JPH06501973A - 洗剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 洗剤組成物 技　術　分　野 本発明は、酸素漂白剤源として無機ベルハイドレート塩を配合した洗濯洗剤組成 物に関し、より詳細には、ベルハイドレート塩として過炭酸ナトリウムを含有す る固体洗濯洗剤組成物に関する。

背　景　技　術 洗濯洗剤組成物で最も広く使用されている無機ベルハイドレート漂白剤は、１永 和物または４水和物のいずれかの形態の過ホウ酸ナトリウムである。しかしなが ら、環境に対するホウ素塩のインパクトについての関心事は、他のベルハイドレ ート塩に増大する興味をもたらし、それらのうち過炭酸ナトリウムは最も容易に 入手できるものである。

過炭酸ナトリウムを含有する洗剤組成物は、技術上既知である。過炭酸ナトリウ ムは、水に容易に溶解し、重量効率的であり且つ有効酸素を手離した後に洗浄目 的に有用なカーボネートイオン源を与えるので、洗剤組成物で使用するのに魅力 的なベルハイドレートである。

しかしながら、過炭酸塩を洗剤組成物に配合することは、「そのまま」と「使用 中Ｊとの両方で漂白剤の比較的不安定性によって従来制限されてきた。過炭酸ナ トリウムは、鉄、銅、マンガンなどの重金属のイオンの存在下で、そして水分の 存在下でも有効酸素を有意速度で失い、これらの影響は約３０℃を超える温度で 促進される。

水分および重金属イオンは、通常の粒状洗剤組成物の避けることができない成分 である。このことは、最も暑い月々にわたっての平均最高温度が２１℃〜２５℃ である北欧の夏の条件下での境界的に許容可能なベルカーボネート漂白剤安定性 およびこれよりも高い温度の下での許容できない安定性を生じてきた。このよう な条件は、平均最高温度が最も暑い夏の月に２７℃〜３３℃である中東および南 アジアで、そして南欧でも見出されている。

それゆえ、洗剤処方物の生存可能な成分にするためにベルカーボネート安定性を 増大させようとする研究者によるかなりの活動がこの分野でなされている。この 活動は、結晶性製品を被覆することにより、または製造時に安定剤の配合により 、または両方によりベルカーボネートの保護に集中する傾向があった。このよう に、過炭酸塩を通常の洗剤組成物に配合して通常の製品貯蔵寿命を反映する期間 にわたって許容可能なベルカーボネート安定性を有することが可能であることが 証明されているが、過炭酸塩は、その製造が繁雑であり且つ高値であることが証 明されている。このことは、ベルカーボネートを含有する市販の製品の比較的小 数によって証明されるように大規模の利用を制限してきた。

無機ベルハイドレート漂白剤は、洗剤製法の終わりに向けて結晶性漂白剤を粒状 成分の残部に乾式添加することによって洗剤組成物に必ず配合されている。通常 の洗剤加工においては、これらの成分の大部分は、噴霧乾燥粒状物の形であり且 つ必要とされる密度、粒子流れおよび溶解特性の噴霧乾燥粒状物を調製するため の要件は、これらの粒状物の基本性状を修正する範囲がほとんどまたは何も可能 ではないようなものである。

発　明　の　開　示 出願人は、噴霧乾燥粒状製品に適用する拘束が完全に克服されないとしても存意 に減少できるように高成分活性の成るいわゆる「濃厚Ｊ製品の処方および加工が アレンジできることを今や発見した。このことは、コーティング／′安定剤を有 していないか基本的にのみ有する過炭酸ナトリウムを含有する粒状洗濯洗剤製品 の処方（過炭酸ナトリウムは製品の通常の貯蔵寿命に対応する時間にわたって許 容可能な安定性を有する）を可能にした。

それゆえ、本発明の目的は、アルカリ金属過炭酸塩漂白剤を配合した濃厚粒状洗 濯洗剤組成物（前記漂白剤は商売で組成物の所期の通常の貯蔵寿命にわたって満 足な粒子流れおよび溶解度特性と一緒に許容可能な貯蔵安定性を示す）を提供す る二とにある。

本発明の更に他の目的は、許容可能な貯蔵安定性を示すアルカリ金属過炭酸塩漂 白剤を配合した濃厚粒状洗濯洗剤組成物（過炭酸塩漂白剤は複雑な保護技術を必 要としない）を提供することにある。

本発明によれば、重量で ａ）有機界面活性剤５９６〜２０％； ｂ）１種以上の非ホスフェート洗浄性ビルダー塩２５％〜６００６　； Ｃ）アルカリ金属過炭酸塩漂白剤３％〜２０％。

ｄ）ａ）〜Ｃ）のもの以外の洗剤成分０％〜６７％を含み、組成物は １）嵩密度少なくとも６５０　ｇ／Ｄを有し且つ少なくとも１種の多成分系成分 を含み； ｊＤ鉄イオンと銅イオンとマンガンイオンとの合計２５ｐｐＨ未満を含有し： ｊｉｉ）閉した容器中で３２℃において組成物上の蒸気について固体状態湿度計 によってαｊ定した時に３０％以下の平衡相対湿度を有し、 それによって閉じたロウ積層厚紙カートン中で３２℃および相対湿度８０％にお いて２８日貯蔵後に未分解のままである元のベルカーボネートの重量％は少なく とも６００６であることを特徴とする固体洗濯洗剤組成物が提供される。

好ましくは、平衡相対湿度は、２５重量％以下である。

本発明の目的で、平衡相対湿度は、次の通り測定する。

製品３００ｇを不透水性材料製のＩＩの容器に入れ、容器を密封できる蓋を取り 付ける。蓋は、プローブの容器内部への挿入を可能にするのに適した密封自在の 穴を備えている。容器および内容物を３２℃の温度で２４時間維持して温度平衡 を可能にする。固体状態湿度計（英国ハンプシャーのエンスワースのクイーン・ ストリートのオールド・フラワー・ミルのテストターム・リミテッドによって市 販されているハイグロテストロ１００）を使用して、製品上の空間内の水蒸気圧 を測定する。容器を３２℃に維持しながら、プローブを蓋中の穴に挿入し、２つ の逐次読みの変化なしによって証明されるように蒸気圧が平衡するまで、水蒸気 圧の測定を１０分間隔で行う。装置は、水蒸気圧測定を平衡相対湿度の直接読取 りに変換する。

本発明の好ましい態様においては、１種の多成分系成分は、噴霧乾燥粉末を含む 第二多成分系成分と一緒に非噴霧乾燥成分の凝集体からなる（噴霧乾燥粉末は組 成物の４０重量％以下、好ましくは３５重量％以下の量である）。

発明を実施するための最良の形態 本発明の組成物は、一般に、洗濯洗剤製品で通常見出される成分を含む。

広範囲の界面活性剤は、洗剤組成物で使用できる。陰イオン界面活性剤、非イオ ン界面活性剤、両性界面活性剤および双性界面活性剤およびこれらの界面活性剤 の種の典型的なリストは、１９７５年１２月３０日にローリンおよびヒユーリン グに発行の米国特許第３．９２９゜６７８号明細書に与えられている。好適な陽 イオン界面活性剤のリストは、１９８１年３月３１日にマーフィーに発行の米国 特許第４，２５９．２１７号明細書に与えられている。

陰イオン界面活性剤の混合物、特にサルフェート界面活性剤とスルホネート界面 活性剤および／またはカルボキンレート界面活性剤とのブレンドは、ここで好適 である。スルホネート界面活性剤とサルフェート界面活性剤との混合物は、通常 、スルホネート対サルフェートの重量比５：１から１：２、好ましくは３：１か ら２＝３、より好ましくは３：１から１：１で使用される。好ましいスルホネー トしては、アルキル基中に９〜１５個、特に１１〜１３個の炭素原子を有するア ルキルベンゼンスルホネート、および脂肪酸がＣ１２〜Ｃ１８脂肪源、好ましく は０１６〜０１８脂肪源に由来するα−スルホン化メチル脂肪酸エステルが挙げ られる。各々の場合に、陽イオンは、アルカリ金属、好ましくはナトリウムであ る。このようなスルホネート／サルフェート混合物中の好ましいサルフェート界 面活性剤は、アルキル基中に１２〜２２個、好ましくは１６〜１８個の炭素原子 を有するアルキルサルフェートである。別の有用な界面活性剤系は、それぞれの 手向鎖長が互いに異なる２種のアルキルサルフェート物質の混合物からなる。１ つのこのような系は、ＣＩ４〜Ｃ１５対Ｃ１６〜Ｃ１８の重量比３：１がら１． １のＣ１４〜Ｃ１５アルキルサルフエートと０１６〜Ｃ１８アルキルサルフエー トとの、混合物からなる。また、アルキルサルフェートは、アルキル基中に１０ 〜２０個、好ましくは１０〜１６個の炭素原子を有し且つ平均エトキン化度１〜 ６を有するアルキルエトキシサルフェートと組み合わせてもよい。各々の場合の 陽イオンは、再度、アルカリ金属、好ましくはナトリウムである。

