JPH02173094A - アルミノケイ酸塩および洗剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はゼオライトＰ型のアルミノケイ酸塩を洗浄力ビ
ルダーとして使用することに関し、さらにケイ素のアル
ミニウムに対する比が特に低い新規なゼオライトＰ１．
：ｆＩｌする。

背景及び従来技術 結晶質及び非晶質のアルミノケイＭ塩ナトリウムは洗浄
力ビルダーとしてよく知られている。結晶質のアルミノ
ケイ酸塩を含有する洗剤組成物は、例えば英国特許発明
明１書第１．４７３．２Ｏ１号［ヘンケル（ｔｌｅｎｋ
ｅ　Ｉ　）　］に開示されている。非晶質のアルミノケ
イ酸塩を洗浄力ビルダーとして使用づることも、例えば
英国特許発明明細占第１．４７３．２Ｏ２号（ヘンケル
）に提案されており、一方英国特許発明明細書第１．４
７０．２５０号［ブロクター、アンド。

ギャンブル（Ｐｒｏｃｔｅｒ　＆　Ｇａｍｂｌｅ）　］
には結晶質非晶質のアルミノケイ酸塩混合物を含む洗剤
組成物が開示されている。

結晶質のアルミノケイ酸塩ナトリウムゼオライトＡは水
溶液からカルシウムイオンを吸収する性能が大であるか
ら洗剤用として好ましい物質である。多くの他の結晶質
ゼオライト、例えばゼオライトメ１ゼオライトＹ１ゼオ
ライトＰ（ゼオライトＢとしても知られている）および
ゼオライトＣが知られており、これらは洗剤工業以外の
各種の用途に用いられている。従来技術において、これ
らのゼオライトを洗剤組成物に使用することが提言され
てきた。例えば欧州特許公開公報第２１，４９１号（ブ
ロクター・アンド・ギャンブル）にはぜオライドＡ、Ｘ
またはＰ（８）あるいはそれらの混合物を含むビルダー
系を含有づる洗剤組成物が開示されており、そして水和
されたゼオライトＢを含有する組成物が例■およびｔＸ
に開示されている。

しかし市販されている洗剤製品に関する限り、−殻内に
ゼオライトＡ以外のアルミノケイ酸塩は、それらのカル
シウムイオンの吸収が不適性であるかゆっくり過ぎるた
め洗浄力ビルダーとしては好ましくない。ビオライトＡ
には、ケイ素に対するアルミニウムの最大可能比率−即
ち　１．０の理論的最小Ｓｉ／　Ａｉ比−を持つ「最大
アルミニウム」構造であるという利点があり、そのため
溶液からカルシウムイオンを吸収する性能は、ゼオライ
トＸおよびＰのような一般的に低いアルミニウム比率を
持つ（即ち、Ｓｉ／ＡＮ比のより高い）ものの性能より
も大である。

ゼオライトＰの構造および特性はドナルド・Ｗ・ブレ９
（Ｄｏｎａｌｄ　Ｗ　ＢｒｅＣｋ）により、彼の模範的
な著書「ゼオライト・モレキュラー・シーブス」（”Ｚ
ｅｏｌｉｔｅ　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　５ｉｅｖｅｓ”）
　　［ｏバート−Ｅ・クリーガー（Ｒｏｂｅｒｔ　Ｅ　
Ｋｒｉｃｇｅｒ）パブリシンク（Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｏ
）カンパニー、ブロクタ、１９１４年の初刊］、の７２
〜７３頁および１９８４年版の１６８頁に簡明にまとめ
られている。ゼオライトＰという用語は、実際には一連
の合成ゼオライト相を含み、その中で最も一般的なもの
は立方晶系（ゼオライｌ−８またはＰｃ　）−および正
方晶系（ゼオライトＰｔ）のものである。代表的な酸化
物の式はつぎのとおっである。

Ｍ２Ｏ・Ａ１．ｏ３　　　２．０〜５．Ｏ３！Ｏｔ　・
５１１２Ｏ　　　（Ｉ　）丁 式中ＭＧ、ｔｎｌｉｌ［ｉの陽イオン、−殻内にはアル
カリ金属陽イオン、最も通常にはナトリウムであり、そ
して−殻内な単位格子の内容はつぎのとおりである。

Ｍｅ　　［（ＭＯｔ）ｅ　　（ＳｉＯｔ＞ｔｏ　］　　
１５Ｈ２Ｏ（ＩＩ）したがって、理論上、Ｓｉ／　Ｍ、
比は１．０から２．５までの範囲であるが、「モレキュ
ラー・シーブ・ゼオライツＪ　　（”Ｍｏ１ｅｃｕｌａ
ｒ　５ｉｅｖｅ　Ｚｅｏｌｉｔｅｓ”）　７ドブ・ケム
・セル（Ａｄｖ　Ｃｈｅａ＋　Ｓｅｒ、、）　　１０１
．２３１（１９７１）におけるウィリアム・Ｃ・ベアー
ド（Ｗｉｌｌｉａｍ　ＣＢｅａｒｄ）によれば観察され
ている最低値は１．１（１，０８）である。

米国特許発明明細ｍｍ３．００８，８０３号［ミルトン
／ユニオン・カーバイド（Ｈｉｌｔｏｎ　／Ｕｎｉｏｎ
　Ｃａｒ−ｂｉｄｅ）　］は結晶質ゼオライトＰ（Ｂ）
の￥Ｊ造に関するものであり、そして１．０から２．５
までのＳｉ７Ｍ比の範囲を開示している。平均値は約１
．７５であると記載されている。これは、分解されたカ
オリンを出発物質として用いるＰ型ゼオライトの製造方
法を開示している西独特許出願公開間ｍ田第２、６２Ｏ
．２９３号［ヘンケル、デグサ（Ｄｃｇｕｓｓａ）］の
開示と整合している。ここには１．３５から２．６５ま
でのＳｉ／Ａｔ比を持つナトリウムゼオライトＰが開示
されている。この範囲内の比を持つ物１１は本質的に、
洗浄力ビルダー用ゼオライトへの代替物として重要な、
十分な量のカルシウムイオンの吸収性能を持たない。

ミルトン（Ｍｉｔｔｅｎ）の特許の例８（５コラム６０
行から６コラム５行まで）は１．０８５のＳｉ／　Ｍ比
を有するＢ　（Ｐ）型ゼオライトとして記載されている
物質の製造方法を開示している。本発明者がその例を繰
り返したところ、記述されている生成物は得られず、そ
の代わり洗浄力ビルダー特性の不十分な混合物が得られ
ている。

本発明者は０．９乃至１，３３の範囲の低いＳｉ／　Ａ
１比の結晶質ゼオライトＰのサンプルを製造するのに成
功し、かつこれらの物質が洗浄力ビルダーとして著しく
有効であることを見出した。Ｓｉ　：　Ｍ比が１．１５
：１またはそれ以下の物質であって特に有効なものはこ
れまで報告されていないＸ線回折像で特徴づけられるこ
とが判明した。ｓ＋　：　Ａｌ！比が１．０７　：　１
より低いＰ型のビオライトは新規な物質であると考えら
れる。

ｌＪＪど１塁 本発明の第１の対象は表面活性剤系、洗浄力ビルダー系
及び所望により他の従来の成分を含む洗剤組成物であっ
て、洗浄ノコビルダー系がゼオライトＰ型のアルカリ金
属アルミノケイ酸塩を含み、そのケイ素のアルミニウム
に対する比が１．３３以下、好ましくは０．９乃至１．
３３までの範囲内であり、さらに好ましくは０．９乃至
１．２Ｏまでの範囲内であるものを含む洗剤組成物であ
る。この比の好ましい上限は１．１５であり、好ましい
範囲は０．９乃至１．１５である。アルミノケイ酸塩は
、無水アルミノケイ酸塩の１ｇ当たり少なくとも１５０
、さらに好ましくは１６０ｓｙのＣａＯのカルシウム結
合性能を持つのが好ましい。アルミノケイ酸塩の性質は
また粒子の大ぎさによって異なり、モしてｄ５ｏ（本明
ｍｓａ中で定義される）が０．１から５．０ミクロン好
ましくは１．０ミクロンまでの範囲内であり、’８０が
１ミクロンより小であり、そして’９０が３ミクロンよ
り小であるのがより好ましい。

