CN101076583A - 含聚阴离子铵表面活性剂的固体洗衣用洗涤剂 - Google Patents

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Abstract

一种固体洗衣用洗涤剂组合物，该组合物包含聚阴离子铵表面活性剂、固体酸和选自碳酸盐、碳酸氢盐和/或过碳酸盐的成分。本发明的颗粒遇水时发生泡腾，促使聚阴离子铵表面活性剂在洗衣溶液中分散/增溶。

Description

含聚阴离子铵表面活性剂的固体洗衣用洗涤剂
                     发明领域
本发明涉及含聚阴离子铵表面活性剂的固体洗衣用洗涤剂组合物。
                     发明背景
尽管市场上有众多的洗衣用洗涤剂产品，但是消费者对性能改进的需求仍然存在，特别是以较低成本获得改进的性能。
消费者特别期望无需额外花费，即可达到改善去污力，增加净白亮泽的效果。已知四亚乙基五胺(“TEPA”)等多胺在石油生产和精炼操作中用作缓蚀剂、反乳化剂、中和剂和功能添加剂。洗衣应用方面使用改性的多胺。参见例如WO 00/63334、EP 137 615、美国专利5,669,984、美国专利4,664,848、WO 99/49009、美国专利6,121,226、美国专利4,622,378和美国专利4,597,898。这些文件中，有些描述了同样存在强苛化剂时，再掺入阴离子表面活性剂或脂肪酸、或阴离子表面活性剂母体(precursor)的洗涤剂组合物，其中加入强苛化剂，以便从阴离子表面活性剂酸母体或得自脂肪酸的脂肪酸盐产生阴离子表面活性剂。本发明基于至少部分以下发现，即本发明所使用的聚阴离子铵表面活性剂(PAAS)表现不同的特征，发挥远远优于阴离子表面活性剂/脂肪酸和多胺的物理状态混合物的去污力。本发明还基于至少部分以下发现，即可将聚阴离子铵表面活性剂制成性能(包括溶解性)改进的颗粒。本发明还基于至少部分以下发现，即PAAS可掺入到粉状洗涤剂组合物中，该组合物含有高水平的碱性成分，pKa大于或等于10。
                     发明概述
本发明包括包含颗粒的固体洗衣用洗涤剂组合物，所述颗粒含有：
(a)聚阴离子铵表面活性剂，占所述组合物重量的约0.1％至约80％；
(b)固体酸，占所述组合物重量的约0.2％至约40％；
(c)选自碳酸氢盐、碳酸盐、过碳酸盐及其混合物的成分，占所述组合物重量的约1％至约85％。
PAAS颗粒可用作添加剂或完全调配的粉状洗涤剂。
                     发明详述
除在操作实施例和对比实施例中，或者另有明确说明外，本说明书中表示材料用量或反应条件、材料物理性能和/或用途的所有数字，应理解为由“约”所修饰。所有量皆是按液体洗涤剂组合物的重量计，除非另有说明。
应该注意，在规定任何浓度范围时，任一具体的上限浓度总与任一具体的下限浓度联系在一起。
为了避免疑义，“包含”是指“包括”，但不必是“由…组成”。换言之，所列的步骤或选项并非详尽所有内容。
聚阴离子铵表面活性剂(“PAAS”)
适用于本文的聚阴离子铵表面活性剂含具有以下结构式的单元：
Figure A20058000636700041
其中R选自氢、直链或支链C1-C4烷基、C7-C12烷基芳基、C2-C12亚烷基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基，和
Figure A20058000636700051
其中μ和v的范围为0-4，μ与v之和介于1和4之间。R1选自氢、直链或支链C1-C4烷基、C6-C12烷基芳基、C2-C12亚烷基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基和C8-C12二烷基亚芳基；
R2选自R1和氧化胺；
R′为与主链的氮原子相连接的连接基团。R′单元选自C2-C12亚烷基、C4-C12亚烯基、C3-C12羟基亚烷基，其中羟基部分可占据R′单元链上的任一位置，除与多胺主链氮原子直接连接的碳原子外；C4-C12二羟基亚烷基，其中羟基部分可占据R′单元链的任两个碳原子，除与主链氮原子直接连接的那些碳原子外；α、β和γ的值介于0-10之间，α与β之和大于或等于1。本发明的胺基团总数介于2-10之间。
S-为阴离子表面活性剂酸的共轭碱(S--H+)，其中HLB数值的范围为2-45。S-可表示为：
R3-L-
其中R3选自直链或支链C6-C22烷基、C6-C22亚烷基、C6-C22聚氧化烯烷基、C6-C22polyoxyalkylenatacyl、C6-C22烷基芳基、松香衍生物、C6-C22N-酰基烷基、C6-C22α-磺化烷基、C6-C22羟基烷基和C6-C22羟基亚烷基；
其中L-选自COO-、SO3 -、OSO3 -、磷酸、亚磷酸、氨基酸、芳香族羧酸、从单糖和多糖氧化衍生的糖基酸(sugar base acids)。
