber bevorzugte grenzflächenaktive Mittel sind C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-Alkylsulfate, lineare C&sub1;&sub1;- C&sub1;&sub5;-Alkylbenzolsulfonate und Fett-C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub8;-methylestersulfonate.
Die zweite Komponente kann jede beliebige geeignete physikalische Form besitzen, das heißt sie kann die Form von Flocken, Prills, Marumaten, Nudeln, Bändern oder Körnchen annehmen, welche sprühgetrocknete oder nicht sprühgetrocknete Agglomerate sein können. Obwohl die zweite Komponente das wasserlösliche grenzflächenaktive Mittel theoretisch alleine umfassen könnte, wird in der Praxis mindestens ein organisches oder anorganisches Salz enthalten sein, um die Verarbeitung zu erleichtern. Dies gewährleistet einen Grad an Kristallinität und daher annehmbare Fließeigenschaften des teilchenförmigen Materials, und es kann sich dabei um irgendeines oder mehrere der organischen oder anorganischen Salze handeln, welche in der ersten Komponente vorhanden sind.
Der Teilchengrößenbereich der zweiten Komponente sollte derart sein, daß eine Absonderung der Teilchen der ersten Komponente bei einem Vermischen mit dieser vermieden wird. Daher sollten nicht mehr als 5 Gew.-% über 1,4 mm betragen, wogegen nicht mehr als 10% weniger als 0,15 mm in der Maximaldimension aufweisen sollten.
Die Schüttdichte der zweiten Komponente wird eine Funktion von deren Herstellungsverfahren darstellen. Die bevorzugte Form der zweiten Kompontente ist jedoch die eines mechanisch vermischten Agglomerats, welches durch Zusetzen der Bestandteile trocken oder mit einem Agglomerierungsmittel in eine Pfannenagglomeriervorrichtung, einen Z-Blattmischer oder stärker bevorzugt einen in Reihe angeordneten Mischer, wie jene, welche von Schugi (Holland) BV, 29 Chroomstraat 8211 AS, Lelystad, Niederlande und Gebrüder Lodige Maschinenbau GmbH, D-4790 Paderhorn 1, Elsenerstrasse 7-9, Postfach 2050, B. R. D. hergestellt werden, erhalten werden kann. Durch diese Mittel kann der zweiten Komponente eine Schüttdichte im Bereich von 650 g/l bis 1.190 g/l, stärker bevorzugt von 750 g/l bis 850 g/l verliehen werden.
Bevorzugte Wäschewaschzusammensetzungen enthalten eine Menge an Alkalimetallcarbonat in der zweiten Komponente, welche einer Menge von 3 Gew.-% bis 15 Gew.-% der Zusammensetzung, stärker bevorzugt von 5 Gew.-% bis 12 Gew.-% entspricht. Dies wird eine Menge an Carbonat in der zweiten Komponente von 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% bedeuten.
Ein im höchsten Maße bevorzugter Bestandteil der zweiten Komponente ist auch ein wasserunlösliches Aluminosilicationenaustauschmaterial vom synthetischen Zeolithtyp, welches hierin vorstehend beschrieben ist, das in Mengen von 10 Gew.-% bis 35 Gew.-% der zweiten Komponente vorhanden ist. Die Menge an wasserunlöslichem Aluminosilicatmaterial, welche auf diesem Weg einverleibt wird, beträgt von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung, stärker bevorzugt von 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%.
In einem Verfahren zur Herstellung der zweiten Komponente wird das grenzflächenaktive Salz in situ in einem in Reihe angeordneten Mischer ausgebildet. Die flüssige Säureform des grenzflächenaktiven Mittels wird einem Gemisch aus teilchenförmigem wasserfreiem Natriumcarbonat und hydratisiertem Natriumaluminosilicat in einem kontinuierlichen Hochgeschwindigkeitsmischer, wie einem Lodige C6 Mischer, zugesetzt und neutralisiert, um das grenzflächenaktive Salz auszubilden, wobei die teilchenförmige Natur des Gemisches aufrechterhalten wird. Das entstandene agglomerierte Gemisch bildet die zweite Komponente, welche anschließend den anderen Komponenten des Produkts zugesetzt wird. In einer Variante dieses Verfahrens wird das grenzflächenaktive Salz zuvor neutralisiert und als eine viskose Paste dem Gemisch der anderen Bestandteile zugesetzt. In dieser Variante dient der Mischer ausschließlich dazu, die Bestandteile zur Ausbildung der zweiten Komponente zu agglomerieren.