本発明の目的で好適な他の陰イオン界面活性剤は、式％式％ （式中、Ｒは０９〜０１７線状または分枝アルキルまたはアルケニルＣ基であり 、Ｒ′はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｎ１はアルカリ金属イオンである）のア ルカリ金属サルコシネートである。好ましい例は、ナト）ｊラム塩の形のラウロ イル、ココイル（ＣＩ２〜ＣＩ４）、ミリスチルおよびオレイルメチルサルコシ ネートである。

本発明で有用な１つの種類の非イオン界面活性剤は、平均親水性親油性バランス （Ｉ（ＬＢ）８〜１７、好ましくは９．５〜１３．５、より好ましくは１０〜１ ２，５を有する界面活性剤を与えるエチレンオキシドと疎水性部分との縮合物か らなる〔疎水性（親油性）部分は、性状か脂肪族または芳香族であってもよい〕 。この種の特に好ましい非イオン界面活性剤は、アルコール１モル当たり３〜８ モルのエチレンオキシドを含有するＣ９〜Ｃ１５第一級アルコールエトキンレー ト、特にアルコール１モル当たり６〜８モルのエチレンオキシドを含有するＣ１ ４〜Ｃ１５第一級アルコールおよびアルコール１モル当だり３〜５モルのエチレ ンオキシドを含有するＣ１２〜Ｃ１４第一級アルコールである。

更に他の好ましい種類の非イオン界面活性剤は、一般式 （式中、ＲはＨ，Ｃ−Ｃ４ヒドロカルビル、２−ヒドロキンエチル、２−ヒドロ キシプロピルまたはそれらの混合物であり、ＲはＣ−Ｃ３１ヒドロカルビルであ す、２は鎖に直接連結された少なくとも３個のヒドロキシ基を有する線状ヒドロ カルピル鎖を有するポリヒドロキシヒドロカルビル、またはそのアルコキシ化誘 導体である） のポリヒドロキシ脂肪酸アミドからなる。この種の好ましいメンバーにおいては 、ポリヒドロキシヒドロカルビル部分は、グルコースまたはマルトースまたはそ れらの混合物に由来し且つＲ基はＣ１１〜Ｃ１９アルキルまたはアルケニルであ る。高度に好ましい化合物は、Ｒ１基としてＣ１５〜Ｃ１９アルキルまたはアル ケニル部分を利用する。このような高度に好ましいポリヒドロキシ脂肪酸アミド を配合した組成物は、１９９１年６月１８日出願の同時係属英国特許出願第９１ １３１３９号明細書に開示されている。

別の種類の非イオン界面活性剤は、一般式％式％） （式中、Ｚはグルコースに由来する部分であり；Ｒは炭素数１２〜１８の飽和疎 水性アルキル基であり；ｔは０〜１０であり、ｎは２または３であり；Ｘは１． ３〜４である） のアルキルポリグルコシド化合物（化合物は未反応脂肪アルコール１０％未満お よび短鎖アルキルポリグルコシド５０％未満を包含）からなる。この種の化合物 および洗剤組成物における用途は、ＥＰ−Ｂ第００７００７４号明細書、第００ ７００７７号明細書、第００７５９９６号明細書および第００９４１１８号明細 書に開示されている。

更に他の種類の界面活性剤は、アミンオキシドなどの半極性界面活性剤である。

好適なアミンオキシドは、モノｃ　−ｃ　、好ましくはＣ１ｏ−Ｃ１４Ｎ−アル キルまたはアルケニルアミンオキシドおよびプロピレン−１，３−ジアミンジオ キシド（残りのＮ位はメチル、ヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピル基で 置換される）から選ばれる。

陽イオン界面活性剤も、本発明の洗剤組成物で使用でき且つ好適な第四級アンモ ニウム界面活性剤は、モノｃ　−ｃ　好ましくはＣ１ｏ−Ｃｌ４Ｎ−アルキルま たは８　１６′ アルケニルアンモニウム界面活性剤（残りのＮ位はメチル、ヒドロキシエチルま たはヒドロキシプロピル基で置換される）から選ばれる。

洗剤組成物は、界面活性剤５〜２０重量％を含むことができるが、より通常７〜 ２０重量％、より好ましくは１０〜１５重量％を含む。

界面活性剤型の組み合わせが好ましく、より特に陰イオン界面活性剤−非イオン 界面活性剤ブレンドそしてまた陰イオン界面活性剤−非イオン界面活性剤−陽イ オン界面活性剤ブレンドが好ましい。特に好ましい組み合わせは、英国特許第２ ０４０９８７号明細書、英国特許出願第９１１３１３９号明細書およびＥＰ−Ａ 第００８７９１４号明細書に記載されている。界面活性剤は組成物に混合物とし て配合できるが、組成物の物理的特性を最適にし且つ加工問題を回避するために 各界面活性剤の添加点を制御することが好ましい。界面活性剤添加の好ましいモ ードおよび順序は、以下に記載する。

本発明に係る組成物の第二必須成分は、１種以上の非ホスフェート洗浄性ビルダ ーを含む洗浄性ビルグー系である。これらとしては、制限せずに、アルカリ金属 の炭酸塩、重炭酸塩、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、単量体およびオリゴマーポ リカルボキシレート、単独重合体または共重合体ポリカルボン酸またはそれらの 塩（ポリカルボン酸は２個以下の炭素原子によって互いに分離された少なくとも ２個のカルボキシル基を含む）、有機ホスホネートおよびアミノアルキレンポリ （アルキレンホスホネート）および前記のもののいずれかの混合物か挙げること ができる。ビルダー系は、系の２５〜６０重ｆｆｉ　Ｑ、；、より好ましくは３ ０〜６０重量％の量で存在する。

好ましいビルダー系は、ホウ素化合物を含まず且つ高分子有機物質は、生分解性 である。

好適なシリケートは、ＳｉＯ：Ｎａ　Ｏ比１６〜３．４を有するものであり、５ ｉＯ９：Ｎａ２Ｏ比２．０〜２．８のいわゆる無定形シリケートが好ましい。

これらの物質は、製法の各種の時点で添加でき、例えば、噴霧乾燥する成分のス ラリー中で、または他の固体成分用凝集剤として役立つ水溶液の形で、またはシ リケートがそれら自体粒状形である場合には固体として組成物の他の粒状成分に 添加できる。しかしながら、噴霧乾燥成分の％が少量、即ち、３０？６である組 成物の場合には、無定形シリケートを噴霧乾燥成分に包含することか好ましい。

シリケートの種類内で、高度に好ましい物質は、一般式 ％式％ （式中、Ｎ１はナトリウムまたは水素であり、Ｘは１．９〜４の数であり、ｙは Ｏ〜２０の数である）を有する結晶性層状ケイ酸ナトリウムである。この種の結 晶性層状ケイ酸ナトリウムは、ＥＰ−Ａ第０１６４５１４号明則書に開示されて おり且つそれらの製法は、ＤＥ−Ａ第３４１７６４９号明細書およびＤＥ−Ａ第 ３７４２０４３号明細書に開示されている。本発明の目的で、前記一般式中のＸ は、２．３または４の値を有し、好ましくは２である。より好ましくは、Ｍはナ トリウムであり、ｙは０であり、二の式の好ましい例はＮ　ａ　２　Ｓ　ｌ　２ ０　ｓのα−１β−１γおよびδ形からなる。

これらの物質は、ヘキストＡＧ　ＦＲＧからそれぞれＮａ５ＫＳ−５、Ｎａ５Ｋ Ｓ−７、Ｎａ５ＫＳ−１１およびＮａ５ＫＳ−６として入手できる。最も好まし い物質は、δ−Ｎａ　Ｓｉ　Ｏ、Ｎａ５ＫＳ−６である。

結晶性層状シリケートは、乾式混合固体として、または他の成分との凝集体の固 体成分として配合する。

広範囲のアルミノシリケートイオン交換物質は使用できるが、好ましいアルミノ ケイ酸ナトリウムゼオライトは、単位セル式 ％式％） （式中、２およびｙは少なくとも６であり、２対ｙのモル比は１．０〜０．５で あり、Ｘは少なくとも５、好ましくは７．５〜２７６、より好ましくは１０〜２ ６４である） ををする。アルミノシリケート物質は、水和形であり且つ好ましくは結晶性であ り、結合形の水１０％〜２８％、より好ましくは１８％〜２２％を含有する。

