CN1267543C - 衣料用粒状洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种衣料用粒状洗涤剂组合物，其中包含一种表面活性剂、一种螯合剂、一种结晶性碱金属硅酸盐和一种酸化剂，由至少两种类型的微粒构成，即含有该结晶性碱金属硅酸盐的第一种微粒和因含有酸化剂而显酸性的第二种微粒，其中，该结晶性碱金属硅酸盐存在于与含有该酸化剂的微粒不同的微粒中，在25℃的蒸馏水中显碱性，堆积密度为至少650g/L；和一种利用所述洗涤剂组合物的洗涤方法。使结晶性碱金属硅酸盐含于与含有该酸化剂的微粒不同的微粒中，提供了这样一种效果：使得洗涤初期的pH上升可以调节，以提供对皮脂污物的更好洗净力。

Description

衣料用粒状洗涤剂组合物
技术领域
本发明涉及衣料用粒状洗涤剂组合物，其中包含一种含有结晶性碱金属硅酸盐的微粒和一种含有酸化剂的微粒，该结晶性碱金属硅酸盐和该酸化剂分别含于不同的微粒中，通过调整洗涤初期的pH上升，呈现对皮脂污物的更优异洗净性。
技术背景
一般来说，重质洗涤剂的组成基本上包含用于使污物增溶的表面活性剂，能促进皮脂污物中存在的脂肪酸的溶出、纤维的溶胀和泥污的分散的碱化剂，和用于除去钙或镁等硬度成分的金属离子封锁剂，此外，必要时还可以添加洗涤助剂等添加剂。
更具体地说，作为表面活性剂，可以使用烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐等阴离子型表面活性剂、聚氧亚乙基烷基醚为代表的非离子型表面活性剂作为主基剂。作为碱化剂，可以使用碱金属碳酸盐、碱金属硅酸盐等作为基剂。而作为金属离子封锁剂，一般可以使用磷酸盐、铝硅酸盐和聚羧酸盐等。这些基剂中，以三聚磷酸盐为代表的磷化合物是一种方便的基剂，除优异的金属离子交换能力外还显示作为碱化剂的性质，但三聚磷酸的使用有导致成为河流、湖泊等的富营养化的原因之忧，因而目前使用以4A型沸石为代表的铝硅酸盐的无磷洗涤剂已成为主流。
组成上的变化是由于铝硅酸盐不具有与三聚磷酸盐同一水平的碱化能力所致，以补充其不足的碱化能力为目的，可以增加先有技术上作为溶解助剂等辅助配合的碱金属碳酸盐的配合量，也可以增加非晶质碱金属硅酸盐的配合量，后者是为了提高洗涤剂颗粒的机械强度或期待其防锈剂等功能而配合的。
另一方面，其公开内容列为本说明书的参考文献的特开平5-184946号公报和特开昭60-227895号公报中记载的结晶性碱金属硅酸盐，除具有先有非晶质碱金属硅酸盐中可以见到的同等碱化能力或在此之上的强碱化能力外，也具有良好的金属离子封锁能力的性质，因而是目前最引人注目的替代基剂之一。作为使用了这些结晶性碱金属硅酸盐的洗涤剂组合物，已公开了以特表平6-507197号公报、特表平6-500141号公报、特表平6-502445号公报、特开平7-53992号公报为首的许多技术，其公开内容列为本说明书的参考文献。
此外，为了pH控制或金属离子封锁等目的，已经提出了在洗涤剂组合物中含有酸化剂的几个专利申请。
例如，在特开平3-100100号公报中，公开了一项涉及餐具洗涤剂的发明，其中包含结晶性层状碱金属硅酸盐与质子供体的组合，其公开内容列为本说明书的参考文献。然而，这里所公开的发明的目的是通过使洗涤液pH降低来降低餐具洗涤时有危险性的、对皮肤和眼睛的刺激性、而不是调整洗涤初期的pH上升来提高皮脂污物的洗净性。
此外，在其公开内容列为本说明书参考文献的特表平6-507197号公报中，公开了一种固体洗涤剂组合物，其中包含一种以特定比率含有特定组成的结晶性碱金属硅酸盐和固体水溶性离子型物质的均匀混合物，而且提出可在洗涤剂组合物中同时配入结晶性碱金属硅酸盐和聚羧酸两者。然而，这里公开的发明是以避免当含有结晶性碱金属硅酸盐的洗涤剂微粒在衣物上溶解时因局部pH上升而造成对在碱中敏感的羊毛等纤维的损伤为目的的，为解决这个问题，使结晶性碱金属硅酸盐和可离子化的可溶性物质均匀地存在于微粒内，从而控制了pH。而且，这种技术，如同以下所述，并没有要求直至洗涤剂投加的那一时刻为止酸化剂数量才减少之必然，且酸也可以呈盐的形式，因此，并不表明通过把酸性物质配成与含结晶性碱金属硅酸盐的微粒不同的微粒，就可以调整洗涤初期的pH上升来提高洗净性。
进而，在特开平7-48597号公报中，公开了涉及以特定比率含有增效助剂和聚乙二醇二酸的洗涤剂，其公开内容列为本说明书的参考文献。然而，这里公开的发明并没有把聚乙二醇二酸配成与含有结晶性碱金属硅酸盐的微粒不同的微粒，而且酸化剂只是为了金属离子封锁等的目的才配合的。
顺便提一下，人体产生的皮脂污物大半含有脂肪酸。碱化剂的最重要效果是使皮脂污物中的脂肪酸皂化而使污物溶解，但洗涤液中若存在钙、镁离子等硬度成分，则这些成分与脂肪酸形成浮渣而使溶解性降低，从而成为妨硬污物溶解、分散到洗涤水中的原因。特别是，本发明者等人发现，碱度越高浮渣形成速度越快，并注意到当设计出使用了碱度高的结晶性碱金属硅酸盐的洗涤剂组合物时，先有技术方法并没有充分发挥出洗净性能。
因此，本发明的目的是提供有更优异洗净力的衣料用粒状洗涤剂组合物。
本发明的这些目的及其它目的，从以下的记载将变得显而易见。
发明公开
针对上述目的而进行锐意研究的结果，本发明者等人发现，把含有表现出高pH的优异碱化剂的结晶性碱金属硅酸盐的微粒配制成与酸化剂不同的微粒，可以调节洗涤初期的pH上升，从而进一步提高皮脂污物的洗净性，终于完成了本发明。
即，本发明的要旨涉及
(1)一种含有表面活性剂、金属离子封锁剂、结晶性碱金属硅酸盐和酸化剂的衣料用粒状洗涤剂组合物；其中该粒状洗涤剂组合物由如下至少两种不同的微粒构成：
含有该结晶性碱金属硅酸盐的第一微粒，和
酸性微粒，即含有该酸化剂的第二微粒；该结晶性碱金属硅酸盐和该酸化剂存在于不同微粒中，且该粒状洗涤剂组合物在25℃的蒸馏水中显示碱性，其堆积密度为650g/L以上；
(2)上述(1)记载的衣料用粒状洗涤剂组合物，其中，粒状洗涤剂组合物可用于水硬度2～6°DH的洗涤用水中，在25℃的蒸馏水中0.67g/L的洗涤剂浓度时其最大pH为10.70～11.50；
(3)上述(1)记载的衣料用粒状洗涤剂组合物，其中，粒状洗涤剂组合物可用于水硬度6～10°DH的洗涤用水中，在25℃的蒸馏水中1.46g/L的洗涤剂浓度时其最大pH为10.70～11.50；
(4)上述(1)记载的衣料用粒状洗涤剂组合物，其中，粒状洗涤剂组合物可用于水硬度10～20°DH的洗涤用水中，在25℃的蒸馏水中5.33g/L的洗涤剂浓度时其最大pH为10.70～11.50；
(5)上述(1)～(4)中任何一项记载的衣料用洗涤剂组合物，其中，含有结晶性碱金属硅酸盐的微粒是由至少一种表面活性剂和铝硅酸盐组成的混合物连同结晶性碱金属硅酸盐一起造粒和/或涂布得到的；
(6)上述(5)记载的衣料用粒状洗涤剂组合物，其中，含有结晶性碱金属硅酸盐的微粒是在结晶性碱金属硅酸盐的表面上凝胶化或固化的表面活性剂混合物连同结晶性碱金属硅酸盐一起造粒得到的；
