FI66130B - Syntetiskt finfoerdelat kristallint silikonaluminat foerfarande foer dess framstaellning samt dess anvaendning - Google Patents

Description

»- r-, KUULUTUSJULKAISU -? r\ jSTff B UTLÄGGNINGSSKIUFT 66130 4§SNp C Patentti oyönnotty 10 C9 1934 ^ Patent coddelat ' 15« «,ltJl*»a3 B 01 J 39/11*, C 01 B 33/28, «.ct c n D 3/03 SUOMI —FINLAND (21) Ρ»Μ»**ΙΗΛ·«Β·-Λ*·ηβη·Βωη» 7739*42 (22) Hskemhpllvl — AnaBkningada| 28.12.77 (23) AMop«M—GIM(H«tsdat 28.12.77 (41) Tuft* |»iWtb*fc*i —RIMt offantHg 01.07.78

Patentti·]· rakitterlhallltu· (44) NlhttvftkiJpanon μ tumLJulkmbun (mn. —

Patent- och registerttyralaan AmMcm utlafd odi ucUtu^Mn puMtcamd 3 j .05.84 (32)(33)(31) Pyr··**/ «κ>Μ»ι·-*η*«Ι prtorlu* 30.12.76 25.03.77 Ranska-Frankrike(FR) 7639527, 7708932 (71) Rhone-Poulenc-Industries, 22, avenue Montaigne, F-75 Paris (8Sme),

Ranska-Frankr i ke(FR) (72) Max Michel, Yerres, Ranska-Frankrike(FR) (7*0 Berggren Oy Ab (5*0 Synteettinen hienojakoinen kiteinen si 1ikoaluminaatti, menetelmä sen valmistamiseksi sekä sen käyttö - Syntetiskt finfördelat kristallini si 1ikonalurninat, förfarande för dess framstä11 ning samt dess användning

Esillä oleva keksintö kohdistuu uudenlaiseen synteettiseen, hienojakoiseen, kiteiseen silikoaluminaattiin sekä sen valmistusmenetelmään ja käyttöön puhdistamisessa.

Synteettisten aeoliittien yleinen valmistustapa on jo kauan ollut tunnettu (Kurnakow, Journal de 1'Academie des Sciences d'URSS, 1381 (1937)). Tämän valmistustavan mukaan saatetaan kosketukseen sili-kaattiliuos ja aluminaattiliuos niin, että saadaan geeli, jolle tapahtuu kiteytyminen.

Näiden silikoaluminaattien muodostuminen riippuu suuresta joukosta tekijöitä kuten reagoivien aineiden väkevyydestä, kosketukseensaat-tamislämpötilasta, kypsytysvaiheen lämpötilasta, kypsytyksen kestosta ja reaktiomiljöön homogeenisuudesta. On käytetty sellaisiakin menetelmiä kuin ymppäystä ominaisuuksiltaan määriteltyjen silikoaluminaattien saamiseksi, esimerkiksi faujasiitilla reaktiomiljöö-hön, joka jo sisältää ranskalaisen patenttihakemusjulkaisun 2 281 315 mukaista 4 A-tyyppistä zeoliittia.

2 66130

Tiettyjen tekijöiden ja varsinkin natriumoksidin läsnäolon ja reak-tiomiljöön alkalisuuden vaikutuksen on todistanut jo Kurnakow.

Ranskalaisessa patenttijulkaisussa 1 404 467 on huomautettu, että sen nestemäisen miljöön Na-pitoisuudella, jossa silikoaluminaattisakka ilmenee on määräävä merkitys saadun 4 A-zeoliitin säännöllisyydelle ja kidepuhtaudelle, ja että mitä paremmin tämä pitoisuus pysytetään | vakiona, sitä parempi on seoliitin puhtaus ja homogeenisuus.

Verraten äskeisiin aikoihin saakka ehdotetut menetelmät ovat olleet erä-tyyppisiä. Tämä tilanne on selitetty tähdentämällä kiteiden monimutkaista rakennetta, jotka tavallisesti vaativat verraten pitkän ajan muodostuakseen, lähtien epäsäännöllisistä ja sattumanvaraisesti reaktioseoksen neste- ja kiintofaaseihin jakautuneista yhdisteistä.