前記アルミノシリケートイオン交換物質は、粒径０．１〜１０μｍ１好ましくは ０，２〜４μｍによって更に特徴づけられる。ここで「粒径」なる用語は、通常 の分析技術、例えば、走査電子顕微鏡を利用する顕微鏡測定法により、またはレ ーザー粒度計により測定された時の所定のイオン交換物質の平均粒径を意味する 。アルミノシリケートイオン交換物質は、無水基準で計算してＣａ　ＣＯａ水硬 度少なくとも２００　ｍｇ当量／アルミノンリケード１ｇであり、一般に３００ ＊ｇｅｑ／　ｇ−３５２ａ＋ｇｅｑ／　ｇの範囲内であるカルシウムイオン交換 容量によって更に特徴づけられる。本発明のアルミノシリケートイオン交換物質 は、アルミノシリケート（無水基準）のＣａ　ＣＯ３少なくとも１３０　ｍｇ当 Ｎ　／　（１／分／（ｇ／Ω）〔２グレンＣａ　”／ガロ２フ分／（ｇ／ガロン ）〕であり、一般にカルシウムイオン硬度に対してＣａ　ＣＯ３１３０ｆｆ１ｇ 当量／ＩＩ／分／（ｇ／Ω）〔２グレン／ガロン／分／（ｇ／ガロン）〕〜ＣＣ ａＣＯ３３９０１Ｏ当量／Ω／分／（ｇ／Ω）〔６グレン／ガロン／分／（ｇ／ ガロン）〕であるカルシウムイオン交換速度によってなお更に特徴づけられる。

ビルダー目的で最適のアルミノンリケードは、Ｃａ　ＣＯ３少なくとも２６０　 ｍｇ当１１／Ｄ／分／　（ｇ／ｆｆ　）Ｃ４グレン／ガロン／分／（ｇ／ガロン ）〕のカルシウムイオン交換速度を示す。

本発明の実施で有用なアルミノシリケートイオン交換物質は、市販されており且 つ天然産物質であることができるが、好ましくは合成的に誘導する。アルミノシ リケートイオン交換物質の製法は、米国特許第３，９８５゜６６９号明細書に論 じられている。ここで有用な好ましい合成結晶性アルミノシリケートイオン交換 物質は、呼称ゼオライトＡ１ゼオライトＢ、ゼオライトＸ１ゼオライトＨ５およ びそれらの混合物で入手できる。特に好ましい態様においては、結晶性アルミノ シリケートイオン交換物質は、ゼオライトＡであり且つ式％式％ （式中、Ｘは２０〜３０、特に２７である）を有する。式 ％式％ のゼオライトＸも、式 Ｎａ　〔（ＡｌＯ２）６　（Ｓｉｏ２）６〕７．５Ｈ２０のゼオライトＨ５と同 様に好適である。

好適な水溶性単量体またはオリゴマーカルボキシレートビルダーは、広範囲の化 合物から選ぶことができるが、このような化合物は、好ましくは第一カルボキシ ル対数酸性度定数＜ｐＫｌ）　９未満、好ましくは２〜８．５、より好ましくは ４〜７．５を有する。

対数酸性度定数は、平衡を参照することによって定義（式中、Ａはビルグー塩の 完全にイオン化されたカルボキンレート陰イオンである） それゆえ、平衡定数は、次の通りである。

本明細書の目的で、酸性度定数は、２５℃、イオン強度者で定義される。文献値 は、可能な場合には取られ（金属イオン複合体の安定度定数、スベンヤル・パブ リケーションＮＯ，２５、ロンドンのザ・ケミカル・ソサエティー２照）、疑い が生ずる場合には、それらは、ガラス電極を使用して電位差滴定によってＭノ定 する。

また、好ましいカルボキシレートは、式によってｐＫ＋　と同様に定義されるカ ルシウムイオン安定度定数（ｐＫｃａ＋＋）によって定義できる。

好ましくは、ポリカルボキシレートは、ｐＫＣａ＋ヤ約２〜約７、特に約３〜約 ６を有する。もう一度、安定度定数の文献値は、可能な場合には取られる。安定 度定数は、アンダーズ・リングボムにより分析化学のＣｏａｐｌｅｘａＮｏｎ（ １９６３）に記載のようなガラス電極測定法を使用して２５℃、イオン強度者で 定義される。

単量体ポリカルボキシレートかコストおよび性能の理由で一般に好ましいが、カ ルボキンレートまたはポリカルボキンレートビルダーは、種類が単量体またはオ リゴマーであることができる。

単量体およびオリゴマービルダーは、一般式〔式中、ＲはＨ，Ｃ，〜３ｏアルキ ルまたはアルケニル■ （場合によってヒドロキシ、カルボキシ、スルホまたはホスホニ基で置換される か２０個までのエチレンオキシ基を含有するポリエチレンオキシ部分に結合）を 表わし：キシアルキル、またはアルカリル、スルホ、またはホスホノ拮を表わし 。

Ｘは単結合；ｏ；ｓ；ｓｏ、ｓｏ　、またはＮＲ，を表ＹはＨ；カルボキシ；ヒ ドロキシ；カルボキシメチルオキシ；またはＣ１〜３ｏアルキルまたはアルケニ ル（場合によってヒドロキシまたはカルボキシ基で置換）を表わし： ＺはＨ：またはカルボキシを表わし： ｍは１〜１０の整数であり： ｎは３〜６の整数であり； ｐｌｑは０〜６の整数であり、ｐ＋ｑは１〜６であり；ＸＳＹおよびＺは各々所 定の分子式で反復する時には同じか異なるものを有し、分子中の少なくとも１つ のＹまたはＺはカルボキシル基を含有する〕 を有する非環式、脂環式、複素環式および芳香族カルボキシレートから選ぶこと かできる。

１個のカルボキシ基を含有する好適なカルボキシレートとしては、乳酸、グリコ ール酸およびベルギー特許第８３１、．３６８号明細書、第８２１，３６９号明 細書および第８２１，３７０号明細書に開示のようなそれらのエーテル誘導体が 挙げられる。２個のカルボキシ基を含有するポリカルボキシレートとしては、コ ハク酸、マロン酸、（エチレンジオキシ）二酢酸、マレイン酸、ジグリコール酸 、酒石酸、タルトロン酸およびフマル酸の水溶性塩、並びに独国Ｏｒｒｅｎｌｅ ｇｅｎｓｃｈｒｉＮ第２，４４６゜６８６号明副書および第２，４４６，６８７ 号明細書および米国特許第３，９３５，２５７号明細書に記載のエーテルカルボ キシレートおよびベルギー特許第８４０゜６２３号明細書に記載のスルフィニル カルボキシレートが挙げられる。３個のカルボキシ基を含有するポリカルボキン レートとしては、特に、水溶性サイトレート、アコニトレートおよびシトラコネ ート並びにスクシネート誘導体、例えば、英国特許第１，３７９，２４１号明細 書に記載のカルボキシメチルオキシスクシネート、英国特許第１，３８９，７３ ２号明細書に記載のラクトキンスクンネート、およびオランダ出願第７２０５８ ７３号明細書に記載のアミノスクシネート、および英国特許第１．３８７．４４ ７号明細書に記載の２−オキサ−１゜１．３−プロパントリカルボキシレートな どのオキシポリカルボキシレート物質が挙げられる。

４個のカルボキシ基を含有するポリカルボキシレートとしては、英国特許第１， ２６１，８２９号明細書に開うカルボキシレートおよび１，１，２．３−プロパ ンテトラカルボキシレートが挙げられる。スルホ置換基を含有するポリカルボキ シレートとしては、英国特許第１゜３９８．４２１号明細書および第１，３９８ ．４２２号明細書および米国特許第３，９３６．４４８号明細書に開示のスルホ スクシネート誘導体、および英国特許第１゜０８２．１７９号明副書に記載のス ルホン化熱分解サイトレートか挙げられる一方、ホスホノ置基を含有するポリカ ルボキシレートは、英国特許第１，４３９，０００号明細書に開示されている。

脂環式および複素環式ポリカルボキシレートとしては、シクロペンタン−ｃｉｓ 、ｃｉｓ、ｃｉｓ−テトラカルボキシレート、シクロペンタジエニドベンタカル ボキシレート、２゜３．４．５−テトラヒドロフラン−ｃｊｓ、ｃｉｓ、ｃｉｓ −テトラカルボキシレート、２．５−テトラヒドロフラン−ｃｉｓ−ジカルポキ ンレート、２，２，５．５−テトラヒドロフラン〜テトラカルボキンレート、１ ，２，３，４゜５．６−ヘキサン−ヘキサカルボキシレートおよびソルビトール 、マンニトール、キシリトールなどの多価アルコールのカルボキンメチル誘導体 が挙げられる。芳香族ポリカルボキシレートとしては、メリト酸、ピロメリト酸 および英国特許第１．４２５，３４３号明細書に開示のフタル酸誘導体が挙げら れる。

