DE19854977A1 - Wenig wasserdurchlässig verpacktes Wasch- oder Reinigungsmittel - Google Patents

Abstract

Die Stabilität von percarbonathaltigen teilchenförmigen Wasch- oder Reinigungsmitteln sollte verbessert werden. Dies gelang im wesentlichen durch den Einsatz eines das Mittel enthaltenden Verpackungsmaterials, das eine Wasserdampfdurchlässigkeitsrate von über 0 g/m·2·/Tag bis weniger als 1 g/m·2·/Tag aufweist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kombination aus einem percarbonathaltigen Wasch- oder Reinigungsmittel mit einem dieses enthaltenden Verpackungsmaterial, das eine geringe Wasserdurchlässigkeit aufweist.

Wasch- und Reinigungsmittel, die Wasserstoffperoxid-liefernde peroxidische Oxidations­ mittel, allein oder als Bleichsystem in Form einer Kombination eines anorganischen Peroxids oder Perhydrats mit einem Bleichaktivator, enthalten, sind seit langer Zeit bekannt. Die am häufigsten eingesetzten aktivsauerstoffhaltigen Bleichkomponenten beziehungsweise Oxidationsmittel sind die Alkaliperborate, -percarbonate, -persulfate und -persilikate. Als Bleichaktivatoren werden in der Regel solche Verbindungen verwendet, die unter Hydrolyse- beziehungsweise Perhydrolysebedingungen Carbonsäuren beziehungswei­ se Percarbonsäuren abspalten. Da die Freisetzung von Wasserstoffperoxid aus der Persauer­ stoffverbindung, die erst unter den meist wäßrigen Anwendungsbedingungen der Mittel er­ folgen soll, auch bei der Herstellung und insbesondere der Lagerung derartiger Mittel ablaufen kann, wodurch die Verfügbarkeit der Persauerstoffverbindung für den eigentlichen Anwendungszweck zurückgeht, wird seit langer Zeit nach Möglichkeiten für die Stabilisierung dieser Persauerstoffverbindungen gesucht, die den Verlust von Aktivsauerstoff während der Lagerung verhindern sollen. Für percarbonathaltige Bleichsysteme ist das Problem der mangelhaften Lagerstabilität besonders schwer zu lösen, da dieses Perhydrat extrem hydrolyseanfällig ist und sogar von der normalen Luft­ feuchtigkeit rasch zersetzt wird. Um dem abzuhelfen ist zum Beispiel die Umhüllung des Percarbonats mit anorganischen Salzen wie Boraten, Sulfaten und/oder Silikaten oder organischen Substanzen wie nichtionischen Tensiden oder Fettsäuren vorgeschlagen worden.

Als weiterer Lösungsansatz wird beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 31 41 745 eine Bleichmittelzusammensetzung beschrieben, die ein zum Bleichen von Geweben wirksames anorganisches Peroxid, insbesondere Natriumpercarbonat, sowie 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-% Enzym und mindestens 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-% eines wasserfreien Salzes aus der Reihe wasserfreies Natriumcitrat, wasserfreies Mag­ nesiumsulfat, wasserfreies Calciumchlorid und wasserfreies Zinksulfat enthält.

In der europäischen Patentanmeldung EP 0 407 045 wird eine stabilisierte Natriumper­ carbonatzusammensetzung beschrieben, die neben Natriumpercarbonat 2,5 Gew.-% bis 35 Gew.-% mindestens einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Harnstoff, Harn­ stoffderivaten, Acetaten, Aminosäuren mit nicht mehr als sieben Kohlenstoffatomen oder deren Salzen, Triazinverbindungen und Guanidinverbindungen als Stabilisatoren enthält.

Aus der europäischen Patentschrift EP 0 634 484 B1 ist eine Kombination aus einer granula­ ren percarbonathaltigen Waschmittelzusammensetzung und einem Verpackungssystem mit einer Wasserdampfdurchlässigkeitsrate im Bereich von 1 g/m²/Tag bis unter 20 g/m²/Tag bekannt, wodurch bei der Lagerung des Mittels Aktivsauerstoff-Verluste aus dem Percarbonat vermieden werden sollen.