(7)上述(6)记载的衣料用粒状洗涤剂组合物，其中，在结晶性碱金属硅酸盐的表面上凝胶化或固化的表面活性剂混合物的一种成分是脂肪酸或其盐；
(8)上述(1)～(7)中任何一项记载的衣料用粒状洗涤剂组合物，其中，含有酸化剂的酸性微粒是由呈中性或酸性的无机硫酸盐或氯化物组成的混合物连同酸化剂一起造粒得到的；
(9)上述(1)～(8)中任何一项记载的衣料用粒状洗涤剂组合物，其中，含有酸化剂的酸性微粒是实质上不含有碳酸盐、碳酸氢盐或亚硫酸盐的；
(10)上述(1)～(9)中任何一项记载的衣料用粒状洗涤剂组合物，其中，含有酸化剂的酸性微粒是实质上不含有铝硅酸盐的；
(11)上述(1)～(10)中任何一项记载的衣料用粒状洗涤剂组合物，其中，洗涤剂组合物中任何一种微粒都实质上不含有碳酸盐或碳酸氢盐的；
(12)上述(1)～(11)中任何一项记载的衣料用粒状洗涤剂组合物，其中，该粒状洗涤剂组合物包含：
(A)表面活性剂                    5～50％(重量)
(B)结晶性碱金属硅酸盐            15～60％(重量)
(C)除B成分和D成分以外的金属
离子封锁剂                       5～50％(重量)
(D)酸化剂                        0.1～20％(重量)；
(13)上述(12)记载的衣料用粒状洗涤剂组合物，其中，B成分与A成分的相对比例以重量比计是B/A＝90/10～45/55，B成分与C成分的相对比例以重量比计是B/C＝7/93～75/25，B成分与D成分的相对比例以重量比计是B/D＝99/1～65/35；
(14)上述(1)～(13)中任何一项记载的衣料用粒状洗涤剂组合物，其中，结晶性碱金属硅酸盐的SiO2/M2O(式中M表示周期表中Ia族元素)摩尔比是0.9～2.6；
(15)上述(14)记载的衣料用洗涤剂组合物，其中，结晶性碱金属硅酸盐有以下(1)式所示的组成：
xM2O·ySiO2·zMemOn·wH2O            (1)
(式中，M表示周期表的Ia族元素，Me表示从IIa、IIb、IIIa、IVa或VIII族元素中选择的一种或多种元素，y/x＝0.9～2.6、z/x＝0.01～1.0、n/m＝0.5～2.0、w＝0～20)；
(16)上述(14)记载的衣料用洗涤剂组合物，其中，结晶性碱金属硅酸盐有以下(2)式所示的组成：
M2O·x′SiO2·y′H2O            (2)
(式中，M表示周期表的Ia族元素，x′＝1.5～2.6、y′＝0～20)；
(17)上述(1)～(16)中任何一项记载的衣料用粒状洗涤剂组合物，其中，酸化剂每1分子有至少2个羧基；
(18)上述(17)记载的衣料用粒状洗涤剂组合物，其中，酸化剂是羧酸类单体聚合得到的聚合物的未中和物或部分中和物；
(19)上述(18)记载的衣料用粒状洗涤剂组合物，其中，聚合物是从丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸组成的一组中选择的至少一种单体聚合得到的；
(20)上述(18)或(19)记载的衣料用粒状洗涤剂组合物，其中，作为酸化剂使用的聚合物的中和度是0～50％(摩尔)；
(21)上述(1)～(20)中任何一项记载的衣料用粒状洗涤剂组合物，其中，非离子型表面活性剂在表面活性剂成分中的含量占50％(重量)以上；
(22)上述(21)记载的衣料用粒状洗涤剂组合物，其中，非离子型表面活性剂是聚氧亚乙基烷基醚；
(23)上述(1)～(22)中任何一项记载的衣料用粒状洗涤剂组合物，其中，含有结晶性碱金属硅酸盐的微粒含有表面活性剂、结晶性碱金属硅酸盐和铝硅酸盐，而含有酸化剂的酸性微粒含有酸化剂以及除碳酸盐、碳酸氢盐和亚硫酸盐以外的无机盐；
(24)上述(1)～(23)中任何一项记载的衣料用粒状洗涤剂组合物，其中，在每30升洗涤液中添加14～25g粒状洗涤剂组合物进行洗涤的情况下，洗涤液中的最大pH维持在10.3以上；
(25)衣料洗涤方法，包括在利用洗涤剂组合物洗涤衣料的方法中，使用上述(1)～(24)中任何一项记载的衣料用洗涤剂组合物作为洗涤剂组合物；和
(26)上述(1)～(24)中任何一项记载的组合物的用途，所述用途作为用于洗涤衣料的洗涤剂组合物。
附图简单说明
图1是显示钙离子浓度的对数与电位的关系的校准曲线图。
图2是显示CaCl2水溶液的滴加量与钙离子浓度的关系的图。
图2中的符号如下：
A是线Q的延长线与横座标的交点，P是空白溶液(不使用螯合剂而使用缓冲液的情况)的数据，Q是使用含有螯合剂的缓冲液的情况下的数据。
发明的最佳实施形态
本发明涉及一种衣料用粒状洗涤剂组合物，即一种包含表面活性剂、金属离子封锁剂、结晶性碱金属硅酸盐和酸化剂的衣料用粒状洗涤剂组合物，其中，该粒状洗涤剂组合物由下列至少2种不同的微粒构成：
含有该结晶性碱金属硅酸盐的第一微粒，和
酸性微粒，即含有该酸化剂的第二微粒，该结晶性碱金属硅酸盐和酸化剂存在于不同微粒中，且粒状洗涤剂组合物在25℃的蒸馏水中显示碱性，其堆积密度为650g/L以上。
如果结晶性碱金属硅酸盐和酸化剂未进行任何处理就作为同一种微粒存在，则在微粒内进行中和反应，因此，所添加酸化剂的数量容易减少，因而不能达到以微量的酸调整洗涤初期的pH上升的效果。进而，除以上这一点外，结晶性碱金属硅酸盐与酸化剂的中和反应还可能破坏结晶性碱金属硅酸盐所具有的、表达高碱性的结晶结构，从而使作为目的的最大pH(完全溶解时的pH)难以达到，或者也会使金属离子封锁能力大大恶化，因此，这两者存在于实质上不同的微粒中。
因此，本发明的粒状洗涤剂组合物由
含有该结晶性碱金属硅酸盐的第一微粒，和酸性微粒，即含有该酸化剂的第二微粒等至少2种不同的微粒构成。这里，该粒状洗涤剂组合物是通过使含有结晶性碱金属硅酸盐的微粒和含有酸化剂的微粒存在于不同的微粒中，使各成分成为完全不同的微粒，再进行后掺合来制备的。
此外，本发明的衣料用粒状洗涤剂组合物是混合的粒状洗涤剂组合物在25℃的蒸馏水中显示碱性者。在洗涤剂的代表性标准浓度下，25℃时洗涤液的最大pH较好的是10.70～11.50，更好的是10.85～11.30。代表性标准浓度取决于所使用的洗涤用水的硬度。最大pH在10.70以上，从能达到足以使皮脂污物充分洗净的碱度的观点来看是较好的。而最大pH在11.50以下，从在硬度成分的存在下能达到充分的洗净力的观点来看是较好的。
这里，洗涤用水中洗涤剂的标准浓度是因洗涤水的硬度而异、也随国别变化的，这是由于每个国家中自来水的硬度都不同的缘故。例如，在日本国，通常使用4°DH左右的水，而在美国则使用6°DH以上、在欧洲使用超过10°DH的高硬度的水作为洗涤用水。因此，使金属离子封锁剂的绝对量发生变化，其结果，标准浓度也要根据这种变化进行优化。
因此，标准浓度也因洗涤用水的硬度而异，因而本发明中有如下形态：
1)粒状洗涤剂组合物可用于水硬度2～6°DH的洗涤用水中，其中，在25℃的蒸馏水中0.67g/L的洗涤剂浓度时最大pH为10.70～11.50；