本发明组合物中优选的PAAS选自聚阴离子铵烷基苯磺酸盐、聚阴离子铵烷基硫酸盐、聚阴离子铵脂肪酸盐、聚阴离子铵烷基聚烷氧基硫酸盐及其混合物。
本发明组合物中所使用PAAS量的范围为0.1％-80％，优选1％-40％，最优选5％-20％。
可通过使多胺与LAS酸、脂肪酸、LES酸等其它阴离子表面活性剂的共轭酸进行反应而制备PAAS。
PAAS在水中的溶解有限，因此PAAS颗粒在洗衣机中的溶解有限。本发明的发明人发现了可将PAAS与固体酸和碳酸盐型碱共同配制，使得颗粒在洗衣机中遇水时，酸与碳酸盐发生反应，产生促进颗粒分解的CO2，进而促使本发明的颗粒分散和/或增溶。
以前认为聚阴离子铵表面活性剂(PAAS)不能与强碱(多胺碱除外)共存，因为PAAS的离子对性质可被强碱破坏并置换。令人吃惊的是可以制备含有PAAS和碳酸盐的颗粒，因为碳酸盐是一种强碱。
固体酸
合适的固体酸包括但不限于柠檬酸、酒石酸、天冬氨酸、衣康酸、D(+)-苹果酸、2-氧代戊二酸、二甲基丙二酸、乌头酸、琥珀酸、马来酸、戊二酸、己二酸。
由于非刺激性的原因，优选的固体酸选自柠檬酸和天冬氨酸。
由于低成本、可得性及作为助洗剂附加功能的原因，柠檬酸是最优选的固体酸。
本发明组合物包括的固体酸的含量为0.2％-40％，优选1％-20％，最优选2％-10％。此含量不包括任何结合水。
碳酸盐/碳酸氢盐/过碳酸盐
本发明的组合物包括选自碳酸盐、碳酸氢盐、过碳酸盐及其混合物的成分，一旦在洗衣机的水环境中，碳酸盐/碳酸氢盐/过碳酸盐与固体酸发生反应时产生泡腾。
合适的成分包括但不限于碳酸锂/碳酸氢锂/过碳酸锂、碳酸钠/碳酸氢钠/过碳酸钠和碳酸钾/碳酸氢钾/过碳酸钾。由于低成本和可得性的原因，碳酸钠和碳酸氢钠为最优选的成分。
本发明组合物所包括的碳酸盐/碳酸氢盐/过碳酸盐的含量为1-85％，优选5-40％，最优选10-25％。
本文所述碳酸盐/碳酸氢盐/过碳酸盐的含量不包括结合水。
制备方法
本发明的方法包括使多胺与阴离子表面活性剂的共轭酸接触，优选在无自由水或基本无自由水存在时接触。所得PAAS可经纯化，以供在本发明组合物中进一步使用。在基本无水时，将PAAS与固体酸和碳酸盐/碳酸氢盐/过碳酸盐一起造粒。
在优选的方法中，含有PAAS的反应产物，照原样(无需分离PAAS)用于进一步的造粒步骤中。无水或基本无水确保了当含PAAS表面活性剂的反应产物与碳酸盐/碳酸氢盐/过碳酸盐接触时，PAAS的离子对性质不被碳酸盐破坏并置换，以造成PAAS的破坏。此外，基本无水确保了在洗衣机中使用前，固体酸与碳酸盐/碳酸氢盐/过碳酸盐间不发生反应。在最优选的方法中，用于制备PAAS的反应混合物中，还包括PAAS的非水粘合剂(最优选的一种也为PAAS增溶剂)和/或增溶剂。
本文所述“基本非水”是指水至多10％，优选少于5％，更优选少于1％，最理想少于0.5％。本文所述的含水量包括结合水。
通常，使用100％阴离子表面活性剂的共轭酸。PASS形成中，所使用多胺的量占摩尔当量多胺共轭酸量的约10％至约50％，优选15％-45％，最优选20％-40％。PAAS形成后，可加入额外的多胺或其它含氮碱。
优选的方法包括，首先将丙二醇、非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂酸(包括脂肪酸)混合，制备主混合物。然后向主混合物中加入多胺，例如TEPA(四亚乙基五胺)等。继续使之混合直到两种酸完全分散并消耗。可在加入阴离子表面活性剂酸之前、同时或之后加入非离子表面活性剂。任选再向主混合物中加入其它表面活性剂/增溶剂，例如烷基醚硫酸盐，使之继续混合以形成含PAAS并用作粘合剂的均质溶液。
可使用任何已知的造粒方法制备PAAS颗粒。其中一个优选的途径是将碳酸盐/碳酸氢盐/过碳酸盐、固体酸和其它任选的固体成分装入高剪切混合器，随后装入含PAAS的粘合剂。在高剪切力下使各种成分成粒，直到得到所需粒径。一般而言，需时约0.5-5分钟，视剪切力和液体粘合剂与固体比率而定。可加入分层剂(layeringagent)，例如沸石，以提高流动性，降低结块的可能性。
其它优选的途径是，首先向低剪切力至中剪切力混合器例如滚筒式造粒机、流化床造粒机或盆式造粒机中，装入碳酸盐/碳酸氢盐/过碳酸盐、固体酸和任选的固体成分。可加入分层剂，例如沸石，以提高流动性，降低结决的可能性。然后当滚筒式或盆式造粒机旋转时，或当流化床流化时，向粉末中喷雾或喷淋含PAAS的粘合剂。
任选的成分
本发明的组合物除包含本发明的PAAS表面活性剂以外，还可包含非中和多胺和烷基苯磺酸盐和/或烷基硫酸盐和/或脂肪酸盐。
非水粘合剂或基本无水粘合剂
