DE602005006244T2

DE602005006244T2 - Feste waschmittel mit polyanionischem ammoniumtensid

Info

Publication number: DE602005006244T2
Application number: DE602005006244T
Authority: DE
Inventors: Gregory Hsu; Guang-Lin Unilever Hom SUN; Feng-Lung Gordon Unilever Home & Per Trumbull HSU
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 2004-03-03
Filing date: 2005-02-03
Publication date: 2009-06-25
Anticipated expiration: 2025-02-04
Also published as: ATE393207T1; AR047984A1; EP1720968A1; EP1720968B1; DE602005006244D1; ES2306092T3; BRPI0507264A; US20050197275A1; CN101076583A; WO2005095572A1; CN101076583B

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft feste Wäschewaschmittelzusammensetzungen, umfassend ein polyanionisches Ammoniumtensid.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Trotz zahlreicher Wäschewaschmittelprodukte auf dem Markt gibt es einen kontinuierlichen Verbraucherbedarf für verbesserte Leistung, insbesondere, wenn solche bei niederen Kosten erreicht werden kann.
Insbesondere suchen Verbraucher nach verbesserter Schmutzentfernung und verbessertem Weißgrad und Helligkeit, ohne für solche Vorteile ein Aufgeld zahlen zu müssen. Polyamine, wie Tetraethylenpentamin („TEPA") sind aus der Erdölförderung und aus Raffinierungsvorgängen als Korrosionsinhibitoren, Dismulgatoren, Neutralisationsmittel und funktionelle Zusätze bekannt. Waschanwendungen verwenden modifizierte Polyamine; siehe zum Beispiel WO 00/63334 , EP 137 615 , US-Patent 5 669 984 , US-Patent 4 664 848 , WO 99/49009 , US-Patent 6 121 226 , US-Patent 4 622 378 und US-Patent 4 597 898 . Einige von diesen Dokumenten beschreiben Waschmittelzusammensetzungen, die auch anionische Tenside oder Fettsäuren oder anionische Tensidvorstufen, auch in Gegenwart von stark basischen Mitteln, die zugegeben werden, um anionische Tenside aus anionischen Tensidsäurevorstufen oder Fettsäuresalze aus Fettsäuren herzustellen, enthalten. Die vorliegende Erfindung basiert mindestens zum Teil auf der Auffindung, dass polyanionische Ammoniumtenside (PAAS), die in der vorliegenden Erfindung angewendet werden, verschiedene Eigenschaften zeigen und im We sentlichen Besseres leisten bei der Schmutzentfernung als physikalische Gemische von anionischen Tensiden/Fettsäuren und Polyaminen. Die vorliegende Erfindung basiert auch mindestens zum Teil auf der Auffindung, dass polyanionische Ammoniumtenside zu Körnern mit verbesserten Eigenschaften, einschließlich Löslichkeit, formuliert werden können. Die vorliegende Erfindung basiert weiterhin mindestens zum Teil auf der Auffindung, dass PAAS in eine Waschpulverzusammensetzung eingearbeitet werden können, die einen hohen Anteil von einem alkalischen Bestandteil, mit einem pKa-Wert größer als oder gleich 10, enthalten.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung schließt eine feste Wäschewaschmittelzusammensetzung, umfassend Körner, ein, wobei die Körner umfassen:

(a) etwa 0,1% bis etwa 80 Gewichtsprozent der Zusammensetzung von einem polyanionischen Ammoniumtensid;
(b) etwa 0,2% bis etwa 40 Gewichtsprozent der Zusammensetzung von einer festen Säure;
(c) etwa 1% bis etwa 85 Gewichtsprozent der Zusammensetzung von einem Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Bicarbonat, Carbonat, Percarbonat und Gemischen davon,