Die internationale Patentanmeldung WO 98/40464 beschreibt eine Kombination aus min­ destens einer Tablette aus verpreßtem teilchenförmigen Waschmittel, welche mindestens 24 Stunden in einem Verpackungssystem mit einer Fuchtigkeitsdurchlässigkeitsrate von weniger als 20 g/m²/Tag gelagert wird.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Stabilität von Percarbonat in teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln besonders stark ansteigt, wenn man Verpackungsmaterialien mit einer Wasserdampfdurchlässigkeitsrate unter 1 g/m²/Tag einsetzt.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Kombination aus einem percarbonathaltigen teilchenförmigen Wasch- oder Reinigungsmittel mit einem dieses enthaltenden Verpackungsmaterial, das bei 23°C und 85% rel. Feuchte eine Wasserdampfdurchlässig­ keitsrate von über 0 g/m²/Tag bis weniger als 1 g/m²/Tag aufweist.

Das Verpackungsmaterial der Kombination aus percarbonathaltigem Wasch- oder Reini­ gungsmittel und Verpackungsmaterial besitzt eine Wasserdampfdurchlässigkeitsrate von über 0 g/m²/Tag bis weniger als 1 g/m²/Tag, wenn das Verpackungssystem bei 23°C und einer relativen Gleichgewichtsfeuchtigkeit von 85% gelagert wird. Die genannten Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen sind die Prüfbedingungen, die in der DIN-Norm 53122 genannt werden, wobei laut DIN 53122 nur relativ geringe Abweichungen zulässig sind (23 ± 1°C, 85 ± 2% rel. Feuchte). Die Wasserdampfdurchlässigkeitsrate eines gegebenen Verpackungssystems beziehungsweise Materials läßt sich nach weiteren Standardmethoden bestimmen und ist beispielsweise auch im ASTM-Standard E-96-53T ("Test for measuring Water Vapor transmission of Materials in Sheet form") und im TAPPI Standard T464 m-45 ("Water Vapor Permeability of Sheet Materials at high temperature an Humidity") beschrieben. Das Meßprinzip gängiger Verfahren beruht dabei auf der Wasseraufnahme von wasserfreiem Calciumchlorid, welches in einem Behälter in der entsprechenden wasserdampfhaltigen Atmosphäre gelagert wird, wobei der Behälter an der Oberseite mit dem zu testenden Material verschlossen ist. Aus der Größe der Oberfläche des Behälters, die mit dem zu testenden Material verschlossen ist (Permeationsfläche), der Gewichtszunahme des Calciumchlorids und der Expositionszeit läßt sich die Wasserdampfdurchlässigkeitsrate WDDR nach

berechnen, wobei A die Fläche des zu testenden Materials in cm², x die Gewichtszunahme des Calciumchlorids in g und y die Expositionszeit in h bedeutet.

Die relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit, oft als "relative Luftfeuchtigkeit" bezeichnet, beträgt bei der Messung der Wasserdampfdurchlässigkeitsrate im Rahmen der vorliegenden Erfindung 85% bei 23°C. Die Aufnahmefähigkeit von Luft für Wasserdampf steigt mit der Temperatur bis zu einem jeweiligen Höchstgehalt, dem sogenannten Sättigungsgehalt, an und wird in g/m³ angegeben. So ist beispielsweise 1 m³ Luft von 17°C mit 14,4 g Wasserdampf gesättigt, bei einer Temperatur von 11°C liegt eine Sättigung schon mit mit 10 g Wasserdampf vor. Die relative Luftfeuchtigkeit ist das in Prozent ausgedrückte Verhältnis des tatsächlich vorhandenen Wasserdampf-Gehalts zu dem der herrschenden Temperatur entsprechenden Sättigungs-Gehalt. Enthält beispielsweise Luft von 17°C 12 g/m³ Wasserdampf, dann ist die relative Luftfeuchtigkeit = (12/14,4).100 = 83%. Kühlt man diese Luft ab, dann wird die Sättigung (100% r. L.) beim sogenannten Taupunkt (im Beispiel: 14°C) erreicht, d. h., bei weiterem Abkühlen bildet sich ein Niederschlag in Form von Nebel (Tau). Zur quantitativen Bestimmung der Feuchtigkeit benutzt man Hygrometer und Psychrometer. Die relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit von 85% bei 23°C läßt sich bei­ spielsweise in Laborkammern mit Feuchtigkeitskontrolle je nach Gerätetyp auf etwa +/- 2% r. L. genau einstellen. Auch über gesättigten Lösungen bestimmter Salze bilden sich in ge­ schlossenen Systemen bei gegebener Temperatur konstante und wohldefinierte relative Luft­ feuchtigkeiten aus, die auf dem Phasen-Gleichgewicht zwischen Partialdruck des Wassers, gesättigter Lösung und Bodenkörper beruhen und die zur Bestimmung der Wasserdampf­ durchlässigkeit des Verpackungsmaterials benutzt werden können.

