KR900008339B1 - 세제분말 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

세제분말 및 그 제조방법
본 발명은 탄산나트륨을 함유하는 세제분말 및 이들 세제분말의 제조방법에 관한 것이다.
탄산나트륨은 세제분말내의 트리폴리인산나트륨(STP)과 전부 또는 부분적으로 치환하여 사용될수 있는 효과적인 세척빌더이나, 만족스러운 물리적 특성을 갖춘 분무-건조분말을 제조하는 데에는 단점을 가지고있다. STP는 세제조성물중의 유기성분, 예를들면 계면활성제를 운반하는 매우 좋은 매트릭스(matrix) 즉 "빌딩블럭"물질이며, 또한 우수한 구조의 분말, 즉 분무-건조중에 형성되는 기본입자의 강하고 부숴지지않는 응집체로 구성되는 분말을 제공한다. STP와는 달리, 탄산나트륨은 좋지못한 매트릭스물질이다. 표준대기조건하에서 흔히 수분을 얻거나 잃어서 무수염이 일수화물로 변환되거나 그 역반응이 일어난다.
탄산나트륨을 함유하는 슬러리에 숙신산 또는 어떤 기타의 산을 유리산 형태로 혼합시키면, 탄산나트륨이 분말 매트릭스로서 특히 효과적인 결정크기 및 형태(morphology)의 세스퀴탄산나트륨으로 변환된다. 분무-건조에 의해, 우수한 매트릭스 특성 또는 "빌딩블럭"특성을 가진 침상 결정의 세스퀴탄산나트륨을 함유하는 분말이 얻어진다. 숙신산이 사용될수 있는 유일한 산은 아니지만, 숙신산의 경우 슬러리내에서 탄산나트륨과의 반응으로 인해 생기는 기타 생성물이 그 자체로서 우수한 구조제(shucturant)인 숙신산나트륨이므로 특히 유용하다. 다른 바람직한 산으로는 선형 알킬벤젠술폰산이 있는데, 이 경우 기타 반응 생성물은 세제활성물질, 선형 알킬벤젠술폰산나트륨이다.
알루미노규산염으로 빌드된 분말에서 구조제로서 숙신산염을 사용하는 것은 이미 제안된 것이다. 유럽특허 제 61-295호(유니레버)는 제올라이트로 빌드되고, 숙신산의 수용성염으로 구조화된 세제분말을 발표하고 있다. 낮은 함량의 규산염을 함유하고 숙신산의 수용성염 및 음이온 중합체로 구조화된 저-인산염 또는 무-인산염분말은 1985년 11읠 1일에 출원한 영국특허출원 제 85-26999호의 우선권을 주장하는 우리의 계류중인 출원서에 발표되어 있다.
본 발명은 세제분말 전체, 세제분말에 혼합하기 위한 순수한 무기 캐리어물질, 또는 임의의 중간 생성물의 제조방법에 관한 것이다.
첫번째 목적으로, 본 발명은 세제조성물 또는 그 성분으로서 사용하기에 적합한 분말의 제조방법으로서, 다음 단계로 이루어지는 제조방법을 제공한다 : (i) 음이온 세제-활성성분, 비이온 세제-활성성분 및 기타세제-활성성분, 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 임의의 1종 이상의 세제-활성성분을 갖는, 다음 물질로 구성되는 수성슬러리를 제조하는 단계 ; (a) 건조분말을 기준으로 하여 탄산나트륨 8-80중량%, (b) 알칼리 규산 나트륨인 경우에는 건조분말을 기준으로 하여 2% 이하이며, 탄산수소나트륨이 존재할때에는 탄산수소나트륨 대 탄산나트륨의 중량비가 1:3을 초과하지 않는 것으로서, 임의의 기타 무기염 ; (ii) 탄산나트륨의 첨가와 동시에 또는 첨가이후에, 탄산나트륨을 세스퀴탄산나트륨으로 변환시킬수 있는 산을, 탄산나트륨 1몰당 0.05-0.8당량의 양으로 슬러리에 첨가시키는 단계 ; (iii) 얻어진 슬러리를 건조시켜 침상 결정 형태의 세스퀴탄산나트륨을 함유하는 분말을 생성하는 단계.
두번째 목적은, 상기 방법에 의해 조제된 세제조성물 또는 그 성분으로서, 사용하기에 적합한 분말을 제공한다.
본 발명의 기술은, 슬러리중의 탄산나트륨과 몇몇 산과의 반응에 의해 특히 유리한 입자크기 및 형태를 갖춘 세스퀴탄산나트륨을 형성하는 원리에 준한다. 이물질(사용된다면 다른 매트릭스 물질도 포함)이 충분히 존재하면 슬러리의 건조에 의해 우수한 물리적 특성을 가진 분말을 얻게 된다.
슬러리의 바람직한 건조방법은 분무-건조이며, 편리하게 단계(iii)으로 제조되는 분말은 이후 분무-건조분말로 언급될 것이나, 드럼건조와 같은 기타 건조법도 또한 본 발명의 범위내에 있다는 것을 염두에 두어야 한다.
본 발명에 의해 제조되는 분말에서 세스퀴탄산나트륨은 침상 결정 형태이다. 이물질은 X-선 회절에 의해 정성적으로, 어떠한 분말에서는 정량적으로 검출될수 있다. 이들 결정은 일반적으로 0.1×200μm 내지 20×200μm 범위의 입자크기를 가지며, 이때의 입자크기는 스캔닝 전자현미경 또는 광학현미경으로 측정될수 있는 것이다. 결정이 작을수록, 그 매트릭스 특성은 우수하다.