前記のうち、好ましいポリカルボキンレートは、１分子当たり３個までのカルボ キシ基を含有するヒドロキシカルボキシレート、より特にサイトレートである。

単量体またはオリゴマーポリカルボキシレートキレート化剤の親酸またはそれら と塩との混合物、例えば、クエン酸またはクエン酸塩／クエン酸混合物も、本発 明で有用なビルダー系の成分として意図される。

他の好適な水溶性有ａ！墳は、ポリカルボン酸が２個以下の炭素原子によって互 いに分離された少なくとも２個のカルボキシル基を含む単独重合体または共重合 体ポリカルボン酸またはそれらの塩である。後者の種類の重合体は、英国特許第 １，５９６．７５６号明細書に開示されている。このような塩の例は、分子量２ ０００〜５０００のポリアクリレートおよびそれらと無水マレイン酸との共重合 体であり、このような共重合体は分子量２０．０００〜７０，０００、特に約４ ０．０００を有する。これらの物質は、通常、組成物の０，５〜１０重量９’Ｏ ｓより好ましくは０．７５〜８重量％、最も好ましくは１〜６重量９６の量で使 用される。

有機ホスホネートおよびアミノアルキレンポリ（アルキレンホスホネート）とし ては、アルカリ金属のエタン１−ヒドロキシジホスホン酸塩、ニトリロトリメチ レンホスホン酸塩、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸塩およびジエチ レントリアミンペンタメチレンホスホン酸塩が挙げられるが、組成物中のリン化 合物の最小化が望まれる場合には、これらの物質は余り好ましくな本発明に係る 組成物の目的で、非ホスフェートビルダー成分は、組成物の２５〜６０重量％、 より好ましくは３０〜６０重量％を占めるであろう。好ましい組成物内で、ゼオ ライトＡなどのアルミノケイ酸ナトリウムはビルダーの合計量の２０〜６０重量 ％を占めるであろうし、単量体またはオリゴマーカルボキシレートはビルダーの 合計量の１０〜３０重量％を占めるであろうし、結晶性層状シリケートはビルダ ーの合計量の１０〜６５重量％を占めるであろう。このような組成物においては 、ビルダー成分は、好ましくは、全ビルグーの３５重量％までの量の炭酸ナトリ ウム、無水マレイン酸／アクリル酸共重合体などの補助無機ビルグーと有機ビル グーとの組み合わせも配合する。

本発明の組成物は、３０％に臨界値以下の平衡相対湿度を示すように各種の方法 で調製できる。このように、多数の非ホスフェート洗浄性ビルダーの場合には、 好ましい組成物は、乾式混合成分として加える非ホスフェート洗浄性ビルダー成 分の量を最大限にし、それによって噴霧乾燥成分の量を減少するであろう。成る 他の非ホスフェート洗浄性ビルダー、例えば、アルカリ金属アルミノケイ酸塩ゼ オライトの場合には、ｕ！を霧乾燥成分の調製で使用する条件は、アルミノシリ ケートの過度の乾燥をもたらして、乾燥剤特性を示す噴霧乾燥粉末を生ずる。

このことは、平衡相対湿度限度３０％を超えずに組成物中の多量のこのような噴 霧乾燥粉末を可能にする。前記のように、好ましい組成物は、噴霧乾燥粉末成分 ３５重量％以下、より好ましくは４０重重二以下を含有する。

本発明の組成物の第三必須成分は、組成物の３〜２０重量％、より好ましくは５ 〜１８重量％、最も好ましくは８〜１５重量％の量で配合する、通常ナトリウム 塩の形の固体ベルカーボネート漂白剤である。

過炭酸ナトリウムは、２Ｎａ　Ｃｏ　・３Ｈ２ｏ２に対応する式を有する付加化 合物であり且つ結晶性固体として市販されている。大抵の市販の物質としては、 製法時に配合する少量のＥＤＴＡ、１−ヒトσキシエチリデン１，１−ジホスホ ン酸（ＨＥＤＰ）　、アミノホスホネートなどの重金属封鎖剤が挙げられる。本 発明の目的では、ベルカーボネートは、追加の保護なしに洗剤組成物に配合でき るが、本発明の好ましい態様は、被覆形の材料を利用する。各種のコーティング が使用できるが、ベルカーボネートの２〜１０重量％（通常３％〜５％）のシリ ケート固体の量を与えるために水溶液として適用するＳ　Ｉ　Ｏ：　Ｎ　ａ　２ ０比１．６：１がら２．８：１、好ましくは２．０：１のケイ酸ナトリウムが、 最も経済的である。ケイ酸マグネシウムも使用でき且つキレート化剤、例えば、 前記のものの１つもコーティングに包含できる。

結晶性ベルカーボネートの粒径範囲は、３５０μｍ〜４５０１１ｍ　（平均的４ ００μｍ）である。被覆時には、結晶は、４００〜６００μｍの範囲内の大きさ を有する。

ベルカーボネートを製造するために使用する炭酸ナトリウムに存在する重金属は 、金属イオン封鎖剤の反応混合物への配合によって制御できるが、ベルカーボネ ートは、製品の他の成分に不純物として存在する重金属からの保護をまた必要と する。製品中の鉄イオンと銅イオンとマンガンイオンとの合″；ｔ　量は、ベル カーボネート安定性への許容できない悪影響を回避するために２５ｐｐｍを超え るへきではなく、好ましくは２Ｏｐｐω未満であるべきであることか見出された 。

本発明に係る組成物は、任意成分として非界面活性剤非洗浄性ビルダー成分６７ ％までを含有することもてきる。再付着防止剤、汚れ沈殿防止剤、光学増白剤、 汚れ放出剤、ＯＮおよび顔料は、このような任意成分の例であり、所望に応して 各種の量で添加できる。

ここで好適な再付着防止剤および汚れ沈殿防止剤としては、メチルセルロース、 カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ〉エチルセルロースなどのセルロース誘 導体、および単独重合体または共重合体ポリカルボン酸またはそれらの塩か挙げ られる。この種の重合体としては、無水マレイン酸とエチレン、メチルビニルエ ーテルまたはメタクリル酸との共重合体（無水マレイン酸は共重合体の少なくと も２０モル０６を構成する）か挙げられる。これらの物質は、通常、組成物の０ ．５〜１０重二％重量り好ましくは０．７５〜８重量％、最も好ましくは１〜６ 重二重量の量で使用される。

他の有用な高分子物質は、ポリエチレングリフール、特に分子量１０００〜１０ ０００、より特に２０００〜８０００、最も好ましくは約４０００のものである 。これらは、０．２０〜５重量％、より好ましくはｏ、２５〜２．５重量％の量 で使用される。これらの重合体および前記単独重合体または共重合体ポリカルボ ン酸塩は、白色度維持、布帛灰付着、および遷移金属不純物の存在下における粘 土、タンパク質および酸化性汚れに対するクリーニング性能を改善するのに価値 がある。

好ましい光学増白剤は、特性が陰イオンであり、その例は、４，４１−ビス−（ ２−ジェタノールアミノ−４−アニリノ−５−）リアジン−６−イルアミノ）ス チルベン−２：２１−ジスルホン酸二ナトリウム、４，４１−ビス−（２−モル ホリノ−４−アニリノ−Ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−２：２ １−ジスルホン酸二ナトリウム、４．４’−ビス−（２，４−ジアニリノ−ｓ− トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン一つ二つｌ−ジスルホン酸二ナトリウ ム、４　、　４１１−ビス−（２，４−ジアニリノ−ｓ−トリアジン−６−イル アミノ）スチルベン−２−スルホン酸−ナトリウム、４．４１−ビス−（２−ア こりノー４−（Ｎ−メチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチルアミノ）−５−トリアジ ン−６〜イルアミノ）スチルベン−２，２１−ジスルホン酸二ナトリウム、４， ４１−ビス−（４−フェニル−２゜１．３−１−リアゾール−２−イル）スチル ベン−２゜つ１−ジスルホン酸二ナトリウム、４．４’−ビス（２−アニリノ− ４−（１−メチル−２−ヒドロキシエチルアミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル アミノ）スチルベン−２，２１−ジスルホン酸二ナトリウムおよび２（スＬｌ　 １１゜ チルビル−４（ナフト−１，２，４，５）−１゜２．３−トリアゾール−２スル ホン酸ナトリウムである。

本発明の組成物で有用な汚れ放出剤は、通常、テレフタル酸と各種の配置のエチ レングリコール単位および／またはプロピレングリコール単位との共重合体また は三元共重合体である。このような重合体の例は、普通に譲渡された米国特許第 ４１１６８８５号明細書および第４７１１７３０号明細書および欧州公告特許出 願第０２７２０３３号明細書に開示されている。ＥＰ−Ａ第０２７２０３３号明 細書に係る特に好ましい重合体は、式％式％）］ （式中、ＰＥＧは−（ＯＣ２Ｈ４）Ｏ−であり、ｐｏは（ＱＣＨＯ）てあり、Ｔ は（ｐＣＯＣ６Ｈ４ＣＯ）成る高分子物質、例えば、典型的には分子量５０００ 〜２００００、好ましくは１００００〜１５０００のポリビニルピロリドンも、 洗浄プロセス時に布帛間の不安定な染料の移動を防止する際に有用な薬剤を構成 する。

