DE69130907T2

DE69130907T2 - Reinigungsmittelzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69130907T2
Application number: DE69130907T
Authority: DE
Inventors: Joseph Thomas Henry Agar; David Eric Holt
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1990-10-06
Filing date: 1991-09-30
Publication date: 1999-09-09
Anticipated expiration: 2011-10-01
Also published as: DE69130907D1; AU8714891A; FI931526A0; ATE176801T1; IN184580B; ES2129412T3; HUT64388A; EP0591203B1; PT99158A; SK31093A3; IE913498A1; EP0591203A4; JPH06501973A; CA2093438C; DK0591203T3; CA2093438A1; FI931526A; CN1037521C; US5482642A; NO931276D0

Description

Die Erfindung betrifft Wäschewaschmittelzusammensetzungen, in die ein anorganisches Perhydratsalz als eine Quelle der Sauerstoffbleichung eingebracht ist, und insbesondere betrifft sie feste Wäschewaschmittelzusammensetzungen, die Natriumpercarbonat als Perhydratsalz enthalten.
Die Bleichung mit anorganischem Perhydrat, die in breitestem Umfang bei Wäschewaschmittelzusammensetzungen zur Anwendung kommt, ist Natriumperborat in Form entweder des Monohydrats oder Tetrahydrats. Gleichwohl haben Bedenken über den Einfluß von Borsalzen auf die Umwelt zu einem gesteigerten Interesse an anderen Perhydratsalzen geführt, von denen Natriumpercarbonat am leichtesten verfügbar ist.
Waschmittelzusammensetzungen, welche Natriumpercarbonat enthalten, sind im Fachbereich bekannt. Natriumpercarbonat ist ein attraktives Perhydrat zur Verwendung in Waschmittelzusammensetzungen, da es sich leicht in Wasser löst, gewichtseffizient ist und nach Abgabe seines verfügbaren Sauerstoffs eine brauchbare Quelle an Carbonationen für Waschzwecke liefert.
Gleichwohl war die Einbringung von Percarbonatsalzen in Waschmittelzusammensetzungen bisher durch die verhältnismäßige Instabilität des Bleichmittels wohl als solches als auch beim Einsatz beschränkt. Natriumpercarbonat verliert seinen verfügbaren Sauerstoff mit signifikanter Rate in Gegenwart von Ionen von Schwermetallen, wie Eisen, Kupfer und Mangan, und ebenfalls in Gegenwart von Feuchtigkeit, wobei diese Effekte durch Temperaturen von über etwa 30ºC beschleunigt werden.
Feuchtigkeit und Schwermetallionen sind unvermeidbare Komponenten von herkömmlichen granulären Waschmittelzitsammensetzungen. Dies führte nur zu einer beschränkt akzeptablen Percarbonat-Bleichmittelstabilität unter den Bedingungen eines nordeuropäischen Sommers, wo die maximale Durchschnittstemperatur über die heißesten Monate zwischen 21ºC und 25ºC liegt, und zu einer nicht akzeptablen Stabilität bei höheren Temperaturen als diesen. Solche Bedingungen werden im mittleren Osten und in Südasien und ebenfalls in Südeuropa angetroffen, wo maximale Durchschnittstemperaturen im Bereich von 27ºC bis 33ºC für die heißesten Sommermonate liegen.
Es gab mithin eine starke Aktivität von Arbeitern im Fachbereich, um die Percarbonat- Stabilität zu erhöhen, um es zu einer einsetzbaren Komponente bei Waschmittelformulierungen zu machen. Diese Aktivität tendierte hin zu einer Konzentrierung auf den Schutz des Percarbonats durch Beschichten des kristallinen Produktes oder durch Einbringung von Stabilisierungsmitteln während seiner Herstellung, oder von beidem. US-4 526 698 beschreibt eine Bleichmittelzusammensetzung, die 1 bis 99 Gew.-% beschichtetes Natriumpercarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 2000 um umfaßt, wobei de Beschichtung eine borathaltige Verbindung ist.
Obgleich es sich somit herausstellte, daß es möglich ist, Percarbonatsalze in herkömmliche Waschmittelzusammensetzungen einzubringen, so daß eine akzeptable Percarbonat-Stabilität über Zeiträume, die eine normale Produkt-Gebrauchsdauer wiederspiegeln, erreicht wird, stellte sich heraus, daß die Herstellung von Percarbonatsalzen komplex und teuer ist. Dies hat ihre Anwendung in großem Maßstab beschränkt, wie es durch die relativ kleine Anzahl an Percarbonat enthaltenden kommerziell verfügbaren Produkten ersichtlich wird.
Anorganische Perhydrat-Bleichmittel werden ausnahmslos in Waschmittelzusammensetzungen durch die Trockenzugabe des kristallinen Bleichmittels zu dem Rest der teilchenförmigen Komponenten etwa am Ende des Waschmittelherstellungsverfahrens eingebracht. Bei der herkömmlichen Waschmittelprozessierung liegen das Gros dieser Komponenten in Form von sprühgetrockneten Körnchen vor, und die Anfordernisse an die Herstellung von sprühgetrockneten Körnchen der erforderlichen Dichte, des Teilchenflusses und der Lösungscharakteristika sind dergestalt, daß nur ein geringer oder kein Umfang bezüglich der Modifizierung des grundlegenden Wesens dieser Körnchen möglich war.
Die Anmelder haben nun herausgefunden, daß die Formulierung und Prozessierung von bestimmten sogenannten "konzentrierten" Produkten mit höherer Bestandteilsaktivität erstellt werden können, so daß die Beschränkungen, die sprühgetrockneten granulären Produkten auferlegt sind, signifikant verringert werden können, wenn sie nicht sogar ganz überwunden werden können. Dies hat seinerseits die Formulierung von teilchenförmigen Wäschewaschmittelprodukten ermöglicht, die Natriumpercarbonat mit keinen oder nur elementaren Beschichtungs/Stabilitäts-Mitteln enthalten, in denen das Natriumpercarbonat eine akzeptable Stabilität über einen Zeitraum aufweist, der der normalen Gebrauchsdauer der Produkte entspricht.
Es ist mithin ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine konzentrierte teilchenförmige Wäschewaschmittelzusammensetzung bereitzustellen, in die ein Alkalimetallpercarbonat- Bleichmittel eingebracht ist, wobei das Bleichmittel eine akzeptable Lagerungsstabilität zeigt, zusammen mit einem befriedigenden Teilchenfluß und Lösungscharakteristika über die erwartete normale Gebrauchsfähigkeitsdauer der Zusammensetzung im Handel.
Es ist ferner ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine konzentrierte teilchenförmige Wäschewaschmittelzusammensetzung bereitzustellen, in die ein Alkalimetallpercarbonat- Bleichmittel eingebracht ist, welches eine akzeptable Lagerungsstabilität zeigt, bei der das Percarbonat-Bleichmittel keine komplexen Schutztechniken erforderlich macht.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine feste Wäschewaschmittelzusammensetzung bereitgestellt, umfassend auf Gewichtsbasis:
a) 5 bis 20% eines organischen Tensids;
b) 25 bis 60% eines oder mehrerer Nichtphosphat-Waschmittelbuildersalze;
c) 3 bis 20% eines Alkalimetallpercarbonat-Bleichmittels;
d) nicht mehr als 2,5 Gew.-% wasserlösliches Sulfat;
e) 0 bis 67% Waschmittelbestandteile, welche von denen in a) bis c) verschieden sind, wobei die Zusammensetzung
i) eine Schüttdichte von mindestens 650 g/Liter aufweist und eine Mehrfachbestandteilkomponente, die ein Agglomerat aus nicht sprühgetrockneten Bestandteilen umfaßt, zusammen mit einer zweiten Mehrfachbestandteilkomponete umfaßt, die ein sprühgetrocknetes Pulver umfaßt, wobei letzteres in einer Menge von nicht mehr als 40 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegt;
ii) weniger als 25 ppm Gesamtmenge an Eisen-, Kupfer- und Manganionen enthält; und
iii) eine relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit von nicht mehr als 30%, gemessen mittels eines Fest-Zustands-Hygrometers beim Dampf über der Zusammensetzung in einem geschlossenen Behälter, bei 32ºC aufweist,
wobei der Gewichtsprozentanteil des ursprünglichen Percarbonats, das nach 28 Tagen Lagerung in geschlossenen, wachsbeschichteten Pappekartons bei 32ºC und 80% relativer Feuchtigkeit unzersetzt verbleibt, mindestens 60% beträgt.
Vorzugsweise beträgt die Menge der zweiten Mehrfachbestandteilkomponente, die sprühgetrocknetes Pulver beinhaltet, nicht mehr als 35 Gew.-% der Zusammensetzung.
Vorzugsweise beträgt die relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit nicht mehr als 25 Gew.- %.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird die relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit wie folgt gemessen: 300 g Produkt werden in einen 1 Liter großen Behälter, der aus einem wasserundurchlässigen Material hergestellt ist, gebracht und mit einem Deckel versehen, der in der Lage ist, den Behälter abzuschließen. Der Deckel wird mit einem verschließbaren Loch ausgestattet, das so ausgelegt ist, um die Einbringung einer Sonde in das Innere des Behälters zu ermöglichen. Der Behälter und der Inhalt werden bei einer Temperatur von 32ºC während 24 -Stunden gehalten, um die Temperaturequilibrierung zu ermöglichen. Ein Fest-Zustands-Hygrometer (Hygrotest 6100, vermarktet von Testoterm Ltd., Old Flour Mill, Queen Street, Emsworth, Hampshire, England) wird verwendet, um den Wasserdampfdruck in dem Raum über dem Produkt zu messen. Während der Behälter bei 32ºC gehalten wird, wird die Sonde durch das Loch in den Deckel eingeführt, und es werden Messungen des Wasserdampfdruckes in Intervallen von 10 Minuten vorgenommen, bis der Dampfdruck sich equilibriert hat, was sich dadurch zeigt, daß keine Änderung in zwei aufeinanderfolgenden Messungen vorliegen. Das Instrument wandelt die Messung des Wasserdampfdruckes in einen direkten Meßwert der relativen Gleichgewichtsfeuchtigkeit um.
Die Zusammensetzungen der Erfindung beinhalten allgemein gesprochen jene Bestandteile, welche herkömmlicherweise in Wäschewaschmittelprodukten gefunden werden.
Eine große Vielzahl von Tensiden kann in den Waschmittelzusammensetzungen verwendet werden. Eine typische Auflistung an anionischen, nichtionischen, ampholytischen und zwitterionischen Klassen und Spezies dieser Tenside ist in dem an Laughlin und Heuring am 30. Dezember 1975 erteilten US-Patent 3 929 678 angeführt. Eine Liste geeigneter kationi scher Tenside ist in dem am 31. März 1981 an Murphy erteilten US-Patent 4 259 217 gegeben.