2)粒状洗涤剂组合物可用于水硬度6～10°DH的洗涤用水中，其中，在25℃的蒸馏水中1.46g/L的洗涤剂浓度时最大pH为10.70～11.50；
3)粒状洗涤剂组合物可用于水硬度10～20°DH的洗涤用水中，其中，在25℃的蒸馏水中5.33g/L的洗涤剂浓度时最大pH为10.70～11.50。
要说明的是，本发明中“洗涤液的最大pH”系指向没有放入被洗涤物的25℃蒸馏水中添加预定量洗涤剂组合物使之达到预定浓度时的最大pH值。即，最大pH测定如下。就是用通常的玻璃电极pH计等，向25℃的蒸馏水1升中添加预定浓度的粒状洗涤剂组合物，边搅拌边进行测定，此时得到的最大pH值。
而DH硬度是用离子偶合等离子体法(ICP法)测定的。
本发明的衣料用粒状洗涤剂组合物的堆积密度在650g/L以上，较好是700～1000g/L。
本发明中使用的结晶性碱金属硅酸盐较好的是平均粒径在100μm以下，更好的是1～60μm。从防止碱表达速度或离子交换速度的下降，从而防止洗净性的下降的观点来看，结晶性碱金属硅酸盐的平均粒径较好在100μm以下。
此外，含有结晶性碱金属硅酸盐的微粒的平均粒径较好的是150～1000μm，更好的是300～600μm。600μm以下的微粒的溶解、分散性特别优异，能达到更加良好的洗净力。从易于阻止含有结晶性碱金属硅酸盐的微粒与含有酸化剂的酸性微粒之间中和反应的进行，从而不损害本发明的效果的观点来看，平均粒径较好的是150μm以上。这是由于减少含有结晶性碱金属硅酸盐的微粒的粒径，从而增大结晶性碱金属硅酸盐与酸性微粒的接触面积的缘故。要说明的是，本发明书中的平均粒径系指粒度分布的中值粒径。
含有结晶性碱金属硅酸盐的微粒，与其原样使用结晶性碱金属硅酸盐，不如是使表面活性剂、铝硅酸盐组成的混合物连同结晶性碱金属硅酸盐一起造粒和/或涂布而得到的，这样，从防止保存中的中和反应或进行洗涤初期的pH调整的观点来看是较好的。
作为其一种方法论，可以列举使结晶性碱金属硅酸盐表面上凝胶化或固化的表面活性剂混合物连同结晶性碱金属硅酸盐一起造粒来得到含有结晶性碱金属硅酸盐的微粒的情况，尤其好的是通过与后述的非离子型表面活性剂混合进行凝胶化或固化的。特别好的是使用能与非离子型表面活性剂一起进行层状取向的阴离子型表面活性剂。最好的情况是，这些固化的表面活性剂混合物的一种成分是脂肪酸或其盐。例如，也可以以脂肪酸等酸的形式与非离子型表面活性剂混合并在结晶性碱金属硅酸盐的表面上中和。非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、和脂肪酸的实例见后述。
本发明含有酸化剂的酸性微粒是在25℃的蒸馏水中显示酸性的，更具体地说，可以列举在使酸性微粒的浓度达到与洗涤剂组合物的标准浓度的1/4相同浓度的情况下，在25℃的蒸馏水中的pH达到5.5以下。要说明的是，pH在5.5以下，从能达到作为本发明中的酸性微粒的效果的观点来看是较好的。
本发明中，含有酸化剂的酸性微粒，既可以原样使用下述那样的酸化剂，也可以是由显示中性/酸性的无机类硫酸盐、氯化物组成的混合物连同酸化剂一起造粒得到的，较好的是平均粒径为150～1000μm，更好的是300～600μm。平均粒径在1000μm以下者，从良好地保持酸表达速度和达到作为酸性微粒的效果的观点来看是较好的。另一方面，平均粒径在150μm以上者，从防止保存期间酸性微粒与含有结晶性碱金属硅酸盐的微粒之间中和反应的进行的观点来看是较好的。在酸化剂有比较大的粒径的情况下，也可以原样作为酸性粒子使用，但也可以用聚乙二醇或非离子型表面活性剂等粘结剂造粒。此外，含有酸化剂的酸性微粒也可以是通过喷雾干燥或冷冻干燥等制造的，或者是从该干燥得到的微粒再进一步造粒得到的。
关于含有酸化剂的酸性微粒的制法，可以参照特开平5-209200号公报，其公开内容列为本说明书的参考文献，但碱化剂不掺合到与酸性微粒相同的微粒中。
酸性微粒由于是用粘结剂对酸化剂进行上述处理来制备的，因而不仅避免了碱成分与酸成分的接触，而且也使碱表达速度的控制成为可能，进一步提高了皮脂污物去除性。
本发明中，含有酸化剂的酸性微粒较好的是实质上不含有碳酸盐、碳酸氢盐或亚硫酸盐，进而言之，较好的是在洗涤剂组合物的任何一种微粒中都实质上不含有碳酸盐或碳酸氢盐。这是因为酸化剂与这些化合物的反应不仅不能达到作为酸化剂的效果，而且也会徐徐释放出二氧化碳和二氧化硫气体，从而成为容器膨胀的原因而损害商品价值。
这样，在本发明中就有防止微粒内的固-固反应之必要，但在上述的特表平6-507197号公报中是通过均匀混合而在微粒内发生结晶性碱金属硅酸盐与酸化剂的固-固反应来降低结晶性碱金属硅酸盐的碱活性的，其目的与本发明完全不同。即，在碳酸盐与酸化剂一起造粒的情况下，如果不对任意一方或双方的微粒进行被覆等的处理就一起造粒，就会通过固-固反应产生二氧化碳而成为粉末物理性能上的重大问题。然而，此公报提出了积极的碳酸盐均匀混合作用，这表明酸化剂优先与碱性比碳酸盐高的结晶性碱金属硅酸盐发生固-固反应。换言之，此公报的目的是为了防止洗涤剂投入后立即发生局部pH上升，因此，没有提出直至洗涤剂投加的时刻为止以单独微粒的形式存在的酸化剂数量才会减少。这一点从公报中权利要求1关于有机酸和碳酸盐二者择一的记载就可以明白。另一方面，在本发明中，直至洗涤剂投加的时刻为止以单独微粒的形式存在的酸化剂数量才会减少这一点是重要的，而且，较好的是尽可能不掺合有产生二氧化碳之忧的碳酸盐。
此外，如果酸性微粒中有铝硅酸盐存在，则会进行酸化剂与铝硅酸盐的中和反应，从而不仅酸化剂数量在洗涤剂组合物保存期间会下降，而且也存在着铝硅酸盐离子交换能力下降的问题，因而，含有酸化剂的酸性微粒中铝硅酸盐的含量较好在5％(重量)以下。更好的是，酸性微粒较好实质上不含有铝硅酸盐。
本发明的衣料用粒状洗涤剂组合物在组成上含有(A)表面活性剂、(B)结晶性碱金属硅酸盐、(C)除B成分和D成分以外的金属离子封锁剂和(D)酸化剂，较好的是各成分在总组合物中的比例是
(A)表面活性剂                          5～50％(重量)
(B)结晶性碱金属硅酸盐                  15-60％(重量)
(C)除B成分和D成分以外的金属离子封锁剂  5～50％(重量)
(D)酸化剂                              0.1～20％(重量)
进而，更好的是各成分在总组合物中的比例是
(A)表面活性剂                          7～30％(重量)
(B)结晶性碱金属硅酸盐                  20-50％(重量)
(C)除B成分和D成分以外的金属离子封锁剂  10～45％(重量)
(D)酸化剂                              1～12％(重量)
