KR100226344B1 - 미세다공정 결정재료, 이의 제조방법 및 세제 조성물로서의 용도 - Google Patents

미세다공정 결정재료, 이의 제조방법 및 세제 조성물로서의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 무수물 형태에서 화학식 (M2/nO + M'2/nO).Al2O3.zSiO2에 해당하는 산화물 몰조성을 가지는 제올라이트 A-LSX라 불리는 미세다공성 결정 재료에 관계한다.
- M과 M'는 동일 또는 상이한 원자가 n의 알카리 또는 알카리 토금속의 양이온을 나타낸다;
- z는 2.1 내지 2.6 사이의 수이며 극단이 포함된다.
상기 미세다공성 결정재료는 세제시스템에서 증강제로서 사용될 수 있다.

Description

미세다공정 결정재료, 이의 제조방법 및 세제 조성물로서의 용도{MICROPOROUS CRYSTALLINE MATERIAL, A PROCESS FOR ITS PREPARATION AND ITS USE IN DETERGENT COMPOSITIONS}
본 발명은 미세다공성 결정 재료에 관계한다. 특히 본 발명은 제올라이트 A-LSX(저 실리카 함량 X)라 불리는 미세다공성 결정 재료 및 이의 제조방법에 관계한다. 더욱이 본 발명은 세제 시스템에서 증강제로서 상기 재료의 용도에도 관계한다. 또한 본 발명은 상기 제올라이트 A-LSX를 포함한 세제 조성물에도 관계한다.
천연 및 합성 제올라이트는 TO4사면체의 3차원 골격으로부터 형성된 다공 결정성 알루미노실리케이트이며, T는 실리콘 또는 알루미늄이다. 결정 격자에서 사면체 좌표에 알루미늄의 존재는 과량의 음전하를 가져오며 알카리 금속 이온 (Na, K, Rb, Li 또는 Cs), 알칼리토금속 이온(Mg 또는 Ca), 또는 암모늄 이온에 의해 균형이 맞춰진다.
미국 특허 제 4,649,036 호에서 발표된 바대로 세척수로 부터 다가 금속이온, 특히 물을 경수로 만드는 칼슘이온을 제거하기 위해 세제시스템에서 증강제로서 제올라이트 A를 사용하는 것은 공지된다. 그러나 제올라이트 A는 물로 세척하는 동안 초기 접촉온도에서 수용액에 든 마그네슘 이온의 반경에 관련해서 제올라이트 A의 불충분한 공극 크기 때문에 마그네슘 이온 존재로 인해 물의 세기(hardness)를 크게 감소시키지 못한다.
이러한 측면에서 실온에서 표면활성제, 표백제, 탄산염 등을 포함하는 세척 시스템의 작용 이전에 마그네슘 이온 교환 속도는 매우 느리므로 마그네슘 이온을 제거하는 제올라이트 A의 용량은 보조 첨가제를 필요로 하는 정도까지 실제로 불충분하다.
또한 세척 시스템의 효과를 향상시키고 직물상의 잔류물 형성을 제거하기 위해서 가능한 빨리 세척시스템으로부터 칼슘 및 마그네슘과 같은 이온을 완전히 제거하는 것이 필요하다. 이러한 측면에서 상기 이온이 제거되지 않으면 물에 존재하는 가용성 칼슘 및 마그네슘 염은 탄산나트륨과 같은 세제 조성물의 다른 성분의 존재로 인해 혼성 칼슘 및 마그네슘 탄산염과 탄산염 수화물의 침전물의 형성을 일으킨다.
게다가, 빈약한 가용성의 이들 이온의 염의 형성은 특히 음이온 표면활성제를 포함한 세제 조성물에서 세척을 위해 이용 가능한 이들 성분의 활성량을 감소시킨다. 또한 이들은 직물상에 침전을 일으켜서 직물의 섬유에 손상을 가져올 수 있다.