Juuri tämän johdosta on US-patenttijulkaisussa 3 071 434 ehdotettu 4 A-tyyppisten zeoliittien muodostumiskinetiikan parantamista siementämällä seosta lietteellä, joka on kierrätetty takaisin kohdasta, joka sijaitsee reaktiovyöhykkeestä alavirtaan päin.

Tätä menetelmää on kuitenkin arvosteltu sen suorittamisen vaikeuden takia US-patenttijulkaisussa 3 425 800, jossa on ehdotettu kolmeker-roksisen kiteyttimen käyttämistä, jolloin kylmänä saostettu geeli-suspensio lämmitetään 100°C:een ja syötetään sitten kiteyttimeen, jossa tapahtuu kiteisen silikoaluminaatin muodostuminen. Tämän menetelmän mukaan kiteinen silikoaluminaatti otetaan talteen dekantoi-malla.

Ranskalaisessa patenttihakemusjulkaisussa 2 096 360 on ehdotettu läpimenon välttämistä monivaiheisella menetelmällä, joka käsittää natriumsilikaatin vesiliuoksen esilämmittämisen likimäärin saostus-lämpötilaan ja sen lisäämisen kuumana aluminaattiliuokseen, joka sekin pysytetään saostuslämpötilassa.

Näin saatuja tuotteita on enimmäkseen pidetty arvossa niiden erittäin hyvän imukyvyn johdosta, joka vaikuttaa selektiivisesti molekyylei-hin riippuen näiden koosta ja muodosta, minkä johdosta niitä yleisesti on nimitetty "molekyyliseulaksi".

On kuitenkin myös harkittu tämäntyyppisten tuotteiden käyttämistä 3 661 30 niiden muiden ominaisuuksien johdosta, nimenomaan niiden kationin-vaihtokyvyn johdosta. Yksi yleisimmistä käyttötarkoituksista tällä alueella on näiden yhdisteiden käyttö puhdistusseoksissa.

Itse asiassa on jo raamatun ajoista lähtien tunnettua sisällyttää silikoaluminaattipohjaisia johdoksia puhdistaviin tuotteisiin. Kiinnostus tähän mahdollisuuteen on kuitenkin suuresti kasvanut siitä lähtien kun toisaalta natriumtripolyfosfaatin johtoasema puhdistusaineena on horjunut sen saastutusvaikutuksen johdosta ja kun toisaalta on edistytty silikoaluminaattien valmistustaidossa luotettavalla ja toistettavalla tavalla.

Puhdistusapuaineet kuten natriumtripolyfosfaatti vaikuttavat monin tavoin ja varsinkin kationien vaihtimina. Koska silikoaluminaateilla-kin on tämä ominaisuus, oli siis luonnollista ajatella niiden käyttöä varsinkin kun ei ollut tarpeen varoa niitä ekologisella tasolla.

Viime aikoina on myös ehdotettu eri tyyppisiä silikoaluminaatteja, yleensä kiteisiä, joille on ominaista suuri kationien vaihtokyky ja/tai suuri vaihtonopeus.

Valitettavasti näillä silikoaluminaateilla on kaksi haittapuolta. Ensiksikin niillä ei voida kokonaan korvata natriumtripolyfosfaattia koska ne eivät näytä vaikuttavan puhdistusainemiljöössä muuta kuin kationien vaihtimina sen sijaan että natriumtripolyfosfaatin vaikutus on monipuolisempi ja varsinkin dispergoiva ja kompleksoiva. Lisäksi nämä silikoaluminaatit ovat liukenemattomia, mikä ilmenee inkrus-taatioksi tai mineralisaatioksi nimitettynä ilmiönä, joka johtaa mainitun silikoaluminaatin hiukkasten kerrostumiseen kudokselle, varsinkin puuvillalle.