此外，作为上述各成分的组成比，较好的是，B成分与A成分的相对比例以重量比计是B/A＝90/10～45/55，B成分与C成分的相对比例以重量比计是B/C＝7/93～75/25，B成分与D成分的相对比例以重量比计是B/D＝99/1～65/35；更好的是B/A＝90/10～50/50，B/C＝7/93～67/33，B/D＝90/10～75/25。B/C的最好范围如下。洗涤用水的硬度为2～6°DH时，B/C＝30/70～67/33；洗涤用水的硬度为6～10°DH时，B/C＝14/86～57/43；洗涤用水的硬度为10°DH以上时，B/C＝7/93～50/50。
本发明中，较好的是，可以通过制作有如上所述组成的粒状洗涤剂组合物，适当地表现出酸化剂的添加效果。
此外，本发明中，含有结晶性碱金属硅酸盐的微粒较好的是含有表面活性剂、结晶性碱金属硅酸盐和铝硅酸盐，且含有酸化剂的酸性微粒较好的是含有酸化剂以及除碳酸盐、碳酸氢盐和亚硫酸盐以外的无机盐。
以下详细说明上述各成分。
(A)表面活性剂
作为本发明中可以使用的表面活性剂，较好的是非离子型表面活性剂占表面活性剂的50％(重量)以上，更好的是占50～100％(重量)、特别好的是占65～100％(重量)，若如此，则可以使用一般洗涤剂中使用的表面活性剂而没有特别限定。具体地说，是从以下列举的非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂和两性表面活性剂组成的一组中选择的一种以上。例如，既可以像从非离子型表面活性剂中选择多种的情况这样只从同一种类中选择，也可以像分别从阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂中选择的情况这样多次选择各种表面活性剂。
作为非离子型表面活性剂，可以列举以下物质。
即，可以列举聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基烷基苯基醚、聚氧亚乙基缩水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧亚乙基山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧亚乙基脂肪酸酯、聚氧亚乙基聚氧亚丙基烷基醚、聚氧亚乙基蓖麻油、聚氧亚乙基烷基胺、甘油脂肪酸酯、高级脂肪酸链烷醇酰胺、烷基配糖物、烷基配糖酰胺、烷基胺氧化物等。
这些当中，作为非离子型表面活性剂，就洗净力而言，尤其好的是使用聚氧亚乙基烷基醚，理想的是使用有10～18个碳原子的直链或枝链一级或二级醇的环氧乙烷加成物，即平均加成摩尔数4～12的聚氧亚乙基烷基醚。更好的是有12～14个碳原子的直链或枝链一级或二级醇的环氧乙烷加成物，理想的是使用平均加成摩尔数5～10的聚氧亚乙基烷基醚。
作为阴离子型表面活性剂，可以列举烷基苯磺酸盐、链烷基或链烯基醚硫酸盐、链烷基或链烯基硫酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基脂肪酸盐或酯盐、链烷基或链烯基醚羧酸盐、氨基酸型表面活性剂、N-酰基氨基酸型表面活性剂等，较好的是烷基苯磺酸盐、链烷基或链烯基醚硫酸盐、链烷基或链烯基硫酸盐、金属皂等。
作为阳离子型表面活性剂，可以列举烷基三甲铵盐等的季铵盐等。作为两性表面活性剂，可以列举羧基型或磺基甜菜碱型等两性表面活性剂。
(B)结晶性碱金属硅酸盐
本发明中可以使用的结晶性碱金属硅酸盐是能显示如下碱化能力者：其0.1％(重量)的分散液在25℃的最大pH显示11以上的pH，且用0.1N HCl水溶液使1升分散液降低到pH 10需要5ml以上。
本发明中，作为结晶性碱金属硅酸盐，较好的是使用SiO2/M2O(式中M表示周期表的Ia族元素)摩尔比为0.9～2.6者。
本发明可以使用的结晶性碱金属硅酸盐中，较好的可以列举有如下组成者：
①xM2O·ySiO2·zMemOn·wH2O             (1)
(式中，M表示周期表的Ia族元素，Me表示从IIa、IIb、IIIa、IVa或VIII族元素中选择的一种以上，y/x＝0.9～2.6、z/x＝0.01～1.0、n/m＝0.5～2.0、w＝0～20)；
②M2O·x′SiO2·y′H2O                  (2)
(式中，M表示周期表的Ia族元素，x′＝1.5～2.6、y′＝0～20)；
首先说明上述①的组成的结晶性碱金属硅酸盐。
在通式(1)中，M选自周期表的Ia族元素，作为Ia族元素，可以列举Na、K等。这些既可以单独也可以组合使用，例如，也可以使Na2O与K2O混合而构成M2O成分、
Me选自周期表的IIa、IIb、IIIa、IVa或VIII族元素，可以列举诸如Mg、Ca、Zn、Y、Ti、Zr、Fe等。这些没有特别限定，但从资源和安全上来看，较好的是Mg、Ca。而且，这些既可以单独也可以两种以上组合使用，例如，也可以使MgO、CaO混合而构成MemOn成分。
此外，本发明中的结晶性碱金属硅酸盐也可以是水合物，这种情况下的水合量在w＝0～20的范围内。
进而，在通式(1)中，y/x较好的是0.5～2.6，更好的是1.5～2.2。从耐水溶性的观点来看，较好的是，y/x在0.9以上。从作为碱化剂和离子交换剂充分发挥作用的观点来看，y/x较好在2.6以下。在耐水溶性不足的情况下，对结块性、溶解性等洗涤剂组合物的粉末物理性能有产生显著不良影响的趋势。
z/x是0.01～1.0，较好的是0.02～0.9，尤其好的是0.02～0.5。从耐水溶性的观点来看，z/x较好在0.01以上，从作为离子交换剂充分发挥作用的观点来看，较好在1.0以下。
x、y、z只要符合上述y/x和z/x所示的关系，就没有特别限定。要说明的是，在如上所述的xM2O成为诸如x′Na2O·x″K2O的情况下，x为x′+x″。这样的关系，在zMemOn成分由2种以上组成的情况下，z也适用。而且，n/m＝0.5～2.0表示在该元素上配位的氧离子数，实质上选自0.5、1.0、1.5、2.0的值。
如上所述的结晶性碱金属硅酸盐，就离子交换容量而言有至少100mgCaCO3/g以上，更好的有200～600mgCaCO3/g，也显示作为金属离子封锁剂的能力。
以下说明上述②的组成的结晶性碱金属硅酸盐。
这种结晶性碱金属硅酸盐是用通式(2)表示的
M2O·x′SiO2·y′H2O                          (2)
(式中，M表示碱金属原子，x′＝1.5～2.6、y′＝0～20)，但通式(2)中x′、y′较好的是1.7≤x′≤2.2、y′＝0。这些结晶性碱金属硅酸盐也包括阳离子交换能力较好有至少100mgCaCO3/g以上，更好地有200～400mgCaCO3/g的金属离子封锁能力者。
这样的结晶性碱金属硅酸盐，在特开昭60-227895号公报中记载了其制法，但一般可以通过无定形的玻璃状硅酸钠在200～1000℃焙烧、结晶来获得。此外，这种结晶性碱金属硅酸盐可购自诸如Hoechst公司，是商品名“Na-SKS-6”(δ-Na2Si2O5)的粉末状、颗粒状物。