슬러리내에 탄산나트륨과 탄산수소나트륨을 원하는 비율로 함유하면, 올바른 결정 형태의 세스퀴탄산염을 전혀 얻을수 없으며, 사실상 슬러리에 다량의 탄산수소나트륨을 함유하는 것은 바람직하지 못하다는 것이 강조되어야 한다 : 다른 형태(판상)와 부적절한 크기를 가진 결정이 얻어진다. 탄산수소나트륨 대 탄산나트륨의 중량비는 1:3을 초과하지 않아야 하며, 또 슬러리는 건조분말을 기준으로 하여 2중량% 이상의 탄산수소나트륨을 함유하지 않아야 유리하다.
또한 슬러리는 건조분말을 기준으로하여, 2중량% 이상, 바람직하게는 1중량% 이상의 알칼리성 규산나트륨을 함유하지 않아야 하는 것이 또한 중요하다. 그 이유는 알칼리 규산나트륨이 슬러리내에서 생성된 세스퀴탄산나트륨을 분해하여 다시 탄산나트륨으로 되는 경향이 있기 때문이다. 이후 "바람직한 실시예"에서 더자세하게 설명되는 바와같이, 알칼리금속 알루미노규산염이 슬러리내에 존재하면, 매우 낮은 함량을 제외하고는 암칼리성 규산나트륨을 사용하지 않아야하는 추가적인 이유가 있다 : 슬러리내에 알루미노 규산염의 응집이 일어날수 있으며, 그 결과로 인해 생긴 큰입자들은 최종 분말을 얻기 위해 건조중에도 존속하여 세탁공정중이라도 유지되므로 분산이 늦어진다. 알칼리 규산염은 SiO2Na2O 몰비가 약 2.5 이하를 갖는 화합물이며, 메타규산염(비 1.0)을 포함한다. 중성규산염(비 3.3 : 1)은 슬러리에 다량으로 함유될수 있으나, 높은 수준의 경우는 몇명 슬러리 포뮬레이션(formulation)에서 취급할수 없을 만큼의 높은 점도를 초래한다.
본 발명의 세제분말의 매트릭스의 일부 또는 전부를 형성하는 침상 세스퀴탄산나트륨은, 슬러리내에 함유되는 탄산나트륨을 산과 반응시킴에 의해 생성된다. 슬러리에서 발생되는 탄산나트륨에서 세스퀴탄산나트륨으로의 변환정도는, 선택된 산의 종류와 그 사용량에 의존한다. 세스퀴탄산나트륨을 형성하는 탄산나트륨과 이론적인 일염기산 HX와의 반응은 다음식에 의한다.
2Na2CO2+ HX +2H2O
→Na2CO3ㆍNaHCO3ㆍ2H2O+NaX
그러므로 이 반응은 탄산나트륨 1몰당 0.5당량의 산을 필요로 한다. 이 반응은 이산화탄소를 생기게 하는 보다 일반적인 산/탄산염 반응과 경쟁한다.
Na2CO3+2HX→CO2+ H2O +2NaX
이 식에서의 화학양론은 탄산염 1몰당 2당량의 산을 필요로 하는 것이다.
제2반응을 억제하고, 제1반응을 촉진시키기 위해서는, 산은 탄산염 이전에 슬러리에 첨가해서는 안된다. 또한, 산의 사용량은 화학양론적 필요량, 즉 탄산나트륨 1몰당, 0.5당량을 실질적으로 초과해서는 안된다. 산의 사용량은 탄산나트륨 1몰당 0.05-0.8당량, 바람직하게는 0.2-0.8당량이어야 한다.
슬러리내의 탄산나트륨을 앞에서 정의한 결정형태를 나타내는 세스퀴탄산나트륨으로 변환시키는데 유효한 산의 총괄적인 정의를 내리는 것은 아직까지는 불가능하다. 얻어지는 세스퀴탄산나트륨의 수율은, 슬러리의 함수율이 높은것 보다는 함수율이 낮은 것에서 높다. 산은 약산도 강산도 아닌것이 일반적으로 바람직하다 : 1.8-10, 더욱 바람직하게는 3-10의 범위내에 있는 pKa값을 가지는 산이 특히 유리하다. 이 범위내의 pKa값을 갖는 산의 예를들면, 저급 지방족 폴리카복실산, 예로는 숙신산, 아디프산, 글루탈산 및 시트르산 : C8-C22지방산 : 및 폴리카복실산중합체, 예로는 폴리아크릴산, 아크릴산/말레산 공중합체 및 아크릴릭포스피네이트중합체등이 있다.
바람직한 중정도의 산도를 갖는 산의 예외로는, 선형 C8-C15알킬벤젠술폰산이 있으며, 이 산은 강산(pKa 약 0)이지만 본 발명의 한도내에서는 효과적이다. 이론적으로, 기타 술포네이트-형 또는 설페이트-형 음이온세제의 산형도 또한 사용될수 있다.
본 발명의 제조방법에 사용하기에 적합한 산의 몇몇 pKa값(20℃ 또는 25℃에서)은 다음과 같다.
Figure kpo00001
본 발명 방법에서 사용되는 산을 물리적 또는 화학적 특성의 구조에 관하여 총괄적으로 정의하는 것은 가능하지 않다 하더라도, 탄산나트륨, 산 및 물만을 함유하는 단순 "모델" 슬러리를 제조하여 봄으로써, 특정산이 본 발명의 한도 내에서 효과적일 것인지 아닌지를 확인하는 것은 가능하다. 탄산나트륨의 수성슬러리를 제조하고, 탄산염 1몰당 0.05-0.8당량의 산을(동시에 또는 이후에) 슬러리에 첨가한다. 탄산나트륨 산 및 물만을 함유하는 이 형태의 단순 모델 슬러리에서는, 광학 또는 전자 현미경에 의해 침상의 세스퀴탄산나트륨 결정의 존재를 매우 분명하게 검출할수 있다 : 결정 크기도 또한 측정될수 있다.