非水粘合剂或基本无水粘合剂是水溶性/水可分散性液体或可液化成分，通常选自表面活性剂、溶剂和聚合物。优选为液体表面活性剂，例如非离子表面活性剂。其它室温下是固体的表面活性剂，例如阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂，可与液体表面活性剂或溶剂联合使用形成粘合剂。可以使用丙二醇、甘油和低分子量脂肪醇和聚乙二醇(PEG)等溶剂，改进粘合剂流变性以易于造粒。高分子量PEG等聚合物，可以熔融形式或者预溶于溶剂后掺入，在造粒过程中用作粘合剂。
可通过单级制备法或两级制备法，使用制备的PAAS或其它阴离子表面活性剂以原位形成粘合剂。对于单级原位制备法，在造粒过程中，将所选的用作粘合剂和反应剂的阴离子表面活性剂共轭酸，加入或优选喷入到固体成分中，该固体成分包括至少一种碱性成分。所得阴离子表面活性剂用作粘合剂。两级原位法形成的阴离子表面活性剂适于形成PAAS。对于两级方法，在加入到造粒机前，将所选的阴离子表面活性剂共轭酸，或与所选的碱(例如TEPA)同时加入或原位预先混合。新形成的阴离子表面活性剂温度高，可流动，因此可容易地分散，并用作粘合剂。
增溶剂
本发明的组合物优选包括其它PAAS增溶剂。增溶剂选自液体表面活性剂、溶剂(例如丙二醇、甘油和乙醇)及其混合物，优选选自非离子表面活性剂(例如含5-15个EO基团的C8-C18烷基)和/或烷基聚乙氧基硫酸盐，因其有助于形成具有高增溶能力的混合胶束的能力。一般而言，这些增溶剂也可用作粘合剂。
增溶剂与PAAS的比率优选为1∶10，范围一般为1∶10-10∶1(重量百分比)；优选范围1∶5-5∶1，最优选1∶2-2∶1。然而，PAAS也可分散或分布在液体洗涤剂介质中，因此，为达到清洗效果，除组合物中所用的表面活性剂外，无需另外的增溶剂。
另外的表面活性剂
本发明的组合物可以但不一定包含另外的表面活性剂，该表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和两性离子表面活性剂或其混合物。用于本发明优选的表面活性剂洗涤剂为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的混合物，尽管应理解为任何表面活性剂都可单独使用或与任何其它一种或多种表面活性剂联合使用。
阴离子表面活性剂洗涤剂
可用于本发明的阴离子表面活性剂是在其分子结构上含长链烃疏水基和亲水基的表面活性化合物，亲水基即水增溶基(例如羧酸根、磺酸根或硫酸根或其相应的酸形式。阴离子表面活性剂包括水溶性高级烷基芳基磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐和烷基聚醚硫酸盐，该盐为碱金属(例如钠和钾)盐和含氮碱(例如一元胺和多胺)盐。还可包括脂肪酸或脂肪酸皂。优选的单阴离子表面活性剂之一为高级烷基芳基磺酸的碱金属盐、铵盐或链烷醇胺盐，以及高级烷基硫酸的碱金属盐、铵盐或链烷醇胺盐或者单阴离子型多胺盐。优选的高级烷基硫酸盐是其中烷基含有8-26个碳原子、优选12-22个碳原子、更优选14-18个碳原子的高级烷基硫酸盐。烷基芳基磺酸盐中的烷基优选含8-16个碳原子，更优选含10-15个碳原子。特别优选的烷基芳基磺酸盐为C10-C16苯磺酸钠、C10-C16苯磺酸钾或C10-C16苯磺酸乙醇胺，例如直链十二烷基苯磺酸钠。可通过使长链烯烃与亚硫酸盐或亚硫酸氢盐(例如亚硫酸氢钠)进行反应，制备伯烷基硫酸盐和仲烷基硫酸盐。还可按美国专利号2,503,280、2,507,088、3,372,188和3,260,741中所述方法，使长链正烷烃与二氧化硫和氧进行反应，制备烷基磺酸盐，得到适用于表面活性剂洗涤剂的正高级烷基硫酸盐或仲高级烷基硫酸盐。烷基取代基优选为直链，即正烷基，然而，可使用支链烷基磺酸盐，虽然其生物降解能力不是很好。烷烃，即烷基取代基可末端磺酸化，或者可连接到例如链的2-碳原子上，即可为仲磺酸盐。应该理解为在本领域中，取代基可连接到烷基链的任何碳上。高级烷基磺酸盐可用作碱金属盐，例如钠盐和钾盐。优选的盐为钠盐。优选的烷基磺酸盐为C10-C18伯正烷基磺酸钠和磺酸钾，更优选含C10-C15的伯正烷基磺酸盐。
可使用高级烷基苯磺酸盐和高级烷基硫酸盐的混合物以及高级烷基苯磺酸盐和高级烷基聚醚硫酸盐的混合物。
碱金属硫酸盐或硫酸乙醇胺可以0-70％，优选5-50％(重量)的量与烷基苯磺酸盐混合使用。
本发明所用的高级烷基聚乙氧基硫酸盐可为正链或支链烷基，可含具2-3个碳原子的低级烷氧基。优选正高级烷基聚醚硫酸盐，因为它们所具备的生物降解能力高于支链烷基，低级聚烷氧基优选为乙氧基。下式表示本发明所用优选的高级烷基聚乙氧基硫酸盐：
R1-O-(CH2CH2O)p-SO3M，
其中R1为C8-C20烷基，优选C10-C18烷基，更优选C12-C15烷基；p为1-8，优选2-6，更优选2-4；M为碱金属(例如钠和钾)、铵阳离子或多胺。优选钠盐和钾盐及多胺。
优选的高级烷基聚乙氧基化硫酸盐为具有下式的三乙氧基C12-C15醇硫酸的钠盐：
C12-15-O-(CH2CH2O)3-SO3Na