Die PAAS-Körner können als ein Hilfsstoff oder als ein Ganzes, das in dem Pulverwaschmittel formuliert wird, verwendet werden.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG IM EINZELNEN
Ausgenommen in den Arbeits- und Vergleichsbeispielen, oder wo anders explizit angezeigt, sind alle Zahlen in dieser Beschreibung, die Mengen von Material oder Reaktionsbedingungen, physikalische Eigenschaften der Materialien und/oder Anwendung anzeigen, als durch das Wort „etwa" modifiziert zu verstehen. Alle Mengen sind auf das Gewicht der flüssigen Waschmittelzusammensetzung bezogen, sofern nicht anders ausgewiesen.
Es sollte angemerkt werden, dass bei der Angabe von irgendeinem Konzentrationsbereich eine beliebige bestimmte obere Konzentration mit einer beliebigen bestimmten unteren Konzentration in Beziehung sein kann.
Zum Vermeiden von Zweifel ist das Wort „umfassend" vorgesehen, um „einschließlich" zu bedeuten, nicht notwendigerweise „bestehend aus" oder „zusammengesetzt aus". In anderen Worten, müssen die aufgeführten Schritte oder Optionen nicht abschließend sein.
POLYANIONISCHES AMMONIUMTENSID („PAAS")
Die zur Verwendung hierin geeigneten polyanionischen Ammoniumtenside enthalten Einheiten mit der Strukturformel:
worin R ausgewählt ist aus Wasserstoff, linearem oder verzweigtem C₁-C₄-Alkyl, C₇-C₁₂-Alkylaryl, C₂-C₁₂-Alkylen, C₃-C₁₂-Hydroxyalkylen, C₄-C₁₂-Dihydroxyalkylen, C₈-C₁₂-Dialkylarylen und
worin μ und ν in dem Bereich von 0 bis 4 liegen und die Summe von μ und ν zwischen 1 und 4 ist. R₁ ist ausgewählt aus Wasserstoff, linearem oder verzweigtem C₁-C₄-Alkyl, C₆-C₁₂-Alkylaryl, C₂-C₁₂-Alkylen, C₃-C₁₂-Hydroxyalkylen, C₄-C₁₂-Dihydroxyalkylen und C₈-C₁₂-Dialkylarylen;
R₂ ist ausgewählt aus R₁ und Aminoxid;
R' stellt eine verknüpfende Verbindung der Stickstoffatome von dem Gerüst dar. Die Einheiten R' sind ausgewählt aus C₂-C₁₂-Alkylen, C₄-C₁₂-Alkenylen, C₃-C₁₂-Hydroxyalkylen, worin die Hydroxyleinheit eine beliebige Position an der Einheitskette R' annehmen kann, mit der Ausnahme der Kohlenstoffatome, die direkt an den Polyamingerüststickstoff gebunden sind; C₄-C₁₂-Dihydroxyalkylen, worin die Hydroxyleinheiten beliebige zwei der Kohlenstoffatome von der Einheitskette R' einnehmen können, mit der Ausnahme von jenen Kohlenstoffatomen, die direkt an den Gerüststickstoff gebunden sind. Die Werte von α, β und γ liegen zwischen 0 und 10 und die Summe von α und β ist größer als oder gleich 1. Die Gesamtanzahl von Amingruppen für die vorliegende Erfindung liegt zwischen 2 bis 10.
S^– ist eine konjugierte Base der anionischen Tensidsäure (S^–-H⁺) mit einer HLB-Zahl im Bereich von 2 bis 45.
S^– kann ausgedrückt werden als R₃-L^–, worin R₃ ausgewählt ist aus geradem oder verzweigtem C₆-C₂₂-Alkyl, C₆-C₂₂-Alkylen, C₆-C₂₂-Polyoxyalkylenalkyl, C₆-C₂₂-Polyoxyalkylenatacyl, C₆-C₂₂-Alkylaryl, Kolophonium-Derivaten, C₆-C₂₂-N-Acylalkyl; C₆-C₂₂-α-sulfoniertem Alkyl, C₆-C₂₂-Hydroxyalkyl und C₆-C₂₂-Hydroxyalkylen;
worin L^– ausgewählt ist aus COO^–, SO₃ ^–, OSO₃ ^–, phosphoriger Säure, Phosphorsäure, Aminosäuren, aromatischer Carbonsäure, auf Zucker basierenden Säuren, abgeleitet von der Oxidation von Monosacchariden und Polysacchariden.
Das PAAS in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist ausgewählt aus polyanionischem Ammoniumalkylbenzolsulfonat, polyanionischem Ammoniumalkylsulfat, polyanionischem Ammonium fettsäuresalz, polyanionischem Ammoniumalkylpolyalkoxysulfat und Gemischen davon.
Die Menge an in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen angewendetem PAAS liegt in dem Bereich von 0,1% bis 80%, vorzugsweise 1% bis 40% besonders bevorzugt von 5% bis 20%.
PAAS kann durch Umsetzen eines Polyamins mit der konjugierten Säure von einem anionischen Tensid, zum Beispiel LAS-Säure, Fettsäure, LES-Säure und anderen, hergestellt werden.
PAAS hat eine begrenzte Löslichkeit in Wasser; so würden PAAS-Körner eine begrenzte Löslichkeit in einer Waschmaschine aufweisen. Die Erfinder haben gefunden, dass PAAS zusammen mit einer festen Säure und einer Base vom Carbonattyp formuliert werden kann, sodass, wenn die Körner in Kontakt mit Wasser in der Waschmaschine kommen, die Reaktion zwischen der Säure und dem Carbonat CO₂ erzeugt, was den Zerfall der Körner erleichtert, der wiederum die Dispersion und/oder Auflösung der erfindungsgemäßen Körner fördert.
Es wurde bislang angenommen, dass ein polyanionisches Ammoniumtensid (PAAS) nicht gemeinsam mit einer starken Base (die von den Polyaminbasen verschieden ist) vorliegen kann, weil die Ionenpaarbeschaffenheit von PAAS aufgehoben würde und durch eine starke Base ersetzt würde. Da Carbonat eine starke Base darstellt, würde es überraschen, dass ein Granulat, das PAAS und Carbonat enthält, hergestellt werden kann.
FESTE SÄURE
Geeignete feste Säuren schließen ein, sind jedoch nicht begrenzt auf Zitronensäure, Weinsäure, Asparaginsäure, Itaconsäure, D(+)-Äpfelsäure, 2-Oxoglutarsäure, Dimethylmalonsäure, Aconitsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure.
Die bevorzugten festen Säuren sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zitronensäure und Asparaginsäure, aufgrund ihrer Nichtreizung.
Die besonders bevorzugte feste Säure ist Zitronensäure, aufgrund ihrer niedrigen Kosten, Verfügbarkeit und zusätzlicher Wirkung als ein Builder.
Die feste Säure ist in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einer Menge von 0,2% bis 40%, vorzugsweise 1% bis 20%, besonders bevorzugt 2% bis 10%, eingeschlossen. Diese Menge schließt kein gebundenes Wasser ein.
CARBONAT/BICARBONAT/PERCARBONAT
Ein Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carbonat, Bicarbonat, Percarbonat und Gemischen davon, ist in die vorliegenden Zusammensetzungen eingeschlossen, um Aufsprudeln zu erhalten, wenn Carbonat/Bicarbonat/Percarbonat mit der festen Säure in einer wässrigen Umgebung der Waschmaschine reagiert.
Geeignete Bestandteile schließen ein, sind jedoch nicht begrenzt auf die Lithium-, Natrium- und Kaliumsalze von Carbonat/Bicarbonat/Percarbonat. Die besonders bevorzugten Bestandteile sind Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat, aufgrund ihrer niedrigen Kosten und ihrer Verfügbarkeit.
Das Carbonat/Bicarbonat/Percarbonat ist in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einer Menge von 1% bis 85%, vorzugsweise von 5 bis 40% besonders bevorzugt 10 bis 25%, eingeschlossen.
Die Menge an Carbonat/Bicarbonat/Percarbonat, auf die hierin Bezug genommen wird, schließt kein gebundenes Wasser ein.
HERSTELLUNGSVERFAHREN
Das erfindungsgemäße Verfahren schließt In-Kontakt-Bringen eines Polyamins und einer Konjugatsäure von einem anionischen Tensid, vorzugsweise in Abwesenheit oder in wesentlicher Abwesenheit von freiem Wasser, ein. Das erhaltene PAAS kann zur weiteren Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gereinigt sein. Das PAAS wird mit der festen Säu re und dem Carbonat/Bicarbonat/Percarbonat in im Wesentlichen Abwesenheit von Wasser, granuliert.
In dem bevorzugten Verfahren wird das, das PAAS enthaltende Reaktionsprodukt, wie es ist (ohne Isolieren des PAAS), in einem weiteren Herstellungsschritt des Granulats verwendet. Die Abwesenheit oder wesentliche Abwesenheit von Wasser sichert, dass, wenn das Reaktionsprodukt, das PAAS-Tensid gewährleistet, mit dem Carbonat/Bicarbonat/Percarbonat in Kontakt gebracht wird, die Ionenpaarbeschaffenheit von PAAS nicht aufgehoben und durch Carbonat, das sich bei der Zerstörung von PAAS ergibt, ersetzt werden würde. Weiterhin sichert die wesentliche Abwesenheit von Wasser, dass die Reaktion zwischen der festen Säure und dem Carbonat/Bicarbonat/Percarbonat vor der Verwendung in der Waschmaschine nicht stattfindet. In dem besonders bevorzugten Verfahren ist ein nichtwässriges Bindemittel (besonders bevorzugt jenes, das auch als PAAS-Solubilisator wirkt) und/oder ein Solubilisator für PAAS in das Reaktionsgemisch, das zur Herstellung von PAAS verwendet wird, eingeschlossen.
Wie hierin verwendet, bedeutet „im Wesentlichen nichtwässrig" maximal 10%, vorzugsweise weniger als 5%, bevorzugter weniger als 1% und optimal weniger als 0,5% Wasser. Die Menge an Wasser, auf die hierin Bezug genommen wird, schließt gebundenes Wasser ein.
Typischerweise werden 100% einer Konjugatsäure von einem anionischen Tensid angewendet. Das Polyamin wird in der Menge von etwa 10% bis etwa 50%, vorzugsweise 15% bis 45%, besonders bevorzugt 20% bis 40%, von dem Moläquivalent der Menge an der Konjugatsäure eines Polyamins, während der Bildung von PAAS, angewendet. Zusätzliches Polyamin oder andere, auf Stickstoff basierende Basen können nach der Bildung von PAAS zugesetzt werden.
Ein bevorzugtes Verfahren schließt zuerst Herstellen einer Hauptmischung durch Vermischen von Propylenglycol, nichtionischen Tensiden und anionischen Tensidsäuren, ein schließlich Fettsäure, ein. Ein Polyamin, zum Beispiel TEPA (Tetraethylenpentamin), wird dann zu dem Hauptgemisch gegeben. Das Mischen wird fortgesetzt, bis beide Säuren vollständig dispergiert und verbraucht sind. Nichtionisches Tensid kann vor, während oder nach der Zugabe von anionischen Tensidsäuren zugegeben werden. Gegebenenfalls wird dann weiteres Tensid/ Solubilisator, zum Beispiel Alkylethersulfatsalz, zu dem Hauptgemisch gegeben, und das Vermischen wird fortgesetzt, um eine homogene Lösung zu bilden, die das PAAS enthält und die als ein Bindemittel dient.
Ein beliebiges bekanntes Granulierungsverfahren kann zum Herstellen von PAAS-Körnern verwendet werden. Einer von den bevorzugten Wegen ist, das Carbonat/Bicarbonat/Percarbonat, eine feste Säure und andere wahlweise feste Bestandteile zu einem Mischer mit hoher Scherwirkung zu geben, gefolgt von PAAS-enthaltendem Bindemittel. Die Bestandteile werden bei einer hohen Scherwirkung granuliert, bis die gewünschte Teilchengröße erhalten wird. Im Allgemeinen findet es bei etwa 0,5 bis 5 Minuten in Abhängigkeit von der Scherwirkung und dem flüssigen Bindemittel zu Feststoffverhältnis statt. Ein Schichtbildungsmittel, zum Beispiel Zeolith, kann zugegeben werden, um das Fließvermögen zu verbessern und die Tendenz zur Kuchenbildung zu vermindern.
Ein weiterer bevorzugter Weg ist es, zuerst Carbonat/ Bicarbonat/Percarbonat, eine feste Säure und wahlweise feste Bestandteile zu einem Nieder- bis Mittelschermischer, wie einem rollenden Trommelgranulator, einem Wirbelschichtgranulator oder einem Pfannengranulator, zu geben. Schichtmittel, zum Beispiel Zeolith, kann zum Verstärken der Fließfähigkeit und zum Vermindern der Tendenz zur Kuchenbildung zugesetzt werden. PAAS-enthaltendes Bindemittel wird dann aufgesprüht oder auf das Pulver getropft, während die Trommel oder Pfanne rotiert oder das Bett fluidisiert wird.
WAHLWEISE BESTANDTEILE