０．１から１ミクロンまでの範囲の、または１ミクロン
より小のｄ　または３ミクロンより小の’９Ｇを有する
アルミノケイ酸塩の使用は洗剤組成物を安定な液体の形
にするのを可能にする。通常、洗剤組成物は２Ｏ重量％
乃至８０重母％の洗浄力ビルダー系を含有し、そして５
重量％乃至８０重量％のアルカリ金属アルミノケイ酸塩
を含有することができる。

本発明の第２の対象はケイ素のアルミニウムに対する比
が１．３３以下、好ましくは０゜９乃至１．３３までで
あり、そして無水アルミノケイＭ塩の１ｇ当たり少なく
とも１５０１１１９のＣａＯ、好ましくは少なくとも１
６０ＩＩｔｇのＣａＯのカルシウム結合性能（以後定義
ツ゛る）を有するぜオライドＰ型のアルカリ金属アルミ
ノケイ酸塩である。

本発明の第３の対象は、ケイ素のアルミニウムに対する
比が１，３３以下であり、好ましくはアルミノケイ１ｍ
！！の１ｇ当たり少イ鵞りとも１５０句のＣａＯのカル
シウム結合性能を有するゼオライトＰ型のアルカリ金属
アルミノケ４Ｍ塩の製造方法であって、 （１）　　モル比Ｎａ２ｏ　／　Ａｌ２Ｏ３が１．４乃
至２．０の範囲内であるアルミン酸ナトリウムとモル比
５ｉ０２／ＮａｔＯが０，８乃至３．４の範囲内である
ケイ酸ナトリウムを、徴しく撹拌しながら、２５℃乃至
沸点まで、通常は９５℃までの範囲内の温度において互
いに混合させ、つぎの組成のグル： Ｍ２Ｏ３：（１，７５〜　３．５）　　Ｓ！０２　：　
　（２，３〜　７，５）ＮａｚＯ：　（８０〜４５０）
Ｈ２Ｏを生じさせる工程、０　グル組成物を０．５乃￥
１０時間、好ましくは２乃至５時間、７０℃乃至洲点ま
で、通常は９５℃までの範囲内の温度において、存在す
る全ての固体を懸濁状態に保持するだけの十分な撹拌を
用いて熟成させる工程、 面　このようにして形成された結晶質アルミノケイ酸ナ
トリウムを分離し、１０乃至１２．５の範囲内のｐＨま
で洗浄し、５型閉％以上の水分含有率まで乾燥する工程
、 を含む方法である。

本発明の第４の対象は、ケイ素のアルミニウムに対する
比が１．１５以下、好ましくは０．９乃至１．１５の範
囲内であり、正方品状にゆがめられた立方晶系の結晶構
造を有するゼオライトＰ型のアルカリ金属アルミノケイ
酸塩である。カルシウム結合性能（本明細書中で定義さ
れる）は通常１ｇの無水アルミノケイ酸塩当たり少なく
とも１５０１好ましくは少なくとも１６０ＩＩｇのＣａ
Ｏである。

好ましいケイ素／アルミニウム比は０．９乃至１．１５
の範囲内である。

本発明の第５対象は、ケイ素のアルミニウムに対する比
が１，０１未満、好ましくは０．９乃至１．０７の範囲
内であるゼオライトＰ型のアルカリ金属アルミノケイ酸
塩である。

本発明のアルミノケイＭ１！！は通常ナトリウム塩の形
態である。本発明のアルミノケイ酸塩に対する好ましい
粒子の大きさは、０．１から５ミクロン、好ましくは１
．０ミクロンまでの範囲内ｄ　１１０ミクロンより小の
ｄ８ｏ、及び３ミクロンＪ、り小の’９０である。

本発明が関係するアルミノケイ酸塩物質はゼオライトＰ
型であり、Ｌ３３　Ｊ：Ｊ、下のＳｉ／　Ａｌ比を有し
、そして無水アルミノケイ酸塩１！７当たり少なくとも
１５０ＲｇのＣａＯの、好ましくは少なくとも１６０Ｒ
ｇのＣａＯの予想外に高いカルシウム結合性能を右する
。Ｓｉ／Ａｌ比は０．９乃至１．３３の範囲内にあるの
が好ましく、そして０．９乃至１．２の範囲内にあるの
がより好ましい。

本発明者らはまた、Ｓｉ／Ｍ比が１．１５以下のこの広
い群の中の物質であって正方晶状にゆがめられた立方晶
系の結晶構造を特徴とする、ある種類の物質を確認した
。これは文献に記述されていない。

ゼオライトＰの正常な形は公刊文献に記述されていると
おり、立方晶系の（ＰｌまたはＰｃ　）形である。高温
においてこれは正方品系（Ｐ２またはＰｔ）の形に転化
できる。Ｓｉ／Ｎ、比が１．１５以下の本発明の新吻質
は、Ｘ線回折によって、公知の立方晶系Ｐ１の構造に対
応づるが明らかな正方品状のゆがみを持つ構造であるこ
とが判明した。

以下の例において詳しく示されるとおり、本発明のアル
ミノケイ酸塩物質は、水溶液からカルシウムイオンを、
市販のゼオライトＡの場合に見られる残留水準より低い
残留水準まで、そして実質的により高い速度で除去する
性能を持つ。カルシウムイオンの存在時のマグネシウム
イオンの吸収は市販のゼオライトＡのそれと同程度であ
るようである。

本発明のアルミノケイ酸塩はアルカリ金属塩の形態であ
る。好ましい陽イオンはナトリウムである。

アルミノケイｍ塩ビシダーの特徴 各種のアルミノケイ酸塩の同定をＸ線回折およびマジッ
ク角度回転（ｍａｇｉｃ　ａｎｇｌｅ　ｓｐｉｎｎｉｎ
ｇ）核磁気共鳴分光法によって行なった。元素の組成を
Ｘ線螢光分光測光法によって決定した。

Ｘ線回折像は自動化されたフィリップス（Ｐｈｉｌｉｐ
ｓ　）粉末ＸＦ１回折計を使イＣｕのにα放射線を用い
て集められた。内部校正物質（１ｎｔｅｒｎａｌｃａｌ
ｉｂｒａｎｔ）として各サンプルにα−アルミナを加え
た。データの記録は０．０２５°　（２θ）のステップ
（ｓｔｅｐ）サイズおよび１点あたり２Ｏ秒の時間間隔
を用いて行なった。回折データの解析は特性適合プログ
ラム（ｐｒｇｆｉｌｅ　ｆｌｔｔｉｎＱ　ｐｒＯＱｒａ
ｍ　）を用いて行なったがこれは正方化されたローレン
ツ（Ｌｏｒｅｎｔｚ）　［：］−シー（Ｃａｕｃｈｙ）
　］のピーク形状を用い、α二重線の分離を考慮して各
ピークの位置、幅および強さを整理した。

