DE68924152T2 - Zeolith P, sein Herstellungsverfahren und seine Verwendung in Waschmitteln. - Google Patents

Zeolith P, sein Herstellungsverfahren und seine Verwendung in Waschmitteln.

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DE68924152T2
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    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/28—Phillipsite or harmotome type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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Description

    Fachgebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Aluminosilikate des Zeolith P-Typs als Waschkraftverstärker (Builder) und einen neuen Zeolith P mit einem besonders niedrigen Verhältnis von Silicium zu Aluminium.
    • Hintergrund und Stand der Technik
  • Kristalline und amorphe Natriumaluminosilikate sind als Waschmittel-Builder wohl bekannt. Waschmittelzusammensetzungen, die kristalline Aluminosilikate enthalten, sind z.B. in der GB-1 473 201 (Henkel) offenbart. Amorphe Aluminosilikate sind beispielsweise in der GB-1 473 202 (Henkel) zur Verwendung als Waschmittel-Builder vorgeschlagen, während die GB-1 470 250 (Procter & Gamble) Waschmittelzusammensetzungen offenbart, die gemischte kristalline/amorphe Aluminosilikate enthalten.
  • Das kristalline Natriumaluminosilikat Zeolith A ist aufgrund seiner hohen Fähigkeit zur Aufnahme von Calciumionen aus wäßriger Lösung das bevorzugte Material zur Verwendung in Waschmitteln. Es sind viele andere kristalline Zeolithe bekannt, z.B. Zeolith X, Zeolith Y, Zeolith P (auch als Zeolith B bekannt) und Zeolith C, die verschiedene Verwendungen außerhalb der Waschmittelindustrie gefunden haben. Die Verwendung einiger dieser Zeolithe in Waschmittelzusammensetzungen ist im Stand der Technik vorgeschlagen worden: z.B. offenbart die EP 21 491A (Procter & Gamble) Waschmittelzusammensetzungen, die ein Buildersystem einschließen, welches Zeolith A, X oder P (B) oder Mischungen davon beinhaltet; Zusammensetzungen, welche hydratisierten Zeolith B enthalten, werden in den Beispielen VIII und IX offenbart. Soweit jedoch im Handel erhältliche Waschmittelprodukte betroffen sind, trifft es im allgemeinen zu, daß außer Zeolith A Aluminosilikate keine Akzeptanz als Waschmittel-Builder gefunden haben, weil ihre Calciumionenaufnahme entweder ungenügend oder zu langsam ist. Zeolith A hat den Vorteil, eine Struktur mit maximalem Aluminiumgehalt zu sein, die das größtmögliche Verhältnis von Aluminium zu Silicium - oder das theoretische Mindest-Si:Al- Verhältnis von 1,0 - aufweist; somit ist seine Fähigkeit zur Aufnahme von Calciumionen aus wäßriger Lösung strukturbedingt größer als diejenige der Zeolithe X und P, die im allgemeinen einen niedrigeren Aluminiumanteil enthalten (oder ein höheres Si:Al-Verhältnis aufweisen).
  • Die struktur und Eigenschaften von Zeolith P sind von Donald W. Breck in seinem Standardwerk "Zeolite Molecular Sieves" (Robert E. Krieger, Publishing Company, Florida, erstmals veröffentlicht 1974), auf den Seiten 72 bis 73 und 186 der Ausgabe 1984 prägnant zusammengefaßt. Der Begriff Zeolith P umfaßt eigentlich eine Reihe synthetischer Zeolithphasen, von denen die verbreitetsten die kubische (Zeolith B oder Pc) und die tetragonale (Zeolith Pt) sind. Die typische Oxidformel ist:
  • M O.Al&sub2;O&sub3;.2.0-5.0SiO&sub2;.5H&sub2;O (I)
  • worin M ein n-valentes Kation, üblicherweise ein Alkalimetallkation, am häufigsten Natrium, ist; der typische Inhalt einer Einheitszelle ist:
  • M [(AlO&sub2;)&sub6;(SiO&sub2;)&sub1;&sub0;].15H&sub2;O (II)
  • In der Theorie kann das Si:Al-Verhältnis daher von 1,0 bis 2,5 variieren, aber nach William C Beard, in "Molecular Sieve Zeolithes", Adv. Chem Ser., 101, 237 (1971), beträgt der niedrigste beobachtete Wert 1,1 (1,08).
  • Die US-3 008 803 (Milton/Union Carbide) betrifft die Herstellung eines kristallinen Zeoliths P (B) und offenbart einen Bereich für das Si:Al-Verhältnis von 1,0 bis 2,5. Der durchschnittliche Wert beträgt laut Aussage etwa 1,75. Das stimmt überein mit der Offenbarung der DE-2 620 293A (Henkel, Degussa), die die Herstellung eines Zeoliths des P-Typs unter Verwendung von destrukturiertem Kaolin als Ausgangsmaterial offenbart: Es wird ein Natriumzeolith P mit einem Si: Al-Verhältnis offenbart, das von 1,35 bis 2,65 reicht. Materialien mit Verhältnissen in diesem Bereich sind strukturbedingt nicht dazu in der Lage, hinreichende Mengen an Calciumionen aufzunehmen, um als Alternativen zum Zeolith A als Waschmittel- Builder interessant zu sein.
  • Beispiel 8 (Spalte 5, Zeile 60 bis Spalte 6, Zeile 5) des Milton-Patents beschreibt die Herstellung eines als Zeolith des B(P)-Typs beschriebenen Materials mit einem Si: Al-Verhältnis von 1,085. Die Wiederholung dieses Beispiels durch die Erfinder der vorliegenden Anmeldung hat nicht zu dem beschriebenen Produkt geführt, sondern lieferte statt dessen Gemische mit schlechten Eigenschaften.
  • In der US-A-3 112 176 wird ein Natriumaluminosilikat des Zeolith P-Typs offenbart, das ein ungefähres Na&sub2;O:Al&sub2;O&sub3;: SiO&sub2;-Molverhältnis von 1:1:2 aufweist. Dieses Material erwies sich als unzureichender Waschmittel-Builder.
  • Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben nun erfolgreich Proben eines kristallinen Zeolith P mit niedrigeren Si: Al-Verhältnissen hergestellt, die von 0,9 bis 1,33 reichen und als Waschmittel-Builder außerordentlich wirksam sind.
    • Beschreibung der Erfindung
  • Demzufolge ist ein erster Gegenstand der Erfindung eine Waschmittelzusammensetzung, die ein oberflächenaktives System, ein Wascbmittel-Builder-System und wahlweise weitere herkömmliche Komponenten umfaßt; wobei das Waschmittel-Builder-System ein Alkalimetallaluminosilikat des Zeolith P-Typs mit einem Calciumbindevermögen (wie nachstehend definiert) von mindestens 150 mg pro g wasserfreiem Aluminosilikat, vorzugsweise mindestens 160 mg CaO, und einem Verhältnis von Silicium zu Aluminium von nicht größer als 1,33, und vorzugsweise im Bereich von 0,9 bis 1,33, insbesondere im Bereich von 0,9 bis 1,20, umfaßt. Eine bevorzugte Obergrenze für dieses Verhältnis ist 1,15 und ein bevorzugter Bereich 0,9 bis 1,15. Das Aluminosilikat weist ein Calciumbindevermögen von mindestens 150, vorzugsweise 160, mg CaO pro g wasserfreiem Aluminosilikat auf. Die Eigenschaften des Aluminosilikats hängen außerdem von der Teilchengröße ab, und vorzugsweise liegt die d&sub5;&sub0; (wie hierin definiert) im Bereich von 0,1 bis 5,0 um, vorzugsweise bis 1,0 um, und insbesondere ist die d&sub8;&sub0; kleiner als 1 um und die d&sub9;&sub0; kleiner als 3 um. Die Verwendung von Aluminosilikaten im Bereich von 0,1 bis 1 um oder mit d&sub8;&sub0; von kleiner als 1 um oder d&sub9;&sub0; von kleiner als 3 um gestattet, daß die Waschmittelzusammensetzung in stabiler flüssiger Form vorliegt. Üblicherweise enthält die Waschmittelzusammensetzung 20 bis 80 Gew.-%, Waschmittel-Builder-System und kann 5 bis 80 Gew.-% Alkalimetalaluminosilikat enthalten.
  • Ein zweiter Gegenstand der Erfindung ist ein Alkalimetallaluminosilikat des Zeolith P-Typs mit einem Verhältnis von Silicium zu Aluminium von nicht größer als 1,33, vorzugsweise im Bereich von 0,9 bis 1,33 und einem Calciumbindevermögen (wie nachstehend definiert) von mindestens 150 mg CaO pro g wasserfreiem Aluminosilikat, vorzugsweise mindestens 160 mg CaO.
  • Ein dritter Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetallaluminosilikats des Zeolith P- Typs mit einem Verhältnis von Silicium zu Aluminium nicht über 1,33, das ein Calciumbindevermögen von mindestens 150 mg CaO pro g Aluminosilikat aufweist, das folgende Schritte umfaßt:
  • (i) Vermischen eines Natriumaluminats mit einem Na&sub2;O:Al&sub2;O&sub3;- Molverhältnis im Bereich von 1,4 zu 2,0 und eines Natriumsilikats mit einem SiO&sub2;:Na&sub2;O-Molverhältnis im Bereich von 0,8 bis 3,4 unter starkem Rühren bei einer Temperatur im Bereich von 25º bis zum Siedepunkt, üblicherweise bis 95ºC, wobei ein Gel mit folgender Zusammensetzung erhalten wird.
  • Al&sub2;O&sub3;:(1,75-3,5)SiO&sub2;:(2,3-7,5)Na&sub2;O:(80-450)H&sub2;O;
  • (ii) 0,5- bis 10stündiges, vorzugsweise 2- bis 5stündiges, Altern der Gelzusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 70ºC bis zum Siedepunkt, üblicherweise bis 95ºC, unter ausreichendem Rühren, um alle vorhandenen Feststoffe in Suspension zu halten;
  • (iii) Abtrennen des auf diese Weise gebildeten kristallinen Natriumaluminosilikats, Waschen auf einen pH im Bereich von 10 bis 12,5 und Trocknen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von nicht weniger als 5 Gew.-%.
  • Ein vierter Gegenstand der Erfindung ist ein Alkalimetallaluminosilikat des Zeolith P-Typs mit einem Verhältnis von Silicium zu Aluminium von nicht größer als 1,15, vorzugsweise im Bereich von 0,9 bis 1,15, und mit einer tetragonal verzerrten kubischen Kristallstruktur. Das Calciumbindevermögen (wie nachstehend definiert) beträgt üblicherweise mindestens 150, vorzugsweise mindestens 160, mg CaO pro g wasserfreiem Aluminosilikat. Das bevorzugte Verhältnis von Silicium zu Aluminium liegt im Bereich von 0,9 bis 1,15.
  • Ein fünfter Gegenstand der Erfindung ist ein Alkalimetallaluminosilikat des Zeolith P-Typs mit einem Verhältnis von Silicium zu Aluminium von weniger als 1,07, vorzugsweise im Bereich von 0,9 bis 1,07.
  • Üblicherweise liegt das erfindungsgemäße Aluminosilikat in Form des Natriumsalzes vor. Die bevorzugten Teilchengrößen für die erfindungsgemäßen Aluminosilikate sind: d&sub5;&sub0; im Bereich von 0,1 bis 5 um, vorzugsweise bis 1,0 um, d&sub8;&sub0; kleiner als 1,0 um und d&sub9;&sub0; kleiner als 3 um.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung Der Aluminosilikat-Builder
  • Die Aluminosilikatmaterialien, mit denen die vorliegende Erfindung befaßt ist, sind vom Zeolith P-Typ, haben Si: Al-Verhältnisse von nicht größer als 1,33 und weisen unerwartet hohe Calciumbindevermögen von mindestens 150 mg CaO, vorzugsweise von mindestens 160 mg CaO, pro g wasserfreiem Aluminosilikat auf. Das Si:Al-Verhältnis liegt vorzugsweise im Bereich von 0,9 bis 1,33, insbesondere im Bereich von 0,9 bis 1,2.
  • Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben außerdem eine Klasse von Materialien innerhalb dieser größeren Gruppe identifiziert, bei der das Si:Al-Verhältnis nicht größer als 1,15 ist, und die durch eine tetragonal verzerrte kubische Kristallstruktur charakterisiert sind. Dies ist nicht in der Literatur beschrieben.
  • Die normale Form des Zeoliths P, wie sie in der veröffentlichten Literatur beschrieben ist, ist die kubische (P1 oder Pc) Form. Bei hohen Temperaturen kann diese in eine tetragonale (P2 oder Pt) Form überführt werden. Man fand durch Röntgenbeugung, daß die neuen erfindungsgemäßen Materialien mit einem Si:Al-Verhältnis von 1,15 oder weniger eine Struktur aufweisen, die der bekannten kubischen P1-Struktur entspricht, jedoch mit einer signifikanten tetragonalen Verzerrung.
  • Wie in den nachstehenden Beispielen im Detail gezeigt wird, sind die erfindungsgemäßen Aluminosilikatmaterialien dazu fähig, Calciumionen aus einer wäßrigen Lösung bis auf eine Restkonzentration zu entfernen, die niedriger ist, als die bei handelsüblichem Zeolith A beobachtete, und dies bei wesentlich höheren Geschwindigkeiten. Die Aufnahme von Magnesiumionen in der Gegenwart von Calciumionen ist offenbar mit derjenigen von handelsüblichem Zeolith A vergleichbar.
  • Die erfindungsgemäßen Aluminosilikate liegen in Form der Alkalimetallsalze vor. Das bevorzugte Kation ist Natrium.
    • Charakterisierung des Aluminosilikat-Builders
  • Die Identifizierung der verschiedenen Aluminosilikate wurde durch Röntgenbeugung und magnetische Kernresonanzspektroskopie mit Rotation um den magischen Winkel durchgeführt. Die Elementzusammensetzungen wurden durch Röntgenfluorenszenzspektrometrie bestimmt.
  • Röntgenbeugungsmuster wurden unter Verwendung von Kupfer- Kalpha-Strahlung auf einem automatischen Philips Pulverdiffraktometer gesammelt. Jeder Probe wurde alpha-Aluminiumoxid als internes Kalibrierungsmittel zugesetzt. Die Daten wurden unter Verwendung einer Schrittweite von 0,025º (2 theta) und einer Zeitspanne von 20 Sekunden pro Punkt aufgezeichnet. Die Beugungsdaten wurden unter Verwendung eines Profil-Fitting-Programms analysiert, das die Position, Breite und Intensität jeden Peaks mittels einer quadrierten Lorentz(Cauchy-)Peakform optimierte und die alpha-Dublett-Aufspaltung berücksichtigte.
  • Die Röntgenbeugungsmuster einer Reihe von Natriumzeolith P- Proben mit verschiedenen Si:Al-Verhältnissen, die, wie nachstehend unter "Herstellung der Aluminosilikat-Builder" beschrieben, hergestellt wurden, wurden untersucht.
  • Ein Material mit einem Si:Al-Verhältnis von 1,48 (außerhalb der Erfindung) zeigte breite Peaks, die mit kleiner Kristallitgröße und Kristallitdeformation und -fehlordnung zusammenhingen. Die Peaks zeigten keine beobachtbare Aufspaltung und entsprachen dem Muster, das für pseudo-kubischen Zeolith P (d.h. Zeolith P1, B1 oder Pc) mit einer Zellgröße ao von 10,04 ± 0,02 Å berichtet wurde. Die Peakpositionen und -intensitäten sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Man fand, daß eine Abnahme im Si:Al-Verhältnis zu einer Verbreiterung der Peaks führt, bis bei Verhältnissen von 1,15 und darunter eine unterscheidbare Aufspaltung beobachtet wurde. Diese aufgespaltenen Peaks waren nicht vollständig aufgelöst und wurden mit einem Verfeinerungsprogram nach der Methode der kleinsten Quadrate eingepaßt, um die Peakparameter zu bestimmen. Die Parameter der Einheitszelle wurden anhand des (103/310)-Reflexionspaars bei 2 theta von etwa 280 bestimmt. Die Zellparameter a und b für die Materialien mit einem Si:Al- Verhältnis < 1,15 waren im wesentlichen gegenüber der kubischen Zellgröße von 10,04 ± 0,02 Å unverändert, jedoch war die Zellkonstante c auf 10,13 bis 10,20 Å verlängert, was eine tetragonale (a=b&ne;c) und keine kubische (a=b=c) Einheitszelle anzeigte. Die Peakpositionen und -intensitäten für eine innerhalb der Erfindung liegende Probe mit einem Si:Al-Verhältnis von 1,0 sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 1: Röntgenbeugungsdaten für Zeolith P (Si:Al=1,48) Miller-Indices h,k,l Tabelle 2: Röntgenbeugungsdaten für Zeolith P (Si:Al=1,00) Miller-Indices h,k,l
    • Teilchengröße des Aluminosilikat-Builders
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Aluminosilikate sind auch durch eine kleine durchschnittliche Teilchengröße und eine besonders enge Teilchengrößenverteilung charakterisiert. Üblicherweise kann die Teilchengröße im Bereich von 0,4 bis 7 um liegen, wobei 90 bis 95 Gew.-% des Materials eine Teilchengröße im Bereich von 1 bis 5 um aufweisen und das Material von Teilchen, die größer als 10 um sind, und Teilchen, die kleiner als 0,1 um sind, praktisch frei ist.
  • Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes, besonders fein verteiltes Aluminosilikat weist eine d&sub5;&sub0; (wie nachstehend definiert) im Bereich von 0,1 bis 5,0 um, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1,0 um, insbesondere im Bereich von 0,4 bis 0,7 um, auf. Die Größe "d&sub5;&sub0;" zeigt an, daß 50 Gew.-% der Teilchen einen kleineren Durchmesser als diese Zahl aufweisen, und sie kann mittels eines Sedigraphs (Warenzeichen), Typ 5000D von Micromeritics, USA, gemessen werden; die entsprechenden Angaben "d&sub8;&sub0;", "d&sub9;&sub0;" etc. können auf ähnliche Weise gemessen werden. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Materialien weisen eine d&sub8;&sub0; von kleiner als 1 um und eine d&sub9;&sub0; von kleiner als 3 um auf.
  • Es sind verschiedene Verfahren zur Messung der Teilchengröße bekannt, und alle liefern geringfügig unterschiedliche Ergebnisse; einige (wie der Sedigraph) liefern gewichtsgemittelte Teilchengrößen, einige liefern zahlengemittelte Teilchengrößen, und einige liefern volumengemittelte Teilchengrößen. In der vorliegenden Beschreibung werden auch zahlengemittelte Teilchengrößen, die mittels eines Malvern-Mastersizers (Warenzeichen) bestimmt wurden, genannt; zahlenmäßig unterscheiden sie sich nur unbedeutend von den Sedigraph-Werten.
  • Diese bevorzugten fein verteilten Aluminosilikate sind als Builder für flüssige Waschmittelzusammensetzungen von besonderem Interesse.
    • Calciumbindevermögen der Aluminosilikat-Builder
  • Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden zwei verschiedene Methoden dazu verwendet, das Calciumbindevermögen zu bestimmen.
    • Methode 1
  • Um die erfindungsgemäßen Aluminosilikat-Builder zu charakterisieren, wurden die in der GB-1 473 201 (Henkel) beschriebenen Standardmethoden angewendet. Bei diesem Versuch wurde 1 g des Aluminosilikats in einem Liter einer wäßrigen Lösung, die 0,594 g CaCl&sub2; (entsprechend 300 mg CaO pro Liter) enthielt, dispergiert und mit verdünnter NaOH auf einen pH von 10 eingestellt. Die Suspension wurde bei einer Temperatur von 22 ± 2ºC 15 Minuten lang heftig gerührt, woraufhin das Aluminosilikat abfiltriert und die verbleibende Härte x in mg CaO/Liter des Filtrats mittels einer Calciumelektrode bestimmt wurde. Das Calciumbindevermögen wurde anschließend aus der Formel
  • Calciumbindevermögen = 300 - x
  • berechnet. Der theoretische Maximalwert für einen Zeolith mit einem Si:Al-Verhältnis von 1,0 beträgt 197 mg CaO/g wasserfreiem Aluminosilikat.
  • Das Calciumbindevermögen einiger Zeolith P-Proben, die wie nachstehend beschrieben hergestellt wurden, und einer handelsüblichen Zeolith A-Probe (Wessalith (Warenzeichen) Zeolith 4A von Degussa) waren wie folgt: Zeolith A
  • Somit zeigte dieser Versuch, daß ein erfindungsgemäßer Zeolith P mit einem niedrigen Si:Al-Verhältnis ein Calciumbindevermögen aufweist, das demjenigen des handelsüblichen Zeoliths 4A vergleichbar ist, während Zeolith P mit einem höheren Si-Al- Verhältnis bei weitem unterlegen ist.
    • Methode II
  • Die Calciumbindevermögen wurden außerdem anhand einer modifizierten Version der Methode I bestimmt, bei der ein Hintergrundelektrolyt gegenwärtig war. Diese modifizierte Version soll das "effektive Calciumbindevermögen" genannt werden, um sie von der Methode I zu unterscheiden. Diese Methode stellt einen wirklichkeitsnäheren Indikator für die Calciumionenaufnahme in einer Waschlaugenumgebung dar.
  • Eine Probe eines jeden Aluminosilikats wurde zuerst (über gesättigter NaCl-Lösung) auf ein konstantes Gewicht äquilibriert, und der Wassergehalt wurde gemessen. Jede äquilibrierte Probe wurde in einer Menge, die 1 g dm&supmin;³ (trocken) entspricht, in Wasser dispergiert (1 cm³), und die so erhaltene Dispersion wurde in eine gerührte Lösung eines Gesamtvolumens von 54,923 cm³ eingespritzt, die aus 0,01M NaCl-Lösung (50 cm³) und 0,05M CaCl&sub2; (3,923 cm³) bestand. Dies entsprach einer Konzentration von 200 mg CaO pro Liter, d. h. ein wenig größer als die theoretische Maximalmenge (197 mg), die von einem Zeolith mit einem Si:Al-Verhältnis von 1,0 aufgenommen werden kann. Die Veränderung in der Ca²&spplus;- Ionenkonzentration wurde mittels einer Ca²&spplus;-ionenselektiven Elektrode gemessen, wobei die endgültige Ablesung nach 15 Minuten erfolgte. Die Temperatur wurde durchweg auf 25ºC gehalten. Die gemessene Ca²&spplus;-Ionenkonzentration wurde von der Anfangskonzentration abgezogen, wodurch das effektive Calciumbindevermögen der Zeolithprobe erhalten wurde.
  • Typische Ergebnisse waren wie folgt: Zeolith A
  • Unter diesen wirklichkeitsnäheren Bedingungen konnte ein deutlicher Vorteil für die Materialien mit einem sehr geringen Si:Al-Verhältnis ((1,15) beobachtet werden.
    • Geschwindigkeit der Calciumionenaufnahme
  • Für einen Waschmittel-Builder ist außerdem die Geschwindigkeit der Entfernung von Ca²&spplus;-Ionen aus der Waschlauge wichtig. Die folgende Tabelle zeigt die Zeit (Sekunden), die für jedes Material bei einer Konzentration von 1,48 g dm&supmin;³ und einer Temperatur von 25ºC gebraucht wurde, um die calciumionenkonzentration in einer 0,01M Natriumchloridlösung von einem Anfangswert von 2 x 10&supmin;³M auf die spezifizierte Konzentration zu senken. Si:Al-Verhältnis Zeolith 4A unwirksam
  • Somit zeigte das Material mit einem Si:Al-Verhältnis von 1,12 bei 25º eine Geschwindigkeit der Calciumionenaufnahme, die etwa 14-24 Mal so groß war wie die des handelsüblichen Zeoliths 4A. Das Material mit einem Verhältnis von 1,46 (außerhalb der Erfindung) zeigte ebenfalls eine hohe Geschwindigkeit der Calciumionenaufnahme, war aber nicht fähig, die Restkonzentration in der Lösung unter 5 x 10&supmin;&sup5; zu verringern.
