PT99158A - Processo para a preparacao de composicoes detergentes contendo percarbonato de sodio - Google Patents

Description

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Case: CM. 343 M "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COMPOSIÇÕES DETERGENTES CONTENDO PERCARBONATO DE SÕDIO "

Esta invenção refere-se a composiçoes detergentes para lavagem de roupa contendo um sal inorgânico de peridrato como fonte de brariquemento de oxigénio e especial-· mente a composições detergentes para lavagem de roupa conten do percarbonato de sódio como o sal de peridrato. 0 branqueamento por peridrato inorgânico am-plamente utilizado em composições detergentes é feito pelo percarbonato de sódio na forma de mono-hidrato ou tetra-hi-drato. Contudo, no que respeita ao impacto dos sais de boro no meio ambiente que tem levado a um crescimento do interesse por outros sais de peridratos, dos quais o percarbonato de sódio é o mais facilmente utilizável.

Composiçoes detergentes contendo percarbonato de sódio são conhecidas na ciência. 0 percarbonato de sódio é um atractivo peridrato para uso em composiçoes detergentes porque se dissolve facilmente em água, tem um peso eficiente e depois de libertar o seu oxigénio disponível, fornece uma útil fonte de iões de carbonato para funções detergentes.

Contudo, a inclusão de sais de percarbonato nas composições detergentes tem sido limitada até agora devido à relativa instabilidade do branqueamento no estado em que se encontra e durante a utilização. 0 percarbonato de sódio perde o seu oxigénio disponível a uma velocidade signi ficativa em presença de iões de metais pesados tais como o ferro, cobre e manganésio e também em presença de humidade, estes efeitos são acelerados a temperaturas que excedam cer ca de 30° C. A humidade e os iÕes de metais pesados sao componentes inevitáveis das composiçoes convencionais de de_ tergentes granularesi Isto tem resultado marginalmente de uma aceitável estabilidade do branqueador de percarbonato conseguida nas condiçoes climáticas do verão do Morte da Europa, onde a temperatura média máxima nos meses mais quentes situa-se entre os 21° C e os 25° C, a temperaturas mais altas do que estas a estabilidade é inaceitável. Tais condiçoes

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Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/03 20 25 30 são encontradas no Centro-Oeste e Sul da Àsia e também no Sul da Europa onde as temperaturas médias máximas rondam en tre os 27° C e os 33° C nos meses mais quentes do verão. Tem havido por esse motivo muita actividade dos especialistas na matéria no sentido de aumentarem a estabilidade do percarbonato de tal forma que o torne num com ponente viável das formulações de detergentes. Esta actividade tem tendido a concentrar-se na protecçao do percarbona to através do revestimento do produto cristalino ou pela inclusão de agentes estabilizantes durante a sua produção, ou as duas coisas. Assim, enquanto se tem provado ser possível incorporar sais· de percarbonato em composiçoes detergentes convencionais assim como ter uma estabilidade aceitável do percarbonato por periodcs considerados normais para o armaze namento, os sais de percarbonato têm-se revelado complexos e caros para o fabrico. Isto tem limitado a sua utilização em larga escala, como tem sido evidenciado pelo pequeno número de produtos comercialmente disponíveis· contendo perca^r bonato. Os branqueadores de peridrato são invariavelmente incorporados em composiçoes detergentes por adições secas de branqueador cristalino aos restantes componentes até ao fim do processo de fabrico do detergente. No processamento convencial do detergente a. carga destes componentes está na forma de grânulos secos pulverizados com a densidade requerida, o fluxo· de partículas e as característica.s da solução são tais que que nenhuma acção para modificar a natureza básica destes grânulos tem sido possível. Os requerentes descobriram que a formulação e o processamento de certos produtos também chamados "coa-centrated" com alta actividade dos ingredientes podem ser combinados de tal forma que os constrangimentos aplicados aos produtos granulares secos em spray poderá ser significa-tivaraente reduzidos, se nao forem completamenfce vencidos. Isto por sua vez tem permitido a formulação de certos produ- _4._ 35 1 5 10 15

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tos detergentes para a lavagem de roupa contendo percarbona, to de sódio com nenhuns, ou apenas os básicos, agentes de estabilidade e revestimento, com os quais o percarbonato de sódio tem uma aceitável estabilidade depois de um período de tempo correspondendo ao período normal de armazenamento. É portanto um objectivo da presente invenção fornecer uma composição concentrada de detergente para lava gem de roupa incorporando um branqueador de percarbonato de metal alcalino, o dito branqueador permite uma estabilidade dé:armazenamento. - aceitável, assim como um satisfatório fluxo de partículas e características de solubilidade depois do esperado periodo de vida da composição no mercado. Para além disso é ainda objectivo da presente invenção fornecer uma composição concentrada de detergen te para lavagem de roupa incorporando um branqueador de per carbonato de metal alcalino permitindo uma estabilidade de armazenamento^ aceitável, no qual o branqueador de percabonato não requer complexas técnicas de protecção. De acordo com a presente invenção é fornecido um processo para a preparaçao de uma composição detergen te caracterizado por se misturar numa proporção em peso: a) entre 5% a 20% de um agente tensioactivo orgânico; b) entre 25% a 60% de um ou mais sais formadores de detergente não fosfatado; c) entre 3% a 20% de um branqueador de percarbonato de me-' tal alcalino; d) entre 0% a 67% de ingredientes detergentes com excepção dos citados de a) a c) em que a composição i) tem uma densidade de carga de pelo menos 650 g/litro e compreende, pelo menos, um componente multi-ingrediente ii) contém menos do que 25 ppm do total de iões de ferro, cobre e manganésio; e iii) possui uma Humidade Relativa de Equilíbrio inferior a 30% quando medida por um higrómetro de estado sólido no va-

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25 30 por da composição dentro de um recipiente fechado a 32° C, pelo que a percentagem em peso do percarbonato original que permanece sem decomposição após 28 dias de armazenagem em caixas de papel encerado fechadas a 32° C e 80% de Humidade Relativa é pelo menos 60%. De preferência a Humidade Relativa de Equilí_ brio é no máximo de 25% em peso. Para os propósitos da presente invenção, a Humidade Relativa de Equilíbrio é medida da seguinte forma: colocam-se 300 g de produto num recipiente de 1 litro em rna terial impermeável adaptado a uma tampa capaz de selar o re cipiente. A tampa é adaptada com um orifício capaz de ser selado permitindo a inserção de uma sonda no interior do re cipiente. 0 recipiente e o seu conteúdo são mantidos a uma temperatura de 32° C durante 24 horas para atingir uma temperatura de equilíbrio. Um Higrómetro de estado sólido (Hy-grotest 6100, marketed by Testoterm Ltd., Old' Flour Mill, Queen Street, Emsvorth, Hampshire, England) é utilizado para medir a pressão do vapor de água no espaço sobre o produto. Enquanto o recipiente é mantido a 32° C, a sonda é introduzida através do orifício da tampa e são feitas medições da pressão do vapor de água com intervalos de dez minutos até que a pressão-do vapor.tenha equilibrado, como evidenciado por nenhuma alteração ter acontecido era duas leituras suces sivas. 0 instrumento converte a medição da pressão do vapor de água directamente numa leitura da Humidade Relativa de Equilíbrio. Numa preferencial concretização da invenção, um componente multi-ingrediente compreende um aglomerado de ingredientes secos não pulverizados com um segundo componen te multi-ingrediente compreendendo um pó seco pulverizado, o último numa quantidade não superior a 40% e de preferência nao superior a 35% em peso da composição. As composições da invenção compreendem, em termos gerais, aqueles ingredientes convencionalmente encon

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Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/03 20 25 30 trados em produtos detergentes para lavagem de roupa. Uma grande porção de agentes tensioactivos po de ser utilizada em composiçoes detergentes. Uma típica 1Í£ tagem c de classes e espécies de agentes tensioactivos aniç nicos, não-iónicos, anfolíticos e ioes dipolares, é dada pe la patente norte-americana 3.929.678 de Laughlin e Heuring era 30 de Dezembro de 1975. Uma listagem de agentes tensioactivos catiónicos adequados é dada na patente norte-americana 4.259.217 de Murphy em 31 de Março de 1981- Misturas de agentes tensioactivos aniónicos adequados são aqui contjp dos, particularmente misturas de agentes tensioactivos de sulfato, sulfonato e/ou carboxilato. Misturas de agentes ten sioactivos de sulfonato e sulfato sao normalmente utilizados numa relação de peso do sulfonato para o sulfato com rácios entre 5:1 a 1:2, de preferência entre 3:1 a 2:3, e ainda de maior preferência entre 3:1 a 1:1. Os sulfonatos preferidos incluem alquil ben-zeno-sulfonatos tendo entre 9 a 15, especialmente 11 a 13 átomos de carbono no radical alquilo, e ésteres de ácidos gordos m<©tilícos alfa-sulfonados no qual o ácido gordo é d£ rivado de uma fonte gorda C12-C18, de preferência de uma fonte gorda C^g-C^g . Era cada caso o catiao é um metal alcalino, de preferência sódio. Os agentes tensioactivos de su_l fato preferidos em tais misturas de sulfonato e sulfato são os sulfatos de alquilo tendo entre 12 a 22, de preferência 16 a 18 átomos de carbono no radical alquilo. Um outro sistema útil de agentes tensioactivos compreende uma mistura de dois materiais de sulfato de alquilo nos quais o comprimento das respectivas cadeias difere uma da outra. Um dos tais sistemas compreende uma mistura de alquil sulfato de C -C e alquil sulfato de C -C. com rácio de peso de 14 15 16 18 C -C :C -C na ordem dos 3:1 a 1:1. 0-s sulfatos de alqui 14 15 16 18 lo podem também ser combinados com etoxi alquil sulfatos ten do entre 10 a 20, de preferência 10 a 16 átomos de carbono no radical alquilo e uma média de graus de etoxilação de 1 -7- 35