건조분말중의 결정은, X-선회절에 의해 정량적으로 그리고 정성적으로 또한 검출될수 있다. 0.1×10μm-20×200μm 범위의 입자크기를 가진 침상의 세스퀴탄산나트륨 결정이 슬러리에서 검출되었다면 그 산은 본 발명에서 사용할 때 효과적이다.
분무-건조하면, 이러한 슬러리는 일반적으로 90ml＜sec 이상의 동적 유량(dynamic flow rate)을 가진 분말을 생성하게 된다. 산을 함유하지 않는 대응 탄산염 슬러리는, 무수 탄산나트륨 및 탄산나트륨 일수화물 두가지를 함유하며 상당히 낮은 동적 유량을 가진 좋지못한 생성이라고 예측된다.
물론, 본 발명 방법에서는 제조되는 임의의 분말중에(변환률 100%로 가정하여) 세스퀴탄산나트륨의 이론적인 존재량을 산출할수 있다 ; 탄산나트륨은 일반적으로 최소한 화학양론적인 양으로 존재하기 때문에, 이는 산의 사용량에 단지 의존한다.
Figure kpo00002
여기서 226은 세스퀴탄산나트륨의 분자량이다.
온도가 실질적으로 100℃ 이상으로 올라가면 세스퀴탄산염이 탄산염으로 분해되기 때문에, 얻어지는 세스퀴탄산나트륨의 수득율은 온도에 또한 좌우된다. 그러므로 공정은 슬러리, 및 이후 건조분말이 100℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이상의 온도에 도달되지 않는 방법으로 수행되는 바람직하다. 슬러리공정은 80℃ 이하의 온도에서 수행되는 것이 바람직하며, 건조는 슬러리내에서 형성된 세스퀴탄산염이 분말내에서 유지되도록 조정된 온도에서 수행되어야 한다. 분무-건조의 경우, 탑기저에서의 건조분말의 온도가 100℃ 이하이면, 유입공기의 온도가 100℃ 보다 상당히 높아도 된다.
본 발명 방법에서 사용하는 바람직한 산은 숙신산이다. 이 산은 슬러리내의 탄산나트륨을 고수율로 침상결정으로 변환시켜, 결정의 90% 이상이 일반적으로 10-70μm 범위의 입자크기를 갖는다. 더우기, 이 반응의 기타 생성물인 숙신산나트륨은 우수한 구조제 이다. 원한다면, 숙신산은 숙신산, 아디프산 및 글루탈산의 혼합체인 BASF 회사의 소칼란(상품명) DCS 형태로 사용될수 있다 : 기타 디카복실산도 또한 탄산염이 세스퀴탄산염으로 되는 반응에 관여한다. 숙신산은 탄산나트륨을 기준으로 하여 5-50%의 양으로 사용되는것이 유리하다.
본 발명 방법에서 사용되는 바람직한 제2의 산은 세제-사슬-길이(일반적으로 C8-C15)의 선형 알킬벤젠술폰산으로 되어 있다. 탄산나트륨과의 반응에 의하여, 침상 세스퀴탄산나트륨이 생성되고, 또한 음이온계면활성제와 선형 알킬벤젠술폰산나트륨이 생성한다. 여러 성분들의 비율이 허용된다면, 이 방법은 조성률중의 음이온 계면활성제의 필요량 전부를 생성하는데 사용될 수 있다. 산의 힝태에서 사용될수 있는 기타음이온 계면활성제에도 같은 원리가 적용될수 있다.
본 발명에 의해 제조되는 분말은, 산없이 제조되는 분말 또는 탄산나트륨의 첨가 이전에 산을 슬러리에 첨가하는 방법으로 제조되는 분말에 비해 개선된 분말 유동특성을 나타낸다.
본 발명 방법에 의해 제조되는 분말은 주성분으로서, 침상의 세스퀴탄산나트륨과, 탄산염을 세스퀴탄산염으로 변환시키는데 사용되는 산의 나트륨염을 함유한다. 또한, 여러가지 임의의 성분들로서, 예로는 사용비율에 따라 과량의 탄산나트륨 또는 과량의 산을 함유하고, 또 기타 통상적인 세제성분 예로는 음이온 및/또는 비이온 계면활성제 및 기타 세제빌더를 함유한다. 분말은 그 자체로서 완전히 포뮬레이트된 세제조성물이 되거나 또는 다른 성분들과 혼합되어 완전히 포뮬레이트된 세제조성물을 부여하는 성분으로 사용된다. 첫번째 실시예에 있어서, 본 발명 방법을 사용하여 액체세제 성분, 예를들면 비이온 계면활성제 또는 포말억세제의 캐리어로서 사용될수 있는 분무건조된 실질적으로 무기분말을 제조한다. 캐리어는 세제조성물을 조제하기 위하여 따로따로 조제된 베이스(base) 분말과 혼합될수 있다. 본 발명에 의해 제조되는 캐리어 분말은, 가장 간단한 경우 탄산나트륨과 탄산염을 세스퀴탄산염으로 변환시키는데 사용되는 산으로부터 바로 제조된다 : 분말은 본 발명의 특성을 갖춘 침상의 세스퀴탄산나트륨, 산의 나트륨염, 및 일반적으로 약간의 미반응 탄산나트륨으로 이루어져 있다.