    • Herstellung der Aluminosilikat-Builder
  • Wie andere Zeolithe kann Zeolith P durch Umsetzung einer Kieselsäurequelle und eines Alkalimetallaluminats, im allgemeinen Natriumaluminat, hergestellt werden. Unabhängig vom letztlich benötigten Kation, wird es im allgemeinen bevorzugt, das Natriumsalz herzustellen ünd anschließend gewunschtenfalls einen Ionenaustauschschritt durchzuführen. Die bevorzugte Kieselsäurequelle ist Natriumsilikat, wie nachstehend detaillierter besprochen wird.
  • Dem Verfahrensaspekt der vorliegenden Erfindung zufolge wird der Zeolith P mit einem Si:Al-Verhältnis von 1,33 oder darunter durch ein Verfahren hergestellt, das die folgenden wesentlichen Schritte beinhaltet:
  • (i) Vermischen eines Natriumaluminats mit einem Na&sub2;O:Al&sub2;O&sub3;- Molverhältnis im Bereich von 1,4 bis 2,0 und eines Natriumsilikats mit einem SiO&sub2;:Na&sub2;O-Molverhältnis im Bereich von 0,8 bis 3,4 unter heftigem Rühren bei einer Temperatur im Bereich von 25ºC bis zum Siedepunkt, üblicherweise bis 95ºC, wobei ein Gel mit folgender Zusammensetzung erhalten wird:
  • Al&sub2;O&sub3; : (1,75-3,5) SiO&sub2; : (2,3-7,5) Na&sub2;O : (80-450)H&sub2;O;
  • (ii) 0,5- bis 10stündiges, vorzugsweise 2- bis 5stündiges, Altern der Gelzusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 70ºC bis zum Siedepunkt, üblicherweise bis 95ºC, unter ausreichendem Rühren, um alle vorhandenen Feststoffe in Suspension zu halten;
  • (iii) Abtrennen des auf diese Weise gebildeten kristallinen Natriumaluminosilikats, Waschen auf einem pH im Bereich von 10 bis 12,5 und Trocknen, vorzugsweise bei einer Temperatur, die 150ºC nicht überschreitet, auf einen Feuchtigkeitsgehalt von nicht weniger als 5 Gew.-%.
  • Bevorzugte Trocknungsmethoden sind Sprühtrocknung und Blitztrocknung. Offensichtlich beeinträchtigt Ofentrocknung bei einer zu hohen Temperatur das Calciumbindevermögen des Produkts unter bestimmten Umständen.
  • Aus der Patentliteratur ist es wohlbekannt, daß anscheinend weitgehend ähnliche Herstellungsverfahren unter geringfügig abweichenden Bedingungen verschiedene Kristallformen liefern können. Dies wird z.B. durch die GB-1 082 131 (Peter Spence & Sons Ltd.) veranschaulicht, die ein Verfahren zur Herstellung kristalliner Zeolithe A, P, C, X und Y und von amorphen Aluminosilikaten unter Verwendung von "aktivem" Natriummetasilikat-Pentahydrat als Kieselsäurequelle betrifft. Der Sachverhalt wird auch von E. F. Freud in "Mechanism of the crystallisation of zeolite X", Journal of Crystal Growth 34 (1976) Seiten 11-23, diskutiert; in diesem Aufsatz zeigt Freud, daß die Verwendung einer "aktiven" Kieselsäurequelle unter bestimmten Bedingungen dazu neigt, Zeolith X zu liefern, während die Verwendung einer herkömmlichen oder inaktiven Kieselsäureguelle Zeolith P1 (Pc) ergab.
  • Man fand, daß sowohl in Wasser gelöstes handelsübliches Natriummetasilikat-Pentahydrat als auch handelsübliche Natriumsilikatlösung (Wasserglas) geeignete Kieselsäurequellen zur erfindungsgemäßen Herstellung von Zeolith P sind. Die Verwendung von kolloidaler Kieselsäure als Ausgangsmaterial lieferte jedoch, wie gefunden wurde, Zeolith A.
  • Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktanden - Zugabe des Silikats zum Aluminats oder umgekehrt - beeinflußte, wie gefunden wurde, das gebildete Podukt nicht. Die Reaktanden können entweder schnell oder langsam gemeinsam zugegeben werden. Sowohl rasche Zugabe bei Umgebungstemperatur als auch langsame Zugabe bei erhöhter Temperatur (90-95ºC) lieferte das gewünschte Produkt.
  • Offensichtlich sind heftiges Rühren des Gels während der Zugabe der Reaktanden und zumindest mäßiges Rühren während des nachfolgenden Alterungsschrittes jedoch wesentlich für die Bildung reinen Zeoliths P. Unterbleibt das Rühren, können verschiedene Gemische von kristallinen und amorphen Materialien erhalten werden.
    • Waschmittelzusammensetzungen
  • Die erfindungsgemäßen Aluminosilikatmaterialien können in Waschmittelzusammensetzungen aller Agregatzustände, z.B. in Pulver, Flüssigkeiten, Gele und feste Barren, in Konzentrationen einverleibt werden, die normalerweise für Waschmittel- Builder verwendet werden. Es können im allgemeinen die Formulierungsrichtlinien, die für die Verwendung von Zeolith 4A in Waschmittelzusammensetzungen bereits aufgestellt wurden, befolgt werden. Ein erfindungsgemäßes Aluminosilikatmaterial kann als der alleinige Waschmittel-Builder verwendet werden, oder es kann in Verbindung mit anderen Buildermaterialien verwendet werden. Das erfindungsgemäße Aluminosilikatmaterial kann Zeolith A in mit Builder versehenen Waschmittelzusammensetzungen ersetzen, die für alle normalen Zwecke geeignet sind. Zwei Klassen von Waschmittelzusammensetzungen, auf die die Erfindung besonders anwendbar ist, sind Produkte zum Waschen von Textilien und Produkte zum maschinellen Geschirrspülen.
  • Die Gesamtmenge an Waschmittel-Builder in der Zusammensetzung reicht geeigneterweise von 20 bis 80 Gew.-%, und diese kann ganz oder teilweise durch das erfindungsgemäße Aluminosilikatmaterial ersetzt werden. Das erfindungsgemäße Aluminosilikatmaterial kann gewünschtenfalls in Kombination mit anderen Aluminosilikaten, z.B. Zeolith A, verwendet werden. Die Gesamtmenge an Aluminosilikatmaterial in der Zusammensetzung kann z.B. von etwa 5 bis 80 Gew.-% reichen.
  • Weitere ergänzende Builder können ebenfalls vorliegen, z.B. Polycarboxylatpolymere, wie Polyacrylate, Acrylsäure- Maleinsäure-Copolymere oder Acrylphosphinate, monomere Polycarboxylate, wie Nitrilotriacetate und Ethylendiamintetraacetate, anorganische Salze, wie Natriumcarbonat, und viele andere Materialien, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Waschmittelformulierung geläufig sind.
  • Eine besondere Nutzanwendung der Erfindung besteht bei Waschmittelzusammensetzungen, die keinen oder reduzierte Gehalte an anorganischen Phosphat-Builder, wie Natriumtripolyphosphat, -orthophosphat und -pyrophosphat, enthalten.
  • Erfindungsgemäße Waschmittelzusammensetzungen enthalten außerdem als wesentliche Bestandteile eine oder mehrere oberflächenaktive Verbindungen, die aus Seifen und seifenfreien anionischen, kationischen, nichtionischen, amphoteren und zwitterionischen oberflächenaktiven Verbindungen und Mischungen davon ausgewählt werden können. Viele geeignete oberflächenaktive Verbindugen sind verfügbar und in der Literatur, z.B. in "Surface-Active Agents and Detergents", Bände I und II, von Schwartz, Perry und Berch, umfassend beschrieben.
  • Die bevorzugten zu verwendenden oberflächenaktiven Verbindungen sind Seifen und synthetische seifenfreie anionische und nichtionische Verbindungen.
  • Anionische oberflächenaktive Substanzen sind Fachleuten wohlbekannt. Beispiele beeinhalten Alkylbenzolsulfonate, insbesondere lineare Natriumalkylbenzolsulfonate mit einer Alkylkettenlänge von C&sub8;-C&sub1;&sub5;, primäre und sekundäre Alkylsulfate, insbesondere primäre C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Natriumalkoholsulfate, Olefinsulfonate, Alkansulfonate, Dialkylsulfosuccinate und Fettsäureestersulfonate.
  • Nicht ionische oberflächenaktive Stoffe, die verwendet werden können, beeinhalten die primären ünd sekundären Alkoholethoxylate, insbesondere die durchschnittlich mit 3 bis 20 mol Ethylenoxid pro mol Alkohol ethoxylierten primären und sekundären C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Alkohole.
  • Die Wahl der oberflächenaktiven Verbindung und die vorhandene Menge hängen von der angestrebten Verwendung der waschmittelzusammensetzung ab. Z.B. wird zum Maschinengeschirrspülen eine relativ niedrige Konzentration einer schaumarmen nichtionischen oberflächenaktiven Verbindung im allgemeinen bevorzugt. Bei Waschmittelzusammensetzungen für Textilien können für Produkte für die Handwäsche und für Produkte für Maschinenwäsche verschiedene oberflächenaktive Systeme gewählt werden, wie es dem Fachmann auf dem Gebiet der Waschmittelformulierung bekannt ist.
  • Die vorliegende Gesamtmenge an oberflächenaktiver Verbindung hängt natürlich von der beabsichtigten Endverwendung ab und kann z.B. in einer Zusammensetzung zum Maschinengeschirrspülen bis hinunter zu 0,5 Gew.-% oder z.B. in einer Zusammensetzung zur Handwäsche von Textilien bis hinauf zu 60 Gew.-% betragen. Für Waschmittelzusammensetzungen für Textilien ist im allgemeinen eine Menge von 5 bis 40 Gew.-% angemessen.
  • Eine bevorzugte Art von Waschmittelzusammensetzungen, die zur Verwendung in den meisten automatischen Textilwaschmaschinen geeignet ist, enthält anionische und nichtionische oberflächenaktive Verbindungen zusammen in einem Gewichtsverhältnis von mindestens 0,67:1, vorzugsweise mindestens 1:1, und vorrangig im Bereich von 1:1 bis 10:1.
  • Erfindungsgemäße Waschmittelzusammensetzungen können geeigneterweise auch ein Bleichsystem enthalten. Zusammensetzungen zum Maschinengeschirrspülen können geeigneterweise eine Chlorbleiche enthalten, während Waschmittelzusammensetzungen für Textilien Peroxybleichverbindungen, z.B. anorganische Persalze oder organische Peroxysäuren, enthalten können, die in Verbindung mit Aktivatoren eingesetzt werden können, um die bleichende Wirkung bei niedrigen Waschtemperaturen zu verbessern. Wiederum stellt es für den Fachmann kein Problem dar, anhand der normalen Richtlinien ein geeignetes Bleichsystem auszuwählen.
  • Weitere Materialien, die in erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen vorliegen können, beinhalten Natriumsilikat, optische Aufheller, Mittel zum Verhindern einer Schmutzredeposition, anorganische Salze, wie Natriumsulfat, Enzyme, schaumsteuernde Mittel oder, falls angebracht, Schaumverbesserer, Pigmente und Parfüms. Selbstverständlich ist diese Aufzählung nicht erschöpfend.
  • Erfindungsgemäße Waschmittelzusammensetzungen können nach jedem geeigneten Verfahren hergestellt werden. Waschmittelpulver werden geeigneterweise durch Sprühtrocknung einer Aufschlämmung verträglicher hitzeunempfindlicher Komponenten und anschließendes Aufsprühen oder nachträgliches Zudosieren derjenigen Bestandteile hergestellt, die zur Verarbeitung über die Aufschlämmung ungeeignet sind. Der Fachmann auf dem Gebiet der Waschmittelformulierung hat keine Schwierigkeit, zu entscheiden, welche Komponenten in der Aufschlämmung einbezogen werden, und welche nachträglich zudosiert oder aufgesprüht werden sollten. Das erfindungsgemäße Aluminosilikatmaterial kann, falls gewünscht, im allgemeinen in die Aufschlämmung einbezogen werden, obwohl natürlich gewunschtenfalls andere Verfahren zur Einverleibung angewendet werden können.
  • Wie vorstehend angedeutet, sind erfindungsgemäße Aluminosilikate mit kleiner Teilchengröße besonders geeignet zur Einbeziehung in flüssige Waschmittelzusammensetzungen. Derartige Produkte und die Verfahren, nach denen sie hergestellt werden können, sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Waschmittelformulierung bekannt.
