CN1886496A - 具有改进难闻气味属性的清洁剂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及粉末清洁剂组合物，该粉末清洁剂组合物显示出比已知粉末清洁剂组合物更少的难闻气味和更少的降解，这些组合物至少包括表面活性剂、螯合剂和/或抗氧化剂，而且也存在重金属离子。其它例如载体材料、皂、结和水、助洗剂和香料的组分也可以存在。本发明还涉及制备这些组合物的方法，其中特定组分通过不同的添加端口加入到混合器中，其中添加端口一个位于另一个的下游。
Description
含有阴离子表面活性剂和/或基于长链脂肪酸盐的皂的清洁剂组合物中产生难闻气味是公知的需要解决的现象。另一个存在于这些已知组合物中的问题是这些组合物的组分在储存中会发生降解，导致消费者使用的产品质量降低(甚至非常低)。因此找到一种避免这种降解的方法是非常有利的。
尽管在现有技术中已经公开了难闻气味的问题，但是迄今为止这些问题还没有被以一种可以应用到所有需要的系统中的方法解决。因而我们研究了是否我们能够找到一种经济并且吸引人的方法解决这个难闻气味问题的新途径和新产品，该新途径和新产品不但适合通过VRV类方法制备的特定组合物而且适合迄今为止现有技术提到的其它系统。
同时我们还研究了是否我们还能克服上面提出的降解问题。
WO99/21954公开了通过添加所谓前调和(pro-accord)或前芳香(pro-fragrances)组合物来掩盖洗衣组合物中的难闻气味的方法。这些前组合物慢慢释放出芳香材料，将掩盖在洗衣组合物的储存或使用过程中生成的难闻气味。因而前组合物不会阻止难闻气味的生成，甚至在使用中昂贵和不便，因为首先需要制备前调和组合物，而它的使用仅在有限的时间里稍微掩盖了难闻气味。
根据US4153583，通过一种干燥方法制备固体表面活性剂组合物，而由于在干燥中使用高温，可能发生阴离子表面活性剂的氧化。这可以通过添加特殊的抗氧化剂(羟苯基烷烃衍生物)来防止氧化的发生。没有提到难闻气味的产生和预防。
日本专利申请54-093407给出了金属螯合试剂、抗氧化试剂和UV吸收剂(＝二苯甲酮)的联合使用，用以克服脂肪或表面活性剂中的脂肪酸的光氧化。我们的组合物不包含二苯甲酮。
美国专利4026814揭示了使用氧化还原酶从皂去除难闻气味成分的用途，该皂是在存储过程中产生了难闻气味。
WO96/06151公开了由于低含量的抗氧化试剂的存在而具有改善稳定性的清洁剂组合物。组合物可以含有例如阴离子表面活性剂、其它非皂表面活性剂、助洗剂、抗氧化试剂和金属离子螯合剂的组分，并且具有650g/l或更高的容积密度。然而，该文献并没有披露含有可以催化氧化脂肪酸的金属离子，因而它的公开并不能用于找出一种阻止洗衣组合物中的难闻气味产生的解决方法，其中洗衣组合物中含有能够催化氧化反应的重金属离子。
EP656825披露了一种具有高容积密度的颗粒清洁剂系统的生产方法，其中将基于至少10wt％中性阴离子表面活性剂的液体粘合剂浆状物添加到位于中速混合器/沉降电极中的细分的粉末中。浆状物应当在70℃并且剪切速率为25s-1，具有粘度5000-10000000cps。浆状物优选含有5-40wt％的水。这篇文献没有提出在洗涤组合物中如何均匀分布抗氧化试剂，以便防止难闻气味产生的方案。
EP1035199(以及EP1035198)公开了产生难闻气味类问题以及退色问题的片剂，由于在片剂，尤其在片剂涂层中存在了粘土导致了难闻气味以及退色问题。在片剂组合物中存在的重金属离子被认为在难闻气味的产生中起作用。这个问题被认为是由于在片剂中存在的粘土和香料之间的物理相似性。可以通过在片剂的涂层中加入螯合剂克服这个问题。我们正在处理不同类型的产品，即具有粉末状配方和不具有片剂配方，以及在此的香料和粘土不具有像在片剂情况时的相近的相似性，我们还注意到需要解决粉末中出现难闻气味的问题，以使消费者能够接受粉末。
