CZ59593A3 - Detergent preparations - Google Patents

Description

Oblast t e c hn iky

Vynález se týká detergentních pracích prostředků, obsahujících anorganické perhvdrátové soli jako zdroj kyslíku pro bělení a zejména pevných pracích detergentních prostředků, obsahujících peruhličitan sodný jako perhydrátovou sůl.

Dosavadní stav techniky

Anorganické perhydrátové bělící prostředky se používají v Širokém rozsahu v pracích detergentních prostředcích,, zejména perboritan sodný ve formě bud monohydrátu nebo tetrahydrátu. Avšak vzhledem k tomu, že vzhledem k poškozování životního prostředí klesá zájem o soli boru a zvyšuje se zájem o jiné perhydrátové soli, ze kterých je nejdostupnější peruhličitan sodný.

Detergentní prostředky, obsahující peruhličitan sodný jsou v oboru známé. Peruhličitan sodný je atraktivní perhydrát pro použití v detergentních prostředcích, protože jesnadno rozpustný ve vodě, je hmotnostně výhodný a poté, co poskytne svůj dostupný kyslík, poskytuje využitelný zdroj uhličitanových iontů pro detergentní účely.

Avšak zabudování peruhličitanových solí do detergentních prostředků bylo omezeno z důvodů relativní nestálostí bělícího Činidla jako takového a při použití. Peruhličitan sodný ztrácí svůj dostupný kyslík výraznou rychlostí v

za přítomnosti iontů těžkých kovů jako je železo, měd, a mangan a také za přítomnosti vlhkosti. Tyto účinky urychlují teploty nad asi 30 °G.

-2Vlhkosti a ionty těžkých kovů jsou složky, kterým není možno se v běžných granulárních detergentních prostředcích vyhnout. Toto vede jen k okrajově přijatelné stabilitě peruhličitanových bělících prostředků za podmínek léta v severní Evropě, kdy průměrná maximální teplota během nejteplejších měsíců je 21 až 25 °G a nepřijatelné stabilitě za podmínek vyšších než jsou uvedené. Takové podmínky byly zjištěny na Středním východě a v jižní Asii a také v jižní Evropě, kde průměrné maximální teploty jsou od 27 do 33 °C v nejteplejšich letních měsících.

Eýla proto vyvinuta velké aktivita odborníky pro to, aby byla zvýšena stabilita peruhličitanů tak, aby byly přijatelnou složkou detergentních přípravků. Tato aktivita se zaměřovala na ochranu peruhličitanů potahováním krystalického produktu nebo zabudováním stabilizačních činidel během jejich výroby, nebo oběma způsoby. Bylo tak možno zabudovat peruhličitanové soli do běžných detergentních přípravků, protože mají přijatelnou stabilitu peruhličitanu během normální životnosti produktu, je taková výroba peruhličitanových solí složitá a nákladné. Tato skutečnost omezila široké možnosti jejich použití, jak je zřejmé z relativně malého počtu obchodně dostupných produktů, obsahujících peruhličitany.

Aiorganické perhydrátové bělící činidla jsou neměnné zabudována do detergentních přípravků přidáváním krystalických běličích činidel za sucha ke zbylým složkám na konci výroby detergentu. V běžných výrobách detergentů je většina těchto složek ve formě postřikem sušených granulí a požadavky na výroku postřikem sušených granulí požadované hustoty, toku částic a rozpouštěcích charakteristik jsou takové, že je již možno jen málo nebo vůbec nelze modifikovat základní charakter těchto granulí.

Přihlašovatelé nyní objevili, že přípravky a způsoby výroby některých tak zvaných koncentrovaných produktů, s vyšší aktivitou složek mohou být upraveny tak, že omezení aplikovaná na postřikem sušené granulové produkty mohou být výrazně snížena, ne-li úplně opominuta. Naopak byly připraveny přípravky částicových. pracích detergentních produktů, obsahující peruhličitan sodný se žádnými, nebo jen základními, potahovacími/stabilizačními činidly, ve kterých peruhličitan sodný má přijatelnou stabilitu během doby, odpovídající normální životnosti produktů.

Podstata vynálezu

Objektem předloženého vynálezu tak je poskytnout koncentrovaný částicový prací detergentní pípravek, obsahující jako bělící činidlo peruhličitan alkalického kovu, kde uvedené bělídí Činidlo má přijatelnou stabilitu při sklardovéní, spolu se zajištěným tokem částic a charakteristikami rozpustnosti během předpokládané#/ normální doby životnosti, je-li přípravek na trhu.

Dalším objektem předloženého vynálezu je poskytnout koncentrovaný částicový prací detergentní přípravek, obsahu jící jako bělící činidlo peruhličitan alkalického kovu, vykazující přijatelnou stabilitu při skladování, ve kterém peruhličitanové bělící činidlo nevyžaduje potřebu komplexní ochrany.

Podle předloženého vynálezu je poskytnut pevný prací detergentní přípravek, obsahující hmotnostně:

a) od 5 % do 20 % organické povrchově aktivní látky,

b) od 25 % do 60 % jedné nebo více nefosfátových plnivových (builder) solí,

c) od 3 do 20 # peruhličitanu alkalického kovu jako bělícího činidla,

d) od 0 do 67 X detergentních přísad jiných než jsou uvedeny v a) až c),

-4kde přípravek

i) má sr/pnou hustotu alespoň 650 g/litr a obsahuje alesW f pon jednu více-složkovou složku, ii) obsahuje méně než 25 ppm velkem iontů železa, mědi a manganu a iii) má rovnovážnou relativní vlhkost ne větší než 30 měřeno v pevném stavu hygrometrem v páre nad přípravkem v uzavřeném kontejneru při 32 °G, kde hmotnostní procenta původního peruhličitanu zůstávající nerozložená po 28 dnů skladování v uzavřené voskem laminované kartónové krabici při 32 °C a 80% relativní vlhkosti činí alespoň 60 %.

Výhodně není rovnovážná relativní vlhkost vyšší než % hmotnostních.

Pro účely předloženého vynálezu se rovnovážná relativní vlhkost měří následovně: 300 g produktu se umístí do

1-litrového kontejneru vyrobeného z materiálu neprostupného pro vodu a opatřeného víkem pro uzavření kontejneru.

Víko je opatřeno uzacíratelným otvorem pro průchod vzorku do vnitřku kontejneru. Kontejner a obsah se udržují na teplotě 32 °0 po 24 hodin pro dosažení teplotní rovnováhy. Hygrometr pro pevný stav (Hygrotest 6100, prodávaný fy Testoterm Ltd., Old Flour Milí, Queen Street, Emsworth, Hampshire, Aiglíe) se použije pro měření tlaku vodní páry v prostoru nad produktem. Zatímco se kontejner udržuje na 32 °C, zasune se vzorek otvorem ve víku a měření tlaku vodní páry se provádějí v desetiminutových intervalech dokud tlak páry není ekvilibrován, jak je zřejmé z toho, Že ve dvou po sobě jdoucích měřeních nebyla zaznamenána žádná změna. Zařízení převádí měření tlaku vodní páry na přímé odečítání rovnovážné relativní vlhkosti.

Ve výhodné provedení tohoto vynálezu jedna vícesložková komponenta zahrnuje aglomerát nepostrikově sušených složek spolu s druhou vícesložkovou komponentou, zahrnující prášek sušený rozstřikováním, přičemž tento prášek je přítomen v množství ne větším než 40 5έ, výhodně ne větším než 35 % hmotnosti přípravku.

Přípravky podle vynálezu zahrnují, obecně vyjádřeno, složky obvyklé v pracích detergentních přípravcích.

V detergentních přípravcích může být použito velké množství různých povrchově aktivních látek. Typický výčet aniontových, neiontových, amfolytických tříd a tříd s obojetnými ionty, a druhů těchto povrchově aktivních látek je uveden v US patenta, 3929678, vydaném Laughlinovi a Heurinovi 30.října 1975· Výčet vhodných kationtových povrchově aktivních látek, je uveden v US patentu 4259217, vydaném Murphymu 31-března 1981.

V detergentních přípravcích může být použit velký počet povrchově aktivních látek.

Vhodné jsou směsi aniontových povrchově aktivních látek, zejména směsi sulfátových, sulfonátových a/nebo karboxylátových povrchově aktivních látek. Směsi sulfonátových a sulfátových povrchově aktivních látek se obvykle používají ve hmotnostním poměru sulfonát k sulfátu od 5:1 do 1:2, výhodně 3:1 až 2:3, výhodněji 3:1 až 1:1.

Výhodné sulfonéty zahrnují alkylbenzensulfonáty, mající 9 až 15, výhodně 11 až 13 atomů uhlíku v alkyiovém radikálu, a methylestery alfa-sulfonováných mastných kyselin, ve kterých je mastná kyselina odvozena od ^G12“^18 “^s^ého zdroje, výhodně od mastného zdroje. Ve všech případech je kationtem alkalický kov, výhodně sodík. Výhodné sulfátové povrchově aktivní látky v takových směsích sulfonát- sulfát jsou alkylsulfáty, mající 12 až 22, výhodně 16

-6až 18 atomů uhlíku v alkylovém radikálu. Další vhodný systém povrchově aktivních látek zahrnuje směs dvou alkylsulfátových materiálů, jejich průměrná délka řetězců se vzájemně liší. Jeden takový systém zahrnuje směs ^-G^^alkylsulfátů a g-Cjgalkylsulfátů ve hmotnostním poměru G^-G^: ^16”^18 ^0<^ 3*^ 1·^· Álkylsulfáty mohou být také kombinovány s alkylethoxysulfáty, myjícími 10 až 20, výhodně 10 až 16 atomů uhlíku v alkylovém radikálu a průměrný stupeň ethoxylace- 1 až 6. Kationtem je ve všech případech alkalický kov, výhodně sodík.