1 5 10 15 a 6. 0 catião em cada caso é de novo um metal alcalino, de preferência sódio. Outros agentes tensioactivos adequados aos propósitos desta invenção sao os sarcosinatos de metal alcalino da fórmula

Mod. 71 - 20.000 ex. - 50/03 20 25 30 35 R-C0N (R) CH2 C00M onde R é um alquil ramificado ou linear Cg-C17 ou um grupo alquenilo C, R' é um grupo alquilo -C^ e M é ura ião de metal alcalino. Os exemplos preferidos sao o lauroil o cocoil (C^-C^ )/ o mirístíl e os metil sarcosinatos de oleilona forma dos seus sais de sódio. Uma classe de agentes tensioactivos nao-ióni-cos úteis na presente invenção comprendem condensados de óxi^ do de etileno com uma porção hidrofóbica, fornecendo agentes tensioactivos tendo uma média de equilíbrio hidrofílico-lipo fílico (hydrophilic-lipophilic balanc HLB) na casa dos 8 a 17 de preferência entre 9,5 a 13,5 e ainda de maior preferência entre 10 a 12,5 no qual a porção hidrofóbica (lipofílica) po__ de ser alifática ou aromática na natureza. Os agentes tensioactivos não-iónicos especial mente preferidos deste tipo são os alcoóis primários atoxila tos de Cl-C1c contendo 3-8 moles de óxido de etileno por mole 9 15 de álcool, particularmente os alcoóis primários de C^-C^g contendo 5-8 moles de óxido de etileno por mole de álcool e os alcoóis primários de C" -C ‘ contendo 3—5 moles de óxido *· 12. 14 de etileno por mole de álcool. Uma outra classe de agentes tensioactivos nao-iónicos preferida compreende as amidas de ácido gordo poli-hidroxi cora a seguinte fórmula geral

0 Ri 1 I I R2----c-----N----Z

Onde R]_ é H, um hidrocarbilo, 2 hidroxieti lo, 2-hidro- - e-

1 5 10 15 xipropilo ou misturas respectivas, R2 é um hidrocarbilo C5--C3]_ e Z é um poli-hidroxi-hidrocarbilo tendo uma cadeia linear com pelo menos três grupos hidroxi dírectamente ligados à cadeia/· ou um alkoxilato derivado disso. Nos membros prefe renciais desta classe a porção poli-hidroxi hidrocarbilo é, derivado de glucose ou maltose ou ainda misturas respectivas e o grupo R2 é um alquilo ou alquenilo Os compostos altamente preferidos utilizam uma porção alquilo ou alquenilo 015~C 1 g como 0 grupo R]_. Composiçoes incorporando tais áci dos gordos de polihidroxi amidas altamente preferidas sao divulgadas no Pedido de Patente Britânico n2 9113139 de 18 de Junho de 1991. Outra classe de agentes tensioactivos não-ió-nicos compreende os compostos alquil poliglucosídos com a se guinte fórmula geral

Mod. 71 - 20.000 αχ. - 90/08 20 25 R0 (CnH2nO)tZx

Onde Z ê uma porção derivada da glucose; R' é um grupo alquilo hidrofóbico saturado contendo entre 12 a 18 átomos de car bono; t está compreendido entre 0 a 10 e n é 2 ou 3; x está entre 1/3 e 4, os compostos incluem menos do que 10% de álcool gordo não-reactivo e cadeias curtas de alquii poligluco sidos com comprimentos inferiores a 50%. Compostos deste ti po e daqueles usados em composições detergentes são divulgados em EP-B 0070074, 0070077, 0075995 e 0094118. Uma outra classe de agentes tensioactivos sao os agentes tensioactivos semi-polares tais como os óxidos de amína. Os óxidos· de. amina adequados são seleccionados a partir de mono Cg~C2Qf preferencialmente C]_q-C]_4 N-alquil ou óxidos de amina de alquenil e propileno-l, dióxidos de 3-dia_ mina onde as restantes N posições são substituídas por grupos metilo, hidroxietilo ou hidroxipropilo. Agentes tensioactivos catiónicos podem também ser utilizados em composições detergentes aqui contidas e _g_ 30 ? 1 5 10 15

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Γ; f). Λv hp Ma\f~ -a M1992

Mod. 71 - 20.COO ex. - 90/08 20 25 30 seleccionaram-se agentes tensioactivos de amónio quaternáric adequados a partir de mono Cg-C^g, preferivelmente C1Q-C14 N-alquil ou agentes tensioactivos de alquenil de amónio onde as restantes N posiçoes sao substituídas por grupos meti-lo, hidroxietilo ou hidroxipropilo. As composições detergentes são compreendidas entre 5% e 20% de agente tensioactivo mas mais vulgarmente compreendidas entre 7% a 20%, de preferência entre 10% a 15% em peso. Preferem-se combinações de vários tipos de agentes tensioactivos, especialmente combinações de anióni-cos e nao-iónicos e também combinações de aniónicos-nao-ióni cos-catiónicos. Sao particularmente preferidas as combinações descritas em GB-A-2040987, GB 9113139 e EP-A-0087914. Embora os agentes tensioactivos possam ser incorporados nas composiçoes em forma combinada, é preferível controlar o ponto de adição de cada agente tensioactivo sequencialmente para optimizar as características físicas da composição e evitar problemas no processamento. Os modos e sequências preferidas de adição serão aqui descritas mais adiante. 0 segundo componente essencial das composições de acordo com. a invenção é um sistema formador de deter gente compreendendo ura ou mais detergentes formadores não--fosfatados. Estes podem incluir, mas não são restritos a. carbonatos, bicarbonatos, silicatos, aluminossilicatos de metais alcalinos, policarboxilatos monoméricos e oligoméri-cos, ácidos policarboxílicos homo ou copoliméricos ou os seus sais nos quais o ácido policarboxílico compreende pelo menos dois radicais carboxílicos separados um do outro por não mais do que dois átomos de carbono, fosfonatos orgânicos; e poli-aminoalquileno (alquileno fosfonatos) e misturas de alguns dos anteriores. 0 sistema construtor está presente numa quantidade entre 25% a 60% peso do sistema, preferencialmente entre 30% a 60% em peso. Os sistemas formadores preferidos estão livres de compostos de boro e quaisquer -10- 35

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Mod. 71 -20.000 ex.-90/08 20 25 30 materiais orgânicos poliméricos sao biodegradáveis. Os silicatos adequados sao aqueles que têm um rácio SÍO2: Na20 entre 1,6 a 3,4, sendo preferidos os também chamados silicatos amorfos de rácios Si02: Na20 entre 2,0 a 2,8. Estes materiais podem ser adicionados em vários pontos do processo de fabrico, tal como numa massa de compo nentes que são pulverizados secos ou na forma de uma solução aquosa servindo de agente aglomerador para outros componentes sólidos, ou, onde os silicatos estão eles próprios na forma de partículas, como sólidos para os outros componentes na forma de partículas da composição. Contudo para composições nas quais a percentagem de componentes secos pulveriza^ dos é inferior a 30%, é preferível incluir silicatos amorfos nos componentes pulverizados secos. Dentro da classe dos silicatos, os materiais altamente preferidos são os silicatos de sódio cristalinos em camadas com a seguinte fórmula geral

NaMSix02x+1. yH20

Onde M é sódio ou hidrogénio, x é umnumero entre 1,9 e 4 e y é um numero entre O e 20. Os silicatos de sódio cristalinos em camadas deste tipo são divulgados na EP-A-0164514 e os métodos da sua preparação são. divulgados na DE-A-3417549 e DE-A-3742043. Para os. propósitos da presente invenção, x na fórmula geral acima- referida tem ura valor de 2,3 ou 4 e é de preferência 2. De preferência M é sódio e y é 0 e os exemplos preferidos desta fórmula compreendem 0=^/3,^ e formas de NagSiyOg. Estes materiais estão disponíveis na Hoechst AG FRG como respectivamente NaSKS-5, NaSKS-7, NaSKS-11 e NaSKS-6. 0 material preferido é o % -NaySigOg, NaSKS-δ. Os silicatos cristalinos em camadas sao incorporados, qualquer um deles, como sólidos secos misturados, ou como componentes sólidos de aglomerados com outros componen tes . -1-1-

1 Enquanto se pode usar uma parte dos materiais de troca de iões de aluminossilicato, os zeólitos de alumi-nossilicato de sódio preferidos têm a seguinte fórmula 5 10 15

Naz [(A102)z (Si02)y] xH20

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Onde z e y são pelo menos 5; o rácio molar de z a y está entre 1,0 e 0,5 e x é pelo menos 5, de preferência entre 7,5 e 276, e ainda de maior preferência entre 10 e 264. Os mate riais de aluminossilicato estão na forrna hidratada e sao de preferência cristalinos, contendo entre 10% a 28%, de preferência entre 18% a 22% de água sob a forma ligada. Os materiais acima referidos de troca do iao de aluminossilicato são ainda caracterizados por uma partícula com um diâmetro de· tamanho entre 0,1 a 10 micrómetros, de preferência entre 0,2 a 4 micrómetros. 0 termo "particle size diameter" representa aqui o tamanho médio do diâmetro da partícula de um dado material de troca de um ião como determinado por técnicas analíticas convencionais tais como por exemplo, determinação microscópica utilizando um raicros_ cópico de exploração de electroes ou por meio de um granulo metro laser. Os materiais de troca do iao de aluminossilicato são ainda caracterizados pela capacidade de troca do ião de cálcio, a qual é pelo menos equivalente a 200 mg de CaC03 com uma resistência àágua por g de aluminossilicato, calculada numa base anidra, que geralmente se situa entre os 300 mg eq./g e os 352 mg eq./g. Os materiais de troca do ião de aluminossilicato continuam aqui a ser caracterizados pela taxa de troca do iao de cálcio que é pelo menos equivalente a 130 mg de CaC03/litro/minuto/(g/litro) [2 grãos Ca+Vgalão/ minuto/(grama/galão)] de aluminossilicato (base anidra),que geralmente se situa entre 130 mg de equivalente de CaC03/ litro/minuto/(grama/litro} [2 grãos/galão/minuto/(grama/ga-lão)] e 390 mg do equivalente de CaC^/litro/minuto/(grama/ litro) [6 grãos/galão/minuto/fg.rama/galão) ], baseados na -12- 35 63-939