因而我们重新研究了这个问题并为此找出了解决方案。该解决方案形成了新的粉末清洁剂组合物和新的制备这些组合物的方法。
我们的研究导致了新的组合物的发现，其中该组合物没有出现已知组合物的不利方面。
因此，我们的发明首先是关于通过薄层干燥方法获得的粉末清洁剂组合物，包括：
-1wt％-平衡量的阴离子表面活性剂；
-0-25wt％，优选1-10wt％的脂肪酸衍生物，尤其是脂肪酸皂；
-至多75wt％，尤其1-25wt％的载体材料；
-小于25wt％，优选小于10wt％，尤其1-5wt％的总水量(即游离和结合水的总量)；
-0-3wt％的香料；
-0-75wt％，优选0-50wt％，尤其5-30wt％的助洗剂材料；
-0.05-5wt％，尤其0.1-3wt％，最优选0.2-2wt％的螯合剂和/或抗氧化剂，而组合物含有高于10ppm，尤其10-1000ppm的过渡金属离子，尤其来自Fe或Cu。
一种薄层干燥方法的典型实施例是在该方法中使用VRV混合器，尤其在以下当描述该方法细节时所列出的条件下进行。可以在例如EP0777720、WO02/24853和WO02/24854中得到涉及到VRV混合器使用的典型条件和详述。最优选本发明的方法可以在快速反应器中进行。合适的快速反应器包括例如来自VRV SpA ImpiantiIndustriali的快速干燥系统。反应器的干燥区域可以具有至少10m2传热面积。理想的反应器冷却区域具有至少5m2的传热面积。
在这些组合物中阴离子表面活性剂的量可以在一个很宽的范围，最少量为1wt％，优选5wt％，最优选10wt％，而最大量可以高达85wt％，优选75wt％，最优选70wt％。
尽管脂肪酸衍生物(尤其皂)、载体材料、香料和助洗剂材料可以作为任选组分存在；但我们优选的组合物，其中至少存在一种以上组分。最优选组合物，其中所有组分都以上面提到的优选量存在。
在我们的组合物中一种必要组分是螯合剂和/或抗氧化剂。如果没有这种组分，就不会获得我们的新型组合物的有利效果。
通过制备方法和组合物中选择的组分来控制我们的组合物中水的总量。总的来说，结合水的量难以控制，因而为了避免引入太多的水，必须仔细选取我们组合物中的组分。
我们的新型组合物中过渡金属或重金属离子的存在是关键的，已经认识到在缺少这些离子时就不会产生难闻气味和降解问题。可以将这些过渡金属作为整个组合物的一种或多种组分的一部分引入。但也可以单独分别加入。
阴离子表面活性剂可以是如EP777719中列出的已知阴离子表面活性剂中的任何一种。然而，我们优选应用LAS和PAS表面活性剂盐。LAS是长链烷基苯磺酸盐，PAS是伯烷基硫酸盐。
可以存在的皂优选是具有12-20个碳原子，特别是16-18个碳原子的脂肪酸衍生物。
螯合剂和/或抗氧化剂优选选自EDTA、STP、柠檬酸、例如TinogardR的BHT衍生物、或IrganoxR或TetronicR(即一种来自CibaSpecialty Chemicals的含环氧乙烷醚聚合物)。
载体材料用于承载表面活性剂以及提供颗粒的结构，可以选自沸石、铝-硅酸盐、硅酸盐、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐、纤维素衍生物、其它多糖类、来自钠-丙烯酸盐的聚合物或共聚物。优选使用沸石和/或碳酸盐作为载体材料。
尽管我们的组合物的目的是存在高含量的阴离子表面活性剂，但组合物中也能够含有一定量的其它表面活性剂。特别是已经发现存在至多20wt％的非离子和/或阳离子表面活性剂可以产生有益的效果。尽管我们优选使用NI 7 EO或NI 5 EO(即分别具有7和5个亚乙基氧残基的非离子表面活性剂)或如来自BASF的Praepagen阳离子表面活性剂，但非离子和/或阳离子表面活性剂的类型可以自由地选自已知的非离子和阳离子表面活性剂(参考EP985016、US4206069、E265203中列出的)。