本发明可使用的合适的烷基乙氧基硫酸盐的实例为C12-15正或伯烷基三乙氧基硫酸盐，钠盐；正癸基二乙氧基硫酸盐，钠盐；C12伯烷基二乙氧基硫酸盐，铵盐；C12伯烷基三乙氧基硫酸盐，钠盐；C15伯烷基四乙氧基硫酸盐，钠盐；混合C14-15正伯烷基混合三乙氧基和四乙氧基的硫酸盐，钠盐；硬脂基五乙氧基硫酸盐，钠盐；及混合C10-18正伯烷基三乙氧基硫酸盐，钾盐。
正烷基乙氧基硫酸盐是易生物降解的和优选的。烷基聚低级烷氧基硫酸盐可相互混合使用，和/或与上述高级烷基苯磺酸盐或烷基硫酸盐混合使用。
碱金属高级烷基聚乙氧基硫酸盐可与烷基苯磺酸盐和/或与烷基硫酸盐一起使用，用量占整个组合物重量的0-70％，优选5-50％，更优选5-20％。
非离子表面活性剂
本发明的非离子表面活性剂可单独使用或与下述其它的表面活性剂联合使用。
众所周知，非离子表面活性剂的特征在于存在疏水基和有机亲水基，通常通过有机脂族疏水化合物或烷基芳族疏水化合物与环氧乙烷(亲水性质)缩合产生。在美国专利号4,316,812和3,630,929中，公开了典型合适的非离子表面活性剂。通常，非离子表面活性剂为聚烷氧基化亲脂体，其中通过向亲脂部分加入亲水聚烷氧基以得到所需的亲水一亲油平衡。一类优选的非离子型洗涤剂为烷氧基化烷醇，其中烷醇为9-20个碳原子，其中烯化氧(2或3个碳原子)的摩尔数为3-20。优选使用的此类材料中，烷醇为9-11或12-15个碳原子的脂肪醇，每摩尔含5-9或5-12个烷氧基。基于石蜡的醇类(例如从Huntsman或Sassol公司得到的非离子表面活性剂)也是优选的。
这类化合物的实例是其中烷醇为10-15个碳原子的化合物，每摩尔含约5-12个环氧乙烷基团，例如Neodol25-9和Neodol23-6.5，该产品由壳牌化学公司(Shell Chemical Company，Inc.)制造。前者是平均约12-15个碳原子的高级脂肪醇的混合物，与约9摩尔环氧乙烷的缩合产物，而后者是相应的混合物，其中高级脂肪醇的碳原子数量为12-13，环氧乙烷基的数量平均约6.5。高级醇为伯烷醇。
可使用的其它亚类的烷氧基化表面活性剂含确定的烷基链长度，而不是上述烷氧基化表面活性剂中烷基链的分布范围。通常，这些指的是烷氧基化物的精确长度。其中的实例包括由壳牌化学公司制造的Neodol-1(R)系列的表面活性剂。
BASF公司销售的商品名为Plurafac的众所周知的市售非离子表面活性剂代表了其它可用的非离子表面活性剂。Plurafacs是高级直链醇与环氧乙烷和环氧丙烷混合物的反应产物，含环氧乙烷和环氧丙烷的混合链，末端为羟基。实例包括C13-C15脂肪醇与6摩尔环氧乙烷和3摩尔环氧丙烷缩合、C13-C15脂肪醇与7摩尔环氧丙烷和4摩尔环氧乙烷缩合、C13-C15脂肪醇与5摩尔环氧丙烷和10摩尔环氧乙烷缩合或上述任何混合物。
其它组别的液体非离子表面活性剂是壳牌化学公司销售的产品，商品名为Dobanol或Neodol，其中Dobanol91-5是平均含5摩尔环氧乙烷的乙氧基化C9-C11脂肪醇，Dobanol25-7是平均每摩尔脂肪醇含7摩尔环氧乙烷的乙氧基化C12-C15脂肪醇。
在本发明的组合物中，优选的非离子表面活性剂包括C12-C15伯脂肪醇，其中环氧乙烷含量范围相对窄，约6-9摩尔；以及C9-C11脂肪醇，其与约5-6摩尔环氧乙烷乙氧基化。
本发明可使用的其它种类的非离子表面活性剂为糖苷类表面活性剂。适用于本发明的糖苷类表面活性剂包括由下式表示的化合物：
RO-(R2O)y-(Z)x
其中R为含约6至约30(优选约8至约18)个碳原子的单价有机基；R2为含约2-4个碳原子的二价烃基；O为氧原子；y为可具平均值0至约12的数值，但最优选为零；Z为衍生自含5或6个碳原子的还原糖部分；x为具平均值1至约10(优选约11/2至约10)的数值。
用于本发明实践中一组特别优选的糖苷类表面活性剂包括上式所表示的化合物，其中R为含约6至约18(尤其约8至约18)个碳原子的单价有机基(直链或支链)；y为0；z为葡萄糖或其衍生的部分；x为具平均值1至约4(优选约11/2至4)的数值。
可使用的非离子表面活性剂包括Letton等的美国专利号5,312,954中所论述的多羟基酰胺和例如Au等的美国专利号5,389,279中公开的aldobionamides。
通常，非离子表面活性剂可占组合物重量的0-75％，优选5-50％，更优选5-25％。
可使用两种以上的非离子表面活性剂的混合物。
阳离子表面活性剂
本领域已知众多的阳离子表面活性剂，几乎具有至少一条约10-24个碳原子的长链烷基的任何阳离子表面活性剂都适用于本发明。“Cationic Surfactants(阳离子表面活性剂)”，Jungermann，1970中描述了此类化合物。
美国专利号4,497,718中详细描述了可用作本发明表面活性剂的具体的阳离子表面活性剂。