-¾

case: CM. 343 M resistência do iao de cálcio. Aluminossilícatos óptimos para os propósitcs'formadores exibe uma taxa de troca do ião de cálcio pelo menos de 260 mg de equivalente de CaCOg/litro/ minuto/(grâma/litro) [4 grãos/galão/minuto/(grama/galao) ]. A troca de materiais do iao de aluminossili-cato útil na prática desta invenção é comercialmente aproveitável, os materiais podem naturalmente encontrar-se, mas são preferivelmente derivados sintéticos. Um método para a produção de materiais de troca do ião de aluminossilicato é apresentado na patente norte-americana n2. 3.985.669. Os materiais de troca do iao de aluminossilicato cristalinos sintéticos preferidos utilizados aqui estão disponíveis sob as designações de zeólito. A, zeólito B, zeólito X, zeólito HS e misturas deles. Numa materialização especialmente preferida, o material de troca do iao de aluminossilicato crís talino é o zeólito A e tem a seguinte fórmula

Nai2[(AIO2)i2 (Si02)i2]· xH2O

Onde x está compreendido entre 20 e 30, especialmente 27. 0 zeólito x da fórmula Nagg[(A102)g6(Si02)105]· 276 H2O é também adequado, assim como o zeólito HS da fórmula NU§[(A102)5(Si02)6 J 7.5 H20).

Formadores adequados; de carboxilato solúveis em água mono-méricos ou oligoméricos podem, ser seleccionados de uma série de compostos mas tais compostos têm preferivelmente um primeiro carboxilo de constante de acidez logarítmica (ρΚχ) de pelo menos 9, de preferência entre 2 e 8,5 e ainda de maior preferência entre 4 e 7,54 A constante de acidez logarítmica é definida por referência ao equilíbrio

H+ -i- A H+A - U - * 53.939 Case: CMb 343 M . 1 Onde A é um anião carboxilato completamente ionizado do sal formador. A constante de equilíbrio é por consequência 5 K]_ = - (H+ A) (H+) (A) 10 e pK]_ = log10K. Para os propósitos desta especificação, as constantes de acidez são definidas a 25° C e para uma força iónica de zerc Os valores da literatura sao tirados onde é possível ( ver 15 co o s d o s ú fs Stability Constants of Metal-Ion Complexes, Special Publica tion na. 25, The Chemical Society, London): onde as dúvidas surgem são esclarecidas através de um potenciómetro por titulação utilizando um eléctrodo de vidro. Os carboxilatos preferidos podem também ser definidas em termos da constante de estabilidade dos seus iões de cálcio (pKCa++) definidas analogamente para ρΚχ, 1 20 pelas equações PKCa++ = l°SfioKCa++ 25 onde KQaa.+ = (Ca++- A) (Ca+-t-) (A) 30 De preferência, o policarboxilato tem um ρΚ^++ na gama compreendida entre cerca de 2 a cerca de 7 especialmente entre cerca de 3 a cerca de 6. Mais uma vez os valores das constantes de estabilidade foram tirados onde foi possível. A constante de estabilidade é definida a 25° C e a uma força iónica de zero utilizando um eléctrodo de vidro método de medição como descrito em "Compexation in Analytical 3t> - 14--

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63.939 Case CM. 343 M

-8.M199$,

Chemistry" por Anders Ringbom (1963).

Os formadores de carboxilatos ou policarboxi-latos podem ser monoméricos ou oligoméricos embora os poli-carboxilatos sejam geralmente preferidos por razoes de custo e performance.

Os formadores monoméricos e oligoméricos podem ser seleccionados a partir de carboxilatos acíclicoS/ alieiclicos, heterocíclicos e aromáticos tendo a seguinte fórmula geral 10 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 (a) R- λ y ( < m

-is- R' 5> V 1 5 10 15

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%

Onde Rj_ representa H, grupos alquilo C^_3o ou alquenilo opcionalmente substituídos por grupos hidroxilos, carboxilos grupos sulfo ou fosfono ou ligados a um polietilenoxi conten do até 20 grupos etileneoxi; Rg representa H/ grupos alquilo C]__4, alquenilo ou hidroxi alquilo, ou alcarilo, sulfo, ou fosfono; X representa uma ligaçao simples; O; S; SO; SO2; ou NR^; Y representa H; carboxi; hidroxi; carboximetiloxi; ou alqui^ 10 cl-30 ou alquenilo opcionalmente substituído por grupos hidroxi ou carboxi; Z representa H; ou carboxi; m e um inteiro entre 1 e 10; n é um inteiro entre 3 e 6; p, q sao inteiros entre 0 e 6, estando p+q entre 1 e 6; e onde, X, Y, e Z cada um tem a mesma ou representações diferentes quando repetidos numa dada fórmula molecular, e onde pelo menos um Y ou Z contém um grupo carboxilo. 0s carboxilatos adequados contendo um grupo carboxi incluem ácido láctico, ácido glicólico e derivados do éter como é divulgado nas patentes belgas nQs. 831.368, 821,369 e 821.370, Os policarboxilatos contendo dois grupos carboxi incluindo os sais solúveis em água de ácido succí-nico, ácido malónico, ácido diacético (etilenodioxil), ácidc maleico, ácido' diglicólico, ácido tartárico ácido tartróni-co e ácido fumárico, assim como os carboxilatos da éter des_ critos nas patentes alemas n2s.. 2.446.686 e 2.446.687 e na patente norte-americana n2. 3.935.257 e os carboxilatos de sulfinilo descritos na patente: belga ne.. 840.623. Os policarboxilatos contendo três grupos carboxi incluem, em parti_ cular, citratos solúveis em água, aeonitratos e citraconatos bem como derivados de succinato tais como os carboximetil-oxissuccinatos descritos na patente britânica n2 . 1.379.241, lactoxissuccinatos descritos na patente britânica n2. 1.389.732, e aminossuccinatos descritos no Pedido de Patente holandês 7205873, e os materiais de oxipolicarboxi- - 16- 35 * 1 5 10 15

63.939 Case: CM. 343 M I ê A,

Mod. 71 - 20.C03 ex. -90/08 20 25 30 lato tais como tricarboxilatos de 2-oxa-l,1,3-propano descri tos na patente britânica n9 . 1.387.447. Policarboxilatos contendo 4 grupos carboxi incluem os oxidissuccinatos divulgados na patente britânica n2. 1.261.829 de tetracarbõxilatos 1,1,2,2-etano de tetra-carboxilatos 1,1,3,3-propano e de tetracarbõxilatos 1,1,2,3--propano. Policarboxilatos contendo sulfo substituintes incluem os derivados do sulfossuccinato divulgados nas patentes britânicas n9s. 1.398.421 e 1.398.422 e na patente norte-ame ricana ns. 3.936.448, e os citratos sulfonatados pirolisados descritos na patente britânica nQ. 1.082.179, enquanto os policarboxilatos contendo substituintes de fosfono sao divul, gados na patente ns 1.439.000. Policarboxilatos aliei licos e heterocíclicos incluindo ciclopentano-cis, cis, cis-tetracarboxilatos, ci-clopentadienido pentacarboxilatos, 2,3,4,5-tetra-hidrofura-no-cis, cis, cis-tetracarboxilatos, 2,5-tetra-hidrofurano--cis-dicarboxilatos, 2,2,5,5-tetra-hidrofurano-tetracarbo-xilatos, 1,2,3,4,5,6-hexano-hexacarboxilatos e derivados de carboximetilo de alcoóis poli-hídricos tais como o sorbitol, manitol e xilitol. Policarboxilatos aromáticos incluem derivados de ácido melítico, ácido piromelítico e ácido ftôtico divulgados na patente britânica ne. 1.425.343. Dos acima referidos, os policarboxilatos pre feridos são os hidroxicarboxilatos contendo até 3 grupos carboxi por molécula, mais particularmente os citratos. A origem dos ácidos de policarboxilatos mo-noméfico. ou oligoméricos está nos agentes quelantes ou nas misturas deles com os seus sais, eg. ácido cítrico ou misturas citrato/ácido cítrico podem também ser contempladas como componentes do sistema formador úteis na presente invenção . o Outros sais orgânicos adequados solúveis em água são os ácidos policarboxilicos horao- ou co-poliméricos ou os seus sais nos quais o ácido policarboxilico compreende pelo menos 2 radicais carboxilo separados um do outro - ir- 35 * * 63-939 Case: CM. 343 M 1 por não mais do que 2 átomos de carbono. Polímeros do último tipo sao divulgados na GB-A-1.596.756. Exemplos de tais sais sao os poliacrilatos de MWt 2000-5000 e os seus copol_í_ meros com anidrido maleico, tais copolímeros têm um peso 5 molecular entre 20.000 a 70.000, especialmente cerca de 40.000. Estes materiais são normalmente utilizados a níveis de cerca de 0,5% a 10% em peso de preferência entre 0,75% a 8%, e ainda de maior preferência entre 1% a 6% em peso da 10 composição. Os fosfonatos orgânicos e amino alquilenos poli(alquileno fosfonatos) incluem etano 1-hidroxi difosfo-natos, de metal alcalino fosfonatos de trirnetileno nitrilo, fosfonatos de etileno diamina tetra metileno e fosfonatos 16 s g »? o de dietileno tríamina penta metileno, embora estes materiais sejam menos preferidos onde a minimízaçao dos compostos de fósforo na composição é desejada. Para os propósitos da composição de acordo o § R Ϊ 20 com a invenção os ingredientes formadores de nao-fosfato estarão compreendidos entre 25% a 60% em peso das composições, de preferência entre 30% a 60% em peso. Dentro das composiçoes preferidas, o aluminossilicato de sódio tal como o zeólito A estará compreendido entre 20% a 60% em peso do total da quantidade de formador, um carboxilato monomé-rico ou oligomérico compreenderá entre 10% a 30% em peso da 26 quantidade total de formador e um silicato cristalino em camadas compreenderá entre 10%. a. 65% em peso da quantidade total de formador. Em tais composições o ingrediente formador de preferência também incorpora uma combinação inorgânica auxiliar e'formadores orgânicos tais como o carbonato 30 de sódio e copolímeros de anidrido maleico/ácido acrílico em quantidades até de 30% em peso do total do formador. As composiçoes da presente invenção poderá ser preparadas de várias formas desde que atinjam uma Humidade Relativa de Equilíbrio nao superior ao valor crítico 35 de 30%. Assim para um número de formadores de detergente - 1? -