我们的新型组合物优于现有技术中的组合物的另一个优点是我们的组合物通常不含紫外线吸收剂。
具有最佳产品性质/属性的组合物未使用前具有高于600g/l的容积密度。
尽管我们可以使用任何本领域已经公开的已知设备，例如刮壁热交换器/干燥器/混合器或高剪切混合造粒机或中剪切混合造粒机或低剪切混合造粒机或Lodiger或流化床，但我们发现为了获得需要的优点，在工艺中的特定点将组合物中存在的一些组分引入到混合器中十分有利。因而我们的发明也涉及到一种具有根据我们的发明的组合物的粉末清洁剂组合物的生产方法，其中清洁剂组合物成分在第一个引入点引入到混合器中，并在10-160℃的温度范围内均匀化，所述清洁剂组合物成分包含至少一种选自载体材料、抗氧化剂和螯合剂的成分在总组合物中总量的至少一部分，而剩余的抗氧化剂和/或螯合剂和/或载体材料在第一引入点下游的第二引入点引入到混合器中，而获得的混合物可以通过喷洒在载体材料上来进行喷雾干燥。
因而本方法的重点是至少部分载体材料和/或抗氧化剂和/或螯合剂在第一引入点下游的一个点上引入到混合器中。尽管作为组分本身或作为组分混合物的部分这些组分可以通过第一引入点引入(即经过点1)，但是至少一种这些组分的的剩余部分，尤其是抗氧化剂和/或螯合剂的剩余部分始终应当在第一点下游引入。
尽管混合器可以选自前面所提到的混合器，但在这些混合器中我们有使用一种特殊混合器的优选方案，因此我们不但优选使用选自VRV混合器的混合器，而且也可以使用Lodiger recycler Konico或Lodiger Plough share CB-30或流化床。
能够应用的主要工艺条件对于不同的混合器来说稍微不同。当使用VRV混合器时，这些条件典型的是使用10-50m·s-1、优选18-45并且最优选30-40m·s-1的叶片端速、壁与叶片之间的距离至多10mm。
此外，优选使用具有加热器外壳面积至多32m2的混合器，内表面气体速率(逆流)至多4m.s-1，优选为2m.s-1，而且停留时间至多300秒，优选至多60秒。
使用Lodiger时，我们优选停留时间0.5-5分钟。使用FBG(流化床制粒机)时，我们优选停留时间至少1分钟。
实施例和对比实施例
实施例1
工艺：VRV，860rpm，夹套1和2：160℃，3：15℃，生产量：152kg hr-1。
配置：LAS和碳酸盐在开始(端口1)引入，硫酸盐通过夹套1(端口2)，沸石位于夹套2和3之间。
配方：65％wt的NaLAS，18％wt的4A沸石，12％的碳酸盐，1％的硫酸盐，4％水分。
在一些情况下可以向LAS酸添加50ppm来自FeSO4的Fe。当包括Tinogard时，Tinogard与沸石预混合。
45℃下在封闭的罐里放置7后难闻气味的评分：
| 编码 | 组合物 | 难闻气味 | 颗粒Fe含量(ppm) |
| L2277-01/75 | 不添加 | 2 | 10 |
| L2277-02/45 | 添加 | 3.5 | 26 |
| L2277-03/45 | 添加，0.25wt％ Tinogard | 3 | 26 |
| L2277-04/45 | 添加，0.5wt％ Tinogard | 1.5 | 26 |
实施例2
工艺：VRV，860rpm，夹套1和2：160℃，3：15℃，生产量：152kg hr-1。
配置：LAS和碳酸盐在开始引入，沸石位于夹套2和3之间，通过夹套1(端口2)引入硫酸盐。
配方：65％ wt的NaLAS，18％ wt的4A沸石，12％的碳酸盐，1％的硫酸盐，4％水分。
在一些情况下可以向LAS酸添加50ppm来自FeSO4的Fe。当包括Tinogard时，Tinogard与沸石预混合、柠檬酸与LAS酸预混合。
45℃下在封闭的罐里放置7后难闻气味的评分：
| 编码 | 成分 | 难闻气味 | 颗粒Fe含量(ppm) |