本发明中，所述①和②的组成的结晶性碱金属硅酸盐，可以各自单独或2种以上组合使用。
(C)除B成分和D成分以外的金属离子封锁剂
本发明中，金属离子封锁剂是以足以使硬度降低所希望程度的数量配合的。金属离子封锁剂可以使用除上述B成分的结晶性碱金属硅酸盐或D成分的酸化剂以外通常使用的物质。要说明的是，作为C成分的、除B成分的碱金属硅酸盐或D成分的酸化剂以外的金属离子封锁剂，系指Ca离子捕获能力在100mgCaCO3/g以上者，较好的是使用200mgCaCO3/g以上者。
具体地说，较好使用以下式(3)所示铝硅酸盐：
x″(M2O)·Al2O3·y″(SiO2)·w″(H2O)                 (3)
(式中，M表示钠原子、钾原子等碱金属原子，x″、y″、w″表示各成分的摩尔数，一般的是0.7≤x″≤1.5，0.8≤y″≤6，w″是0～20)。
作为上述铝硅酸盐，可以列举结晶性和非结晶性的，而作为结晶性的，特别好的是以下通式所示者：
Na2O·Al2O3·ySiO2·wH2O
(式中，y表示1.8～3.0的数，w表示1～6的数)。
作为结晶性铝硅酸盐(沸石)，较好使用以A型、X型、P型沸石为代表的平均初级粒径0.1～10μm的合成沸石。沸石也可以以粉末和/或沸石浆状物，或者浆状物干燥得到的沸石凝聚干燥微粒的形式使用。
上述结晶性铝硅酸盐可以用常法制造。例如，可以用特开昭50-12381号公报和特开昭51-12805号公报中记载的方法，其公开内容列为本说明书的参考文献。
另一方面，以与上述结晶性铝硅酸盐同样的通式表示的非结晶性铝硅酸盐，显示出比结晶性物低的离子交换能力，但当使用非离子型表面活性剂等液态物质等时可以适当使用。
用这种方法，可以容易地得到离子交换能力100mgCaCO3/g以上、吸油能力80ml/100g以上的非结晶性铝硅酸盐吸油载体(参照特开昭62-191417号公报，特开昭62-191419号公报，其公开内容列为本说明书的参考文献)。
此外，在羧酸盐聚合物中，一分子中羧基的中和度以摩尔比计超过70％者，不作为后述的，本发明中使用的酸化剂考虑，但也可以掺合酸性微粒乃至结晶性碱金属盐微粒中任何一种。其具体的结构可以与后述酸化剂中使用的那些相同，但呈酸形式不稳定者，例如特开昭54-52196号公报中记载的聚缩醛羧酸聚合物，可以以盐形式使用。无论如何，作为酸化剂使用的羧酸盐聚合物，由于能起到金属离子封锁剂的作用，因而也纳入金属离子封锁剂之列。本发明中，在这样的酸化剂同时也是金属离子封锁剂的情况下，作为金属离子封锁剂的配合量，要取换算成中和度100％的Na盐时的值。本发明中，只要是配合了显示酸性的微粒即可，对共造粒时除酸化剂以外的其它成分没有特别限定。
作为其它金属离子封锁剂，可以列举氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟基偏亚乙基-1，1-二膦酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)以及这些的盐，2-磷丁-1，2-二羧酸的盐等磷羧酸盐，天冬氨酸盐、谷氨酸盐等氨基酸盐，次氮基三乙酸盐、乙二胺四乙酸盐等的氨基多乙酸盐等。
(D)酸化剂
本发明中的酸化剂，系指溶解于蒸馏水中时显示酸性的物质。
这里使用的酸化剂，较好的是有机酸而不是无机酸，特别好的是每1分子有2个以上羧基者。具体地说，除可以使用柠檬酸、琥珀酸、苹果酸、富马酸、马来酸、乙二胺四乙酸、戊二酸、丙二酸、草酸、酒石酸等低分子化合物外，较好的是羧酸类单体聚合得到的聚合物的未中和物或部分中和物，特别好的是聚合物的中和度为0～50％(摩尔)者。
作为这样的聚合物的具体例，可以列举有通式(4)所示重复单元的聚合物或共聚物：
Figure C9719440100181
(式中，X1表示甲基、氢原子或COOX3基，X2表示甲基、氢原子或羟基，X3表示氢原子、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或2-羟基乙基铵离子)。
在通式(4)中，作为碱金属离子可以列举Na、K、Li离子等，作为碱土金属离子可以列举Ca、Mg离子等。
本发明中可以使用的聚合物或共聚物，是通过诸如丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸、α-羟基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、及其盐等的聚合反应，或各单体的共聚反应，或与其它可聚合单体的共聚反应来合成。此时共聚中可以使用的其它共聚单体的实例，可以列举诸如乌头酸、衣康酸、柠康酸、富马酸、乙烯基膦酸、磺化马来酸、二异丁烯、苯乙烯、甲基乙烯醚、乙烯、丙烯、异丁烯、戊烯、丁二烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯(和在共聚后水解的情况下的乙烯醇)、丙烯酸酯等，但没有特别限定。
上述聚合物中，从丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸组成的一组中选择的一种以上单体聚合得到的聚合物，不仅能满足对皮脂污物的洗涤效果，而且从泥污分散性的观点来看是更好的。要说明的是，聚合反应没有特别限定，可以使用通常已知的方法。
本发明中，作为上述聚合物、共聚物，较好的是使用重均分子量800～100万者，更好的是使用5000～20万者。
此外，在共聚的情况下通式(4)的重复单元与其它共聚单体的共聚率也没有特别限定，但较好的是，共聚比率在通式(4)重复单元/其它共聚单体＝1/100～90/10的范围内。
本发明中可以使用的酸化剂也可以是显示金属离子封锁能力者。然而，即使是同种聚合物，也是不显示规定酸性者算作C成分，而显示酸性者算作D成分。
要说明的是，金属离子封锁物质的离子捕获能力的测定方法因所用金属离子封锁物质是离子交换剂还是螯合剂而异，关于本发明中求出的金属离子封锁能力的测定方法详细说明如下。
离子交换剂
精称离子交换剂0.1g，添加到氯化钙水溶液(以CaCO3计，浓度500ppm)100ml中，在25℃搅拌60分钟之后，用孔度0.2μm的膜过滤器(Advantech公司，硝基纤维素制)进行过滤，用EDTA滴定法测定其滤液10ml中所含的Ca量。从此值求出离子交换剂的钙离子交换容量(阳离子交换容量)。
螯合剂
用钙离子电极，按如下所述测定螯合剂的钙离子捕获能力。要说明的是，溶液全部用以下缓冲液配制。缓冲液：0.1M NH4Cl-NH4OH缓冲剂(pH 10.0)。
(i)校准曲线的制作
配制标准钙离子溶液，制作如图1所示，表示钙离子浓度的对数与电位的关系的校准曲线。
(ii)钙离子捕获能力的测定