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/03 53.939

Case: CM. 343 M nao-fosfato, as composiçoes preferidas irao maximizar a quantidade de formadores de detergente não fosfato adicionado como um componente seco misturado, reduzindo desse modo o nível de componentes secos pulverizados. Para certos formadores de detergente nao fosfato tais como os metais alcalinos de zeólitos de alurainossilicato, as condições empregadas na preparação dos componentes sec-js pulverizados resultam na nova secagem do aluminossilicato, resultando então na pulverização de pó seco com características desse-cativas. Isto por sua vez permite um alto nível de pó seco pulverizada na composição sem exceder o limite de 30% de Humidade Relativa de Equilíbrio. Como descrito aqui anteri-ormente, as composições preferidas contém não mais do que 35% e de preferência nao mais de 40% em peso do componente pó seco pulverizado. 0 terceiro componente essencial das composições da invenção é um branqueador de percarbonato sólido, normalmente na forma de sal de sódio, incorporado a um nível entre 3% a 20% em peso, de preferência entre 5% a 18% em peso e ainda de maior preferência entre 8% a 15% em peso da composição. 0 percarbonato de sódio é um composto de a-diçao tendo uma fórmula correspondente a 2Na2CC>3. 3H202,e é aproveitável comercialmente como um sólido cristalino. A maior parte dos materiais comercialmente aproveitáveis incluem- um baixo nível de matais pesados sequestrantes tais como EDTA, ácido 1-hldroxie-tiliedeno 1,1-difosfónico (HEDP) ou um. amino-fosfonato, que é incorporado durante o processo de fabrico. Para os propósitos da presente invenção, o percarbonato pode ser incorporado nas composições 'detergentes sem protecção adicional, mas as materializações preferidas da invenção utilizam uma forma protegida do material. Embora exista muita variedade de protecções que pode ser utilizada, a mais económica é o silicato de sódio com um rácio SiC>2:Na20 entre 1,6:1 a 2,8:1, de preferência 2,0:1, apli- -19 - 1 5 10 15

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cado como uma solução aquosa para dar um nível de 2% a 10%, (normalmente entre 3% a 5%) de silicatos sólidos por peso do percarbonato. 0 silicato de magnésico pode também ser usado e um agente de quelaçao como os acima mencionados pode ser incluído na protecçao. 0 tamanbo da partícula do percarbonato cristã lino é de entre 350 mierómetros a 450 micrómetros com um meio termo de 400 micrómetros. Quando protegidos os cristais têm um tamanho entre os 400 e os 600 micrómetros. Enquanto os metais pesados presentes no carbonato de sódio utilizados para fabricar o percarbonato podem ser controlados pela inclusão de sequestradores na raistu ra reactiva, o percarbonato continua a precisar da protec-ção dos metais pesados presentes como impurezas noutros ingredientes do produto. Tem sido constatado que o nível de iões de ferro, cobre e manganésio não excedia 25 ppm e de preferência não seria inferior a 20 ppm com vista a evitar um efeito adverso na estabilidade do percarbonato. As composiçoes de acordo com'a invenção podem também conter até 67% de componentes não-agentes tensioacti-vos não-formadores de detergentes como ingredientes opcionais. Agentes de anti-redeposição e agentes de suspensão de sujidade iluminadores ópticos, agentes de libertação de sujjl dade, corantes e pigmentos sao exemplos de tais ingredientes opcionais e não podem ser adicionados nas quantidades que se desej e. Os agentes de anti-redeposição e de suspensão de sujidade adequados incluídos aqui sao· os derivados de celulose tais como metil celulose, carboximetilcelulose e hi-droxietilcelulose, e ácidos policarboxílicos homo- ou co-po-liméricos ou os seus saís. Polímeros deste tipo incluem copo límeros de anidrido maleico com etileno, éter metilvinílico ou ácido metacrílico, constituindo o anidrido maleico pelo menos, 20% das moles do copolíraero. Estes materiais são normalmente usados a níveis entre 0,5% a 10% em peso , de prefe- -10- 35 1 1 5 10 15

80/06 - '*» ΟΟΟ'ΟΣ - U *P°W 20 25 30

63.939

Case: CM 343 M rência entre 0,75% e 8%, ainda de maior preferência entre 1% a 6% em peso da composição.

Outros materiais polimêricos úteis sao os gli_ cois de polietileno, particularmente aqueles de peso molecular entre 1000-10000, mais particularmente entre 2000 a 8000 e ainda de maior preferência cerca de 4000. Estes são usados a níveis entre 0,20% a 5% de preferência entre 0,25% a 2,5% em peso. Estes polímeros e os previamente mencionados sais de policarboxilato homo- ou co-polimérico são de valor para o aumento e conservação da brancura, deposição de resíduos de fabrico e performance de limpeza nas argilas, proteinace-as e oxidáveis na presença de impurezas do metal de transi-çao.

Os iluminadores ópticos preferidos são de carácter aniónico exemplos dos quais são 4,4^-bis-(2dietanolamina-4-anilina -s- triazina-6-ilamino) estilbeno-2:2* dissulfonato de dissódio 4, 4^-^3-(2morfoli-na-4-anilina-s-triazina-6-ilaminoestilbeno-2:2^ - dissulfonato de dissódio 4, 41-bis-(2,4-dianilino-s-triazina-6-ila-mino )estilbeno-2 : 2^-dissulfonato v:;âissd,âic^.4,4^ ,4^ -bis-(2,4-dianilina-s-triazina-6 ilamino)estilbeno-2-sulfonato de monossódio 4,4^--^3-(2-anilina-4-(N'-metil-N-2-hidroxieti-laittina)-s-triazina-6-ilamino)estilbeno-2,2Í - dissulfonato de dissódio 4,4l-bis~(4-fenil-2,1,3-triazol-2-il)-estilbeno -2,2Í dissulfonato de dissódio 4,4Í-bis-(2-anilina-4-(l-me-til-2-hidroxietilamina)-s-triazina-6- ilamino)estilbeno-2,2^ dissulfonato de dissódio 4 e.-2 ^('estilbil-4Íl- (nafto-1*, 2^:4,5) -1,2,3 - triazol-2H-sulfonato de sódio.

Agentes de libertação de sujidade úteis nas composições da presente invenção são convencionalmente copo-^ límeros ou terpolímeros de ácido terftálico com unidades de glicol de etileno e/ou glicol de propileno em várias combinações. Exemplos de tais polímeros sao divulgados nas patentes norte-americanas n%. 4116885 e 4711730 e European Publis_ hed Patent Application n2. 0272033. Dm polímero particular- —XI - 35 63.939

^ mente preferido de acordo com EP-A-0272033 tem a fórmula (CH3(PBG)43)0.75(POH)0.25[T-PO)2.8(T-PEG)o.4]T(PO-H)0.25((PE6)43CH3)0.75 5 onde PEG é -(OC2H4)0-,PO é (0C3H60) e T é (pC0C5H4C0). 10 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 30

Certos materiais poliméricos tais como poli-vinil pirrolidonas tipicamente de MWt 5000-20000, de preferência 10000-15000, também são agentes úteis de prevenção na transferência de matérias corantes instáveis entre tecidos durante o processo de lavagem. Outro ingrediente preferido é um precursor do branqueamento o ácido peroxi carboxilico, comummente referido como um activador do branqueamento, o qual é preferivelmente adicionado numa forma aglomerada. Exemplos de compostos adequados deste tipo sao divulgados nas patentes britâni cas nss. 1586759 e 2143231 e um método para a sua formaçao numa forma aglomerada é descrita na European Published Pa-tent Application n^. 0062523. Exemplos preferidos de tais compostos são tetracetil etileno diamina e 5,5 trimetil-he-xanoiloxibenzeno sulfonato de sódio. Activadores de branqueamento são normalaiente empregados a níveis entre 0,5% a 10% em peso, mais frequentemente entre 1% a 8% e preferivelmente entre 2% a 6% em peso da composição. Outro ingrediente opcional é um supressor de espuma, exemplificado por silicones, e misturas de silica-si licone. Os silicones podem ser geralmente representados por materiais polissiloxanos alquilados enquanto a sílica é normalmente utilizada em formas minuciosamente divididas, exemplificadas pelos aerogeles de sílica e xerogeles e sílicas hidrofóbicas de vários tipos. Estes materiais podem ser incorporados como partículas discretas nas quais os supressores de espuma são vantajosamente libertados incorporados num veículo impermeável a detergente substancialmente nao tensio -22.- 35 1 5 10 15