본 발명에 의해 제조되는 기타의 실질적인 무기 캐리어는 세제조성물에 유용한 기타물질, 예를들면, 결정형 또는 비결정 알루미노 규산나트륨, 알칼리 규산나트륨 또는 황산나트륨을 함유한다. 아래 설명된 바와같이, 이들물질중 몇몇은 분말 매트릭스에 기여한다.
본 발명에 의해 제조되는 무기 캐리어는 일반적으로 90ml/s 이상의 동적 유량을 갖는다.
두번째 실시예에 있어서, 본 발명 방법은 다른 성분과 적절히 조화되며 분무-건조에 적합한, 세제조성물의 임의의 성분들을 함유하는 세제베이스분말을 제조하는데 사용된다 ; 이때 열-민감성 성분들은 분무-건조분말에, 후첨가될수 있다. 본 발명에 의해 제조되는 세제베이스분말은 일반적으로 90ml/s 이상의 동적유량을 갖는다.
본 발명 방법에 의해 제조된 분말은, 캐리어의 경우에도 세제베이스분말의 경우에도 유일한 매트릭스물질로서 침상의 세스퀴탄산나트륨에 좌우된다. 이 경우, 슬러리내의 탄산나트륨과 산의 량은, 건조분말중의 세스퀴탄산나트륨의 함량이 15중량% 이상, 바람직하게는 20중량% 이상이 되도록 선택되어야 한다. 따라서, 본 실시예에서는 슬러리내의 탄산나트륨의 함량은 15-80중량%(분말을 기준으로 함), 바람직하게는 20-80중량%이어야 한다.
그렇지만, 분말매트릭스에 기여할수 있는 기타 안정한 결정형 물질이 존재될수 있는데, 이 경우 매트릭스물질의 총량이 15중량% 이상, 바람직하게는 20중량% 이상 함유되어야 한다. 물질이 대기조건하에서 결정수 또는 수화수를 지속적으로 얻거나 잃지 않는 안정한 결정을 생성한다면, 물질은 분말매트릭스를 구성할수 있다. 그러므로 결정형 알칼리금속 알루미노규산염(제올라이트) 및 미분 탄산칼슘(방해석)은 매트릭스물질인 반면에, 탄산나트륨 및 황산나트륨은 매트릭스물질이 아니다. 분말중에 세스퀴탄산나트륨에 더하여 기타 다른 물질이 존재하는 경우, 슬러리는 8-80중량%, 더욱 바람직하게는 10-60중량%의 탄산나트륨과, 40중량% 이하, 바람직하게는 5-40중량% 특히 바람직하게는 10-40중량%의 기타 매트릭스물질을 함유하고 있다 ; 모든 퍼센트는 건조분말을 기준으로 한 것이다. 탄산나트륨과 기타 매트릭스물질의 총량은 건조분말을 기준으로하여 15중량% 이상, 더욱 바람직하게는 20중량%이다.
본 발명 방법에 의해 제조되는 분말내에 존재하는 매트릭스물질의 총량은 다음식에 의해 주어진다.
Figure kpo00003
두가지 매트릭스물질은 본 발명 방법으로 인산염-비함유 세제베이스분말을 제조하는데 특히 중요하다. 최초의 재료는 알칼리금슥 알루미노규산염이며, 이것은 물론 고도로 유효한 세제빌더로도 가능하다. 본 발명의 이러한 실시예에 사용되는 결정형 알칼리금속(바람직하게는, 나트륨) 앝루미노규산염은 다음과 같은 일반식을 가진다.
0.8-1.5 Na2OㆍAl2O3ㆍ 0.8-6 SiO2
이 물질은 약간의 결합수를 함유하며, 최소한 약 50mg CaO/g의 칼슘 이온 교환능력을 갖는 것이 필요하다. 바람직한 알루미노규산나트륨은(상기의 식에서) 1.5-3.5 SiO2단위를 가지며, 약 100μm 이하, 바람직하게는 약 20μm 이하, 더욱 바람직하게는 10μm 이하의 입자크기를 가진다. 이 물질은 문헌에서 상세히 기술된 바와같이, 규산나트륨과 알루민산나트륨의 반응에 의해 쉽게 제조될 수 있다.
적합한 설정형 알루미노규산나트륨 이온-교환 세제빌더는, 예를들면 영국특허 제 1 473 201호(헨켈) 및 영국특허 제 1 429 143호(프록터 ＆ 갬블)에 서술되어 있다. 이 형태의 바람직한 알루미노규산나트륨은 시중 구입가능한 잘 알려진 제올라이트 A와 X, 및 그 혼합물이다.
원한다면, 본 발명에 의해 제조되는 조성물이 비결정 알루미노규산염을 빌더로서 함유할 수 있다. 엄일히 말하자면 결정형이 아니지만, 이물질도 또한 분말매트릭스를 구성한다.
본 발명에 의해 인산염-비함유세제 베이스분말을 제조하는데에 특히 중요한 기타 매트릭스물질로는 미분탄산칼슘, 바람직하게는 영국특허 제 1 473 950호(유니레버)에 서술된 바와같이, 빌더로서의 탄산나트륨의 효율을 향상시켜 주기 위한 결정화 시드로서 사용되는 방해석이 있다.