In einem besonders bevorzugten Verfahren zur Herstellung der körnigen Detergenzzusammensetzungen der Erfindung wird ein Teil des sprühgetrockneten Produktes, welches die erste körnige Komponente umfaßt, abgetrennt und bei einem Aufsprühen einer geringen Menge an nichtionischem grenzflächenaktivem Mittel unterworfen, bevor sie wieder mit den verbliebenen Rest vermischt wird. Die zweite körnige Komponente wird unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens hergestellt. Die erste und die zweite Komponente werden anschließend gemeinsam mit den kristallinen teilchenförmigen Schichtsilicatmaterialzusammensetzungen, dem Perhydratbleichmittel und jedweden Peroxysäurebleichmittelprecursorteilchen, anderen Bestandteilen des trockenen Gemisches, wie jedwedem Carboxylatchelatbildner, Schmutzlösepolymer und Enzym, einem Förderband zugeführt, aus welchem diese in eine horizontal rotierende Trommel übergeführt werden, worin das Parfum und das Silicon als schaumunterdrückendes Mittel auf das Produkt aufgesprüht werden. In im hohen Maße bevorzugten Zusammensetzungen wird ein weiterer Mischschritt in einer Trommel angewandt, worin eine geringe Menge (ungefähr 2 Gew.-%) von feinteiligem kristallinem Material eingebracht wird, um die Dichte und die Fließeigenschaften des körnigen Materials zu verbessern.
Es wurde festgestellt, daß es bei bevorzugten konzentrierten Detergenzprodukten, welche ein Alkalimetallpercarbonat als das Perhydratsalz einverleibt enthalten, notwendig ist, mehrere Aspekte des Produktes zu regulieren, wie dessen Schwermetallionengehalt und dessen relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit. Natriumpercarbonat enthaltende Zusammensetzungen dieses Typs, welche eine erhöhte Stabilität besitzen, sind in der in herkömmlicherweise übertragenen PCT-Anmeldung Nr. WO 92/06163 beschrieben.
Für Wäschewaschzusammensetzungen der Erfindung können auch Abgabesysteme von Nutzen sein, welche eine vorrübergehende, lokale, hohe Konzentration des Produktes in der Trommel einer automatischen Waschmaschine am Beginn des Waschkreislaufes gewährleisten, wodurch auch Probleme vermieden werden, welche mit dem Verlust an Produkt in den Rohrleitungen oder im Sumpf der Maschine verbunden sind.
Die Abgabe an die Trommel kann am einfachsten durch Einverleiben der Zusammensetzung in einem Beutel oder einem Behälter erreicht werden, aus welchem sie am Beginn des Waschkreislaufes als Reaktion auf die Bewegung, einen Temperaturanstieg oder das Eintauchen in das Waschwasser in der Trommel schnell freisetzbar ist. In alternativer Weise kann die Waschmaschine selbst so adaptiert sein, daß die direkte Zugabe der Zusammensetzung in die Trommel z. B. durch eine Abgabevorrichtung an der Zugangstüre ermöglicht wird.
Produkte, welche eine in einem Beutel oder einem Behälter umschlossene Detergenzzusammensetzung umfassen, sind üblicherweise derart, daß die Integrität des Behälters im trockenen Zustand aufrecht erhalten wird, um einen Austritt des Inhaltes im trockenen Zustand zu verhindern, aber sie sind für die Freisetzung des Behälterinhalts bei einem Aussetzen unter eine Waschumgebung, üblicherweise beim Eintauchen in eine wäßrige Lösung, vorgesehen.
Üblicherweise wird der Behälter flexibel sein, wie eine Tasche oder ein Beutel. Die Tasche kann eine faserförmige Struktur aufweisen, welche mit einem wasserundurchlässigen Schutzmaterial beschichtet ist, um so den Inhalt zurückzuhalten, wie es in der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung Nr. 0018678 beschrieben ist. In alternativer Weise kann sie aus einem wasserunlöslichen, synthetischen polymeren Material gebildet sein, welches mit einer Kantenversiegelung oder einem -verschluß ausgestattet ist, welche derart sind, daß sie in wäßrigen Medien aufbrechen, wie es in den veröffentlichten europäischen Patentanmeldungen Nr. 0011500, 0011501, 0011502 und 0011968 beschrieben ist. Eine zweckmäßige Form eines im Wasser aufbrechbaren Verschlusses umfaßt einen wasserlöslichen Klebstoff, welcher entlang einer Kante eines Beutels aufgetragen ist und diesen versiegelt, welcher Beutel aus einem wasser- undurchlässigen polymeren Film wie Polyethylen oder Polypropylen ausgebildet ist. In einer Variante der Beutel- oder Behälterform können laminierte Blattprodukte angewandt werden, worin die zentrale flexible Schicht mit einer Zusammensetzung imprägniert und/oder beschichtet ist und worauf anschließend ein oder mehrere äußere Schichten aufgetragen werden, um eine gewebeartige ästhetische Wirkung zu erzielen. Die Schichten können miteinander verschweißt sein, sodaß sie während der Verwendung aneinander gebunden bleiben, oder sie können beim Kontakt mit Wasser getrennt werden, um die Freisetzung des als Beschichtung oder Imprägnierung aufgebrachten Materials zu erleichtern.