Mod. 71 · 20.000 ex. - 90/0S 20

25 30

63.939 Case: CM 343 M

! ς·. 8 Mm activo solúvel ou dispersável em água. Alternativamente o supressor de espuma pode ser dissolvido ou dispersado num veículo líquido e aplicado por pulverização num ou mais dos outros componentes. Como mencionado acima, os agentes úteis de controle das espumas de silicone podem compreenderuma mistura de siloxano alquilado do tipo referido aqui anteriormen te e sílica sólida. Tais misturas são preparadas por afixa-çao do silicone à superfície da sílica sólida. 0 agente de controle de espuma de silicone preferido é representado por uma sílica silanada hidrofóbica (de preferência trimetil--silanado) tendo um tamanho de partícula entre 10 nanometros a 20 nanometros e uma superfície específica com uma área de cerca de 50% m2/g, intiraamente adicionado com fluído de di-metil silicone tendo um peso molecular entre cerca de 500 a cerca de 200.000 com um rácio de peso de silicone para síli ca silanada entre cerca de 1:1 para cerca de 1:2. 0 agente de controle de espuma de silicone preferido é divulgado na patente norte-americana ns.3.933. 672 de Bartollota et al. Outro supressor particularmente útil de espuma é o supressor de espuma de silicone emulsifi_ cador, descrito na German Patent Application DTOS 2.645.126 publicada em 28 de Abril de 1977. Um exemplo é o composto DC-544, comercialmente utilizável da Dow Corning, o qual é um copolímero de' siloxaho/glicol. Os supressores de espuma descritos acima sao normalmente empregados a níveis entre 0,001% a 0,5% em peso da composição, de preferência entre 0,01% a 0,1% em peso. Os métodos preferidos de incorporação compre endem em qualquer dos casos a aplicaçao dos supressores de espuma na forma líquida por pulverização sobre um ou mais dos principais componentes da composição ou alternativamente a formação de supressores de espuma em partículas discre tas separadas que podem então ser misturadas com os outros componentes sólidos da composição. A incorporação dos con- -23 - 35

10 15.

Mod. 71 -20.000 ex. - 90/03 20 25 30 troladores de espuma como partículas discretas separadas também permite a inclusão aí de outros materiais controladores de espuma tais como ácidos gordos C20~C24' ceras mi-crocristalinas e copolímeros de elevado peso molecular de óxido de etileno e óxido de propileno o qual de outro modo afectaria adversamente a dispersibilidade da substância in-tercelular. Técnicas de formaçao de tais espumas modificando as partículas discretas foram divulgadas na mencionada patente norte-americana na. 3.933.672 de Bartolotta et al.» Outro ingrediente opcional útil na presente invenção é uma ou mais enzimas. Os materiais enzimáticos preferidos incluem as amilases, comercialmente aproveitáveis proteases neutras e alcalinas, lipases, esterases e ce lulases convencionalmente incorporadas nas composiçoes detergentes. As enzimas adequadas são discutidas nas patentes norte-americanas 3.519.570 e 3.533.139. Os agentes de amolecimento dos tecidos podem também ser incorporados nas composições detergentes de acor do com a presente invenção. Estes agentes podem ser inorgânicos ou orgânicos quanto ao tipo. Os agentes de amolecimeii to inorgânicos são exemplificados pelas argilas de esmecti-te divulgadas em GB-A-1.400.898. Os agentes de amolecimento de tecidos orgânicos incluem aminas terciárias insolúveis em água como divulgado em GB-A-1514276 e EP-B-0011340. A sua combinação com sais de amónio mono c12~c14 quaternários- é divulgada em EP-B-0026527 & 528. Outros agentes orgânicos de amolecimento dos tecidos úteis são as cadeias de amidas como divulgado em EP-B-0242919. Sistemas de ingredientes orgânicos adicionais de amolecimen to de tecidos incluem materiais de óxido de polietileno de alto peso molecular como divulgado em EP-A-0299575 e 0313146. Os níveis de argilas de esmectite são norma_l mente entre 5% a 15% r de preferência entre 8% a 12?é em peso, com: o material sendo adicionado como um componente seco -2A- 35

C 1 5 10 15

5 3.9 39 Case: CM 343 M

Mod. 71 - 20.000 ex. - ?0|08 20 25 30 misturado ao remanescente da formulação. Os agentes de amolecimento dos tecidos orgânicos tais como as aminas terciárias insolúveis em água ou materiais de cadeias de amidas são incorporados a níveis de 0,5% a 5% em peso, normalmente entre 1% a 3% em peso, enquanto os materiais de óxido de po-liétileno de alto peso molecular e os materiais catiónicos solúveis em água sao adicionados a níveis entre 0,1% a 2% normalmente entre 0,15% a 1,5% em peso. Onde uma porção da composição é pulverizada seca, podendo estes materiais ser adicionados à lama aquosa ar torre de pulverização seca, contudo em alguns casos pode ser mais conveniente adicioná-los como partículas discretas secas misturadas, pulverizá-las cg mo um líquido fundido nos outros componentes sólidos da composição. Uma característica das composiçoes da presente invenção é terem uma densidade relativamente alta em comparação. com as composições detergentes de lavagem de roupa convencionais. Essas composições de alta densidade têm vindo a ser conhecidas como produtos concentrados e sao caracte_ rizadas por uma carga de densidade de pelo menos 650 g/litrcj mais vulgarmente pelo menos. 700 g/litro e de maior preferência em excesso de 800 g/litro. A carga de densidade é medida por meio de um simples funil e taça; dispositivo consistindo num funil cónico moldado rigidamente numa base provido de uma válvula na borda na sua extremidade mais. baixa para permitir que o conteúdo do funil esvazie para dentro de uma taça cilíndrica axialmente alinhada disposta debaixo do funil. 0 funil tem uma altura de 130 mm e tem um diâmetro interno de 130 mm e 40 mm respectivamente nas suas extremidades mais alta e mais baixa. Ele está encaixado assim de forma que a extremidade mais baixa está a 140 mm acima da superfície mais alta da base. A taça tem uma altura total de 90 mm, uma altura interna de 87 mm e um diâmetro interno de 84 mm. 0 seu volume nominal é de 500 ml. Para executar a medição, o funil é cheio com -2?- 35 1 63.939

Case CM 343 M

5 10 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/03 20 pó à mao, a válvula da borda é aberta e o pó enche a taça. A taça cheia é removida da estrutura e o pó em excesso é removido da taça passando uma estreita faca, através da borda superior. A taça cheia é então pesada e o valor obtido para o peso do pó duplicado para fornecer a carga de densidade em g/litro. A repetição das medições é feita como desejado. Uma outra característica das composições da presente invenção é incorporarem pelo menos um componente multi-ingrediente ie. não compreendem composições formadas meramente por ingredientes secos individuais misturados. As composiçoes nas quais cada ingrediente individual é misturado seco sao geralmente poeirentas, lentas a dissolver e também tendem a empastar e a desenvolver e armazenar um fluxo de partículas, com características pobres. Sujeitas às limitações acima referidas dos conteúdos dos componentes e densidade da carga, as composições desta invenção podem ser feitas através de uma variedade de métodos incluindo a mistura seca, pulverização seca, aglomeração e granulação e os métodos preferidos que envolvem combinações destas técnicas. Um método preferido de fazer as composiçoes envolve uma combinação de uma pulverização seca, aglomeração com alta velocidade de mistura e mistura seca.

2S 30

As composiçoes detergentes preferidas de acor do com esta invenção compreendem pelo menos dois componentes multi-ingredientes de partículas discretas. O primeiro componente compreende pelo menos 15%, convencionalmente entre 25% a 50%, de preferência nao mais do que 35% era peso da com posição e o segundo componente entre 1% a 50%, de preferência 10% a 40% em peso da composição. 0 primeiro componente compreende uma partícula discreta incorporando um agente tensioaçtivo aniónico numa quantidade entre 0,75% a 40% em peso do pó e um ou mais sais inorgânicos e/ou orgânicos numa quantidade entre 99,25% a 60% em peso do pó. A partícula discreta pode ter alguma 35 1 5 10 15

Mod. 71 -20.003 ex. - 90/08 20 25 30

63.939 Case CM 343 M

forma adequada tal como grânulos, lascas, comprimidos, maru-mes ou nódulos mas é de preferência granular. Os própios gra nulos podem ser aglomerados formados por aglomeração ou por misturas em linha mas sao habitualmente partículas pulverizadas secas produzidas por atomização numa lama aquosa de ingredientes numa corrente de ar quente * a qual remove a maior parte da água. Os grânulos pulverizados secos são então sujeitos a vários passos de densificaçao, por misturadores cortantes a alta velocidade e/ou por compacta-çao com uma mó, para aumentar a densidade antes de ser rea-glomerado. Para propósitos ilustrativos, o primeiro componente é descrito aqui posteriormente como um pó seco pulverizado . Os agentes tensioactivos aniónicos adequados para os propósitos do primeiro componente, os sais de sulfato de alquilo lineares têm sido lentamente dissolvidos nos quais o grupo alquilo tem em média entre 16 a 22 átomos de carbono, e os sais de carboxilato de alquilo lineares nos quais o grupo alquilo tem em média entre 16 a 24 átomos de carbono. Os grupos alquilos para ambos os tipos de a-gentes tensioactivos são de preferência derivados de gorduras naturais tais como o sebo. Cadeias curtas de sulfatos de alquilo ou carboxilatos, nas quais o grupo alquilo é derivado de fontes que compreendem uma mistura de porções alquilo mais de 40% das quais contendo 14 ou menos átomos de carbono, são menos adequados pois fazem com que o primeiro componente forme um gel tipo massa durante a dissolução. 0 nível de agentes tensioactivos aniónicos no pó seco pulverizado que forma o primeiro componente está entre 0,75% a 40% em peso, mais frequenteraente 2,5% a 25% de preferência entre 3% a 20% e ainda de maior preferência entre 5% a 15% em peso. Os agentes tensioactivos solúveis em água tais como os sulfonatos de alquil benzeno lineares ou os sulfatos de alquilo C^-C^ podem ser incluídos ou alter- -17- 35 * 1 5 10 15