秤量约0.1g螯合剂，加入到100ml容量瓶中，用上述缓冲液稀释到刻度。用滴定管向此溶液中滴加相当于钙离子浓度20000ppm(以CaCO3计)的CaCl2水溶液(pH 10.0)。滴加以每次加0.1～0.2mLCaCl2水溶液进行，并读取当时的电位。而且同样也进行向不含有螯合剂的缓冲液中滴加CaCl2水溶液。此溶液称为空白溶液。从图1的校准曲线求出钙离子浓度，把CaCl2水溶液的滴加量与钙离子浓度的关系表示在图上(图2)。在图2中，线P表示空白溶液(不使用螯合剂的缓冲液时)的数据，线Q表示使用含有螯合剂的缓冲液时的数据。线Q的延长线与横座标的交点为A，从A点空白溶液的钙离子浓度求出螯合剂的钙离子捕获能力。
此外，本发明中，由于酸化剂是以与含有结晶性碱金属硅酸盐的微粒不同的微粒形式添加的，因而能使洗涤液保持高pH，也难以受到衣类污物或硬度成分的影响。因此，本发明的粒状洗涤剂组合物每30升洗涤液添加14～25g进行洗涤时(使用水的硬度2～6°DH时)，洗涤液中的pH较好保持在10.3以上。
作为其它成分包含于本发明的粒状洗涤剂组合物中的物质，就盐类而言，可以列举硫酸盐、氯化物、碳酸盐、非晶质碱金属硅酸盐、亚硫酸盐等碱金属盐，和烷醇胺等有机胺类等各种物质，但如以上所述，较好的是实质上不含有碳酸盐、亚硫酸盐。
此外，还可以列举聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等非离解高分子、二甘醇酸盐、羟基羧酸盐等有机酸的盐等增效助剂、羧甲基纤维素这样一些一般配入洗涤剂中的已知防褪色剂、防再污染剂等。
此外，本发明的粒状洗涤剂组合物还可以含有如下成分。即，可以列举像通常已知的那样单独或并用碳原子数1～4左右的低级烷基苯磺酸盐、磺基琥珀酸盐、滑石、硅酸钙等防结块剂，叔丁基羟基甲苯、二苯乙烯化甲酚等抗氧化剂，以及市售的芪型或联苯型荧光染料的使用方法。此外，还可以列举加蓝剂，其公开内容也列为本说明书的参考文献的特开昭63-101496号公报或特开平5-202387号公报中记载的适用于高密度洗涤剂的香料。这些任意成分的种类或使用方法没有特别限定。此外，还可以以第3种单独颗粒形式干混市售蛋白酶、脂肪酶、纤维素酶、淀粉酶等酶，或过碳酸钠等的漂白剂或四乙酰乙二胺等漂白活化剂。这些任意成分没有特别限定，可以根据不同的目的配制。
本发明的粒状洗涤剂组合物虽然含有以上各成分，但除含酸化剂的酸性微粒外的微粒的制造方法没有特别限定，可以使用先有技术上已知的方法。例如，作为用来得到高堆积密度洗涤剂的方法，可以使用其公开内容列为本说明书参考文献的特开昭61-69897号公报、特开昭61-69899号公报、特开昭61-69900号公报、特开平5-209200号公报、DE 19529298号公报中记载的方法。而作为得到更高堆积密度的洗涤剂的方法，可以参照其公开内容列为本说明书参考文献的WO9526394号公报记载的发明。要说明的是，酶、漂白剂、漂白活化剂、消泡剂等也可以以第3种等的微粒形式配合。此外，还可以把沸石等其它金属离子封锁剂排除在含结晶性碱金属硅酸盐的微粒之外，并把这些其它金属离子封锁剂造粒成为单独的微粒，而以第3种微粒的形式配合。
以下，用实施例等更详细地说明本发明，但本发明丝毫不受这些实施例等的限制。
制备例1(结晶性碱金属硅酸盐A)
向2号硅酸钠(SiO2/Na2O(摩尔比)＝2.5)1000重量份中添加氢氧化钠55.9重量份和氢氧化钾8.5重量份，用匀化器进行搅拌、使氢氧化钠、氢氧化钾溶解。向其中添加微分散的无水碳酸钙5.23重量份和硝酸镁六水合物0.13重量份，用匀化器混合。采集适量混合物置于镍制坩埚中，在700℃的温度、在空气中焙烧1小时，急冷后使所得到的焙烧产物粉碎，得到本发明中的结晶性碱金属硅酸盐A(表中简称“结晶性硅酸盐”)的粉末。这种粉末的离子交换能力高达305mgCaCO3/g。
制备例2(非晶性铝硅酸盐)
把碳酸钠溶解在离子交换水中，配制成6％(重量)浓度的水溶液。此水溶液132g和铝酸钠水溶液(浓度50％(重量))38.28g加入容量1000ml、带挡板的反应槽中。所得到的混合溶液中在强烈搅拌下，在40℃，用20分钟时间边滴加用2倍水稀释的3号水玻璃201.4g，边进行反应。此时吹入CO2气体来控制反应体系的pH(pH＝10.5)，以使反应速度优化。随后把反应体系加热到50℃，并在50℃搅拌30分钟。然后，向反应体系中吹入CO2气体，以中和过剩的碱(pH＝9.0)。所得到的中和浆状物用滤纸(东洋滤纸公司制No.5C)减压过滤。滤饼用1000倍的水洗涤、过滤干燥(105℃，300torr，10小时)。进而，进行崩解，得到平均粒径10μm的本发明非晶性铝硅酸盐粉末。要说明的是，铝酸钠水溶液是在1000ml四口烧瓶中加入Al(OH)3 243g和48％(重量)NaOH水溶液298.7g，混合，搅拌下加热到110℃，溶解30分钟配制而成。
所得到的非晶性铝硅酸盐的组成，从原子吸收分析和等离子体发光分析的结果得知，Al2O3＝29.6％(重量)，SiO2＝52.4％(重量)，Na2O＝18.0％(重量)(1.0Na2O·Al2O3·3.10SiO2)。此外，Ca离子捕获能力是185mgCaCO3/g，吸油能力是285ml/100g，有0.1μm以下细孔径的细孔容积的比率在总细孔中占9.4％(容积)，有0.1μm以上～2.0μm以下细孔径的细孔容积的比率在总细孔中占76.3％(容积)，水分含量是11.2％(重量)。
实施例1
(含有结晶性碱金属硅酸盐的微粒)
聚氧亚乙基烷基醚(nC12POE＝8)22.50重量份和脂肪族单羧酸(C16)3.75重量份在70℃加热混合，制作混合液。然后，向L_dige混合机(松坂技研(公司)制，容量20升，带夹套)中投入上述制备的结晶性碱金属硅酸盐A 31.25重量份、4A型沸石4.00重量份、非结晶性铝硅酸盐13.00重量份和亚硫酸钠1.25重量份，启动主轴(150rpm)和切碎器(4000rpm)的搅拌。要说明的是，以10升/分钟向夹套中通入75℃的温水。此外，用4分钟时间投入上述混合液，然后进行10分钟搅拌。然后，投入8.50重量份4A型沸石作为表面被覆剂，进行1分钟搅拌后排出，得到平均粒径425μm，堆积密度810g/L、含有结晶性碱金属硅酸盐的微粒(表中简称“硅酸盐微粒”)。这里，含有结晶性碱金属硅酸盐的微粒的平均粒径是用JIS K 3362记载的方法得到的。此外，总加入量是4kg。
(酸性微粒)
向同上述一样的L_dige混合机中投入丙烯酸/马来酸共聚物(中和度30％(摩尔))4.50重量份、硫酸钠8.75重量份，启动主轴(230rpm)和切碎器(4000rpm)的搅拌。要说明的是，以5升/分钟向夹套中通入20℃的水。然后，用3分钟时间加水1.00重量份，然后进行3分钟搅拌。然后，投入2.00重量份硫酸钠粉碎物(平均粒径6μm)作为表面被覆剂，进行1分钟搅拌后排出，得到平均粒径350μm的酸性微粒。这里，酸性微粒的平均粒径是用JIS K 3362记载的方法得到的。此外，总加入量是3kg。
然后，向流动床式干燥机(Powrex公司制，STREA-1型)中加入上述酸性微粒500g，在风量1.5m3/分钟，送风温度60℃的干燥条件下干燥，直至酸性微粒中的水分剩下0.50重量份，得到平均粒径330μm、堆积密度885g/L的酸性微粒。此外，其干燥时间是约10分钟。