Eine alternative Laminatform umfaßt eine Schicht, welche geprägt oder verformt ist, um eine Reihe von beutelartigen Behältern auszubilden, in welche die Detergenzkomponenten in abgemessenen Mengen eingebracht werden, wobei eine zweite Schicht über der ersten Schicht liegt und mit dieser an denjenigen Stellen zwischen den beutelartigen Behältern, an welchen die beiden Schichten in Kontakt stehen, verbunden ist. Die Komponenten können in teilchenförmiger, pastöser oder geschmolzener Form eingebracht werden und die Laminatschichten sollten einen Austritt des Inhalts aus den beutelartigen Behältern vor deren Zugabe zu Wasser verhindern. Die Schichten können sich beim Kontakt mit Wasser trennen oder sie können aneinander gebunden bleiben, wobei das einzige Erfordernis dasjenige ist, daß die Struktur eine schnelle Freisetzung des Inhalts der beutelartigen Behälter in die Lösung erlauben sollte. Die Anzahl der beutelartigen Behälter pro Einheitsfläche an Substrat ist eine Frage der Auswahl, aber sie wird üblicherweise von 500 bis 25.000 pro m² variieren.
Geeignete Materialien, welche für die flexiblen Laminatschichten in diesem Aspekt der Erfindung verwendet werden können, umfassen unter anderen Schwämme, Papier und Gewebe und Vliesstoffe.
Das bevorzugte Mittel zur Durchführung eines Wäschewaschverfahrens ist jedoch die Einbringung der Zusammensetzung in die flüssige Umgebung der Gewebe, welche sich in der Trommel befinden, über eine wiederverwendbare Abgabevorrichtung, welche Wände besitzt, die für die Flüssigkeit durchlässig, aber für die feste Zusammensetzung undurchlässig sind.
Vorrichtungen dieser Art sind in den europäischen Patentanmeldungen mit den Veröffentlichungsnummern 0343069 und 0343070 beschrieben. Die letztgenannte Anmeldung beschreibt eine Vorrichtung, welche ein flexibles Blatt in Form eines Beutels umfaßt, das sich von einem, eine Öffnung definierenden Trägerring wegerstreckt, wobei die Öffnung derart ist, daß eine ausreichende Menge an Produkt für einen Waschkreislauf in den Beutel zugesetzt werden kann. Ein Teil des Waschmediums fließt durch die Öffnung in den Beutel, sie löst das Produkt und die Lösung strömt anschließend durch die Öffnung nach außen in das Waschmedium. Der Trägerring ist mit einer Abdeckanordnung ausgerüstet, um den Austritt von befeuchtetem, ungelöstem Produkt zu verhindern, wobei diese Anordnung typischerweise sich radial erstreckende Wände, welche sich von einer zentralen Nabe in einer speichenradartigen Anordnung wegerstrecken, oder eine ähnliche Struktur umfaßt, worin die Wände eine schraubenförmige Ausgestaltung besitzen.
In einem Artikel von J. Bland, welcher in Manufacturing Chemist, November 1989, Seiten 41-46, veröffentlicht wurde, sind ebenfalls besonders bevorzugte Abgabevorrichtungen für die Verwendung mit körnigen Produkten beschrieben, welche von dem Typ sind, welcher üblicherweise als "Granulette" bekannt ist.
Die Erfindung wird durch die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele veranschaulicht, worin, sofern nicht anders angegeben, alle Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind.
In den Detergenzzusammensetzungen besitzen die abgekürzten Angaben der Komponenten die folgenden Bedeutungen:
LAS: lineares Natrium-C&sub1;&sub2;-alkylbenzolsulfonat
TAS: Natriumtalgalkylsulfat
TAEn: Talgalkohol, ethoxyliert mit n Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol
25EY: ein überwiegend linearer, primärer C&sub1;&sub2;-&sub1;&sub5;- Alkohol, kondensiert mit durchschnittlich Y Mol Ethylenoxid
TAED: Tetraacetylethylendiamin
Silicat: amorphes Natriumsilicat (SiO&sub2; : Na&sub2;O-Verhältnis folgt üblicherweise)
NaSKS-6: kristallines Schichtsilicat der Formel δ- Na&sub2;Si&sub2;O&sub5;
Carbonat: wasserfreies Natriumcarbonat
CMC: Natriumcarboxymethylcellulose
Zeolith A: hydratisiertes Natriumaluminosilicat der Formel Na&sub1;&sub2;(AlO&sub2;SiO&sub2;)&sub1;&sub2;·27H&sub2;O mit einer primären Teilchengröße im Bereich von 1 bis 10 um
Polyacrylat: Acrylsäurehomopolymer mit einem Molekulargewicht von 4.000
Citrat: Trinatriumcitratdihydrat
MA/AA: Copolymer aus 1 : 4 Maleinsäure/Acrylsäure, mittleres Molekulargewicht etwa 80.000
Perborat: wasserfreies Natriumperboratmonohydrat- Bleichmittel, Summenformel NaBO&sub2;·H&sub2;O&sub2;
Enzym: gemischtes proteolytisches und amylolytisches Enzym, vertrieben von Novo Industries AS.
DETPMP: Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure), vertrieben von Monsanto unter dem Handelsnamen Dequest 2060
schaumunterdrückendes Mittel: 25% Paraffinwachs Fp. 50ºC, 17% hydrophobes Siliziumdioxid, 58% Paraffinöl
EDDS: Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure [S, S]- Isomer in Form ihres Natriumsalzes