  • Die Erfindung wird ferner durch die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele veranschaulicht, bei denen Anteile und Prozentsätze, soweit nicht anders angegeben, gewichtsbezogen angegeben sind.
    • Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele A und B
  • Natriumaluminat von Laporte (gewichtsprozentuale Zusammensetzung: 20% Al&sub2;O&sub3;, 20% Na&sub2;O, 60% Wasser), Natriumhydroxid und Wasser wurden in einen Glasbecher eingefüllt, der zur Gewährleistung einer guten Vermischung mit vier Prallflächen aus Glas versehen war. Das Gemisch wurde zur Gewährleistung von Homogenität gerührt und anschließend auf 90 bis 95ºC erwärmt. In Wasser gelöstes handelsübliches Natriumsilikat (gewichtsprozentuale Zusammensetzung: 30% SiO&sub2;, 12% Na&sub2;O, 58% Wasser) mit ebenfalls 90 bis 95ºC wurde der Aluminatlösung unter heftigem Rühren (innerhalb von 5 Minuten) langsam zugesetzt. Ungefähr die Hälfte des Gesamtwassers wurde mit dem Natriumaluminat und die andere Hälfte mit dem Natriumsilikat eingebracht.
  • Auf die Zugabe der Natriumsilikatlösung erfolgte unmittelbar Gelbildung. Nach Abschluß der Zugabe wurde das Gel 5 Stunden lang bei 90 bis 100ºC unter Rühren gealtert. Das Produkt wurde anschließend heiß filtriert, mit Wasser (2 x 200 cm²) gewaschen und sprühgetrocknet.
  • Die Gelzusammensetzungen und die Si:Al-Verhältnisse in den Produkten waren wie folgt:
  • A Al&sub2;O&sub3; : 1,0 SiO&sub2;: 4,32 Na&sub2;O: 187,9 H&sub2;O -
  • 1 Al&sub2;O&sub3; : 2,0 SiO&sub2;: 4,32 Na&sub2;O: 187,9 H&sub2;O 1,005
  • 2 Al&sub2;O&sub3; : 2,7 SiO&sub2;: 4,32 Na&sub2;O: 187,9 H&sub2;O 1,12
  • 3 Al&sub2;O&sub3; : 3,0 SiO&sub2;: 4,32 Na&sub2;O: 187,9 H&sub2;O 1,21
  • B Al&sub2;O&sub3; : 4,0 SiO&sub2;: 4,32 Na&sub2;O: 187,9 H&sub2;O 1,46
  • Somit wurde das Verhältnis von Silicium zu Aluminium im Gel variiert, während die anderen molaren Verhältnisse konstant gehalten wurden.
  • Die in jedem Beispiel verwendeten Mengen an Reaktanten waren wie folgt: Natriumaluminat (g) Natriumsilikat (g) Gesamtwasser SiO2:Al2O2 (Gel) Si:Al (Produkt)
  • Die Produkte der Beispiele 1 bis 3 und des Vergleichsbeispiels B waren alle Zeolith P. Die Produkte der Beispiele 1 und 2 waren von tetragonal verzerrter kubischer Struktur, während die Produkte von Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel B kubischer Zeolith P waren. Das Produkt des Vergleichbeispiels A war ein Gemisch aus Sodalith, Zeolith A und amorphem Aluminosilikat.
  • Die zahlengemittelten Teilchengrößen der Proben wurden mittels eines Malvern-Mastersizers (Warenzeichen) gemessen. Die Ergebnisse waren wie folgt: Beispiel Teilchengröße d&sub5;&sub0; (um)
    • Beispiele 4 bis 6
  • Die Vorgehensweise der Beispiele 1 bis 3 wurde wiederholt, wobei Gelzusammensetzungen und Produkte wie folgt erhalten wurden:
  • 4 Al&sub2;O&sub3; : 2,70 SiO&sub2;: 6,50 Na&sub2;O: 187,9 H&sub2;O 1,13
  • 5 Al&sub2;O&sub3; : 2,32 SiO&sub2;: 3,75 Na&sub2;O: 160,0 H&sub2;O 1,17
  • 6 Al&sub2;O&sub3; : 2,70 SiO&sub2;: 4,32 Na&sub2;O: 100,0 H&sub2;O 1,18
    • Vergleichsbeispiel C
  • Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei kolloidale Kieselsäure, Ludox (Warenzeichen) HS 40 von Du Pont, anstelle des Natriumsilikats verwendet wurde. Dieses Material enthielt 40% SiO&sub2;, 0,43% Na&sub2;O. Das Produkt war ein Zeolith A, der schlechtere Calciumbindeeigenschaften als handelsüblicher Zeolith 4A zeigte.
    • Beispiel 7
  • Es wurde Beispiel 2 mit geringfügigen Variationen der Verfahrensbedingungen wiederholt.
  • (i) Die Natriumsilikatlösung wurde der Natriumaluminatlösung rasch anstatt langsam (innerhalb etwa 10 Sek.) zugesetzt. Es wurde ein identisches Produkt erhalten.
  • (ii) Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktanten wurde umgekehrt, wobei die Natriumaluminatlösung der Natriumsilikatlösung zugesetzt wurde. Es wurde ein identisches Produkt erhalten.
  • (iii) Die Natriumsilikatlösung wurde der Natriumaluminatlösung anstatt bei 90 bis 95ºC bei Raumtemperatur zugesetzt. Es wurde ein identisches Produkt erhalten.
    • Vergleichsbeispiel D
  • Es wurde der Einfluß einer Variation des Rührplans untersucht.
  • (i) Beispiel 2 wurde mit nur mäßigem Rühren während der Zugabe des Natriumaluminats wiederholt. Es wurde eine Mischung von Zeolith X und Zeolith P erhalten.
  • (ii) Beispiel 2 wurde ohne Rühren während des Alterungsschritts wiederholt. Zeolith P wurde nicht erhalten, wobei das Produkt stattdessen ein Gemisch aus Zeolith X und amorphen Aluminosilikat war.
    • Beispiele 8 bis 11, Vergleichsbeispiele E und F
  • In diesem Satz von Versuchen wurde der Effekt einer Variation des Na&sub2;O-Gehalts des Gels untersucht, während andere Bedingungen wie in Beispiel 2 beibehalten wurden. Dies geschah durch Zusatz wechselder Mengen von Natriumhydroxidlösung zum Natriumaluminatausgangsmaterial. Die Ergebnisse waren wie nachstehend gezeigt, wobei Beispiel 2 nochmals mitaufgenommen wurde, um die Reihe zu vervollständigen.
  • Offensichtlich sollte in dieser speziellen Gelzusammensetzung das molare Verhältnis von Natriumoxid zu Aluminiumoxid in der Reaktionsmischung kleiner als 8,5 sein. Vorzugsweise liegt es im Bereich von 2,7 bis 6,5. Beispiel molares Verhältnis Na&sub2;O:Al&sub2;O&sub3; im Gel Produkt Zeolith P Sodalith/Zeolith A Sodalith
    • Beispiel 12
  • Die Vorgehensweise von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei wechselnde Mengen von Wasser verwendet wurden, die 100-350 mol Wasser in der Gelformel entsprachen. In jedem Fall war das alleinige Produkt Zeolith P.
    • Beispiel 13 Waschkrafttest
  • In diesem Beispiel wurden die waschkraftverstärkenden Eigenschaften des Materials von Beispiel 2 bei einer Niedertemperatur-Kurzwäsche mit denjenigen von handelsüblichen Zeolith 4A (Wessalith (Warenzeichen) von Degussa) mittels eines Tergotometer-Tests (Warenzeichen) verglichen.
  • Testkleidungsstücke (jeweils 4 von zwei verschiedenartig verschmutzten Typen, die beide weithin als allgemeine Waschkraftkontrollen verwendet werden) wurden bei 25ºC 10 Minuten lang in Wasser mit 9º französischer Härte (Ca²&spplus;) im Tergotometer in einer Waschlauge mit einer Zusammensetzung gewaschen, die einer Konzentration von 1 g dm&supmin;³ der folgenden Waschmittelformulierung entsprach: Lineares Natriumalkylbenzolsulfonat Nichtionisches Detergens (7E0) Seife (Natriumstearat) Zeolith (wasserfreie Basis) Natriumcarbonat Natriumsulfat Untergeordnete Bestandteile und Feuchtigkeit
  • Die Testkleidungsstücke wurden anschließend in Wasser der gleichen Härte (1 dm³) eine Minute lang gespült.
  • Die Waschergebnisse, als Erhöhung des Reflektionsvermögens delta R&sub4;&sub6;&sub0;* ausgedrückt, waren wie folgt (jeweils als Durchschnitt von 2 Läufen): Testkleidungsstück Beispiel Zeolith 4A
  • Laut statistischer Analyse war das Ergebnis für das Material von Beispiel 2 mit einem Konfidenzniveau von 80% beim Testkleidungsstück A und mit einem Konfidenzniveau von 99% beim Testkleidungsstück B signifikant besser als dasjenige für Zeolith 4A.
    • Beispiel 14
  • Es wurde eine Vergleichsstudie in zwei Stufen durchgeführt. In Stufe 1 wurden Formulierungen, die Zeolith P mit einem Si:Al-Verhältnis von 1,1:1 und einen Zeolith 4A (bezogen von Degussa AG) in gleichen Konzentrationen enthielten, bei Produktdosierungen von 90 und 120 g pro Wäsche verglichen. In Stufe 2 wurden nur Formulierungen getestet, die zeolith P enthielten, und das Leistungsprofil für Zeolith P-Konzentrationen im Bereich von 16 bis 24%, bezogen auf das Produkt, erstellt. Die Ergebnisse aus beiden Stufen wurden anschließend zur Betrachtung der Gewichtseffektivität zusammengezogen.
  • Die für beide Stufen eingesetzten Waschbedingungen waren wie folgt:
  • Maschine - Miele W756 Vollautomat, Frontlader
  • Waschzyklus - 40ºC Baumwolle, nur Hauptwäsche
  • Hauptwaschdauer - 30 Minuten
  • Wasserhärte - 30º FH, nur Calcium
  • Wassereinlauf - 22 l Gesamtvolumen für die Hauptwäsche
  • Wassereinlauftemperatur - 20ºC
  • Waschladung - 4 kg verschmutzte Ladung vom Wäscherei- Dienst
  • Die Dosierung der Bestandteile erfolgte über die Pulvereinspülmulde unter Verwendung sequentieller Zugabe von Aktivkomponente, Zeolith und anschließend des Restes der Formulierung. Die Testformulierung hatte die Zusammensetzung: Lineares Natriumalkylbenzolsultonat Nichtionisches Detergenz Zeolith Natriumcarbonat Natriumsulfat Natriummetaborat Savinase 4T (Enzym) * erhältlich von ICI Ltd., England, under dem Handelsnahmen Synperonic.
  • In jedem Fall wurden die Formulierungsbestandteile als 200 ml Aufschlämmung/Lösung zugesetzt, die unmittelbar vor der Zugabe zugereitet wurde, und die insgesamt verstrichene Zeit für die Zugabe aller Bestandteile war in der Größenordnung von 1,5 Minuten.
  • Die Prüfstücke für die Leistung umfaßten AS9-, AS10-, AS12- und EMPA 101-Testkleidungsstücke und eine entschlichtete Baumwollbahn, die mit einer 40%igen Dispersion von Bandy- Schwarzton angefärbt und zur Entfernung überschüssigen Schmutzes in Wasser gewaschen worden war. Messungen des Reflexionsvermögens bei 460 nm wurden als das Maß der Schmutzentfernung benutzt.
  • Für Vergleiche bei gleicher Dosierung wurden 4 Wiederholungswäschen durchgeführt, wobei ein Schema des lateinischen Quadrats über vier Maschinen verwendet wurde. Der Effekt der Zeolith P-Konzentration wurde bewertet, indem 3 Wiederholungsversuche über 3 Maschinen für Zeolith P-Konzentrationen von 60% und 20% und 2 Wiederholungsversuche für die Konzentration von 24% in der ersten Stufe getestet wurden.