또다른 제올라이트는 독일 특허 DD 43,221 호에 발표된 제올라이트 X인데 충분히 높은 이온 교환 속도를 제공하기 위해서 - 특히 마그네슘 이온에 대해서 - 충분히 큰 공극을 가진다. 그러나 제올라이트 A에 비해서 항상 1을 초과하는 Si/Al 비는 전체 이온교환 용량을 감소시킨다. 게다가 제올라이트 A에서 모든 자리는 이온 교환을 할 수 있으나 (평균 4.2Å의 공극 직경을 갖는 균일한 공극 시스템 때문에) 제올라이트 X 격자에는 이온교환을 할 수 없는 영역이 있다(불균질 공극 시스템 : 평균 7.4Å 직경의 공극을 가진 영역과 평균 2.2Å 직경의 공극을 가진 영역). 이러한 상황에 직면하여 제올라이트 A와 유사한 0.9 내지 1.1의 Si/Al 비를 가진 제올라이트가 고안되었고 제올라이트 LSX(저 실리카 X)로서 분류되었는데, 이것은 Si/Al 비 때문에 제올라이트 A에 근접한 이온교환 용량을 가지며 구조 때문에 제올라이트 X의 이온교환 속도를 가지는 잇점을 가진다. 상기 제올라이트 LSX는 예컨대 GB 1,580,928 에 발표된다.
그러나 이러한 제올라이트 LSX의 공지된 제조방법은 경제적 및 산업적 규모의 생산을 하기에는 너무 비싸다. 이러한 측면에서 제올라이트 LSX의 제조는 매우 긴 제조시간과 50℃ 미만의 온도에서 15 내지 100 시간의 숙성 시간을 필요로 한다. 추가로 0.10 내지 0.40의 높은 K2O/(K2O+Na2O) 비에서 제조할 필요성은 칼륨 이온이 최종 제올라이트에서 존재하는 경우에 필요한 이온교환 용량 및 속도, 그리고 세제 분야에서 사용하기에 적합한 제품에 필요한 특성을 얻기 위해서 정제를 필요로 한다는 점에서 또다른 부정적인 원소를 도입하는 것이다.
본 출원인은 상기 문제를 극복할 수 있는 더 단순하고 덜 비용이 들며 신규 미세다공성 결정재료(제올라이트 A-LSX, 저 실리카 X)를 획득할 수 있는 방법을 발견하였다. 상기 제올라이트는 타입 A의 제올라이트와 타입 X의 제올라이트의 장점을 둘다 가지는 구조를 특징으로 한다. 게다가 상기 제올라이트는 통상의 세척온도에서 물에 존재하는 칼슘 및 마그네슘 이온을 제거하는 속도 및 용량이 높다는 점에서 세제 분야에서 사용하기에 특히 적합하다.
또한 본 발명의 제올라이트 A-LSX는 제올라이트 A와 제올라이트 X를 단순히 물리적으로 섞음으로써 얻을 수 있는 것 보다 높은 칼슘 및 마그네슘 이온 교환 용량 및 속도를 제공한다. 게다가 본 발명의 제올라이트 A-LSX에서 20 내지 30%의 제올라이트 LSX 함량으로 칼슘 및 마그네슘 이온 교환 용량 및 속도 측면에서 필요한 성능을 달성하기에 충분하다. 그러나 필요시 제올라이트 LSX 함량은 90%까지 될 수 있다.
그러므로 본 발명은 무수물 형태로 화학식 1 에 해당하는 산화물 몰조성을 가지는 제올라이트 A-LSX라 불리는 미세다공성 결정 재료를 제공한다:
(M2/nO + M'2/nO).Al2O3.zSiO2
- M과 M'는 동일 또는 상이한 원자가 n의 알카리 또는 알카리 토금속 양이온을 나타내며;
- z는 2.1 내지 2.6의 수이며 극단이 포함된다.
선호적으로 서로 상이한 M 및 M'가 알카리 금속, 특히 각각 나트륨 이온 및 칼륨 이온을 나타낸다.
본 발명은 제올라이트 A-LSX는 다음을 포함하는 방법으로 획득된다 :
a) - Al2O3및 M2/nO 또는 Al2O3및 M2/nO + M'2/nO 의 혼합물;
- SiO2및 M2/nO 또는 SiO2및 M2/nO + M'2/nO 의 혼합물을 각각 포함하는 두 개의 수용액 준비;
반응물의 양은 다음 몰비를 만족시킨다:
2.30 내지 2.60, 특히 2.40 내지 2.55의 SiO2/Al2O3;
2.40 내지 1.20, 특히 1.70 내지 1.25의 (M2/nO + M'2/nO)/SiO2;
0.91 내지 1.00, 특히 0.94 내지 0.96의 M2/nO/(M2/nO + M'2/nO);
20 내지 40, 특히 22 내지 33의 H2O/(M2/nO + M'2/nO).
b) 단계 a)에서 준비된 두 개의 혼합물을 1 내지 30분간 20 내지 70℃에서 접촉시킴;
c) 단계 b)에서 획득된 혼합물을 30분 내지 15시간, 특히 2 내지 8 시간 60 내지 70℃에서 숙성시킴;
d) 단계 c)에서 획득된 혼합물을 10 내지 100분, 특히 30 내지 60분간 90 내지 100℃에서 결정화시킴.