Mischungen von anionischen Tensiden sind hierin geeignet, insbesondere Mischungen von Sulfat-, Sulfonat- und/oder Carboxylat-Tensiden. Mischungen von Sulfonat- und Sulfat- Tensiden werden normalerweise bei einem Gewichtsverhältnis von Sulfonat zu Sulfat von 5 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise von 3 : 1 bis 2 : 3, am meisten bevorzugt von 3 : 1 bis 1 : 1, verwendet.
Bevorzugte Sulfonate schließen Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 15, insbesondere 11 bis 13, Kohlenstoffatomen in den Alkyl-Rest und α-sulfonierte Methylfettsäureester, in denen die Fettsäure von einer C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Fettquelle, vorzugsweise einer C&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub8;-Fettquelle, abgeleitet ist, ein. In jedem Fall ist das Kation ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium. Bevorzugte Sulfat- Tenside in solchen Sulfonat/Sulfat-Mischungen sind Alkylsulfate mit 12 bis 22, vorzugsweise 16 bis 18, Kohlenstoffatomen im Alkyl-Rest. Ein weiteres brauchbares Tensidsystem umfaßt eine Mischung aus zwei Alkylsulfat-Materialien, deren jeweilige mittlere Kettenlängen sich voneinander unterscheiden. Ein solches System umfaßt eine Mischung aus C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-Alkylsulfat und C&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub8;-Alkylsulfat in einem Gewichtsverhältnis von C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;:C&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub8; von 3 : 1 bis 1 : 1. Die Alkylsulfate können ebenfalls mit Alkylethoxysulfaten mit 10 bis 20, vorzugsweise 10 bis 16, Kohlenstoffatomen im Alkyl-Rest und einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 1 bis 6 kombiniert werden. Das Kation ist in jedem Fall wiederum ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium.
Andere anionische Tenside, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, sind die Alkalimetallsarcosinate der Formel
R-CON(R')CH&sub2;COOM
worin R eine lineare oder verzweigte C&sub9;-C&sub1;&sub7;-Alkyl- oder -Alkenylgruppe ist, R' eine C&sub1;- C&sub4;-Alkylgruppe ist und M ein Alkalimetallion ist. Bevorzugte Beispiele sind die Lauroyl-, Cocyl(C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;)-, Myristyl- und Oleylmethylsarcosinte in Form ihrer Natriumsalze.
Eine Klasse von in der vorliegenden Erfindung brauchbaren nichtionischen Tensiden umfaßt Kondensate von Ethylenoxid mit einem hydrophoben Rest, die zu Tensiden mit einem durchschnittlichen Hydrophilie-Lipophilie-Gleichgewicht (HLB) im Bereich von 8 bis 17, vorzugsweise von 9,5 bis 13,5, stärker bevorzugt von 10 bis 12,5, führen, worin der hydrophobe (lipophile) Rest seinem Wesen nach aliphatisch oder aromatisch sein kann. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside dieses Typs sind die primären C&sub9;-C&sub1;&sub5;-Alkoholethoxylate mit 3 bis 8 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol, insbesondere die primären C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-Alkohole mit 6 bis 8 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol und die primären C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;-Alkohole mit 3 bis 5 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol.
Eine weitere bevorzugte Klasse an nichtionischen Tensiden umfaßt Polyhydroxyfettsäureamide der allgemeinen Formel
worin R&sub1; H, ein C&sub1;-C&sub4;-Kohlenwasserstoff, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl oder Mischungen davon ist, R&sub2; ein C&sub5;-C&sub3;&sub1;-Kohlenwasserstoff und Z ein Polyhydroxykohlenwasserstoff mit einer linearen Kohlenwasserstoffkette mit mindestens drei Hydroxygruppen, die direkt an der Kette gebunden sind, oder ein alkoxyliertes Derivat davon ist. Ein bevorzugter Vertreter dieser Klasse, der Polyhydroxykohlenwasserstoff-Rest, ist von Glucose oder Maltose oder Mischungen davon abgeleitet, und die R&sub2;-Gruppe ist ein C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub9;-Alkyl oder -Alkenyl. Stark bevorzugte Verbindungen verwenden einen C&sub1;&sub5;-C&sub1;&sub9;-Alkyl- oder Alkenyl-Rest als R&sub2;-Gruppe.
Eine andere Klasse an nichtionischen Tensiden umfaßt Alkylpolyglucosidverbindungen der allgemeinen Formel
RO(CnH2nO)tZx
worin Z ein von Glucose abgeleiteter Rest ist; R eine gestättigte hydrophobe Alkylgruppe ist, welche 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthält; t zwischen 0 und 10 liegt und n 2 oder 3 ist; x zwischen 1,3 und 4 ist, wobei die Verbindungen weniger als 10% nicht umgesetzten Fettalkohol und weniger als 50% kurzkettige Alkylpolyglucoside einschließen. Verbindungen dieses Typs und ihre Verwendung in Waschmittelzusammensetzungen sind in der EP-B 0 070 074, 0 070 077, 0 075 996 und 0 094 118 beschrieben.
Eine weitere Klasse an Tensiden sind die semipolaren Tenside, wie Aminoxide. Geeignete Aminoxide werden aus mono-C&sub8;-C&sub2;&sub0;-, vorzugsweise -C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub4;-N-Alkyl- oder -Alkenylaminoxiden und Propylen-1,3-diaminoxiden gewählt, wobei die restlichen N-Positionen durch Methyl-, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylgruppen substituiert sind.
Kationische. Tenside können ebenfalls in den hierin beschriebenen Waschmittelzusammensetzungen verwendet werden, und geeignete quaternäre Ammonium-Tenside werden aus mono-C&sub8;-C&sub1;&sub6;-, vorzugsweise -C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub4;-N-Alkyl- oder -Alkenylammonium-Tensiden gewählt, wobei die restlichen N-Positionen durch Methyl-, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylgruppen substituiert sind.
Die Waschmittelzusammensetzungen umfassen 5% bis 20% an Tensid, jedoch umfassen sie gängiger 7% bis 20%, stärker bevorzugt 10 bis 15 Gew.-%.
Kombinationen an Tensid-Typen sind bevorzugt, insbesondere anionische/nichtionische und ebenfalls anionische/nichtionische/kationische Mischungen. Besonders bevorzugte Kombinationen sind in der GB-A-2 040 987 und der EP-A-0 087 914 beschrieben. Obgleich die Tenside in die Zusammensetzungen als Mischungen eingebracht werden können, ist es bevorzugt den Punkt der Zugabe von jedem Tensid zu regulieren, um die physikalischen Charakteristika der Zusammensetzung zu optimieren und Verarbeitungsprobleme zu vermeiden. Bevorzugte Modi und Reihenfolgen der Tensid-Zugabe sind nachfolgend beschrieben.
Die zweite wesentliche Komponente von Zusammensetzungen gemäß der Erfindung ist ein Waschmittelbuilder-System, umfassend ein oder mehrere Nichtphosphat-Waschmittelbuilder. Diese können Alkalimetallcarbonate, -bicarbonate, -silicate, -aluminosilicate, monomere und oligomere Polcarboxylate, homo- oder copolymere Polycarbonsäuren und deren Salze, in denen die Polycarbonsäure mindestens zwei Carboxyl-Reste, die voneinander durch nicht mehr als 2 Kohlenstoffatome getrennt sind, organische Phosphonate und Aminoalkylenpoly(alkylenphosphonate) und Mischungen von beliebigen der vorstehend erwähnten ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Das Builder-System liegt in einer Menge von 25 bis 60 Gew.-% der Zusammensetzung, stärker bevorzugt von 30 bis 60 Gew.-% der Zusammensetzung, vor.
Bevorzugte Builder-Systeme sind frei von Borverbindungen, und jedwede polymere organische Materialien sind bioabbaubar. Ein solcher bevorzugter Nichtphosphat-Waschmittelbuilder-Bestandteil umfaßt eine Mischung aus hydratisiertem Natriumzeolith A, Natriumsilicat, Trinatriumcitratdihydrat und Natriumcarbonat.
Geeignete Silicate sind jene mit einem SiO&sub2; : Na&sub2;O-Verhältnis im Bereich von 1,6 bis 3, 4, vorzugsweise von 1,6 bis 3, wobei die sogenannten amorphen Silicate mit SiO&sub2; : Na&sub2;O- Verhältissen von 2,0 bis 2,8 am meisten bevorzugt sind. Diese Materialien können bei verschiedenen Punkten des Herstellungsverfahrens hinzugesetzt werden, wie in einer Aufschlämmung von Komponenten, die sprühgetrocknet sind, oder in Form einer wäßrigen Lösung, die als Agglomerationsmittel für andere feste Komponenten dient, oder wenn die Silicate selbst in teilchenförmiger Form vorliegen, als Feststoffe zu den anderen teilchenförmigen Komponenten der Zusammensetzung. Gleichwohl ist es bei Zusammensetzungen, bei denen der Prozentanteil an sprühgetrockneten Komponenten gering ist, d. h. 30%, ist es bevorzugt, das amorphe Silicat in die sprühgetrockneten Komponenten einzuschließen.
Innerhalb der Silicat-Klasse sind stark bevorzugte Materialien kristalline Natriumschichtsilicate der allgemeinen Formel
NaMSixO2x+1 · yH&sub2;O
worin M Natrium oder Wasserstoff ist, x eine Zahl von 1,9 bis 4 ist und y eine Zahl von 0 bis 20 ist. Kristalline Natriumschichtsilicate dieses Typs sind in der EP-A-0 164 514 beschrieben, und Verfahren zu deren Herstellung sind in der DE-A-34 17 649 und der DE-A- 37 42 043 beschrieben. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besitzt x in der obigen allgemeinen Formel einen Wert von 2, 3 oder 4 und ist bevorzugterweise 2. Stärker bevorzugt ist M Natrium und y 0, und bevorzugte Beispiele dieser Formel umfassen die α-, β-, γ- und δ- Formen von Na&sub2;Si&sub2;O&sub5;. Diese Materialien sind von der Hoechst AG FRG als NaSKS-5, NaSKS-7, NaSKS-11 bzw. NaSKS-6 (Handelsname) verfügbar. Das am meisten bevorzugte Material ist δ-Na&sub2;Si&sub2;O&sub5;, NaSKS-6 (Handelsname). Kristalline Schichtsilicate werden entweder als trockengemischte Feststoffe oder als feste Komponenten von Agglomeraten mit anderen Komponenten eingebracht.
Obgleich eine Vielzahl von Aluminosilicat-Ionenaustauschmaterialien verwendet werden kann, besitzen bevorzugte Natriumaluminosilicatzeolithe die Einheitszellformel
Naz[(AlO&sub2;)z(SiO&sub2;)y]xH&sub2;O
worin z und y mindestens 6 sind; das Molverhältnis von z zu y 1,0 bis 0,5 ist und x mindestens 5 ist, vorzugsweise 7,5 bis 276, stärker bevorzugt 10 bis 264. Die Aluminosilicatmate rialien liegen in hydratisierter Form vor und sind vorzugsweise kristallin, wobei sie 10% bis 28%, stärker bevorzugt 18% bis 22%, Wasser in gebundener Form enthalten.