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Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 30 nativamente podem ser aplicados subsequentemente ao pó seco pulverizado por pulverização. 0 outro ingrediente maior do pó seco pulverizado é um ou mais sais inorgânicos ou orgânicos que conferem a estrutura cristalina aos grânulos.' Os sais inorgânicos e/ou orgânicos podem ser solúveis em água ou insolúveis, o último tipo constituindo o formador/ ou a maior parte dele, formando parte do ingrediente formador. Os sais inorgânicos solúveis em água adequados incluem carbonatos e bicar bonatos de metal alcalino. Os silicatos de metal alcalino outros para além dos silicatos cristalinos em camadas podem também estar presentes nos grânulos secos pulverizados ssse gurando que o aluminossilicato nao faz parte dos componentes secos pulverizados. Contudo, para os propósitos da presente invenção é preferível que o sulfato solúvel,· particularmente o· sulfato de sódio, não esteja presente a um nível superior a 2,5% em peso da composição. De preferência nenhum sulfato de sódio é adicionado como ingrediente separado e a sua incorporação como um produto secundário. Com agentes tensio-activos sulf(on)atados seria minimizada. É de crer que a presença de sulfato de sódio que pode existir em várias formas hidratadas entre uma temperatura de 15-25°C, permite a migraçao da água e a deses-tabilizaçao dos ioes metálicos do produto. Isto por sua vez aumenta a tendência do branqueador de percarbonato para se decompor em condíçoes de temperaturas e humidade oscilantes. Para além disso, o sulfato de sódio é uma fonte primária de metais pesados tais como o ferro, o cobre e α manga-nésio. Cada um destes metais exerce uma influência catalisadora na decomposição do percarbonato de sódio e minimiza-ção do nível de sulfato de sódio que por sua vez ajuda na redução do nível desses metais desestabilizantes. Onde um zeólito de aluminossilicato forma o ingrediente formador, ou parte dele, é preferível que -28- 35 1 5 10 15

Mod. 71 -20.000 ex.-ÇO/OS 20 25 30

63.939 Case CM „343 M

I ele nao seja adicionado directamente aos outros componentes por combinação seca, mas sim incorporado no(s) componente (s) multi-ingrediente.Onde a incorporação do zeôlito toma lugar, no grânulo pulverizado seco, qualquer silicato presente não devia tomar parte do grânulo seco pulverizado. Nestas circunstâncias, a incorporação do silicato pode ser activada de várias formas, eg. pela produção de partículas discretas pulverizadas secas separadas contendo silicato, por incorporação do silicato num aglomerado de outros ingre dientes, ou de preferência pela adição do silicato como um ingrediente sólido misturado seco. 0 primeiro componente pode também incluir até 15% em peso de uma míscelânia de ingredientes tais como iluminadores, agentes de redeposiçao, branqueadores fotoac-tivados e agentes sequestradores de metais pesados. Onde o primeiro componente é um pó seco pulverizado, ele seria nor malmente seco até conter uma humidade de 7% a 11% em peso, de preferência entre 8% a 10% em peso do pó pulverizado seco. A humidade dos pós produzidos por outros processo tais como a aglomeraçao pode ser baixa e pode estar entre 1-10% em peso. Tem sido constatado que a estabilidade do percarbonato no produto é uma função da Humidade Relativa de Equilíbrio do produto, o qual reflecte o nível de húmida de activa no produto. 0 pó pulverizado seco é a fonte inicial da humidade activa e também contribui significativamen te para o conteúdo de ioes de metal pesado do produto. Assim, embora isto represente um processo conveniente e válido para certos ingredientes, particularmente agentes tensio activos e polímeros orgânicos, fornecendo soluções aceitáveis de partículas e fluxos característicos, estes benefícios têm um contra que sao os efeitos adversos exercidos sobre a estabilidade do percarbonato. Por estas razoes a quantidade de qualquer componente pulverizado seco nao deveria preferivelmente exceder os 35% em peso da composição — 23 - 35

63.939

Case CM 343 M e de maior preferência nao deveria exceder os 30¾ em peso. 0 tamanho das partículas do primeiro componente é convencio nal e de preferência não mais do que 5% em peso deveria ser cerca de 1,4 mm, enquanto nao mais de 10% em peso deveria ser inferior a 0,15 mm na sua máxima dimensão. Preferivelmente pelo menos 60%, e de maior preferência pelo menos 80%, em peso do pó uma está compreendido entre 0,7 mm e 0,25 mm em tamanho. Para os pós pulverizados secos, a densidade da carga das partículas da torre de pulverização seca está con vencionalmente entre 540 a 600 g/litro e é então realçado pelos vários passos do processo tais como a redução do tamanho num misturador cortante a alta velocidade seguido pela compactação. Alternativamente outros processos podem ser usados para formar directamente uma alta densidade de partículas discretas.

Um segundo componente de uma composição preferida de acordo com a invenção é outro multi-ingrediente de partículas discretas contendo um agente tensioactivo solúvel em água.

Este pode ser aniónico, não-iónico, catiónico ou semipolar em tipo ou uma mistura, de qualquer um destes.

Os agentes tensioactivos adequados foram listados aqui ante-riormente mas os agentes tensioactivos preferidos são os al-quil sulfatos lineares de C14-C15, benzeno sulfonatos de alquilo C]_]_-Ci5 e ésteres gordos de- sulfonatos de meti lo Cl4-Ci8· 0 segundo componente pode ter qualquer forma física adequada, pode ter a forma de lascas, comprimidos, fiadas, fitas, ou grânulos os quais podem ser pulverizados secos ou não pulverizados secos aglomerados. Embora o segundo componente possa em teoria compreender o agente tensioac-tico solúvel em água em si próprio, na prática, pelo menos, um sal orgânico ou inorgânico é incluído para facilitar o processo. Isto permite um grau de cristalinidade, e um fluxo aceitável de características, para as partículas discretas 30 -

Mod. η - 20*000 ex. - 90/08 * i 53 o 939 Case CM 343 M / 1#8M92 1 e talvez para um ou mais dos sais orgânicos ou inorgânicos presentes no primeiro componente. 5 0 tamanho das partículas do segundo componen te nao é crítico mas deve ser tal que impeça a segregação das partículas do primeiro componente quando com elas é com binado. Assim, pa-ra nao mais do que 5% em peso deve ser acji ma de 1,4 mm enquanto para .nao mais do que 10% deve ser inferior a 0,15 mm na sua dimensão máxima. 10 Ά densidade da carga do segundo componente será em função do seu modo de preparaçao. De qualquer modo a forma preferida do segundo componente é um aglomerado mis turado mecanicamente o qual pode ser feito por adição dos ingredientes secos ou com um agente aglomerador a um aglo-merador, misturador de lâmina Z ou de preferência uma mis 71 - 20.000 ex. - 90/08 cn turadora era linha tais como as fabricadas por Schugi (Hol-land) BV, 29 Chroomstraat 8211 AS, Lelystad, Netherlands e Gebruder Lodige Maschinenban GmbH, D-4790 Paderborn 1, El-senerstrasse 7-9, Postfach 2050 F.R.G. Por estes meios-ao segundo componente pode ser dada uma densidade de carga en i 20 tre 550 g/litro a 1190 g/litro de preferência entre 750 g/ /litro a 850 g/litro. As composições preferidas incluem um nível de carbonato de metal alcalino no segundo componente correspondendo a uma quantidade entre 3% a 15% em peso da com 25 posição, de preferência entre 5% a 12% em peso. Isto permitirá um nível de carbonato no segundo componente entre 20% a 40% em peso. Um ingrediente· altamente preferido· do segundo componente é' um material de troca do iao de aluminossili. 30 cato insolúvel em água hidratada do tipo zeólito sintético, descrito aqui anteriormente, presente entre 10% a 35% em 35 peso do segundo componente. A quantidade de material de alu minossilicato insolúvel em água incorporado deste modo é entre 1% a 10% em peso da composição, de preferência entre 2% a 8% em peso. - 3? -