Jinými vhodnými povrchově aktivními látkami pro účely vynálezu jsou sarkosináty alkalických kovů vzorce

R-CON(R)CH₂C00M kde R je Cg-C^ lineární nebo rozvětvený alkyl nebo alkenyl G skupina, R^je C^-C^alkyiové skupina a M. je iont alkalického kovu. Příklady výhodných sarkosinátů jsou lauroyl, kokoyl(C^2~^C1 4?» ^yristyl a oleyliethylsarkosináty ve formě svýyh sodných solí.

Jednou třídou neiontových povrchově aktivních látek použitelných v předloženém vynálezu jsou kondenzáty ethylenoxidu s hydroíobní skupinou, poskytující povrchově aktivní látky, mající průměrnou hydrofilní-lipofilní rovnováhu (HLB) v: rozmezí od 8 do 17, výhodně od 9,5 do 13,5, výhodněji oéT 10 do 12,5, kde hydroíobní (lipofilní) skupina může mít alifatický nebo aromatický charakter.

Zvláště výhodné neiontové povrchově aktivní látky tohoto typu jsou ethoxyláty C^-C^ primárních alkoholů, obsahující 3-9 mol ethylenoxidu na mol alkoholu, zejména G^-G^ primární alkoholy, obsahující 6-8 mol ethylenoxidu na mol alkoholu a ^|2“^14 primární alkoholy, obsahující 3-5 mol ethylenoxidu na mol alkoholu.

-7Další výhodnou třídou neiontových povrchově aktivních látek jsou amidy polyhydrox.ymas tných kyselin obecného vzorce

O R.

„ I 1 r₂- c - N - Z kde R₁ je H nebo C^-C^ hydrokarbyl, 2-hydroxyethyl, 2hydroxypropyl nebo jejich směs, R2 ď^e hydrokarbyl a

Z je polyhydroxykarbyl, mající lineární hydrokarbylový řetězec s alespoň třemi hydroxyskupinami připojenými k řetězci, nebo jeho aikoxylovaný derivát. U výhodných členů této třídy je polyhydroxyhydrokarb.ylová skupina odvozena od glukózy nebo maltózy nebo jejich směsi a R^ skupina je alkyl nebo alkenyl. Vysoce preferované sloučeniny využívají alkylovou nebo alkenylovou skupinu jako skupinu Rj. Přípravky, obsahující takové vysoce preferované polyhydroxymastné kyseliny ve formě amidů jsou popsány v související britské přihlášce č. 9113139 podané

18.června 1991.

Další třídou neiontových povrchově aktivních látek jsou alkylpolyglukosidové sloučeniny obecného vzorce ^{H0 (C}n^H2n⁰⁾t²X kde Z je skupina odvozená od glukózy, R je nasycená hydrofobní alkylové skupina, obsahující 12 až 18 atomů uhlíku, t má význam 0 až 10 a n je 2 nebo 3, x je od 1,3 do 4, sloučeniny zahrnují méně než 10 % nezřeagovaného mastného alkoholu a méně než 50 % alkylpolyglukosidů s krátkým řetězcem Sloučeniny tohoto typu a jejich použití v detergentních přípravcích jsou popsány v EP-S 0070074, 0070077, 0075996 a 0094118.

-8Dalsí třídou povrchově aktivních látek j^,ou semi-polární povrchově aktivní látky jeko jsou sminoxidy. Vhodné aminoxidy jsou vybrány z monoCg-C^Q, výhodně Ο^θ-G^ N-alkyl nebo alkenylaminoxidů a propylen-1,3-diamindioxidů, kde zbývající N polohy jsou substituovány methylovými, hydroxyethylov.ými nebo hydroxypropylovými skupinami.

V detergentních přípravcích podle vynálezu mohou být také použity kationtové povrchově aktivní látky a vhodné kvarterní amoniové povrchově aktivní látky jsou vybrány z Cg-G^g, výhodně G^-C^ N-alkyl nebo alkenyl amoniových povrchově aktivních látek, ve kterých zbylé N polohy jsou substituovány methylovými, hydroxyethylovými nebo hydroxypropylovými skupinami.

Detergentní přípravky zahrnují 5 % až 20 % povrchově aktivní látky, ale výhodně obsahují 7 % až 20 %, výhodněji 10 % až 15 % hmotnostních.

Kombinace typů povrchově aktivních látek jsou výhodné, zejména směsi aniontových-neiontových a také aniontovýchneiontových-kationtových povrchově aktivních látek.Zvláště výhodné kombinace jsou popsány v GB-A-2040987, GB 9113139 a EP-A-0087914. Ačkoliv povrchově aktivní látky mohou být inkorporovány do přípravků jako směsí, je výhodné řídit přídavek každé povrchově aktivní látky za účelem optimalizace fyzikálních charakteristik přípravku a předcházení výrobním problémům. Výhodné způsoby a poředí přidávání povrchově aktivních látek jsou popsány dále.

Druhou podstatnou složkou přípravků podle předloženého vynálezu je detergentní builder systém, obsahující jeden nebo více nefosfátových detergentních builderů. Tyto zahrnují, ale nejsou jimi omezeny, uhličitany alkalických kovů, jejich hydrogenuhličitaný, silikáty, aluminosilikáty, mono— měrní a oligomerní polykarboxyléty, homo nebo kopolymerní perkarboxylo perkarboxyiáty, homo nebo kopolymerní polykarboxylcvé kyseliny nebo jejich soli, ve kterých polykarboxylová kyselina obsahuje nejméně dva karboxylové radikály oddělené od sebe ne více než dvěma atom.y uhlíku, organické fosfonáty a sminoalkylen-poly(alkylenfosfonáty) a směsí jakýchkoliv výše uvedených látek. Suilderový systém je přítomen v množství od 25 % do 60 71 hmotnostních systému, výhodněji od 30 íó do 60 % hmotnostních.

Výhodné builderové systémy jsou prosté sloučenin boru a jakékoliv polymerní organické materiály jsou biodegradabilní.

Vhodné silikáty jsou ty, které mají poměr SiO^iNa^O v rozmezí od 1,6 do 3,4, tak zvané amorfní silikáty, mající poměry SiC>2:Na2O od 2,0 do 2,8, jsou výhodné. Tyto materiály mohou být přidány v různých stadiích výrobního procesu, jako do suspenze komponent, která se suší postřikem nebo ve formě vodného roztoku, sloužícího jako aglomerační činidlo pro jiné pevné komponenty, nebo jestliže silikáty jsou samy v částicové formě, jako pevné lítky k jiným částicovým komponentám kompozice. Nicméně u kompozic, ve kterých procento postřikem sušených komponent je nízké, tj. 30 je výhodné zahrnout amorfní silikáty do postřikem sušených komponent.

Ze třídy silikátů jsou vysoce preferovanými materiály krystalické vrstvené silikáty sodn<? obecného vzorce ^HaHSix⁰2x+1 .yH₂O kde M je sodík nebo vodík, x je Číslo od 1,9 do 4 a ý je číslo od 0 do 20. Krystalické vrstvené silikáty sodné tohoto typu jsou popsány v ΞΡ-Α-01 64514 a způsoby jejich přípravy jsou popsány v DE-A-3417649 a DE-A-3742043· Pro účely před-10loženého vynálezu je x v obecném vzorci uvedeném výše 2,3 nebo 4 a výhodně je 2, Výhodněji je M sodík ε y je 0 a vý-

AJ, DE jako NaSKS-5, NaSKS-7, NaSKS-11 a NaSKS-6. Nejvýhodnějším materiálem je -Na^Si^O^, NaSKS-6. Krystalické směsná vrstvené silikáty jsou inkorporovány jako suché přimíšené pevné látky nebo jako pevná složka aglomerátů k jiným složkám.

Zatímco může být použito většího množství aluminosilikátových iontovýměnných materiálů, mají výhodné sodné aluminosilikátové zeolity vzorec

Na_z/(AL0₂)2 (SiO₂)_y/ ^xH2° kde z a y jsou nejméně 6, molární poměr z k y je od 1,0 do 0,5 a x je nejméně 5, výhodně 7,5 až 276, výhodněji 10 až 264. .Aluminosilikátové materiály jsou v hydratované formě a jsou výhodně krystalické, obsahuji od 10 % do 28 %, výhodněji 18 % až 22 % vody ve vázané formě.

Výše uvedené aláminosilikátové iontovýměnné materiály jsou dále charakterizovány průměrem velikosti částic od 0,1 do 10 mikrometrů, výhodně od 0,2 do 4 mikrometrů. Výraz průměr velikosti částic zde představuje střední hodnotu průměru velikosti částic daného iontovýměnného materiálu, stanovenou obvyklými analytickými technikami jako je například mikroskopické stanovení za použití sksnovacího elektronového mikroskopu nebo pomocí laserového granulometru. Aluminosilikátové iontovýměnné materiály jsou dále charakterizovány svojí iontovýměnnou kapacitou pro iont vápníku, která je nejméně 200 mg ekvivalentů CaCO^ tvrdosti vody/g aluminosilikátu, počítáno na bezvodou bázi, a která je obecně v rozmezí od 300 mg ekv./g do 352 mg ekv./g.