Die obigen Aluminosilicat-Ionenaustauschmaterialien sind ferner durch einen Teilchengrößendurchmesser von 0,1 bis 10 um, vorzugsweise von 0,2 bis 4 um, gekennzeichnet. Der Ausdruck "Teilchengrößendurchmesser" bedeutet hierin den mittleren Teilchengrößendurchmesser eines gegebenen Ionenaustauschmaterials, wie er durch herkömmliche analytische Techniken bestimmt wird, wie z. B. durch eine mikroskopische Bestimmung unter Verwendung eines Scanning-Elektronenmikroskops oder mit Hilfe eines Lasergranulometers. Die Aluminosilicat-Ionenaustauschmaterialien sind ferner durch ihre Calciumionen-Austauschkapazität gekennzeichnet, welche mindestens 200 mg Äquivalente CaCO&sub3;-Wasserhärte/g Aluminosilicat, berechnet auf einer wasserfreien Basis, beträgt, und welche im allgemeinen im Bereich von 300 mg Äq./g bis 352 mg Äq./g liegt. Die hierin beschriebenen Aluminosilicat-Ionenaustauschmaterialien sind ferner durch ihre Calciumionen-Austauschrate gekennzeichnet, welche mindestens 130 mg Äquivalente CaCO&sub3;/Liter/Minute/(g/Liter) [2 Grain Ca&spplus;&spplus;/Gallone/Minute/(g/Gallone)] Aluminosilicat (wasserfreie Basis) beträgt, und welche im allgemeinen im Bereich von 130 mg Äquivalente CaCO&sub3;/Liter/Minute/(g/Liter) [2 Grain/Gallone/Minute/(g/Gallone)] bis 390 mg Äquivalente CaCO&sub3;/Liter/Minute/(g/Liter) [6 Grain/Gallone/Minute/(g/Gallone)], basierend auf der Calciumionen-Härte, liegt. Optimale Aluminosilicate für Builderzwecke zeigen eine Calciumionen-Austauschrate von mindestens 260 mg Äquivalente CaCO&sub3;/Liter/Minute/(g/Liter) [4 Grain/Gallone/Minute/(g/Gallone)].
Bei der Ausführung dieser Erfindung brauchbarer Aluminosilicat-Ionenaustauschmatenalien sind im Handel verfügbar und können natürlich auftretende Materialien sein, jedoch sind sie vorzugsweise synthetisch abgeleitet. Ein Verfahren zur Herstellung von Aluminosilicat-Ionenaustauschmaterialien wird in dem US-Patent Nr. 3 985 669 beschrieben. Bevorzugte synthetische kristalline Aluminosilicat-Ionenaustauschmaterialien, welche hierin brauchbar sind, sind unter den Bezeichnungen Zeolith A, Zeolith B, Zeolith X, Zeolith HS und Mischungen davon verfügbar. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das kristalline Aluminosilicat-Ionenaustauschmaterial Zeolith A und besitzt die Formel
Na&sub1;&sub2;(AlO&sub2;)&sub1;&sub2;(SiO&sub2;)&sub1;&sub2;]·xH&sub2;O
worin x zwischen 20 und 30, insbesondere 27, beträgt. Zeolith X der Formel Na&sub8;&sub6;[(AlO&sub2;)&sub8;&sub6;(SiO&sub2;)&sub1;&sub0;&sub6;]·276 H&sub2;O ist ebenfalls geeignet, sowie Zeolith HS der Formel Na&sub6;[(AlO&sub2;)&sub6;(SiO&sub2;)&sub6;]7,5H&sub2;O.
Geeignete wasserlösliche monomere oder oligomere Carboxylat-Builder können aus einem großen Bereich von Verbindungen gewählt werden, jedoch besitzen solche Verbindungen vorzugsweise eine erste logarithmische Carboxylaziditäts-Konstante (pK&sub1;) von weniger als 9, vorzugsweise von 2 bis 8,5 stärker bevorzugt von 4 bis 7,5.
Die logarithmische Säurekonstante ist mit bezug auf das Gleichgewicht
definiert, worin A das vollständig ionisierte Carboxylatanion des Buildersalzes ist.
Die Gleichgewichtskonstante ist deshalb
und pK&sub1; = log&sub1;&sub0;K.
Für die Zwecke dieser Beschreibung sind die Säurekonstanten bei 25ºC und bei einer Tonenstärke von null definiert.
Literaturwerte wurden sofern möglich hergenommen (siehe Stabilitätskonstanten von Metallionen-Komplexen, spezielle Veröffentlichung Nr. 25, The Chemical Society, London): wenn Zweifel entstanden, wurden sie mittels potentiometrischer Titration unter Verwendung einer Glaselektrode bestimmt.
Bevorzugte Carboxylate können ebenfalls hinsichtlich ihrer Calciumionen-Stabilitätskonstanten (pKCa++) analog zum pK&sub1; definiert werden, und zwar durch die Gleichungen
pKCa++ = log&sub1;&sub0;KCa++
wobei
Vorzugsweise besitzt das Polycarboxylat einen pKCa++ im Bereich von etwa 2 bis etwa 7, insbesondere von etwa 3 bis etwa 6. Wiederum wurden Literaturwerte von Stabilitätskonstanten hergenommen, sofern es erforderlich war. Die Stabilitätskonstante ist bei 25ºC und einer Tonenstärke von null unter Anwendung eines Verfahrens mit einer Glaselektrode definiert, wobei die Messung erfolgte, wie es in "Complexation in Analytical Chemistry von Anders Ringbom (1963) beschrieben ist.
Der Carboxylat- oder Polycarboxylat-Builder kann dem Typ nach monomer oder oligomer sein, obgleich monomere Polycarboxylate im allgemeinen aus Gründen der Kosten und des Leistungsvermögens allgemein bevorzugt sind.
Monomere und oligomere Builder können aus acyclischen, alicyclischen, heterocyclischen und aromatischen Carboxylaten mit folgenden allgemeinen Formeln gebildet werden:
(a)
(b)
oder
(c)
worin R&sub1; für H, C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;-Alkyl oder -Alkenyl steht, gegebenenfalls substituiert durch Hydroxy-, Carboxy-, Sulfo- oder Phosphonogruppen, oder an einen Polyethylenoxy-Rest gebunden sind, der bis zu 20 Ethylenoxygruppen enthält; R&sub2; für H, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkyl-, oder Alkaryl-, Sulfo- oder Phosphonogruppen steht;
X für eine Einfachbindung; O; S, SO; SO&sub2; oder NR&sub1; steht;
Y für H; Carboxy; Hydroxy; Carboxymethyloxy oder C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;-Alkyl oder -Alkenyl steht, gegebenenfalls substituiert durch Hydroxy- oder Carboxygruppen;
Z H oder Carboxy bedeutet;
m eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist;
n eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist;
p, q ganze Zahlen Von 0 bis 6 sind, p + q zwischen 1 und 6 liegt, und worin X, Y und Z die gleiche oder unterschiedliche Bedeutungen besitzen, wenn sie in einer bestimmten Molekülformel wiederholt werden, und Worin mindestens eines von Y oder Z in einem Molekül eine Carboxylgruppe enthält.
Geeignete Carboxylate, welche eine Carboxygruppe enthalten, schließen Milchsäure, Glykolsäure und Ether-Derivate davon ein, wie es in den belgischen Patenten Nr. 831 368, 821, 369 und 821 370 beschrieben ist. Polycarboxylate, welche zwei Carboxygruppen enthalten, schließen die wasserlöslichen Salze von Bernsteinsäure, Malonsäure, (Ethylendioxy)diessigsäure, Maleinsäure, Diglykolsäure, Weinsäure, Tartronsäure und Fumarsäure sowie die Ethercarboxylate, beschrieben in der deutschen Offenlegungsschrift 2 446 686 und 2 446 687 und in dem US-Patent Nr. 3 935 257, und die Sulfinylcarboxylate, beschrieben in dem belgischen Patent Nr. 840 623, ein. Polycarboxylate, welche drei Carboxygruppen enthalten, schließen insbesondere wasserlösliche Citrate, Aconitrate und Citraconate sowie Succinat-Derivate, wie Carboxymethyloxysuccinate, die in dem britischen Patent Nr. 1 379 241 beschrieben sind, Lactoxysuccinate, welche in dem britischen Patent Nr. 1 389 732 beschrieben sind, und die Oxypolycarboxylatmaterialien, wie 2-Oxa-1,1,3-propantricarboxylate, welche in dem britischen Patent Nr. 1 387 447 beschrieben sind, ein.
Polycarboxylate, welche vier Carboxygruppen enthalten, schließen Oxydisuccinate, beschrieben in dem britischen Patent Nr. 1 261 829, 1,1,2,2-Ethantetracarboxylate, 1,1,3,3- Propantetracarboxylate und 1,1,2,3-Propantetracarboxylate ein. Polycarboxylate, welche Sulfo-Substituenten enthalten, schließen die Sulfosuccinat-Derivate, beschrieben in dem britischen Patent Nr. 1 398 421 und 1 398 422 und in dem US-Patent Nr. 3 936 448, und die sulfonierten pyrolysierten Citrate, beschrieben in dem britischen Patent Nr. 1 082 179, ein, während Polycarboxylate, welche Phosphon-Substituenten enthalten, in dem britischen Patent Nr. 1 439 000 beschrieben sind.
Alicyclische und heterocyclische Polycarboxylate schließen Cyclopentan-cis,cis,cistetracarboxylate, Cyclopentadienidpentacarboxylate, 2,3,4,5-Tetrahydrofuran-cis,cis,cis-tetracarboxylate, 2,5-Tetrahydrofuran-cis-dicarboxylate, 2,2,5,5-Tetrahydrofürantetracarboxylate, 1,2,3,4,5,6-Hexanhexacarboxylate und Carboxymethyl-Derivate von mehrwertigen Alkoholen, wie Sorbitol, Mannitol und Xylitol, ein. Aromatische Polycarboxylate schließen Mellitsäure, Pyromellitsäure und die Phthalsäure-Derivate, beschrieben im britischen Patent Nr. 1 425 343, ein.
Von den obigen sind die bevorzugten Polycarboxylate Hydroxycarboxylate, welche bis zu drei Carboxygruppen pro Molekül enthalten, stärker bevorzugt Citrate.
Die Stammsäuren der monomeren oder oligomeren Polycarboxylat-Chelatbildner oder Mischungen davon mit deren Salzen, z. B. Citronensäure oder Citrat/Citronensäure-Mischungen sind ebenfalls als Komponenten für Buildersysteme, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, in Betracht zu ziehen.
Andere geeignete wasserlösliche organische Salze sind die homo- oder copolymeren Polycarbonsäuren oder deren Salze, in denen die Polycarbonsäure mindestens zwei Carboxyl- Reste, die voneinander durch nicht mehr als 2 Kohlenstoffatome getrennt sind, beinhalten. Polymere des letzteren Typs sind in der GB-A-1 596 756 beschrieben. Beispiele solcher Salze sind Polyacrylate mit einem MG von 2000-5000 und deren Copolymere mit Maleinsäureanhydrid, wobei solche Copolymere ein Molekulargewicht von 20.000 bis 70.000, insbesondere etwa 40.000, aufweisen. Diese Materialien werden normalerweise in Anteilen von 0,5 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0,75 bis 8%, am meisten bevorzugt von 1 bis 6 Gew.-%, der Zusammensetzung verwendet.
Organische Phosphonate und Aminoalkylenpoly(alkylenphosphonate) schließen Alkalimetallethan-1-hydroxydiphosphonate, Nitrolotrimethylenphosphonate, Ethylendiamintetramethylenphosphonate und Diethylentriaminpentamethylenphosphonate ein, obgleich diese Materialien weniger bevorzugt sind, wenn die Minimierung von Phosphorverbindungen in den Zusammensetzungen erwünscht ist.