別の好ましい成分は、ペルオキシカルボン酸漂白剤前駆物質（普通漂白活性剤と 称する）（好ましくはプリル化または凝集形で加える）である。この種の好適な 化合物の例は、英国特許第１５８６７６９号明細書および第２１４３２３１号明 細書に開示されており且つプリル化形への形成法は、欧州公告特許出願第００６ ２５２３号明細書に記載されている。このような化合物の好ましい例は、テトラ アセチルエチレンジアミンおよび３，５゜５−トリメチルベキサノイルオキシベ ンゼンスルホン酸ナトリウムである。

漂白活性剤は、通常、組成物の０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜８重量 ％、好ましくは２〜６重量％の量で使用される。

別の任意成分は、シリコーンおよびシリカ−シリコーン混合物によって例証され る抑泡剤である。シリコーンは、一般に、アルキル化ポリシロキサン物質によっ て代表できる一方、シリカは、通常、微粉砕形で使用され、シリカエーロゲルお よびキセロゲルおよび各種の疎水性シリカによって例証される。これらの物質は 、粒状物（抑泡剤は有利には水溶性または水分散性の実質上非表面活性洗剤不浸 透性担体に放出自在に配合する）として配合できる。或いは、抑泡剤は、液体担 体に溶解または分散し、他の成分の１種以上にスプレーオンすることによって適 用することができる。

前記のように、有用なシリコーン制泡剤は、前記の種類のアルキル化シロキサン と固体シリカとの混合物からなることができる。このような混合物は、シリコー ンを固体シリカの表面に貼着することによって製造する。好ましいシリコーン制 泡剤は、粒径１０ｎｉ〜２０ｎｉおよび５０ｒｒｌ’／ｇよりも高い比表面積を 有する疎水性シラン化（最も好ましくはトリメチルシラン化）シリカを分子量約 ５００〜約２００，０００を有するジメチルシリコーン流体とシリコーン対シラ ン化シリカの重量比的１＝１から約１：２で緊密に混合したものによって代表さ れる。

好ましいシリコーン制泡剤は、パルトロツタ等の米国特許第３，９３３，６７２ 号明細書に開示されている。

他の特に有用な抑泡剤は、１９７７年４月２８日公告の独国特許出願ＤＴＯ５第 ２，６４６，１２６号明細書に記載の自己乳化性シリコーン抑泡剤である。この ような化合物の一例は、ダウ・コーニングから市販されているＤＣ−５４４（シ ロキサン／グリコール共重合体）である。

前記抑泡剤は、通常、組成物の０．００１〜０，５重量？６、好ましくは０．０ １〜０．１重量９６の量で使用される。

好ましい配合法は、組成物の主成分の１種以上へのスプレーオンによって液体形 の抑泡剤の適用または或いは抑泡剤の別個の粒状物への成形（粒状物は次いで組 成物の他の固体成分と混合できる）からなる。別個の粒状物としての泡調整剤の 配合は、さもなければマトリックスの分散性に悪影響を及ぼすであろう他の制泡 性物質、例えば、Ｃ２ｏ−０２４′ＮＩｖｉ酸、ミクロクリスタリンワックスお よびエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの高分子量共重合体のそこへの配 合を可能にする。このような泡調整粒状物を形成するために技術は、前記のパル トドツタ等の米国特許第３，９３３，６７２号明細書に開示されている。

本発明で有用な別の任意成分は、１種以上の酵素である。

好ましい酵素物質としては、洗剤組成物に通常配合されている市販のアミラーゼ 、中性およびアルカリ性プロテアーゼ、リパーゼ、エステラーゼおよびセルラー ゼが挙げられる。好適な酵素は、米国特許第３，５１９゜５７０号明細書および 第３，５３３，１３９号明細書に論じられている。

布帛柔軟剤も、本発明に係る洗剤組成物に配合できる。

これらの薬剤は、種類が無機または有機であってもよい。

無機柔軟剤は、英国特許第１，４００，８９８号明細書に開示のスメクタイト粘 土によって例証される。有機布帛柔軟剤としては、英国特許第１５１４２７６号 明細書およびＥＰ−Ｂ第００１１３４０号明細書に開示のような水不溶性第三級 アミンが挙げられる。

それらと七ノＣ１２〜Ｃ１４第四級アンモニウム塩との組み合わせは、ＥＰ−Ｂ 第００２６５２７号明細書および第００２６５２８号明細書に開示されている。

他の宵月な有機布帛柔軟剤は、ＥＰ−Ｂ第０２４２９１９号明細書に開示のよう なジ長鎖アミドである。布帛柔軟化系の追加の有機成分としては、ＥＰ−Ａ第０ ２９９５７５号明細書および第０３１３１４６号明細書に開示のような高分子量 ポリエチレンオキシド物質が挙げられる。

スメクタイト粘土の量は、通常、５〜１５重量％、より好ましくは８〜１２重量 ％の範囲内であり、その物質は乾式混合成分として処方物の残部に加える。水不 溶性第三級アミン、ジ長鎖アミド物質などの有機布帛柔軟剤は、０．５〜５重量 ９６、通常１〜３重量％の量で配合する一方、高分子量ポリエチレンオキシド物 質および水溶性陽イオン物質は、０．１〜２重量％、通常０８１５〜１．５重量 ％の量で加える。組成物の一部分を噴霧乾燥する場合には、若干の場合には乾式 混合粒状物として加えるか溶融液体として組成物の他の固体成分上に噴霧するこ とがより好都合であることがあるが、これらの物質は、噴霧乾燥塔に供給された 水性スラリーに添加できる。

本発明の組成物の特徴は、通常の洗濯洗剤組成物と比較して比較的高い密度を有 することである。このような高密度組成物は、濃厚製品として既知になってきて おり且つ嵩密度少なくとも６５０ｇ／ＩＩ、より通常少なくとも７００ｇ／ｇ、 より好ましくは８００ｇ／Ｎを超える嵩密度によって特徴づけられる。嵩密度は 、ベース上に堅く成形され且つ漏斗の内容物を漏斗の下に配置された軸方向に整 列された円筒形カップ内に空にさせるために下端にフラップ弁が設けられた円錐 形漏斗からなる単純な漏斗／カップ装置によって測定する。漏斗は、高さ１３０ ｍ＋ｓであり且つそれぞれの上端および下端での内径１３０ｍｍおよび４０ｒｍ を有する。それは、下端がベースの上面よりも１４０　ｗａｒｓ上であるように 装着する。カップは、全高さ９０龍、内部高さ８７ｍｍおよび内径８４關を有す る。その公称体積は、５００　ｍｌである。

測定を行うために、漏斗に粉末を手注加によって充填し、フラップ弁を開き、粉 末をカップに超過充填させる。

充填されたカップをフレームから取り外し、上縁を横切って直線刃のある道具、 例えば、ナイフを通過することによって、過剰の粉末をカップから除去する。次 いで、充填されたカップを秤量し、粉末の重量の場合に得られた値を２倍して嵩 密度（ｇ／Ｎ）を与える。反復測定を必要に応して行う。

本発明の組成物の別の特徴は、少なくとも１種の多成分系成分を配合すること、 即ち、個々の成分を単に乾式混合することによって調製される組成物からなるも のではｔ；いことである。各個々の成分を乾式ｃ昆合した組成物は、一般にダス ト状であり、溶解するのが遅く且つ固結化する傾向もあり且つ貯蔵で不良な粒子 流れ特性を生ず前Ｓ己嵩密度および成分含量限定を満たすことを条件として、本 発明の組成物は、乾式混合、噴霧乾燥、凝集および造粒を含めて各種の方法によ って調製でき且つ好ましい方法は、これろの技術の組み合わせを包含する。組成 物の好ましい調製法は、噴霧乾燥と高速ミキサー中での凝集と乾式混合との組み 合わせを包含する。