至于非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂，本发明的组合物可单独使用阳离子表面活性剂或与本领域已知的任何其它表面活性剂联合使用。当然，组合物也可完全不含任何阳离子表面活性剂。
两性表面活性剂
两性合成表面活性剂可广义上描述为脂族衍生物或杂环仲胺和杂环叔胺的脂族衍生物，其中脂族基可为直链或支链，其中一个脂族取代基含约8-18碳原子，至少一个含阴离子型水溶性基团，例如羧酸根、磺酸根、硫酸根。本定义内的化合物的实例为3-(十二烷基氨基)丙酸钠、3-(十二烷基氨基)丙基-1-磺酸钠、2-(十二烷基氨基)乙基硫酸钠、2-(二甲基氨基)十八烷酸钠、3-(N-羧甲基十二烷基氨基)丙基-1-磺酸二钠、十八烷基-亚氨基二乙酸二钠、1-羧甲基-2-十一烷基咪唑钠和N，N-二(2-羟乙基)-2-硫酸根合-3-十二烷氧基丙胺钠。优选3-(十二烷基氨基)丙基-1-磺酸钠。
两性离子表面活性剂可广义上描述为仲胺和叔胺的衍生物、杂环仲胺和杂环叔胺的衍生物或季铵、季或叔锍化合物的衍生物。季化合物中的阳离子型原子可为杂环部分。所有这些化合物中有至少一个脂族基和至少一个脂族取代基，所述脂族基为直链或支链，含约3-18个碳原子，所述脂族取代基含阴离子水加溶基，例如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。美国专利号4,062,647中公开了可使用的两性离子表面活性剂的具体实例。
所用另外的表面活性剂的量从1％到85％(重量)不等，优选10-50％(重量)。
正如所注意到的一样，本发明优选的表面活性剂系统为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的混合物。
按阴离子型/非离子型系统的百分比，优选非离子表面活性剂应占总表面活性剂系统的至少20％，更优选至少25％，最高约75％。特别优选的表面活性剂系统含阴离子型与非离子型的比率为3∶1。
助洗剂/电解质
本发明可使用的助洗剂包括常用的无机或有机的碱性去垢助洗剂，其使用水平为组合物的约0.1％至约20.0％(重量)，优选1.0％至约10.0％(重量)，更优选2％-5％(重量)。
任何水溶性盐都可用作电解质。电解质也可为去垢助洗剂例如无机助洗剂三聚磷酸钠，或可为无官能电解质例如硫酸钠或氯化钠。优选无机助洗剂含全部或部分电解质。也就是说，术语电解质既包括助洗剂又包括盐。
可使用的合适的无机碱性去垢助洗剂的实例为水溶性碱金属磷酸盐、聚磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐以及碳酸盐。此类盐的具体实例为三磷酸钠和三磷酸钾、焦磷酸钠和焦磷酸钾、正磷酸钠和正磷酸钾、六偏磷酸钠和六偏磷酸钾、四硼酸钠和四硼酸钾、硅酸钠和硅酸钾以及碳酸钠和碳酸钾。
合适的有机碱性去垢助洗剂盐的实例为：(1)水溶性氨基聚羧酸盐，例如乙二胺四乙酸钠和乙二胺四乙酸钾、次氮基三乙酸钠和次氮基三乙酸钾以及N-(2-羟乙基)-次氮基二乙酸钠和N-(2-羟乙基)-次氮基二乙酸钾；(2)肌醇六磷酸的水溶性盐，例如肌醇六磷酸钠和肌醇六磷酸钾(参见美国专利号2,379,942)；(3)水溶性聚膦酸盐，具体包括乙基-1-羟基-1，1-二膦酸的钠、钾和锂盐；亚甲基二膦酸的钠、钾和锂盐；亚乙基二膦酸的钠、钾和锂盐；乙基-1，1，2-三膦酸的钠、钾和锂盐。其它实例包括乙基-2-羧基-1，1-二膦酸、羟甲基二膦酸、羧基二膦酸、乙基-1-羟基-1，1，2-三膦酸、乙基-2-羟基-1，1，2-三膦酸，丙基-1，1，3，3-四膦酸、丙基-1，1，2，3-四膦酸和丙基-1，2，2，3-四膦酸的碱金属盐；(4)美国专利号3,308,067中所描述的聚羧酸酯聚合物和共聚物的水溶性盐。
另外，聚羧酸盐助洗剂的使用令人满意，包括苯六甲酸、柠檬酸和羧甲基羟琥珀酸的水溶性盐、亚氨基二琥珀酸盐、衣康酸和马来酸聚合物的盐，酒石酸单琥珀酸酯盐、酒石酸二琥珀酸酯盐及其混合物。
为了使功能成本比最佳化，柠檬酸钠是特别优选的，用量0-15％，优选1-10％。
可使用某些沸石或铝硅酸盐。用于本发明组合物的此类铝硅酸盐之一是式Nax(yAlO2·SiO2)的非晶型水不溶性的水合物，其中x为1.0-1.2的数值，y为1，所述非晶形物质另外的特征为Mg++交换容量约50mg eq.CaCO3/g，颗粒直径约0.01微米至约5微米。英国专利号1,470,250中更为详尽地描述了该离子交换助洗剂。
用于本文的第二种水不溶性合成铝硅酸盐离子交换物质的性质是结晶的，具有式Naz[(AlO2)y·(SiO2)]xH2O，其中z和y是至少为6的整数；z与y的摩尔比范围为1.0至约0.5，x为约15至约264的整数；所述铝硅酸盐离子交换物质的颗粒直径约0.1微米至约100微米；非水基础上的钙离子交换容量至少每克约200毫克当量CaCO3硬度；非水基础上钙的交换速率至少约2格令/加仑/分钟/克。英国专利号1,429,143中更全面地描述了这些合成的铝硅酸盐。铝硅酸盐还可用作分层剂以提高颗粒流动性。