比较例1
用与实施例1的含有结晶性碱金属硅酸盐的微粒同样的造粒方法加入表1中所列的原料，得到在一种微粒中含有结晶性碱金属硅酸盐、酸化剂及其它成分的微粒。所得到的这种微粒的平均粒径是410μm、堆积密度是860g/L。
实施例2～4
用与实施例1同样的造粒方法，制备含有结晶性碱金属硅酸盐的微粒和酸性微粒。要说明的是，组成和粉末物理性能列于表1、2中。
比较例2～3
用与比较例1同样的造粒方法，制备在一种微粒中含有结晶性碱金属硅酸盐、酸化剂及其它成分的微粒。要说明的是，组成和粉末物理性能列于表1中。
比较例4
用与实施例1同样的造粒方法，得到含有结晶性碱金属硅酸盐的微粒和含有高分子聚合物的另一种微粒。要说明的是，组成和粉末物理性能列于表2中。
试验例1
用上述制备的洗涤剂组合物，在以下的条件下进行洗涤试验。
人工污染布的制备
使下述组成的人工污染液附着在布上，制备人工污染布。人工污染液对布的附着是用凹版辊涂布器把人工污染液印刷到布上这样进行的。把人工污染液附着在布上来制作人工污染布的步骤，是以凹版辊的液槽容量为58cm3/cm2、涂布速度1.0m/分钟、干燥温度100℃、干燥时间1分钟进行的。布料使用平纹棉布2003号布(谷头商店制)。
人工污染液的组成
月桂酸                                 0.44％(重量)
肉豆蔻酸                               3.09％(重量)
十五烷酸                               2.31％(重量)
棕榈酸                                 6.18％(重量)
十七烷酸                               0.44％(重量)
硬脂酸                                 1.57％(重量)
油酸                                   7.75％(重量)
三油精                                   13.06％(重量)
棕榈酸正十七烷酯                         2.18％(重量)
角鲨烯                                   6.53％(重量)
蛋白卵磷脂液晶物                         1.94％(重量)
鹿沼赤土                                 8.11％(重量)
碳黑                                     0.01％(重量)
自来水                                   余额
洗涤条件
使用turgometer，以转速100rpm、洗涤时间10分钟、温度20℃、使用水3.5°DH(Ca/Mg＝3/1)，用表1中所示洗涤剂和标准使用浓度进行洗涤。要说明的是，也附带给出了实施例2和比较例2用0.50g/L浓度得到的试验结果。此外，通常，洗涤用水的硬度成分是以Ca2+、Mg2+为代表的，其重量比为Ca/Mg＝(60～85)/(40～15)左右，但这里使用Ca/Mg＝3/1作为模型水。“°DH”是把Mg离子换成等摩尔Ca离子时水的硬度。
洗净率计算
用自动记录色彩计(岛津制作所制)测定原布和洗涤前后在550nm的反射率，用下式算出洗净率D(％)。其结果并列于表1中。
D＝(L2-L1)/(L0-L1)×100(％)
L0：原布的反射率
L1：洗净前污染布的反射率
L2：洗净后污染布的反射率
此外，表1和表2中的缩略号如下。
AS-Na(C12)：
月桂基硫酸钠的粉末产品，花王公司制。
脂肪酸(C16)：
棕榈酸，花王公司制。
聚氧亚乙基烷基醚(C12-14)：
月桂醇/肉豆蔻醇的1/1(重量比)混合品。环氧乙烷的平均加成摩尔数8.0
结晶性硅酸盐B(结晶性碱金属硅酸盐B)：
δ-Na2O·SiO2；使用的是以SKS-6R商标从Hoechst-
Tokuyama公司购入的产品，用锤磨机粉碎，平均粒径25μm。
硅酸钠：
1号粉末硅酸钠，购自日本化学工业公司。
AA/MA共聚物(中和度30％和85％)：
丙烯酸/马来酸的7/3摩尔比共聚物；重均分子量70000；配制对应
的中和度品(水溶液)，用冷冻干燥法粉末化的产品。花王公司制。
聚丙烯酸(中和度30％)：
重均分子量约10000；用冷冻干燥法粉末化的产品；花王公司制。
柠檬酸：
柠檬酸酐，用购自片山化学工业公司的产品；平均粒径310μm。
沸石：
4A型，购自Tosoh公司；平均粒径3μm；用同一样品以锤磨法粉碎成平均粒径1μm的产品作为表面被覆剂。
硫酸钠：
无水物，购自四国化成公司，平均粒径100μm，用同一样品以锤磨法粉碎至2μm的产品作为表面被覆剂。
亚硫酸钠：
购自三井东压化学公司。
LAS(C12)：
烷基链的碳原子数为12的直链烷基苯磺酸钠。
AS(C14-15)：
烷基链的碳原子数为14～15的烷基醚硫酸钠。
脂肪酸(C12-20)：
源于棕榈油的脂肪酸。
                                     表1
             实施例1   比较例1
结晶性硅酸盐微粒   酸性微粒
  A)AS-Na(C12)脂肪酸(C16)聚氧亚乙基烷基醚(C12-C14)B)结晶性硅酸盐A结晶性硅酸盐BC)沸石(造粒时添加)沸石(表面被覆剂)非结晶性铝硅酸盐D)AA/MA共聚物(中和度30％)聚丙烯酸(中和度30％)柠檬酸硅酸钠硫酸钠硫酸钠(表面被覆剂)亚硫酸钠水分 3.7522.5031.254.008.5013.001.25 4.508.752.000.50 3.7522.5031.254.008.5013.004.508.752.001.250.50
  各微粒合计(重量％)   84.25   15.75
  总合计(重量％)   100.00   100.00
  所得到的造粒物的物理性能平均粒径(μm)堆积密度(g/L) 425810 350885 410860
  标准洗涤剂浓度(0.67g/L)的pH洗净率(％)   10.9569.0   10.9062.5
                                  表1(续)
                实施例2   比较例2
  结晶性硅酸盐微粒   酸性微粒
  A)AS-Na(C12)脂肪酸(C16)聚氧亚乙基烷基醚(C12-C14)B)结晶性硅酸盐A结晶性硅酸盐BC)沸石(造粒时添加)沸石(表面被覆剂)非结晶性铝硅酸盐D)AA/MA共聚物(中和度30％)聚丙烯酸(中和度30％)柠檬酸硅酸钠硫酸钠硫酸钠(表面被覆剂)亚硫酸钠水分 5.0020.0035.004.208.5011.671.67 5.006.462.000.50 5.0020.0035.004.208.5011.675.006.462.001.670.50