1 5 10 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 30

Num processo para preparar o segundo componen te, o sal de agente tensioactivo é formado in situ num misturador em linha. 0 Líquido ácido formado do agente tensioactivo é adicionado à mistura de partículas discretas de carbonato de sódio anidro e aluminossilicato de. sódio hidra tado- num misturador contínuo a alta velocidade tal como o misturador Lodige KM e neutralizador para formar o sal de agente tensioactivo enquanto são mantidas as partículas dis cretas-naturais da mistura. A. mistura resultante aglomerada forma o segundo componente o qual á então adicionado a outros componentes do produto. Numa variante deste processo, o sal do agente tensioactivo é pre-neutralizado e adicionado como uma pasta viscosa à mistura dos outros ingredientes. Nesta variante, o misturador serve apenas para e aglomerar os ingredientes para formar o segundo componente. . ' N.um processo particularmente preferido para produzir composições de acordo com a invenção, parte do pro duto pulverizado seco compreendendo o pri>me-i-ro componente granular é desviado e sujeito a um baixo nível de pulverização com um agente tensioactivo não-iónico sendo adiante novamente misturado com o restante. Q segundo componente granular é produzido utilizando o processo preferido descri, to acima. 0 primeiro e o segundo componentes juntamente com outros ingredientes misturados secos tais como quaisquer agentes de quelação de carboxilatos, o branqueador de per-carbonato de sódio, o. activador do branqueamento, o polímero de libertação de sujidade, o silicato de tipo convencional ou c'ristalino em camadas e enzimas sao então passados para uma esteira transportadora pela qual são transferidos para um tambor rotativo horizontal no qual o perfume e os supressores de espuma de silicone são pulverizados sobre o produto. Em composições altamente preferidos, um outro tambor é empregado no qual um baixo (aprox. 2% em peso) nível de excelente material cristalino segmentado é introduzido para aumentar a densidade e melhorar as características do -3Z- 35 1 5 10 15

Mod. 71 · 20.000 ex. - 90/08 20 25 30

63.939 case: CM 343 M

fluxo granular. Seja como for este material nao seria um formador de zeólito de aluminossilicato, como tem sido entendido os formadores de zeólitos presentes na forma de partículas discretas no produto tem um efeito adverso na estabilidade do percarbonato. Composições de acordo com esta invenção podem também beneficiar de sistemas de distribuição que garan tem a transição de altas concentrações de produtos localizados no tambor de uma máquina de lavar automática no início do ciclo de lavagem, desse modo também evitando proble^ mas "associã/Èfoscom a perda de produto no cano de saída de água da máquina. A distribuição no tambor pode ser activada mais facilmente por incorporação da composição num contentor a partir do qual ela é rapidamente libertada no início do ciclo de lavagem em resposta à agitação, à elevada tempera, tura ou por imersão na água de lavar no tambor. Alternativamente, a máquina de lavar pode ela própria ser adaptada de forma a permitir uma adição directa da composição no tambor por um reservatório na porta de acesso. Produtos compreendendo uma composição detei: gente fechada num saco ou caixa são normalmente designados de tal forma que a integridade da caixa é mantida em estado seco para prevenir a saída do conteúdo quando seco, mas são adaptados para libertar o conteúdo da caixa, quando expostos a um ambiente de lavagem, normalmente por imersão numa solução aquosa. NOrmalmente, a· caixa será flexível, tal como o saco ou sacola. 0 saco pode ser era fibra protegido com um raaterial impermeável à água. para reter o conteúdo, tal como é divulgado em European Published Patent Application n2. 0018678. Alternativamente, ele pode ser formado por material polimérico sintético insolúvel em água dotado com uma abertura selada ou fecho pronto a abrir num meio aquoso como divulgado em European Published Patent Application - 33 35

n^s. 0011500, 0011501, 0011502 e 0011968. Um fecho conve-i niente quebradiço em presença da água compreende um adesivo solúvel em água selando uma abertura da sacola formada por material polimérico impermeável à água tal como o polie tileno ou polipropileno.

Numa variante do saco ou da caixa os produtos na forma de folhas laminadas podem ser empregados de forma que uma camada central flexível é impregnada e/ou protegida com uma composição e então uma ou mais camadas sao aplicadas para produzir um tecido com um efeito estéti_ co. As camadas podem ser seladas juntas afim de continuarem juntas durante o uso ou podem ser separadas em contacto com a água para facilitar a libertação dos protectores e material impregnado.

Uma forma alternativa laminada compreende uma camada modelada ou deformada para permitir- a colocação em caixas ou sacos individuais, dentro de cada um dos quais os componentes do detergente são depositados em quantidades medidas, com uma segunda camada subjacente â primeira camada -.e selada a ela nas áreas entre as caixas onde as duas ca. madas estão em contacto. Os componentes podem ser deposita, dos em partículas discretas, pasta ou em forma fundida e as camadas laminadas, devera evitar a saída do conteúdo dos sacos ou caixas individuais antes da sua adição 'a água.

As camadas podem estar separadas ou juntas no contacto com a água, o único requisito 4 a estrutura permitir a rápida libertação do conteúdo dos sacos ou caixas na solução. 0 número de sacos individuais pox área de substrato 4 à esco lha mas normalmente- varia entre 500 a 25000 por metro quadrado.

Materiais adequadô-ss que podem ser utilizados para camadas laminadas flexíveis neste aspecto da invenção incluem entre outros, esponjas, papel e tecidos compostos ou não. A forma preferida para o processo da inven- -'34- 1 5 10 15

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63.939 Case: CM 343 M

ção pode consistir em introduzir a composição no líquido circundante aos tecidos os quais entram no tambor através de um dispositivo reusável de distribuição tendo paredes permeáveis aõ líquido mas impermeáveis à composição sólida.. Mecanismos des-te tipo foram divulgados em European Patente Application Publication nss. 0343069 & 0343070. 0 último pedido divulga um mecanismo, compreendendo uma folha flexível na forma de um saco estendido a partir de um suporte em anel com um orifício, sendo o orifício adapatado para admitir no saco uma quantidade suficiente de produto para um ciclo de lavagem dentro de um ciclo de lavagem. A porção média de fluxos de lavagem através do orifício para o saco, dissolve o produto, e então a solução passa para o exterior do saco através do orifício para o meio de lavagem. 0 suporte em anel está fornecido com um mecanismo para prevenir a saída de humidade, produto não dissolvido, sendo este mecanismo tipicamente compreendido por paredes estendidas radialmente a partir de uma saliência central com a configuração dos raios de uma roda, ou uma estrutura similar na qual as. paredes têm uma forma he-licoidol. A invenção é ilustrada nos seguintes exemplos não limitados, nos quais todas as percentagens estão em peso a menos que seja estabelecido de outra forma. Mas composiçoes detergentes, as identificações abreviadas dos componentes têm os seguintes significa_ dos:

C12 LAS

TAS

Ci4/15 as alquil C12 benzeno-sulfonato de sódio linear álcool de sebo de sulfato de sódio alquil sulfato de sódio C14-C45 -35- 35

T 10 15

63. 939 Case: CM 343 M ^ J tf$ 4 Mttéi %

TAE n 45E7

CnAEgg·5

PEG

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 30

TAED

Silicato

NaSKS-6

Carbonato

CMC

Zeólito A

Poli-acrilato álcool de sebo etoxilado com n moles de óxido de etileno por mole de álccol um álcool C]_4-]_5 predominantemente primário linear condensado com uma média de 7moles de óxido de etileno um álcool primário Ci2~c13 condensado com 6,5 moles de óxido de et_i leno polietileno-glicol (normalmente seguido de peso molecular) tetra-acetil etileno de diamina silicato de sódio amorfo (normalmente seguido do rácio Si02:Na20) silicato cristalino em camadas com a fórmula 8 -Na2SÍ205 carbonato de sódio anidro celulose de> carboximetil de sódio aluminossilicato de sódio hidratado com a fórmula Na^(AlC^SiOg)^2· 27H/20 tendo um tamanho de partícula primário entre 1 a 10 micrómetros Homopolímero de ácido acrílico de peso molecular 4000 -36- 35 63.939 Case: CM 343 Μ

1 Citrato : citrato de tri-sódio di-hidrato

Branqueador fotoactivado MA/AA 10 15

MVEMA

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 30

Perborato ftalocianina de tetra sulfonato de zinco copolímero de ácido raaleico/acrílico 1:4, com um peso médio molecular de cerca de 80.000 copolímero anidrido maleíco/éter vinil metílico tendo um peso médio molecular de 240.000. Este material é pré-hidrolisado com NaOH antes da adiçao perborato de tetra-hidrato de sódio com a fórmula nominal NaBO2.3H2O.H2O2

Perborato rnono-hidrato

Enzima

Iluminador

DETPMP bíãnqHêãèfór - de perborato de' sódio anidro com a fórmula empírica NaBQ2.H2O2 mistura de enzimas proteolíticas e amilolíticas vendidas por Novo Industrie AS. 4,4'-bis(2-morfilino-4-anilina-s--triazina-6-ilamino) estilbeno-2:2--dissulfonato de dissódio 4 pdnta triamina de dietileno ( ácido fosfónico de metileno), comerciali_ zado por Monsanto sob o nome comer ciai Dequest 2060 -3? 35

Supressor de mistura de espuma 25% de cera de parafina Mpt 502C, 17% de sílica Viidrofóbica, 58% de óleo de parafina

EXEMPLO I i rd

Preparam-se as seguintes composiçoes. Produtos A e B est de acordo com a invenção, enquanto o produto C é um produto comparativo. 10 15

Mod. 71 -20.000 ex. - 90/03 20

25 30 A B C C12LAS 6.80 6.80 5.90 TAS 2.20 2.20 2,50 45E7 3.27 3.27 5.36 TAE11 1.00 1.00 1.00. Zeólito A 22.90 22.90 20.50 SiO2:Na20 = 2.0rl 2.50 2.50 2.92 Poliacrilato - - 3.90 Citrato 8 .00 8.00 - MA/AA 4.25 4.25 - Carbonato 14.00 14.00 12.67 Percarbonato 14.00 14.00* 15.00 DETPMP 0.19 0.19 0.43 Enzima 1.20 1.20 0.79 CMC 0.48 0.48 0.30 Branqueador fotoactivado 20 ppm 20 ppm 15 ppm Iluminador 0.24 0.24 0.12 Supressor de espuma 0.49 0.49 0.42 Perfume 0.43 0.43 0.30 Miscelânea 3.70 3.70 2.70 Humidade 4 4 4.90 Ferro 20.5 ppm 20.5 ppm 37.0 ppm Manganês io 2 ppm 2 ppm 1 .3 ppm Cobre 2 ppm 2 ppm 2.4 ppm Sulf ato 1.00 max 1.00 max 7.73 — 59,— 35