상기 방법의 단계 a)는 20 내지 220℃의 온도에서 수행된다 : 사용된 온도는 출발물질에 달려있다.
본 발명의 방법의 단계 a)에서 사용된 알루미늄원은 나트륨 알루미네이트 용액 또는 나트륨 및 칼륨 알루미네이트 용액이다.
본 발명의 방법의 단계 a)에서 사용된 실리카원은 나트륨 실리케이트 용액 또는 나트륨 및 칼륨 실리케이트 용액이고, SiO2/Na2O 또는 SiO2/(Na2O + K2O) 비는 1 내지 3의 수이다.
본 발명 방법의 단계 a)에서 사용된 양이온원은 수산화나트륨 또는 수산화 나트륨과 수산화 칼륨의 혼합물이다.
본 발명 방법의 선호된 구체예에 따르면 M은 나트륨이고 M'는 칼륨이며 교반하에서 단계 a)에서 준비된 수용액을 합침으로써 단계 b)에서 실온에서 반응물이 혼합된다.
숙성단계 c) 동안에 교반 없이 방치된다. 비록 혼합물의 교반이 중요한 공정 변수는 아닐지라도 합성 장치에 따라서는 상기 숙성단계 c)를 정적인 상태에서 수행하고 결정화 단계 d)를 정적인 상태나 교반하에서 수행하는 것이 선호된다 (교반은 당해분야에서 공지된 장치로 수행된다).
본 발명 방법의 또다른 실시 방법에 따르면 M은 나트륨을 나타내고 M'은 칼륨을 나타내며 단계 b)의 반응 혼합물은 단계 a)에서 제조된 나트륨 알루미네이트 용액 또는 나트륨 및 칼륨 알루미네이트 용액과 단계 a)에서 제조된 나트륨 실리케이트 용액 또는 나트륨 및 칼륨 실리케이트 용액을 60 내지 70℃의 평균 온도에서 교반하에서 더함으로써 형성되며, 후속 단계 c) 및 d)가 상기 조건하에서 수행된다.
결정화 단계 d)의 종료시 고형 결정성 생성물이 여과와 같은 방법으로 혼합물에서 분리되고 탈이온수로 세척되고 건조된다. 건조는 흡수된 물을 완전히 제거시키기에 충분한 시간동안 최대 170℃, 특히 90 내지 120℃의 온도에서 수행된다.
최종 생성물은 산화물의 몰수로 다음 조성을 가진다 :
- 0.9 내지 0.99의 Na2O ;
- 0.1 내지 0.01의 K2O ;
- 1.00 Al2O3;
- 2.10 내지 2.30 의 SiO2;
- 21 내지 24%의 결정수
본 발명의 제올라이트 A-LSX는 0.9 내지 10㎛, 특히 1.5 내지 5㎛의 평균 입자 직경을 가진다.
본 발명은 세제 시스템에서 증강제로서 상기 제올라이트 A-LSX의 용도에도 관계한다.
본 발명은 상기 제올라이트 A-LSX를 포함한 세제 조성물에도 관계한다.
제올라이트 A-LSX는 분말, 액체, 겔 및 고형봉과 같은 물리적 형태로 세제 조성물에 포함된다.
세제 조성물에서 제올라이트 4A를 사용하기 위한 공지의 배합 원리가 일반적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 제올라이트 A-LSX는 다른 통상 사용되는 증강제와 함께 또는 단독으로 증강제로서 사용될 수 있다. 상기 제올라이트는 통상 사용되는 세제 조성물에서 제올라이트 A와 제올라이트 LSX를 대신할 수 있다. 본 발명의 제올라이트가 특히 유용한 두 부류의 세제 조성물은 직물세탁 세제 및 식기세척 세제이다.
세제 조성물에 존재하는 증강제 총량은 20 내지 80중량%이며, 이 양은 부분 또는 전체적으로 본 발명의 제올라이트 A-LSX로 구성될 수 있다. 필요시 제올라이트 A-LSX가 제올라이트 A와 같은 다른 알루미노실리케이트와 조합으로 사용될 수 있다. 본 발명의 세제 조성물에 존재하는 제올라이트 A-LSX의 양은 특히 20 내지 50중량%이다.