以下の「アルミノケイ酸塩の製造」において記載するよ
うにして製造した責なるＳｉ／Ｍ比のナトリウムゼオラ
イトＰの多くのサンプルについてそのＸ線回折像を調べ
た。

Ｓｉ７Ｍｌ比が１．４８の物質（本発明の範囲外）は、
微小な結晶サイズおよび微結晶のひずみまたは無秩序さ
に関連する広いピークを示した。このピークは認め得る
分離を示しておらず、擬似立方晶系のゼオライトＰ（す
なわらゼオライトＰ１　、Ｂ１またはＰｃ　）に対して
報告された像に対応しており、格子の大きさａｏは１０
．０４±０．０２人であった。ピーク位置および強さを
第１表に示す。

Ｓｉ／Ａｔ比の減少は１．１５の比になるまでピークを
拡げる結果をもたらすことが判明した。そしてそれ以下
では認識できる分離が観察された。これらの分離したピ
ークは十分に解像されず、ピークのパラメーターを決定
するため最小自乗精密化（ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ）プロ
グラムを用いて適合させた。

単位格子のパラメーターは約２８°　２θにおける反射
の（１０３／３１０　）ベア（ｐａｉｒ）から決定した
。

Ｓ：ｌＡｌ比の＜　１．１５の物質のａおよびｂの格子
パラメーターは立方晶系の格子大きさの１０．０４±０
、０２人と殆んど変らなかったがＣの格子定数は１０、
１３乃至１０．２Ｏ人に拡大しており、立方晶系（ａ　
＝ｂ　＝ｃ　）の単位格子でなく正方品系（ａ＝ｂｆ＝
ｃ）のものであることを示した。本発明の範囲内のサン
プルであってＳｉ／　Ｍ比が１．００のもののピーク位
置と強さを第２表に示す。

ｈ、　　ｋ ３Ｇ２　　　　　　　５ 第２表　ゼオライトＰ　（Ｓｉ／Ａｊ、＝　１．００　
）ｋ １．１３ ５．１１ ５．０２ ４．１５ ４．１０ ３．５２ ３．２２１ ３．１ｆ３７ ２．９０７ ２．７０７ ２．６８５ ２．５５４ ２．５００ ２．４０１ ２．３６４ アルミノケイ酸塩ビルグーの粒子サイズ本発明の好まし
いアルミノケイ酸塩はまた微少な平均粒子サイズおよび
特にせまい粒子サイズ分布によって特徴づけられる。−
殻内に、粒子サイズは０．４から　７マイクロメーター
の範囲であり、物質の１吊で９０〜９５％の粒子のサイ
ズは１から５マイクロメーターの範囲内であり、そして
この物質は実質的に１０マイクロメーターより大ぎな粒
子および０．１マイクロメーターより小さい粒子を含ま
ない。

本発明に基づく、好ましい特に微細に分割されたアルミ
ノケイ酸塩は０，１から　５．０マイクロメーターまで
の範囲内の、好ましくは０．１から　１．０マイクロメ
ーク−までの範囲内の、そしてさらに好ましくは、０．
４から０．７マイクロメーターまでの範囲内の’ｓｏ　
＜以下に定義される）を持つ。

“’ｓｏ”という吊は、粒子のｆｒｆｆｆｉで５０％が
その数値より微小な直径を持つことを示し、マイクロメ
トリックス（Ｈｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ）　、Ｕ　Ｓ　
Ａ　”ＩＪのセジグラフ（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ）　（商
標）、形式５０００Ｄによって測定できる。そして“　
’８０　　　　ｄ９゜″などのＭは対応する意味を持つ
ものであるが、これも同様にして測定できる。本発明の
特に好ましい物質のｄ　は１マイクロメーター以下、そ
して’９０は３マイクロメーター以下である。

粒子の大きさを測定するのに各種の方法が知られている
。そしてすべてやや異なる結果を与える。

あるもの（セジグラフのようなもの）はｆｆ１ｆｆｉ平
均粒子サイズを示し、あるものは数平均粒子サイズを示
し、そしであるものは容積平均粒子サイズを示す。水明
ａ書において、マルベーン・マスターサイザー（Ｈａｌ
ｖｅｒｎ　Ｈａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）　（商標）によっ
て測定された数平均粒子サイズも引用される。これらは
数値的にごく僅かしかセジグラフの数値と異ならない。

これらの好ましい、非常に微細に分割されたアルミノケ
イ酸塩は液体の洗剤組成物用のビルダーとして特に重要
である。

アルミノケイ酸塩ビルグーのカルシウム結合性能本発明
の目的のため、２つの異なる方法をカルシウム結合性能
を決めるために用いた。

方法工 本発明に基くアルミノケイ′ｆｌｉ塩ビルグーの特性を
求めるため、英国特許発明明ｌｌ１ｌ書第１．４７３，
２Ｏ１号（ヘンケル）に記載されている標準的な方法を
用いた。この試験において、１ｇのアルミノケイ酸塩を
、０．５９４１３のＣａＣｌ２を含有する１１の水溶液
（１リツトルあたり３００Ｉｌ１ｇのＣａＯに相当する
）に分散させ、そして希釈Ｎ　ａ　ＯＩｆを用いてＰＨ
を１０に調節した。サスペンションを２２±２℃の温度
で１５分、激しく攪拌し、その後アルミノケイ酸塩を濾
別した。カルシウム電極を用いて濾液１ｊ！当たりの残
留硬度ＸをＩｎＩＪ　　ＣａＯの単位で測定した。カル
シウム結合性能をつぎの式から苫１算した：カルシウム
結合性能＝３００−Ｘ Ｓｉ／　Ａｔ比１．０のゼオライトに対する理論的最大
値は無水アルミノケイ酸塩１ｇ当たり１９７ｍｏ　Ｃａ
Ｏである。

以下に述べるようにして造られたゼオライトＰのいくつ
かのサンプルおよびゼオライト△の市販サンプル〔ウェ
サリス（Ｗｅｓｓａｌｉｔｈ）　（商標）ゼオライト４
Ａ、デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）９４　）のカルシウム結
合性能はつぎのとおりであった。

Ｓｉ　：　Ｍ　　　　　ｍｇｃａｏ　／　Ｑｌ、００　
　　　　１６７〜１７１ １．２１　　　　　１６３〜１６４ １．２８　　　　　１６１〜１６３ １．４６　　　　　１４３〜１４５ ゼオライトＡ　　　　１７０ 従って、この試験によれば、本発明に基づく低いＳｉ／
　Ａｔ比のゼオライトＰは市販のゼオライト４Δのカル
シウム結合性能とほぼ同じカルシウム結合性能を持つが
、より高いＳｉ／　Ｍ比のゼオライトＰは甚だしく劣っ
ていることが明らかである。

友人１ カルシウム結合性能はまた方法Ｔの修正方法を用いて比
較したが、ここではバックグラウンド電解質が存在して
いた。この方法は洗滌液の環境におけるカルシウムイオ
ン吸収の一層現実的な指標をもたらす。

各アルミノケイ酸塩のサンプルを恒量に達するまでまず
平衡させ（飽和Ｎａｃ１溶液上）、そして水分含有率を
測定した。おのおの平衡に達したサンプルを１ｇｄ＋ａ
−３（乾ｆｆ１ｌ準）に対応する吊で水中（１Ｃｄ）に
分散させた。そして得られた分散物を全容積５４．９２
３ｃｄであって０．０１　Ｎａ（Ｊ２溶液（５０ｃｄ）
及び０．０５　ＨＣａｌ　　３．．９２３ｃｄ）から成
る攪拌溶液中に注入した。これは１リットルあたり２Ｏ
０ｍｇＣａＯの濃度に相当する。すな１わらＳｉ／Ａｄ
ｉｔ　１．００のゼオライトによって吸収される理論的
最大ｒＪ１（１９７ｍ（＋）よりわずかに大きい。Ｃａ
２＋イオン選択電極を用いてＣａ２＋イオン濃度変化を
測定した。そして最終の読みを１５分後に行なった。−
６，１（、て温度を２５℃に維持した。ゼオライトナン
ブルのカルシウム結合性能を求めるため、測定されたＣ
ａ２＋イオン濃度を初期の１１度から引いた。