-11Zde uvedené aluminosilikátové iontovýměnné materiály jsou jeětě dále charakterizovány svojí rychlostí výměny iontu vápníku, <terá je alesoon 130 mg ekvivalentů CaCC^/litr/ minuta/(g/litr) aluminosilikát.y (bezvodá báze) a která obecně leží v rozmezí od 130 mg ekvivalentů CaOQ^/lit?/ minuta/(gram/litr) do 390 mg ekvivalentů CaCO^/litr/minuta/(gram/lit), vztaženo na tvrdost vápníkových iontů. Optimum aluminosilikátů pro účely builderů*' vykazuje rychlost výměn;/ vápníkových iontů nejméně 260 mg ekvivalentů OaCO^/litr/minuta/(gram/litr).

Aluminosilikátové iontovýměnné materiály vhodné pro praktické provedení vynálezu jsou obchodně dostupné a mohou to být materiály, vyskytující se v přírodě, ale výhodně jsou připravovány synteticky. Způsob výroby aluminosilikátových iontovýměnných materiálů je popsán v US patentu č. 3985669. Výhodné syntetické krystalické aluminosilikátové iontovýměnné materiály, použitelné ý tomto vy·» nálezu jsou dostupné pod označením Zeolite A, Zeolite B, Zeolite X, Zeolite HS a jejich směsi. Ve zvláště výhodném provedení je krystalickým aluminosilikátovým iontovýměnným materiálem Zeolite A a má vzorec

Na₁₂/(A1O₂)₁₂ (Si0₂)₁₂/. xH₂0 kde x je od 20 do 30, výhodně 27. Zeolite X vzorce ^^θ2^10β^/Ζ’ také vhodný stejně jako Zeolite HS vzorce Na^/Í ALOgJgíSfcOg)^/ 7,5 H₂O.

Vhodné ve vodě rozpustné monomerní nebo oligomerní karboxylétové buildery mohou být vybrány ze širokého rozsahu sloučenin, ale výhodné jsou takové sloučeniny, které mají první karboxylovou logaritmickou konstantu acidity (pK ) menší než 9, výhodně mezi 2 a 8,5, výhodněji mezi 4 a 7,5.

-12Logaritmická konstanta acidity je definována rovnovážnou rovnicí

H⁺ + A kde A je plně ionizovaný karboxylátový aniont builčerové soli.

Rovnovážná konstanta je _r _ ÍH⁺A) (H⁺) (A) a pK^ log_1QK.

Pro účely tohoto popisu, jsou konstanty acidity definovány při 25 °C a nulové iontová síle. Pokutuje to možná, byly hodnoty čerpány z literatury (viz Stability Constants of Metal-Ion Complexes, Speciál Publication No. 25, The Chemical Society, London): tam, kde vznikají pochybnosti, stanoví se potenciometrickou titrací za použití skleněné elektrody.

Výhodné karboxyláty mohou být také definovány jako konstanty stability vápníkových iontů (pKg_Q++), analogicky pKj rovnicemi ^pKCa^{++ 1ο}«ιπ^ΚΩη⁺⁺

10Cs kde K_Cg++ “ (Ca⁺⁺A) (Ca⁺⁺) (A)

Výhodně má polykarboxylát ρΚθ^+Η- v rozmezí od asi 2 do asi 7, výhodně od asi 3 do asi 6. Opět pokud je to možné byly čerpány hodnoty stabilitních konstant z literatury. Sta bilitní konstanta je definována při 25 °C a nulové iontové síle za použití metody skleněné elektrody popsané v Comple-13xation in Analytical Jhemistry od Anderse Ringboma (1963).

Karboxylátový nebo polykarboxylátový builder může být monomerního nebo oligomerního typu i když jsou obecně z důvodů ceny a účinnosti preferovány monomerní kerboxyláty

Monomerní a oligomerní buildery mohou být vybrány z acyklických, al icyklických, heterocyklických a aromatických karboxylátů, majících obecný vzorec

kde znamená Η, Ο^θ alkyl nebo alkenyl, popřípadě substi tuovaný hydroxy, karboxy, sulfo nebo fosfono skupinami, nebe připojený k polyethylenoxyskupině, obsahující až 20 ethyl enoxy skupin, R₂ ^{zn8!neílá H}» ^ci_4^alky¹» alkenyl nebo hydroxyalkyl nebo alkaryl, sulfo nebo fosfonoskupiny,

X znamená jednoduchou vazbu, 0_}S, SO, SO₂ nebo NR₁,

Y znamená H, karboxy, hydroxy, karboxymethyloxy nebo C₁ alkyl nebo alkenyl popřípadě substituovaný hydroxy nebo karboxyskupinami, znamená H nebo karboxy, m je celé číslo od 1 do 10, n je celé číslo od 3 do 6,

-14p,q jsou celá čísla od 0 do 6, p + q j_e od 1 do ó a kde X,Y a Z mají stejný nebo rozdílný význam jestliže se v uvedeném molekulovém vzorci opakují a kde nejméně jeden Y nebo 2 v molekule obsahuje karboxylovou skupinu.

Vhodné karboxyláty, obsahující jednu karboxyskupinu zahrnují kyselinu mléčnou, glykolovou kyselinu a jejich etherové deriváty jak jsou popsány v belgických patentech č.

831368, 821369 a 821370. Polykarboxyláty, obsahující dvě karboxyskupiny, zahrnují ve vodě rozpustné soli kyseliny jantarové, kyseliny malonové, teth.ylendioxyJdioctové kyseliny, maleinové kyseliny, diglykolové kyseliny, kyseliny vinné, a fumarové, jakož i etherkarboxyláty popsané v DE-OS 2446686 a 2446687 a US patentu č. 3935257 a sulfiny1karboxyláty popsané v belgickém patentu č. 840623· Polykarboxyláty-, obsahující tři karboxyskupiny zahrnují, výhodně, ve vodě rozpustné citráty, akonitráty a citrakonáty jakož i sukcinátové deriváty jako jsou karboxymethyloxysukcináty popsané v britském patentu č. 1379, laktoxysukcináty- popsané v britském patentu č. 1389732 a aminosukcináty popsané v nizozemské přihlášce: 7205873 a oxypolykarboxyláty jako jsou

2-oxa-1 ,1,3-propantrikarboxyláty popsané v britském patentu č. 1387447.

Polykarboxyláty, obsahující čtyři karboxyskupiny zahrnují oxydisukcináty popsané v britském patentu č. 1261829, ,1 , 2,2-ethan-tetrakya?boxyláty, 1,1 ,3,3-propan-tetrakarboxyláty a 1 ,1,2,3-propan-tetrakarboxyláty. Polykarboxyláty, obsahující sulfo-substituenty, zahrnují sulfosukcinátové deriváty popsané v britských patentech č. 1398421 a 1398422 a v US patentu Č. 3936448 a sulfonované pyrolyzované citráty popsané v britském patentu č. 1082179, zatímco polykarboxyláty, obsahující fosfonové substituenty jsou popsány v britském patentu č. 1439000.

- ΐ 5ALicyklické a heterocyklická polykarboxyláty zahrnují cyklopentan-cis,cis,cis-tetrakyrboxyláty, cyklopentadienpentakarboxyláty, 2,u,4,5-tetrahydrofuran-cis,cis,cistě trak ar boxylá ty , 2,5-tetrahydrofuran-cis-dikarboxyláty,

2,2,5,5-tetrahydrofuran-tetrakarboxyláty, 1,2,3,4,5,6-hexanhexakarboxylátv a karboxymethylderivát.y polyfunkčních alkoholu jako je sorbitol, mannitol a xylitol. Aromatické polykarboxyláty zahrnují kyselinu mellitovou, kyselinu pyromellitovou a kyselinu fialovou ve formě derivátů popsaných v britském patentu č. 1425343·

Z výše uvedených jsou výhodnými polykarboxyláty hydroxy kar boxylá ty , obsahující až tři karboxyskupiny na molekulu, zejména citráty.

Původní kyseliny monomerních nebo oligomerních polykarboxylátuvých chelatačních činidel nebo jejich směsi s jejich solemi, např. kyselina citronová/citrátové směsi jsou také vhodné jako builderové systémy podle předloženého vynálezu.

Jinými vhodnými ve vodě rozpustnými solemi jsou homonebo ko-polymerní polykarboxylové kyseliny nebo jejich soli, ve kterých polykarboxylové kyseliny obsahují nejméně dva karboxylové radikály oddělené od sebe ne více než dvěma atomy uhlíku. Polymery tohoto typu jsou popsány v GB-A-1596756 Příklady takových solí jsou polyakryláty o Mhmotn. 20005000 a jejich kopolymery s maleinanhydridem, tyto kopolymery mají molekulovou hmotnost od 20000 do 70000, zejména asi 40000. Tyto materiály se obvykle používají v koncentraci od 0,5 do 10 hmotnostních, výhodněji od 0,75 % do 8 nejvýhodněji od 1% do 6 ;é hmotnosti kompozice.

Organické fosfonát.y a aminoalkvlenpoly (alkylenfosfonáty) zahrnují ethan-1-hydroxydifosfonáty, nitrilotrimethylenfosfonáty, ethylendi amintetraměthylenf osf oná ty a dieth.ylentriaminpentamethylenfosfonáty alkalických kovů, i když

-16tyto materiály jsou méně výhodné tam, kde je žádoucí minimalizace sloučenin fosforu v přípravcích.