  • Die durchschnittlichen Ergebnisse und die 95% Konfindenzgrenzen für Formulierungsunterschiede mit statistischer Bedeutung sind für jede Produktdosierung in Tabelle 14/1 angegeben. Bei gleicher Dosierung ist der Zeolith bei allen Prüfstücken dem 4A gleichwertig oder überlegen.
  • Zeolith P ist deutlich besser als 4A bei AS9, AS12 und EMPA 101 bei der höheren Dosierung von 120 g und deutlich besser bei AS10 bei der niedrigeren Dosierung von 90 g. Beachten Sie, daß mit Ausnahme von AS10 die höhere Dosierung die beste Differenzierung zwischen den Zeolithen liefert. Tabelle 14/1 gibt die gemittelten Ansprechwerte für die Testkleidungsstücke als delta R460* an. Tabelle 14/1 Dosierung (g/Wäsche) CLAY
  • Der Effekt der Variation der Zeolith P-Konzentration wurde am 120 g-Dosierungsniveau studiert. Die Testgewebe mit AS10 und dem Bandy-Schwarzton ergaben, wie aus der vorstehenden Tabelle vorhergesagt hätte werden könnte, eine geringe Empfindlichkeit auf die Zeolith P-Konzentration, jedoch wurde, wie in Tabelle 14/1 gezeigt, ein klarer Trend gefunden, daß das Ansprechen von AS9, AS12 und EMPA 101 mit steigender Zeolith P-Konzentration im Produkt zunimmt. Wie durch die Zahl ebenfalls angezeigt wird, erscheint eine Zeolith P-Konzentration von 16% angenähert gleichwertig mit 24% Degussa 4A, was die bessere Gewichtseffektivität des ersteren bestätigt. In Tabelle 14/2 sind gemittelte Ergebnisse zusammengefaßt, sie geben die gemittelten Ansprechverhalten der Testkleidungsstücke als delta-R460* bei der 120 g-Dosierung an. Tabelle 14/2 Zeolith P Ton
  • In Tabelle 14/2 sind die Ergebnisse beider Gruppen von Wäschen als Funktion der Zeolithkonzentration bei der Wäsche angegeben. Sie zeigen die Bedeutung der Veränderung der Zeolithkonzentration gegenüber Veränderungen der Konzentration der anderen Formulierungsbestandteile (Aktivbestandteile und Enzym) und legen nahe, daß es die Abhängigkeiten der Testkleidungsstücke von diesen Faktoren sind, die zu der scheinbaren Konvergenz von Zeolith P- und Zeolith 4A-Wirkung bei Erhöhung der Dosierung führen.
    • Beispiel 15
  • Es wurde Zeolith P (Si:Al-Verhältnis 1:1) verwendet. Zeolith 4A (von Toyo Soda KK, Japan) und Zeolith 13X (von BDH Ltd., England) wurden wie geliefert verwendet. Die Calciumionenbindungsmessungen wurden mittels einer Radiometer-Calciumelektrode durchgeführt.
  • Die Zeolithe wurden unter folgenden Bedingungen getestet:
  • Ionenstärke: 0,005M Natriumchlorid
  • Zeolithdosierung (trocken): 0,35 gdm&supmin;³
  • Wasserhärte: 6 Ca, 6 Ca 3 Mg und 9 Ca ºFH
  • Temperatur: 25ºC
  • In einem typischen Experiment wurde eine 0,35 g dm&supmin;³ entsprechende Zeolithmenge in Wasser (1cm³, pH 10) und einer Lösung von CaCl&sub2; oder CaCl&sub2;/MgCl&sub2; bei den geeigneten Testkonzentrationen dispergiert. Die Aufschlämmung wurde mittels eines Teflon-Rührstäbchens gerührt. Die Temperatur wurde durchweg bei 25ºC gehalten. Nach 1, 2, 3, 5, 10 und 20 Minuten wurden Millivolt-Ablesungen genommen. Die Konzentration an freiem Calcium, die diesen Zeitabschnitten entsprachen, wurden anschließend berechnet. Jedes Experiment wurde wiederholt, und die Reproduzierbarkeit war hervorragend.
  • Die Magnesiumeinlagerung (Magnesium-Building) wurde bestimmt, indem ein 10 cm³-Aliquot mit einer Millipore-Filterspritze (0,22 um) nach 20 Minuten entfernt wurde. Die Filtrate wurden nach den geeigneten Verdünnungen mittels Atomabsorptionsspektroskopie analysiert.
  • Die Tabellen 15/1, 15/2 und 15/3 geben den Logarithmus der freien Calciumkonzentration gegen die Zeit für 6 Ca, 6 Ca 3 Mg und 9 Ca an. In allen Fällen ist die Calciumendkonzentration für Zeolith P am niedrigsten. Für 6 Ca und 6 Ca 3 Mg erreichen die P/13X (3:1) Mischungen eine niedrigere Calciumendkonzentration als Toyo 4A. Weil 13X ein schlechterer Calcium-Builder als Toyo 4A ist, betont dies die Überlegenheit von Zeolith P über Zeolith 4A als Calcium-Builder. Bei 9º FH Ca zeigt Toyo 4A eine bessere Leistung als Zeolith P/13X, d.h. bei einer relativ hohen Calciumwasserhärte wird die Reduktion bei der Zeolith P-Dosierung signifikant. Tabelle 15/1 Calcium 6ºFH Zeit (Minuten) Zeolith P Toyo 4A Zeolith P/13X (1:1) Tabelle 15/2 Calcium 6ºFH Magnesium 3ºFH Zeit (Minuten) Zeolith P Toyo 4A Zeolith P/13X (3:1) Tabelle 15/3 Calcium 9ºFH Zeit (Minuten) Zeolith P Toyo 4A Zeolith P/13X (3:1)
  • Tabelle 15/4 zeigt die Endkonzentration von Magnesium (ºFH) für Zeolith P, Zeolith P/13X und Toyo 4A im 6 Ca 3 Mg-System. Zeolith P und Toyo-Zeolith 4A sind die schlechtesten Magnesium-Builder, wobei die Zeolith P/13X-Mischung der beste ist (etwa 35% Magnesiumentfernung gegenüber 20% für Zeolith P und Toyo-Zeolith 4A). Die Verwendung von Zeolith P/13X-Mischungen führt zu einer besseren Calcium- und Magnesiumeinlagerung als Toyo 4A. Die Calciumeinlagerung von Zeolith P allein ist jedoch besser als die der Mischungen sowohl hinsichtlich der Geschwindigkeit der Aufnahme als auch der Endkonzentration. Es wurden gleiche Ionenstärken, Temperatur und Dosierung verwendet. Tabelle 15/4 Probe Magnesiumkonzentration (ºFH) nach 20 Minuten&spplus; Zeolith Toyo 4A + ±0,05 (99% Konfidenz)
  • Ersichtlicherweise sind Mischungen aus Zeolith P mit Zeolith 13X bessere Magnesium-Builder als Zeolith P oder Toyo 4A. Sie sind jedoch schlechtere Calcium-Builder als Zeolith P allein, und ihre Verwendung als alternative Builder hängt davon ab, ob die überlegene Magnesiumeinlagerung die Waschwirkung signifikant beeinflußt.

Claims (22)

1. Waschmittelzusammensetzung, umfassend ein oberflächenaktives System, ein Waschmittel-Builder-System und wahlweise weitere übliche Komponenten, wobei das Waschmittel-Builder- System ein Alkalimetallaluminosilikat des Zeolith P-Typs umfaßt, das ein Verhältnis von Silicium zu Aluminium von nicht größer als 1,33 aufweist und dadurch gekennzeichnet ist&sub1; daß der Zeolith P-Typ ein Calciumbindevermögen (wie in der Beschreibung definiert) von mindestens 150 mg CaO pro g wasserfreiem Aluminosilikat aufweist.
2. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Waschmittel-Builder-System ein Alkalimetallaluminosilikat des Zeolith P-Typs umfaßt, das ein Verhältnis von Silicium zu Aluminium im Bereich von 0,9 bis 1,33 aüfweist.
3. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 2, bei der das Waschmittel-Builder-System ein Alkalimetallaluminosilikat des Zeolith P-Typs umfaßt, das ein Verhältnis von Silicium zu Aluminium im Bereich von 0,9 bis 1,2 aufweist.
4. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 3, bei der das Waschmittel-Builder-System ein Alkalimetallaluminosilikat des Zeolith P-Typs umfaßt, das ein Verhältnis von Silicium zu Aluminium von nicht größer als 1,15 aufweist.
5. Waschmittelzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei der das Aluminosilikat in Form des Natriumsalzes vorliegt.
6. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 6, bei der das Aluminosilikat ein Calciumbindevermögen von mindestens 160 mg Calcium pro g wasserfreiem Aluminosilikat aufweist.
7. Waschmittelzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei der das Aluminosilikat eine Teilchengröße dso (wie in der Beschreibung definiert) im Bereich von 0,1 bis 5,0 um aufweist.
8. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 7, bei der das Aluminosilikat eine Teilchengröße d&sub5;&sub0; im Bereich von 0,1 bis 1,0 um aufweist.
9. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 8, bei der das Aluminosilikat eine Teilchengröße d&sub8;&sub0; (wie in der Beschreibung definiert) von kleiner als 1 um aufweist.
10. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 9, bei der das Aluminosilikat eine Teilchengröße d&sub9;&sub0; (wie in der Beschreibung definiert) von kleiner als von 3 um aufweist.
11. Waschmittelzusarnensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, die in flüssiger Form vorliegt.
12. Waschmittelzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die 20 bis 80 Gew.-% des Waschmittel-Builder- Systems enthält.
13. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 9, die 5 bis 80 Gew.-% des Alkalimetallaluminosilikats enthält.
14. Alkalimetallaluminosilikat des Zeolith P-Typs, das ein Verhältnis von Silicium zu Aluminium von nicht größer als 1,33 aufweist und dadurch gekennzeichnet ist, daß der Zeolith P-Typ ein Calciumbindevermögen (wie in der Beschreibung definiert) von mindestens 150 mg CaO pro g wasserfreiem Aluminosilikat aufweist.
15. Alkalimetallaluminosilikat nach Anspruch 14, bei dem das Calciumbindevermögen mindestens 160 mg CaO pro g wasserfreiem Aluminosilikat beträgt.
16. Alkalimetallaluminosilikat nach Anspruch 14 oder 15, das ein Verhältnis von Silicium zu Aluminium im Bereich von 0,9 bis 1,15 aufweist.
17. Alkalimetallaluminosilikat nach einem der Ansprüche 14 bis 16, das in Form des Natriumsalzes vorliegt.
18. Alkalimetallaluminosilikat nach einem der Ansprüche 14 bis 17, das eine Teilchengröße d&sub5;&sub0; (wie in der Beschreibung definiert) im Bereich von 0,1 bis 5,0 um aufweist.
19. Alkalimetallaluminosilikat nach Anspruch 18, das eine Teilchengröße d&sub5;&sub0; im Bereich von 0,1 bis 1,0 um aufweist.
20. Alkalimetallaluminosilikat nach Anspruch 18 oder 19, das eine Teilchengröße d&sub8;&sub0; (wie in der Beschreibung definiert) von kleiner als 1 um aufweist.
21. Alkalimetallaluminosilikat nach Anspruch 20, das eine Teilchengröße d&sub9;&sub0; (wie in der Beschreibung definiert) von kleiner als 3 um aufweist.
22. Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetallaluminosilikats des Zeolith P-Typs, das ein 1,33 nicht überschreitendes Verhältnis von Silicium zu Aluminium aufweist und ein Calciumbindevermögen (wie in der Beschreibung definiert) von mindestens 150 mg CaO pro g wasserfreiem Aluminosilikat aufweist, welches die Schritte umfaßt:
(i) Vermischen eines Natriumaluminats mit einem Na&sub2;O:Al&sub2;O&sub3;- Molverhältnis im Bereich von 1,4 zu 2,0 und eines Natriumsilikats mit einem SiO&sub2;:Na&sub2;O-Molverhältnis im Bereich von 0,8 bis 3,4 unter starkem Rühren bei einer Temperatur im Bereich von 25º bis zum Siedepunkt, üblicherweise bis 95ºC, wobei ein Gel mit folgender Zusammensetzung erhalten wird:
Al&sub2;O&sub3;:(1,75-3,5)SiO&sub2;:(2,3-7,5)Na&sub2;O:(80-450)H&sub2;O;
(ii) 0,5- bis 10stündiges, vorzugsweise 2- bis 5stündiges, Altern der Gelzusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 70ºC bis zum Siedepunkt, üblicherweise bis 95ºC, unter ausreichendem Rühren, um alle vorhandenen Feststoffe in Suspension zu halten;
(iii) Abtrennen des auf diese Weise gebildeten kristallinen Natriumaluminosilikats, Waschen auf einen pH im Bereich von 10 bis 12,5 und Trocknen auf einem Feuchtigkeitsgehalt von nicht weniger als 5 Gew.-%.