존재할 수 있는 다른 증강제는 폴리아크릴레이트, 아크릴-말레산 공중합체, 아크릴 포스피네이트와 같은 폴리머 폴리카르복실레이트; 니트로트리아세테이트 및 에틸렌디아미노테트라아세테이트와 같은 모노머 폴리카르복실레이트; 탄산나트륨과 같은 무기염; 및 당해 분야에서 통상 사용되는 다른 화합물을 포함한다.
본 발명의 제올라이트 A-LSX는 특히 나트륨 트리폴리포스페이트, 나트륨 오르쏘포스페이트 또는 나트륨 피로포스페이트와 같은 무기 포스페이트를 포함하는 증가제를 포함하지 않거나 소량 포함한 세제 조성물에서 유용하다.
본 발명의 세제 조성물은 필수 성분으로서 비누를 함유하거나 함유하지 않은 음이온, 양이온, 중성, 양쪽성 표면활성제 또는 이의 혼합물에서 선택될 수 있는 하나 이상의 표면활성제를 포함할 수 있다. 이 목적으로 사용 가능한 많은 표면활성제는 구매가능하며 예컨대 표면활성제 및 세제 볼륨 I 및 II(Schwartz, Perry, Berch)과 같은 문헌에 발표된다.
선호되는 표면활성제는 비누 함유 음이온 및 비이온 표면활성제 및 비누를 함유하지 않는 합성 음이온 및 비이온 계면활성제이다.
음이온 표면활성제는 당해 분야에서 공지이다. 그 예는 알킬벤젠 술포네이트, 특히 C8-C15알킬 체인을 가지는 나트륨 알킬벤젠 술포네이트; 일차 및 이차 알킬 술페이트, 특히 C12-C15일차 알콜의 나트륨 술페이트; 올레핀 술포네이트; 알칼 술포네이트; 디알킬 술포숙시네이트; 술폰화 지방산 에스테르이다.
이용 가능한 비이온 표면활성제는 에톡시화 일차 및 이차 알콜, 특히 알콜 1몰당 1 내지 20 몰의 에틸렌 옥사이드를 포함하는 에톡시화 C11-C18일차 및 이차 알콜; 및 알킬폴리글루코사이드이다.
표면활성제 및 그 양의 선택은 세제 조성물의 최종 용도에 달려 있다. 예컨대 식기세척 세제용으로 저거품 비이온 표면활성제를 소량 사용하는 것이 좋다. 직물 세탁용 세제 조성물의 경우에는 상기 세제조성물의 최종 용도에 따라, 즉 손세탁 또는 기계세탁 여부에 따라 여러 표면활성제가 사용될 수 있다.
세제 조성물에 존재하는 표면활성제의 총량은 최종 용도에 달려 있으며 예컨대 식기 세척용 세제 조성물에서는 0.5중량% 만큼 낮을 수 있고 직물 손세탁용 세제 조성물에서는 60중량% 만큼 높을 수 있다. 일반적으로 직물 세탁용 세제 조성물의 경우에 표면활성제의 양은 5 내지 40%이다.
직물 기계세탁용 세제조성물은 음이온 표면활성제와 비이온 표면활성제를 0.67:1, 특히 1:1, 더더욱 1:1 내지 10:1의 중량비로 포함한다.
본 발명의 세제 조성물은 표백제를 포함할 수 있다. 식기 세척 세제 조성물은 표백제로서 염소를 포함하고 직물 세탁 세제 조성물은 표백제로서 낮은 세탁온도에서 표백활성을 향상시키는 활성화제와 함께 사용될 수 있는 무기 과산화물 또는 유기 과산화산과 같은 과산화물을 포함할 수 있다. 본 발명의 세제 조성물에서 존재할 수 있는 다른 성분은 나트륨 실리케이트, 형광제, 재침전 방지제, 황산 나트륨과 같은 무기염, 효소, 거품 조절제 또는 거품제, 안료 및 향료이다.
본 발명의 세제 조성물은 당해 분야에서 공지된 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 예컨대 열에 민감하지 않은 상용성 성분 슬러리를 분무 건조하고 슬러리 공정에서 사용될 수 없는 성분을 분무 또는 사후 투여함으로써 분말형 세제가 제조될 수 있다. 당해 분야 숙련자는 어느 성분이 슬러리에 포함될 수 있고 어느 성분이 사후 투여 또는 분무되어야 하는지를 쉽게 결정할 수 있다. 본 발명의 제올라이트 A-LSX는 일반적으로 슬러리에 포함될 수 있다. 그러나 다른 포함 방법이 사용될 수 있는데 그 예는 건조 분말 배합이다.