Pro potřeby přípravků podle vynálezu bude nefosfátová builderová složka tvořit 25 % až 60 % hmotnosti přípravků, výhodněji 30 % až 60 % hmotnostních. Ve výhodných přípravcích bude aluminosilikát sodný tvořit (jako je Zeolite A) % až 60 % hmotnosti celkového množství buiideru, monomerní nebo oligomerní karboxyláty budou tvořit od 10 % do 30 fó hmotnosti celkového množství buiideru a krystalické vrstvené silikáty budou tvořit od 10» do 65 % hmotnosti celkového množství buiideru. V takových přípravcích builderová složka výhodně také obsahuje kombinaci pomocných anorganických a organických buiiderů jako je uhličitan sodný a kopolymery maleinanhydrid/kyselina akrylová v množství až do 35 % hmotnostních celkového buiideru.

Přípravky podle předloženého vanálezu mohou být připraveny různými způsoby tak, aby jejich rovnovážná relativní vlhkost nebyla vyšší než kritická hodnota 30 %· pro mnoho nefosfátových detergentních buiiderů, buďe: ve výhodných přípravcích maximalizováno množství nefosfátové detergentní builderové složky přidávané jako suchá směs, čímž se sníží Hladina postřikem sušené složky. Pro určité jiné nefosfátové detergentní buildery jako aluminosilikótové zeolity alkalických kovů, podmínky využívané při přípravě postřikem sušené složky vedou k přesušení aluminosilikátu, což vede k tomu, že postřikem sušený prášek má charakteristiky sušidla. Toto naopak umožňuje vyšší hladinu takového postřikem sušeného prášku v přípravku bez přestoupení 30% hramice rovnovážné relativní vlhkosti. Jak bylo popsáno výše, výhodné přípravky neobsahují více než 35 % a výhodněji ne více než 40 % hmotnostních postřikem sušené práškové složky.

Třetí podstatnou složkou přípravků podle vynálezu je pevné bělící perkarbonátové činidlo, běžně ve formě sodné

-1 7soli, zabudované v koncentraci od. 3 '4 do 2C hmotnostních, výhodněji od 5 ;$ do 18 ;á hmotnostních a nejvýhodněji od 8 U do 1 5 '5 hmotnostních přípravku.

Peruhličitan sodný je adiční sloučenina, mající vzorec, odpovídající 2Na2CO^.3Η₂θ2 ⁸ Nehodně dostupný jako krystalická pevná látka. Nejsnáze obchodně dostupný materiál obsahuje nízké hladiny sloučenin, vázajících těžké kovy, jako je EDTA, kyselina 1-hydroxyethyliden-1 ,1-difosfonová (HEDP) nebo aminofosfonáty, které se inkorporují během výrobního procesu. Pro účely předloženého vynálezu může být peruhličitan inkorporován do detergentních přípravků bez další ochrany, ale výhodná provedení vynálezu využívají potaženou formu materiálu. I když je možno použít různé potahy, nejekonomičtější je silikát sodný s poměrem Si02íNa20 od 1,6:1 až 2,8:1, výhodně 2,0:1, aplikovaný jako vodný roztok tak, že poskytne hladinu od 2 % do 10 % (normálně od 3 % do 5 %) pevného silikátu vztaženo na hmotnost peruhličitanu. Může být také použit silikát hořečnatý a chelatační činidlo, jako je jedno z výše uvedených, může být také zahrnuto do potahu.

Rozmezí velikosti částic krystalického peruhličitanu je od 350 mikrometrů do 450 mikrometrů s průměrem přibližně 400 mikrometrů. Jsou-li potaženy, mají krystaly velikost v rozmezí od 400 do 600 mikrometrů.

Jsou-li v uhličitanu sodné použitém pr výrobu peruhličitanu přítomny těžké kovy, mohou být kontrolovány zahrnutím chelatačních činidel do reakční směsi, peruhličitan ještě vyžaduje ochranu před těžkými kovy přítomnými jako nečistoty v dalších složkách produktu. Bylo zjištěno, že celková hladina iontů železa, mědi a manganu v produktu by neměla přesáhnout 25 ppm a výhodně by neměla být nad 20 ppm proto, aby se zabránilo nepřijatelnému nežádoucímu působení na stabilitu peruhličitanu.

-18Přípravky podle vynálezu mohou také obsahovat až 67 % builderových složek, které nejsou povrchově aktivními činidly a detergenty, jako popřípadě přítomných složek. Činidla působící proti ukládáni a činidla, uvolňující špínu, popřipádě optické zjasnovače, činidla suspendující špínu, barviva a pigmenty jsou příklady takových popřípadě přítomných složek a mohou být přidávány v různých množstvích jak je to žádoucí.

Činidla působící proti ukládání a činidla suspendující špínu vhodná podle vynálezu, zahrnují deriváty celulózy jako je methylceluloza, karboxymethylceluloža a hydroxyethylceluloza a homo- a ko-polymerní polykarboxylové kyseliny nebo jejich soli. Polymery tohoto typu zahrnují kopolymery maleinanhydridu s ethylenem, methylvinyletherem nebo kyselinou methakrylovou, kde maleinanhydrid tvoří alespoň 20 mol procent kopolymeru. Tyto materiály se normálně používají v hladinách od 0,5 % do 10 % hmotnostních, výhodněji od 0,75 % do 8 %, nejvýhodněji od 1 % do 6 % hmotnosti přípravku.

Jinými vhodnými polymerními materiály jsou polyethylenglykoly, zejména ty, které mají molekulovou hmotnost 1000-10000, výhodněji 2000 až 8000 a nejvýhodněji asi 4000. Používají se v koncentracích od 0,20 % do 5 %, výhodněji od 0,25 % do 2,5 % hmotnostních. Tyto polymery a dříve zmíněné soli homo- nebo ko-polymerních polykarboxylátových kyselin jsou cenné pro zlepšení udržení bělosti, ukládáni popela na vláknech a Čistící účinnosti vzhledem k hlinitým, proteinovým a oxidovatelným nečistotám za přítomnosti nečistot na bázi přechodových kovů.

Výhodné optické zjasnovače jsou aniohtového charakteru, jejich příklady jsou disodný 4,4^<'-bis(2-diethanolamino-4anilino-s-tri azin-6-ylamino )stilben-2 : 2^ -disulfonát, disodn.ý 4,4¹ -bis- (2-morfolino-4-anilino-s-triazin-6-.ylaminostil-ί ςben-2:2¹-disulfonát, disodný 4,4¹-bis(2,4-dianilino-s-triszin-S-ylamino)stilben-2:2¹-disulfonát, monosodný 4¹ ,4¹¹bis-(2,4-dianilino-s-tri azin-6-yl-amino)s tilben-2-sulfonát, disodný 4,4 —bis—(2-anilino-4-ÍN-me thyl-ří—2-hydroxyethylamino)-s-triazin-ó-ylamino)s tilben-2,2-disulfonát, disodný 4,4¹-bis-(4-feny1-2,1,3-triazol-2-yl)-stilben-2,2¹-disulfonát, disodný 4,4 -bis (2-anilino-4-(1-methyl-2-hydroxyeth.ylamino)-s-triazin-6-ylamino)stilben-2,2¹-disulfonát a sodný

2-(stilbyl-4¹(nafto-1¹,2¹:4,5)-1,2,3-triazol-2¹¹-sulfonát.

Činidla uvolňující špínu použitelná v' přípravcích podle předloženého vynálezu jsou obvyklé kopolymeru nebo terpolymery kyseliny tereftalové s ethylenglykolovými a/nefco propylenglykolovými jednotkami v různém uspořádání. Příklady takových polymerů jsou popsány v US patentech č. 4116885 a 4711730 a evropské publikované patentové přihlášce č.

0272033· Zvláště výhodný polymer v souladu s EP-A-0272033 má vzorec (CIT₃(PEG)₄₃)₀₍₇₅(POH)_0}25/r-PO)₂₍₈(T-PEG)_0í4/T(PO-H)_0j25((PEG)₄₃ )o kde

PEG je -(OC₂H₄ÍO-, PO je (OC^HgO} a T je (pCOCg^CO),

Určité polymerní materiály jako jsou polyvinylpyrrolidony, typicky s mol.hmotností 5000-20000, výhodně 10000—

15000, také představují použitelná činidla pro prevenci přenosu labilních barviv mezi vlákny během pracího procesu.

Dalšími výhodnými složkami jsou prekurzory peroxykarboxylových kyselin, působící jako bělící činidla, obvykle označované jako aktivátory bělícího činidla, které se výhodně přidávají v perličkové ^{nebo V a}S^{locierOVsrié for:Ilě}· klady vhodných sloučenin tohoto typu jsou popsány v britském patentu č. 1586769 a 2143231 a způsob jejich úpravy do

-20formy je popsán v evropské zveřejněné patentové přihlášce č. ΟΟ62523. Výhodné příklady takových sloučenin jsou. tetrecetylethylendiamin a 3,5,2-trimethylhexanoyloxybenzensulfonát sodný.

Aktivátory bělícího činidla se běžně používají v hladinách 0,5 % až 10 ?ó hmotnostních, častěji 1 $ až 8 # a výhodně 2 % až 6 % hmotnosti přípravku.