Beispiel 1

Es werden die folgenden Detergenzzusammensetzungen hergestellt (in Gewichtsteilen). Die Zusammensetzungen A bis D sind Zusammensetzungen des Standes der Technik und die Zusammensetzung E ist erfindungsgemäß.
Wasser, geringfügige und verschiedene Bestandteile als Rest
* liegen als Komponenten des kristallinen teilchenförmigen Schichtsilicats vor.
Die Leistung der drei Zusammensetzungen wurde in Waschmaschinentests im Großmaßstab in 25 Kreisläufen unter Verwendung von Waschmaschinen Miele 701 verglichen. Jeder vollständige Waschkreislauf umfaßte einen Vorwasch- und einen Hauptwaschgang. Die Einstellung für Kochwäsche (Temperatur = 95ºC) wurde für jeden Waschkreislauf ausgewählt und es wurde Wasser mit 25º Deutscher Härte (Ca : Mg = 3 : 1) angewandt. Jede Wäschefüllung umfaßte jeweils vier 15 cm · 30 cm große Stücke von einem sauberen weißen Frottiertuch, Strickbaumwolle und Baumwollgeweben. Vor dem Beginn des ersten vollständigen Waschkreislaufes wurde die Wäschefüllung gemeinsam mit 20 g künstlichem Schmutz und einer Abgabevorrichtung von "Granulette"-Typ mit 100 g Detergenzprodukt in die Trommel der Waschmaschine eingefüllt. Für jeden darauffolgenden der 24 vollständigen Waschkreisläufe wurde die gleiche Menge an Detergenzprodukt und künstlichem Schmutz verwendet. Der künstliche Schmutz umfaßte 5 g Palmitinsäure, 5 g Stearinsäure, 4 g gesiebten Ton, 3 g Glycerin/Trioleat und 3 g schmutziges Motoröl. Am Ende der 25 vollständigen Waschkreisläufe wurde die Wäschefüllung aus der Maschine entfernt, getrocknet und anschließend wurde eine Bewertung der Weiße/Schmutzigkeit und des Schwermetallionengehalts von jedem der vier Stücke der drei Gewebearten durchgeführt.