작은 크기의 입자를 갖는 본 발명의 제올라이트 A-LSX는 특히 액체 세제 조성물에서 쓸모 있다. 상기 조성물 및 제조 방법은 공지된다.
실시예 1
탈이온수(1300부)가 실온에서 교반기, 온도계 및 온도 조절조에 연결된 오일 순환 재킷이 장착된 3리터 용량의 강철 반응기에 주입된다.
두 개의 적가 펀넬을 써서 다음 용액이 30분에 걸쳐 교반하에서 동시에 주입된다 :
- 20℃의 온도인 13% SiO2와 6.5% Na2O 로된 나트륨 실리케이트(700부);
- 20℃의 온도인 6.2% Al2O3와 16.3% Na2O 로된 나트륨 알루미네이트(1000부, 27.5부의 K2O가 포함됨).
겔이 얻어지며 70℃ 온도의 재킷을 통해 오일을 순환시킴으로써 교반하에서 가열된다. 70℃에 도달했을 때 교반을 중단하고 상기 온도에서 12시간 유지한다.
숙성시간 이후에 교반이 재개되고 96℃까지 가열하고 상기 온도에서 교반하에서 완전한 결정화가 이루어질 때까지 2시간 동안 유지한다.
진공하에서 결정을 여과하고 탈이온수로 세척하고 100℃ 오븐에서 4시간 건조하고 공기중에 방치하여 안정화시킨다.
수득된 제올라이트 A-LSX의 물성은 표 1 에 나와 있다.
실시예 2
탈이온수(400부)가 실온(약 20℃)에서 교반기, 온도계 및 온도 조절조에 연결된 오일 순환 재킷이 장착된 2리터 용량의 강철 반응기에 주입된다.
두 개의 적가 펀넬을 써서 다음 용액이 30분에 걸쳐 교반하에서 동시에 주입된다:
- 20℃의 온도인 26.7% SiO2와 13.35% Na2O 로된 나트륨 실리케이트(500부);
- 20℃의 온도인 8.9% Al2O3와 13.7% Na2O 로된 나트륨 알루미네이트(1100 부, 14.1부의 K2O가 포함됨).
겔이 얻어지며 70℃ 온도의 재킷을 통해 오일을 순환시킴으로써 교반하에서 가열된다. 70℃에 도달했을 때 교반을 중단하고 상기 온도에서 6시간 유지한다.
숙성시간 이후에 교반이 재개되고 96℃까지 가열하고 상기 온도에서 교반하에서 완전한 결정화가 이루어질 때까지 2시간 동안 유지한다.
진공하에서 결정을 여과하고 탈이온수로 세척하고 100℃ 오븐에서 4시간 건조하고 공기중에 방치하여 안정화시킨다.
수득된 제올라이트 A-LSX의 물성은 표 1 에 나와있다.
실시예 3
다음 용액이 교반기, 온도계 및 온도 조절조에 연결된 오일순환 재킷이 장착된 2ℓ 용량의 강철반응기에 주입된다:
- 65℃ 온도에 있는 6.0% Al2O3및 6.72% Na2O 로된 나트륨 알루미네이트(1525부, 14.15부의 K2O 함유).
적가 펀넬을 써서 다음 용액을 5분간 주입한다:
- 65℃ 온도에 있는 28.4% SiO2및 14.2% Na2O 로된 나트륨 실리케이트(475부).
겔이 얻어지며 교반하에서 30분간 65℃로 유지한다. 교반이 중지되고 65 내지 67℃에서 12시간 방치한다.
숙성시간 이후에 교반을 재개하고 96℃로 가열하고 완전한 결정화가 이루어질 때까지 교반하에서 상기 온도에서 2시간 유지한다.
결정을 진공하에서 여과하고 탈이온수로 세척하고 100℃ 오븐에서 4시간 건조하고 공기중에 방치하여 안정화시킨다.
획득된 제올라이트 A-LSX 의 물성은 표 1 에 나타난다.
실시예 4
다음 용액이 교반기, 온도계 및 온도조절조에 연결된 오일순환 재킷이 장착된 2ℓ 용량의 강철반응기에 주입된다:
- 65℃ 온도에 있는 6.8% Al2O3및 7.94% Na2O 로된 나트륨 알루미네이트(1512부, 15.1부의 K2O 함유).