Die erfindungsgemäßen Kombinationen aus percarbonathaltigem Wasch- oder Reinigungs­ mittel und Verpackungssystem können selbstverständlich ihrerseits in Sekundärver­ packungen, beispielsweise Kartonagen oder Trays, verpackt werden, wobei an die Sekundär­ verpackung keine weiteren Anforderungen gestellt werden müssen. Die Sekundärver­ packung ist demnach möglich, aber nicht notwendig.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Verpackungssysteme weisen bei 23°C und 85% rel. Feuchte eine Wasserdampfdurchlässigkeitsrate im Bereich von 0,1 g/m²/Tag bis 0,9 g/m²/Tag, insbesondere von 0,4 g/m²/Tag bis 0,85 g/m²/Tag auf.

Das gegebenenfalls aus mehreren Verpackungsmaterialien bestehende Verpackungssystem der erfindungsgemäßen Kombination kann aus den unterschiedlichsten Materialien bestehen und beliebige äußere Formen annehmen, wobei sich bei einem aus mehreren verschiedenen Verpackungsmaterialien bestehenden Verpackungssystem die angegebenen Wasser­ dampfdurchlässigkeitsraten auf das gesamte Verpackungssystem beziehen. Aus ökonomischen Gründen und aus Gründen der leichteren Verarbeitbarkeit sind allerdings Verpackungssysteme bevorzugt, bei denen das Verpackungsmaterial ein geringes Gewicht hat, leicht zu verarbeiten und kostengünstig ist. In erfindungsgemäß bevorzugten Kombinationen besteht das Verpackungsmaterial beziehungsweise das Verpackungsystem aus einem Sack oder Beutel aus einschichtigem oder laminiertem Papier und/oder Kunststoffolie. Diese können auf die unterschiedlichste Art und Weise gestaltet werden, beispielsweise als aufgeblähte Beutel ohne Mittelnaht oder als Beutel mit Mittelnaht, welche durch Hitze (Heißverschmelzen), Klebstoffe oder Klebebänder verschlossen werden. Einschichtige Beutel- beziehungsweise Sackmaterialien sind die bekannten Papiere, die gegebenenfalls imprägniert sein können, sowie Kunststoffolien, welche gegebenenfalls coextrudiert sein können. Kunststoffolien, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Verpackungssystem eingesetzt werden können, sind beispielsweise in Hans Domininghaus "Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften", 3. Auflage, VDI Verlag, Düsseldorf, 1988, Seite 193, angegeben. Die dort gezeigte Abb. 111 gibt gleichzeitig Anhaltspunkte zur Wasserdampfdurchlässigkeit der genannten Materialien.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Kombinationen enthalten als Verpackung einen Sack oder Beutel aus einschichtiger Kunststoffolie oder Kunststoffverbundfolien mit einer Dicke von 20 µm bis 200 µm, vorzugsweise von 40 µm bis 150 µm und insbesondere von 90 µm bis 130 µm, wobei ein Verbund aus Polyethylen und Polypropylen das bevorzugte Kunststoffmaterial ist.

Obwohl es möglich ist, neben den genannten Folien beziehungsweise Papieren auch wachsbeschichtete Papiere in Form von Kartonagen als Verpackungssystem für die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper einzusetzen, ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn das Verpackungssystem keine Kartons aus wachsbeschichtetem Papier oder Pappe umfaßt. Das Verpackungssystem kann aber sehr wohl einen Karton aus polyethylenbeschichteter Pappe aufweisen.