可加入到本发明组合物中的碱度缓冲剂包括单乙醇胺、三乙醇胺、硼砂等。可向基本无自由水的形式中加入无机缓冲剂。
酶
下面将详细描述可用于本发明组合物中的一种或多种酶。
如果使用脂肪酶，脂解酶或为真菌脂肪酶，或为细菌脂肪酶，其中真菌脂肪酶由柔毛腐质霉(Humicola lanuginosa)和细毛嗜热霉(Thermomyces lanuginosus)所产生，细菌脂肪酶与由微生物Chromobacter viscosum var.lipolyticum NRRL B-3673所产生的脂肪酶的抗体，呈现出阳性免疫交叉反应。
上述所定义的真菌脂肪酶的实例为来源于柔毛腐质霉(Humicolalanuginosa)的脂肪酶，Amano公司销售，商品名为Amano CE；前述欧洲专利申请0,258,068(NOVO)中描述了来源于柔毛腐质霉(Humicola lanuginosa)的脂肪酶，以及通过克隆柔毛腐质霉(Humicolalanuginosa)中的基因，并使该基因在米曲霉(Aspergillus oryzae)中进行表达得到该脂肪酶，所述脂肪酶由Novozymes公司销售，商品名为“Lipolase”。该Lipolase是用于本发明优选的脂肪酶。
虽然以上描述了各种具体的脂肪酶，但应理解为可以使用能使组合物具有所需脂解活性的任何脂肪酶，本发明并不因选择了具体的脂肪酶而受到任何限制。
当使用该制剂的水平约0.1-10g/L，更优选0.5-7g/L，最优选1-2g/L时，液体洗涤剂组合物中包括本发明该实施方案的脂肪酶，其用量使得在洗涤循环中，最终组合物的脂解酶活性为100-0.005LU/ml，优选25-0.05LU/ml。
无疑可使用上述脂肪酶的混合物。可使用非纯化形式或纯化形式的脂肪酶，例如通过众所周知的吸收方法予以纯化，例如苯基琼脂糖凝胶吸收技术。
如果使用蛋白酶，蛋白水解酶则可为植物、动物或微生物来源。优选为后者来源，包括酵母、真菌、霉菌和细菌。特别优选为细菌枯草蛋白酶型的蛋白酶，例如从枯草芽孢杆菌(B.subtilis)和地衣芽孢杆菌(B.licheniformis)的特殊菌株得到的蛋白酶。合适的市售蛋白酶的实例为Alcalase、Savinase、Esperase、所有Novozymes、Gist-Brocades公司的Maxatase和Maxacal、Showa Denko公司的Kazusase。组合物所含蛋白水解酶的量，以最终组合物计，范围为0.05-50,000GU/mg，优选为0.1-50GU/mg。当然可使用不同蛋白水解酶的混合物。
虽然以上描述了不同的具体酶，但应当理解为，可以使用为组合物提供所需蛋白水解活性的任何蛋白酶，本发明的这一实施方案并不因具体选择了蛋白水解酶而受到任何限制。
除脂肪酶或蛋白酶以外，应当知道，本发明的组合物中还可使用本领域众所周知的纤维素酶、氧化酶、淀粉酶、过氧化物酶等其它酶。酶可与促进酶活性所需的辅因子一同使用，即如果需要，辅因子可用于酶系统中。还应当知道，本发明还将在不同位点发生突变的酶(例如为增强性能和/或提高稳定性的工程酶)考虑在内。
本发明的组合物可以包括酶稳定系统，尽管由于本发明的组合物为固体，实际上并不需要酶稳定系统。酶稳定系统包括丙二醇和/或短链羧酸。
一个优选的稳定系统为与硼酸联用的多元醇。优选所加入的多元醇与硼酸的重量比为至少1，更优选至少约1.3。
黏土
其它材料例如黏土，特别是水不溶性类型，可为本发明组合物中有用的添加剂。特别有用的是膨润土。该材料主要是蒙脱土，蒙脱土是一种水合硅酸铝，其中约1/6铝原子可被镁原子置换，可与不同量的氢、钠、钾、钙等松散地结合。适用于洗涤剂的更纯形式的膨润土(即没有任何粗砂、砂子等)，含有至少50％蒙脱土，因此，其阳离子交换容量至少约50-75meq/100g膨润土。特别优选的膨润土是美国怀俄明州或美国西部的膨润土，Georgia Kaolin公司以Thixo-jels 1、2、3和4出售。已知这些膨润土可使织物柔软，参见Marriott的英国专利号401,413以及Marriott和Guam的英国专利号461,221。
荧光增白剂(“FWA”)
本发明的组合物包含优选0.01％-2.0％、更优选0.05％-1.0％、最优选0.05％-0.5％的荧光增白剂。合适的荧光增白剂的实例包括但不限于茋的衍生物、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花菁(methinecyamines)、二苯并噻吩-5，5-二氧化物吡咯、5元环杂环、6元环杂环、三唑和联苯胺砜组合物，特别是磺化取代的三嗪基茋、磺化萘并三唑茋、联苯砜等。最优选的为UV/稳定增艳剂(用于透明容器中可视的组合物)，例如二苯乙烯联苯衍生物(TinopalCBS-X)。微量成分