Další popřípadě přítomnou složkou je činidlo, potlačující pěnění, jehož příklady jsou silikony a směsi oxid křemičitý-silikony. Silikony mohou obecně představovat alky· lované polysiloxanové materiály zatímco oxid křemičitý se normálně používá v jemně dělených formách, jejichž příklady jsou aerogely oxidu křemičitého a xerogely a hydrofobní oxidy křemičité různých typů. Tyto materiály mohou být zabudovány jako Částice, do kterých je činidlo, potlačující pěnění výhodně uvolríovatelně zabudováno do ve vodě rozpustného nebo ve vodě dispergovatelného, v podstatě povrchově neaktivního pro detergent neprostupného nosiče. Alternativně může být činidlo, potlačující pěnění rozpuštěno nebo dispergováno v kapalném nosiči a aplikováno postřikem na jednu nebo více dalších složek.

Jak je uvedeno dříve, vhodná silikonová činidla, potí čující pěnění, mohou obsahovat směs alkylovaných siloxanů výše uvedeného typu a pevného oxidu křemičitého. Takové směsi se připraví fixací silikonů na povrch pevného oxidu křemičitého. Výhodné silikonové Činidlo, potlačující pěnění je představováno hydrofobním silanovaným (výhodně trimethyl silanovaným) oxidem křemičitým, majícím velikost částic v rozmezí od 10 nanometrů do 20 nanometrů a specifický povrch nad 50 m^/g, dokonale smíšeným s dimethylsilikonovou kapalinou, mající molekulovou hmotnost v rozmezí od asi 500 do asi 200000 při hmotnostním poměru silikonu k silanovanému oxidu křemičitému od asi 1do asi 1.2.

-21Výhodné silikonové činidlo, potlačující pěnění je popsáno v US oatentu 3933672 Sartollota a spol·.. Jinými výhodnými Činidly pro potlačování pěnění jsou samoemulgační silikonová činidla, potlačující pěnění, popsaná v německé patentové přihlášce D2-0S 2646126, publikované 28.dubna 1977. Příkladem takové sloučeniny je LC-544, obchodně dostupný od Dow Corning, který je kopolymérem siloxan/glykol.

Výše popsaná činidla potlačující pěnění se normálně používají v množstvích 0,001 % až 0,5 % hmotnostních přípravku, výhodně 0,01 % až 0,1 % hmotnostní.

v

Výhodné metody inkorporsce zahrnují bud aplikaci Činidel, potlačujících pěnění v kapalné formě postřikem na jednu nebo více hlavních složek přípravku nebo alternativně zpracováním činidel, potlačujících pěnění do separátních částic, které pak mohou být smíseny s jinými pevnými složkami přípravku. Zabudování modifikátorů pěnění jako separátních částic také umožňuje zabudování jiných materiálů, potlačujících pěnění jako jsou ^C20^G24 ^msstn^ kyseliny, mikrokrystalické vosky a kopoýymery s vysokou molekulovou hmotností ethylenoxidu a propylenoxidu, které nežádoucím způsobem by neměly působit na disperzibilitu matrice. Techniky tvorby takových částic modifikujících pěnění jsou popsány v dříve zmíněném US patentu Bartolotta a spol. č. 3933672.

Jinými popřípad” přítomnými složkami použitelnými v předloženém vynálezu jsou jeden nebo více enzymů.

Výhodné enzymatické materiály zahrnují komerčně dostupné amylázy, neutrální a alkalické proteázy, lipázy, esterázy a cellulázy obvyklým způsobem zabudované do detergentních přípravků. Vhodné enzymy jsou popsány v US patentech 3515570 a 3533139.

-22Do detergentních přípravků podle předloženého vynálezu mohou být také zabudovaná činidla změkčující vlákna . Tato činidla mohou být anorganického nebo organického typu. Příklady změkčujících Činidel anorganického typu jsou popsány v G3-A- 1400S9S· Organická činidla, změkčující vlákny, jsou ta, která zahrnují ve vodě nerozpustné terciární aminy jak jsou popsána v G3-A-1 514276 a ΞΡ-3-0011340.

Jejich kombinace s C^-C^ kvarterními amoniovými solemi je popsána v EP-3-0026527 a 528. Jinými vhodnými organickými činidly, změkčujícími vlákna jsou diamid.y s dlouhým řetězcem, popsané v EP-B-024291 9. Další organické složky systémů, změkčujících vlákna, zahrnují polyethylenoxidové materiály s vysokou molekulovou hmotností, jak jsou popsány v ΞΡ-Α-0299575 a 0313U6.

Hladiny smektitové hlinky jsou obvykle v rozmezí od 5 36 do 15 výhodněji od 8 % do 12 % hmotnostních, a materiál se přidává suchým přimíšením k ostatním zbylým složkám přípravku. Organická vlákna změkčující činidla jako jsou ve vodě nerozpustné terciární aminy nebo diamidové materiály s dlouhým řetězcem, jsou zabudovány v hladinách od 0,5 55 do 5 % hmotnostních, běžně od 1 % do 3 % hmotnostních, zatímco polyethylenoxidové materiály s vysokou molekulovou hmotností a ve vodě rozpustné kationtové materiály se přidávají v hladinách od 0,1 % do 2 %, běžně od 0,15 % do 1,5 % hmotnosti. Tam, káeje část přípravku sušena postřikem, mohou být tyto materiály přidávány k vodné kaši suroviny přiváděné do věže pro sušení postřikem., ačkoliv v některých případech může být výhodnější přidávat tyto složky jako suchou směs částic, nebo je nastřikovat jako roztavenou kapalinu na jiné pevné složky přípravku.

-23Rysem přípravků podle předloženého vynálezu je, že mají relativně vysokou hustotu ve srovnání s běžnými pracími detergentními přípravky, lakové přípravky o vysoké hustotě jsou známy jako koncentrované produkty a jsou charakterizovány sypnou hustotou nejméně 650 g/litr, obvykleji 700 g/litr a výhodněji nad 800 g/litr. Sypná hustota je měřena zařízením, sestávajícím z jednoduché nálevky a pohárku, tvořeném konickou nálevkou připojenou pevně k základu opatřenou kohoutem ve své spodní části pro možnost přechodu obsahu nálevky do pod ní připojeného válcovitého pohárku, uspořádaného pod nálevkou. Nálevka je 130 nim vysoká a má vnitřní průměry 130 mm a 40 mm ve své horní a spodní extrémní části. Je uspořádána tak, že spodní extrémní rozměr je 140 mm vysoko nad horním povrchem základny. Pohárek má výšku 90 mm, vnitřní výšku 87 mmm a vnitřní průměr 84 mm. Jeho jmenovitý pbjem je 500 ml.

Pro provedení měření se nálevka naplní ručně nasype— ným práškem, otevře se kohout a prášek se nechá padat do nálevky. Naplněná nádobka se odstraní z rámu a přebytek prášku se z nádobky odstraní otřením ostrým prvkem, např. nožem, napříč: přes horní okraj. Naplněný pohárek se pak zváží a získáná hodnota hmotnosti prášku se zdvojnásobí, aby se dostala sypná hmotnost v g/litr. Měření se podle potřeby opakují.

Dalším rysem přípravků podle předloženého vynálezu je, že obsahují inkorporovanou alespoň jednu multi-složkovou komponentu, tj. nezahrnují přípravky připravené pouhým suchým smísením individuálních složek. Přípravky, ve kterých je každá jednotlivá složka přimíchána za sucha, jsou obecně prašné, pomalu se rozpouštějí a mají také sklon ke tvorbě koláčů a dochází při skladování ke spatným charakteristikám toku Částic.

-24Vzhledem k výše uvedeným omezením, týkajícím se sypné hmotnosti a obsahu složek, mohou být přípravky podle vynálezu vyrobeny různými metodami, zahrnujícími míšení za sucha, sušení postřikem a aglomeraci a granulaci a výhodné metody zahrnují kombinace těchto technik. Výhodná metoda výroby přípravků zahrnuje kombinaci sušení postřikem, aglomeraci ve vysokorychlostním mixéru a míšení za sucha.

Výhodné detergentní přípravky podle vynálezu zahrnují nejméně dvě jednotlivé multisložkové komponenty. První komponenta zahrnuje alespoň 15 běžně 25 % θζ 50 ale výhodněji ne více než 35 % hmotnosti přípravku a druhá komponenta 1 % až 50 %, výhodněji 10 % až 40 % hmotnosti přípravku.

První komponenta obsahuje jednotlivě zabudovanou aniontovou povrchově aktivni látku v množství od 0,75 % do 40 % hmotnosti prášku a jednu nebo více? anorganických a/nebo organických solí v. množství od 99,25 % do 60 % hmotnosti prášku. Částice mohou být v jakékoliv vhodné formě jako jsou granule, vločky,perličky, oválky, nudličky, ale výhodně jsou to granule. Granule samotné mohou být aglomeráty vytvořené aglomerací na pánvi nebo v bubnu nebo in-line mixéry, ale jsou to obvykle postřikem sušené částice získané atomizací vodné kaše složek v proudu horkého vzduchu, který odstraňuje většinu vody. Postřikem * sušené granule se pak podrobí densifikačnímu stupni, např'. v mixérech s vysokou rychlostí nožů a/nebo v kompaktních mlýnech pro zvýšení hustoty před tím, než jsou znovu aglomerovány·. Pro ilustraci, první komponentou zde výše popsanou je postřikem sušený prášek.