本発明に係る好ましい洗剤組成物は、少なくとも２種の粒状多成分系成分も含む 。第一成分は、組成物の少なくとも１５重２％、通常２５〜５０重量９６、より 好ましくは３５ｆｆｉＨｋｇ０以下を占め且つ第二成分は、組成物の１〜５０重 二〇重量より好ましくは１０〜４０重量％を占め第一成分は、粉末の０，７５〜 ４０重量％の量の陰イオン界面活性剤および粉末の９９．２５〜６０重量％の量 の１以上の無機および／または有機塩を配合した粒状物からなる。粒状物は、好 適な形、例えば、顆粒、フレーク、プリル、マルタ（ｍａｒｕｍｅ）またはヌー ドルを有することかできるが、好ましくは粒状である。顆粒自体は、バ；または ドラム凝集により、またはインラインミキサーにより調製された凝集体であって もよいが、好ましくは成分の水性スラリーを大部分の水を除去する熱風流中で微 粒化することによって調製された噴霧乾燥粒子である。次いで、噴霧乾燥顆粒は 、再凝集前に、緻密化工程に付し、例えば、高速カッターミキサーおよび／また は圧粉ミルによって緻密化工程に付して密度を増大させてもよい。例示の目的で 、第一成分は、噴霧乾燥粉末と後述される。

第一成分の目的で好適な陰イオン界面活性剤は、アルキル基が平均１６〜２２個 の炭素原子を存するゆっくりと溶解する線状アルキル硫酸塩およびアルキル基が 平均１６〜２４個の炭素原子を有する線状アルキルカルボン酸塩であることが見 出された。

両種の界面活性剤用アルキル基は、好ましくはタローなどの天然脂肪に由来する 。アルキル基がアルキル部分の混合物（その４０９６よりも多くは１４個以下の 炭素原子を有する）を含む源に由来する短鎖アルキルサルフェートまたはカルボ キシレートは、第一成分が溶解時にゲル様塊を形成させるので、余り好適ではな い。

第一成分を構成する噴霧乾燥粉末中の陰イオン界面活性剤の量は、０．７５〜４ ０重量％、より通常２．５〜２５重量％、好ましくは３〜２０重量％、最も好ま しくは５〜１５重量％である。線状アルキルベンゼンスルホ−オンによって噴霧 乾燥粉末に適用してもよい。

噴霧乾燥粉末の他の生成分は、顆粒に結晶構造を与える１種以上の無機塩または 有機塩である。無機塩および／またはを根基は、水溶性または水不溶性であって もよく、後者の種類は水不溶性ビルグーによって構成されるか水不溶性ビルグー の大部分を構成し、これらはビルダー成分の一部分を構成する。好適な水溶性無 機塩としては、アルカリ金属炭酸塩および重炭酸塩が挙げられる。

アルミノンリケードが噴霧乾燥成分の一部分を構成しないならば、結晶性層状シ リケート以外のアルカリ金属ケイ酸塩も、噴霧乾燥顆粒に存在できる。

しかしながら、本発明の目的では、水溶性サルフェート、特に硫酸ナトリウムは 、組成物の２．５重量％よりも多い量で存在すべきではないことが好ましい。好 ましくは、硫酸ナトリウムは、別個の成分として添加せず且つ副生物、例えば、 硫酸化またはスルホン化界面活性剤との副生物としての配合は、最小限にすべき である。

１５〜２５℃の温度範囲にわたって数種の水和形で存在できる硫酸ナトリウムの 存在は、製品内の水および不安定化金属イオンの移行を可能にすると信じられる 。このことは、変動温度および湿度の条件下で分解するベルカーボネート漂白剤 の傾向を増大させる。更に、硫酸ナトリウム自体は、鉄、銅、マンガンなどの主 要な重金属源である。これらの金属の各々は、過炭酸ナトリウムの分解に対する 接触影響を及ぼし、それゆえ硫酸ナトリウム量の最小限化はこれらの不安定性金 属の量を減少させるのを助長する。

アルミノシリケートゼオライトがビルダー成分またはその一部分を構成する場合 には、乾式混合によって他の成分に直接加えないが、１種以上の多成分系成分に 配合することが好ましい。ゼオライトの配合は噴霧乾燥粒状物で生ずる場合には 、存在するいかなるシリケートも、噴霧乾燥粒状物の一部分を構成すべきではな い。これらの状況では、シリケートの配合は、数種の方法で、例えば、別個のシ リケート含有噴霧乾燥粒状物を調製することにより、シリケートを他の成分の凝 集体に配合することにより、またはより好ましくはシリケートを乾式混合固体成 分として加えることにより達成できる。

第一成分としては、増白剤、再付着防止剤、光活性化漂白剤、重金属イオン封鎖 剤などの雑成分１５重量％までも挙げられる。第一成分が噴霧乾燥粉末である場 合には、通常、噴霧乾燥粉末の７〜１１重量％、より好ましくは８〜１０重二％ 重量水量に乾燥するであろう。他の方法、例えば、凝集によって製造される粉末 の含水量は、より少なくてもよく、１〜１０重量％の範囲内であることができる 。

製品中のベルカーボネートの安定性は、製品の平衡相対湿度の関数であり、それ 自体は製品中の活性水分の量を反映することが見出された。噴霧乾燥粉末は、主 要な活性水分源であり且つ製品の重金属イオン含量にも有意に寄与する。このよ うに、それは許容可能な粒子溶解および流れ特性を与えることによって成る成分 、特に界面活性剤および有機重合体の場合に好都合な価値がある加工ルートを表 わすが、その利益は、ベルカーボネート安定性に示される悪影響に対して釣り合 わせなければならない。これらの理由で、噴霧乾燥成分の量は、好ましくは組成 物の３５重量％を超えるべきではなく、最も好ましくは３０重量％を超えるべき ではない。

第一成分の粒径は、通常であり且つ好ましくは５重量９６以下は１．４１以上で あるべきである一方、１０重２％以下は最大寸法が０．１５ｍｍ未満であるべき である。

好ましくは粉末の少なくとも６０重量％、最も好ましくは少なくとも８０重量％ は、大きさが０．７ｍ１１〜０．２５ｍａである。噴霧乾燥粉末の場合には、噴 霧乾燥塔からの粒子の嵩密度は、通常、５４０ｇ／Ｒ〜６００ｇ／Ｉ）の範囲内 であり且つこれは更に他の加工工程、例えば、高速カッター／ミキサー中で大き さ減少に付した後に圧粉することによって高められる。或いは、噴霧乾燥以外の 方法は、直接高密度粒状物を形成するために使用してもよい。

本発明に係る好ましい組成物の第二成分は、水溶性界面活性剤を含有する別の多 成分系粒状物である。

これは、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤または 半極性界面活性剤またはこれらのいずれかの混合物であってもよい。好適な界面 活性剤は、前記したか、好ましい界面活性剤は、０１４〜Ｃ１５アルキルサルフ エート、線状０１１〜Ｃ１５アルキルベンゼンスルホネートおよび脂肪ＣＩ４〜 ＣＩ８メチルエステルスルホネートである。

第二成分は、いかなる好適な物理的形態を有してもよく、即ち、フレーク、プリ ル、マルタ、ヌードル、リボン、または顆市立（それらは噴霧乾燥または噴霧乾 燥していない凝集体であってもよい）の形を有していてもよい。

第二成分は理論上水溶性界面活性剤単独からなることかできるが、実際上、少な くとも１種の有機塩または無機塩は、加工を容易にするために配合する。このこ とは、結晶化度、従って許容可能な流れ特性を粒状物に与え且つ第一成分に存在 する有機塩または無機塩の１種以上であってもよい。

第二成分の粒径範囲は、臨界的ではないが、ブレンド時に第三成分の粒子からの 偏析を回避するようなものであるべきである。このように、５重量％以下は１． ４ｍｙよりも大きくあるべきである一方、１０％以下は最大寸法か０．１５ｍｍ 未満であるべきである。

第二成分の嵩密度は、調製法の関数であろう。しかしながら、好ましい形の第二 成分は、成分を乾式または凝集剤と一緒にパンアグロメレーター、Ｚブレードミ キサーまたはより好ましくはインラインミキサー、例えば、オランダのレリース タンドの２９クロオムストラート８２１１ＡＳのンユギ（ホランド）ＢＶおよび ＦＲＧポストファッハ２０５０エルセンナーストラッセ７−９Ｄ−４７９０パー デンボーン１のゲブルダー・ローディーゲ・マシーネンバンＧｍｂＨ製のものに 加えることによって：Ａ製してもよい機械的混合凝集体である。この手段によっ て、第二成分に６５０ｇ／ｉ）〜１１９０ｇ／ｊｌ）、より好ましくは７５０ｇ ／Ω〜Ｂ５０ｇ／Ｄの範囲内の高密度を与えることができる。

好ましい組成物は、組成物の３〜１５重量％、より好ましくは５〜１２重量％の 量に対応する第二成分中のアルカリ金属炭酸塩量を包含する。これは、第二成分 中の炭酸塩ｆｆ１２０〜４０重量％を与えるであろう。