DE68924152T 1988-11-03 1989-11-01 Zeolith P, sein Herstellungsverfahren und seine Verwendung in Waschmitteln. Expired - Lifetime DE68924152T2 (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0448297A1 (de) * 1990-03-19 1991-09-25 Unilever Plc Detergenszusammensetzungen
GB9006171D0 (en) * 1990-03-19 1990-05-16 Unilever Plc Detergent compositions
GB9012613D0 (en) * 1990-06-06 1990-07-25 Unilever Plc Soap powder compositions
GB9104547D0 (en) * 1991-03-05 1991-04-17 Unilever Plc Detergent compositions
JPH04277599A (ja) * 1991-03-05 1992-10-02 Unilever Nv 洗剤組成物
GB9113674D0 (en) * 1991-06-25 1991-08-14 Unilever Plc Detergent compositions
GB9113675D0 (en) * 1991-06-25 1991-08-14 Unilever Plc Particulate detergent composition or component
GB9119958D0 (en) * 1991-09-18 1991-10-30 Unilever Plc Detergent compositions
SK278833B6 (sk) * 1992-01-17 1998-03-04 Unilever Nv Časticová bieliaca detergentná zmes
SK278834B6 (sk) * 1992-01-17 1998-03-04 Unilever Nv Časticová bieliaca detergentná zmes
CA2093303C (en) * 1992-04-09 1998-11-24 Abraham Araya Aluminosilicates
AU4326193A (en) * 1992-06-25 1994-01-24 Unilever Plc Machine dishwashing composition
GB9216386D0 (en) * 1992-07-31 1992-09-16 Unilever Plc Use of aluminosilicates of the zeolite p type as low temperature calcium binders
ZA936554B (en) * 1992-09-08 1995-03-06 Unilever Plc Detergent composition and process for its production.
US5453215A (en) * 1992-09-08 1995-09-26 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Process for producing concentrated laundry detergent by manufacture of low moisture content detergent slurries
GB9225609D0 (en) * 1992-12-08 1993-01-27 Unilever Plc Detergent composition
GB9305599D0 (en) * 1993-03-18 1993-05-05 Unilever Plc Detergent compositions
DE4309656A1 (de) * 1993-03-25 1994-09-29 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von feinstteiligen zeolithischen Alkalimetallaluminiumsilicaten
CA2161524C (en) * 1993-05-07 2000-10-24 Abraham Araya Process for making zeolite p
GB9324127D0 (en) † 1993-05-26 1994-01-12 Unilever Plc Detergent compositions
GB9313878D0 (en) * 1993-07-05 1993-08-18 Unilever Plc Detergent composition or component containing anionic surfactant and process for its preparation
GB9317180D0 (en) * 1993-08-18 1993-10-06 Unilever Plc Granular detergent compositions containing zeolite and process for their preparation
GB9322530D0 (en) * 1993-11-02 1993-12-22 Unilever Plc Process for the production of a detergent composition
GB9322529D0 (en) * 1993-11-02 1993-12-22 Unilever Plc Aluminosilicates
ES2112625T3 (es) * 1993-11-24 1998-04-01 Unilever Nv Composiciones detergentes.
GB9324129D0 (en) * 1993-11-24 1994-01-12 Unilever Plc Detergent compositions and process for preparing them
GB9402160D0 (en) * 1994-02-04 1994-03-30 Unilever Plc Aluminosilicates
GB2287949A (en) * 1994-03-31 1995-10-04 Procter & Gamble Laundry detergent composition
GB2288187A (en) * 1994-03-31 1995-10-11 Procter & Gamble Detergent composition
GB2287950A (en) * 1994-03-31 1995-10-04 Procter & Gamble Detergent composition
US5935922A (en) * 1994-03-31 1999-08-10 The Procter & Gamble Company Detergent composition containing zeolite map for washing a mixture of white and colored fabrics
GB2288813A (en) * 1994-04-28 1995-11-01 Procter & Gamble Granular Detergent Composition
GB9410677D0 (en) 1994-05-27 1994-07-13 Unilever Plc Detergent compositions
GB9417356D0 (en) * 1994-08-26 1994-10-19 Unilever Plc Detergent particles and process for their production
GB9417354D0 (en) 1994-08-26 1994-10-19 Unilever Plc Detergent particles and process for their production
GB2294269A (en) * 1994-10-21 1996-04-24 Procter & Gamble Detergent composition
GB9422401D0 (en) * 1994-11-07 1995-01-04 Unilever Plc Aluminosilicates
ES2163535T3 (es) * 1994-11-18 2002-02-01 Procter & Gamble Uso de enzimas lipoliticas especificas en composiciones detergentes.
GB2296919A (en) * 1995-01-12 1996-07-17 Procter & Gamble Detergent composition
GB9500738D0 (en) * 1995-01-14 1995-03-08 Procter & Gamble Detergent composition
US6440922B1 (en) * 1995-01-14 2002-08-27 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising zeolite and amylase enzyme
GB2297977A (en) * 1995-02-07 1996-08-21 Procter & Gamble Detergent composition containing Zeolite MAP
GB2299097A (en) * 1995-03-24 1996-09-25 Procter & Gamble Detergent composition
EP0758626A1 (de) * 1995-08-04 1997-02-19 Unilever Plc Aluminosilikate
GB9508821D0 (en) * 1995-05-01 1995-06-21 Unilever Plc Small particle size p-type zeolite
AU6740496A (en) * 1995-09-04 1997-03-27 Unilever Plc Detergent compositions and process for preparing them
AUPN538295A0 (en) * 1995-09-13 1995-10-05 Australian National University, The Magnesiosilicate cation exchange compounds
GB9519606D0 (en) * 1995-09-26 1995-11-29 Procter & Gamble Detergent composition
GB9519587D0 (en) * 1995-09-26 1995-11-29 Procter & Gamble Detergent compositions
GB9524491D0 (en) * 1995-11-30 1996-01-31 Unilever Plc Detergent compositions containing soil release polymers
GB9524488D0 (en) * 1995-11-30 1996-01-31 Unilever Plc Detergent compositions containing soil release polymers
GB9524494D0 (en) * 1995-11-30 1996-01-31 Unilever Plc Detergent compositions containing soil release polymers
GB9605534D0 (en) * 1996-03-15 1996-05-15 Unilever Plc Detergent compositions
GB9606913D0 (en) 1996-04-02 1996-06-05 Unilever Plc Surfactant blends processes for preparing them and particulate detergent compositions containing them
GB9609699D0 (en) * 1996-05-09 1996-07-10 Unilever Plc Detergent compositions
US5850086A (en) * 1996-06-21 1998-12-15 Regents Of The University Of Minnesota Iron complexes for bleach activation and stereospecific oxidation
GB9620093D0 (en) * 1996-09-26 1996-11-13 Unilever Plc Photofading inhibitor derivatives and their use in fabric treatment compositions
EP0849354A1 (de) 1996-12-20 1998-06-24 Unilever Plc Weichmacherzusammensetzungen
US5948383A (en) * 1997-03-26 1999-09-07 Engelhard Corporation Hybrid zeolite-silica compositions
GB9711350D0 (en) * 1997-05-30 1997-07-30 Unilever Plc Granular detergent compositions and their production
GB9711356D0 (en) 1997-05-30 1997-07-30 Unilever Plc Particulate detergent composition
TR199902896T2 (xx) 1997-05-30 2000-06-21 Unilever N.V. Serbest ak��l� par�ac�k halinde deterjan bile�imleri.
GB9711359D0 (en) 1997-05-30 1997-07-30 Unilever Plc Detergent powder composition
GB9711829D0 (en) 1997-06-06 1997-08-06 Unilever Plc Detergent compositions
GB9712583D0 (en) 1997-06-16 1997-08-20 Unilever Plc Production of detergent granulates
GB9712580D0 (en) * 1997-06-16 1997-08-20 Unilever Plc Production of detergent granulates
GB9713748D0 (en) * 1997-06-27 1997-09-03 Unilever Plc Production of detergent granulates
JP4210427B2 (ja) 1997-07-30 2009-01-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア グリシン−ｎ，ｎ−二酢酸−誘導体を含有する固形繊維製品洗剤−調製物
CA2318067A1 (en) * 1998-02-10 1999-08-19 Unilever Plc Tablet detergent compositions
WO1999050382A1 (en) * 1998-03-30 1999-10-07 The Procter & Gamble Company Detergent compositions
ES2199496T3 (es) 1998-06-02 2004-02-16 Crompton Vinyl Additives Gmbh Cianacetilureas para la estabilizacion de polimeros con un contenido en halogeno.
ES2189300T3 (es) 1998-06-26 2003-07-01 Crompton Vinyl Additives Gmbh Nuevos 6-aminouracilos modificados con nh2 como estabilizadores para polimeros halogenados.
EP1510545A3 (de) 1998-06-26 2005-06-15 Wolfgang Dr. Wehner Oxaalkyl-6-Aminouracile zum Stabilisieren von halogenhaltigen Polymeren
GB9913546D0 (en) 1999-06-10 1999-08-11 Unilever Plc Granular detergent component containing zeolite map and laundry detergent compositions containing it
GB9913547D0 (en) 1999-06-10 1999-08-11 Unilever Plc Particulate detergent composition containing zeolite
MY133398A (en) * 1999-07-09 2007-11-30 Colgate Palmolive Co Fabric cleaning composition containing zeolite
US6204239B1 (en) * 1999-11-24 2001-03-20 Colgate-Palmolive, Inc. Fabric cleaning composition containing zeolite
GB0013406D0 (en) * 2000-06-02 2000-07-26 Crosfield Joseph & Sons Zeolite compositions and their use
FR2811557B1 (fr) 2000-07-11 2003-04-18 Oreal Composition cosmetique exothermique
GB0031827D0 (en) 2000-12-29 2001-02-14 Unilever Plc Detergent compositions
GB0031823D0 (en) 2000-12-29 2001-02-14 Unilever Plc Detergent compositions
DE10150724A1 (de) 2001-03-03 2003-04-17 Clariant Gmbh Waschmittel und Wäschebehandlungsmittel enthaltend ein oder mehrere farbübertragungsinhibierende Farbfixiermittel
EP1239025A3 (de) 2001-03-03 2003-09-03 Clariant GmbH Waschmittel und Wäschebehandlungsmittel enthaltend farbübertragungsinhibierend Farbfixiermittel
GB0125653D0 (en) 2001-10-25 2001-12-19 Unilever Plc Process for the production of detergent granules
MXPA04003892A (es) 2001-10-25 2004-07-08 Unilever Nv Proceso para produccion de granulos de detergente.