另外，洗涤剂产品中可存在各种其它洗涤剂添加剂或辅助剂，以提供额外所需的功能性质或美观性质。
例如，制剂中还可包括微量悬污剂或抗再沉积剂，例如聚乙烯醇、脂肪酰胺、羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素。优选的抗再沉积剂为羧甲基纤维素钠，CM/MC比率为2∶1，销售商品名为RelatinDM4050。
还可加入少量有效的消泡剂，例如含硅化合物，例如SilicaneL7604，尽管值得注意的是本发明的组合物是低泡的。
可使用杀细菌剂(例如四氯N-水杨酰苯胺和六氯酚)、杀真菌剂、染料、颜料(水可分散)、防腐剂(例如福尔马林)、紫外线吸收剂、防黄变剂(例如羧甲基纤维素钠)、pH改性剂和pH缓冲剂、固色漂白剂(color safe bleach)、香料及染料和上蓝剂例如Iragon Blue L2D、Detergent Blue 472/572和群青等。
还可使用另外的去污聚合物和阳离子型柔软剂。
优选洗涤剂组合物是包装在透明/半透明(“通透”)容器中的有色组合物。
组合物的使用方法
使用时，根据洗衣量多少、洗衣机大小和洗衣机类型，将所需量(一般范围50-200ml)的组合物，加入已装有水和脏衣物的洗衣机中。由于本发明的组合物有提供低泡高效的能力，因此本发明的洗衣用组合物特别适用于前装式洗衣机——前装式洗衣机需要低泡组合物。
以下具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不局限于此。
下面是实施例中的英文缩写词：
TEPA：        四亚乙基五胺
Na-LAS：      烷基苯磺酸钠
LAS酸：       烷基苯磺酸
Na-LES：      烷基聚乙氧基硫酸钠
Neodol25-7：7-EO C12-C15脂肪醇
Neodol25-9：9-EO C12-C15脂肪醇
实施例1和对比实施例1A
该实施例证明了本发明所用的PAAS表面活性剂与现有技术TEPA和Na-LAS混合物之间物理性质之一(水溶解度)的差异。
实施例1中，当LAS酸用多胺(即TEPA)中和时，形成PAAS。在PAAS开始形成时，溶液变浊。当再加入LAS酸时，混浊溶液变成分散体。静置几小时后，分散体在烧杯底部形成一层沉淀。即使非常稀释的制剂(例如0.1％以下)也是混浊的。
TEPA具多个氮位点。虽不希望受该理论的束缚，但认为继续加入LAS酸后，PAAS会形成不同的化合物，并得到不同的集合物(assemblies)。在开始加入LAS酸时，仅单个氮原子质子化，形成澄清的胶束溶液。当加入更多的LAS酸时，多个氮原子质子化。由于LAS和TEPA之间形成强离子键，并由于内部疏水作用，因而缺少电离的PAAS，因此PAAS最终从溶液中沉淀出来。
实施例1A中，性质完全不同：在LAS酸的整个滴定中，Na-LAS溶液与所加入的TEPA得到澄清的溶液，加入TEPA时仍保持澄清。
对于整个pH范围，自始至终溶液都是澄清的，得出的结论是，Na-LAS是完全电离或离解的。pH 2.5-10.0间加入TEPA时，溶液的透明度不发生改变。这表明加入TEPA并不会使Na-LAS转变成PAAS。
这就意味着PAAS形成了比Na-LAS和TEPA的物理状态混合物强得多的集合物(assemblies)。PAAS不可能以单分子状态予以分散，但可作为聚集体予以分散。
表1和表1A分别概括了实施例1和实施例1A中所得出的结果。
表1
  成分   重量(g)   观察结果
  水   94.0   澄清
  TEPA   2.0   澄清
  LAS酸   2.6   混浊溶液，pH 10.50
  6.0   混浊分散体，pH 9.95
  7.4   分散体，pH 9.60
  9.0   分散体，pH 9.03，室温下静置几小后，烧杯底部形成沉淀。
表1A
  成分   重量(g)   结果
  水   96.00
  NaOH，50％   1.60
  LAS酸   6.38   PH＝2.5；澄清溶液
  TEPA   0.11   PH＝7.78；澄清溶液
  0.15   PH＝10.0；澄清溶液
实施例2
实施例2证明PAAS表面活性剂是强键合分子，不与其它盐交换抗衡离子。将二甲苯磺酸钠加入到水性PAAS分散体中，以期通过离子交换和/或水溶助长剂机制，使PAAS增溶。表2概括了所得的结果。
表2
  成分   重量(g)   观察结果
  PAAS制备物
  水   98.0
  LAS酸   6.38
  TEPA   2.0   所形成的PAAS(浓度7.8％)。似乳状分散体。室温下静置数天后，形成沉淀。
  成分   重量(g)   观察结果
  PAAS(7.8％)   20.0
  水   300.0
  二甲苯磺酸钠(40％)   20.5   仍混浊，最终在溶液中发现TEPA-LAS沉淀。
上述制剂中PAAS的浓度为0.46％。二甲苯磺酸钠与PAAS的摩尔比为21∶1。