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können nicht-neutralisiertes Polyamin und Alkylbenzolsulfonatsalze und/oder Alkylsulfatsalze und/oder Fettsäuresalze, zusätzlich zu dem erfindungsgemäßen PAAS-Tensid, einschließen.
NICHTWÄSSRIGES ODER IM WESENTLICHEN VON WASSER FREIES BINDEMITTEL
Ein nichtwässriges oder im Wesentlichen von Wasser freies Bindemittel ist eine in Wasser auflösbare/in Wasser dispergierbare Flüssigkeit oder ein verflüssigbarer Bestandteil und ist im Allgemeinen aus Tensiden, Lösungsmitteln und Polymeren ausgewählt. Ein flüssiges Tensid, wie nichtionisches Tensid, ist bevorzugt. Andere Tenside, wie anionische Tenside und kationische Tenside, die bei Raumtemperatur fest sind, können in Verbindung mit einem flüssigen Tensid oder einem Lösungsmittel verwendet werden, um ein Bindemittel zu bilden. Ein Lösungsmittel, wie Propylenglycol, Glycerin und Fettalkohol mit niederem Molekulargewicht und Polyethylenglycol (PEG), können verwendet werden, um die Bindemittelrheologie für eine bessere Granulierung zu modifizieren. Ein Polymer, wie PEG mit hohem Molekulargewicht, kann in einer geschmolzenen Form oder vorgelöst in einem Lösungsmittel und verwendet als ein Bindemittel, während der Granulierung eingearbeitet werden.
Die Herstellung von PAAS oder anderen anionischen Tensiden kann zum Bilden eines Bindemittels in-situ über ein Ein-Stufen- oder Zwei-Stufen-Verfahren verwendet werden. Für das in-situ-ein-Stufen-Verfahren wird eine Konjugatsäure von ausgewähltem anionischem Tensid, das als ein Bindemittel und ein Reaktant verwendet wird, während der Granulierung zugegeben, oder vorzugsweise auf die festen Bestandteile gesprüht, die mindestens einen alkalischen Bestandteil einschließen. Das erhaltene anionische Tensid dient als ein Bindemittel. Das in-situ zwei Stufen bildende anionische Tensid ist zum Bilden von PAAS geeignet. Für das Zwei-Stufen-Verfahren wird eine Konju gatsäure von ausgewähltem anionischem Tensid entweder gemeinsam zugegeben oder in-situ mit einer ausgewählten Base, zum Beispiel TEPA, vor der Zugabe zu einem Granulator vorgemischt. Das frisch gebildete anionische Tensid ist bei hoher Temperatur und ist beweglich; somit kann es leicht dispergiert werden und dient als ein Bindemittel.
SOLUBILISATOR
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen schließen vorzugsweise einen zusätzlichen Solubilisator für PAAS ein. Der Solubilisator ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus flüssigen Tensiden, Lösungsmitteln (wie Propylenglycol, Glycerin und Ethanol), und dem Gemisch von ihnen, und ist vorzugsweise ausgewählt aus nichtionischen Tensiden (wie C₈-C₁₈-Alkan mit 5–15 EO-Gruppen), und/oder Alkylpolyethoxysulfat, aufgrund ihrer Fähigkeit, bei der Bildung von gemischten Mizellen zu unterstützen, unter Aufweisen von stark solubilisierender Fähigkeit. Im Allgemeinen können diese Solubilisatoren auch als ein Bindemittel verwendet werden.
Das bevorzugte Verhältnis von Solubilisator zu PAAS ist 1:10, im Allgemeinen in dem Bereich von 1:10 bis 10:1, auf den Gewichtsprozentsatz; vorzugsweise in dem Bereich von 1:5 bis 5:1 und besonders bevorzugt von 1:2 bis 2:1. Jedoch kann PAAS auch in einem flüssigen Waschmittelmedium dispergiert oder verteilt werden; deshalb wird kein zusätzlicher Solubilisator, zusätzlich zu den in der Zusammensetzungen verwendeten Tensiden, benötigt, um die Reinigungsleistung zu erhalten.
ZUSÄTZLICHES TENSID
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können, haben jedoch nicht, zusätzliche oberflächenaktive Mittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus anionischen, nichtionischen, kationischen, ampholytischen und zwitterionischen Tensiden oder Gemischen davon, enthalten. Die bevorzugten Tensid waschmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Gemische von anionischen und nichtionischen Tensiden, obwohl es verständlich wird, dass jedes Tensid einzeln oder in Kombination mit beliebigem/beliebigen anderem/anderen Tensid oder Tensiden verwendet werden kann.
Aasionisches Tensid-Waschmittel
Anionische oberflächenaktive Mittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind jene oberflächenaktive Verbindungen, die eine langkettige, hydrophobe Kohlenwasserstoffgruppe in ihrer Molekülstruktur und eine hydrophile Gruppe, d. h. Wasser solubilisierende Gruppe, wie Carboxylat-, Sulfonat- oder Sulfatgruppe, oder deren entsprechende Säureform enthalten. Die anionischen oberflächenaktiven Mittel schließen die Alkalimetall- (zum Beispiel Natrium und Kalium) und auf Stickstoff basierende Basen (zum Beispiel Monoamine und Polyamine) -Salze von wasserlöslichen, höheren Alkylarylsulfonaten, Alkylsulfonaten, Alkylsulfaten und den Alkylpolyethersulfaten ein. Sie können auch Fettsäure oder Fettsäureseifen einschließen. Eine der bevorzugten Gruppen von monoanionischen, oberflächenaktiven Mitteln sind die Alkalimetall-, Ammonium- oder Alkanolaminsalze von höheren Alkylarylsulfonaten und Alkalimetall-, Ammonium- oder Alkanolaminsalzen von höheren Alkylsulfaten oder den monoanionischen Polyaminsaizen. Bevorzugte höhere Alkylsulfate sind jene, worin die Alkylgruppen 8 bis 26 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 12 bis 22 Kohlenstoffatome und bevorzugter 14 bis 18 Kohlenstoffatome, enthalten. Die Alkylgruppe in dem Alkylarylsulfonat enthält vorzugsweise 8 bis 16 Kohlenstoffatome und bevorzugter 10 bis 15 Kohlenstoffatome. Ein besonders bevorzugtes Alkylarylsulfonat ist das Natrium-, Kalium- oder Ethanolamin-C₁₀-C₁₆-benzolsulfonat, zum Beispiel Natrium-lineares Dodecylbenzolsulfonat. Die primären und sekundären Alkylsulfate können durch Umsetzen von langkettigen Olefinen mit Sulfiten oder Bisulfiten, zum Beispiel Natriumbisulfit, hergestellt werden. Die Alkylsulfonate können auch durch Umsetzen von langkettigen, normalen Paraffinkohlenwasserstoffen mit Schwefeldioxid und Sauerstoff, wie in US-Patenten Nummern 2 503 280 , 2 507 088 , 3 372 188 und 3 260 741 beschrieben, hergestellt werden, um normale oder sekundäre höhere Alkylsulfate zu erhalten, die zur Verwendung als Tensidwaschmittel geeignet sind.
Der Alkylsubstituent ist vorzugsweise linear, d. h. normal Alkyl, jedoch können verzweigtkettige Alkylsulfonate angewendet werden, obwohl sie bezüglich der Bioabbaubarkeit nicht so gut sind. Der Alkan-, d. h. Alkyl-, Substituent kann endständig sulfoniert sein oder kann zum Beispiel an das Kohlenstoffatom 2 der Kette gebunden sein, d. h. kann ein sekundäres Sulfonat sein. Es ist auf dem Fachgebiet verständlich, dass der Substituent an jedes Kohlenstoffatom an der Alkylkette gebunden sein kann. Die höheren Alkylsulfonate können als die Alkalimetallsalze, wie Natrium und Kalium, verwendet werden. Die bevorzugten Salze sind die Natriumsalze. Die bevorzugten Alkylsulfonate sind die primären C₁₀-C₁₈ Normal-Alkylnatrium- und -kaliumsulfonate, wobei das primäre C₁₀-C₁₅-Normal-Alkylsulfonatsalz bevorzugter ist.
Gemische von höheren Alkylbenzolsulfonaten und höheren Alkylsulfaten können ebenso wie Gemische von höheren Alkylbenzolsulfonaten und höheren Alkylpolyethersulfaten verwendet werden.
Das Alkalimetall- oder Ethanolaminsulfat kann in Anmischung mit dem Alkylbenzolsulfonat in einer Menge von 0 bis 70%, vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsprozent, verwendet werden.
Die höheren Alkylpolyethoxysulfate, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können normales oder verzweigtkettiges Alkyl sein und enthalten Niederalkoxygruppen, die zwei oder drei Kohlenstoffatome enthalten. Die linearen, höheren Alkylpolyethersulfate sind dahingehend bevorzugt, dass sie einen höheren Grad an Bioabbaubarkeit aufweisen als das verzweigtkettige Alkyl und die Niederpolyalkoxygruppen sind vorzugsweise Ethoxygruppen.
Die bevorzugten höheren Alkylpolyethoxysulfate, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden wiedergegeben durch die Formel: R¹-O(CH₂CH₂O)_p-SO₃M, worin R¹ C₈-C₂₀-Alkyl, vorzugsweise C₁₀-C₁₈- und bevorzugter C₁₂-C₁₅- darstellt; p 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6 und bevorzugter 2 bis 4 ist; und M ein Alkalimetall, wie Natrium und Kalium, ein Ammoniumkation oder Polyamin, darstellt. Die Natrium- und Kaliumsalze und Polyamine sind bevorzugt.
Ein bevorzugtes höheres Alkylpoly-ethoxyliertes Sulfat ist das Natriumsalz von einem Triethoxy-C₁₂-C₁₅-alkoholsulfat mit der Formel: C₁₂-C₁₅-O-(CH₂CH₂O)₃-SO₃Na.
Beispiele für geeignete Alkylethoxysulfate, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind normales oder primäres C₁₂-C₁₅-Alkyltriethoxysulfat Natriumsalz; n-Decyldiethoxysulfat-Natriumsalz; primäres C₁₂-Alkyldiethoxysulfat-Ammoniumsalz; primäres C₁₂-Alkyltriethoxysulfat Natriumsalz; primäres C₁₅-Alkyltetraethoxysulfat-Natriumsalz; gemischtes normales, primäres C₁₄-C₁₅-Alkyl-gemischtes Tri- und Tetraethoxysulfat Natriumsalz; Stearylpentaethoxysulfat-Natriumsalz; und gemischtes normales, primäres C₁₀-C₁₈-Alkyltriethoxysulfat-Kaliumsalz.
Die normalen Alkylethoxysulfate sind leicht bioabbaubar und sind bevorzugt. Die Alkylpolyniederalkoxysulfate können in Gemischen miteinander und/oder in Gemischen mit den vorstehend erörterten höheren Alkylbenzol-, -sulfonaten oder -alkylsulfaten verwendet werden.
Das Alkalimetall-höhere Alkylpolyethoxysulfat kann mit dem Alkylbenzolsulfonat und/oder mit einem Alkylsulfat in einer Menge von 0 bis 70%, vorzugsweise 5 bis 50% und bevorzugter 5 bis 20 Gewichtsprozent der gesamten Zusammensetzung verwendet werden.
Nichtionisches Tensid
Nichtionische Tenside, die mit der Erfindung verwendet werden können, werden nachstehend einzeln oder in Kombination mit anderen Tensiden beschrieben.
Wie gut bekannt ist, zeichnen sich die nichtionischen Tenside durch das Vorliegen einer hydrophoben Gruppe und einer organischen hydrophilen Gruppe aus und werden typischerweise durch die Kondensation von einer organischen aliphatischen oder alkylaromatischen hydrophoben Verbindung mit Ethylenoxid (hydrophil in der Beschaffenheit) hergestellt. Typische geeignete nichtionische Tenside sind jene, die in US-Patenten Nummern 4 316 812 und 3 630 929 offenbart sind. Gewöhnlich sind die nichtionischen Tenside polyalkoxylierte Lipophile, worin der gewünschte hydrophile-lipophile Ausgleich aus der Zugabe von einer hydrophilen Polyalkoxygruppe zu einer lipophilen Einheit erhalten wird. Eine bevorzugte Klasse von nichtionischem Waschmittel ist die alkoxylierten Alkanole, worin das Alkanol 9 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und worin die Anzahl an Mol von Alkylenoxid (von 2 oder 3 Kohlenstoffatomen) 3 bis 20 ist. Von solchen Materialien ist es bevorzugt, jene anzuwenden, worin das Alkanol ein Fettalkohol von 9 bis 11 oder 12 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt und das 5 bis 9 oder 5 bis 12 Alkoxygruppen pro Mol enthält. Auch bevorzugt ist auf Paraffin basierender Alkohol (zum Beispiel nichtionische Tenside von Huntsman oder Sassol).