On ajateltu, että inkrustaatioilmiötä voitaisiin vähentää käyttämällä hienoa granulometriaa. Mutta todellisuudessa granulometrian vaikutus puhdistuskykyyn ja varsinkin inkrustaatioilmiöön on toistaiseksi huonosti tunnettu.

Todetaan yksinkertaisesti, että hiukkasten on oltava hyvin yksilöidyt. Mitä tulee tarkemmin sanottuna natriumtripolyfosfaatin korvaamiseen alkalisella silikoaluminaatilla, havaitaan, että toimintaolosuhteet ovat sitä kriittisemmät mitä enemmän tripolyfosfaatin suhteellinen määrä pienenee silikoaluminaatin määrään nähden.

4 661 30

Nyt on kuitenkin keksitty uudenlainen kiteistyyppinen, hienojakoinen hyvin dispergoitu natriumsilikoaluminaatti, joka vastaa yleistä kaavaa x SiC>2» yAl203, z Na20, wH20 jossa y = 1, x = 1,5 - 6, z = 1 ja w = 0 * 5.

Edullisesti tämä silikoaluminaatti vastaa kaavaa jossa x = 1,85, y = 1, w = 4 - 5 ja z = 1 ja on tyyppiä 4 A.

Mikroskooppisesti tarkastelemalla paljastuu pienten yksilöityjen kuutioiden olemassaolo, joiden hiukkaskoko olennaisesti on 0,2 ja 8 ,u välillä ja joiden ominaispinta-ala on suuri, välillä 0,5 - 10 mVg.

Keksinnön mukaisilla silikoaluminaateilla on hyvin spesifiset hiuk-kaskoot laajalla hiukkaskokojen keskiarvon alueella, mikä tekee ne sopiviksi käytettäviksi niin erilaisilla käyttöalueilla kuin esimerkiksi puhdistusaineissa, kuivatuksessa sideaineen kanssa ja erotuksessa.

Puhdistuksessa käyttämisen tapauksessa todetaan, että on syytä valita keksinnön mukainen silikoaluminaatti, jonka hiukkaskoko on pieni, nimittäin 0,2-3,u, jonka ominaispinta-ala on suuri, nimittäin 1-10 mVg ja kationinvaihtokyky ja vaihtonopeus ovat suuret.

Tällainen silikoaluminaatti sopii erityisen hyvin käytettäväksi puhdistuksessa, jossa sillä on ominaisuudet, jotka kestävät vertailun parhaiden tunnettujen silikoaluminaattien kanssa mutta jossa sen inkrustaatiosuhde on huomattavasti pienempi.

Tämä esillä olevan keksinnön mukainen uusi silikoaluminaatti voidaan valmistaa erä-menetelmällä, mutta käytännössä on edullista käyttää jatkuvatoimista menetelmää.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on yleisesti sanottuna ominaista se, että geeliytymisvaihe tapahtuu sakeassa ja homogeenisessa miljöössä.

Edullisesti esillä olevan keksinnön mukaan: 5 66130 muodostetaan ensiksi natriumaluminaattiliuos, tämä liuos jäähdytetään ympäristön lämpötilaa alempaan lämpötilaan, lisätään, hämmentäen niin, että miljöö pysyy homogeenisena, nat-riumsilikaattiliuosta, miljöön lämpötila nostetaan välille 60-100°C, mikä sallii miljöön geeliytymisen, tätä lämpötilaa ylläpidetään 0,2-5 tunnin välillä kestävä aika, kunnes suspensiotilassa muodostunut silikoaluminaatti on uudelleen täysin dispergoitunut.

Mieluimmin alkuseos koostuu natriumaluminaattiliuoksesta, joka on jäähdytetty -10°C ja +10°C välillä olevaan lämpötilaan, ja natrium-silikaattiliuoksesta, joka on ympäristön lämpötilassa, joka käytännössä on yli 10°C.