원한다면, 부가적 무(無)린 빌더로서 예를들면 니트릴로트리아세테이트 또는 중합 폴리카복실레이트 예를들면, 폴리아크릴레이트 또는 아크릴산/말레산 공중합체가 본 발명의 조성물에 부가적으로 존재될 수 있다. 본 발명 방법은, 무린 세제조성물의 조제에 특히 중요하지만, 적절한 분말매트릭스를 제공하기에는 부족한 양의 STP 또는 기타 인산염을 함유하는 저(低)린 세제조성물의 조제에서도 유리하다. 본 발명에 의해 조제되는 침상의 세스퀴탄산염은 인산염과 병용하여 매트릭스를 이루도록 기능한다. 3원(三元) 매트릭스계, 예를들면 조합된 인산염/알루미노규산엄/세스퀴탄산염매트릭스를 함유하는 분말도 본 발명 방법에 의해 제조된다. 이전에 지적한 바와같이, 허용할수 있는 분말특성을 위해, 존재하는 매트릭스물질의 총량은, 건조분말을 기준으로하여 일반적으로 15중량% 이상, 바람직하게는 20중량% 이상이어야 한다.
본 발명에 의해 제조되는 세제베이스분말은, 일반적으로 음이온 및/또는 비이온 계면활성제를 함유한 다음 이온 계면활성제는 세제업계의 당업자에게 잘 알려져 있다. 예로는, 알킬벤젠술폰산염, 특히 선형C8-C15알킬벤젠술폰산나트륨, 더욱 특히 평균 탄소길이가 약 C12인 알킬벤젠술폰산나트륨 ; 1차 및 2차 알콜황산염, 특히 C12-C151차 알콜황산나트륨 ; 술폰산 올레핀 ; 술폰산알칸 ; 및 술폰산 지방산 에스테르가 있다. 앞서 지적한 바와같이, 음이온 계면활성제는 산형태로 첨가되는 것이 유리하다. 음이온 계면활성제는 일반적으로 0-30중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 조성물과 그 제조방법에 사용될수 있는 비이온 계면활성제는, 1차 및 2차 알콜 에톡실레이트, 특히 알콜 1몰당 평균 3-20몰의 산화에틸렌으로 에톡실화된 C12-C151차 및 2차 알콜을 포함한다. 비이온계면활성제는 일반적으로 0-15중량%의 양으로 사용된다.
음이온 및 비이온 계면활성제 둘다가 사용되는 경우, 음이온 : 비이온의 비는 2.5 : 1을 초과하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 1종류 이상의 지방산 비누를 포함하는 것이 바람직하다. 사용 가능한 비누로는 천연 지방산, 예를들면 코코넛 오일, 쇠고기 탤로우, 또는 해바라기오일의 지방산으로 부터 유도되는 나트륨비누가 바람직하다. 비누는 일반적으로 0-5중량%의 양으로 사용된다.
앞서 지적한 바와같이, 지방산은 본 발명에 의해, 탄산나트륨을 침상의 세스퀴탄산염으로 변환시키는데 효과적이다. 반응의 기타 생성물은 지방산의 나트륨 비누이므로, 본 발명의 방법에서 비누는 대응하는 지방산으로서 간접적으로 첨가되는 것이 잇점이 된다.
음이온 계면활성제는 비누의 경우이든 비-비누의 경우이든 일반적으로 슬러리를 개재하여 첨가되는 반면, 비이온 계면활성제는 슬러리에 첨가되거나 또는 베이스 분말에 분무되거나 또는 후첨가 되는 기타 캐리어물질에 분무됨으로써 나중에 첨가된다.
본 발명에 의해 제조되는 완전히 포뮬레이트된 세제조성물은 또한 통상적으로 함유되는 기타 임의의 성분들, 특히 재침전방지제 ; 경화방지제(antiincrustation agent) ; 형광제 ; 효소 ; 표백제 ; 표백 전구물질 및 표백안정화제 ; 포말억제제 ; 향료 및 염료등도 함유한다. 이 물질들은 분무-건조 공정을 수행하기 위한 공지된 적합성에 따라, 수성슬러리에 첨가되거나 또는 분무-건조분말에 후첨가된다.
본 발명에 의해 제조되는 표백제 및/또는 효소(후첨가)를 함유한 분말은, 또한 변환되지 않는 탄산나트륨을 같은 양 함유하는 분말에 비해 훨씬 중요한 잇점을 가진다는 것을 알게 되었다 : 표백제 및/또는 효소의 안정도가 실질적으로 더 좋으며, STP-빌드분말에 의해 나타나는 것만큼 우수하다. 탄산염-빌드분말은 증기압변화로 인한 표백제 및 효소의 불안정도가 나타나는 반면, 본 발명에 의해 제조되는 분말은 침상의 세스퀴탄산나트륨을 함유한 안정한 매트릭스를 갖는 분말의 광범위한 함수율에 대해 일정한 중기압을 나타낸다. 그러므로 본 발명은 탄산나트륨이 표백제 및/또는 효소를 함유하는 안정한 세제분말의 유일한 빌더 또는 빌더시스템의 주요부분으로서, 비교적 다량으로 사용되는 방법의 경로를 제공한다. 본 발명의 분말에 의해 나타나는 실질적으로 일정한 증기압은, 또한 변환되지 않는 탄산나트륨을 베이스로 하는 분말에 비해 덩어리화를 감소시켜 준다.
본 발명은 다음의 비-한정 실시예에 의해 추가적으로 설명된다.
실시예 1-6
숙신산을 사용한 모델 슬러리-제조실험
함수율 50중량%의 8가지 슬러리가 탄산나트륨과 고체숙신산으로 부터 제조되었으며, 이때 산은 탄산나트륨이 완전히 분산된 후에 슬러리-제조용기에 첨가되었다. 그 조성(슬러리 고체의 %)은 표1에 나타나 있다. 슬러리-제조공정의 온도는 60℃었다. 각각의 슬러리내의 숙신산의 함량(탄산염을 기준으로 함)도 또한 표1에 나타나 있다 : 숙신산의 분자량은 118이고 당량은 59이다. 이 슬러리들은 약 50℃에서 오븐-건조되었으며, 침상의 세스퀴탄산나트륨으로 구성된 총 건조분말의 중량퍼센트는 X-선 회절에 의해 결정되었다 : 각각의 슬러리내의 세스퀴탄산나트륨의 함량은 이미 적정에 의해 결정되었다. 슬러리들내의 세스퀴탄산염 침상결정의 평균입자크기도 또한 광학 현미경에 의해 결정되었다.