-25Jako vhodné aniontové povrchově aktivní látky pro účely tohoto vynálezu byly zjištěny pomalu se rozpouštějící alkylsulfátové soli, ve kterých alkylová skupina má průměrně 1 6 až 22 atomů uhlíku a lineární alkylkarboxylátové soli, ve kterých alkylová skupina má průměrně od. 16 do 24 atomů uhlíku.

Alkylové skupiny u obou typů povrchově aktivních látek jsou výhodně odvozeny od přírodních tuků jako je lůj. KratSí řetězec alkylsulfátů nebo karboxylátů, ve kterých je alkylová skupina odvozena od zdroje, obsahujícího alkylové skupiny jako směs, kde více než 40 % skupin obsahuje alespoň 14 nebo méně atomů uhlíku, jsou méně vhodné protože působí u první komponenty tvorbu hmoty podobné gelu během, disoluce.

Hladina aniontových povrchově aktivních látek v sušeném prášku, tvořícím první komponentu je od 0,75 % do 40 % hmotnosti, výhodněji 2,5 % až 25 %, výhodně od 3 % do 20 % a nejvýhodněji od 5 # do 1 5 % hmotnosti. Ve vodě rozpustné povrchově aktivní látky jako jsou lineární alkylbenzensulfonáty nebo G^-C^ alkyl sulfáty mohou být zahrnuty nebo alternativně mohou být následně aplikovány postřikem na postřikem sušený prášek.

Další hlavní složkou postřikem sušeného prášku je jedna nebo více anorganických nebo organických solí, které poskytují krytalickou strukturu pro granule. Anorganické a/nebo organické sole mohou být ve vodě rozpustné nebo ve vo dě nerozpustné, tyto později uvedené zahrnují plně nebo z hlavní části, ve vodě nerozpustné buildery, které tvoří část builderové složky. Vhodné ve vodě rozpustné anorganické soli zahrnují uhličitany a hyárogenuhličitany alkalických kovů. Silikáty alkalických kovů jiné než krystalické vrstvené silikáty mohou být také přítomny v postřikem sušených granulích s tou podmínkou, že aluminosilikáty netvoří část postřikem sušené komponenty.

-25Nicméně je pro účely předloženého vynálezu výhodné, že by ve vodě rozpustné sulfáty, zejména síran sodný, neměly být přítomny v množství vyšším než 2,5 ,á hmotnosti kompozice. Výhodně se nepřidává žádný síran sodný jako separátní složka a jeho inkoroorace jako vedlejšího produktu např. se sulfatovanými nebo sulfonátovanými povrchově aktivními látkami, by mělo být minimalizováno.

Předpokládá se, že přítomnost síranu sodného, který může existovat v několika hydratovaných formách nad teplotním rozmezím 15-25 °C, způsobuje migraci vody a destabilizaci kovových iontů v produktu. Naopak tak zvyšuje sklon perkarbonátového bělícího činidla k rozklady za podmínek měnící se teploty a vlhkosti. Navíc samotný síran sodný je primárním zdrojem těžkých kovů jako je železo, měň a mangan. Každý z těchto kovů má katalytický vliv na rozklad peruhličitanu sodného a minimalizace hladiny síranu sodného se tedy podílí na snížení hladiny těchto destabilizačních kovů.

Když aluminosilikátový zeolit tvoří builderovou složku nebo její část, je výhodné, když se nepřidává přímo suchým míšením k ostatním složkách, ale je inkorporcván do multisložkové komponenty nebo komponent. Jestliže inkorporaceř zeolitu se provádí do postřikem sušených granulí, neměl by jakýkoliv přítomný silikát tvořit část postřikem sušených, granuli. 2a těchto podmínek může být inkorporace silikátu dosaženo několika způsoby, např. produkcí separátních postřikem sušených Částic, obsahujících silikát, inkorporací silikátu do aglomerátů jiných složek, nebo výhodněji přídavkem silikátu jako pevné složky přimíšené za sucha.

První komponenta může také obsahovat až 15 % hmotnostních různých složek jako jsou zjasňovače, činidla, působící proti znovu ukládání, světlem aktivovaná bělící činidla a činidla, pohlcující těžké kovy. Jestliže první komponentou je postřikem sušený prášek, bude obvykle sušen na obsah

-2 7vlhkosti od 7 D do 11 ,¾ hmotnosti, výhodněji od £ ~á do 10 ,Č hmotnosti oostřikem sušeného prášku. 'Obsahy vlhkosti prášků připravených jinými postupy, jako je aglomerace, mohou být nižší a mohou být v rozmezí 1-10 D hmotnosti.

3ylo zjištěno, že stabilita peruhličitanu v produktu je funkcí rovnovážné relativní vlhkosti produktu, která sama odpovídá hladině aktivní vlhkosti v produktu. Postřikem sušený prášek je primárním zdrojem aktivní vlhkosti a také se významně podílí na obsahu iontů těžkých kovů v produktu, Ačkoliv tak představuje obvyklou a hodnotnou metodu výroby pro určité složky, zejména povrchově aktivní látky a organické polymery, při poskytnutí přijatelných charakteristik rozpouštění částic a jejich toku, jeho zlepšení by mělo být v rovnováze se škodlivými účinky, které vykazuje na stabilitu peruhličitanu. Pro tyto účely by množství postřikem sušené komponenty výhodně nemělo přesáhnout 35 % hmotnosti přípravku a výhodněji by nemělo přesáhnout 30 % hmotnosti.

Velikost částic první komponenty je obvykle a výhodně ne větší než z 5 % hmotnostních nad 1 ,4 mm, zatímco by nemělo více než 10 % hmotnosti být menší než 0,15 mm v maximálním rozměru. Výhodně alespoň 60 % a nejvýhodněji alespoň 80 % hmotnosti prášku je velikosti mezi 0,7 mm a 0,25 mm. U postři kem sušených prášků je sypná hustoty částic z věže pro sušeni postřikem obvykle v rozmezí od 540 do 600 g/litr a dále se zvyšuje v dalších stupních procesu jako je redukce velikosti v mixéru s vysokou rychlostí řezání následujícím zhuštěním. Alternativně mohou být použity postupy jiné než sušení postřikem pro přímou tvorbu částic o vysoké hustotě.

Druhá komponenta výhodného přípravku podle předloženého vynálezu je další multi-složkový částicový materiál, obsahující ve vodě rozpustnou povrchově aktivní látku.

-28^ůže být aniontového, neiontového, kationtového nebo semipolsrního typu nebo může být směsí jakýchkoli výše uvedených látek. Vhodné povrchově aktivní látky jsou zde uvedeny, ale výhodné povrchově aktivní látky jsou ^alkylsulfáty, lineární ^alkylbenzensulfonóty a mastné

C^-C^g methyles tersulfonát.y.

Druhá složka může mít jakoukoliv vhodnou fyzikální formu, tj. může mít formu vloček,perliček, oválků, nudliček, proužků nebo granulí, kterými mohou být postřikem sušené nebo postřikem nesušené aglomeráty. I když by^r druhá složka měla teoreticky obsahovat ve vodě rozpustnou povrchově aktivní látku nama o sobě, obsahuje v praxi alespoň jednu organickou nebo anorganickou sůl pro usnadnění zpracování. Tato poskytuje stupen krystalinity a tím zlepšené a přijatelné charakteristiky toku částic, a může· jí být jedna nebo více organických nebo anorganických solí přítomných v první komponentě.

Rozsah velikosti částic, druhé komponenty není podstatný, ale měl by být takový, aby se zabránilo segregaci částic první komponenty při vzájemném míšení. Ne více než 5 % hmotnostních by nemělo být nad 1,4 mm a ne více než 10 % být menší než 0,15 mm v maximálním průměru.

Sypná hustota druhé komponenty závisí na způsobu její přípravy. Výhodnou formou druhé komponenty je mechanicky míšený aglomerát, který může být vyroben přidáním suchých složek nebo s aglomeračním činidlem do pánvového aglomerátoru, Z-lopatkového mixéru nebo výhodně in-line mixéru jako jsou mixéry vyrobená fy Schugi (Nizozemsko) 9V, 29 Chroomstraat 6211 AS, Lel.ystad, Nizozemí a G_ebruder Lodige Maschinenban GmbH, D-4790 Padeborn 1, Elsenerstrasse 7-9, Postfsch 20 50 SINÍ. sypnou. hmotnos

Tímto zp t v rozme ůsobem mlze druhá komponen zí oč 650 g/litr do i 1SC ta mít 'litr, výhodněji od /50 g/litr do 850 g/litr.

Výhodné přípravky zahrnují koncentraci uhličitanu alkalického kovu v druhé komponentě, odpovídající množství od 3 5 óo 15 ;S hmotnostních přípravku, výhodněji od 5 .j do 12 hmotnostních. To odpovídá koncentraci uhličitanu ve druhé komponentě od 20 do 40 hmotnostních.

Vysoce preferovaným materiálem druhé komponenty je také hydratovaný ve vodě nerozpustný aluminosilikátový iontovýměnný materiál typu syntetického zeolitu, který je zde popsán, přítomný v množství 10 % až 35 ;□ hmotnosti druhé komponenty. Množství ve vodě nerozpustného aluminosilikátového materiálu, inkorporovaného tímto způsobem je od 1 % do 10/6 hmotnosti kompozice, výhodněji od 2 % do 8 % hmotnosti.