Sekoittaminen suoritetaan hämmentäen, käyttäen apuna mitä tahansa asianmukaista laitetta, jolla miljöö saadaan homogenisoiduksi ajassa, joka on lyhyempi kuin miljöön geelitymisaika mainitun seoksen tasapaino-lämpötilassa. Tämä aika on edullisesti alle 15 minuuttia.

Kahden reagoivan aineen pitoisuudet valitaan niin, että kehityksen lopussa saadaan nestefaasi, jonka tiitteri on mieluimmin vähintään 70 g/1 Na20 ja 10 g/1 Αΐ2Οβ, tasapainossa vähintään 200 g/l:n kanssa molekyyliseulaa.

Siinä tapauksessa, että pyritään pieneen, 0,2-3^,u hiukkaskokoon, reagoivien aineiden pitoisuudet valitaan niin, että kehityksen lopussa saadaan nestefaasi, jonka tiitteri on vähintään 100 g/1 Na20 ja 30 g/1 Αΐ2Οβ tasapainossa vähintään 200 g/1:n kanssa molekyyli-siivilää, kun taas suurempaa hiukkaskokoa varten valitaan mieluummin nestefaasi, jonka tiitteri on pienempi kuin 100 g/1, mieluimmin 70 -100 g/1 Na20 ja vähemmän kuin 30 g, mieluimmin 10-30 g/1 A120-j.

Ilmeistä on, että keksinnön mukainen menetelmä voidaan suorittaa erä-menetelmänä; mutta sillä on se etu, että se voidaan suorittaa jatkuvatoimisestikin.

Käytännössä toimitaan seuraavasti: 6 66130

Ensiksi suoritetaan mainitulle lämpötilavälille jäähdytetyn nat-riumaluminaattiliuoksen ja suunnilleen ympäristön lämpötilassa olevan natriumsilikaattiliuoksen sekoittaminen, ennen geelin muodostusta seos sumutetaan ensimmäiseen vyöhykkeeseen, jonka tiheys on pienempi kuin vesipitoisen seoksen tiheys ja joka on lämmitetty sellaiseen lämpötilaan, että mainittu vesipitoinen seos kosketuksen jälkeen asettuu valittuun reaktiolämpötilaan, jonka ensimmäisen vyöhykkeen muodostaa läromönkuljetusaine, joka ei ole veteen sekoittuvaa, kuten öljy tai petroolikylpy, kylvyssä ylläpidetään tätä lämpötilaa toisessa, alavirran puolella olevassa vyöhykkeessä kunnes muuttuminen kiteiseen faasiin on päättynyt, samalla varmistaen mäntämäinen eteneminen tähän alavirran puolella olevaan vyöhykkeeseen, reaktioseos otetaan talteen suspensiona, joka sisältää siliko-aluminaattikiteet, mainitut kiteet erotetaan suspensiosta millä tahansa tunnetulla tavalla kuten suodattamalla tai sentrifugoimalla, pestään ja otetaan talteen.

Edullisesti ensimmäisenä vyöhykkeenä on sijrrtymävyöhyke, jossa reaktioseos joutuu alttiiksi hämmennykselle hyvin lyhyeksi, 1-2 sekunnin, kestoajaksi kun taas toinen vyöhyke on mäntäetenemisvyöhyke ja vastaa paljon pitempää viipymisaikaa.

Niin kuin edellä on mainittu, esillä olevan keksinnön mukaiset tuotteet sopivat erityisen hiivin käytettäviksi puhdistusseoksissa, joskaan tämä käyttötarkoitus ei mitenkään ole rajoittava.

Esillä oleva keksintö selviää kuitenkin helpommin oheisen piirustuksen ja seuraavien esimerkkien avulla, jotka on annettu yksinomaan havainnollistavassa vaan ei mitenkään rajoittavassa mielessä.