너무 높은 함량으로 숙신산이 첨가되면(비교실시예 B), 세스퀴탄산나트륨 침상 결정이 전혀 검출되지 않는다는 것을 알수 있다. 1', 11-42.86중량%(1몰당 0.2-0.77당량)의 함량으로 좋은 결과가 얻어겼으며, 실시예 5는 탄산염 1몰당 0.5당량인 화학양론적 비율에 가까운 근사치를 나타내었다.
비교목적을 위해 실시예 5와 동일한 조성의 부가적 슬러리 C가 제조되었는데 첨가순서를 틀리게 하였다(먼저 산, 그 다음 탄산염). 많은 부피의 이산화탄소가 방출되었으며 광학 현미경에 의해 세스퀴탄산염이 전혀 검출되지 않았다.
[표 1]
Figure kpo00004
실시예 7-13
다른 산을 사용한 모델-슬러리 제조실험
다른 7가지의 산을 사용하여 실시예 1-6의 방법이 반복되었다. 그 결과는 표2에 나타나 있다. 다시 슬러리 함수율은 50%였다.
실험을 행한 모든 산은 슬러리내에서 약간의 세스퀴탄산나트륨을 생성시킬수 있었다.
[표 2]
Figure kpo00005
실시예 14-17
분무-건조 캐리어분말의 제조
탄산나트륨 및 산(숙신산 또는 알킬벤젠술폰산)을 함유한 슬러리들이 분무-건조되어 분말이 형성되었다 : 그 슬러리의 포뮬레이션은 표3에 나타나 있다. 이 표에는 또한 분말특성, X-선회절에 의해 검출된 세스퀴탄산나트륨의 실제 퍼센트, 및 적정에 의해 결정된, 비이온 계면활성제를 흡수하는 각 분말의 능력이 나타나 있다.
실시예 17의 분말의 높은 압축률수치는 높은 함량의 음이온 계면활성제를 고려할때 의외였다. 그러나 동적 유량은 우수했다.
[표 3]
Figure kpo00006
실시예 18
숙신산을 사용한 분무-건조 제올라이트-함유 기본분말의 제조
분무-건조 세제 기본 분말이 표4에 제시되어 있는 성분들로부터 본 발명의 제조방법에 의해 제조되었다.
[표 4]
Figure kpo00007
함수율 45중량%를 가진 슬러리들이 뱉치(batch) 공정에 의해 제조되었으며, 숙신산을 탄산나트륨 혼입이후에 슬러리에 혼입되었다. 침상 결정의 세스퀴탄산나트륨은 실시예 18의 슬러리에서 광학현미경에 의해 검출되었다.
분무-건조는 조절된 조건하에서 수행되었는데, 탑기저에서의 분말온도는 90℃ 보다 낮았다. 규산나트륨, 표백제, 효소, 포말억제제 및 향료를 전체가 100중량부가 되도록 분무-건조 베이스분말에 첨가하였으나, 예시된 물리적 특성은 후첨가되는 성분들의 첨가 이전의 분무건조분말의 물리적 특성이다.
이 결과는 숙신산에 의해 슬러리에서의 탄산나트륨이 세스퀴탄산나트륨으로 변환될 때 분말 특성이 개선된다는 것을 보여준다.
실시예 19-21
다른 카복실산을 사용한 분무-건조 제올라이트-함유 세제 베이스분말의 제조
벌크밀도가 500-550g/l인 분무-건조세제 베이스분말이 표5 및 6에 열거되어 있는 성분들로부터 본 발명의 제조방법에 의해 제조되었다. 슬러리들은 뱉치공정에 의해 제조되었으며, 실시예 19, 20 및 21 각각에 있어서의 산(소칼란 DCS 또는 숙신산/지방산)은 탄산나트륨 첨가 이후에 첨가되었다. 슬러리 함수율은 각각 경우에 약 50중량%였다. 침상결정의 세스퀴탄산나트륨은 세가지 슬러리 모두에서 광학 현미경에 의해 검출되었다.
분무-건조는 조절된 조건하에서 수행되었으며, 탑기저에서의 분말-온도는 90℃ 보다 낮았다. 규산나트륨, 효소, 포말억제제 및 향료가 그 후에 각각의 경우 총 100%가 되도록 분무-건조 베이스분말에 첨가되었으나, 제시된 물리적 특성들은 후첨가되는 성분들의 첨가이전의 분무-건조분말의 물리적 특성들이다.
비교실시예 E는 제올라이트 및 탄산나트륨은 함유하나, 탄산나트륨을 세스퀴탄산염으로 변환시키는 산은 함유하지 않은 베이스분말이었다. 각각 소칼란 DCS, 소칼란 DCS(탄산염함량이 더 높음), 및 숙신산/지방산을 함유하는 실시예 19, 20 및 21은 본 발명에 의해 제조되었다. 비교 실시예 F는 너무 높은 온도에서 분무-건조하면 슬러리단계와 분말단계 사이에서 세스퀴탄산염이 탄산나트륨으로 되돌아간다는 것을 예증한다.