Für die Zwecke von Zusammensetzungen gemäß der Erfindung macht der Nichtphosphat-Builderbestandteil 25 bis 60 Gew.-% der Zusammensetzungen aus, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%. Innerhalb der bevorzugten Zusammensetzung macht ein Natriumaluminosilicat, wie Zeolith A, 20 bis 60 Gew.-% der Gesamtmenge an Builder aus, macht ein monomeres oder oligomeres Carboxylat 10 bis 30 Gew.-% der Gesamtmenge an Builder aus, und macht ein kristallines Schichtsilicat 10 bis 65 Gew.-% der Gesamtmenge an Builder aus. In solchen Zusammensetzungen umfaßt der Builderbestandteil vorzugsweise eine Kombination aus anorganischen und organischen Hilfsbuildern, wie Natriumcarbonat und Maleinsäureanhydrid/Acrylsäure-Copolymeren in Mengen von bis zu 35 Gew.-% des gesamten Builders.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auf eine Vielzahl von Wegen hergestellt werden, so daß eine relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit von nicht mehr als dem kritischen Wert von 30% erreicht wird. Somit werden für eine Vielzahl von Nichtphosphat-Waschmittelbuildern bevorzugte Zusammensetzungen die Menge an Nichtphosphat- Waschmittelbuilder-Bestandteil, welcher als eine Trockenmischungskomponente hinzugesetzt wird, maximieren, wodurch der Anteil der sprühgetrockneten Komponente reduziert wird. Für bestimmte andere Nichtphosphat-Waschmittelbuilder, wie Allcalimetallaluminosilicat-Zeolithe, führen bei der Herstellung der sprühgetrockneten Komponente angewendeten Bedingungen zu einer Übertrocknung des Aluminosilicats, was zu einem sprühgetrockneten Pulver führt, das Trocknungsmittel-Charakteristika zeigt. Dieses erlaubt seinerseits einen höheren Anteil an einem solchen sprühgetrockneten Pulver in einer Zusammensetzung, ohne das die relative Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgrenze von 30% überschritten wird. Wie vorstehend beschrieben, enthalten bevorzugte Zusammensetzungen nicht mehr als 35% und stärker bevorzugt nicht mehr als 40 Gew.-% einer sprühgetrockneten Pulverkomponente.
Die dritte wesentliche Komponente der Zusammensetzungen der Erfindung ist ein festes Alkalimetallpercarbonat-Bleichmittel, normalerweise in Form des Natriumsalzes, das zu einem Anteil von 3 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt von 5 bis 18 Gew.-%, und am meisten bevorzugt von 8 bis 15 Gew.-%, der Zusammensetzung eingebracht ist.
Natriumpercarbonat ist eine Zusatzverbindung mit einer Formel entsprechend 2Na&sub2;CO&sub3; · 3H&sub2;O&sub2; und ist im Handel als ein kristalliner Feststoff verfügbar. Die meisten im Handel verfügbaren Materialien schließen eine geringe Menge eines Schwermetall-Sequestriermittels, wie EDTA, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (HEDP) oder einem Aminophosphonat, ein, welches während des Herstellungsverfahrens eingebracht wird. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann das Percarbonat in Waschmittelzusammensetzungen ohne zusätzlichen Schutz eingebracht werden, jedoch wenden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung eine beschichtete Form des Materials an. Obgleich eine Vielzahl von Beschichtungen verwendet werden kann, ist die wirtschaftlichste Natriumsilicat mit einem SiO&sub2; : Na&sub2;O-Verhältnis von 1,6 : 1 bis 2,8 : 1, vorzugsweise von 2,0 : 1, welches als eine wäßrige Lösung zur Anwendung kommt, wodurch man einen Anteil von 2% bis 10% (normalerweise von 3% bis 5%) an Silicat-Feststoffen, bezogen auf das Gewicht des Percarbonats, erhält. Magnesiumsilicat kann ebenfalls verwendet werden, und ein Chelat-Bildner, wie einer von jenen oben erwähnten, kann ebenfalls in die Beschichtung eingebracht werden.
Der Teilchengrößenbereich des kristallinen Percarbonats liegt zwischen 350 um und 450 um mit einem Durchschnitt von etwa 400 um. Wenn die Kristalle beschichtet sind, haben sie eine Größe im Bereich von 400 bis 600 um.
Obgleich Schwermetalle, welche in dem bei der Herstellung des Percarbonats verwendeten Natriumcarbonat vorliegen, durch die Einbringung von Sequestriermitteln in die Reaktionsmischung reguliert werden können, ist immer noch ein Schutz des Percarbonats vor als Verunreinigungen in anderen Bestandteilen des Produkts vorliegenden Schwermetallen erforderlich. Es wurde herausgefunden, daß der Gesamtanteil an Eisen-, Kupfer- und Manganionen in dem Produkt 25 um nicht überschreiten sollte, und vorzugsweise weniger als 20 ppm betragen sollte, um einen nicht akzeptablen nachteiligen Effekt auf die Percarbonat-Stabilität zu vermeiden.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen können ebenfalls bis zu 67% an Nicht-Tensid- Nicht-Waschmittelbuilder-Komponenten als optionale Bestandteile enthalten. Antiwiederabscheidung- und Schmutzsuspendiermittel, optische Aufheller, Schmutzabweisungsmittel, Farbstoffe und Pigmente sind Beispiele solcher wahlfreien Bestandteile und können in verschiedenen Mengen, wie gewünscht, hinzugesetzt werden.
Antiwiederabscheidungs- und Schmutzsuspendiermittel, die hierin geeignet sind, schließen Cellulose-Derivate, wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose und homo- und copolymere Polycarbonsäuren und deren Salze ein. Polymere dieses Typs schließen die Copolymere aus Maleinsäureanhydrid mit Ethylen, Methylvinylether oder Methacrylsäure, ein, wobei das Maleinsäureanhydrid mindestens 20 Mol-% des Copolymeren ausmacht. Diese Materialien werden normalerweise in Anteilen von 0,5 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0,75 bis 8%, am meisten bevorzugt von 1 bis 6 Gew.-%, der Zusammensetzung verwendet.
Andere brauchbare polymere Materialien sind die Polyethylenglycole, insbesondere jene mit einem Molekulargewicht von 1000-10000, noch besser von 2000 bis 8000 und am meisten bevorzugt von etwa 4 000. Diese werden in Anteilen von 0,20% bis 5%, stärker bevorzugt von 0,25% bis 2,5 Gew.-% verwendet. Diese Polymeren und die vorausgehend erwähnten homo- oder copolymeren Polycarboxylatsalze sind wertvoll zur Verbesserung des Erhalts der Weißheit, der Textilascheabscheidung und der Reinigungsleistung bei tonartigen, proteinförmigen und oxidierbaren Schmutzarten in Gegenwart von Übergangsmetallverunreimgungen.
Bevorzugte optische Aufheller sind ihrem Charakter nach anionisch, wobei Beispiele davon Dinatrium-4,4'-bis-(2-diethanolamin-4-anilino-s-triazin-6-ylamino)stilben-2 : 2'-disulfonat, Dinatrium-4,4'-bis-(2-morpholino-4-anilino-s-triazin-6-ylaminostilben-2 : 2'-disulfonat, Dinatrium-4,4'-bis-(2,4-dianilino-s-triazin-6-ylamino)stilben-2 : 2'-disulfonat, Mononatrium- 4',4"-bis-(2,4-dianilino-s-triazin-6-ylamino)stilben-2-sulfonat, Dinatrium-4,4'-bis-(2-anilino- 4-(N-methyl-N-2-hydroxyethylamino)-s-triazin-6-ylamino)stilben-2,2'-disulfonat, Dinatrium- 4,4'-bis-(4-phenyl-2,1,3-triazol-2-yl)stilben-2,2'-disulfonat, Dinatrium-4,4'-bis-(2-anilino-4- (1-methyl-2-hydroxyethylamino)-s-triazin-6-ylamino)stilben-2,2'-disulfonat und Natrium-2- (stilbyl-4"-(naphtho-1',2' : 4,5)-1,2,3-triazol-2"-sulfonat sind.
In den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung brauchbare Schmutzabweisungsmittel sind herkömmliche Copolymere oder Terpolymere von Terephthalsäure mit Ethylenglykol- und/oder Propylenglykol-Einheiten in verschiedenen Anordnungen. Beispiele für solche Polymere sind in den gemeinsam zugewiesenen US-Patenten Nr. 4 116 885 und 4 711 730 und der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung Nr. 0 272 033 beschrieben. Ein besonders bevorzugtes Polymere gemäß der EP-A-0 272 033 besitzt folgende Formel:
(CH&sub3;(PEG)&sub4;&sub3;)0,75(POH)0,25[(T-PO)2,8(T-PEG)0,4]T(PO-H)0,25((PEG)&sub4;&sub3;CH&sub3;)0,75
worin PEG-(OC&sub2;H&sub4;)O- ist, PO(OC&sub3;H&sub6;O) ist und T(pCOC&sub6;H&sub4;CO) ist.
Bestimmte polymere Materialien, wie Polyvinylpyrrolidone mit üblicherweise = einem Molekulargewicht von 5000-20000, vorzugsweise 10000-15000, stellen ebenfalls brauchbare Mittel bei der Verhinderung der Übertragung von labilen Farbstoffen zwischen Textilien während des Waschvorgangs dar.
Ein anderer bevorzugter Bestandteil ist Peroxycarbonsäure-Bleichungsvorläufer, der allgemein als ein Bleichmittelaktivator bezeichnet wird, der vorzugsweise in einer geprillten oder agglomerierten Form hinzugesetzt wird. Beispiele für geeignete Verbindungen dieses Typs sind in den britischen Patenten Nr. 1 586 769 und 2 143 231 beschrieben, und ein Verfahren zu deren Bildung zu einer geprillten Form ist in der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung Nr. 0 062 523 beschrieben. Bevorzugte Beispiele für solche Verbindungen sind Tetraacetylethylendiamin und Natrium-3,5,5-trimethylhexanoyloxybenzolsulfonat.
Bleichmittelaktivatoren werden normalerweise in Anteilen von 0,5 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt von 1% bis 8% und vorzugsweise von 2 bis 6 Gew.-% der Zusammensetzung angewandt.
Ein weiterer wahlfreier Bestandteil ist ein Schaumunterdrücker, beispielhaft angegeben durch Silcone und Siliciumdioxid-Silicon-Mischungen. Silicone können allgemein durch alkylierte Polysiloxanmaterialien angeführt werden, während Siliciumdioxid normalerweise in fein zerteilten Formen verwendet wird, beispielhaft angegeben durch Silicagerogele und - xerogele und hydrophobe Silicas verschiedener Typen. Diese Materialien können als Teilchen eingebracht werden, in denen der Schaumunterdrücker in vorteilhafter Weise freisetzbar in einen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren, im wesentlichen nicht-oberflächenaktiven Waschmittel-impermeablen Träger eingebracht ist. Alternativ kann der Schaumunterdrücker in einem flüssigen Träger aufgelöst oder dispergiert werden und durch Sprühen auf einen oder mehrere der anderen Bestandteile aufgetragen werden.