Beispielhaft für solche Verbindungen sind jene, worin das Alkanol 10 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist und das ca. 5 bis 12 Ethylenoxidgruppen pro Mol enthält, zum Beispiel Neodol^® 25-9 und Neodol^® 23-6,5; die Produkte werden von Shell Chemical Company, Inc., hergestellt. Das Vorangehende ist ein Kondensationsprodukt von einem Gemisch von höheren Fettalkoholen mit im Durchschnitt etwa 12 bis 15 Kohlenstoffatomen, mit etwa 9 Mol Ethylenoxid, und das Letztere ist ein entsprechendes Gemisch, worin der Gehalt an Kohlenstoffatomen des höheren Fettalkohols 12 bis 13 ist und die Anzahl an Ethylenoxidgrup pen, die im Durchschnitt vorliegt, etwa 6,5 ist. Die höheren Alkohole sind primäre Alkanole.
Eine weitere Unterklasse von alkoxylierten Tensiden, die verwendet werden kann, enthält eine genaue Alkylkettenlänge, anstelle einer Alkylkettenverteilung von den alkoxylierten Tensiden, die vorstehend beschrieben wurden. Typischerweise werden diese als ein enger Bereich von Alkoxylaten bezeichnet. Beispiele für diese schließen die Neodol-1^® Reihen von Tensiden, hergestellt von Shell Chemical Company, ein.
Andere verwendbare nichtionische Tenside werden wiedergegeben durch die kommerziell gut bekannte Klasse von nichtionischen Tensiden, vertrieben unter der Handelsmarke Plurafac^® von BASF. Die Plurafacs^® sind die Reaktionsprodukte von einem höheren linearen Alkohol und einem Gemisch von Ethylen- und Propylenoxiden, die eine gemischte Kette von Ethylenoxid und Propylenoxid, beendet durch eine Hydroxylgruppe, enthalten. Beispiele schließen C₁₃-C₁₅-Fettalkohol, kondensiert mit 6 Mol Ethylenoxid und 3 Mol Propylenoxid, C₁₃-C₁₅-Fettalkohol, kondensiert mit 7 Mol Propylenoxid und 4 Mol Ethylenoxid, C₁₃-C₁₅-Fettalkohol, kondensiert mit 5 Mol Propylenoxid und 10 Mol Ethylenoxid, oder Gemische von beliebigen der vorstehenden ein.
Eine weitere Gruppe von flüssigen nichtionischen Tensiden ist kommerziell erhältlich von Shell Chemical Company, Inc. unter der Handelsmarke Dobanol^® oder Neodol^®:Dobanol^® 91-5 ist ein ethoxylierter C₉-C₁₁-Fettalkohol, mit im Durchschnitt 5 Mol Ethylenoxid, und Dobanol^® 25-7 ist ein ethoxylierter C₁₂-C₁₅-Fettalkohol, mit im Durchschnitt 7 Mol Ethylenoxid, pro Mol Fettalkohol.
In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen schließen bevorzugte nichtionische Tenside die primären C₁₂-C₁₅-Fettalkohole, mit relativ engen Gehalten an Ethylenoxid, in dem Bereich von etwa 6 bis 9 Mol, und die C₉-C₁₁-Fettalkohole, ethoxyliert mit etwa 5–6 Mol Ethylenoxid, ein.
Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die gemäß dieser Erfindung verwendet werden kann, sind Glycosidtenside.
Zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung geeignete Glycosidtenside sind jene mit der Formel: RO-(R²O)_y-(Z)_x, worin R einen einwertigen organischen Rest darstellt, der etwa 6 bis etwa 30 (vorzugsweise etwa 8 bis etwa 18) Kohlenstoffatome enthält; R² einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt, der etwa 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält; 0 ein Sauerstoffatom darstellt; y eine Zahl ist, die einen Mittelwert von etwa 0 bis etwa. 12 aufweisen kann, die jedoch besonders bevorzugt null ist; Z eine Einheit ist, abgeleitet von einem reduzierenden Saccharid, enthaltend 5 oder 6 Kohlenstoffatome; und x eine Zahl mit einem Mittelwert von etwa 1 bis etwa 10 (vorzugsweise etwa 1 1/2 bis etwa 10) ist.
Eine besonders bevorzugte Gruppe von Glycosidtensiden zur Verwendung in der Praxis dieser Erfindung schließen jene der vorstehenden Formel ein, worin R einen einwertigen organischen Rest (linear oder verzweigt), enthaltend etwa 6 bis etwa 18 (insbesondere etwa 8 bis etwa 18) Kohlenstoffatome, darstellt; y null ist; Z Glucose oder eine Einheit, die davon abgeleitet ist, darstellt; x eine Zahl mit einem Mittelwert von 1 bis etwa 4 (vorzugsweise etwa 1 1/2 bis 4) ist.
Nichtionische Tenside, die verwendet werden können, schließen Polyhydroxyamide, wie in US-Patent Nr. 5 312 954 von Letton et al. erörtert, und Aldobionamide, wie jene, die in US-Patent Nr. 5 389 279 , von Au et al., offenbart werden, ein.
Im Allgemeinen würden nichtionische Tenside 0–75 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 50%, bevorzugter 5 bis 25 Gewichtsprozent der Zusammensetzung umfassen.
Gemische von zwei oder mehreren der nichtionischen Tenside können verwendet werden.
Kationische Tenside
Viele kationische Tenside sind auf dem Fachgebiet bekannt und fast jedes kationische Tensid mit mindestens einer langkettigen Alkylgruppe von etwa 10 bis 24 Kohlenstoffatomen ist in der vorliegenden Erfindung geeignet. Solche Verbindungen werden in „Cationic Surfactants", Jungermann, 1970, beschrieben.
Spezielle kationische Tenside, die als Tenside in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden im Einzelnen in US-Patent Nr. 4 497 718 beschrieben.
Wie bei den nichtionischen und anionischen Tensiden, können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kationische Tenside, einzeln oder in Kombination mit beliebigen der anderen, auf dem Fachgebiet bekannten Tenside, verwendet werden. Natürlich können die Zusammensetzungen überhaupt keine kationischen Tenside enthalten.
Amphotere Tenside
Ampholytische synthetische Tenside können im weitesten Sinne als Derivate von aliphatischen oder aliphatischen Derivaten von heterocyclischen, sekundären und tertiären Aminen beschrieben werden, worin der aliphatische Rest geradkettig oder verzweigt sein kann und worin einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und mindestens einer eine anionische, in Wasser lösliche Gruppe, zum Beispiel Carboxylat, Sulfonat, Sulfat, enthält. Beispiele für Verbindungen, die in diese Definition fallen, sind Natrium-3-(dodecylamino)propionat, Natrium-3-(dodecylamino)propan-1-sulfonat, Natrium-2-(dodecylamino)ethylsulfat, Natrium-2-(dimethylamino)octadecanoat, Dinatrium-3-(N-carboxymethyldodecylamino)propan-1-sulfonat, Dinatriumoctadecyl-iminodiacetat, Natrium-1-carboxymethyl-2-undecylimidazol und Natrium-N,N-bis(2-hydroxyethyl)-2-sulfato-3-dodecoxypropylamin. Natrium-3-(dodecylamino)propan-1-sulfonat ist bevorzugt.
Zwitterionische Tenside können im weitesten Sinne als Derivate von sekundären und tertiären Aminen, Derivate von heterocyclischen sekundären und tertiären Aminen, oder Derivate von quaternären Ammonium-, quaternären Phosphonium- oder tertiären Sulfoniumverbindungen beschrieben werden. Das kationische Atom in der quaternären Verbindung kann Teil eines heterocyclischen Rings sein. In allen von diesen Verbindungen ist mindestens eine aliphatische Gruppe geradkettig oder verzweigt, die etwa 3 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthält, und mindestens ein aliphatischer Substituent, der eine anionische, in Wasser solubilisierende Gruppe, zum Beispiel Carboxy, Sulfonat, Sulfat, Phosphat oder Phosphonat, enthält.
Spezielle Beispiele für zwitterionische Tenside, die verwendet werden können, werden in US-Patent Nr. 4 062 647 angeführt.
Die Menge an zusätzlich verwendetem Tensid kann von 1 bis 85 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent, variieren.
Wie angemerkt, sind die bevorzugten Tensidsysteme der Erfindung Gemische von anionischen und nichtionischen Tensiden.
Vorzugsweise sollte das nichtionische Tensid als ein Prozentsatz von einem anionischen/nichtionischen System mindestens 20%, bevorzugter mindestens 25%, bis zu etwa 75%, des gesamten Tensidsystems umfassen.
Ein besonders bevorzugtes Tensidsystem umfasst anionisches:nichtionisches Tensid in einem Verhältnis von 3:1.
Builder/Elektrolyte
Builder, die gemäß dieser Erfindung verwendet werden können, schließen herkömmliche alkalische Waschmittelbuilder, anorganische oder organische, ein, die mit Anteilen von etwa 0,1% bis etwa 20,0 Gewichtsprozent der Zusammensetzung, vorzugsweise 1,0% bis etwa 10,0 Gewichtsprozent, bevorzugter 2% bis 5 Gewichtsprozent, verwendet werden sollten.
Als Elektrolyt kann jedes in Wasser lösliche Salz verwendet werden.
Elektrolyt kann auch ein Waschmittelbuilder sein, wie der anorganische Builder Natriumtripolyphosphat, oder er kann ein nichtfunktioneller Elektrolyt, wie Natriumsulfat oder -chlorid, sein. Vorzugsweise umfasst der anorganische Builder alles oder einen Teil des Elektrolyten. Das heißt, der Begriff Elektrolyt umfasst sowohl Builder als auch Salze.
Beispiele für geeignete anorganische alkalische Waschmittelbuilder, die verwendet werden können, sind in Wasser lösliche Alkalimetallphosphate, -polyphosphate, -borate, -silikate und auch -carbonate. Spezielle Beispiele für solche Salze sind Natrium und Kaliumtriphosphate, -pyrophosphate, -orthophosphate, -hexametaphosphate, -tetraborate, -silikate und -carbonate.
Beispiele für geeignete organische alkalische Waschmittelbuildersalze sind: (1) in Wasser lösliche Aminopolycarboxylate, zum Beispiel Natrium und Kaliumethylendiamintetraacetate, Nitrilotriacetate und N-(2-Hydroxyethyl)-nitrilodiacetate; (2) in Wasser lösliche Salze von Phytinsäure, zum Beispiel Natrium und Kaliumphytate (siehe US-Patent Nr. 2 379 942 ); (3) in Wasser lösliche Polyphosphonate, einschließlich insbesondere Natrium, Kalium und Lithiumsalze von Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure; Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Methylendiphosphonsäure; Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Ethylendiphosphonsäure; und Natrium-, Kalium und Lithiumsalze von Ethan-1,1,2-triphosphonsäure. Andere Beispiele schließen die Alkalimetallsalze von Ethan-2-carboxy-1,1-diphosphonsäure, Hydroxymethandiphosphonsäure, Carboxyldiphosphonsäure, Ethan-1-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure, Ethan-2-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure, Propan-1,1,3,3-tetraphosphonsäure, Propan-1,1,2,3-tetraphosphonsäure und Propan-1,2,2,3-tetraphosphonsäure; (4) in Wasser lösliche Salze von Polycarboxylatpolymeren und -Copolymeren, wie in US-Patent Nr. 3 308 067 beschrieben, ein.
Zusätzlich können Polycarboxylatbuilder befriedigender Weise verwendet werden, einschließlich in Wasser lösliche Salze von Mellitsäure, Zitronensäure und Carboxymethyloxybernsteinsäure, Iminodisuccinat, Salze von Polymeren von Itaconsäure und Maleinsäure, Tartratmonosuccinat, Tartratdisuccinat und Gemische davon.
Natriumcitrat ist besonders bevorzugt, um die Wirkung gegen Kosten, in einer Menge von 0 bis 15 vorzugsweise 1 bis 10 zu optimieren.