对于PAAS，有足够的二甲苯磺酸钠使TEPA将抗衡离子交换成Na。然而，PAAS不会电离而保持分散体状态。这表明多胺与PAAS共轭酸间的化学键非常牢固。
实施例3
重复实施例1，只是用脂肪酸替代LAS酸。
对于脂肪酸与多胺的产物，观察到类似于实施例1的现象(形成不溶于水的分散体)。表3中概括了所得出的结果。
表3
  成分   重量(g)   观察结果
  水   92.0
  椰油酸   10.35
  TEPA   2.6   混浊溶液
  3.15   混浊分散体，静置后，产生析相作用(在底部形成沉淀)。
实施例4
通过将碳酸氢钠、柠檬酸和沸石(一半量)装入造粒机(Black和Decker SC400型2-超速切碎机(2-speed super chopper))中，制备PAAS颗粒。随后加入LAS酸和TEPA混合物，这一步是在反应的初始阶段，依然保持其流动性。一旦加入LAS酸和TEPA之后，造粒机便高速运行90秒钟以形成颗粒。加入Neodol 25-7后，再经高速混合15秒钟。最后，加入分层剂(剩余的沸石)，再经低速混合15秒钟。颗粒过1.5mm筛。
  成分   ％
  Neodol 25-7   7.1
  LAS酸，95.5％   5.5
  TEPA   1.7
  柠檬酸，一水合物   34.1
  碳酸氢钠   41.1
  沸石   10.2
  其它   至100
通过向1L冷水(17℃)中加入0.5g所得颗粒，测试所述颗粒的崩解能力和溶解作用。颗粒最初沉到底部，然后泡腾并浮到顶部。即使不用搅拌，颗粒也会在不超过90秒钟内完全崩解和溶解。
对比实施例5
该实施例证明，本发明的颗粒必须包含所有的以下三种成分：PAAS、酸和碱。如果该成分以单独的颗粒存在，PAAS溶解度则不会改善。
LAS酸和TEPA经原位混合，并被加压通过喷嘴形成粒径约1500微米的PAAS颗粒。将所有其余的成分装入造粒机，高速混合45秒钟。然后用V形混合器，将所得单独的颗粒与PAAS颗粒混合。10分钟后，通过实施例4所述的测试方法，PAAS颗粒仍然未完全溶解。相信尽管仍然发生泡腾，但产生的CO2无法崩裂PAAS颗粒，因此溶出率非常低。
实施例6
通过将90％的沸石和TEPA装入造粒机，高速混合10秒钟，制备实施例6的PAAS颗粒。随后装入LAS酸，混合25秒钟，促使在沸石颗粒表面形成PAAS，无需形成颗粒。然后加入碳酸钠、碳酸氢钠和柠檬酸，混合60秒钟以形成颗粒。最后加入剩余的沸石作为分层剂，低速混合10秒钟。颗粒过1.5mm筛。
  成分   ％
  LAS酸，95.5％   7.8
  TEPA   6.1
  柠檬酸，一水合物   25.9
  碳酸氢钠   23.1
  碳酸钠   5.0
  沸石   30.2
  其它   至100
通过实施例4所述的测试方法，在不超过90秒钟内，颗粒完全溶解。
应该理解，本发明在此所列举和描述的具体形式仅仅是代表性的。在不偏离公开内容清楚教导的情况下，可对包括但不限于本说明书所提出的说明性实施方案进行修改。因此，应参照所附的权利要求书来确定本发明的全部范围。

Claims (9)

1.一种包含颗粒的固体洗衣用洗涤剂组合物，所述颗粒含有：
(a)聚阴离子铵表面活性剂，占所述组合物重量的约0.1％至约80％；
(b)固体酸，占所述组合物重量的约0.2％至约40％；
(c)选自碳酸氢盐、碳酸盐、过碳酸盐及其混合物的成分，占所述组合物重量的约1％至约85％。
2.权利要求1的组合物，其中所述聚阴离子铵表面活性剂选自聚阴离子铵烷基苯磺酸盐、聚阴离子铵烷基硫酸盐、聚阴离子铵脂肪酸盐、聚阴离子铵烷基聚烷氧基硫酸盐及其混合物。
3.权利要求1或权利要求2的组合物，所述组合物还包含基本非水的液体粘合剂。
4.前述权利要求中任一项的组合物，所述组合物还包含增溶剂。
5.权利要求4的组合物，其中所述增溶剂与聚阴离子铵表面活性剂的重量比范围是1∶10-10∶1。
6.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述酸是柠檬酸。
7.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述组合物还包含非离子表面活性剂。
8.一种用于前装式洗衣机的洗衣方法，所述方法包括向洗衣机中加入前述权利要求中任一项的组合物。
9.权利要求1-7中任一项的组合物的制备方法，所述方法包括：
(a)在基本非水的条件下，在存在非离子表面活性剂时，使多胺与阴离子酸母体和/或脂肪酸进行反应，得到基本非水的含聚阴离子铵表面活性剂的液体粘合剂；
(b)将以下成分造粒以得到洗涤剂颗粒：
b(1)固体酸，
b(2)选自碳酸盐、碳酸氢盐及其混合物的成分；和
b(3)液体粘合剂。
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