적가 펀넬을 써서 다음 용액을 5분간 주입한다:
- 65℃ 온도에 있는 28.4% SiO2및 14.2% Na2O 로된 나트륨 실리케이트(488부).
겔이 얻어지며 교반하에서 30분간 65℃로 유지한다. 교반이 중지되고 65 내지 67℃에서 5시간 방치한다.
숙성시간 이후에 교반을 재개하고 90 내지 92℃로 가열하고 완전한 결정화가 이루어질 때까지 교반하에서 상기 온도에서 2시간 유지한다.
결정을 진공하에서 여과하고 탈이온수로 세척하고 100℃ 오븐에서 4시간 건조하고 공기중에 방치하여 안정화시킨다.
획득된 제올라이트 A-LSX의 물성은 표 1 에 나타난다.
물 성 실시예 번호
1 2 3 4
제올라이트 A/LSX 비 40/60 75/25 20/80 80/20
표면적(㎡/g) 229 130 426 103
입자평균 직경(μ) 5.0 3.5 4.0 3.7
물함량(%) 23.3 21.9 23.3 21.5
실시예 5
칼슘이온 교환속도 및 용량이 표준시스템에서 특정이온 전극을 갖는 장치를 사용하여 측정된다. 이 목적을 위해 3.135 밀리몰까지가 칼슘인 염화칼슘과 pH 10.2 완충용액 20cc를 포함한 수용액 1리터를 교반하고 22℃에서 유지시킨다. 안정화되고 보정된 칼슘에 대해 특이성인 전극을 담근 후 1g의 무수물 제품에 해당하는 제올라이트 샘플이 도입된다.(사용된 제올라이트는 표 2 내지 4 에 표시된다.)
용액에서 칼슘 이온량의 감소가 연속으로 측정 및 기록되어 제올라이트에 의해 수행된 이온 교환속도를 획득한다. 얻어진 데이타는 표 2 에 기록된다.
24℃ 에서 Ca2+이온 교환 속도
제올라이트 1g 당 CaO의 ㎎
시간(초) A(1) X(2) A-LSX(3) A-LSX (4) MIX 75(5) MIX 80(6)
20 37 68 65 91 46 62
30 55 71 72 93 60 68
60 73 75 85 96 74 75
90 83 78 91 98 82 79
120 91 81 96 100 84 83
(1) : 제올라이트 A
(2) : 제올라이트 X (Si/Al 비 1.24)
(3) : 제올라이트 A-LSX; XRD 분석에 의한 A/LSX의 비 75/25 (실시예 2의 제올라이트).
(4) : 제올라이트 A-LSX; XRD 분석에 의한 A/LSX의 비 20/80 (실시예 3의 제올라이트).
(5) : Mix 75 - 제올라이트 A와 제올라이트 X의 75/25 비로 물리적 혼합물.
(6) : Mix 80 - 제올라이트 A와 제올라이트 X의 20/80 비로 물리적 혼합물.
실시예 6 : 칼슘 이온 교환
실시예 5에서 기술된 장치를 사용하여 동일 조건하에서 수행하여 농도가 0.01 몰/ℓ인 염화나트륨이 첨가된 동일 수성 시스템에서 칼슘 이온 교환 속도가 측정된다.
모든 다른 화학종은 동일한 농도를 가지며 획득된 데이타는 표 3 에 기록된다.
24℃에서 Ca2+이온 교환 속도 NaCl 0.01 몰/ℓ
제올라이트 1g 당 CaO ㎎
시간(초) A(1) X(2) A-LSX(3) A-LSX(4) MIX 75(5) MIX 80(6)
30 48 70 66 85 55 66
60 57 82 78 92 65 77
90 80 85 84 94 82 84
120 87 88 87 97 87 88
600 118 98 104 104 112 102
(1) : 제올라이트 A
(2) : 제올라이트 X (Si/Al 비 1.24)
(3) : 제올라이트 A-LSX ; XRD 분석에 의한 A/LSX의 비 75/25 (실시예 2의 제올라이트).
(4) : 제올라이트 A-LSX : XRD 분석에 의한 A/LSX의 비 20/80 (실시예 3의 제올라이트).
(5) Mix 75 - 제올라이트 A와 제올라이트 X의 75/25 비로 물리적 혼합물.
(6) Mix 80 - 제올라이트 A와 제올라이트 X의 20/80 비로 물리적 혼합물.