GB0127036D0 (en) 2001-11-09 2002-01-02 Unilever Plc Polymers for laundry applications
GB2382342A (en) 2001-11-27 2003-05-28 Reckitt Benckiser Nv Water-softening tablet
GB2385857B (en) 2002-02-27 2004-04-21 Reckitt Benckiser Nv Washing materials
GB2386612A (en) 2002-03-22 2003-09-24 Reckitt Benckiser Nv Cleaning method
GB0222501D0 (en) 2002-09-27 2002-11-06 Unilever Plc Composition and method for bleaching a substrate
GB0225177D0 (en) * 2002-10-30 2002-12-11 Ineos Silicas Ltd Stabilised aluminosilicate slurries
AU2003299230A1 (en) 2002-12-23 2004-07-14 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Hydrophobically modified polymers as laundry additives
WO2004069979A2 (en) 2003-02-03 2004-08-19 Unilever Plc Laundry cleansing and conditioning compositions
GB0313901D0 (en) 2003-06-16 2003-07-23 Unilever Plc Detergent composition
GB0314210D0 (en) 2003-06-18 2003-07-23 Unilever Plc Laundry treatment compositions
GB2403719A (en) 2003-07-07 2005-01-12 Reckitt Benckiser Nv Water-softening method
GB0323754D0 (en) 2003-10-10 2003-11-12 Reckitt Benckiser Uk Ltd Article and method
BRPI0509679A (pt) 2004-04-09 2007-10-09 Unilever Nv granulado para uso em produto de limpeza particulado, processo de fabricação do mesmo e composição detergente
DE102004043728A1 (de) 2004-09-10 2005-06-30 Clariant Gmbh Flüssigwaschmittel enthaltend Farbfixiermittel
DE102004051010A1 (de) 2004-10-20 2005-06-23 Clariant Gmbh Flüssigwaschmittel enthaltend anionische Tenside und Farbfixiermittel
DE102004051714A1 (de) 2004-10-23 2005-07-07 Clariant Gmbh Anionische Flüssigwaschmittel mit Farbfixiermitteln
DE102004051715A1 (de) 2004-10-23 2005-06-30 Clariant Gmbh Flüssigwaschmittel enthaltend Farbfixiermittel
EP1669438B1 (de) 2004-12-08 2007-10-17 Unilever N.V. Wasch- und Reinigungsmitteltablette
ATE430796T1 (de) 2005-01-04 2009-05-15 Unilever Nv Wasch- und reinigungsmittelformkörper
ES2313539T3 (es) 2005-03-23 2009-03-01 Unilever N.V. Composiciones de detergente en forma de pastillas.
EP1705240A1 (de) 2005-03-23 2006-09-27 Unilever N.V. Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten
EP1746152A1 (de) 2005-07-20 2007-01-24 Unilever N.V. Wasch- oder Reinigungsmittel
EP1746151A1 (de) 2005-07-20 2007-01-24 Unilever N.V. Wasch- und Reinigungsmitteltabletten
GB0524659D0 (en) 2005-12-02 2006-01-11 Unilever Plc Improvements relating to fabric treatment compositions
EP1832648A1 (de) 2006-03-08 2007-09-12 Unilever Plc Wäschewaschmittel und Verfahren
GB0625046D0 (en) 2006-12-15 2007-01-24 Dow Corning Granular materials for textile treatment
DE102007013217A1 (de) 2007-03-15 2008-09-18 Clariant International Ltd. Anionische Soil Release Polymere
EP2075326A1 (de) 2007-12-18 2009-07-01 Unilever PLC Textilwaschzusammensetzungen mit Oxazolenen
EP2103677A1 (de) 2008-03-14 2009-09-23 Unilever PLC Zusammensetzungen zur Wäschebehandlung
FR2930437B1 (fr) 2008-04-25 2012-06-15 Oreal Composition cosmetique a effet chauffant comprenant un derive d'acide salicylique.
FR2930432A1 (fr) 2008-04-25 2009-10-30 Oreal Composition a effet chauffant avec tensiactifs moussants.
EP2123659A1 (de) 2008-05-15 2009-11-25 Arkema France Hochreine Monoalkyltin-Verbindungen und ihre Verwendungen
DE102008023803A1 (de) 2008-05-15 2009-11-26 Clariant International Ltd. Additive für Wasch- und Reinigungsmittel
GB0810881D0 (en) 2008-06-16 2008-07-23 Unilever Plc Improvements relating to fabric cleaning
BRMU8903145Y1 (pt) 2008-09-12 2017-05-09 Unilever Nv produto de lavagem embalado
TW201031743A (en) 2008-12-18 2010-09-01 Basf Se Surfactant mixture comprising branched short-chain and branched long-chain components
EP2202290A1 (de) 2008-12-23 2010-06-30 Unilever PLC Fließfähige Waschmittelzusammensetzung und Verpackung dafür
WO2010084039A1 (en) 2009-01-26 2010-07-29 Unilever Plc Incorporation of dye into granular laundry composition
EP2406327B1 (de) 2009-03-12 2013-08-14 Unilever PLC Farbpolymerformulierungen
GB0904700D0 (en) 2009-03-19 2009-04-29 Unilever Plc Improvements relating to benefit agent delivery
BRPI1011346A2 (pt) 2009-04-16 2016-10-18 Unilever Nv partícula de polímero, composição tensoativa, processos de formação de partículas de polímero, e, uso das mesmas
US8439980B2 (en) 2009-05-05 2013-05-14 Conopco, Inc. Shading composition
WO2010128342A1 (en) 2009-05-06 2010-11-11 Barchem Llc Zeolite 4a with new morphological properties, its synthesis and use
WO2011003904A1 (de) 2009-07-10 2011-01-13 Basf Se Tensidgemisch mit kurz- und langkettigen komponenten
EP2305620B1 (de) 2009-10-05 2013-05-01 MGX Patent B.V. Die Verwendung einer Betonmaterial, umfassend Aggregate, Zement und ein Zementadditiv enthaltend eine Mischung aus drei Zeolithe zur Herstellung einer vorgefertigten Baumaterial.
MX2012004091A (es) 2009-10-08 2012-04-20 Unilever Nv Composicion matizante.
BR112012007757B1 (pt) 2009-10-13 2019-08-27 Unilever Nv composição de tratamento de lavagem de tecidos e método doméstico de tratamento de tecido
WO2011047498A1 (en) 2009-10-20 2011-04-28 Unilever Plc Improvements to laundry compositions
ES2535143T3 (es) 2009-10-20 2015-05-06 Unilever N.V. Composiciones de lavado de ropa
MX311859B (es) 2009-10-23 2013-07-31 Unilever Nv Polimeros de tinte.
EP2504379B1 (de) 2009-11-27 2014-07-02 Clariant Finance (BVI) Limited Verwendung von polyester-konzentraten mit hoher lösestabilität und vergrauungsinhibierender wirkung in wasch- und reinigungsmitteln
WO2011063944A1 (de) 2009-11-27 2011-06-03 Clariant International Ltd Soil release polymere mit vergrauungsinhibierender wirkung und hoher lösungsstabilität
PL2354214T3 (pl) 2010-01-06 2012-10-31 Unilever Nv Stosunek środków powierzchniowo czynnych w barwnikowych formulacjach
EP2343359A1 (de) 2010-01-07 2011-07-13 Unilever PLC Waschmittelformulierung, die sprühgetrocknetes Granulat enthält
WO2011082889A1 (en) 2010-01-07 2011-07-14 Unilever Plc Natural shading agents
ES2477518T3 (es) 2010-02-09 2014-07-17 Unilever Nv Polímeros colorantes
WO2011098356A1 (en) 2010-02-12 2011-08-18 Unilever Plc Laundry treatment composition comprising bis-azo shading dyes
EP2360232A1 (de) 2010-02-12 2011-08-24 Unilever Plc, A Company Registered In England And Wales under company no. 41424 of Unilever House Tensidverhältnis in Farbstoff enthaltenden Waschmitteln
US8859259B2 (en) 2010-02-14 2014-10-14 Ls9, Inc. Surfactant and cleaning compositions comprising microbially produced branched fatty alcohols
WO2011117350A1 (de) 2010-03-25 2011-09-29 Basf Se Elektrochemisches textilwaschverfahren
US20110237484A1 (en) 2010-03-25 2011-09-29 Basf Se Electrochemical textile-washing process
GB201005963D0 (en) 2010-04-12 2010-05-26 Reckitt Benckiser Nv Device
GB201006076D0 (en) 2010-04-12 2010-05-26 Xeros Ltd Novel cleaning apparatus and method
CN102892875A (zh) 2010-04-29 2013-01-23 荷兰联合利华有限公司 双杂环偶氮染料
GB201011511D0 (en) 2010-07-08 2010-08-25 Unilever Plc Composions comprising optical benefits agents
GB201011515D0 (en) 2010-07-08 2010-08-25 Unilever Plc Surfactant compositions comprising curved lamellar elements as a visual cue
GB201011905D0 (en) 2010-07-15 2010-09-01 Unilever Plc Benefit delivery particle,process for preparing said particle,compositions comprising said particles and a method for treating substrates
CN103168095A (zh) 2010-11-01 2013-06-19 荷兰联合利华有限公司 具有遮蔽染料和脂肪酶的洗涤剂组合物
WO2012084426A1 (en) 2010-12-22 2012-06-28 Unilever Nv Enzymatic laundry detergent composition for the promotion of hygiene and the prevention of malodour
WO2012098046A1 (en) 2011-01-17 2012-07-26 Unilever Plc Dye polymer for laundry treatment
MX2013010375A (es) 2011-03-10 2013-10-30 Unilever Nv Polimero colorante.
WO2012130492A1 (en) 2011-03-25 2012-10-04 Unilever Plc Dye polymer
CN103608446B (zh) 2011-06-17 2016-03-30 荷兰联合利华有限公司 染料向粒状洗衣组合物中的并入
EP2732016A1 (de) 2011-07-12 2014-05-21 Clariant International Ltd. Verwendung von sekundären paraffinsulfonaten zur erhöhung des reinigungsvermögens von enzymen
ES2554243T3 (es) 2011-07-12 2015-12-17 Weylchem Switzerland Ag Empleo de una combinación de sulfonato de parafina secundario y amilasa para el aumento del poder de limpieza de agentes de lavado líquidos
GB201117421D0 (en) 2011-10-10 2011-11-23 Reckitt & Colman Overseas Product
GB201117425D0 (en) 2011-10-10 2011-11-23 Reckitt & Colman Overseas Product
WO2013087549A1 (en) 2011-12-16 2013-06-20 Unilever Plc Improvements relating to fabric treatment compositions
GB201204071D0 (en) 2012-03-08 2012-04-18 Reckitt & Colman Overseas Polymer treatment method
GB201204074D0 (en) 2012-03-08 2012-04-18 Reckitt & Colman Overseas Novel cleaning method
EP2834204B1 (de) 2012-04-02 2017-02-15 Greencem B.V. Holzhaltige betonzusammensetzung
GB2500917A (en) 2012-04-05 2013-10-09 Reckitt & Colman Overseas Detergent dispensing cartridge
GB2501258A (en) 2012-04-17 2013-10-23 Reckitt & Colman Overseas A detergent dispensing cartridge unit for use with a washing machine
DE102012015826A1 (de) 2012-08-09 2014-02-13 Clariant International Ltd. Flüssige tensidhaltige Alkanolamin-freie Zusammensetzungen
US9321987B2 (en) 2012-11-19 2016-04-26 Conopco, Inc. Encapsulated benefit agents
DE102013004428A1 (de) 2013-03-15 2014-09-18 Clariant International Ltd. Verfahren zum Waschen und Reinigen von Textilien
WO2014202954A1 (en) 2013-06-20 2014-12-24 Chemsenti Limited Bleach and oxidation catalyst
ES2894685T3 (es) 2013-08-16 2022-02-15 Catexel Tech Limited Composición
EP2857485A1 (de) 2013-10-07 2015-04-08 WeylChem Switzerland AG Beutel mit mehreren Fächern mit alkanolaminfreien Reinigungszusammensetzungen, Waschverfahren und Verwendung zum Waschen und Reinigen von Textilien und Geschirr
EP2857487A1 (de) 2013-10-07 2015-04-08 WeylChem Switzerland AG Beutel mit mehreren Fächern mit Reinigungszusammensetzungen, Waschverfahren und Verwendung zum Waschen und Reinigen von Textilien und Geschirr
EP2857486A1 (de) 2013-10-07 2015-04-08 WeylChem Switzerland AG Beutel mit mehreren Fächern mit Reinigungszusammensetzungen, Waschverfahren und Verwendung zum Waschen und Reinigen von Textilien und Geschirr
NL2012081C2 (en) 2014-01-13 2015-07-16 Kaba Rosmalen Holding N V Cement additive and cements containing said additive; process for preparing concrete and concrete products; use of the cement additive.
KR101557732B1 (ko) * 2014-06-25 2015-10-06 전남대학교산학협력단 지르콘샌드로부터 고순도 ＺＯＣ 제조 및 부산물 회수를 통한 Ｚｅｏｌｉｔｅ 제조방법
EP3194543B1 (de) 2014-09-18 2018-04-04 Unilever Plc. Bleichungszusammensetzung
WO2016110379A1 (en) 2015-01-06 2016-07-14 Unilever Plc Laundry composition
BR112017014673B1 (pt) 2015-01-09 2022-11-01 Unilever Ip Holdings B.V Composição de tratamento para lavagem de roupas
EP3303535B1 (de) 2015-05-27 2018-10-03 Unilever PLC Waschmittelzusammensetzung
TR201906836T4 (tr) 2015-06-02 2019-05-21 Unilever Nv Çamaşır deterjan bileşimi.