Wie oben erwähnt, können brauchbare Silicon-Schaumreguliermittel eine Mischung aus einem alkylierten Siloxan des vorstehend bezeichneten Typs und festem Siliciumdioxid umfassen. Solche Mischungen werden hergestellt durch Befestigung des Silicons an der Oberfläche des festen Siliciumdioxids. Ein bevorzugtes Silicon-Schaumreguliermittel wird durch ein hydrophobes silaniertes (am meisten bevorzugt Trimethyl-silaniertes) Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße im Bereich von 10 nm bis 20 nm und einer spezifischen Oberfläche von über 50 m²/g angeführt, welches innig mit Dimethylsilicon-Fluid mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis etwa 200.000 bei einem Gewichtsverhältnis von Silicon zu silaniertem Siliciumdioxid von etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 2 vermischt ist.
Ein bevorzugtes Silicon-Schaumreguliermittel ist in Bartollota et al., US-Patent 3 933 672, beschrieben. Andere besonders brauchbare Schaumunterdrücker sind die selbstemulgierenden Silicon-Schaumunterdrücker, welche in der deutschen Patentanmeldung DTOS 2 646 126, veröffentlicht am 28. April 1977, beschrieben sind. Ein Beispiel einer solchen Verbindung ist DC-544, welches von Dow Corning im Handel erhältlich ist, welches ein Siloxan/Glykol-Copolymer ist.
Die oben beschriebenen Schaumunterdrücker werden normalerweise in Anteilen von 0,001 bis 0,5 Gew.-% der Zusammensetzung, vorzugsweise von 0,01 bis 0,1 Gew.-%, eingebracht.
Die bevorzugten Verfahren zur Einbringung umfassen entweder die Anwendung der Schaumunterdrücker in flüssiger Form durch Aufsprühen auf eine oder mehrere der Hauptkomponenten der Zusammensetzung oder alternativ der Bildung der Schaumunterdrücker in gesonderten Teilchen, welche dann mit den anderen festen Komponenten der Zusammensetzung vermischt werden können. Die Einbringung der Schaummodifiziermittel als getrennte Teilchen erlaubt ebenfalls die Einbringung von anderen Schaumreguliermaterialien, wie C&sub2;&sub0;- C&sub2;&sub4; Fettsäuren, mikrokristallinen Wachsen und Copolymeren von Ethylenoxid und Propylenoxid mit hohem Molekulargewicht in diese, welche ansonsten nachteilig die Dispergierbarkeit der Matrix beeinflussen würden. Techniken zur Bildung solcher Schaummodifizierteilchen sind in dem vorstehend erwähnten US-Patent Nr. 3 933 672 von Bartolotta et al. beschrieben.
Ein anderer in der vorliegenden Erfindung brauchbarer wahlfreier Bestandteil ist ein Enzym oder sind mehrere Enzyme.
Bevorzugte enzymatische Materialien schließen die im Handel erhältlichen Amylasen, neutralen und alkalischen Proteasen, Lipasen, Esterasen und Cellulasen, die herkömmlicherweise in Waschmittelzusammensetzungen eingebracht werden, ein. Geeignete Enzyme sind in den US-Patenten 3 519 570 und 3 533 139 diskutiert.
Textilweichmachermittel können ebenfalls in erfindungsgemäße Waschmittelzusammensetzungen eingebracht werden. Diese Mittel können vom anorganischen oder organischen Typ sein. Anorganische Weichmachermittel werden durch smektische Tone, welche in der GB-A-1 400 898 beschrieben sind, beispielhaft angeführt. Organische Textilweichmachermittel schließen die wasserunlöslichen tertiären Amine ein, wie sie in der GB-A-1 514 276 und der EP-B-0 011 340 beschrieben sind.
Ihre Kombination mit quaternären mono-C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;-Ammoniumsalzen ist in der EP-B- 0 026 527 & 528 beschrieben. Andere brauchbare organische Textilweichmachermittel sind die Amide mit zwei langen Ketten, wie in der EP-B-0 242 919 beschrieben. Zusätzliche orga nische Bestandteile an Textilweichmacher-Systemen schließen hochmolekulargewichtige Polyethylenoxidmaterialien ein, wie in der EP-A-0 299 575 und 0 313 146 beschrieben.
Anteile an smektischem Ton liegen normalerweise im Bereich von 5 bis 15 Gew.-%, stärker bevorzugt bei 8 bis 12 Gew.-%, wobei das Material als eine trockengemischte Komponente dem Rest der Formulierung hinzugesetzt wird. Organische Textilweichmachermittel, wie die wasserunlöslichen tertiären Amine oder die Amidmaterialien mit zwei langen Ketten, werden in Anteilen von 0,5 bis 5 Gew.-%, normalerweise von 1 bis 3 Gew.-%, eingebracht, wohingegen die hochmolekulargewichtigen Polyethylenoxidmaterialien und die wasserlöslichen kationischen Materialien in Anteilen von 0,1 bis 2 Gew.-%, normalerweise von 0,15 bis 1,5 Gew.-%, hinzugesetzt werden. Wenn ein Teil der Zusammensetzung sprühgetrocknet wird, können diese Materialien der wäßrigen Aufschlämmung, die dem Sprühtrocknungsturm zugeführt wird, hinzugesetzt werden, obgleich in einigen Fällen es zweckdienlicher ist, sie als ein trockengemischtes Teilchengemenge hinzuzusetzen oder sie als eine geschmolzene Flüssigkeit auf andere feste Komponenten der Zusammensetzung aufzusprühen.
Ein Merkmal der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist das, daß sie im Vergleich zu herkömmlichen Wäschewaschmittelzusammensetzungen eine relativ hohe Dichte besitzen. Solche Zusammensetzungen mit hoher Dichte sind als konzentrierte Produkte bekannt geworden und sind durch eine Schüttdichte von mindestens 650 g/Liter, gängiger von mindestens 700 g/Liter und stärker bevorzugt von über 800 g/Liter gekennzeichnet. Die Schüttdichte wird mittels einer einfachen Trichter- und Bechervorrichtung bestimmt, die aus einem konischen Trichter, der fest auf einer Basis geformt ist und mit einem Klappventil an seinem unteren Auslauf versehen ist, um es zu ermöglichen, daß der Inhalt des Trichters in einen axial ausgerichteten zylindrischen Becher, der unter dem Trichter gestellt ist, ausgeleert werden kann. Der Trichter ist 130 mm hoch und besitzt einen Innendurchmesser von 130 mm und 40 mm am oberen bzw. unteren Extrembereich. Er ist so befestigt, daß der untere Extrembereich 140 mm über der oberen Oberfläche der Basis liegt. Der Becher besitzt eine Gesamthöhe von 90 mm, eine Innenhöhe von 87 mm und einen Innendurchmesser von 84 mm. Sein Nennvolumen beträgt 500 ml.
Um eine Messung durchzuführen, wird der Trichter mit Pulver durch Schütten per Hand gefüllt, wird das Klappventil geöffnet und läßt man das Pulver zur Überfüllung des Bechers laufen. Der gefüllte Becher wird von dem Rahmen entfernt und überschüssiges Pulver wird von dem Becher entfernt, indem ein geradkantiges Utensil, z. B. ein Messer, über die obere Kante geführt wird. Der gefüllte Becher wird dann gewogen, und der erhaltene Wert für das Gewicht des Pulvers verdoppelt, wodurch die Schüttdichte in g/Liter erhalten wurde. Wiederholungsmessungen wurden durchgeführt, sofern erforderlich.
Erfindungsgemäße Waschmittelzusammensetzungen beinhalten mindestens zwei teilchenförmige Mehrfachbestandteilkomponenten, d. h. sie beinhalten keine Zusammensetzungen, die bloß aus trockengemischten einzelnen Bestandteilen gebildet sind. Zusammensetzungen, in denen jeder einzelne Bestandteil trockengemischt wird, sind im allgemeinen staubig, langsam aufzulösen und neigen ebenfalls dazu, zusammenzubacken, und entwickeln schlechte Teilchenfluß-Charakteristika bei der Lagerung.
Aufgrund der oben genannten Schüttdichte und der Beschränkungen bezüglich des Bestandteilgehalts können die Zusammensetzungen der Erfindung mittels einer Vielzahl von Methoden hergestellt werden, einschließlich des Trockenmischens, der Sprühtrocknung, der Agglomeration und Granulation, und bevorzugte Verfahren involvieren Kombinationen dieser Techniken. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen involviert eine Kombination aus Sprühtrocknung, Agglomeration in einem Schnellmischer und das Trockenmischen.
Die Mehrfachbestandteilkomponente, welche ein sprühgetrocknetes Pulver beinhaltet, umfaßt nicht mehr als 40%, stärker bevorzugt nicht mehr als 35 Gew.-%, der Zusammensetzung, und im allgemeinen mindestens 15%, herkömmlicherweise mindestens 25 Gew.-%, der Zusammensetzung; und die Mehrfachbestandteilkomponente, welche ein Agglomerat von nicht sprühgetrockneten Bestandteilen beinhaltet, macht vorzugsweise 1 bis 50%, stärker bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, der Zusammensetzung aus.
Die Mehrbestandteilkomponente, welche ein sprühgetrocknetes Pulver umfaßt, beinhaltet Teilchen bzw. ein Teilchengemenge, in das ein anionisches Tensid in einer Menge von 0,75 bis 40 Gew.-% des Pulvers und ein oder mehrere anorganische und/oder organische Salze in einer Menge von 99,25 bis 60 Gew.-% des Pulvers eingebracht sind. Das Teilchengemenge kann jedwede geeignete Form aufweisen, wie Körnchen, Flocken, Prills, "Marums" oder Nudeln, ist jedoch bevorzugterweise körnchenförmig. Die Körnchen selbst sind sprühgetrocknete Teilchen, die durch Versprühung einer wäßrigen Aufschlämmung der Bestandteile in einem heißen Luftstrom erhalten werden, welcher das meiste des Wassers entfernt. Die sprühgetrockneten Körnchen werden dann Verdichtungsschritten unterzogen, z. B. Hochgeschwindigkeits-Schneidmischern und/oder Kompaktiermühlen, um die Dichte zu erhöhen, bevor sie erneut agglomeriert werden. Zu Anschauungszwecken wird die Mehrfachbestandteilkomponente, welche ein sprühgetrocknetes Pulver umfaßt, nachfolgend als ein sprühgetrocknetes Pulver beschrieben.
Geeignete anionische Tenside für die Zwecke der Mehrfachbestandteilkomponente, welcher ein sprühgetrocknetes Pulver umfaßt, haben sich langsam auflösende lineare Alkylsulfatsalze, in denen die Alkylgruppe einen Durchschnitt von 16 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist, und lineare Alkylcarboxylatsalze, in denen die Alkylgruppe einen Durchschnitt von 16 bis 24 Kohlenstoffatomen besitzt, herausgestellt.
Die Alkylgruppen für beide Tensid-Typen sind vorzugsweise von natürlichen Fetten, wie Talg, abgeleitet. Alkylsulfate oder -carboxylate mit kürzeren Ketten, in denen die Alkylgruppe von Quellen abgeleitet ist, umfassend eine Mischung von Alkyl-Resten, wobei mehr als 40% 14 oder weniger Kohlenstoffatome enthalten, sind weniger geeignet, da sie dazu führen, daß die Mehrfachbestandteillcomponente, welche ein sprühgetrocknetes Pulver umfaßt, ein gelartige Masse während der Auflösung bildet.