また、第二成分の高度に好ましい成分は、第二成分の１０〜３５重量％で存在す る前記合成ゼオライト型の水和水不溶性アルミノシリケートイオン交換物質であ る。

このようにして配合する水不溶性アルミノシリケート物質の量は、組成物の１〜 １０重量％、より好ましくは２〜８重量％である。

第二成分を調製するための１つの方法においては、界面活性剤塩は、インライン ミキサー中でその場で生成する。液体酸形の界面活性剤は、ロジーゲＫＭミキサ ーなどの連続高速ブレングー中で粒状無水炭酸ナトリウムと水和アルミノケイ酸 ナトリウムとの混合物に加え、混合物の粒状性状を維持しながら中和して界面活 性剤塩を生成する。得られた凝集混合物は、第二成分を調製し、次いで、この第 二成分は製品の他の成分に加える。この方法の変法において、界面活性剤塩は、 予備中和し、粘稠なペーストとして他の成分の混合物に加える。この変法におい ては、ミキサーは、第二成分を調製するために成分を単に凝集するのに役立つ。

本発明に係る組成物の特に好ましい調製法においては、第一粒状成分からなる噴 霧乾燥製品の一部分は、迂回し、残部と再ブレンド前に低水準の非イオン界面活 性剤スプレーオンに付す。第二粒状成分は、前記の好ましい方法を使用して調製 する。次いで、他の乾式混合成分、例えば、カルボキシレートキレート化剤、過 炭酸ナトリウム漂白剤、漂白活性剤、汚れ放出重合体、通常または結晶性層状型 のシリケートおよび酵素と一緒に第一成分および第二成分は、コンベヤーベルト に供給し、このコンベヤーベルトから水平方向に回転するドラムに移し、ここで 香料およびシリコーン抑泡剤は製品上に噴霧する。高度に好ましい組成物におい ては、少量の（約２重量％）の微粉砕結晶性物質を導入して密度を増大し且つ粒 状流れ特性を改善する更なるドラム乾燥工程が、使用される。

イトビルダーであるべきてはない。その理由は、製品に個別の位状物形で存在す るゼオライトビルダーがベルカーボネート安定性に悪影響を有することが見出さ れたからである。

本発明に係る組成物は、洗浄サイクルの初めに自動洗濯機のドラム中の製品の過 渡的な局存化高濃度を与え、それによって洗濯機の管機構またはサンプにおける 製品の損失と関連づけられる問題も回避する配送（ｄｅｌｉｖｅｒｙ）システム から利益も得ることができる。

ドラムへの配送は、組成物のバッグまたは容器（これから組成物は攪拌、温度上 昇またはドラム中の洗浄水への浸漬に応答して洗浄サイクルの初めに迅速に放出 自在である）への配合によって最も容易に達成できる。或いは、洗濯機目体は、 例えば、アクセスドアーにおける分与装買によって組成物のドラムへの直接添加 を可能にするように適応してもよい。

・くソゲまたは容器に封入された洗剤組成物からなる製品は、通常、容器一体性 が乾燥状態で維持されて乾燥時の内容物の導出を防止するが、通常水溶液中での 浸漬時に、暴露時の容器内容物の洗浄環境への放出に適応するような方式に設計 される。

通常、バッグ、パウチなどの容器は、可撓性であろう。

バッグは、内容物を保持するように不透水性保護物質で被覆された繊維状構造を 有してもよく、例えば、欧州公告特許出願第００１８６７８号明細書に開示のも のであってもよい。或いは、それは、欧州公告特許出願第００１１５００号明副 書１第００１１５０１号明細書、第００１１５０２号明細書および第００１１９ ６８号明細書に開示のような水性媒体中で破断するように設計されたエッジシー ルまたはタロージャーが設けられた水不溶性合成高分子物質から形成してもよい 。好都合な形の水脆性クロージヤーは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの不 透水性高分子フィルムから形成されたパウチの１エツジに沿って配置され且つシ ールする水溶性接着剤からバッグまたは容器製品形の変形においては、中心可撓 性層に組成物を含浸し且つ／または中心可撓性層を組成物で被覆した後に１以上 の外層を適用して布帛様美観効果を生ずる積層シート製品が、使用できる。層は 、使用時に結合したままにするために一緒にシールしてもよく、または被覆また は含浸物質の放出を容易にするために水との接触時に分離してもよい。

別のラミネート形は、一連のパウチ様容器（それらの各々には洗剤成分が所定量 で付着し、第二層は第一層の上にあり且つ２層が接触状態にある場合にパウチ様 容器間の面積でそれにシールする）を与えるためにエンボスされるか変形された １層を具備する。成分は、粒状、ペーストまたは溶融形で付着してもよ（且つラ ミネート層は、水への添加前にパウチ様容器の内容物の導出を防止すべきである 。層は、水との接触時に分離してもよく、または−緒に結合したままであっても よく、唯一の要件は構造物がパウチ様容器の内容物の溶液への迅速な放出を可能 にすべきであることである。基体の単位面積当たりのパウチ様容器の数は、選択 事項であるが、通常、１ゴ当たり５００〜２５，０００で変化するであろう。

本発明のこのアスペクトで可撓性ラミネート層に使用できる好適な材料としては 、とりわけ、スポンジ、紙および織布および不織布が挙げられる。

しかしながら、本発明の好ましい実施手段は、液体に対して浸透性であるが固体 組成物に対して不浸透性である壁を有する再使用可能な分与装置によって、組成 物を、ドラム内にある布帛を囲む液体に導入することである。

この種の装置は、欧州特許出願公告第０３４３０６９号明細書および第０３４３ ０７０号明細書に開示されている。後者の出願は、オリフィスを規定する支持リ ングから延出するバッグの形の可撓性シースを具備する装置（オリフィスは洗浄 サイクルで１回の洗浄サイクルに十分な製品をバッグに入れるのに適している） を開示している。洗浄媒体の一部分は、オリフィスを通してバッグに流入し、製 品を溶解し、次いで、溶液はオリフィスを通して外方に通過して洗浄媒体に達す る。支持リングは、濡れた未溶解製品の導出を防止するためにマスキング装置を 備えており、この装置は典型的にはスポーク車輪形状で中心ボスから延出する径 方向延出壁、または壁が螺旋形である同様の構造物からなる。

本発明を下記非限定例で例示する。ここですべての％は、特に断らない限り、重 量基準である。

洗剤組成物において、略称された成分同定は、下記意味を有する・ ＣＬＡＳ：　線状Ｃ１２アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム ＴＡＳ：　タローアルコール硫酸ナトリウムＣ１４／１５ＡＳ”　１４〜ＣＩ５ アルキル硫酸ナトリウムＴＡＥ　：　アルコール１モル当たりｎモルのエチレン オキシドでエトキシ化されたタローアルコール４５Ｅ７　：　平均７モルのエチ レンオキシドと縮合された０１４〜Ｃ１５主として線状第一級アルコールＣＡ　 Ｅ　Ｅ６　、　ｓ　：　エチレンオキシド６．５モルと縮合されたＣＩ２〜Ｃ１ ３第２〜アルコールＰＥＧ　：　ポリエチレングリコール（分子量通常下記）Ｔ ＡＥＤ：　テトラアセチルエチレンジアミンンリケート：　無定形ケイ酸ナトリ ウム（Ｓ　ｉ０２　：Ｎ　ａ　２０比通常下記） ＮａＳＫＳ−６：　式　δ−Ｎ　ａ　Ｓ　ｌ　２０　ｓの結晶柱層状シリケート カーボネート：　無水炭酸ナトリウム Ｃ〜ｆＣ：　力ｌレボキンメチルセルロースナトリウムゼオライトＡ・　−成粒 径１〜１０μｍををする式％式％ ミノケイ酸ナトリウム ポリアクリレート、　分子ｊｔ　４０００のアクリル酸の単独重合体 サイトレート：　クエン酸三ナトリウム２水和物光活性化漂白剤、　テトラスル ホン化亜鉛フタロシアＭＡ／ＡＡ　：　マレイン酸／アクリル酸１：４の共重合 体、平均分子量約８０，０００ Ｍ　Ｖ　Ｅ〜工Ａ二　平均分子’ｆ：ｎ２４０，０００を有すると信じられる無 水マレイン酸／ビニルメチルエーテル共重合体。この物質は添加前にＮａＯＨで 予備加水分解した。

ベルボレート：　公称式 ＮａＢＯ’３ＨＯ’Ｈ２Ｏ２の過ホウ酸ナトリウム４水和物 ベルボレート１永和物；　実験式 ＮａＢＯ６・Ｈ２０□の無水過ホウ酸ナトリウム漂白剤酵素：　ノボ・インダス トリーズＡＳによって販売されている混合タンパク分解／デンプン分解酵素増白 剤：４，４’−ビス（２−モルホリノ−４−アニリノ−５−トリアジン−６−イ ルアミノ）スチルベン−２２′　−ジスルホン酸二ナトリウムＤＥＴＰＭＰ＋　 モンサンドによって商品名デクエスト（Ｄｅｑｕｅｓｔ）２０６０で市販されて いるジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸） 混合抑泡剤：　融点５０℃のパラフィンロウ２５％、疎水性シリカ１７％、パラ フィン油５８％。