실시예 7 : 마그네슘 이온 교환
마그네슘 이온에 대해 특이적인 전극을 사용하기 위해 변형된 실시예 5 에 기술된 장치를 사용하여 동일 조건하에서 수행하여 마그네슘 이온 교환 속도가 동일한 수성 시스템에서 측정된다.
이 목적을 위해 3.135 밀리몰 까지가 마그네슘인 염화마그네슘과 pH 10.2 완충용액 20cc를 포함하는 용액 1리터를 교반하고 22℃에서 유지한다. 안정화되고 보정된 마그네슘에 대해 특이성인 전극을 담근 후 1g의 무수물 제품에 해당하는 제올라이트 샘플이 도입된다(사용된 제올라이트는 표 4 에 나타난다). 획득된 데이타는 표 4 에 기록된다.
24℃에서 Mg2+이온 교환 속도
제올라이트 1g 당 MgO ㎎
시간(분) A(1) X(2) A-LSX(3) A-LSX(4) MIX 75(5) MIX 80(6)
1 2 21 11 22 8 17
2 3 42 22 24 15 34
5 5 105 59 105 35 85
15 18 112 63 113 46 93
(1) : 제올라이트 A
(2) : 제올라이트 X (Si/Al 비 1.24)
(3) : 제올라이트 A-LSX ; XRD 분석에 의한 A/LSX의 비 75/25 (실시예 2의 제올라이트).
(4) : 제올라이트 A-LSX ; XRD 분석에 의한 A/LSX의 비 20/80 (실시예 3의 제올라이트).
(5) Mix 75 - 제올라이트 A와 제올라이트 X의 75/25 비로 물리적 혼합물.
(6) Mix 80 - 제올라이트 A와 제올라이트 X의 20/80 비로 물리적 혼합물.
본 발명은 상기 문제를 극복할 수 있는 더 단순하고 덜 비용이 들며 신규 미세다공성 결정재료(제올라이트 A-LSX, 저 실리카 X)를 획득할 수 있는 방법을 발견하여 상기 제올라이트는 타입 A의 제올라이트와 타입 X의 제올라이트의 장점을 둘다 가진다. 게다가 상기 제올라이트는 통상의 세척온도에서 물에 존재하는 칼슘 및 마그네슘 이온을 제거하는 속도 및 용량이 높다는 점에서 세제 분야에서 사용하는데 특히 적합하다.

Claims (31)

  1. 무수물 형태로 화학식 1 (M2/nO + M'2/nO) ·Al2O3·zSiO2)에 해당하는 산화물 몰조성을 가지는 제올라이트 A-LSX라 불리는 미세다공성 결정재료. M 및 M'는 원자가 n의 알카리금속 또는 알카리토금속의 양이온이며 z는 2.1 내지 2.6이다.
  2. (삭제)
  3. 제 1 항에 있어서, M은 나트륨이고 M'는 칼륨임을 특징으로 하는 재료.
  4. a) - Al2O3및 M2/nO 또는 Al2O3및 M2/nO + M'2/nO 의 혼합물;
    - SiO2및 M2/nO 또는 SiO2및 M2/nO + M'2/nO 의 혼합물을 각각 포함하는 두 개의 수용액 준비;
    반응물의 양은 다음 몰비를 만족시킨다:
    2.30 내지 2.60의 SiO2/Al2O3;
    2.40 내지 1.20의 (M2/nO + M'2/nO)/SiO2;
    0.91 내지 1.00의 M2/nO/(M2/nO + M'2/nO) ;
    20 내지 40의 H2O/(M2/nO + M'2/nO) ;
    b) 단계 a)에서 준비된 두 개의 혼합물을 1 내지 30분간 20 내지 70℃에서 접촉시킴;
    c) 단계 b)에서 획득된 혼합물을 30분 내지 15시간 60 내지 70℃에서 숙성시킴;
    d) 단계 c)에서 획득된 혼합물을 10 내지 120분간 90 내지 100℃에서 결정화시키는 단계를 포함하는 제 1 항 또는 3 항의 미세다공성 결정 재료 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 단계 a)에서 반응물의 양이 다음 몰비를 만족시킴을 특징으로 하는 방법:
    2.40 내지 2.55의 SiO2/Al2O3;
    1.70 내지 1.25의 (M2/nO + M'2/nO)/SiO2;
    0.94 내지 0.96의 M2/nO/(M2/nO + M'2/nO) ;
    22 내지 33의 H2O/(M2/nO + M'2/nO)
  6. (삭제)
  7. (삭제)
  8. 제 4 항 또는 5 항에 있어서, 단계 a)가 20 내지 220℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 4 항 또는 5 항에 있어서, 단계 a)에서 사용할 수 있는 알루미늄원이 나트륨 알루미네이트 용액이나 나트륨 및 칼륨 알루미네이트 용액임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 4 항 또는 5 항에 있어서, 단계 a)에서 사용할 수 있는 실리콘원이 나트륨 실리케이트 용액이나 나트륨 및 칼륨 실리케이트 용액이며 SiO2/Na2O 또는 SiO2/(Na2O + K2O) 비가 1 내지 3임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 4 항 또는 5 항에 있어서, 단계 a)에서 사용할 수 있는 양이온원이 수산화나트륨이나 수산화나트륨 및 수산화칼륨의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 4 항 또는 5 항에 있어서, M이 나트륨이고 M'가 칼륨이고 교반하에서 단계 a)에서 제조된 수용액을 더함으로써 단계 b)에서 실온에서 반응물이 혼합됨을 특징으로 하는 방법.