In derartig verpackten Wasch- oder Reinigungsmitteln ist vorzugsweise 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, insbesondere 7,5 Gew.-% bis 30 Gew.-% Alkalipercarbonat enthalten, wobei in Mitteln, die für den Einsatz als bleichverstärkendes Additiv zusätzlich zu konventionellen Wasch- oder Reinigungsmitteln vorgesehen sind, Gehalte eher an der Obergrenze des Bereiches, beispielsweise von 20 Gew.-% bis 40 Gew.-%, in Frage kommen. Dabei ist Na­ triumpercarbonat besonders bevorzugt. Es kann nach bekannten Verfahren hergestellt und in granularer Form konfektioniert beziehungsweise stabilisiert und/oder umhüllt werden, wie es zum Beispiel aus den internationalen Patentanmeldungen WO 91/15423, WO 92/17400, WO 92/17404, WO 93/04159, WO 93/04982, WO 93/20007, WO 94/03553, WO 94/05594, WO 94/14701, WO 94/14702, WO 94/24044, WO 95/02555, WO 95/02672, WO 95/06615, WO 95/15291 oder WO 95/15292 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0 459 625, EP 0 487 256, EP 0 567 140, EP 0 623 553, EP 0 592 969 oder EP 0 748 764 bekannt ist. Aus Stabilitätsgründen bevorzugt setzt man es in Form eines Granulates ein, das mit Hilfe von Erdalkalisulfat, Alkalisulfat, Alkalisilikat, Erdalkalihalogenid, Alkalihalogenid, Alkali­ carbonat, Alkalihydrogencarbonat, Alkaliphosphat, Alkaliborat, Alkaliperborat, Borsäure, teilweise hydratisiertem Alumosilikat, Carbonsäuren, Dicarbonsäuren, Polymeren aus unge­ sättigten Carbon- und/oder Dicarbonsäuren, oder Mischungen aus diesen hergestellt wurde beziehungsweise umhüllt ist. In einer bevorzugten Ausführungsform weist es einen Morphologie-Index (MI), wie in EP 0 451 893 definiert, von unter 0,06 auf.

Die Wasch- oder Reinigungsmittel der erfindungsgemäßen Kombination können je nach ihrem Verwendungszweck weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln in variierenden Mengen enthalten. Unabhängig vom Verwendungszweck des Mittels ist es bevorzugt, daß es eine relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit von weniger als 30% bei 35°C aufweist. Die relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit des Wasch- oder Reinigungsmittels kann dabei nach gängigen Methoden bestimmt werden, wobei im Rahmen der vorliegenden Untersuchungen folgende Vorgehensweise gewählt wurde: Ein wasserundurchlässiges 1- Liter-Gefäß mit einem Deckel, welcher eine verschließbare Öffnung für das Einbringen von Proben aufweist, wurde mit insgesamt 300 g des Mittels befällt und 24 h bei konstant 23°C gehalten, um eine gleichmäßige Temperatur von Gefäß und Substanz zu gewährleisten. Der Wasserdampfdruck im Raum über den Formkörpern kann dann mit einem Hygrometer (zum Beispiel Hygrotest 6100, Testoterm Ltd., England) bestimmt werden. Der Wasserdampf­ druck wird nun alle 10 Minuten gemessen, bis zwei aufeinanderfolgende Werte keine Abweichung zeigen (Gleichgewichtsfeuchtigkeit). Das obengenannte Hygrometer erlaubt eine direkte Anzeige der aufgenommenen Werte in % relativer Feuchtigkeit.

Die Wasch- und Reinigungsmittel, die als Granulate, pulver- oder tablettenförmige Fest­ stoffe oder als sonstige Formkörper, insbesondere als weitgehend kugelförmige Extrudate vorliegen können, können außer dem genannten bleichverstärkenden Wirkstoff im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsge­ mäß verpackten Mittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, zusätzliche Persauerstoffverbindungen, Persauerstoff-Aktivatoren, Sequestrierungsmittel, Enzyme, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie Silberkorrosions­ inhibitoren, Schaumregulatoren sowie Farb- und Duftstoffe enthalten.

Ein erfindungsgemäß verpacktes Reinigungsmittel für harte Oberflächen kann darüber hinaus abrasiv wirkende Bestandteile, insbesondere aus der Gruppe umfassend Quarzmehle, Holzmehle, Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie deren Gemische, enthalten. Abrasivstoffe sind in den Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, enthalten.

Die Mittel können ein Tensid oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anioni­ sche Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische, aber auch kationische, zwitter­ ionische und amphotere Tenside in Frage kommen. Derartige Tenside sind in erfindungsgemäß verpackten Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten, wohingegen in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen normalerweise geringere Anteile, das heißt Mengen bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten sind. In Reinigungsmitteln für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülverfahren werden normalerweise extrem schaumarme tensidische Verbindungen eingesetzt.

Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfo­ nat-Gruppen enthalten. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C₉-C₁₃- Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkan­ sulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂-C₁₈-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefel­ trioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse beziehungsweise Neutralisation gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, die durch α-Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden, in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die α-sulfonierten Ester der hydrierten Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, wobei auch Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure, in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%, vorhanden sein können. Insbesondere sind α- Sulfofettsäurealkylester bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester. Mit besonderem Vorteil werden die Methylester der α-Sulfofettsäuren (MES), aber auch deren verseifte Disalze eingesetzt. Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀- Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C₁₂-C₁₆-Alkylsulfate und C₁₂-C₁₅-Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅-Alkylsulfate insbesondere bevorzugt. Auch 2,3- Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-amerikanischen Patentschriften US 3 234 258 oder US 5 075 041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Anitontenside. Geeignet sind auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C₇-C2,-Alkohole, wie 2-Methylverzweigte C₉-C₁₁- Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO. Sie werden in Wasch- und Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens normalerweise nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Zu den bevorzugten Aniontensiden gehören auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden, und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C₈- bis C₁₈-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol- Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen. Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäure-Derivate von Aminosäuren, beispielsweise von N- Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkoside) in Betracht. Insbesondere bevorzugt sind dabei die Sarkoside beziehungsweise die Sarkosinate und hier vor allem Sarkosinate von höheren und gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren wie Oleylsarkosinat. Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, beispielsweise in Mengen von 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Zusammen mit diesen Seifen oder als Ersatzmittel für Seifen können auch die bekannten Alkenylbernsteinsäuresalze eingesetzt werden.

Die anionischen Tenside, einschließlich der Seifen, können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.

Anionische Tenside sind in erfindungsgemäß verpackten Waschmitteln vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% enthalten.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxy­ lierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durch­ schnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alko­ holrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁-Alkohole mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl - die als analytisch zu bestimmende Größe auch gebrochene Werte annehmen kann - zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1, 2 bis 1,4. Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I), in der R¹CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R² für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht:

Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Zur Gruppe der Polyhydroxy­ fettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),

in der R³ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen­ stoffatomen, R⁴ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest oder einen Arylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R⁵ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Koh­ lenstoffatomen steht, wobei C₁-C₄-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO 95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden. Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kom­ bination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie bei­ spielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO 90/13533 beschriebe­ nen Verfahren hergestellt werden. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethyl­ aminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nicht- ionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon. Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten "Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, daß die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur derartig "dimere", sondern auch entsprechend "trimere" Tenside verstanden. Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 43 21 022 oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol-tris-sulfate und -ethersulfate gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 195 03 061. Endgruppenverschlos­ sene dimere und trimere Mischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 195 13 391 zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so daß sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen. Eingesetzt werden können aber auch Gemini- Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide, wie sie in den interna­ tionalen Patentanmeldungen WO 95/19953, WO 95/19954 und WO 95/19955 beschrieben werden.

Ein erfindungsgemäß verpacktes Waschmittel enthält vorzugsweise mindestens einen was­ serlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbeson­ dere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessig­ säure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylen­ phosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1,1- diphosphonsäure, sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden beziehungsweise Dextrinen zugänglichen Polycarboxylate der in­ ternationalen Patentanmeldung WO 93/16110 beziehungsweise der internationalen Pa­ tentanmeldung WO 92/18542 oder der europäischen Patentschrift EP 0 232 202, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch ge­ ringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättiger Carbon­ säuren liegt im allgemeinen zwischen 5000 und 200.000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200.000, vorzugsweise 50.000 bis 120.000, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekül­ masse von 50.000 bis 100.000 auf. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan® CP 5, CP 10 und PA 30 der Firma BASF. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Ver­ bindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinyl­ ethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersub­ stanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder einem ver­ esterten Vinylalkohol oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer bezie­ hungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Car­ bonsäure und vorzugsweise von einer C₃-C₄-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)- acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C₄-C₈-Dicarbonsäure, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist, und/oder ein Derivat einer Allylsulfonsäure, die in 2-Stellung mit einem Alkyl- oder Arylrest substituiert ist, sein. Derartige Polymere lassen sich insbesondere nach Verfahren herstellen, die in den deutschen Patentschriften DE 42 21 381 und DE 43 00 772 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 und 200.000 auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 43 03 320 und DE 44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen einge­ setzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Sal­ ze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.

Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein.

Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Alkalisilikate und polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Na­ trium- oder Kaliumsalze vorliegen können, in Betracht. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pen­ tanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Als wasser­ unlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kri­ stalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von normalerweise bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und insbesondere von 5 Gew.-% bis 35 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, allein oder in Mischungen, beispielsweise in Form eines Co-Kristallisats aus den Zeolithen A und X (Vegobond® AX, ein Handelsprodukt der Condea Augusta S. p. A.), bevorzugt. Mengen nahe der genannten Ober­ grenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.

Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO₂ unter 0,95, insbesondere von 1 : 1, 1 bis 1 : 12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na₂O:SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 2,8. Solche mit einem molaren Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 1,9 bis 1 : 2,8 können nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 425 427 hergestellt werden. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na₂Si_xO_2x+1.H₂O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsi­ likate, die unter diese allgemeine Formel fallen, werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate (Na₂Si₂O₅.y H₂O) bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. δ-Natriumsilikate mit einem Modul zwischen 1,9 und 3,2 können gemäß den japanischen Patentanmeldungen JP 04/238 809 oder JP 04/260 610 hergestellt werden. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, herstellbar wie in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 548 599, EP 0 502 325 und EP 0 425 428 beschrieben, können eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform derartiger Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 436 835 aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, wie sie nach den Verfahren der europäischen Patentschriften EP 0 164 552 und/oder EP 0 294 753 erhältlich sind, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung erfindungsge­ mäßer Mittel setzt man ein granulares Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es zum Beispiel in der internationalen Patentanmeldung WO 95/22592 beschrieben ist oder wie es beispielsweise unter dem Namen Nablon® 15 im Handel erhältlich ist. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, vorzugsweise 1 : 10 bis 10 : 1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisili­ kat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1 : 2 bis 2 : 1 und insbesondere 1 : 1 bis 2 : 1.

Derartige Buildersubstanzen sind in erfindungsgemäß verpackten Mitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten.

Als wasserlösliche Builderkomponenten in erfindungsgemäß verpackten Reinigungsmitteln für harte Oberflächen kommen prinzipiell alle in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, zum Beispiel die obengenannten Alkaliphosphate. Ihre Mengen können im Bereich von bis zu etwa 60 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel liegen. Weitere mögliche wasser­ lösliche Builderkomponenten sind neben Polyphosphonaten und Phosphonatalkylcarboxy­ laten zum Beispiel organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs vom oben aufgeführten Typ der Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwasserregionen als Co-Buil­ der wirken, und natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, α-Hydroxypropionsäure und Gluconsäure. Zu den bevorzugten organischen Builderkomponenten gehören die Salze der Citronensäure, insbesondere Natriumcitrat. Als Natriumcitrat kommen wasserfreies Trinatriumcitrat und vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grob­ kristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungs­ gemäßen Reinigungsmitteln eingestellten pH-Wert können auch die zu den genannten Co- Builder-Salzen korrespondierenden Säuren vorliegen.

Als zusätzlich zu Percarbonat gegebenenfalls enthaltene Bleichmittel auf Sauerstoffbasis kommen in erster Linie Alkaliperboratmono- beziehungsweise -tetrahydrat in Betracht, wobei Natrium das bevorzugte Alkalimetall ist. Zusätzlich oder insbesondere alternativ können auch bekannte Peroxycarbonsäuren, zum Beispiel Dodecandipersäure oder Phthal­ imidopercarbonsäuren, die gegebenenfalls am Aromaten substituiert sein können, enthalten sein. Überdies kann auch der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten beziehungsweise Metaboraten und Metasili­ katen sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat zweckdienlich sein.

Zur Verstärkung der Bleichwirkung des erfindungsgemäß enthaltenen Percarbonats können übliche als Bleichaktivatoren bekannte Übergangsmetallkomplexe und/oder konventionelle Bleichaktivatoren, das heißt Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 10 C- Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind die eingangs zitierten üblichen Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Phenylsulfonate, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Di­ acetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbit und Mannit, und acylierte Zuckerderi­ vate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. In einer be­ vorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung wird gleichzeitig mit der bleichverstärkenden Komplexverbindung auch eine derartige unter Perhydrolysebe­ dingungen Peroxocarbonsäure abspaltende Verbindung verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäß verpackter Mittel sind 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbe­ sondere 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% an derartiger unter Perhydrolysebedingungen Peroxocar­ bonsäure abspaltender Verbindung anwesend.

Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften EP 0 446 982 und EP 0 453 003 be­ kannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 267 bekannte N-Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän- Carbonylkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer- Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 411 bekannten Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Amminkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Cobalt- Komplexe, die in der europäischen Patentanmeldung EP 0 272 030 beschriebenen Cobalt- Komplexe, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 693 550 bekannten Mangan- Komplexe, die aus der europäischen Patentschrift EP 0 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt- und Kupfer-Komplexe, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 96/23859, WO 96/23860 und WO 96/23861 bekannten Cobalt-Komplexe und/oder die in der europäischen Patentschrift EP 0 443 651 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0 458 397, EP 0 458 398, EP 0 549 271, EP 0 549 272, EP 0 544 490 und EP 0 544 519 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 13 103 und der internationalen Patentanmeldung WO 95/27775 bekannt. Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, werden in üblichen Mengen, vor­ zugsweise in einer Menge bis zu 1 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, eingesetzt.

Zu den in erfindungsgemäß verpackten Mitteln gegebenenfalls enthaltenen Enzymen gehören Proteasen, Amylasen, Pullulanasen, Cellulasen, Cutinasen und/oder Lipasen, beispielsweise Proteasen wie BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Durazym®, Purafect® OxP, Esperase® und/oder Savinase®, Amylasen wie Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl®, Purafect® OxAm, Cellulasen wie Celluzyme®, Carezyme®, KAC® und/oder die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 96/34108 und WO 96/34092 bekannten Cellulasen und/oder Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®. Die verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in den internationalen Patentanmeldungen WO 92/11347 oder WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeiti­ ge Inaktivierung zu schützen. Sie sind in erfindungsgemäß verpackten Wasch- und Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme, wie sie zum Beispiel aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 oder WO 95/07350 bekannt sind, eingesetzt werden.

Zu den für den Einsatz in erfindungsgemäß verpackten Mitteln, insbesondere solchen fiu die Wäsche von Textilen, in Frage kommenden Farbübertragungsinhibitoren gehören insbesondere Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylimidazole, polymere N-Oxide wie Poly- (vinylpyridin-N-oxid) und Copolymere von Vinylpyrrolidon mit Vinylimidazol.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der harten Oberfläche und insbesondere von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so den Co-Builder zu unterstützen. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken. Bevorzugt werden Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxy­ propylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.

Die für den Einsatz in der Textilwäsche vorgesehenen Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5- triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, zum Beispiel die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4- Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten optischen Aufheller können verwendet werden.

Insbesondere beim Einsatz in maschinellen Wasch- und Reinigungsverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eig­ nen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen An­ teil an C₁₈-C₂₄-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bisfettsäurealkylendiamiden. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.

Die Herstellung erfindungsgemäß verpackter teilchenförmiger Mittel bietet keine Schwierig­ keiten und kann auf bekannte Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei das Percarbonat und sonstige thermisch empfindliche Inhaltsstoffe gegebe­ nenfalls später separat zugesetzt werden. Zur Herstellung erfindungsgemäß verpackter Mittel mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein aus der europäischen Patentschrift EP 0 486 592 bekanntes, einen Extrusionschritt aufwei­ sendes Verfahren bevorzugt. Sie werden in im Prinzip bekannter Weise in Verpackungsmaterialien mit einer Wasserdampfdurchlässigkeitsrate von über 0 g/m²/Tag bis weniger als 1 g/m²/Tag abgefüllt und können in diesen ohne signifikanten Wirkstoffverlust über längere Zeiträume gelagert werden.

Beispiele

Wie in den Beispielen 1 bis 5 der europäischen Patentschrift EP 0 486 592 beschrieben, wurde ein granulares Mittel S1 mit einem Schüttgewicht von 800 g/l und der nachstehend angegebenen Zusammensetzung hergestellt. Abweichend vom dortigen Verfahren wurden bei der Kneter-ExtruderlGranulierung Stränge mit 1,4 mm Durchmesser extrudiert, zur Granulat-Trocknung wurde ein kontinuierlich betriebener Wirbelschichttrockner eingesetzt und die abschließende Granulat-Siebung erfolgte mit einem Sieb der Maschenweite 2 mm.