Bestimmte Zeolithe oder Aluminosilikate können verwendet werden. Ein solches Aluminosilikat, das in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nützlich ist, ist eine amorphe, in Wasser unlösliche, hydratisierte Verbindung der Formel Na_x(_yAlO₂·SiO₂), worin x eine Zahl von 1,0 bis 1,2 ist und y 1 ist, wobei das amorphe Material weiterhin gekennzeichnet ist durch eine Mg⁺⁺-Austauschkapazität von etwa 50 mg Äquiv. CaCO₃/g und einen Teilchendurchmesser von etwa 0,01 μm bis etwa 5 um. Dieser Ionenaustauschbuilder wird ausführlicher in dem Britischen Patent Nr. 1 470 250 beschrieben.
Ein zweites, in Wasser unlösliches, synthetisches Aluminosilikat-Ionenaustauschmaterial, das hierin verwendbar ist, ist in der Beschaffenheit kristallin und weist die Formel Na_z[(AlO₂)_y·(SiO₂)]_xH₂O auf, worin z und y ganze Zahlen von mindestens 6 sind; das Molverhältnis von z zu y in dem Bereich von 1,0 bis etwa 0,5 liegt und x eine ganze Zahl von etwa 15 bis etwa 264 ist; wobei das Aluminosilikat-Ionenaustauschmaterial einen Teilchengrößendurchmesser von etwa 0,1 μm bis etwa 100 μm aufweist, wobei die Calcium-Ionenaustauschkapazität auf einer wasserfreien Basis von mindestens etwa 200 mg Äquivalenten von CaCO₃ Härte pro Gramm vorliegt; und eine Calcium-Austauschrate auf einer wasserfreien Basis von mindestens etwa 2 Körner/Gallon/Minute/Gramm ist. Diese synthetischen Aluminosilikate werden vollständiger in dem Britischen Patent Nr. 1 429 143 beschrieben. Aluminosilikate können auch als ein Schichtungsmittel zur Verstärkung der Granulatfließfähigkeit verwendet werden.
Alkalinitätspuffer, die zu den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gegeben werden können, schließen Monoethanolamin, Triethanolamin, Borax und dergleichen ein. Anorganische Puffer können in im Wesentlichen wasserfreier oder wasserfreier Form zugegeben werden.
Enzyme
Ein oder mehrere Enzyme, wie nachstehend im Einzelnen beschrieben, können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden.
Wenn eine Lipase verwendet wird, kann das lipolytische Enzym entweder eine Pilzlipase, herstellbar durch Humicola lanuginosa, und Thermomyces lanuginosus, sein, oder eine bakterielle Lipase, die eine positive immunologische Kreuzreaktion mit dem Antikörper der Lipase zeigt, die durch den Mikroorganismus Chromobacter viscosum var. Lipolyticum NRRL B-3673 hergestellt wurde, sein.
Ein Beispiel für eine wie vorstehend definierte pilzliche Lipase ist die Lipase von Humicola lanuginosa, erhältlich von Amano unter dem Handelsnamen Amano CE; die Lipase von Humicola lanuginosa, wie in der vorstehend beschriebenen Europäischen Patent-Anmeldung 0 258 068 (NOVO) beschrieben, sowie die Lipase, erhalten durch Klonieren des Gens von Humicola lanuginosa, und Exprimieren dieses Gens in Aspergillus oryzae, kommerziell erhältlich von Novozymes unter dem Handelsnamen „Lipolase". Diese Lipolase ist eine bevorzugte Lipase zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung.
Obwohl verschiedene spezielle Lipaseenzyme vorstehend beschrieben wurden, ist es selbstverständlich, dass eine beliebige Lipase, die die erwünschte lipolytische Aktivität für die Zusammensetzung liefern kann, verwendet werden kann, und die Erfindung ist nicht vorgesehen, in irgendeiner Weise auf eine spezielle Auswahl des Lipaseenzyms begrenzt zu sein.
Die Lipasen dieser Ausführungsform der Erfindung sind in die flüssige Waschmittelzusammensetzung in einer derartigen Menge eingeschlossen, dass die Endzusammensetzung eine lipolytische Enzymaktivität von 100 bis 0,005 LU/ml in dem Waschgang, vorzugsweise 25 bis 0,05 LU/ml, aufweist, wenn die Formulierung bei einem Anteil von etwa 0,1–10, bevorzugter 0,5–7, besonders bevorzugt 1–2 g/Liter, dosiert wird.
Selbstverständlich können Gemische der vorstehenden Lipasen verwendet werden. Die Lipasen können in ihrer nicht gereinigten Form oder in einer gereinigten Form, zum Beispiel gereinigt mit Hilfe der gut bekannten Absorptionsverfahren, wie Phenyl-Sepharose-Absorptionstechniken, verwendet werden.
Wenn eine Protease verwendet wird, kann das Enzym von pflanzlichem, tierischem oder Mikroorganismus-Ursprung sein. Vorzugsweise ist sie von dem letzteren Ursprung, der Hefe, Pilze, Schimmel und Bakterien einschließt. Besonders bevorzugt sind Proteasen vom bakteriellen Subtilisintyp, erhalten aus zum Beispiel besonderen Stämmen von B. subtilis und B. licheniformis. Beispiele für geeignete, kommerziell erhältliche Proteasen sind ALCALASE^®, SAVINASE^®, Esperase^®, alle von den NovoZymen; MAXATASE^® und Maxacal^® von Gist-Brocades; Kazusase^® von Showa Denko. Die Menge des proteolytischen Enzyms, das in die Zusammensetzung eingeschlossen ist, liegt im Bereich von 0,05 bis 50 000 GU/mg, vorzugsweise 0,1 bis 50 GU/mg, basierend auf der Endzusammensetzung. Selbstverständlich können Gemische von verschiedenen proteolytischen Enzymen angewendet werden.
Obwohl verschiedene spezifische Enzyme vorstehend beschrieben wurden, ist es selbstverständlich, dass jede Protease, die die gewünschte proteolytische Aktivität für die Zusammensetzung liefern kann, verwendet werden kann, und diese erfindungsgemäße Ausführungsform ist in keiner Weise vorgesehen, auf die spezifische Auswahl von proteolytischem Enzym beschränkt zu sein.
Zusätzlich zu Lipasen oder Proteasen, ist es selbstverständlich, dass andere Enzyme, wie Cellulasen, Oxidasen, Amylasen, Peroxidasen und dergleichen, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, auch mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden können. Diese Enzyme können zusammen mit Co-Faktoren verwendet werden, die erforderlich sind, um die Enzym-Aktivität zu fördern, d. h. sie können, falls erforderlich, in Enzymsystemen verwendet werden. Es sollte auch selbstverständlich sein, dass Enzyme mit Mutationen an verschiedenen Positionen (zum Beispiel Enzyme, entwickelt zur Leistungs- und/oder Stabilitätssteigerung) auch in der Erfindung denkbar sind.
Das Enzymstabilisierungssystem kann enthalten sein, obwohl aufgrund der Tatsache, dass sie fest sind, die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eigentlich keine Enzymstabilisierung erfordern. Enzymstabilisierungssysteme enthalten, Propylenglycol und/oder kurzkettige Carbonsäuren.
Ein bevorzugtes Stabilisierungssystem ist ein Polyol, in Kombination mit Borsäure. Vorzugsweise ist das Gewichtsverhältnis von Polyol zu zugegebener Borsäure mindestens 1, bevorzugter mindestens etwa 1,3.
Ton
Andere Materialien, wie Tone, insbesondere der in Wasser unlöslichen Typen, können verwendbare Hilfsmittel in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sein. Besonders verwendbar ist Bentonit. Dieses Material ist primär Montmorillonit, das ein hydratisiertes Aluminiumsilikat ist, worin etwa 1/6 der Aluminiumatome durch Magnesiumatome ersetzt sein kann, und mit dem variierende Mengen an Wasserstoff, Natrium, Kalium, Calcium, usw. auch locker kombiniert werden können. Der Bentonit in seiner gereinigteren Form (d. h. frei von beliebigem Kies, Sand, usw.), geeignet für Waschmittel, enthält mindestens 50% Montmorillonit, und somit ist seine Kationenaustauschkapazität mindestens etwa 50 bis 75 mÄquiv. pro 100 g Bentonit.
Besonders bevorzugte Bentonite sind die Wyoming oder Western US-Bentonite, die als Thixo-jels 1, 2, 3 und 4 von Georgia Kaolin Co. vertrieben werden. Diese Bentonite sind dafür bekannt, dass sie Textilien weich machen, wie in dem Britischen Patent Nr. 401 413 von Marriott, und dem Britischen Patent Nr. 461 221 von Marriott und Guam beschrieben.
Fluoreszenz-Weißungs-Mittel („FWA")
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen schließen vorzugsweise 0,01% bis 2,0%, bevorzugter 0,05% bis 1,0%, besonders bevorzugt 0,05% bis 0,5% eines Fluoreszenzmittels ein. Beispiele für geeignete Fluoreszenzmittel schließen ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt, Derivat von Stilben, Pyrazolin, Cumarin, Carbonsäure, Methincyamine, Dibenzothiophen-5,5-dioxidazole, 5- und 6-gliedrige Ringheterocyclen, Triazol- und Benzidinsulfon-Zusammensetzungen, insbesondere sulfoniertes substituiertes Triazinylstilben, sulfoniertes Naphthotriazolstilben, Benzidensulfon, usw. Besonders bevorzugt sind UV/stabile Aufhellungsmittel (für Zusammensetzungen, die in transparenten Behältern sichtbar sind), wie Distyrylbiphenyl-Derivate (Tinopal^® CBS-X).
GERINGFÜGIGE BESTANDTEILE
Zusätzlich können verschiedene andere Waschmittelzusätze oder Hilfsmittel in dem Waschmittelprodukt vorliegen, um ihm zusätzliche erwünschte Eigenschaften, entweder funktioneller oder ästhetischer Beschaffenheit, zu geben.
Zum Beispiel können in die Formulierung auch geringe Mengen von Schmutz suspendierenden oder Antiwiederablagerungsmitteln, zum Beispiel Polyvinylalkohol, Fettamide, Natriumcarboxymethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, eingeschlossen sein. Ein bevorzugtes Antiwiederablagerungsmittel ist Natriumcarboxylmethylcellulose mit einem Verhältnis von 2 1 von CM/MC, das unter dem Handelsnamen Relatin DM 4050 vertrieben wird.
Antischaummittel, zum Beispiel Silikonverbindungen, wie Silicane^® L 7604, können auch in kleinen, wirksamen Mengen zugegeben werden, obwohl es angemerkt werden sollte, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wenig schäumend sind.
Bakterizide, zum Beispiel Tetrachlorsalicylanilid und Hexachlorophen, Fungizide, Farbstoffe, Pigmente (in Wasser dispergierbar), Konservierungsmittel, zum Beispiel Formalin, Ultraviolett-Absorptionsmittel, Antivergilbungsmittel, wie Natriumcarboxymethylcellulose, pH-Modifizierungsmittel und pH-Wert-Puffer, Farben sichernde Bleichmittel, Parfüms und Farbstoffe und Bläuungsmittel, wie Iragon Blue L2D, Detergent Blue 472/572 und Ultramarinblau, können verwendet werden.
Auch können zusätzliche Schmutz lösende Polymere und kationische weichmachende Mittel verwendet werden.
Vorzugsweise ist die Waschmittelzusammensetzung eine gefärbte Zusammensetzung, die in dem transparenten/durchscheinenden („durchsichtigen") Behälter verpackt ist.
VERFAHREN ZUR ANWENDUNG DER ZUSAMMENSETZUNGEN
Bei der Anwendung wird die vorgesehene Menge der Zusammensetzung (im Allgemeinen im Bereich von 50 bis 200 ml), in Abhängigkeit von der Größe der Waschladung, der Größe und Art der Waschmaschine, zu der Waschmaschine gegeben, die auch Wasser und verschmutzte Wäsche enthält. Die erfindungsgemäßen Wäschezusammensetzungen sind besonders geeignet zur Verwendung mit einer Frontlade-Waschmaschine, aufgrund der Fähigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hohe Leistung bei wenig Schaum abzugeben, Frontlade-Waschmaschinen erfordern wenig schäumende Zusammensetzungen.
Die nachstehenden speziellen Beispiele erläutern weiterhin die Erfindung, jedoch ist die Erfindung nicht darauf begrenzt.
Die Abkürzungen in den Beispielen bedeuten das Nachstehende:

TEPA:: Tetraethylenpentamin
NA-LAS:: Natriumalkylbenzolsulfonat
LAS-Säure:: Alkylbenzolsulfonsäure
Na-LES:: Natriumalkylpolyethoxysulfat
Neodol^®25-7 7-EO: C₁₂-C₁₅-Fettalkohol
Neodol^®25-9 9-EO: C₁₂-C₁₅-Fettalkohol

BEISPIEL 1 UND VERGLEICHSBEISPIEL 1A
Dieses Beispiel zeigt einen der Unterschiede in einer von den physikalischen Eigenschaften (Wasserlöslichkeit) zwischen dem PAAS-Tensid, das in der vorliegenden Erfindung angewendet wird, und TEPA- und Na-LAS-Gemischen des. Standes der Technik.
In Beispiel 1, wenn LAS-Säure mit einem Polyamin (d. h. TEPA) neutralisiert wurde, bildete sie PAAS. Als PAAS sich zu bilden begann, wurde die Lösung trübe. Nach weiterer Zugabe der LAS-Säure wurde die trübe Lösung eine Dispersion. Nach Stehen für Stunden bildete die Dispersion eine Schicht von Sediment am Boden des Becherglases. Auch eine sehr verdünnte Formulierung (wie unter 0,1%) war trübe.
TEPA hat mehrfache Stickstoffstellen. Ohne durch diese Theorie begrenzt sein zu wollen, wird angenommen, dass nach fortgesetzter Zugabe der LAS-Säure das PAAS verschiedene Verbindungen bildete und unterschiedliche Anordnungen ergab. Am Beginn der Zugabe von LAS-Säure wurde nur ein einziges Stickstoffatom protoniert, unter Bildung einer mizellaren Lösung, die eine klare Lösung darstellt. Nach der Zugabe von weiterer LAS-Säure wurden mehrfache Stickstoffatome protoniert. PAAS fiel schließlich aus der Lösung aus, aufgrund des Mangels an Ionisierung von dem PAAS, aufgrund der stark Ionen-Bindungs-Formation zwischen LAS und TEPA und innerer hydrophober Wechselwirkung.
In Beispiel 1A war das Verhalten vollständig anders: Na-LAS-Lösung mit zugegebenem TEPA ergab eine klare Lösung durch die Titration von LAS-Säure und verblieb nach Zugabe von TEPA klar.
Die Lösung war die gesamte Zeit über den gesamten pH-Bereich klar, was zu der Schlussfolgerung führt, dass Na-LAS vollständig ionisiert oder disassoziiert war. Die Klarheit der Lösung änderte sich nach der Zugabe von TEPA für den pH-Wert von 2,5 bis 10,0 nicht. Dies zeigt an, dass die Zugabe von TEPA Na-LAS nicht zu PAAS umwandelt.
Dies bedeutet, dass PAAS viel stärkere Anordnungen als das physikalische Gemisch von Na-LAS und TEPA bildete. PAAS könnte nicht in einzelnem molekularem Zustand dispergiert, sondern als Aggregate dispergiert sein.