Der Anteil des anionischen Tensids in dem sprühgetrockneten Pulver, welches die erste Komponente bildet, beträgt 0,75 bis 40 Gew.-%, gängiger 2,5 bis 25%, vorzugsweise 3 bis 20% und am meisten bevorzugt 5 bis 1 S Gew.-%. Wasserlösliche Tenside, wie lineare Alkylbenzolsulfonate oder C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-Alkylsulfate, können eingebracht werden oder alternativ später dem sprühgetrockneten Pulver durch Aufsprühung aufgebracht werden.
Der andere Hauptbestandteil des sprühgetrockneten Pulvers ist ein oder sind mehrere anorganische oder organische Salze, welche die kristalline Struktur für die Körnchen zur Verfügung stellen. Die anorganischen und/oder organischen Salze können wasserlöslich oder wasserunlöslich sein, wobei der letztere Typ aus den oder aus dem Hauptteil der wasserunlöslichen Builder besteht, wobei dies Teil des Builderbestandteils bilden. Geeignete wasserlösliche anorganische Salze schließen die Alkalimetallcarbonate und -bicarbonate ein. Andere Alkalimetallsilicate als kristalline Schichtsilicate können ebenfalls in dem sprühgetrockneten Körnchen vorliegen, vorausgesetzt, daß Aluminosilicat nicht Teil der sprühgetrockneten Komponente bildet.
Gleichwohl sollte für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wasserlösliches Sulfat, insbesondere Natriumsulfat, nicht zu einem Anteil von mehr als 2,5 Gew.-% in der Zusammensetzung vorliegen. Vorzugsweise wird kein Natriumsulfat als ein separater Bestandteil hinzugesetzt, und seine Einbringung als ein Nebenprodukt, z. B. mit sulfatierten bzw. sulfotierten Tensiden, sollte minimiert werden.
Man nimmt an, daß die Anwesenheit von Natriumsulfat, welches in mehreren hydratisierten Formen über dem Temperaturbereich von 15-25ºC vorliegen kann, die Migration von Wasser und destabilisierenden Metallionen innerhalb des Produktes ermöglicht. Dies erhöht seinerseits die Tendenz des Percarbonat-Bleichmittels, unter Bedingungen fluktuierender Temperatur und Feuchtigkeit zu zerfallen. Ferner ist Natriumsulfat selbst eine primäre Quelle an Schwermetallen, wie Eisen, Kupfer und Mangan. Jedes dieser Metalle übt einen katalytischen Einfluß auf die Zersetzung von Natriumpercarbonat aus, und die Minimierung des Natriumsulfat-Anteils hilft somit bei der Verringerung des Anteils dieser destabilisierenden Metalle.
Wenn ein Aluminosilicat-Zeolith den oder einen Teil des Builderbestandteils bildet, ist es bevorzugt, daß er nicht direkt durch Trockenmischung zu den anderen Komponenten hinzugefügt wird, sondern in die Mehrfachbestandteilkomponente(n) eingebracht wird. Wenn eine Einbringung des Zeoliths in sprühgetrocknete Körnchen stattfindet, sollte etwaig vorliegendes Silicat nicht Teil des sprühgetrocknetes Körnchen bilden. In diesen Fällen kann die Einbringung des Silicats auf verschiedenen Wegen erreicht werden, z. B. durch Herstellung eines separaten silicathaltigen sprühgetrockneten Teilchengemenges, durch Einbringung des Silicats in ein Agglomerat anderer Bestandteile oder stärker bevorzugt durch Hinzusetzen des Silicats als ein trockengemischter fester Bestandteil.
Die Mehrfachbestandteilkomponente, welche ein sprühgetrocknetes Pulver beinhaltet, kann ebenfalls bis zu 15 Gew.-% an verschiedentlichen Bestandteilen einschließen, wie Auf heller, Antiwiederabscheidungsmittel, photoaktive Bleichmittel und Schwermetall-Sequestriermittel. Wenn die Mehrfachbestandteilkomponente, welche ein sprühgetrocknetes Pulver umfaßt, ein sprühgetrocknetes Pulver ist, wird sie normalerweise auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 7 bis 11 Gew.-%, stärker bevorzugt von 8 bis 10 Gew.-%, des sprühgetrockneten Pulvers getrocknet. Der Feuchtigkeitsgehalt von Pulvern, die durch andere Verfahren, wie Agglomeration, erzeugt werden, kann niedriger sein und kann im Bereich von 1 bis 10 Gew.- % liegen.
Es hat sich herausgestellt, daß die Stabilität des Percarbonats in dem Produkt eine Funktion der relativen Gleichgewichtsfeuchtigkeit des Produktes ist, welche selbst den Anteil an aktiver Feuchtigkeit im Produkt wiederspiegelt. Sprühgetrocknetes Pulver ist eine primäre Quelle an aktiver Feuchtigkeit und trägt ebenfalls signifikant zu dem Gehalt an Schwermetallionen eines Produktes bei. Obgleich es somit eine bequeme und wertvolle Prozessierroute für bestimmte Bestandteile, insbesondere Tenside und organische Polymere, darstellt, indem akzeptable Teilchenlösung und Fließ-Charakteristika vorgesehen werden, ist der Vorteil gegen die nachteiligen Wirkungen auszugleichen, welche auf die Percarbonat-Stabilität ausgeübt werden. Aus diesen Gründen sollte die Menge an sprühgetrockneter Komponente vorzugsweise 35 Gew.-% der Zusammensetzung und am meisten bevorzugt 30 Gew.-% nicht überschreiten.
Die Teilchengröße der Mehrfachbestandteilkomponente, welche ein sprühgetrocknetes Pulver umfaßt, ist herkömmlich, und vorzugsweise sollten nicht mehr als 5 Gew.-% über 1,4 mm liegen, während nicht mehr als 10 Gew.-% geringer als 0,15 mm im maximalen Ausmaß sein sollten. Vorzugsweise liegen mindestens 60% und am meisten bevorzugt mindestens 80 Gew.-% des Pulvers zwischen 0,7 mm und 0,25 mm in der Größe. Für sprühgetrocknete Pulver liegt die Schüttdichte der Teilchen vom Sprühtrocknungsturm herkömmlicherweise im Bereich von 540 bis 600 g/Liter, und dieses wird dann durch weitere Prozessierschritte wie der Größenverringerung in einem Hochgeschwindigkeits-/Schneider/Mischer, gefolgt von einer Kompaktierung, gesteigert. Alternativ können andere Verfahren als die Sprühtrocknung verwendet werden, um ein hochdichtes Teilchengemenge direkt zu bilden.
Die erfindungsgemäße Mehrfachbestandteilkomponente, die ein Agglomerat umfaßt, ist ein weiteres Mehrfachbestandteil-Teilchengemenge, welches ein wasserlösliches Tensid enthält.
Dieses kann dem Typ nach anionisch, nichtionisch, kationisch oder semipolar oder eine Mischung von beliebigen von diesen sein. Geeignete Tenside sind vorstehend aufgelistet, jedoch sind bevorzugte Tenside C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-Alkylsulfate, lineare C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub5;-Alkylbenzolsulfonate und Fett-C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub8;-methylestersulfonate.
Die Mehrfachbestandteilkomponente, welche ein Agglomerat umfaßt, kann jede geeignete physikalische Form aufweisen, d. h. sie kann Flocken, Prills, "Marums", Nudeln, Bänder oder Körnchen bilden, welche nicht sprühgetrocknete Agglomerate sind. Obgleich die Mehrfachbestandteillcomponente, die ein Agglomerat umfaßt, theoretisch das wasserlösliche Tensid selbst umfassen kann, ist in der Praxis mindestens ein organisches oder anorganisches Salz zur Erleichterung der Verarbeitung eingebracht. Dieses liefert einen gewissen Kristallisationsgrad und somit annehmbare Fluß-Charakteristika bei dem Teilchengemenge und kann jedes beliebige oder jeden beliebigen der organischen oder anorganischen Salze, welche in der ersten Komponente vorliegen, sein.
Der Teilchengrößenbereich der Mehrfachbestandteilkomponente, welche ein Agglomerat umfaßt, ist nicht kritisch, sollte jedoch dergestalt sein, daß eine Segregation von den Teilchen der Mehrfachbestandteilkomponente, die ein sprühgetrocknetes Pulver umfaßt, vermieden wird, wenn sie damit vermischt wird. Somit sollten nicht mehr als 5 Gew.-% über 1,4 mm liegen, während nicht mehr als 10% geringer als 0,15 mm im maximalen Ausmaß sein sollten. Die Schüttdichte der Mehrfachbestandteilkomponente, welche ein Agglomerat umfaßt, ist eine Funktion ihres Herstellungsweges. Gleichwohl ist die bevorzugte Form der Mehrfachbestandteilkomponente, die ein Agglomerat umfaßt, ein mechanisch gemischtes Agglomerat, welches durch Hinzusetzen der Bestandteile, trocken oder mit einem Agglomerationsmittel, zu einem Telleragglomerator, Z-Blatt-Mischer oder stärker bevorzugt einem In-Line-Mischer, hergestellt wird, wie jenen, die von Schugi (Holland) BV, 29 Chroomstraat 8211 AS, Lelystad, Niederlanden, und Gebrüder Lodige Maschinenbau GmbH, D-4790 Paderborn 1, Elsenerstraße 7-9, Postfach 2050, Deutschland, hergestellt werden. Durch diese Mittel kann die Mehrfachbestandteilkomponente, die ein Agglomerat umfaßt, eine bestimmte Schüttdichte im Bereich von 650 g/Liter bis 1190 g/Liter, stärker bevorzugt von 750 g/Liter bis 850 g/Liter, gegeben werden.
Bevorzugte Zusammensetzungen schließen einen Anteil von Alkalimetallcarbonat in die Mehrfachbestandteilkomponente, die ein Agglomerat umfaßt, ein, entsprechend einer Menge von 3 bis 15 Gew.-% der Zusammensetzung, stärker bevorzugt von 5 bis 12 Gew.-%. Dies führt zu einem Carbonatanteil in der Mehrfachbestandteilkomponente, die ein Agglomerat umfaßt, von 20 bis 40 Gew.-%.
Ein stark bevorzugter Bestandteil der Mehrfachbestandteilkomponente, die ein Agglomerat umfaßt, ist ebenfalls ein hydratisiertes, wasserunlösliches Aluminosilicat-Ionenaustauschmaterial des synthetischen Zeolith-Typs, wie vorstehend beschrieben, das zu 10 bis 35 Gew.-% der zweiten Komponente vorliegt. Die Menge an wasserunlöslichem Aluminosilicatmaterial, das auf diese Weise eingebracht ist, liegt zwischen 1 und 10 Gew.-% der Zusammensetzung, stärker bevorzugt zwischen 2 und 8 Gew.-%.
Bei einem Verfahren zur Herstellung der Mehrfachbestandteilkomponente, die ein Agglomerat umfaßt, wird das Tensidsalz in situ in einem In-Line-Mischer gebildet. Die flüssige Säureform des Tensids wird einer Mischung von teilchenförmigem wasserfreien Natriumcarbonat und hydratisiertem Natriumaluminosilicat in einem kontinuierlichen Hochgeschwindigkeitsmischer, wie einem Lodige-KM-Mischer hinzugesetzt und zur Bildung des Tensidsalzes neutralisiert, während die teilchenförmige Natur der Mischung aufrechterhalten wird. Die resultierende agglomerierte Mischung bildet die Mehrfachbestandteilkomponente, welche ein Agglomerat umfaßt, welche dann anderen Komponenten des Produktes hinzugesetzt wird. Bei einer Variation dieses Verfahrens wird das Tensidsalz vorausgehend neutralisiert und als eine viskose Paste der Mischung der anderen Bestandteile hinzugesetzt. Bei dieser Variante dient der Mischer bloß dazu, die Bestandteile zu agglomerieren, um die Mehrfachbestandteillcomponente, die ein Agglomerat umfaßt, zu bilden.