Keksinnön mukaisen tuotteen ominaisuuksien saattamiseksi paremmin esille on suoritettu vertailevia kokeita tunnettujen tuotteiden kanssa ja on käytetty seuraavia testejä:

Hiukkaskokojakauma: Tämä suoritettiin Coulter-laskimen avulla valiten elektrolyytiksi seuraava liuos (paino-%): 66130 vettä 78 % glyserolia 20 %

NaCl 1 %

Na-heksametafosfaattia 0,5 % formolia 0,5 %

Dispersio 2 minuuttia (ultraääni) - 40 000 Herz - 100 wattia. Puhdistusteho:

Puhdistusteho on osoitettu pesukokeissa 90°C:ssa puuvillanäytteillä, jotka on liattu Waschereiforschungsinstitut Krefeld'in valmistamalla normalisoidulla lialla.

Kokeet suoritettiin (Original Hanau'n valmistamalla) LINITEST-lait-teella. Jokaiseen astiaan pantiin kaksi liattua näytettä (4,2 g) ja kaksi likaamatonta puuvillanäytettä (4,2 g) sekä 100 ml puhdistus-liuosta, jonka koostumus esitetään jäljempänä. Pesua seurasi neljä perättäistä 30 sekunnin huuhtelua.

Käytettiin vettä, jonka kovuus oli 28,5° TH. Puhdistusseos, jota käytettiin suhteessa 9 g/1 oli seuraava: alkyylibentseenisulfonaattia LAB 5,3 % ei-ionista (C 16/14 OE) 2 % natriumstearaattia 2,8 % natriumtripolyfosfaattia 4,2 % natriumsiliko-aluminaattia 45 % perboraattia 22,1 % natriumsilikaattia 2,5 % karboksimetyyliselluloosaa 1,2 % magnesiumsilikaattia 1,7 % natriumsulfaattia 2,1 % H20 100 % Näytteiden heijastuskyky mitattiin ennen pesua ja sen jälkeen foto sähköisellä fotometrillä Elrepho (toiminimen Zeiss) , käyttäen suodinta 6.

Inkrustaatiovaikutus Käytettiin seosta, jonka koostumus oli seuraava: 8 661 30 silikoaluminaattia 2,4 g/1 natriumtripolyfosfaattia 1,6 g/1 LAB (alkyylibenseenisulfonaattia) 0,8 g/1 etoksiloitua alkoholia (cSmulsol DB 25/17) 0,4 g/1 natriumstearaattia 0,4 g/1 natriumsulfaattia 0,8 g/1

Pesu suoritettiin Lini Test laitteessa. Puuvillanäytteet (käytetyn puuvillan oli valmistanut TEST FABRICS INC., viite Bleached Cotton Sheeting, Style 405), jotka olivat kooltaan 10 x 12 cm, saivat kukin 450 cm3 edellä selitettyä liuosta. Veden kovuus oli 30° TH. (NFT 90 003) .

Varsinainen pesu suoritettiin 60°C:ssa ja kesti 35 min (25 min lämpötilan nousuun + 10 min 60°C:ssa).

Sitten suoritettiin kaksi huuhtelua, yksi nopea noin 1 min huuhtelu 350 cm :ssa vettä, toinen hidas, 5 min huuhtelu 450 cm :ssa kaupun gin vesijohtovettä (30° TH).

Valutettiin ja kuivatettiin.

Lopuksi puuvillanäytteitä kalsinoitiin 900°C:ssa 2 tuntia. Tuhka otettiin talteen ja punnittiin.

Näihin testeihin on sopivaa lisätä itse tuotetta koskevat testit: ominaispinta-ala vaihtonopeus.

Esimerkki 1 1 litra natriumaluminaattiliuosta, jonka tiitteri on 200 g/1 Na2<3 ja 200 g/1 A^O^ jäähdytetään pyörökolvissa 4°C:een.