Die Ergebnisse, die aus Beispielen 1 und 1A erhalten wurden, werden in Tabellen 1 bzw. 1A zusammengefasst. TABELLE 1

Bestandteil	Gewicht (g)	Beobachtungen
Wasser	94,0	klar
TEPA	2,0	klar
LAS Säure	2,6	trübe Lösung, pH 10,50
	6,0	trübe Dispersion, pH 9,95
	7,4	Dispersion, pH 9,60
	9,0	Dispersion, pH 9,03, nach Stehen von Stunden bei Raumtemperatur wurde Niederschlag auf dem Boden des Becherglases gebildet.

TABELLE 1A

Bestandteil	Gewicht (g)	Ergebnisse
Wasser	96,00
NaOH, 50%	1,60
LAS Säure	6,38	pH = 2,5; eine klare Lösung
TEPA	0,11	pH = 7,78; eine klare Lösung
	0,15	pH = 10,0; eine klare Lösung

BEISPIEL 2

Beispiel 2 zeigt, dass das PAAS-Tensid ein stark gebundenes Molekül darstellt, das keine Gegenionen mit anderen Salzen austauscht. Natriumxylolsulfonat wurde zu einer wässrigen PAAS-Dispersion gegeben, um zu versuchen, PAAS durch Ionenaustausch und/oder hydrotropen Mechanismus zu solubilisieren. Die Ergebnisse, die erhalten wurden, werden in Tabelle 2 zusammengefasst. TABELLE 2

Bestandteil	Gewicht (g)	Beobachtungen
PAAS Herstellung
Wasser	98,0
LAS-Säure	6,38
TEPA	2,0	gebildetes PAAS (7,8% Konzentration). Sah wie milchige Dispersion aus. Nach Stehen für einige Tage bei Raumtemperatur wurde Niederschlag gebildet.
Bestandteil	Gewicht (g)	Beobachtungen
PAAS (7,8%)	20,0
Wasser	300,0
Natriumxylolsulfonat (40%)	20,5	noch trübe und schließlich TEPA-LAS Niederschläge in der Lösung gefunden.