Aufrechterhaltung der Weiße

Die Weiße/Schmutzigkeit jedes Gewebestückes wurde durch eine Expertengruppe unter Verwendung der fünf Punkte aufweisenden Scheffe-Skala bewertet. Die kombinierten gemittelten Ergebnisse für jeden der drei Vergleichssätze sind wie nachstehend angegeben, wobei die Zusammensetzung A des Standes der Technik, welche kein kristallines Schichtsilicat oder keinen Chelatbildner enthält, als die übliche Referenz verwendet wird.
s = statistisch signifikant bei einem Vertrauensgrad von 95%.
Der Vergleich B/A zeigt den durch den Einschluß eines Phosphonatchelatbildners in der Zusammensetzung A erzielten Vorteil. Der Vergleich C/A zeigt den sehr geringen Vorteil, der erzielt wird, wenn EDDS in gleicher Weise der Zusammensetzung A zugesetzt wird (NB : 0,2 Gew.-% EDDS entspricht ungefähr einer äquimolaren Menge von 0,4 Gew.-% DETPMP). Der Vergleich D/A zeigt den geringen Vorteil, welcher erzielt wird, wenn ein Anteil des Zeoliths A und das gesamte Citrat und Silicat der Zusammensetzung A durch ein kristallines teilchenförmiges Schichtsilicatmaterial ersetzt wird, welches SKS-6, Zitronensäure und TAE50 enthält. Der Vergleich E/A zeigt den beträchtlichen Vorteil, welcher durch die Verwendung der Zusammensetzung E gemäß der Erfindung erzielt wird.

Schwermetallionengehalt

Der Schwermetallionengehalt der anorganischen Salzverkrustungen, welche an jedem der Gewebe anhafteten, wurde unter Verwendung des folgenden Verfahrens ermittelt. Eine Probe von mindestens 2 g Gewicht wurde aus jedem Gewebestück ausgeschnitten, welches aus dem hierin vorstehend beschriebenen, 25 Kreisläufe umfassenden Testverfahren erhalten wurde. Die Probe wurde anschließend in einen sauberen Porzellantiegel eingebracht und in einem Rauchabzug unter Verwendung eines Bunsenbrenners erhitzt, bis das Gewebe Feuer fing und vollständig verbrannt war, um jedwede anorganischen Salzrückstände im Tiegel zu hinterlassen. Die anorganischen Salzrückstände wurden unter Verwendung einer genauen chemischen Waage gewogen und anschließend in einem bekannten Volumen von 1M Schwefelsäurelösung gelöst. Der Eisen-, Kupfer-, Zink- und Manganionengehalt dieser Lösung wurde anschließend unter Verwendung von Atomabsorptionsspektroskopie ermittelt und so wurde der Eisen-, Kupfer-, Zink- und Mangangehalt der anorganischen Rückstände erhalten.
Der durchschnittliche Eisen-, Kupfer-, Zink- und Mangangesamtgehalt der anorganischen Rückstände, welcher für die unter Verwendung der Zusammensetzungen C, D und E getesteten Gewebe erhalten wurde, ist nachstehend angegeben.

Claims

1. Detergenzzusammensetzung, umfassend

(a) 1 Gew.-% bis 80 Gew.-% von einem kristallinen Schichtsilicat-Gerüststoffmaterial der Formel LM-SixO2x+1·yH&sub2;O, worin L ein Alkalimetall darstellt und M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 ist und y eine Zahl von 0 bis 20 ist;

(b) 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-% Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure oder von Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalzen hievon, oder von Gemischen hievon;

(c) 0 Gew.-% bis 30 Gew.-% von einem grenzflächenaktiven Detergenzmittel, ausgewählt unter anionischen grenzflächenaktiven Mitteln, nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln, zwitterionischen grenzflächenaktiven Mitteln, ampholytischen grenzflächenaktiven Mitteln, kationischen grenzflächenaktiven Mitteln und Gemischen hievon; und

(d) 0 Gew.-% bis 50 Gew.-% von zusätzlichen Detergenzgerüststoffverbindungen, welche kein Phosphat sind.

2. Detergenzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure-Komponente in Form ihres [S, S]-Isomers vorliegt.

3. Detergenzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin die Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure-Komponente in der Form eines Magnesiumkomplexes vorliegt.

4. Detergenzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das kristalline Schichtsilicatmaterial δ-Na&sub2;Si&sub2;O&sub5; (NaSKS-6) ist.

5. Detergenzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das anionische grenzflächenaktive Mittel ein Gemisch aus einem C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkylsulfatsalz und einem wasserlöslichen C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub9;-Alkylethoxysulfatsalz mit durchschnitt lich 1 bis 7 Ethoxygruppen pro Mol umfaßt, worin das Gewichtsverhältnis von dem genannten Alkylsulfatsalz zu dem genannten Alkylethoxysulfatsalz im Bereich von 2 : 1 bis 19 : 1 liegt.

6. Detergenzzusammensetzung nach Anspruch 5, worin das Alkylsulfatsalz ein C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-Alkylsulfatsalz ist, das Alkylethoxysulfatsalz ein C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Alkylethoxysulfatsalz mit durchschnittlich 3 Ethoxygruppen pro Mol ist und worin das genannte Gewichtsverhältnis im Bereich von 3,5 : 1 bis 10 : 1 liegt.

7. Detergenzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das nichtionische grenzflächenaktive Mittel ein Polyhydroxyfettsäureamid der Formel

ist, worin R&sub1; für H, C&sub1;-C&sub4;-Hydrocarbyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl oder ein Gemisch hievon steht, R&sub2; C&sub5;-C&sub3;&sub1;- Hydrocarbyl bedeutet und Z ein Polyhydroxyhydrocarbyl mit einer linearen Kohlenwasserstoffkette mit mindestens 3 direkt an die genannte Kette gebundenen Hydroxygruppen, oder ein alkoxyliertes Derivat hievon darstellt.

8. Detergenzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das nichtionische, grenzflächenaktive Mittel ein Ethoxylat von einem primären C&sub9;-C&sub1;&sub5;-Alkohol mit durchschnittlich 3 bis 8 Mol Ethylenoxid pro Mol an Alkohol ist.

9. Detergenzzusammensetzung nach Anspruch 8, worin das Ethoxylat des primären Alkohols ein primärer C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Alkohol mit durchschnittlich 3 bis 5 Mol Ethylenoxid pro Mol an Alkohol ist.

10. Detergenzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin die zusätzlichen Gerüststoffverbindungen, welche kein Phosphat sind, unter Natriumaluminosilicatzeolithen, Alkalimetallcarbonaten, und -bicarbonaten, Carboxylaten und Polycarboxylaten und Maleinsäureanhydrid/Acrylsäure- Copolymeren ausgewählt sind.

11. Detergenzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, umfassend 7 Gew.-% bis 20 Gew.-% an kristallinem Schichtsilicat-Gerüststoffmaterial und 10 Gew.-% bis 40 Gew.-% der zusätzlichen Gerüststoffverbindungen, welche kein Phosphat sind.

12. Detergenzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, welche 3 Gew.-% bis 40 Gew.-% von einem anorganischen Perhydratbleichmittel und 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% von einem festen Peroxysäurebleichmittelprecursor umfaßt.

13. Detergenzzusammensetzung nach Anspruch 12, worin das anorganische Perhydratsalz Natriumpercarbonat ist, welches in einer Menge von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% vorhanden ist, und der feste Peroxysäurebleichmittelprecursor TAED ist, welcher in einer Menge von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden ist.

14. Detergenzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, umfassend 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% einer organischen Peroxysäure.

15. Detergenzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, umfassend zusätzliche Detergenzkomponenten, welche unter Detergenzenzymen, Schmutzsuspendierungs- und Antiwiederablagerungsmitteln, optischen Aufhellern, schaumunterdrückenden Mitteln, Parfums und Gemischen hievon ausgewählt sind.