V jednom ze způsobů přípravy druhé komponenty se sůl povrchově aktivní látky tvoří in šitu v in-line mixéru.

Kapalná kyselá forma povrchově aktivní látky se přidává ke směsi částicového bezvodého uhličitanu sodného a hydratovanému aluminosilikátu sodnému v kontinuálním vysokorychlostním mísiči jako je Lodige KM mixér a neutralizuje se za vzniku povrchově aktivní soli za udržování částicového charakteru směsi. Výsledná aglomerovaná směs tvoří druhou komponentu, která se pak přidává k dalším složkám produktu. Ve variantě tohoto způsobu se sůl povrchově aktivní látky predneutralizuje a přidává st jako viskozní pasta ke směsi dalších složek. V této variantě mixér slouží pouze k aglomeraci složek za vzniku druhé komponenty.

Ve zvláště výhodném způsobu výroby přípravků podle vynálezu, _se část postřikem sušeného produktu, obsahujícího první granulární komponentu odebere s postříká malým množstvím

-30neiontové povrchově aktivní látky před tím, než se znovu přimísí ke zbytku. Druhá granulární komponenta se vyrobí výše popsaným výhodným způsobem. První a druhá komponenta spolu s dalšími za sucha míšenými složkami jako jsou karboxylátová chelatační činidla, bělící činidlo - peruhličitan sodný, aktivátor bělení, polymer uvolňující špínu, silikát běžného nebo krystalického vrstveného typu se pak vedou na dopravní pás, ze kterého jsou převáděny do horizontálně se otáčejícího bubnu, ve kterém se na produkt nastřikují parfém a silikonové činidlo, potlačující pěnění. Ve zvláště ν' výhodném provedení přípravku se používá další stupen bubnového míchání, ve kterém se zavádí malé množství (asi 2 % hmotn.) jemně děleného krystalického materiálu pro zvýšení hustoty a zlepšení tokavých charakteristik granulí. Tímto materiálem by však neměl být aluminosilikátový zeolitový builder, nebot bylo zjištěno, že zeolitové buiidery přítomné v diskrétní částicové formě v produktu mají nežádoucí vliv na stabilitu peruhličitanu.

Přípravky podle vynálezu mohou také zlepšovat systémy doručování tím, že poskytují místní vysoké koncentrace produktu v bubnu automatické pračky na počátku pracího cyklu, tím se také předchází problémům spojeným se ztrátou produktu v potrubí nebo odpadu pračky.

Doručování do bubnu musí být snadno proveditelné zabudováním přípravku v pytli nebo konteineru, ze kterého se rychle uvolní na počátku pracího cyklu následkem míchání, zvýšením teploty nebo ponořením do prací vody v bubnu. Alternativně může být pračka sama upravena pro přímé přidávání přípravku do bubnu, například přídavným zařízením ve dvířkách.

Produkty, zahrnující detergentní přípravek uzavřený v pytli nebo kontejneru jsou obvykle uspořádány tak, že

-51se v suchém stavu udržuje integrita kontejneru, aby se předešlo vytékání obsahů za sucha, ale jsou upraveny pro uvolnění obsahu kontejneru je-li vystaven podmínkám praní, obvykle ponořením do vodného roztoku.

Obvykle bude kontejner flexibilní jeko je pytel nebo vak. Pytel může být vláknité konstrukce potažený pro vodu neprostupným ochranným materiálem, aby byl uchován obsah, jak je popsán v evropské zveřejněné patentové přihlášce č. 0018678. -Alternativně může být vytvořen ze syntetického ve vodě nerozpustného materiálu s uzavřenými rohy nebo uzávěrem určeným k rozrušení ve vodném mediu, jak je popsáno v evropské zveřejněné patentové přihlášce č. 0011500, 0011501, 0011502 a 0011968. Obvyklá forma ve vodě rozrušítelných uzávěrů zahrnuje ve vodě rozpustné adhezivum, umístěné podél .a uzavírající jeden roh vaku tvořeného pro vodu nepropustnjíe. polymerní folií jako je polyethylen nebo polypropylen.

Ye variantě pytlové nebo kontejnerové formy produktu, mohou být použity laminované vrstvené produkty, ve kterých je centrální flexibilní vrstva impregnována a/nebo potažena přípravkem a pak se aplikuje jedna nebo více vnějších vrstev pro získání vláknům podobného estetického efektu. Vrstvy mohou být vzájemně spojeny, takže zůstávají připojeny během použití, nebo mohou být odděleně v kontaktu s vodou pro usnadnění uvolnění potaženého nebo impregnovaného materiálu.

Alternativní laminátová forma zahrnuje jednu vrstvu vyraženou nebo deformovanou tak, aby poskytla sérii vakům podobných kontejnerů, kde se v každém ukládají detergentní komponenty v měřených množstvích,se druhou vrstvou překrývající první vrstvu a připojenou k ní v těch plochách mezi vakům podobnými kontejnery, kde jsou dvě vrstvy v kontaktu. Komponenty mohou být umístěny jako částice, pasta nebo roztavená forma a laminátové vrstvy by měly bránit napadení obsahů vakůn podobných kontejnerů před jejich přidáním k vodě. Vrstvy

-32mohou být separátní nebo mohou zůstet vzájemně spojeny při kontaktu s vodou. Je zde pouze požadavek, aby struktura umožnila rychlé uvolnění obsahu z kontejnerů podobných vakům do roztoku. Počet kontejnerů podobných vakům na jednotku plochy substrátu je volitelný, ale normálně se bude pohybovat mezi 500 a 25000 na čtvereční metr.

Vhodné materiály, které mohou být použity pro flexibilní laminátové vrstvy v tomto aspektu vynálezu zahrnují mimo jiné houby, papír a vlnité a nevlnité tkaniny.

Výhodným způsobem provedení procesu podle vynálezu je však zavedení přípravku do kapaliny, obklopující, která jsou v bubnu pomocí znovu použitelného zařízení, majícího stěny, které jsou propustné pro kapalinu ale nepropustné pro pevné složky.

Zařízení tohoto typu jsou popsána ve zveřejněných evropských patentových přihláškách č. 0343069 a 0343070. Druhá z těchto přihlášek popisuje zařízení, obsahující flexi bilní vrstvu ve formě pytle, vycházející z nosného kruhu, definujícího otvor. Otvor je upraven pro umístění dostatečného množství produktu do pytle pro jeden prací cyklus.

Část pracího media protéká otvorem do pytle, rozpouští produkt a roztok pak prochází otvorem do pracího media. Nosný kruh je opatřen maskovacím uspořádáním, které zabraňuje výtoku smočeného, nerozpuštěného produktu. Toto zařízení typicky obsahuje radiálně přesahující stěny, přesahující z centrálního výčnělku ve formě příčlí kola nebo v podobné struktuře, ve které mají stěny spirálovitou formu.

Vynález je ilustrován následujícími příklady, které jej však nikterak neomezují. Všechna procenta jsou procenta hmotnostní, pokud není uvedeno jinak.

Příklady oroverení vynálezu

V detergentnich přípravcích dující významyi C₁₂ LAS

TAS °H/15

TAE n

45Ξ7 ^Gnjffi!E6_}5

PEG

TAED silikát

NaSKS-6 uhličitan.

CMC zeolite A mají zkratky složek náslelineární C^ ₂ slkylbenzen sulfonát sodný lojový alkohol sulfát sodný C^-C^alkylsulfát sodný lojový alkohol ethoxylovaný n mol ethylenoxidu na mol alkoholu ^C14“°l5 Převážně lineární primární alkohol kondenzovaný s průměrně 7 mol ethylenoxidu ^C12“^C13 P^riaiární alkohol kondenzovaný se 6,5 mol ethylenoxidu polyethylenglykol (M.hmotn. následuje) tetraacetylethylendiamin amorfní silikát sodný (SiOgiNagO poměr následuje) krystalický vrstvený silikát vzorce -Ν8₂3ϊ₂θ5 bezvodý uhličitan sodný sodná karboxycp.ethylceluloza hydratovaný sodný aluminosilikát vzorce Na₁₂(AlO₂SiO₂)₁₂.27H₂O, mající primární velikost částic v rozmezí od 1 do 10 mikrometrů

-34polyakrylát citrát světlem aktivované bělící činidlo ma/aa

MVEEAA perboritan monohydrát perboritanu enzymy z jas Sov ač'

DETPMP směsné činidlo, potlačující pěnění homopol.ymer akrylové kyseliny o mol.hmotn. 4CGG dihydrát trojsodného citrátu tetrasulfonovený ftalocyanin zinku kopolymer 1:4 kyselina maleinová/akrylová, průměrná molekulová hmotnost asi 80000 kopolymer maleinanhydrid/ vinylmethylether, mající průměrnou molekulovou hmotnost 240000, tento materiál byl před přidáváním předhydrol.yzován NaOH tetrahydrát perboritanu sodného vzorce NaBO₂.3H₂O.H₂O₂ bělíoí činidlo na bázi bezvodého perboritanu sodného empirického vzorce NaBOg.^C^ směsné proteolytické a amylolytické enzymy dostupné oď Novo Industries AS.

disodný 4,4*-bis(2—morfolino-4— anilino-s-triazin-6-ylamino)stilben-2:2*-disulfonát diethylentriaminpentaímethylenfosfonová kyselina), dostupná od Monsanto pod názvem Dequest 2060 % parafinového vosku t.t.