US10941372B2 (en) 2015-06-11 2021-03-09 Conopco, Inc. Laundry detergent composition
WO2016206837A1 (en) 2015-06-26 2016-12-29 Unilever Plc Laundry detergent composition
TR201815258T4 (tr) 2015-06-26 2018-11-21 Unilever Nv Çamaşır yıkama deterjanı bileşimi.
EP3356504B1 (de) 2015-10-01 2019-08-14 Unilever PLC Waschmittel in pulverform
WO2017121714A1 (en) 2016-01-15 2017-07-20 Unilever Plc Dye
CN108603140B (zh) 2016-02-17 2020-09-08 荷兰联合利华有限公司 增白组合物
EP3417039B1 (de) 2016-02-17 2019-07-10 Unilever PLC Bleichungszusammensetzung
WO2018028928A1 (en) 2016-08-10 2018-02-15 Unilever Plc Laundry composition
BR112019006017A2 (pt) 2016-09-27 2019-06-18 Unilever Nv método de lavagem de roupa
WO2018072979A1 (en) 2016-10-18 2018-04-26 Unilever Plc Whitening composition
DE102016223590A1 (de) 2016-11-28 2018-05-30 Clariant International Ltd Copolymer enthaltende reinigungsmittelzusammensetzungen
DE102016223588A1 (de) 2016-11-28 2018-05-30 Clariant International Ltd Copolymere und deren verwendung in reinigungsmittel-zusammensetzungen
DE102016223585A1 (de) 2016-11-28 2018-05-30 Clariant International Ltd Copolymere und deren verwendung in waschmittel-zusammensetzungen
DE102016223584A1 (de) 2016-11-28 2018-05-30 Clariant International Ltd Copolymer enthaltende waschmittelzusammensetzungen
DE102016223586A1 (de) 2016-11-28 2018-05-30 Clariant International Ltd Copolymere und deren verwendung in reinigungsmittel-zusammensetzungen
BR112019019987A2 (pt) 2017-03-24 2020-04-28 Unilever Nv composição detergente e método de lavagem de tecido branco
DK3378936T3 (da) 2017-03-24 2021-08-16 Clariant Int Ltd Cellulase, som er egnet til anvendelse i detergentsammensætninger
EP3649221B8 (de) 2017-07-07 2024-05-29 Unilever IP Holdings B.V. Wäschereinigungszusammensetzung
WO2019008036A1 (en) 2017-07-07 2019-01-10 Unilever Plc WHITENING COMPOSITION
WO2019072468A1 (en) 2017-10-13 2019-04-18 Unilever N.V. DETERGENT COMPOSITION COMPRISING BETA-BASED HYDRATE SALT PARTICLES
CN111479913B (zh) 2017-12-15 2021-12-21 罗地亚经营管理公司 含有镧系金属络合物的组合物
CN111770984B (zh) 2018-02-23 2022-05-27 联合利华知识产权控股有限公司 具有热塑性固体部分的单位剂量洗涤剂产品
CN111971372B (zh) 2018-04-03 2022-03-11 联合利华知识产权控股有限公司 染料颗粒
EP3775122A1 (de) 2018-05-17 2021-02-17 Unilever PLC Reinigungszusammensetzung mit rhamnolipid und alkylethercarboxylattensiden
BR112021000774A2 (pt) 2018-07-17 2021-04-13 Unilever Ip Holdings B.V. Uso de ramnolipídio em um sistema de tensoativo para detergentes para lavagem manual
CN112543801A (zh) 2018-07-27 2021-03-23 荷兰联合利华有限公司 洗衣洗涤剂
CN112739807A (zh) 2018-09-18 2021-04-30 联合利华知识产权控股有限公司 洗涤剂组合物
CN112805362A (zh) 2018-09-18 2021-05-14 联合利华知识产权控股有限公司 洗涤剂组合物
WO2020058088A1 (en) 2018-09-18 2020-03-26 Unilever Plc Detergent composition
BR112021014332A2 (pt) 2019-01-22 2021-09-28 Unilever Ip Holdings B.V. Composição detergente de lavanderia, método doméstico para tratar um tecido e corante tonalizante não leuco azul ou violeta
US20220098520A1 (en) 2019-01-22 2022-03-31 Conopco, Inc., D/B/A Unilever Laundry detergent
EP3750979A1 (de) 2019-06-12 2020-12-16 Unilever N.V. Verwendung einer waschmittelzusammensetzung
EP3750978A1 (de) 2019-06-12 2020-12-16 Unilever N.V. Wäschewaschmittelzusammensetzung
EP4017953B1 (de) 2019-08-21 2023-04-12 Unilever IP Holdings B.V. Feste waschmittelzusammensetzung
BR112022003050A2 (pt) 2019-09-02 2022-05-17 Unilever Ip Holdings B V Composição detergente de lavagem de roupas aquosa e método doméstico para tratar um tecido
AR120142A1 (es) 2019-10-07 2022-02-02 Unilever Nv Composición detergente
WO2021115705A1 (en) 2019-12-11 2021-06-17 Unilever Ip Holdings B.V. Detergent composition
EP4073216B1 (de) 2019-12-11 2023-08-09 Unilever IP Holdings B.V. Reinigungsmittelzusammensetzung
MY197388A (en) 2019-12-20 2023-06-15 Advansix Resins & Chemicals Llc Surfactants for cleaning products
AU2021226049B2 (en) 2020-02-28 2024-05-02 Unilever Global Ip Limited Dishwash detergent product
CN115210349A (zh) 2020-02-28 2022-10-18 联合利华知识产权控股有限公司 餐具洗涤剂产品
WO2021183557A1 (en) 2020-03-11 2021-09-16 Advansix Resins & Chemicals Llc Surfactants for cleaning products
WO2021185956A1 (en) 2020-03-19 2021-09-23 Unilever Ip Holdings B.V. Detergent composition
EP4121502A1 (de) 2020-03-19 2023-01-25 Unilever IP Holdings B.V. Reinigungsmittelzusammensetzung
BR112022024537A2 (pt) 2020-06-08 2022-12-27 Unilever Ip Holdings B V Método de aprimoramento da atividade de protease em uma composição detergente e uso de saponina
CN116075582A (zh) 2020-07-13 2023-05-05 艾德凡斯化学公司 用于清洁产品的支链氨基酸表面活性剂
WO2022023250A1 (en) 2020-07-27 2022-02-03 Unilever Ip Holdings B.V. Use of an enzyme and surfactant for inhibiting microorganisms
EP3967742A1 (de) 2020-09-15 2022-03-16 WeylChem Performance Products GmbH Bleichkatalysatorhaltige zusammensetzungen, verfahren zu ihrer herstellung und bleich- und reinigungsmittel damit
EP4008765A1 (de) 2020-12-07 2022-06-08 WeylChem Performance Products GmbH Zusammensetzungen mit protonierten triazacyclischen verbindungen und bleichmittel und reinigungsmittel damit
US11560534B2 (en) 2020-12-15 2023-01-24 Henkel Ag & Co. Kgaa Surfactant compositions for improved transparency of DADMAC-acrylamide co-polymers
US11505766B2 (en) 2020-12-15 2022-11-22 Henkel Ag & Co. Kgaa Surfactant compositions for improved transparency of DADMAC-acrylic acid co-polymers
US20240002751A1 (en) 2020-12-17 2024-01-04 Conopco, Inc., D/B/A Unilever Cleaning composition
CN116583583A (zh) 2020-12-17 2023-08-11 联合利华知识产权控股有限公司 用途和清洁组合物
EP4284904A1 (de) 2021-01-29 2023-12-06 Unilever IP Holdings B.V. Professionelle geschirrspülmittelflüssigkeit
EP4323484A1 (de) 2021-04-15 2024-02-21 Unilever IP Holdings B.V. Maschinelles geschirrspülmittel
WO2022243264A1 (en) 2021-05-19 2022-11-24 Unilever Ip Holdings B.V. Process for preparing a spray dried detergent particle
WO2022243343A1 (en) 2021-05-19 2022-11-24 Unilever Ip Holdings B.V. Process for preparing a spray dried detergent particle
CN117255848A (zh) 2021-05-19 2023-12-19 联合利华知识产权控股有限公司 制备喷雾干燥的洗涤剂颗粒的方法
EP4341367A1 (de) 2021-05-19 2024-03-27 Unilever IP Holdings B.V. Verfahren zur herstellung eines sprühgetrockneten waschmittelpartikels
WO2022243283A1 (en) 2021-05-19 2022-11-24 Unilever Ip Holdings B.V. Process for preparing a spray dried detergent particle
WO2022253565A1 (en) 2021-06-03 2022-12-08 Unilever Ip Holdings B.V. Machine dishwash detergent
EP4347767B1 (de) 2021-06-03 2024-09-25 Unilever IP Holdings B.V. Maschinengeschirrspülmittel
CN113461026B (zh) * 2021-07-09 2023-11-10 盐城工学院 一种用于高盐废液的沸石型除磷剂制备方法与应用
EP4396317A1 (de) 2021-09-01 2024-07-10 Unilever IP Holdings B.V. Maschinelles geschirrspülmittel
WO2023041461A1 (en) 2021-09-15 2023-03-23 Unilever Ip Holdings B.V. Process for preparing a spray dried detergent particle
WO2023041525A1 (en) 2021-09-15 2023-03-23 Unilever Ip Holdings B.V. Process for preparing a spray dried detergent particle
CN117897470A (zh) 2021-09-15 2024-04-16 联合利华知识产权控股有限公司 制备喷雾干燥的洗涤剂颗粒的方法
CN117940543A (zh) 2021-09-15 2024-04-26 联合利华知识产权控股有限公司 制备喷雾干燥的洗涤剂颗粒的方法
GB202115335D0 (en) 2021-10-25 2021-12-08 Econic Tech Ltd Surface-active agent
EP4296343A1 (de) 2022-06-24 2023-12-27 WeylChem Performance Products GmbH Zusammensetzungen mit protonierten triazacyclischen verbindungen und mangan(ii)acetat, verfahren zu ihrer herstellung und bleich- und reinigungsmittel damit
WO2024088902A1 (en) 2022-10-24 2024-05-02 Brenntag Holding Gmbh Opacifier for liquid compositions
WO2024183958A1 (en) 2023-03-09 2024-09-12 Norfalk Aps Use of mono-ester glycolipids in laundry detergents
WO2024193937A1 (en) 2023-03-17 2024-09-26 Unilever Ip Holdings B.V. Machine dishwash filter cleaner

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3008803A (en) * 1959-07-17 1961-11-14 Union Carbide Corp Crystalline zeolite b
US3112176A (en) * 1961-10-04 1963-11-26 Minerals & Chem Philipp Corp Base-exchange zeolite and method for making the same
US3535075A (en) * 1966-09-28 1970-10-20 Asahi Denka Kogyo Kk Process for producing crystalline zeolite a
DE2849898A1 (de) * 1978-11-17 1980-05-29 Bayer Ag Adsorptionsmittel
EP0021491A1 (de) * 1979-06-18 1981-01-07 THE PROCTER &amp; GAMBLE COMPANY Waschmittelzusammensetzung, die ein nicht-ionisches/kationisches Tensid-Gemisch und ein Builder-Gemisch enthält

Also Published As

Publication number Publication date
AU631143B2 (en) 1992-11-19
CA2001927A1 (en) 1990-05-03
CA2001927C (en) 1999-12-21
DE68924152D1 (de) 1995-10-12
GR3017709T3 (en) 1996-01-31
EP0384070A3 (de) 1991-01-16
ATE127514T1 (de) 1995-09-15
AU4396689A (en) 1990-05-10
ES2078244T3 (es) 1995-12-16
EP0384070B1 (de) 1995-09-06
JP2759096B2 (ja) 1998-05-28
BR8905601A (pt) 1990-05-29
EP0384070A2 (de) 1990-08-29
JPH02173094A (ja) 1990-07-04

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