Sitten lisätään voimakkaasti hämmentäen niin, että seos koko ajan pysyy homogeenisena, 0,4 1 natriumsilikaattiliuosta, jonka lämpötila on 20°C ja tiitteri 25,3 % S1O2 ja 7,42 % Na20 painon mukaan. Lisäyksen päättyessä lämpötila nostetaan noin 15°C:een jolloin reaktio-seos vielä on varsin juoksevaa. Hämmennys keskeytetään ja lämpötilan annetaan nousta lähelle ympäristön lämpötilaa, mikä saa aikaan reak-tioseoksen muodostumisen geeliksi. Pyörökolvia pidetään sitten vesi- 9 661 30 termostaatissa, joka on säädetty 83°C:een, 2 tuntia; tällä hetkellä alkuperäisen geelin jäykkä massa on muuttunut mikrokiteiden suspensioksi, joka kuivataan linkoamalla ja pestään jatkuvasti suodinsei-nällä, jonka keskiaukkokoko on 1 mikroni. Mikrokidesuspension sisältämä kiteisen silikoaluminaatin määrä on noin 320 g/1. Pesty kakku kuivatetaan sitten vakiopainoon uunissa 100°C:ssa ennen analyysiä.

Kuivatettu ja analysoitu seoliitti vastaa olennaisesti kaavaa: 1,85 SiC>2, 1 Αΐ2θ3, 1 Na20, 3 H20.

Röntgensäteillä määritettynä sillä osoittautuu olevan 4A-molkyyli-siivilän rakenne.

Elektronimikroskoopilla havaitaan erittäin pieniä, yksilöityjä kuutioita, joiden hiukkaskoko on yhdenmukainen ja pienempi kuin mikroni tai mikronin suuruusluokkaa, hyvin jakaantuneina, niin kuin kuviosta 1 näkyy 4500-kertaisesti suurennettuna.

Ominaispinta-ala BET on yhtä kuin 7 m2/g.

Vertailun vuoksi tehtiin seuraava koe 2:

Yksi litra natriumaluminaattiliuosta, jonka tiitteri oli 74 g/1 AI2O3 ja 127 g/1 Na20, lämmitettiin 83°C:een hyvin hämmentäen pyörö-kolvissa.

Sitten vietiin nopeasti sisään 0,271 1 silikaattiliuosta, joka oli saatu laimentamalla 50 ml kaupallista natriumsilikaattiliuosta, jonka tiitteri oli 477 g/1 ja 239 g/1 Na20. Kun lämpötila oli uudelleen noussut 83°C:een, seos pysytettiin tasolla 2 tuntia, koko ajan hämmentäen. Kidesuspensio kuivatettiin sitten linkoamalla ja pestiin suotimen päällä erityisittä varotoimenpiteittä. Pesty kakku kuivatettiin sitten ja analysoitiin niin kuin edellisessäkin esimerkissä.

Kuivatettu seoliitti vastaa kaavaa: 1,85 Si02, 1 Al203, 1 Na20, 3,8 H20 Röntgensäteillä sen rakenne todetaan 4A-tyyppisen molekyylisiivilän rakenteeksi, jonka ulkonäkö on esitetty kuviossa 2 (suurennus 4500 x).

661 30 10

ElektroniMkroskoopilla havaitaan mikronikokoisia, varsin hyvin yksilöityjä kuutioita, joiden hiukkaskokojakauma on laaja (1-5 mikronia). Ominaispinta-ala BET on yhtä kuin 1,2 m^/g.

Kokeiden 1 ja 2 jauheilla suoritetaan Nai==* Ca ioninvaihtonopeu-den testi seuraavalla tavalla: 1 g kuivatettua jauhetta, jonka lämpötila on 100°C ja hehkutushäviö 1000°C:ssa on 19 %, pannaan 1 litraan liuosta, joka sisältää 594 mg Cl2Ca 1 minuutin aikana ultraturax-turbiinin avulla, jonka kierrosluku on 9000 kierr/min ja joka on varustettu T 45 K-päällä. Dispersion jälkeen suspensio pysytetään magneettisen hämmentimen alla 1 minuutti, 4 minuuttia ja 14 minuuttia ennen kuin siitä nopeasti (20 sekunnissa) tyhjössä linkoamalla millihuokos-suotimen RAWP 047 päällä erotetaan riittävä tilavuusmäärä kirkasta nestettä liuokseen jäänei-2+ den Ca -ionien määrän analysoimiseksi.