  13. (삭제)
  14. (삭제)
  15. 제 4 항 또는 5 항에 있어서, M이 나트륨이고 M'가 칼륨이며 단계 a)에서 제조된 나트륨 알루미네이트 용액이나 나트륨 및 칼륨 알루미네이트 용액을 단계 a)에서 제조된 나트륨 실리케이트 용액이나 나트륨 및 칼륨 실리케이트 용액과 60 내지 70℃의 평균온도에서 교반하에서 합침으로써 단계 b)의 반응혼합물을 형성하고 후속단계 c) 및 d)가 상기 조건하에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항 또는 3 항에 있어서, 산화물의 몰조성이
    - 0.9 내지 0.99의 Na2O ;
    - 0.1 내지 0.01의 K2O ;
    - 1.00의 Al2O3;
    - 2.10 내지 2.30의 SiO2이며,
    - 21 내지 24%의 결정수가 포함됨을 특징으로 하는 미세다공성 결정재료.
  17. 제 1 항 또는 3 항에 있어서, 평균 입자 직경이 0.9 내지 10㎛임을 특징으로 하는 미세다공성 결정재료.
  18. 제 17 항에 있어서, 평균 입자 직경이 1.5 내지 5㎛임을 특징으로 하는 미세다공성 결정재료.
  19. 세제 시스템에서 증강제로서 사용되는 앞선 청구항중 어느 항에 따른 미세다공성 결정 재료.
  20. 단독으로 또는 다른 증강제와 함께 앞선 청구항중 어느 항에 따른 미세다공성 결정재료를 포함하는 세제 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서, 존재하는 증강제의 양이 20 내지 80중량%임을 특징으로 하는 세제 조성물.
  22. 제 20 항에 있어서, 앞선 청구항중 어느 항에 따른 미세다공성 결정재료의 양이 20 내지 50중량%임을 특징으로 하는 세제 조성물.
  23. 제 20 항에 있어서, 다른 증강제가 제올라이트 A에서 선택됨을 특징으로 하는 세제 조성물.
  24. 제 20 항에 있어서, 비누를 함유하거나 함유하지 않는 음이온, 양이온, 비이온, 양쪽성 표면활성제 또는 이의 혼합물에서 선택된 하나 이상의 표면활성제를 포함함을 특징으로 하는 세제 조성물.
  25. (삭제)
  26. 제 25 항에 있어서, 음이온 표면활성제가 알킬벤젠 술포네이트, 일차 및 이차 알킬 술페이트, 올레핀 술포네이트, 알칸 술포네이트, 디알킬 술포숙시네이트 또는 술포화 지방산 에스테르임을 특징으로 하는 세제 조성물.
  27. 제 25 항에 있어서, 비이온 표면 활성제가 에톡시화 일차 및 이차 알콜 또는 알킬폴리글루코사이드임을 특징으로 하는 세제 조성물.
  28. 제 20 항에 있어서, 표백제, 나트륨 실리케이트, 형광제, 재침전 방지제, 무기염, 효소, 거품조절제 또는 거품제, 안료 또는 향료를 포함하는 세제 조성물.
  29. 제 20 항에 있어서, 분말, 액체, 겔 또는 고형봉 형태의 세제 조성물.
  30. 제 20 항에 있어서, 직물 세탁용 세제 조성물.
  31. (삭제).
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