代表的な結果は次のとおりであった。

Ｓｉ／Ｍｍｇｃａｏ　／Ｑ １．０Ｇ５　　　　　　　　　１５９．１１．１２　　
　　　　　　　１５５．１１．２１　　　　　　　　　
１４６．１１．４６　　　　　　　　　１２２．９ゼオ
ライトＡ　　　　　１５１．９ これらのより現実的な条件においては、非常に低いＳｉ
／Ｍ比（＜　１．１５　）の物質の明白な利点が観察さ
れた。

カルシ　ムイオン吸収速さ 洗滌液からのＣａ２＋イオン除去の速さもまた洗浄力ビ
ルダーにとって重要である。つぎの表は、１．４８ｇｄ
ｎ−３の濃度における、そして２５℃の温度における各
物質が０．０１　Ｈの塩化ナトリウム溶液内のカルシウ
ムイオン濃度を初期の値の２Ｘ　１０−３Ｍから規定の
水準まで減少させるのに要した時間（秒）を示す。

Ｓｉ／Ａ１１ｔ　　　　　（Ｃａ２＋）　　（Ｈ）ゼオ
ライト４Ａ１４　　　３６　　　４５　　　９５１．０
０５　　　　　　　　　２　　　　６．５　　　　　８
　　　１１．５１．１２　　　　　　　　　　１　　　
　　　２　　　　２．５　　　　　　４１．２１　　　
　　　　　　　１　　　　２．５　　　　　３　　　　
　５１．４６　　　　　　１　　３．５　　　８　　　
無効このようにＳｉ／Ｍ比１．１２の物質は、２５℃に
おいて市販のゼオライト４Ａのカルシウムイオン吸収速
さの約１４〜２４倍大きいカルシウムイオン吸収速さを
示した。１．４６の比の物？ｍ（（本発明の範囲外）も
高いカルシウムイオン吸収速さを示したが、溶液内の残
留８１度を５Ｘ　１０’より低く減少させることができ
なかった。

アルミノケイ酸塩ビルグーの￥Ｊ造 他のビオライトと同様に、ゼオライトＰはシリカ源およ
びアルカリ金属アルミン酸塩、−殻内にはアルミン酸ナ
トリウムを反応させることによって製造される。どのよ
うな陽イオンが最終的に要求されるにしても、ナトリウ
ム塩を調製し、それから所望によりイオン交換操作を行
なうのが一般的に好ましい。好ましいケイ酸塩源は以下
でさらに詳細に説明するようにケイ酸ナトリウムである
。

本発明の方法に係る発明に基づいて、Ｓｉ／　Ａ１比が
１．３３以下のゼオライトＰがつぎの主要工程を含む方
法によって！ＦＪ造される。

（１）　　モル比Ｎ　ａ　２Ｏ　／　Ｔｏ　Ｏｘが１．
４から２．０までの範囲内のアルミン酸ナトリウム及び
モル比３ｉ０２／Ｎａ、Ｏが０，８から３．４までの範
囲内のケイ酸ナトリウムを激しく攪拌しながら２５℃か
ら沸点まで、通常は９５℃までの範囲内の温度において
、互に混合させつぎの組成のゲル： Ｔｏｓｓ　：　（１，７５〜３．５）　５ｔＯｔ　：　
（２，３〜７．５）Ｎａ２ｏ　：　（８０〜４５０）　
Ｈ２Ｏを生じさせる工程、 （ｎ）　　ゲル組成物を０．５乃至１０時間、好ましく
は２乃至５時間、７０℃から沸点まで、通常は９５℃ま
での範囲内の温度で、存在する全ての固体を懸濁状態に
保持できる十分な攪拌を行ないながら熟成させる工程、 ０　このようにして形成された結晶質アルミノケイ酸ナ
トリウムを分離し、１０から１２．５までの範囲内のｐ
Ｈまで洗滌し、そして好ましくは１５０℃を越えない温
度で５重慴％以上の水分含有率まで乾燥させる工程。

好ましい乾燥方法は噴霧乾燥およびフラッシュ乾燥であ
る。高過ぎる温度における炉乾燥（ＯＶｅｎｄｒｙｉｎ
ｇ）はある環境のもとでは生成物のカルシウム結合性能
に悪影響を及ぼすようである。

特許文献からよく知られているように、非常に類似して
いるように考えられる製造方法が、条件のわずかな差の
ために異なる結晶形をもたら１ことがある。これは例え
ば英国特許発明明細占用１．０８２．１３１号ピータ−
・スペシス・アンド・サンズ社（Ｐｅｔｅｒ　５ｐｅｎ
ｃｅ　＆　５ｏｎｓ　Ｌｔｄ））　１．：よッテ示され
ているが、これは結晶質のゼオライトＡ、Ｐ。

Ｃ，ｘおよびＹならびに非晶質のアルミノケイ酸塩の製
造方法に関するもので、シリカ源として「活性な」メタ
ケイ酸ナトリウム５水塩を使用する。このことはまたＥ
Ｆフロイント（Ｆｒｅｕｎｄ　）によってジャーナル・
オブ・クリスタル・グロース（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｒ　
ｃｒｙｓｔａ＋　Ｇｒｏｗｔｈ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒ
ｏｗｔｈ）３４　（１９７６）　１１〜２３頁の「メカ
ニズム・オブ・ザ・クリスタリゼーション・オブ・ゼオ
ライトＸ」（”Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃ
ｒｙｓｔａｌｌｉｓａｔｉｏｎ　ｏｒ　ｚｅｏ−１ｉｔ
ｅ　　Ｘ”）に説明されている。この論文で７０インド
は、「活性な」シリカ源をある条件のもとに使用すると
ゼオライトＸを生じる傾向があり、通常の、または不活
性なシリカ源のとき、ゼオライトｐ１　　（ＰＣ）が生
じることを示した。

水に溶けた市販のメタケイ酸ナトリウム５水塩および市
販のケイ酸ナトリウム溶液（水ガラス）はともに本発明
のゼオライトＰの製造用として適切なシリカ源であるこ
とが判明した。しかし、出発物質としてコロイドのシリ
カを使用するとゼオライト八が生じることが明らかにな
った。

反応物質の添加順序−アルミン酸塩にケイ！塩を加える
か、またはその逆−は形成する生成物に影響しないこと
が判明した。反応物質は一緒に急速に、または徐々に添
加してもよい。雰囲気温度における急速な添加および高
温（９０〜９５℃）における遅い添加はともに望ましい
生成物をｂたらした。

しかし、反応物質添加中の、ゲルの激しい撹拌、および
その後の熟成工程中の中程度以上の撹拌は、純粋なゼオ
ライトＰの生成のために必須のようである。撹拌を行な
わないと、結晶質および非晶質物質の各種の混合物が得
られる。

洗剤組成物 本発明のアルミノケイ酸塩物質は、全ての物理的形状、
例えば粉末、液体、ゲルおよび固体の棒などの洗剤組成
物中に、通常洗浄力ビルダーに用いられる濃度で組入れ
ることができる。洗剤組成物中でのビオライト４Ａの使
用に対してすでに確”立されている配合原理を一般的に
適用できる。本発明のアルミノケイ酸塩物質は単独の洗
浄力ビルダーとして用いることができ、または他のビル
ダー物質と組合わせて用いてもよい。本発明のアルミノ
ケイ酸物質は、全ての通常目的に適合するビルダー含有
洗剤組成物において、ゼオライトＡの代わりに用いるこ
とができる。本発明が特に適用できる２種類の洗剤組成
物は、織物洗滌用の製品と自動皿洗い（ｄｉｓｈｗａｓ
ｈｉｎｇ　）用の製品である。