[표 5]
Figure kpo00008
[표 6]
Figure kpo00009
실시예 22-24
알킬벤젠술폰산을 사용한 분무-건조 제올라이트-함유 세제 기본분말의 제조
고 벌크밀도의 분무-건조 베이스분말은 표7에 열거되어 있는 성분들로 부터 본 발명의 제조방법에 의해 제조되었다.
이 분말을에 있어서, 탄산나트륨을 침상의 세스퀴탄산나트륨으로 변환시키는데 사용된 산은 선형 알킬벤젠술폰산이었다. 세스퀴탄산나트륨으로 완전히 변환되었다고 가정했을때, 슬러리들은 다음을 함유한 것으로 예측될수 있다 : 슬러리-제조용기에 첨가된 8.4부의 알킬벤젠술폰산과 20.0부의 탄산나트륨으로부터 유도된
9.0부의 알킬벤젠술폰산염(Na염)
6.0부의 세스퀴탄산나트륨
14.4부의 탄산나트륨
실시예 22 및 24의 슬러리들이 뱉치공정에 의해 제조되었으며, 알킬벤젠술폰산은 탄산나트륨 첨가후에 첨가되었다. 실시예 23의 슬러리는 알킬벤젠술폰산 및 탄산나트륨이 혼합기에 동시에 첨가되는 연속적 공정에 의해 제조되었다. 슬러리 함수율은 각각의 경우에 40중량%있다. 침상결정의 세스퀴탄산나트륨이 새 슬러리 모두에서 광학 현미경에 의해 검출되었다.
규산나트륨, 표백제, 효소, 포말억제제 및 추가적 비이온 계면활성제를 전체가 100중량부가 되도록 분말에 후첨가하였으나, 제시된 물리적 특성들은 후첨가되는 물질의 첨가 이전의 분무-건조 베이스분말의 특성들이다.
후첨가되는 표백성분은 과붕산나트륨이었다. 실시예 24의 분말은 상대습도 65% 및 20℃에서 4주간, 그다음 다시 8주간 저장후 과붕산나트륨에 대해 분석되었는데, 100% 함량의 과붕산나트륨이 변화되지 않고 보존되었다. 다른 표본분말이 더욱 엄중한 조건(37℃, 상대습도 70%) 하에서 4주간 저장후 분석되었는데 100% 함량의 과붕산나트륨이 변화되지 않고 보존되었다. 20℃/상대습도 65%에서 저장된 표본분말에서는 8주후에도 덩어리가 관찰되지 않았다. 37℃/상대습도 70%에서 저장된 표본분말에서는 4주후에 매우 적은 양의 덩어리가 보였다.
해당량의 변화되지 않은 탄산나트륨을 함유한 분말은 20℃/상대습도 65%에서 4주간 저장후 원래의 과붕산나트륨 함량의 약 80%, 8주간 저장후 약 70%가 보존되리라 예측되었다. 또한 덩어리화도 예상되었다.
[표 7]
Figure kpo00010
실시예 25-27
알킬벤젠술폰산을 사용한 분무-건조 제올라이트-함유 세제베이스분말의 제조
낮은 벌크밀도의 분무-건조베이스분말은 표8(중량부)에 열거된 성분들로 부터 본 발명의 제조방법에 의해 제조되었다. 슬러리들은 뱉치공정에 의해 제조되었으며, 각 경우의 슬러리 함수율은 약 45%였다. 침상결정의 세스퀴탄산나트륨이 광학 현미경에 의해 슬러리에서 검출되었다.
이 분말들에 있어서, 탄산나트륨을 침상의 세스퀴탄산나트륨으로 변환시키는데 사용된 산은 선형 알킬벤젠술폰산이었으며, 탄산나트륨 첨가 이후 슬러리-제조용기에 첨가되었다. 완전히 세스퀴탄산나트륨으로 변환되었다고 가정했을때, 슬러리들은 다음을 함유하리라 예측되었다 : 슬러리 제조용기에 첨가된 24.2부의 알킬벤젠술폰산과 25.0부의 탄산나트륨으로 부터 유도된
26.0부의 알킬벤젠술폰산염(Na염)
16.9부의 세스퀴탄산나트륨
9.0부의 탄산나트륨
표6은 고함량의 음이온 계면활성제를 함유한 이러한 저-벌크밀도 분말의 동적 유량이 우수하다는 것을 보여준다.
[표 8]
Figure kpo00011
실시예 28
알킬벤젠술폰산 및 숙신산을 사용한 제올라이트-비함유 슬러리의 제조
표9에 열거한 성븐들로 부터, 산이 탄산나트륨 첨가이후에 슬러리-제조용기에 첨가되는 뱉치공저에 의해 슬러리가 제조되었다. 세스퀴탄산나트륨이 유일한 매트릭스물질 이었다. 슬러리 수분함량은 40중량%있다.
침상결정의 세스퀴탄산나트륨은 광학 현미경에 의해 슬러리에서 검출되었다. 이 슬러리를 50℃에서 오본-건조시켜 그 결과 얻어진 분말표본을 X-선 회절에 의해 세스퀴탄산나트륨 함량에 대해 분석하였다.
[표 9]
Figure kpo00012
실시예 29-31
세분화된 방해석을 함유하는 분무-건조 세제분말의 제조
벌크밀도가 415-5058/1인 분무-건조 세제 베이스분말은 표10에 열거된 성분들로부터 본 발명의 제조방법에 의해 제조되었다. 슬러리는 뱉치공정에 의해 제조되었으며, 이때 산(숙신산, 소칼란 DCS, 알킬벤젠설폰산)은 탄산나트륨 첨가후에 슬러리-제조용기에 첨가되었다. 슬러리 수분함량량은 각 경우 약 50중량%였다. 침상결정의 세스퀴탄산나트륨은 광학 현미경에 의해 슬러리내에서 검출되었다.