Die Konzentration an PAAS in der vorstehenden Formulierung war 0,46%. Das Molverhältnis von Natriumxylolsulfonat zu PAAS war 21:1.
Es gab ausreichend Na-Xylolsulfonat für PAAS, um Gegenionen von TEPA gegen Na auszutauschen. Jedoch ionisierte PAAS nicht und verblieb als eine Dispersion. Es wird angezeigt, dass die Bindung zwischen Polyamin und konjugierter Säure von PAAS sehr stark ist.
BEISPIEL 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Fettsäure anstelle von LAS-Säure verwendet wurde.

Ein Phänomen, ähnlich zu jenem von Beispiel 1 (Bildung von einer Dispersion, die in Wasser unlöslich ist), wurde für das Produkt von Fettsäure und Polyamin beobachtet. Die Ergebnisse, die erhalten wurden, werden in Tabelle 3 zusammengefasst. TABELLE 3

Bestandteil	Gewicht (g)	Beobachtungen
Wasser	92,0
Cocossäure	10,35
TEPA	2,6	Trübe Lösung
	3,15	Trübe Dispersion, und nach Stehen trat eine Phasentrennung auf (Niederschläge bildeten sich am Boden).

BEISPIEL 4
Die PAAS-Körner wurden durch Beschicken von Natriumbicarbonat, Zitronensäure und der Hälfte der Menge an Zeolith in einem Granulator, Black und Decker, Modell SC400 2-Geschwindigkeits-Superschneider, hergestellt. Dies wurde gefolgt von der Zugabe von LAS-Säure und TEPA-Gemisch, welches bei der Anfangsstufe der Reaktion war und noch seine Mobilität beibehielt. Gleich nach der Zugabe von LAS-Säure und TEPA wurde der Granulator bei hoher Geschwindigkeit für 90 Sekunden laufen lassen, um Körner zu bilden. Neodol 25-7 wurde zugegeben, gefolgt von 15 Sekunden Hochgeschwindigkeitsmischen. Schließlich wurde das Schichtungsmittel (das verbleibende Zeolith) zugegeben, gefolgt von 15 Sekunden von Niedergeschwindigkeitsmischen. Die Körner wurden durch ein Sieb von 1,5 mm geleitet.

Bestandteile %

Neodol 25-7 7,1

LAS Säure, 95,5% 5,5

TEPA 1,7

Zitronensäure, monohydratisiert 34,1

Natriumbicarbonat 41,1

Zeolith 10,2

Verschiedenes auf 100
Die erhaltenen Körner wurden auf Zerfallsfähigkeit und Auflösung durch Zusetzen von 0,5 g Körnern zu 1 Liter kaltem Wasser (17°C) getestet. Die Körner sanken zuerst auf den Boden und dann schäumten sie auf und schwammen nach Oben. In weniger als 90 Sekunden waren die Körner vollständig zerfallen und aufgelöst, auch ohne Bewegen.
VERGLEICHSBEISPIEL 5
Dieses Beispiel zeigt, dass das erfindungsgemäße Granulat alle drei Bestandteile enthalten muss: das PAAS, die Säure und die Base. Wenn die Bestandteile aus getrennten Körnern bestehen, ist die PAAS-Löslichkeit nicht verbessert.
LAS-Säure und TEPA wurden in-situ vermischt und durch eine Düse gezwungen, um PAAS-Körner mit der Größe von etwa 1500 um zu bilden. Alle die restlichen Bestandteile wurden zu einem Granulator beschickt und bei der hohen Geschwindigkeit für 45 Sekunden vermischt. Die erhaltenen getrennten Körner wurden dann mit den PAAS-Körnern unter Verwendung eines V-förmigen Mischers vermischt. Nach 10 Minuten waren die PAAS-Körner noch nicht vollständig gelöst, über das in Beispiel 4 beschriebene Testverfahren. Es wird angenommen, dass, obwohl es noch Schäumen gab, die Erzeugung von CO₂ nicht die PAAS-Körner aufbrechen ließ; somit war die Auflösungsgeschwindigkeit sehr niedrig.
BEISPIEL 6
Die PAAS-Körner von Beispiel 6 wurden durch Beschicken von 90% Zeolith und TEPA in einen Granulator hergestellt und für 10 Sekunden bei hoher Geschwindigkeit vermischt. Dem folgte von Beschicken von LAS-Säure und Vermischen für 25 Sekunden, um die Bildung von PAAS auf der Oberfläche von Zeolithteilchen, ohne Bilden von Körnern, zu fördern. Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat und Zitronensäure wurden dann zugegeben und für 60 Sekunden vermischt, um die Körner zu bilden. Schließlich wurde der Rest von dem Zeolith zugegeben und bei niedriger Geschwindigkeit für 10 Sekunden als ein Schichtungsmittel vermischt. Die Körner wurden durch ein Sieb von 1,5 mm geleitet.

Bestandteile %

LAS Säure, 95,5% 7,8

TEPA 6,1

Zitronensäure, monohydratisiert 25,9

Natriumbicarbonat 23,1

Natriumcarbonat 5,0

Zeolith 30,2

Verschiedenes auf 100
Die Körner waren vollständig in weniger als 90 Sekunden durch das in Beispiel 4 beschriebene Testverfahren gelöst.

Claims

Feste Wäschewaschmittelzusammensetzung, umfassend Körner, wobei die Körner umfassen: (a) etwa 0,1% bis etwa 80 Gewichtsprozent der Zusammensetzung von einem polyanionischen Ammoniumtensid; (b) etwa 0,2% bis etwa 40 Gewichtsprozent der Zusammensetzung von einer festen Säure; (c) etwa 1% bis etwa 85 Gewichtsprozent der Zusammensetzung von einem Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Bicarbonat, Carbonat, Percarbonat und Gemischen davon, wobei das polyanionische Ammoniumtensid ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus polyanionischem Ammoniumalkylbenzolsulfonat, polyanionischem Ammoniumalkylsulfat, polyanionischem Ammoniumfettsäuresalz, polyanionischem Ammoniumalkylpolyalkoxysulfat und Gemischen davon.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, weiterhin umfassend ein im Wesentlichen nichtwässriges flüssiges Bindemittel.
Zusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, weiterhin umfassend ein solubilisierendes Mittel.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin das Gewichtsverhältnis von dem solubilisierenden Mittel zu dem polyanionischen Ammoniumtensid in dem Bereich von 1:10 bis 10:1 liegt.
Zusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, worin die Säure Zitronensäure ist.
Zusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, worin die Zusammensetzung weiterhin ein nichtionisches Tensid umfasst.
Verfahren zum Waschen von Wäsche in einer Frontlade-Waschmaschine, wobei das Verfahren Zusetzen der Zusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch zu der Waschmaschine umfasst.
Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung von Anspruch 1 bis 6, wobei das Verfahren umfasst: (a) Umsetzen eines Polyamins mit einer anionischen Säurevorstufe und/oder Fettsäure in Gegenwart von einem nichtionischen Tensid unter im Wesentlichen nichtwässrigen Bedingungen, um ein im Wesentlichen nichtwässriges flüssiges Bindemittel zu erhalten, das das polyanionische Ammoniumtensid umfasst; (b) Granulieren b(1) der festen Säure; b(2) des Bestandteils, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carbonat, Bicarbonat und Gemischen davon; und b(3) des flüssigen Bindemittels, um die Waschmittelkörner zu erhalten.