1 Densidade g/litro 700 700 700 Humidade Relativa de 25 25 51 Equilíbrio (RH%) 5 * Percarbonato protegido ajustado para dar um nível idêntico de 02 aproveitável (1,88% do produto) ao produto A 10 15

Mod- 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 30

Os produtos A e B foram produzidos por combinação de técnicas de pulverização seca, aglomeração e misturas secas. Um pô seco pulverizado foi produzido incorporando todo o TAS, aproximadamente 1/4 do LAS, todo o copolímero de anidrido maleico/ácido acríico, DETPMP, CMC e iluminador e parte dos formadores de carbonato e zeólito. Aproxidamente 82% do zeo lito e 55% do carbonato foram incluídos no apoio e o produto seco pulverizado passou através de uma Lodige KM misturador/ cortador de alta velocidade, segundo o qual ο 45E7 não-iónicc foi pulverizado nos grânulos. Os grânulos tratados foram então transferidos para uma esteira rolante. 0 restante do LAS, carbonato e zeólito foi processado num misturador Lodige KM de alta velocidade para formar partículas aglomeradas as quais vão abastecer a. esteira rolante. Os outros ingredientes sólidos secos viz. 0 citrato, silicato, percarbonato e activador de branqueamento foram também adicionados à esteira ao mesmo., tempo. Finalmente as partículas discretas misturadas foram sujeitas a uma mistura de baixa intensidade no tambor, durante este passo o perfume e os supressores de es puma foram pulverizados nas partículas discretas para produ zir o produto final. 0 produto C foi produzido pelo método conven cional de pulverização seca da carga dos ingredientes e adição dos ingredientes sensíveis ao calor por pulverização para os líquidos e mistura seca para os sólidos. Assim o LAS, TAS, zeólito, silicato, sulfato, CMC, DETPMP, iluminador e poliacrilato foram formados no pó seco pulverizado e -33- 35 63.939

Case: CM 343 M ο 45E7 foi aplicado ao põ oomo um líquido pulverizado. Os granulados foram então transferidos para urna esteira rolante aos quais os outros ingredientes misturados secos viz. carbonato, percarbonato, TAED e enzima foram adicionados como partículas discretas e a mistura foi passada para o tambor a uma velocidade de mistura lenta no qual o perfume e os supressores de espuma foram aplicados por pulverização.

Os produtos foram então colocados em armazém a 32sc e 80% RH em caixas de cartão laminado e encerado fechadas, foram feitas medições ao valor de oxigénio aproveitável para cada uma das semanas 0,1, 2, 3 e 4. Quatro semanas em armazém nestas condições é de crer que estejam equiparados ã armazenagem por pelo menos 6 meses nas condições do verão do Sul da Europa.

Os resultados foram os seguintes, expressos em % do nível original de oxigénio aproveitável 1 Semana 2 Semana 3 Semana 4 Semana A 90 80 70 60 B 97 94 91 88 C 64 23 20 17 ser visto que os produtos A e B de acordo com a invenção apresentam uma aceitável estabilidade do percarbonato nas condições de armazenagem apresentadas, em comparação ccm o produto C este não apresenta uma estabilidade aceitável do- percarbonato.. -g M.W·

Lisboa,

Por THE PROCTER & GâMBEE ΟΟΜΡΜ5Γ

Adjunto do AOPI Eng.” Vasco Leite Arco da Conceição. 3-1.° - 1100 LISBOA -40-

Claims (1)

1. tf* 10 15 63.939 Case: CM 343 M

   Λ Mod. 71 -20.000 «. - 90J08 20 25 30 REIVINDICAÇÕES 1ã.- Processo para a preparação de uma composição detergente caracterizado por se misturar numa proporção em peso: a) entre 5% a 20% de um agente tensioactivo orgânico; b) entre 25% a 60% de um ou mais sa.is formadores de detergente não-fosfatado; c) entre 3% a 20% de um branqueador de percarbonato de metal alcalino; d) entre 0% a 67% de ingredientes detergentes com ex-cepção dos citados de a) a c) em -que a composição i) tem uma densidade de carga de pelo menos 650g/ /litro e compreende, pelo menos, um componente--multi-ingrediente; ii) contém menos do que 25 ppm do total de iões.fer -ro, cobre e raanganésio; e· iii) possui uma Humidade Relativa de Equilíbrio igual ou inferior a 30% a 32sC, pelo que a percentagem em peso do percarbonato original que permanece sem decomposição após 28 dias de armazenagem em caixas de papel encerado fechadas a 32oc e 80% de Humidade Relativa é pelo. menos -60%. 2â.- Processo de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por a Humidade Relativa de equilíbrio, ser no máximo 25%. 3ã.~ Processo de acordo com as reivindicaçõeá 1 e 2, caracterizado por. o percarbonato de metal alcalino es tar revestido. 4ã.-Processo de acordo com a reivindicação 3 caracterizado por o revestimento compreender silicato de sódio, de preferencia numa quantidade compreendida entre 2% a 5% em peso de percarbonato. 5ã.-Processo de acordo com qualquer das rei vindicações 3 e 4, caracterizado por a percentagem em peso d^ percarbonato original permanecendo sem decomposição após 28 dias de armazenagem em caixas de papel encerado laminado fechadas a 32qc e com 80% de Humidade Relativa ser pelo menos 80%. -41- 35 & ftl) i» 1 5 10

   Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08

   15 20 25 30 63.939 Case : CM 343 M 6i.-Processo de acordo com quaisquer das reivindicações 1 a 5 ,çaraeterizado por a quantidade de sulfato de sódio ser igual ou inferior a 2,5% em peso. 7a - Processo de acordo com .quaisquer das reivindicações 1 a 6, çaraeterizado por o sulfato de sódio presente .não se encontrar sob a forma de um ingrediente adicionado separadamente. 8a - Processo de acordo com quaisquer das reivindicações 1 a 7, çaraeterizado por o ingrediente multi-componente compreender ura pó seco pulverizado numa quantidade até 40% em peso. 9a - Processo de acordo com quaisquer das reivindicações 1 a 7, çaraeterizado por o componente mui ti-ingrediente compreender um aglomerado de ingredientes· secos não polimerizados. 10a - Processo de acordo com a reivindica ção 9, çaraeterizado por se incorporar, pelo menos, um aglomerado e também um pó seco pulverizado contendo cada um, uma proporção de ambos os ingredientes a) e b) e opcionalmente um ou mais ingredientes d). 11a - Processo de acordo com quaisquer das reivindicações 1 a 10 carecterizado por o ingrediente formador de detergente não fosfatado ser seleccionado de car bonatos de metal alcalino, bicarbonatos, silicatos, aluminoE silicatos, policarboxilatos, amino-poli(alquileno fosfonatos) e misturas correspondentes. 12â _ Processo de acordo com quaisquer das reivindicações 1 a 11 çaraeterizado por o ingrediente formador de detergente não fosfatado ser completamante solú vel em água. · 13a - Processo de acordo com quaisquer das reivindicações 1 a 11, çaraeterizado por o ingrediente formador de detergente não fosfatado ser uma mistura de compostos solúveis em água e de compostos insolúveis em água. 14a - Processo de acordo com a reivindicê ção 13, çaraeterizado por o ingrediente formador de detergen te não fosfatado incluir um zeólito de aluminossilicato de -42~ 35 63.939 Case: CM 343 M

   y \φ Mfai U !>-8 JÀN 1 sódio de fórmula Naz [(A1C>2)z (Si02)y]« xHçO 5 10 15 Mod. 71 - 20.COO ex. - 90/08 20 25 30 em que z e y são pelo menos 6, a porporção de z para y está compreendida entre 1,0 e 0,5 e 0,5 x é pelo 5, de preferência entre 7,5 e 27,6 estando o referido zeólito presente unicamente como parte de um ou mais compostos multi-ingredi-entes. 15® - Processo de acordo com quaisquer das reivindicações 11 a 14, caracterizado por o formador de -detergente não fosfatado compreender silícato de sódio possuindo uma proporção de SiOg para Na20 compreendida entre 1,6 e 3,0 estando o referido silicato de sódio presente sob uma forma discreta relativa a qualquer aluminossilicato de sódio presente na composição. 16® - Processo de acordo com a reivindica ção 15, caracterizado por o ingrediente formador de deterger. te não fosfatado compreender uma mistura de zeólito de sódic hidratado A, silicato de sódio, di-hidrato citra'to de tri--sódio e carbonato de sódio, opcionalmente era conjunto com um metal alquileno amino(poli-alquileno fosfonato). 17® - Processo, de acordo com quaisquer das reivindicações 15 e 16 caracterizado por o silicato de sódio ser um sólido à temperatura ambiente e se encontrar na forma de partículas discretas. 18® - Processo de acordo com a reivindicç_ ção 17, caracterizado por o silicato de sódio, ser um silicato cristalino em camadas de fórmula NaMS-ix02x+i · yHgO em 3110 M é sódio ou hidrogénio, x é um número compreendido entre l,9e4eyéum número compreendido entre 0 e 20. 19 - Processo de acordo cora a reivindica ção 18, caracterizado por M ser Na, x ser z e y ser 0. -45- 35 63.939 Case: CM. 343 Μ Lisboa, -B jAN.199* Eor THE PROCTER & GAMBLE COMPANY

   ENG-' MANUEL MONIZ PEREIRA Adjunto do ΔΟΡΙ Eng." Vasco Leite Arco da Conceição, 3-1.° - 1100 LISBOA - 44-