Bei einem besonders bevorzugten Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird ein Teil des sprühgetrockneten Produktes, das die granuläre Mehrfachbestandteilkomponente, die ein sprühgetrocknetes Pulver umfaßt, beinhaltet, umgeleitet und einer geringen Menge an nichtionischer Tensidaufsprühung unterzogen, bevor sie erneut mit dem Rest vermischt wird. Die granuläre Mehrfachbestandteilkomponente, die ein Agglomerat umfaßt, wird unter Verwendung des oben beschriebenen bevorzugten Verfahrens hergestellt. Die Mehrfachbestandteilkomponente, die ein sprühgetrocknetes Pulver umfaßt, und die Mehrfachbestandteilkomponente, die ein Agglomerat umfaßt, werden zusammen mit anderen Trockenmischbestandteilen, wie einem beliebigen Carboxylat-Chelatbildner, dem Natriumpercarbonat-Bleichmittel, Bleichaktivator, Schmutzabweisungspolymer, Silicat vom herkömmlichen oder kristallinen Schicht-Typ und Enzym, einem Förderband zugeführt, von dem aus sie zu einer horizontal rotierenden Trommel zugeführt werden, in der Parfum und Silicon- Schaumunterdrücker auf das Produkt gesprüht werden. Bei stark bevorzugten Zusammensetzungen wird ein weiterer Trommelmischschritt angewandt, in dem eine geringere (etwa 2 Gew.-%) Menge an fein verteiltem kristallinem Material eingeführt wird, um die Dichte zu erhöhen und die granulären Fluß-Charakteristika zu verbessern. Dieses Material sollte gleichwohl kein Aluminosilicat-Zeolith-Builder sein, da es sich herausgestellt hat, daß Zeolith-Builder, die in diskreter Teilchenform in dem Produkt vorliegen, einen nachteiligen Effekt auf die Percarbonat-Stabilität besitzen.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen können ebenfalls aus Zuführsysteme Vorteil ziehen, welche vorübergehende lokalisierte hohe Konzentrationen an Produkt in der Trommel einer automatischen Waschmaschine zu Beginn des Waschzyklus liefern, wodurch Probleme vermieden werden, die mit einem Verlust des Produktes in den Leitungen oder im Sumpf der Maschine assoziiert sind.
Die Zuführung zu der Trommel kann am leichtesten erreicht werden durch die Einbringung der Zusammensetzung in einem Beutel oder Behälter, woraus sie schnell zu Beginn des Waschzyklus als Reaktion auf die Bewegung, eine Erhöhung der Temperatur oder das Eintauchen in das Waschwasser in der Trommel freisetzbar ist. Alternativ kann die Waschmaschine selbst so ausgelegt werden, daß sie die direkte Zugabe der Zusammensetzung zu der Trommel, z. B. durch eine Dispensieranordnung in der Zugangstür, ermöglicht.
Produkte, die eine in einem Beutel oder einem Behälter eingeschlossene Waschmittelzusammensetzung umfassen, sind für gewöhnlich in einer solchen Weise ausgelegt, daß die Behälterintegrität im Trockenzustand aufrechterhalten wird, um ein Austritt des Inhalts, wenn er trocken ist, zu verhindern, jedoch für die Freisetzung des Behälterinhalts ausgelegt ist, wenn er einer Waschumgebung ausgesetzt wird, normalerweise bei dem Eintauchen in eine wäßrige Lösung.
Für gewöhnlich ist der Behälter flexibel, wie ein Beutel oder ein Sack. Der Beutel kann von faserförmiger Konstruktion sein, der mit einem wasserundurchlässigen Schutzmaterial beschichtet ist, so daß der Inhalt zurückgehalten wird, wie es in der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung Nr. 0 018 678 beschrieben ist. Alternativ kann er aus einem wasserunlöslichen synthetischen polymeren Material versehen sein, das mit einer Kantenversiegelung oder einem Verschluß versehen ist, die so gestaltet sind, daß ein Reißen in wäßrigen Medien auftritt, wie es in den veröffentlichten europäischen Patentanmeldungen Nr. 0 011 500, 0 011 501, 0 011 502 und 0 011 968 beschrieben ist. Eine zweckdienliche Form eines durch Wasser aufbrechenden Verschlusses umfaßt einen wasserlöslichen Klebstoff, der entlang einer Kante eines Sackes, der aus einer wasserundurchlässigen polymeren Folie, wie Polyethylen oder Polypropylen, gebildet ist, vorgesehen ist und diesen verschließt.
Bei einer Variante der Beutel- oder Behälter-Produktform können laminierte Folienprodukte angewendet werden, bei denen eine zentrale flexible Schicht imprägniert ist und/oder mit einer Zusammensetzung beschichtet ist, und dann eine oder mehrere Außenschichten aufgetragen sind, um einen textilartigen ästhetischen Effekt hervorzurufen. Die Schichten können miteinander versiegelt sein, so daß sie während der Verwendung verhaftet bleiben, oder sie können sich beim Kontakt mit Wasser trennen, um die Freisetzung des beschichteten oder imprägnierten Materials zu erleichtern.
Eine alternative Form umfaßt eine Schicht, die gestanzt oder deformiert ist, um eine Reihe von sackartigen Behältern vorzusehen, wobei in jedem davon die Waschmittelbestandteile in abgemessenen Mengen eingelagert sind, wobei eine zweite Schicht, die der ersten Schicht aufliegt und damit in jenen Flächen zwischen den sackartigen Behältern, wo die zwei Schichten in Kontakt stehen, versiegelt sind. Die Komponenten können in teilchenförmiger, pastenförmiger oder geschmolzener Form eingelagert sein, und die Laminatschichten sollten einen Austritt des Inhalts der sackförmigen Behälter vor ihrer Zugabe zu Wasser verhindern. Die Schichten können sich trennen oder können miteinander beim Kontakt mit Wasser verhaftet bleiben, wobei das einzige Anfordernis das ist, daß die Struktur eine schnelle Freisetzung des Inhalts der sackförmigen Behälter in die Lösung ermöglichen. Die Anzahl von sackförmigen Behältern pro Einheitsfläche des Substrates ist eine Sache der Wahl, jedoch liegt sie normalerweise zwischen 500 und 25.000 pro Quadratmeter.
Geeignete Materialien, welche für die flexiblen Laminatschichten in diesem Aspekt der Erfindung verwendet werden können, schließen neben anderen Schwämme, Papier und gewebte und nicht-gewebte Textilien ein.
Gleichwohl ist die bevorzugte Methode zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung die Einführung der Zusammensetzung in die Flüssigkeit, die die Textilien umgibt, welche in der Trommel vorliegen, und zwar vermittels einer wiederverwendbaren Dispergiervorrichtung mit Wänden, welche für die Flüssigkeit durchlässig sind, jedoch für die feste Zusammensetzung undurchlässig sind.
Vorrichtungen dieser Art sind in der europäischen Patentanmeldungs-Veröffentlichung Nr. 0 343 069 und 0 343 070 beschrieben. Die letzere Anmeldung beschreibt eine Vorrichtung, die eine flexible Hülle in Form eines Beutels umfaßt, die sich von einem Unterstützungsring, der eine Öffnung definiert, erstreckt, wobei die Öffnung so ausgelegt ist, daß der Beutel ausreichend Produkt für einen Waschgang in einem Waschzyklus vorlegt. Ein Teil des Waschmediums fließt durch die Öffnung in den Beutel, löst das Produkt, und die Lösung fließt dann durch die Öffnung in das Waschmedium nach außen. Der Unterstützungsring wird mit einer Maskieranordnung versehen, um den Austritt von genäßtem, ungelöstem Produkt zu verhindern, wobei diese Anordnung typischerweise sich radial erstreckende Wände umfaßt, die sich von einem zentralen Wulst in einer Konfiguration mit einem Speicherrad erstrecken, oder einer ähnlichen Struktur, in der die Wände eine helikale Form haben.
Die Erfindung wird in den folgenden nicht beschränkenden Beispielen veranschaulicht, wobei alle Prozentwerte sich auf das Gewicht beziehen, wenn nicht anders angegeben.
In den Waschmittelzusammensetzungen haben die Abkürzungsbezeichnungen der Komponenten folgende Bedeutungen:
C&sub1;&sub2;-LAS: Lineares Natrium-C&sub1;&sub2;-alkylbenzolsulfonat
TAS: Natriumtalgalkoholsulfat
C14/15-AS: Natrium-C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-allcylsulfat
TAEn: Talgalkohol, ethoxyliert mit n Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol
45E7: Ein hauptsächlich linearer primärer C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-Alkohol, kondensiert mit einem Durchschnitt von 7 Mol Ethylenoxid
CnAEE6,5: Ein primärer C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub3;-Alkohol, kondensiert mit 6,5 Mol Ethylenoxid
PEG: Polyethylenglykol (das MG folgt normalerweise)
TAED: Tetraacetylethylendiamin
Silicat: Amorphes Natriumsilicat (SiO&sub2; : Na&sub2;&sub0;-Verhältnis folgt normalerweise)
NaSKS-6: Kristallines Schichtsilicat der Formel δ-Na&sub2;Si&sub2;O&sub5;
Carbonat: Wasserfreies Natriumcarbonat
CMC: Natriumcarboxymethylcellulose
Zeolith A: Hydratisiertes Natriumaluminosilicat der Formel Na&sub1;&sub2;(AlO&sub2;SiO&sub2;)&sub1;&sub2;· 27H&sub2;O mit einer primären Teilchengröße im Bereich von 1 bis 10 um
Polyacrylat: Homopolymer von Acrylsäure mit einem MG von 4000
Citrat: Trinatriumcitratdihydrat
Photoaktiviertes
Bleichen: Tetrasulfoniertes Zinkphthalocyanin
MA/AA: Copolymer von 1 : 4-Maleinsäure/Acrylsäure mit einem durch schnittlichen Molekulargewicht von etwa 80.000
MVEMA: Maleinsäureanhydrid/Vinylmethylether-Copolymer, man nimmt an, daß es ein mittleres Molekulargewicht von 240.000 besitzt. Dieses Material wurde vorausgehend mit NaOH vor der Zugabe hydrolisiert.
Perborat: Natriumperborattetrahydrat der nominalen Formel: NaBO&sub2; · 3H&sub2;O · H&sub2;O
Perboratmonohydrat: Wasserfreies Natriumperborat-Bleichmittel mit der empirischen Formel NaBO&sub2; · H&sub2;O&sub2;
Enzym: Gemischtes proteolytisches und amylolytisches Enzym, vertrieben von der Novo Industrie AS
Aufheller: Dinatrium-4,4'-bis(2-morpholino-4-anilino-s-triazin-6-yl amino)stilben-2 : 2'-disulfonat
DETPMP: Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure), vermarktet von Monsanto unter dem Handelsnamen Dequest 2060
Gemischte Schaumunterdrücker: 25% Paraffinwachs, Schmelzpunkt 50ºC, 17% hydrophobes Siliciumdioxid, 58% Paraffinöl