組成物中の洗浄力ビルダーの全ｎは２Ｏ乃至８０重石％
までの範囲にあるのが適切であり、そしてこの吊は全部
または１部を本発明のアルミノケイ酸塩物質で構成する
ことができる。本発明のアルミノケイ酸塩は必要に応じ
て他のアルミノケイ酸塩、例えばゼオライトＡと併用さ
れてもよい。組成物中のアルミノケイ酸塩物質の全量は
、例えば約５乃至８０重量％の範囲内でよい。

なお、追加のビルダーも存在してよい。例えば、ポリア
クリレート、アクリル−マレイン酸コポリマーまたはア
クリルホスフィネートのようなポリカルボキシレートポ
リマー：ニトリロトリアセテートおよびエチレンジアミ
ンテトラアセテートのような単量体（ｍｏｎｏｍｅｒｉ
ｃ　）ポリカルボキシレート；炭酸ナトリウムのような
無機塩；および熟練した洗剤配合者′に公知の多くの他
の物質である。

本発明は、ナトリウムのトリポリリン酸塩、オルトリン
酸塩およびピロリン酸塩のような無橢のリン酸ビルダー
を含まないか、または少量含む洗剤組成物に対して特に
適用性がある。

本発明の洗剤組成物はまた、必須の成分として１種以上
の洗剤活性化合物であって、石鹸、および非石鹸、陰イ
オン性、陽イオン性、非イオン性、両性および双極性イ
オンの洗剤活性化合物およびそれらの混合物から選ばれ
るものを含有する。

多くの適する洗剤活性化合物が入手でき、それらは文献
、例えばシュウオーツ（Ｓｃｈｗａｒｔｚ）　、ベリー
　＜　ｐｅｒｒｙ　＞およびバーチ（Ｂｅｒｃｈ　）に
よる［リーフエース・アクチブ・エージエンツ・アンド
・デタージエンツＪ　　（”　５ｕｒ４ａｃｅ−Ａｃｔ
ｉｖｅ　Ａｇｅｎｔｓａｎｄ　Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ”
　）　、第１巻および第■巻に十分に記載されている。

使用できる、好ましい洗剤活性化合物は石鹸および合成
の非石鹸陰イオン性および非イオン性化合物である。

陰イオン性表面活性剤は、当！Ｊ者によく知られている
。例には、アルキルベンゼンスルホネ−１・特にＣ−Ｃ
１５のアルキル鎖長を持つナトリウムの綿状アルキルベ
ンゼンスルホネート；１級および２級のアルキルスルフ
ェート、特にナトリウムのＣ１２−０１５１級アルコー
ルスルフェート；オレフィンスルホネート；アルカンス
ルホネート：ジアルキルスルホスクシネート；および脂
肪酸エステルスルホネートなどが含まれる。

使用できる非イオン性表面活性剤には、１級および２級
アルコールのエトキシレート、特にアルコールの１モル
あたり平均３から２Ｏモルまでの酸化エチレンでエトキ
シ化されたＣ１２−０１５の１級および２級アルコール
を含む。

表面活性剤およびその存在量の選択は洗剤組成物の使用
目的によって異なる。例えば、自動皿洗い用には低発泡
性の非イオン性表面活性剤の比較的低濃度が一般的に好
ましい。織物洗滌の組成物においては、熟練した洗剤配
合者によく知られているように、手洗い用の製品および
自動皿洗い用製品に対するものとは異なる表面活性剤系
が選ばれることもある。

存在する表面活性剤の全量は当然目的の最終用途によっ
て異なる。例えば、自動皿洗い用組成においてはｏ、　
ｓｚ　１％のように低いこともあり、また例えば織物の
手洗い用組成において６０重ｆｎ％のように高いことも
ある。−殻内織物洗滌組成物には５乃至４０重量％のｍ
が一般に適切である。

多くの自動織物洗濯機において用いるのに適する好まし
い種類の洗剤組成物は陰イオン性と非イオン性表面活性
剤を少なくとも０．６７・１、好ましくは少なくとも１
；１、さらに好ましくは１：１乃至１０：１の範囲内の
重ω比で含有する。

本発明に基づく洗剤組成物はまた適宜漂白系を含有する
ことができる。自動皿洗い用組成物は塩素漂白剤を含有
するのが適切であり、−・方織物洗滌組成物は過酸化物
漂白化合物、例えば無ｂ１の過酸化塩または有様のペル
オキシ酸を含有することができる。そしてこれらは低い
洗滌ｍＵにＪ３いて漂白作用を増やすため活性剤と０１
用してもよい。

熟練した洗剤作業者はやはり容易に、適切な漂白剤系を
選ぶための通常の原則を適用できる。

本発明の洗剤組成物中に存在する池の物質にはケイ酸ナ
トリウム、蛍光剤、再付着防止剤（ａｎｔｉｒ１３ｄｏ
ｐＯｓｉｔｉｏｎ　ａｇｅｎｔ）　、硫酸ナトリウムの
ような無磯塩、酵素、泡制御剤または、必要に応じ起泡
力増進剤、顔料および香料が含まれる。上記の物質以外
の物もまた存在してよい。

本発明の洗剤組成物はいずれの適切な方法にＪ：っても
製造でき葛。粉末洗剤は相溶性のある各熱安定性成分の
スラリーを噴霧乾燥することによって適宜１迄すること
ができ、そしてその後、スラリーを経由して処理するの
が不適切な成分を噴霧するか後投与する。熟練洗剤配合
者は、どの成分をスラリーに含めるべきか、そしてどれ
を後投与または噴霧すべきかを難なく決定できる。本発
明のアルミノケイ酸塩物質は必要に応じてスラリー中に
含められるのが一般的であるが、他の組込み方法も勿論
必要に応じて用いられる。

前述のとおり、微細な粒子サイズの本発明のアルミノケ
イ酸塩は液体の洗剤組成物に組込むのに特に適している
。このような製品およびその製造方法は熟練洗剤配合者
の能力の範囲内である。

以下の例によって本発明をさらに説明するが、これらの
例は本発明を限定するものではない。例の中の部および
百分率は特記しない限りｆｉｌによるもである。

施例１乃至３および　較例ＡおよびＢ ラボルテ（ＬａＤｏｒｔｅ　）　ｔＪアルミン酸ナトリ
ウム（重１パーセント組成で２Ｏ％のｌｌ２ＯＺ、２Ｏ
％のＨａ、Ｏ。

６０％の水）、水酸化ナトリウムおよび水をガラスビー
カーに入れた。このガラスビーカーには良好な混合を確
保するため４つのガラス製じゃま板が付いていた。混合
物を撹拌して確実に均質にし、次に９０〜９５℃に加熱
した。同じり９０〜９５℃の、水に溶解した市販のケイ
酸ナトリウム（ｆｆ１ｍパーセントの組成テ３０％の５
ｉ０２．１２％のＮａ２Ｏ，５８％の水）を徐々に（約
５分間にわたり）激しく撹拌しながらアルミン［ｉ溶液
に加えた。全体の水の約手分はアルミン酸ナトリウムと
共に、そして半分はケイ酸ナトリウムと共に導入された
。

ケイ酸ナトリウム溶液の添加時、ゲルの形成は瞬間的で
あった。添加完了後、ゲルを９０〜１００℃において５
時間撹拌しながら熟成させた。次に生成物を熱時濾過し
、水（２ｘ　２Ｏ０　ｃｉ”）で洗滌し、そして噴霧乾
燥させた。