규산나트륨, 표백제, 효소 및 포말억제제를 그후 전체가 100중량부가 되도록 분무-건조분말에 첨가되었으나. 표10에 제시된 특성들은 후첨가되는 물질의 첨가이전의 베이스분말에 관한 것이다.
실시예 30에서는, 소칼란 DCS외에 알킬벤젠술폰산이 탄산염을 세스퀴탄산염으로 변환시키도록 하기 위해 알킬벤젠술폰산염의 1/3이 산형태(28부의 산, 3.0부의 나트륨염에 해당)로 슬러리내에 첨가되었다.
각 분말에 있어서, 100% 변환을 가정할때, 세스퀴탄산나트륨의 이론적 양이 계산되었다. 이 양과 함유된 방해석의 양이 분말의 총 매트릭스양이다.
실시예 29, 30 및 31의 분말 모두는 우수한 동적 유량을 나타내었으며, 30℃/상대습도 60% 및 37℃/상대습도 70%에서 저장했을때 덩어리화 경향을 보이지 않았다.
[표 10]
Figure kpo00013

Claims (17)

  1. 다음 단계로 이루어지는, 세제분말 또는 그 한 성분으로서 사용하기에 적합한 과립고체의 제조방법. (i) 음이온 세제-활성성분, 비이온 세제-활성성분 및 기타 세제-활성성분, 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 임의의 1종 이상의 세제-활성성분을 갖는, 다음 물질로 구성되는 수성 슬러리를 제조하는 단계 ; (a) 건조분말을 기준으로 하여 탄산나트륨 8-80중량%, (b) 알칼리규산나트륨인 경우에는 건조분말을 기준으로 하여 2% 이하이며, 탄산수소나트륨이 존재할때는 탄산수소나트륨 대 탄산나트륨의 중량비가 1 : 3을 초과하지 않는 것으로서 임의의 기타 무기염 ; (ii) 탄산나트륨의 첨가와 동시에 또는 첨가이후에, 탄산나트륨을 세스퀴탄산나트륨으로 변환시킬 수 있는 산을, 탄산나트륨 1몰당 0.05-0.8당량의 양으로 슬러리에 첨가시키는 단계 ; (iii) 얻어진 슬러리를 건조시켜 침상 결정 형태의 세스퀴탄산나트륨을 함유하는 분말을 생성하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, (iii) 단계는 슬러리를 분무-건조하는 단계인 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 슬러리는 (a) 건조분말을 기준으로 하여 탄산나트륨 8-80중량% 및 (b) 건조분말을 기준으로 하여 안정한 결정성 물질 5-40중량%를 함유하며, (a)와 (b)의 총량이 15중량% 이상으로 되는 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 슬러리는 (a) 탄산나트륨 10-60중량% 및 (b) 안정한 결정성물질 10-40중량%를 함유하는 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, (a) 및 (b)의 총량은 건조분말을 기준으로 20중량% 이상인 제조방법.
  6. 제3항에 있어서, 안정한 결정성 물질은 알칼리금속 알루미노규산염인 제조방법.
  7. 제3항에 있어서, 안정한 결정성 물질은 미분 탄산칼슘인 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 슬러리는 실질적으로 알칼리금속 알루미노규산염을 함유하지 않고 탄산나트륨 15-80중량%를 함유하는 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, (ii) 단계에서 산은 탄산나트륨 1몰당 0.2-0.8당량의 양으로 첨가되는 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, (ii) 단계에서 첨가되는 산은 1.8-10의 범위 내의 pKa 값을 가지는 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, (ii) 단계에서 첨가되는 산은 탄산나트륨을 기준으로 하여 5-50중량%의 숙신산인 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, (ii) 단계에서 첨가되는 산은 지방산인 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, (ii) 단계에서 첨가되는 산은 알킬벤젠술폰산인 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 슬러리는 건조분말을 기준으로하여 2중량% 보다 많은 양의 탄산수소나트륨을 함유하지 않는 제조방법.
  15. 제1항에 있어서, 슬러리는 무기인산염을 함유하지 않는 제조방법.
  16. 제1항에 있어서, 공정중 슬러리 및 건조분말의 온도는 100℃를 넘지 않는 제조방법.
  17. 다음 단계로 이루어지는, 동적 유량이 90ml/s이며 세제조성물 또는 그 한 성분으로서 사용하기에 적합한 분말.
    (i) 음이온 세제-활성성분, 비이온 세제-활성성분 및 기타 세제-활성성분, 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 임의의 1종 이상의 세제-활성성분을 갖는, 다음 물질로 구성되는 수성 슬러리를 제조하는 단계 ; (a) 건조분말을 기준으로 하여 탄산나트륨 8-80중량%, (b) 알칼리 규산나트륨인 경우에는 건조분말을 기준으로 하여 2% 이하이며, 탄산수소나트륨이 존재할때는 탄산수소나트륨 대 탄산나트륨의 중량비가 1 : 3을 초과하지 않는 것으로서 임의의 기타 무기염 ; (ii) 탄산나트륨의 첨가와 동시에 또는 첨가 이후에, 탄산나트륨을 세스퀴탄산나트륨으로 변환시킬수 있는 산을, 탄산나트륨 1몰당 0.05-0.8당량의 양으로 슬러리에 첨가시키는 단계 ; (iii) 얻어진 슬러리를 건조시켜 침상 결정 형태의 세스퀴탄산나트륨을 함유하는 분말을 생성시키는 단계.
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