Beispiel I

Die folgenden Zusammensetzungen wurden hergestellt. Die Produkte A und B entsprechen der Erfindung, während Produkt C ein Vergleichsprodukt ist.
* Beschichtes Percarbonat, das so eingestellt ist, daß eine identische Menge von verfügbarem O&sub2; (1,88% Produkt) dem Produkt A zugeführt wird.
Die Produkte A und B wurden hergestellt durch eine Kombination aus Sprühtrocknungs-, Agglomerations- und Trockenmischungstechniken. Ein sprühgetrocknetes Pulver wurde hergestellt, indem das gesamte TAS, etwa ein Viertel des LAS, das gesamte Maleinsäureanhydrid/Acrylsäure-Copolymer, DETPMP, CMC und Aufheller und ein Teil der Carbonat- und Zeolith-Builder eingebracht wurden. Etwa 82% des Zeoliths und 65% des Carbonats wurden in den Crutcher gegeben, und das sprühgetrocknete Produkt wurde durch einen Lodige-KM-Hochgeschwindigkeits-Mischer/Schneider geführt, wonach das nichtionische 45E7 auf die Körnchen gesprüht wurde. Die behandelten Körnchen wurden dann einem Förderband überführt. Der Rest des LAS, Carbonats und Zeoliths wurden in einem Lodige-KM- Schnellmischer verarbeitet, um agglomerierte Teilchen zu bilden, welche dem Förderband überführt wurden. Die anderen trockenen festen Bestandteile, nämlich das Citrat, Silicat, Percarbonat und Bleichmittelaktivator, wurden ebenfalls dem Band zur gleichen Zeit hinzugegeben. Schließlich wurden die gemischten Teilchen einem Mischschritt mit geringer Intensität in einer Mischtrommel unterzogen, wobei während dieses Schrittes das Parfum und der Schaumunterdrücker auf die Teilchen gesprüht wurden, um das Endprodukt zu bilden.
Das Produkt C wurde mittels des herkömmlichen Verfahrens der Sprühtrocknung der Masse der Bestandteile und Hinzusetzen der wärmeempfindlichen Bestandteile mit Hilfe einer Aufsprühung für Flüssigkeiten und Trockenmischen der Feststoffe hergestellt. So wurden das LAS, TAS, der Zeolith, das Silicat, Sulfat, CMC, DETPMP, Aufheller und Polyacrylat zu einem sprühgetrockneten Pulver geformt, und das 45E7 wurde auf das Pulver als eine Flüssigkeitsaufsprühung aufgetragen. Die Körnchen wurden dann einem Förderband überführt, zu dem andere trockengemischte Bestandteile, nämlich Carbonat, Percarbonat, TAED und Enzym, als Teilchen hinzugesetzt wurden, und die Mischung wurde durch eine Mischtrommel mit langsamer Geschwindigkeit geführt, wobei Parfum und Schaumunterdrücker als ein Spray aufgetragen wurden.
Die Produkte wurden dann bei der Lagerung bei 32ºC und 80% RH in geschlossene mit Wachs laminierte Pappekartons gegeben, und Messungen wurden bezüglich des Wertes an verfügbarem Sauerstoff in der Woche 0, 1, 2, 3 und 4 vorgenommen. Man nimmt an, daß eine 4-wöchige Lagerung unter diesen Bedingungen einer Lagerung während mindestens 6 Monaten unter den Bedingungen eines südeuropäischen Sommers entsprechen.
Die Ergebnisse waren wie folgt, ausgedrückt als % des ursprünglichen Gehalts an verfügbarem Sauerstoff:
Es ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Produkte A und B eine annehmbare Percarbonat-Stabilität unter den angeführten Lagerungsbedingungen zeigen, wohingegen das Vergleichsprodukt C keine annehmbare Percarbonat-Stabilität aufweist.

Claims

1. Feste Wäschewaschmittelzusammensetzung, umfassend auf Gewichtsbasis:

a) 5 bis 20% eines organischen Tensids;

b) 25 bis 60% eines oder mehrerer Nichtphosphat-Waschmittelbuildersalze;

c) 3 bis 20% eines Alkalimetallpercarbonat-Bleichmittels;

d) nicht mehr als 2,5 Gew.-% wasserlösliches Sulfat;

e) 0 bis 67% Waschmittelbestandteile, welche von denen in a) bis c) verschieden sind,

wobei die Zusammensetzung

i) eine Schüttdichte von mindestens 650 g/Liter aufweist und eine Mehrfachbestandteilkomponente, die ein Agglomerat aus nicht sprühgetrockneten Bestandteilen umfaßt, zusammen mit einer zweiten Mehrfachbestandteilkomponente umfaßt, die ein sprühgetrocknetes Pulver umfaßt, wobei letzteres in einer Menge von nicht mehr als 40 Gew. -% der Zusammensetzung vorliegt;

ii) weniger als 25 ppm Gesamtmenge an Eisen-, Kupfer- und Manganionen enthält; und

iii) eine relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit von nicht mehr als 30% bei 32ºC aufweist, wobei der Gewichtsprozentanteil des ursprünglichen Percarbonats, das nach 28 Tagen Lagerung in geschlossenen, wachsbeschichteten Pappekartons bei 32ºC und 80% relativer Feuchtigkeit unzersetzt verbleibt; mindestens 60% beträgt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit maximal 25% beträgt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 und/oder 2, wobei das Alkalimetallpercarbonat beschichtet ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die Beschichtung Natriumsilicat, vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 5 Gew.-% des Percarbonats, umfaßt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 3 und/oder 4, wobei der Gewichtsprozentanteil des ursprünglichen Percarbonats, das nach 28 Tagen Lagerung in geschlossenen, wachsbeschichteten Pappekartons bei 320ºC und 80% relativer Feuchtigkeit unzersetzt verbleibt, mindestens 80% beträgt.

6. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei sämtliches vorhandenes Natriumsulfat nicht in Form eines separat zugesetzten Bestandteils vorliegt.

7. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, beinhaltend mindestens ein Agglomerat und ebenso sprühgetrocknetes Pulver, enthaltend jeweils einen Anteil beider Bestandteile a) und b) und wahlweise ein oder mehrere Bestandteile e).

8. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Nichtphosphat-Waschmittelbuilderbestandteil aus Alkalimetallcarbonaten, -bicarbonaten, -silicaten, Aluminosilicaten, Polycarboxylaten, Aminoalkylenpoly(alkylenphosphonaten) und Mischungen hiervon gewählt ist.

9. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Nichtphosphat-Waschmittelbuilderbestandteil vollständig wasserlöslich ist.

10. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Nichtphosphat-Waschmittelbuilderbestandteil eine Mischung aus wasserlöslichen und wasserunlöslichen Verbindungen ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei der Nichtphosphat- Waschmittelbuilderbestandteil ein Natriumaluminosilicatzeolith der Formel Naz[(AlO&sub2;)z(SiO&sub2;)y)·xH&sub2;O umfaßt, worin z und y mindestens 6 sind, das Verhältnisvon z zu y 1,0 zu 0,5 beträgt und x mindestens 5, vorzugsweise 7,5 bis 276 ist, wobei der Zeolith ausschließlich als Teil einer oder mehrerer Mehrfachbestandteilverbindungen vorliegt.

12. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei der Nichtphosphat-Waschmittelbuilder Natriumsilicat mit einem Verhältnis von SiO&sub2; zu Na&sub2;O von 1,6 zu 3,0 umfaßt, wobei das Natriumsilicat in einer Form vor - liegt, welche in Bezug auf irgend ein in der Zusammensetzung vorliegendes Natriumaluminosilicat diskret ist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei der Nichtphosphat- Waschmittelbuilderbestandteil eine Mischung aus hydratisiertem Natriumzeolith A, Natriumsilicat, Trinatriumcitratdihydrat und Natriumcarbonat umfaßt.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 12 und/oder 13, wobei das Natriumsilicat bei Umgebungstemperaturen ein Feststoff ist und als diskretes Teilchen vorliegt.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei das Natriumsilicat ein kristallines Schichtsilicat der Formel NaMSix02x+1·yH&sub2;O ist, worin M Natrium oder Wasserstoff ist, x eine Zahl von 1, 9 bis 4 ist und y eine Zahl von 0 bis 20 ist.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei M Na ist, · 2 ist und y 0 ist.