  各微粒合计(重量％)   86.04   13.96
  总合计(重量％)   100.00   100.00
  所得到的造粒物的物理性能平均粒径(μm)堆积密度(g/L) 440805 365860 405850
  标准洗涤剂浓度(0.67g/L)的pH洗净率(％)   11.0271.3   10.9665.1
  标准洗涤剂浓度(0.50g/L)的pH洗净率(％)   10.9061.7   10.8455.2
                                表1(续)
             实施例3   比较例3
结晶性硅酸盐微粒   酸性微粒
  A)AS-Na(C12)脂肪酸(C16)聚氧亚乙基烷基醚(C12-C14)B)结晶性硅酸盐A结晶性硅酸盐BC)沸石(造粒时添加)沸石(表面被覆剂)非结晶性铝硅酸盐D)AA/MA共聚物(中和度30％)聚丙烯酸(中和度30％)柠檬酸硅酸钠硫酸钠硫酸钠(表面被覆剂)亚硫酸钠水分   6.253.7515.0025.004.008.508.753.752.001.25 6.252.508.503.501.00   6.253.7515.0025.004.008.508.756.252.503.7510.503.501.251.00
  各微粒合计(重量％)   78.25   21.75
  总合计(重量％)   100.00   100.00
  所得到的造粒物的物理性能平均粒径(μm)堆积密度(g/L) 395790 430850 370835
  标准洗涤剂浓度(0.67g/L)的pH洗净率(％)   10.8664.5   10.8158.4
                                表2
            实施例4          比较例4
  结晶性硅酸盐微粒   酸性微粒   结晶性硅酸盐微粒   酸性微粒
  A)脂肪酸(C12-20)聚氧亚乙基烷基醚(C12-C14)B)结晶性硅酸盐A结晶性硅酸盐BC)沸石非晶质铝硅酸盐D)AA/MA共聚物(中和度30％)AA/MA共聚物(中和度85％)硫酸钠亚硫酸钠其它成分   5.0020.0040.008.3311.671.67 5.005.003.33   5.0020.0033.3314.2311.671.67 5.575.003.33
  各微粒合计(重量％)   86.67   13.33   85.90   14.10
  总合计(重量％)   100.00   100.00
  洗涤剂浓度(g/L)pH洗净率(％)   0.5010.9560.2   0.5010.9557.4
如以上的结果所示，本发明的衣料用粒状洗涤剂组合物是最大pH高、因而洗净力也高的。
与此相反，同一微粒中有结晶性碱金属硅酸盐和酸化剂存在的比较例1～3是最大pH低、因而洗净力也低的。
此外，即使在调整得使组成不同但最大pH相同的实施例4与比较例4加以比较的情况下，本发明的衣料用粒状洗涤剂组合物这一方也显示出更高的洗净力。
而且，采用实施例3所用的洗涤剂组合物，考察了在使用水的硬度更高的情况下的洗涤性能。使用水为8°DH的情况在洗涤温度30℃和洗涤剂浓度为1.46g/L的条件下进行洗涤试验，而使用水为15°DH的情况在洗涤时间30分钟、洗涤温度40℃和洗涤剂浓度为5.33g/L的条件下进行洗涤试验。其结果，与组成相同、酸化剂配合于同一微粒的情况比较，可以得到有利的洗净力。要说明的是，其它洗涤条件是在与实施例1～4的情况相同的条件下进行的。
产业上利用的可能性
本发明的衣料用粒状洗涤剂组合物，是在使用了结晶性碱金属硅酸盐的粒状洗涤剂组合物中能充分发挥其洗涤性能的，因而有更优异的洗净力。
以上所述的本发明，显然在同一性范围内存在着多种变异。这样的多样性不应视为脱离本发明的意图和范围，所有这样的改变都是本行业从业人员显而易见的，因而都纳入以下权利要求界定的技术范围内。

Claims (5)

1.一种衣料用粒状洗涤剂组合物，包含：
(A)5～50重量％表面活性剂
(B)15～60重量％结晶性碱金属硅酸盐
(C)5～50量量％除B成分和D成分以外的金属离子封锁剂
(D)1～12重量％酸化剂，所述酸化剂选自下列一组：
(i)选自柠檬酸、琥珀酸、苹果酸、富马酸、马来酸、乙二胺四乙酸、戊二酸、丙二酸、草酸或酒石酸的有机酸；和
(ii)含有通式(4)所示重复单元的一种聚合物，
式中，X1表示甲基、氢原子或COOX3基，X2表示甲基、氢原子或羟基，X3表示氢原子、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或2-羟基乙基铵离子，
所述聚合物的中和度为0-50摩尔％，重均分子量为800-100万；当该聚合物为共聚物时，该共聚物中通式(4)的重复单元与其它共聚单体之间的共聚比率，即，通式(4)的重复单元/其它共聚单体，为1/100-90/10，其中所述其它单体选自下列一组：乌头酸、衣康酸、柠康酸、富马酸、乙烯基膦酸、磺化马来酸、二异丁烯、苯乙烯、甲基乙烯醚、乙烯、丙烯、异丁烯、戊烯、丁二烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯和丙烯酸酯，
其中，该粒状洗涤剂组合物由如下至少2种不同的微粒构成：
含有该结晶性碱金属硅酸盐的第一微粒，和
在25℃的蒸馏水中显示酸性的酸性微粒，即含有该酸化剂的第二微粒，
该结晶性碱金属硅酸盐和该酸化剂存在于不同的微粒中以便防止发生中和反应，且该粒状洗涤剂组合物在25℃的蒸馏水中显示碱性，其堆积密度在650g/L以上；且其中
所述含有结晶性碱金属硅酸盐的微粒是由至少一种表面活性剂和铝硅酸盐组成的混合物连同结晶性碱金属硅酸盐一起造粒得到的；
所述含有酸化剂的在25℃的蒸馏水中显示酸性的酸性微粒是由呈中性或酸性的无机硫酸盐或氯化物组成的混合物连同酸化剂一起造粒得到的，其中所述酸性微粒不含碳酸盐和碳酸氢盐，且其中硅铝酸盐的含量为所述酸性微粒的5重量％或更小。
2.权利要求1的衣料用粒状洗涤剂组合物，其中该粒状洗涤剂组合物用于水硬度2～6°DH的洗涤用水中，在25℃的蒸馏水中0.67g/L的洗涤剂浓度时最大pH是10.70～11.50。
3.权利要求1的衣料用粒状洗涤剂组合物，其中该粒状洗涤剂组合物用于水硬度6～10°DH的洗涤用水中，在25℃的蒸馏水中1.46g/L的洗涤剂浓度时最大pH是10.70～11.50。
4.权利要求1的衣料用粒状洗涤剂组合物，其中该粒状洗涤剂组合物用于水硬度10～20°DH的洗涤用水中，在25℃的蒸馏水中5.33g/L的洗涤剂浓度时最大pH是10.70～11.50。
5.权利要求1的衣料用粒状洗涤剂组合物，其中该洗涤剂组合物中任何一种微粒都是不含有碳酸盐和碳酸氢盐的。
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