例Ｉ 下記組成物を調製した。製品ＡおよびＢは本発明に係るものである一方、製品Ｃ は比較製品である。

製品ＡおよびＢを噴霧乾燥と凝集と乾式混合技術との組み合わせによって調製し た。ＴＡＳのすべて、ＬＡＳの約１／４、無水マレイン酸／アクリル酸共重合体 、ＤＥＴＰＭＰ、ＣＭＣおよび増白剤のすべておよびカーボネートおよびゼオラ イトビルグーの一部分を配合した噴霧乾燥粉末を調製した。大体ゼオライトの８ ２％およびカーボネートの６５％をクララチャーに配合し、噴霧乾燥製品をロジ ーゲＫ　Ｍ高速ミキサー／カッターに通過した後、４５Ｅ７非イオン界面活性剤 を粒状物にスプレーオンした。次いで、処理された粒状物をコンベヤーベルトに 移した。ＬＡＳ、カーボネートおよびゼオライトの残部をロジーゲＫ　Ｍ高速ミ キサー中で加工して凝集粒子を形成し、これらの凝集粒子をコンベヤーベルトに 供給した。他の乾燥固体成分、即ち、サイトレート、シリケート、ベルカーボネ ートおよび漂白活性剤も、同時にベルトに加えた。最後に、混合粒状物を混合ド ラム中で低強度ブレンド工程に付し、この工程で香料および抑泡剤を粒状物にス プレーオンして完成品を形成した。

製品Ｃは、大部分の成分を噴霧乾燥し感熱成分を液体の場合にはスプレーオンお よび固体の乾式混合により加える常法によって調製した。このように、ＬＡＳ、 ＴＡＳ、ゼオライト、シリケート、サルフェート、ＣＭＣ，ＤＥＴＰ〜ＩＰ、増 白剤およびポリアクリレートを噴霧乾燥粉末に成形し、４５Ｅ７を液体スプレー オンとして粉末に適用した。次いで、粒状物をコンベヤーベルトに移し、このコ ンベヤーベルトに他の乾式混合成分、即ち、カーボネート、ベルカーボネート、 ＴＡＥＤおよび酵素を粒状物として加え、混合物を緩速混合ドラム（香料および 抑泡剤をスプレーとして適用）に通過した。

次いで、製品を閉じたロウ積層厚紙カートン中において３２℃およびＲＨ８０％ で貯蔵状態に置き、０．１．２．３および４週間で各々の有効酸素値の測定を行 った。

これらの条件下での４週間の貯蔵は、南欧の夏の条件下での少なくとも６ケ月間 の貯蔵に相関すると信じられる。

結果は、元の有効酸素量の％として表現して次の通りであった。

１週間　２週間　３週間　４週間 Ａ　９０　８０　７０　６０ 本発明に係る製品ＡおよびＢは前記貯蔵条件下で許容可能なベルカーボネート安 定性を示す一方、比較製品Ｃは許容可能なベルカーボネート安定性を有していな いことがわかる。

国際調を報告 フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、　ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、　ＧＲ，ＩＴ、　ＬＵ、　ＮＬ、　ＳＥ）、０Ａ（ ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、ＣＭ、ＧＡ、ＧＮ、ＭＬ、ＭＲ，ＳＮ、ＴＤ、 ＴＧ）、ＡＴ、ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　ＣＨ，Ｃ３，ＤＥ、　 ＤＫ。

ＥＳ、　ＦＩ、　ＧＢ、　ＨＵ、ＪＰ、　ＫＰ、　ＫＲ，ＬＫ、　ＬＵ、ＭＣ， ＭＧ、ＭＮ、　ＭＷ、ＮＬ、Ｎｏ、ＰＬ、ＲＯ、ＳＤ、ＳＥ、ＳＵ

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. １．重量比で ａ）有機界面活性剤５％〜２０％； ｂ）１種以上の非ホスフェート洗浄性ビルダー塩２５％〜６０％； ｃ）アルカリ金属過炭酸塩漂白剤３％〜２０％；ｄ）ａ）〜ｃ）のもの以外の洗 剤成分０％〜６７％を含み、組成物は ｉ）嵩密度少なくとも６５０ｇ／ｌを有し且つ少なくとも１種の多成分系成分を 含み； ｉｉ）鉄イオンと銅イオンとマンガンイオンとの合計２５ｐｐｍ未満を含有し； ｉｉｉ）３２℃で３０％以下の平衡相対湿度を有し、閉じたロウ積層厚紙カート ン中で３２℃および相対湿度８０％において２８日貯蔵後に未分解のままである 元のペルカーボネートの重量％が少なくとも６０％であることを特徴とする、固 体洗濯洗剤組成物。
2. ２．平衡相対湿度が最大２５重量％である、請求項１に記載の組成物。
3. ３．アルカリ金属過炭酸塩を被覆する、請求項１および２のいずれか１項に記載 の組成物。
4. ４．コーティングが、好ましくはペルカーボネートの２〜５重量％の量の、ケイ 酸ナトリウムからなる、請求項３に記載の組成物。
5. ５．閉じたロウ積層厚紙カートン中で３２℃および相対湿度８０％において２８ 日貯蔵後に未分解のままである元のペルカーボネートの重量％が、少なくとも８ ０％である、請求項３および４のいずれか１項に記載の組成物。
6. ６．硫酸ナトリウム２．５重量％以下を含有する、請求項１ないし５のいずれか １項に記載の組成物。
7. ７．存在する硫酸ナトリウムが、別個に加えた成分の形ではない、請求項１ない し６のいずれか１項に記載の組成物。
8. ８．１種の多成分系成分が、４０重量％までの量の噴霧乾燥粉末からなる、請求 項１ないし７のいずれか１項に記載の固体洗濯洗剤組成物。
9. ９．１種の多成分系成分が、非噴霧乾燥成分の凝集体からなる、請求項１ないし ７のいずれか１項に記載の固体洗濯洗剤組成物。
10. １０．少なくとも１種の凝集体そしてまた噴霧乾燥粉末を配合し、各々が所定割 合の成分（ａ）と成分（ｂ）との両方および場合によって１種以上の成分（ｄ） を含有する、請求項９に記載の組成物。
11. １１．非ホスフェート洗浄性ビルダー成分が、アルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩 、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ポリカルボン酸塩、アミノポリ（アルキレンホ スホン酸塩）およびそれらの混合物から選ばれる、請求項１ないし１０のいずれ か１項に記載の組成物。
12. １２．非ホスフェート洗浄性ビルダー成分が、完全に水溶性である、請求項１な いし１１のいずれか１項に記載の組成物。
13. １３．非ホスフェート洗浄性ビルダー成分が、水溶性化合物と水不溶性化合物と の混合物である、請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の組成物。
14. １４．非ホスフェート洗浄性ビルダー成分が、式Ｎａｚ〔（ＡｌＯ２）ｚ（Ｓｉ Ｏ２）ｙ〕・ｘＨ２Ｏ（式中、ｚおよびｙは少なくとも６であり、ｚ対ｙの比率 は１．０〜０．５であり、ｘは少なくとも５、好ましくは７．５〜２７．６であ る） のアルミノケイ酸ナトリウムゼオライト（該ゼオライトは１種以上の多成分系化 合物の一部分として単独で存在する）を包含する、請求項１３に記載の組成物。
15. １５．前記非ホスフェート洗浄性ビルダーが、ＳｉＯ２対Ｎａ２Ｏの比率１．６ 〜３．０を有するケイ酸ナトリウムからなり、前記ケイ酸ナトリウムが組成物に 存在するアルミノケイ酸ナトリウムに対して個別である形で存在する、請求項１ １ないし１４のいずれか１項に記載の組成物。
16. １６．非ホスフェート洗浄性ビルダー成分が、水和ナトリウムゼオライトＡとケ イ酸ナトリウムとクエン酸三ナトリウム２水和物と炭酸ナトリウムとの混合物（ 場合によってアルカリ金属アルキレンアミノ（ポリアルキレンホスホン酸塩）と 一緒）からなる、請求項１５に記載の組成物。
17. １７．ケイ酸ナトリウムが、室温で固体であり且つ個別の粒状物として存在する 、請求項１５および１６のいずれか１項に記載の組成物。
18. １８．ケイ酸ナトリウムが、式 ＮａＭＳｉｘＯ２ｘ＋１・ｙＨ２Ｏ（式中、Ｍはナトリウムまたは水素であり、 ｘは１．９〜４の数であり、ｙは０〜２０の数である）の結晶性層状シリケート である、請求項１７に記載の組成物。
19. １９．ＭがＮａであり、ｘがｚであり、ｙが０である、請求項１８に記載の組成 物。