| L2264-01/75 | 不添加 | 2 | 10 |
| L2264-06/40 | 添加，2wt％柠檬酸，0.25wt％ Tinogard | 1.3 | 40 |
Fe的含量通过标准化学分析测定。
难闻气味的议定
从工艺中取出大约200ml的样品，在一气候单元(climate cell)中45℃下储存在密封的玻璃瓶中(以没有添加成分并且不存在Fe的情况为参考)。7天后分析样品难闻气味强度，由5个人组成的小组评分。已经在香味专家的指导下对评分人员进行了训练。样品首先从气候单元移出后达到环境条件。移出几小时后，拧下瓶塞打开玻璃瓶，小组成员“闻”样品气味。在1-5的范围进行评分，其中5为高难闻气味。
Claims (14)
1.一种通过薄层干燥方法制备的粉末清洁剂组合物，包括：
-1wt％-平衡量的阴离子表面活性剂；
-0-25wt％，优选1-10wt％的脂肪酸衍生物，尤其是脂肪酸皂；
-至多75wt％，尤其1-25wt％的载体材料；
-小于25wt％，优选小于10wt％，尤其是1-5wt％的总水量(即游离和结合的水的总量)；
-0-3wt％的香料；
-0-75wt％，优选0-50wt％，尤其是5-30wt％的助洗剂；
-0.05-5wt％，尤其是0.1-3wt％，最优选0.2-2wt％的螯合剂和/或抗氧化剂，而且组合物含有高于10ppm，尤其是10-1000ppm的过渡(重)金属离子，尤其是来自Fe或Cu。
2.根据权利要求1的清洁剂组合物，其中阴离子表面活性剂选自LAS和/或PAS的盐。
3.根据权利要求1或2的清洁剂组合物，其中阴离子表面活性剂的量为5-75wt％，优选10-50wt％。
4.根据权利要求1-3的清洁剂组合物，其中所述皂来自具有12-20个碳原子，尤其是16-18个碳原子脂肪酸的脂肪酸盐。
5.根据权利要求1-4的清洁剂组合物，其中所述螯合剂和/或抗氧化剂选自EDTA、STP、柠檬酸、例如Tinogard的BHT衍生物、或Irganox或Tetronic。
6.根据权利要求1-5的清洁剂组合物，其中载体选自沸石、铝-硅酸盐、硅酸盐、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐、纤维素衍生物、来自钠-丙烯酸盐的聚合物或共聚物。
7.根据权利要求1-6的清洁剂组合物，其中组合物不含紫外线吸收剂。
8.根据权利要求1-7的清洁剂组合物，其中组合物还含有至多20wt％的其它表面活性剂，尤其至多20wt％的非离子和/或阳离子表面活性剂。
9.根据权利要求1-8的清洁剂组合物，其中组合物在未使用前具有高于600g/l的容积密度。
10.根据权利要求1-9的粉末清洁剂组合物的制备方法，其中清洁剂组合物成分在第一个引入点引入到混合器中，并在10-160℃的温度范围内均匀化，所述清洁剂组合物成分包含至少一种选自载体材料、抗氧化剂和螯合剂的成分在总组合物中总量的至少一部分，而剩余的抗氧化剂和/或螯合剂和/或载体材料在第一引入点下游的第二引入点引入到混合器中，而获得的混合物可以通过喷洒在载体材料上来进行喷雾干燥。
11.根据权利要求10的方法，其中使用的混合器选自刮壁热交换器/混合器/干燥器、高剪切混合造粒机、中剪切混合造粒机或低剪切混合造粒机。
12.根据权利要求10或11的方法，其中混合器选自VRV混合器。
13.根据权利要求10-12的方法，其中VRV混合器使用10-50m·s-1、优选18-45并且最优选30-40m·s-1的叶片端速，并且壁与叶片之间的距离至多10mm。
14.根据权利要求10-13的方法，其中使用的VRV混合器具有加热器外壳面积至多32m2，内表面气体速率(逆流)至多4m.s-1，优选为2m.s-1，并且停留时间至多300秒，优选至多60秒。
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