生成物のゲル組成、Ｓｉ／　Ｍ比は次のとおりであった
。

Δ　Ｍｏｌ　：１．０３ｉＯ，：　　４．３２Ｎａ、Ｏ
：１８７．９１１２Ｏユ＆Ｏｓ　：２．Ｏ３！Ｏｐ　：
　４．３２ＮａｔＯ：１８７．９ｔ１□０１．００５２
　　　Ｍｏｗ：２．７ＳｉＯｔ：４．３２Ｎａ２Ｏ：１
ｇ７．９１１２Ｏ　１．１２３　１１ｂｏ＠　：３．０
３ｉ０２　：　４．３２Ｎａ２Ｏ　：１８７．９１１２
Ｏ　１．２１旦ＴｏＯｓ：４．Ｏ３！０２：　４．３２
Ｎａ２Ｏ：１８７．９１−１２Ｏ１．４にのようにゲル
中のシリカのアルミナに対する比を変えたが、他のモル
比は一定に保った。

６例で用いた反応物質のｍは次のとおりであった。

Ｎａアルミン酸塩（０） Ｎａ０１１　（（１） Ｎａケイ酸塩（（＋） 合５！水 ＳｉＯ□／＆０３（ゲル） Ｓｉ／Ａ！（生成物） Δ　　　　１ ５０．００　　５０．００ １８．０８　　１５．０４ １９．６０　　３９．２Ｏ ２８６．１１　２７５．４０ ｓｏ、ｏ。

１２．７５ ５２．９２ ２６７．９５ 　　　　Ｂ ５０．００　　５０．００ １２．０４　　　９．００ ５８．８０　　７８．４０ ２６４．６８２５４．００ １　　　　２　　　２．７　　　　３　　　　４１．０
０５　　１．１２　　１．２１　　　１．４６実施例１
乃至３および比較例Ｂの生成物は全てゼオライトＰであ
った。実施例１および２は正方品状に歪められた立方晶
系の構造のものであった。

しかし実施例３および比較例Ｂの生成物は立方晶系のゼ
オライトＰであった。比較例Ａの生成物は、ソーダライ
ト／ゼオライトΔ／非晶質アルミノケイ酸塩混合物であ
った。

サンプルの数平均粒子サイズをマルベーンマスターサイ
ザー（Ｈａｌｖｅｒｎ　Ｈａｓｔｅｒｓｉｚｃｒ　）　
　（商標）によって測定した。結果は次のとおりであっ
た。

（マイクロメーター） １２、０４±　０，７０ ２　　　　　　１．６３±　０．５８ ３　　　　　　１．８０±　０．５０ ｍレロｌ’６ 実施例１乃至３の手順を繰り返し、次のゲル組成および
生成物を得た。

４　　＆Ｏａ：２．７０Ｓｉ０２：６．５ＯＮａ２Ｏ：
１８７．９１１２Ｏ　１．１３５　　＆Ｏｓ：２．３２
Ｓｉ０２：３．７５Ｎａ２Ｏ：１６０．Ｏ＋ｌ＋０　１
．１７６　　＆Ｏｚ：２．７０Ｓｉ０２：４．３２Ｎａ
２Ｏ：１００．０ｌ１２Ｏ　１．１８比較例Ｃ 実施例２を繰り返した。ただし、ケイ酸ナトリウムの代
わりにコロイド状シリカ［ルドックス（Ｌｕｄｏｘ　）
　　（商標）　＋１３４０、デュポン（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ
　）！！］を用いた。この物質は４０％の５ｉ０２．　
０．４３％のＮａ２Ｏを含有する。生成物はゼオライト
Ａであって、市販のゼオライト４Ａよりカルシウム結合
性が劣っていた。

実施例７ 処理条件をわずかに変更して実施例２を繰り返した。

（＋）　　ケイ酸ナトリウム溶液をアルミン酸ナトリウ
ム溶液に、徐々にではなく急速に加えた（約１０秒以内
）。同じ生成物が得られた。

（ｕ）　　反応物質の添加順序を逆にして、アルミン酸
ナトリウム溶液をケイ酸ナトリウム溶液に加えた。同じ
生成物が得られた。

に）アルミン酸ナトリウム溶液にケイ酸ナトリウム溶液
を９０〜９５℃ではなく、雰囲気温度において加えた。

同じ生成物が得られた。

（狡■皿 撹拌様式を変更することの影響を調べた。

（１）　　実施例２を繰り返した。ただしアルミン酸ナ
トリウムの添加中中程度の撹拌のみを行なった。

ゼオライトＸおよびゼオライトＰの混合物が得られた。

α）　実施例２を繰り返した。ただし熟成工程中の撹拌
を行なわなかった。ゼオライトＰは得られなかった。そ
のかわり生成物はゼオライトＸおよび非晶質のアルミノ
ケイＦｌ！１１２２の混合物であった。

施例８乃至１１、　較　ＥおよびＦ この１組の実験においては、他の条件を実施例２の場合
の条件に保持しながらゲルのＮａ２Ｏの含有率を変える
ことの影響を調べた。これを行なうために、アルミン酸
ナトリウムの出発物質に各種の量の水酸化ナトリウム溶
液を加えた。結果は以下に示１゛とおりであったが、一
連の実験として完成させるため実施例２も含まれている
。

この特別のゲル組成において、反応混合物中の酸化ナト
リウムのアルミナに対するモル比は８．５未満でなけれ
ばならないことは明らかである。このモル比は２，７乃
至６，５までの範囲内であるのが好ましい。

例　ゲル中の　　　　　　　　生成物 Ｎ　ａ　２Ｏ　／　Ｔｏ　Ｏｓモル比 実施例８　　　　２．７　　　　ゼオライトＰ９　　　
　３．５　　　　ゼオライトＰ１０　　　　　４．３２
　　　　ゼオライトＰ１１Ｇ、５　　　　　ゼオライト
Ｐ 比較例Ｅ　　　　　　８．５　　　　ソーダライト／ゼ
オライトＡ １”　　　　　　　１３．０　　　　　ソーダライト１
１五ユニ 実施例２の手順を繰り返した。ただし水の信をゲルの式
における水の１００〜３５０モルに対応するように変化
させて用いた。すべての場合において唯一の生成物はゼ
オライトＰであった。

１１亘ユニ えｉ互星１ この実施例においては、実施例２の物質の洗滌方向上特
性（ｂｕｉｌｄｉｎｇ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を低温
、短期間洗滌において市販のゼオライト４八［ベツサリ
ス（Ｗｅｓｓａ　Ｉ　ｉ　ｔｈ）　（商標）デグサ製］
とターゴト・メーター（ＴｅｒＱＯｔＯｌｌｌ（！ｔｅ
ｒ）（商標）試験によッテ比較した。

試験布（各々４枚の、２つの異なった汚され方のもので
あって一般的な洗滌力試験材料として両方とも広く使わ
れているもの）をターボトメ−ター内で２５℃で１０分
間フランス硬度（Ｃａ２＋）　　９°の水を用い、つぎ
の洗剤配合物の１ｇｄＩＩｌ−３の濃度に対応する組成
の洗滌液内で洗滌した。

重量％ ナトリウムの 線状アルキルベンゼンスルホネー 非イオン性洗剤（７ＥＯ） 石鹸（ステアリン酸ナトリウム） ゼオライト（無水物基準） 炭酸ナトリウム ＵＡｌ！！ナトリウム 少量成分および水分 ト　　　　　　２４．０ ２．０ １．０ ３５．０ １５．０ ５．０ １８．０ １００、Ｏ ｆｉ！　Ｉｆの水中 試験布をその後１分間、同じ （１６ｍ３）ですずいだ。

洗獣力の結果は反射率の増加デルタ８４６０本で表わさ
れるが、２回の試験の平均はそれぞれ次のとおりであっ
た。

試験布Ａ　　　　試験布Ｂ 実施例２　　　　Ｇ２．３６±　１．２３４　５８．９
９±　０．７６２ゼオライト４八　６１．７１　±　１
．０９　５８．０２±　０．９８９統計学的解析によれ
ば、試験布Ａに関し８０χの信頼水準で、そして試験布
Ｂに関し９９％の信頼水準で実施例２の物質の結果はゼ
オライト４＾の結果より良好である。