°C, 17% hydrofobního oxidu křemičitého, 58 % parafinového oleje.

příkl ad 1

Připraví se následující	přípravky.	Produkty	A a 3
jsou v souladu s předloženým	vynálezem,	2 atímco	produkt 0
je srovnávací produkt.	A	3	C
C, P j-< Ao	6,80	6,80	5,90
TAS	2,20	2,20	2,50
45Ξ7	3,27	3,27	5,36
TAE1 ]	1 ,00	1 ,00	1 ,00
Zeolite A	22,90	22,90	20,50
SiC^ :Νβ2^=2,0:1	2,50	2,50	2,92
polyakrylát	-	-	3,90
citrát	8,00	8,00	-
M A/ AA	4,25	4,25	-
uhl i č i t an	14,00	14,00	12,67
peruhličitan.	14,00	14,002	15,00
DETPMP	0,19	0,19	0,43
enzym.	1 ,20	1 ,20	0,79
CMC	0,48	0,48	0,30
světlem aktivované bělící	20 ppm	20 ppm	1 5 ppm
činidlo
zj asňovač	0,24	0,24	0,12
činidlo, potlačující pěnění	0,49	0,49	0,42
parfém	0,43	0,43	0,30
různé	3>70	3,70	2,70
vlhkost	4	4	4,90
železo	20,5 ppm	20,5 ppm 37,0 porn
mangan.	2 ppm	2 ppm	1,3 PPm
měď	2 ppm	2 ppm	2,4 ppm
sulfát	1,00 max 1,00 max 7,73
hustota g/litr	700	700	700
rovnovážná relativní vlhkost	fó) 25	25	51
xPotažený peruhličitan upravený, aby poskytl stejnou kon-

centraci dostupného (1,88 %) jako v produktu A

-36Produkty A a 3 se vyrobí kombinací sušení postřikem, aglomerační techniky a techniky suchého míšení. Postřikem sušený prášek byl vyroben zahrnutím všeho TAS, přibližně čtvrtiny LAS, všeho kopolymeru maleinanhydrid/kyselina akrylová, DETPMP, CMC a zjasnovače a části uhličitanového a zeolitového builderu. Přibližně 82 % zeolitu a 55 /6 uhličitanu {je obsaženo v míchačce a postřikem sušený orcdukt se nechá projít vysokorychlostním mixérem/řezačem Lodige KM, potom se na granule nastříká 45E7 neiontové povrchově aktivní látky. Zpracované granule se pak přenesou na dopravníkový pás. Zbytek LAS, uhličitanu a zeolitu se zpracuje v LQdige KM vysokorychlostním mixéru za vzniku aglomerováných Částic, které se zavedou na dopravníkový pás. Současně se na pás přidají ostatní suché pevné složky *· citrát, silikát, peruhličitan a aktivátor bělení. Nakonec se smísené částice podrobí stupni pomalého míšení v mísícím bubnu, během kterého se na částice rostřikuje parfém a činidlo, potlačující pěnění za vzniku konečného produktu.

Produkt C byl vyroben obvyklou metodou sušení základních složek postřikem a přidáním složek citlivých na teplo pomocí postřiku u kapalin a suchým míšením pevných složek. Takto byly do postřikem, sušeného produktu zpracovány LAS, TAS, zeolit, silikát, sulfát, CMC, DETPMP, zjasňovač a polyakrylát a 45E7 byl aplikován k prášku jako postřik kapalinou. Granule pak byly přeneseny na dopravníkový pás a byly k nim přimíšeny ostatní za sucha míšené složky - uhličitan, peruhličitan, TAED a enzym, které byly přidány ve formě částic a směs ponechána projít pomalu mísícím bubnem, ve kterém byly aplikovány parfém a činidlo, potlačující pěnění jako postřik.

Produkty se pak skladují při 32 °C a 30/6 rel.vlhkosti v uzavřených voskem laminovaných lepenkových kartonech a pro vádějí se měření hodnoty dostupného kyslíku za každý ¢,1,2,3 a 4 týden. Čtyři týdny skia_dování za těchto podmínek podle předpokladu odoovídají skladování po 6 měsíců za podmínek středoevropského létě.

	3yiy zísuány násled .ijící výsle	4ky,	vyjádřeno jako	.ν’
pivo	dní hladiny dostupného kyslíku.
	týdny 1	2	3	4
A	30	80	70	60
3	97	94	91	88
C	64	23	20	17

Je zřejmé, že produkty A a 3 podle vynálezu vykazují přijatelnou stabilitu peruhličitanu za uvedených podmínek skladování, zatímco srovnávací produkt C neposkytuje přijatelnou stabilitu peruhličitanu.

Claims (16)

1. Pevný prací detergentní přípravek, vyzn a č uj í c í se tím, že hmotnostně obsahuje

a) od 5 do 20 ,6 organické povrchově aktivní látky,

b) od 25 do 60 I jedné nebo více nedosřátových detergentních builderov.ých solí,

c) od 3 do 20 Ů peruhlicitanu alkalického kovu jako bělícího Činidla,

d) od 0 do 67 % detergentních složek jiných než jsou uvedeny pod a) až c), mající

i) sypnou hustotu alespoň 650 g/litr, a obsahující alespoň jednu vícesložkovou komponentu, ii) obsahující méně než 25 ppm celkem iontů železa, mědi a manganu a iii) mající rovnovážnou relativní vlhkost nejvýše 30 % při 32 °C, přičemž hmotnostní procenta původního peruhlicitanu zůstávají nerozložena po 28 dní skladování v uzavřených voskem laminovaných lepenkových kartonech při 32 °C a 80£ relativní vlhkosti nejméně ze 60

2. Přípravek podle nároku 1,vyznačující se tím, že rovnovážná relativní vlhkost je maximálně 25 &·

3. Přípravek podle jednoho z nároků 1 a 2, v y z n ačující se tím, že) peruhličitan alkalického kovu je potažen.

4. Přípravek podle nároku 3jVyznačující se t í m, že potah obsahuje silikát sodný, výhodně v množství od 2 % do

5 % hmotnosti oeruhličitanu.

195. Přípravek jící se t ního peruhlicita v uzavřených ves při 32 °1 a 50%

Oočle je'noho z nároků 3 a 1, v y z n = í m, že hmotnostní procentový oosah p’;vc nu zůstává nerozloůsn po 25 dnů skladová kem laminovaných lepenkových kartonech relativní vlhkosti z alespoň 50 %.

u—

6. Přípravek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že neobsahuje více než

2,5 % hmotnostních síranu sodného.

7. Přípravek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že síran sodný není ve formě odděleně přidávané složky.

3. Pevný prací detergentní přípravek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že jedna multisložková složka obsahuje postřikem sušený prášek v množství až do 40 % hmotnosti.

9. Pevný prací detergentní přípravek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že jedna multisložková komponenta obsahuje aglomerát složek nesušených postřikem.

10. Přípravek podle nároku 9,vyznačující se tím, že obsahuje nejméně jeden aglomerát a také postřikem sušený prášek, každý obsahující část obou složek a) a b) a popřípadě jednu nebo více složek d).

11. Přípravek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že nefosfátová detergentní builderová složka je vybrána z uhličitanů, h.ydrogenuhličitanů, silikátů, sluminosilikátů, polykarboxylátů aminopoly(alkylenfosfonátů) alkalických kovů a jejich směsí.

-ΙΟΙ 2. Přípravek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 11, vvznačující se t i m, že nefosfátová detergentní ouilderová složka je plné ve vodě rozpustná.

13. Přípravek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že nefosfátovou detergentní builderovou složkou je směs ve vodě rozpustných a ve vodě nerozpustných sloučenin.

14. Přípravek podle nároku 13, vyznačující se t í m, že nefosfátová detergentní builderová složka obsahuje sodný aluminosilikátový zeolit vzorce

Na /(ALO₉) (SiO ) /. xH„O z 2 z 2 y 2 kde z a y jsou nejméně 6, poměr z k y je od 1 ,0 do 0,5 a x je nejméně 5, výhodně 7,5 až 27,6, a uvedený zeolit je přítomen pouze jako část jedné nebo více multisložkových sloučenin.

15. Přípravek podle kteréhokoliv z nároků 11 až 14, vyznačující se tím, že nefosfátový detergentní builder obsahuje silikát sodný, mající poměr S1O2 ^Νθ2θ od 1,6 do 3,0 a uvedený silikát sodný je přítomen, ve formě, relativně oddělené od jakéhokoliv aluminosilikátu sodného přítomného v přípravku.

16. Přípravek podle nároku 15, vyznačující se t í m, že nefosfátová detergentní builderová složka obsahuje směs hydratovaného sodného zeoiitu A, silikátu sodného, tri-sodného citrátu-dihydrátu a uhličitanu sodného, popřípadě spolu s alkylenamino(pólyalkylenfosfonátem) alkalického kovu.

17. Přípravek podle jednoho z nároků 15 a 16, vyznačující se tím, že silikát sodný je pevný při teplotě okolí a je přítomen jako oddělené částice.

-41i£. Přípravek pošle nároku 17, v y z n a č u p í c í s o t í a, že silikát sočný je krystalický vrstven/ šili kát vzorce -^ía*--2i_x^2x+1 *^*‘2^ ’ ‘^θ ^b‘ ^v°čík, x je číslo od i,9 do 4 a y je číslo od 0 do 20.

19. Přípravek podle nároku 16, vyznačující s e t í m, že 1 je Na, x je z a.y je 0·