Zusammensetzung der waschaktiven Zubereitung S1

30 Gew.-% Tensid (Gemisch aus 16 Gew.-% Alkylbenzolsulfonat, 6 Gew.-% Alkylsulfat und 8 Gew.-% Fettalkylalkoxylat),
1 Gew.-% Seife,
37 Gew.-% Zeolith Na-A,
4 Gew.-% Natriumcitrat,
4 Gew.-% Natriumsulfat,
4 Gew.-% Polyethylenglykol (MW 4000),
6 Gew.-% Polycarboxylat (Sokalan® CP 5),
3 Gew.-% Na-Hydroxyethandiphosphonat
Rest auf 100 Gew.-% Wasser, optischer Aufheller

Das Vorprodukt S1 wurde mit den übrigen in der nachfolgenden Tabelle angegebenen In­ haltsstoffen vermischt (M1), wobei als Enzym ein Gemisch granular konfektionierter Protease, Lipase, Amylase und Cellulase und das Soil-release-Polymer (Polyethylenoxid- Polyethylen-Terephthalat-Copolymer) mit Hilfe von Natriumsulfat-Trägermaterial granular konfektioniert eingesetzt wurde:

Das Mittel M1 wies eine Gleichgewichtsfeuchtigkeit von ca. 8% auf. Es wurde in Mengen von jeweils 1,5 kg in Beutel aus einem Kunststoffverbund aus Polyethylen und Polypropylen verpackt, der eine Wasserdampfdurchlässigkeit bei 23°C und 85% rel. Feuchte von 0,58 g/m²/Tag aufwiesen. Das entprechend verpackte Mittel wurde 4 Wo­ chen lang bei Raumtemperatur und normalen Umgebungsbedingungen gelagert und wies nach diesem Zeitraum einen Percarbonatgehalt von 17,1 Gew.-% auf. Zum Vergleich wurden gleiche Mengen in Kunststoffbeutel mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit bei 23°C und 85% rel. Feuchte von 9 g/m²/Tag verpackt; es ergab sich nach Lagerung unter den gleichen Bedingungen ein Percarbonatgehalt von lediglich 15,6 Gew.-%. Man erkennt, daß bei Einsatz eines Verpackungsmaterials mit einer Wasserdampfdurchlässigkeitsrate unter 1 g/m²/Tag im Vergleich zu einem Verpackungsmaterial mit einer Wasserdampfdurchlässig­ keitsrate über 1 g/m²/Tag eine signifikant höhere Stabilität des Bleichmitttels erhalten wird.

Claims (15)

1. Kombination aus einem percarbonathaltigen teilchenförmigen Wasch- oder Reinigungs­ mittel mit einem dieses enthaltenden Verpackungsmaterial, das bei 23°C und 85% rel. Feuchte eine Wasserdampfdurchlässigkeitsrate von über 0 g/m²/Tag bis weniger als 1 g/m²/Tag aufweist.

2. Kombination nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verpackungsmaterial bei 23°C und 85% rel. Feuchte eine Wasserdampfdurchlässigkeitsrate im Bereich von 0,1 g/m²/Tag bis 0,9 g/m²/Tag, insbesondere von 0,4 g/m²/Tag bis 0,85 g/m²/Tag auf­ weist.

3. Kombination nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verpackungs­ system, welches das teilchenförmige Wasch- oder Reinigungsmittel enthält, aus einem Sack oder Beutel aus einschichtiger Kunststoffolie oder einem Kunststoffverbund besteht.

4. Kombination nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verpackungsmaterial eine einschichtige Kunststoffolie oder eine Kunststoffverbundfolie mit einer Dicke von 20 µm bis 200 µm ist.

5. Kombination nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie eine Dicke von von 40 µm bis 150 µm und insbesondere von 90 µm bis 130 µm aufweist.

6. Kombination nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie aus einem Verbund aus Polyethylen und Polypropylen besteht.

7. Kombination nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasch- oder Reinigungsmittel 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, insbesondere 7,5 Gew.-% bis 30 Gew.-% Alkalipercarbonat enthält.

8. Kombination nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasch- oder Reinigungsmittel eine relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit von weniger als 30% bei 35°C aufweist.

9. Kombination nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschmittel 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, Tenside enthält.

10. Kombination nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschmittel 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% und insbesondere 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% anionische Tenside enthält.

11. Kombination nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Reinigungsmittel für harte Oberflächen bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis zu 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% Tenside enthält.

12. Kombination nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel organische Buildersubstanzen in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthält.

13. Kombination nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel bis zu 60 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% Alkaliphosphat enthält.

14. Kombination nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% an unter Per­ hydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltender Verbindung enthält.

15. Kombination nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentral­ atomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, in einer Menge bis zu 1 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% enthält.