友１璽ユＡ 比較研究を２段階で行なった。段階１においては、Ｓｉ
　：　Ｍ比が１．１：１のゼオライトＰ１およびゼオラ
イト４Ａ（デグサ＾Ｇより入手された）を同じ濃度で含
有する配合物を洗滌１回当たり９０Ｊ３よび１２Ｏｇの
生成物投与量において比較した。段階２においては、ゼ
オライトＰを含有する配合物のみを試験した。そして生
成物の１６〜２４％の範囲内のゼオライト８１４度に対
し性能曲線を求めた。次に両段階からの結果を寄せ集め
て重量の有効性を考察した。

両段階に用いられた洗浄条件は次のとおりであった： 機械　　　　　−ミール（Ｈｉｅｌｅ）　Ｗ７５６前面
投入自動型 洗滌サイクル　−４０℃綿、主洗滌のみ主洗滌時間　　
−３０分 水の硬度　　　−３０°ＦＨカルシウムのみ取水量−２
２ｊ！、主洗滌に対する全量水取入口温度　−２Ｏ℃ 洗滌投入１ｉ１−４ｋ（１，洗濯業からの汚れ物投入物 成分の調合は粉末デイスペンサーによって、活性剤、ゼ
オライト、そして配合物の残部の順に添加して行った。

試験配合物の組成は次のとおりであった。　　　　　　
　　　　　　　　重量％ナトリウムの 線状アルキルベンゼンスルホネート　６非イオン性洗剤
　７［０４” ｒイオン性洗剤　３Ｅ０　　　　　　　　　　３”ゼオ
ライト　　　　　　　　　　　　　　２４炭酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　　１２硫酸ナトリウム　　　
　　　　　　　　　２ＯＳＣＭＧ　　　　　　　　　　
　　　　　　　Ｏ，９メタホーり酸ナトリウム　　　　
　　　　　１１ナビナーゼ（５ａｖｉｎａｓｅ）　４丁
（Ｍ素）０．９＊　シンパロニツク（５ｙｎｐｅｒｏｎ
ｉｃ＞の商標のもとに英国の【０１社から入手できる。

どの場合においても、配合物成分は添加の直前に調合さ
れた２Ｏ０ｍ　ｌのスラリー／溶液として加えられた。

そして全成分の添加に要した時間は１．５分程度であっ
た。

性能の試験材料はＡＳ９　、　ＡＳｌｏ、ＡＳ１２およ
びＥＨＰＡｌｏｌの試験布およびパンデイ（Ｂａｎｄｙ
）黒色粘土の４０％分散物で汚されそして過度の汚れを
除去するため、水で洗滌された木綿の敷布を裁断した（
ｄｅｓｉｚｅｄ）ものから成っていた。汚れ除去の尺度
として４６００１１１における反射率測定値を用いた。

等しい投与量において比較するため、４台の機械に関す
るラテン方路計画を用いて４回の洗滌実験を行なった。

ゼオライトＰＢ力度の影響を調べるのに１６％および２
Ｏ％のゼオライトＰ　１度に対し３台の機械に関する３
つの実験、および第１段階で試験された２４％濃度の２
つの実験を用いた。

第１４７１表に、平均結果と統計学的に意味のある配合
物の差に関する９５％信頼限界とを各生成物の投与間に
対して示す。等しい投与量においては、寸べての試験材
料に関して、本発明のゼオライトは４Ａと同じかそれよ
り優れている。ゼオライトＰは１２Ｏｇの高い方の投与
Ｍｔにおいて、ＡＳ９　、　八Ｓ１２およびＥＨＰＡＩ
ＯＩに関し４Ａより甚だしく良好であり、＾ＳＩＯにつ
いては９０ｇの低い方の投与量において甚だ良好である
。ＡＳＩＯを除きゼオライト間の最良の差をもたらして
いるのは高い方の投与はであることに注目寸べきである
。１４７１表は試験布の平均応答をデルタＲ４６０“と
して与えている。

第１４７１表 投与量（ｇ／洗１１） Ｐ　　　　　４Ａ　　　　Ｐ　　　　　４Ａ　　　　　
９５Ｘ１７．０　１５．２　２３．９　１７．２　　２
．０９３２．７　３０．２　３３．６　３２．４　　１
．３８１７．９　１５．１　　２４．６　１Ｂ、４　　
２．７０１３．９　１３．４　２Ｏ．３　１Ｂ、８　　
２．１（ｉ１８．６　１８．０　１９．６　１８．７　
　１．４５ゼオライトＰ濃度の変化の影響を１２Ｏ＋７
の投与用水準において調べた。前記の表から予測される
とおり、ＡＳｌｏおよびパンデイ思粘土試験織物はゼオ
ライトＰの濃度にほとんど影響されなかった。しかし第
１４７１表に示されるように＾Ｓ９、＾Ｓ１２およびＥ
ＨＰＡＩＯＩの応答に関しては、生成物中のゼオライト
濃度が増加するにつれて増すという明確な傾向が確認で
きた。この表からなお明らかなように１６％のゼオライ
トＰ１５度は２４％のデグサ４Ａにほぼ等しいようであ
り、そしてこれは重石効率がより良好であることを立証
する。

平均結果を第１４７２表にまとめる。これはｔｚｏｇの
投与量における平均の試験布応答をデルタ８４６０”（
４２，９） （４０，１） （４１，７） １０１　　（１０，４） Ｓ９ Δ３１０ 八５１２ ＥＨＰ＾ 粘土 として示す。

１６％　　２Ｏ％　　２４％　　　　２４％ＡＳ９　　
　　　　　１９．０　２Ｏ．３　２４．７　　　１７．
２ＡＳＩＯ３３，２３３，０３３，５３２，４八Ｓ１２
　　　　　　　　１８．６　　２Ｏ．６　　２２．０　
　　　１８．４［ＨＰΔ　１０１　　　１６．６　１９
．４　２１．５　　　１６．８粘土　　　　１９，０　
１８．０　１Ｂ、９　　１８．７第１４７２表において
は、二組の洗滌実験からの結果が洗滌におけるゼオライ
ト濃度の関数として示されている。これらは、他の配合
成分（活性剤および酵素）のｍ度の変化に対してゼオラ
イトの濃度を変化させることの重要性を示しており、そ
して投与Ｍが増加するときゼオライトＰ　Ｊ３よびゼオ
ライト４Ａの性能に明らかな収束性（ｃｏｎｖｅｒｇｅ
ｎｃｅ）をもたらすのは試験布のこれらの要因に対する
依存性であることを示唆している。

実施例１５ ゼオライトＰ（Ｓｉ：Ａｌ４比、１：１）を用いた。ゼ
オライト４Ａ（日本の東洋曹達ＫＫ％ｊ　）およびゼオ
ライト１３Ｘ（英国の８０１１社製）の供給されたもの
をそのまま用いた。カルシウムイオン結合測定をラジオ
−メーター（Ｒａｄｉｏｍｅｔｃｒ）カルシウム電極を
用いて行なった。

次の条件のもとでげオライドを試験した。

イオン強度−０，００５）１の塩化ナトリウムゼオライ
ト投与量（乾母基準）　−０，３５ｇｄｍ−３水の硬度
−６Ｃａ　、　６Ｃａ３Ｈｇおよび９Ｃａ下１１温度−
２５℃ 代表的な実験においては、０．３５ｇｄｍ−３に相当す
る旦のゼオライトを水Ｃ１ｃｔｉ、　ＤＨＩＯ＞および
適切な試験濃度のＣａＣｌ２またはＣａＣｌ２／　Ｈ（
ＩＣ＋２の溶液中に分散させた。テフロン製攪拌棒を用
いてこのスラリーを撹拌した。−員して、温度を２５℃
に保持した。１．２．３．５．１０および２Ｏ分後にミ
リボルトの読みを記録した。その後、これらの時間間隔
に対応する遊離カルシウムの濃度を計算した。各実験を
２回行なったが再現性は優秀であった。

２Ｏ分後、ミリポアフィルタ−付きシリンジ（０，，２
２ミクロン）を用いて１０ｃｒｌのアリコートを取り出
すことによって、マグネシウムビルディング（ｂｕｉｌ
ｄｉｎ（１）を行なった。濾液を適切に希釈した後、原
子吸光分光分析法（ａｔｏｌｌｌｉｃ　ａｂｓｏｒｐ口
０ｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって分析した。

表の１５／１．１５／２および１５／３は６Ｃａ　、　
６Ｃａ３Ｈ（ｌおＪ：び９Ｃａに関する時間に対する遊
離カルシウムのｌｏｇを示す。づべての場合において、
最終的なカルシウム濃度はゼオライトＰの場合が最小で
ある。

６Ｃａおよび６Ｃａ３Ｈｇの場合、Ｐ／１３Ｘ（３；１
）Ｕ合物は東洋曹達の４八より低い最終カルシウム濃度
を達成する。１３Ｘは東洋曹達の４八より悲いカルシウ
ムビルダーであるから、このことはぜオライドＰがカル
シウムビルダーとしてビオライト４Ａよりすぐれている
ことを強調するものである。９＠ＦＩＩＣａにおいて、
東洋曹達の４八はゼオライトＰ／１３Ｘより良好である
。

すなわち、比較的高いカルシウムの水硬度においてゼオ
ライトＰ投与量の減少が重大になる。

第１５７１表　　カルシウム６°Ｆｉ１時間（分） ゼオライトＰ ５．７５　６．０５　６．１５　６．２Ｏ　６．２５　
６．２５東洋曹達４＾ ５．０５　５．３０　５，３５　５．４０　５．３５　
５．３０ぜオライドＰ／１３ｘ（３：１） ５．００　５．７５　５．８５　５．９０　５．９５　
５．９５第１５７２表　カルシウム６°ＦＨマグネシウ
ム３°ＦＨ時間（分） ビオラ、イトＰ ４．６５　５．２５　５．５５　５．６５　５．８０　
５．８５東洋費達４Ａ ４．７５　５．００　５．０５　５．２Ｏ　５．２Ｏ　
５．１５セオ７　イトＰ／１３Ｘ　（３：１） ４．４０　４．８０　５．００　５．１５　５゜３５　
５．４５第１５７３表　　カルシウム９°「）１時間（
分） ゼオライトＰ ３．７０　４．００　４．２Ｏ　４．４０　４．５０　
４．６０東洋曹達４八 ３．９０　４．１５　４．２５　４．２５　４．２５　
４．２５ｔ’　ｔ　７　イトＰ／１３Ｘ　（３：１）３
．６５　３．７５　３．８０　４．００　４．１０　４
．１５表の１５７４は６Ｃａ３Ｈｇ系におけるゼオライ
トＰ１ゼオライトＰ／１３Ｘおよび東洋舎達４Ａの場合
のマグネシウムの最終濃度（Ｔｌを示す。ゼオライトＰ
および東洋曹達のゼオライト４Ａはｔａら悪いマグネシ
ウムビルダーである。そしてゼオライトＰ／１３Ｘ混合
物が最もよい（ゼオライトＰおよび東洋曹達のゼオライ
ト４Ａのときの２Ｏ％に対し約３５％のマグネシウム除
去である）。ゼオライトＰ／１３Ｘ混合物の使用は東洋
曹達の４八より良好なカルシ１クムとマグネシウム除去
をもたらす。しかしゼオライトＰのみのカルシウム除去
は混合物よりも吸収速さ、および最終濃度の両方に関し
て良好である。同じイオン強度、温度および投与量が用
いられた。

第１５／４表 ２Ｏ分　＋後の サンプル ゼオライトＰ ゼオライトＰ／１３Ｘ（３ 東洋聾３４八 マグネシウム濃度（”Ｆｌ＋） ２．３６ １）　　　　　１．９１ ２．３３ “±０．０５　（９９％信頼性） ゼオライトＰのゼオライト１３Ｘとの混合物はゼオライ
トＰまたは東洋費達の４八より良好なマグネシウムビル
ダーである。しかしそれらはぜＡライトＰ単独よりも劣
るカルシウムビルダーである。

それでそれらを代替のビルダーとして使用することは、
すぐれたマグネシウム除去が洗滌力に甚だ影響するかど
うかによって左右される。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）表面活性剤系、洗浄力ビルダー系及び所望により
   他の従来成分を含む洗剤組成物であつて、洗浄力ビルダ
   ー系がゼオライトＰ型のアルカリ金属ケイ酸塩を含み、
   そのケイ素のアルミニウムに対する比が１．３３以下、
   好ましくは０．９乃至１．３３の範囲である洗剤組成物
   。
2. （２）ケイ素のアルミニウムに対する比が１．０７以下
   、好ましくは０．９乃至１．０７の範囲内であるゼオラ
   イトＰ型のアルカリ金属アルミノケイ酸塩。
3. （３）ケイ素のアルミニウムに対する比が１．１５以下
   、好ましくは０．９乃至１．１５の範囲内であり、正方
   晶系状にゆがめられた（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌｌｙｄｉ
   ｓｔｏｒｔｅｄ）立方晶系の結晶構造を持ち、かつ好ま
   しくはカルシウム結合性能が無水のアルミノケイ酸塩の
   １ｇ当たり少なくとも１５０ｍｇＣａＯである、ゼオラ
   イトＰ型のアルカリ金属アルミノケイ酸塩。
4. （４）ケイ素のアルミニウムに対する比が１．３３以下
   そしてカルシウム結合性能が無水のアルミノケイ酸塩の
   １ｇ当たり少なくとも１５０ｍｇＣａＯであるゼオライ
   トＰ型のアルカリ金属アルミノケイ酸塩。
5. （５）ケイ素のアルミニウムに対する比が１．３３以下
   であるゼオライトＰ型のアルカリ金属アルミノケイ酸塩
   の製造方法であつて、 （ｉ）モル比Ｎａ＿２Ｏ／Ａｌ＿２Ｏ＿３が１．４から
   ２．０までの範囲内であるアルミン酸ナトリウム、及び
   モル比ＳｉＯ＿２／Ｎａ＿２Ｏが０．８から３．４まで
   の範囲内であるケイ酸ナトリウムを、激しく撹拌しなが
   ら、２５℃から沸点まで、通常は９５℃までの範囲内の
   温度において互いに混合させ、つぎの組成のゲル： Ａｌ＿２Ｏ＿３：（１．７５〜３．５）ＳｉＯ＿２：（
   ２．３〜７．５）Ｎａ＿２Ｏ：（８０〜４５０）Ｈ＿２
   Ｏを生じさせる工程、（ｉｉ）ゲル組成物を０．５乃至
   １０時間、好ましくは２乃至５時間、７０℃から沸点ま
   で、通常は９５℃までの範囲内の温度で、存在する全て
   の固体を懸濁状態に保持できるだけの十分な撹拌を行い
   ながら熟成させる工程、 （ｉｉｉ）このようにして形成された結晶質のアルミノ
   ケイ酸塩ナトリウムを分離し、１０乃至１２．５の範囲
   内のｐＨにまで洗浄し、そして５重量％以上の水分含有
   率まで乾燥させる工程、 を含む方法。