Saadaan seuraavat tulokset, jotka osoittavat, että keksinnön mukaisella erittäin hienojakoisella silikoaluminaatilla on selvä vaihto-kineettinen etumatka: 2+ MEQ/G Ca -ionien vaihtomäärä MEQ/G sek. kohti 2 min kuluttua 5 min kuluttua 15 min kuluttua

Koe 1 4,9 5,12 5,3

Koe 2 2,1 3,2 4

Teoreettinen kyky 5,8.

Puhdistusteho

Heijastuskyky ennen Heijastuskyky pe- pesua sun jälkeen

Keksinnön mukainen siliko- aluminaatti 39,4 59,1

Vertailu 39,3 60,7

Todetaan, että puhdistusteho on olennaisesti sama.

Inkrustaatiovaikutus

Tulokset paino-%:na kudoksesta

Keksinnön mukaan 0,35 %

Vertailu 0,9 % Tässä havaitaan varsin selvä ero.

66130

Esimerkki 2

Valmistetaan 4 A-tyyppinen silikoaluminaatti, jonka ominaisuudet ovat samat kuin esimerkissä 1 on selitetty, käyttäen jatkuvatoimista menetelmää, jonka mukaan keksintöä voidaan käyttää teollisuudessa (katso kuviota 4).

Natriumaluminaattiliuosta, jonka tiitteri on 200 g/1 Na20 ja 200 g/1 AI2O3, jäähdytetään -4°C:een putkimaisessa lämmönvaihtimessa 1 10 litran tuntivauhdilla. Jäähdytetty virta sekoitetaan jatkuvasti 4 1/h suuruiseen virtaan 3 natriumsilikaattiliuosta, jonka lämpötila on 20°C ja tiitteri 25,4 % SiC>2 ja 7,42 % Na20 painon mukaan, hämmennetyssä reaktorissa 2.

Homogeeninen seos, jonka lämpötila asettuu noin 15°C:een, syötetään kierukkapumpulla 4 0,5 mm läpimittaisilla kapillaareilla varustettuun suihkuun 5, joka muodostaa jatkuvasti pisaroita, jotka putoavat reaktorin 6 yläosaan, joka on täytetty petrolilla, jonka lämpötila pysytetään 85°C:ssa kierrättämällä lämmitettyä suolavettä 7.

Kylvyn tiheys asetetaan niin, että kapillaarien muodostamien pisaroiden keskimääräinen putoamisaika on 3 sekuntia. Tämän ajan kuluttua pallomaiset hiukkaset geeliytyvät ja kertyvät ristikolle 8, joka sijaitsee reaktorin pohjalla, ja muuttuvat vähitellen juoksevaksi silikoaluminaattisuspensioksi, joka kerääntyy reaktorin 6 kartiomai-seen osaan 9. Tätä suspensiota imetään jatkuvasti ulos imuputkella 10 14 litran tuntivauhdilla sen jälkeen kun reagoivia aineita on syötetty jatkuvasti 1 tunti, niin että reagoivien aineiden keskimääräiseksi viipymisajaksi reaktorissa tulee 1 tunti.

ulos imetty suspensio kuivatetaan sitten linkoamalla ja pestään millä tahansa tunnetulla tavalla.

Esimerkki 3

Toimitaan niin kuin esimerkissä 1, paitsi että lisätään 0,6 1 sili-kaattiliuosta 0,4 litran sijasta.

Näin saadaan silikoaluminaattisuspension sakeudeksi noin 450 g/1.

Havaitaan, että silikoaluminaatin keskimääräinen hiukkaskoko on suurempi, niin kuin näkyy kuviosta 3, jossa suurennus on 4500-kertainen.

12 r . Λ 66130

Esimerkki 4

Valmistetaan keksinnön mukainen 4 A-tyyppinen silikoaluminaatti käyttäen kuviossa 4 esitettyä jatkuvatoimista menetelmää, joka tekee mahdolliseksi keksinnön teollisen käytön.

Natriumaluminaattiliuosta, jonka tiitteri on 110 g/1 Na2<3 ja 150 g/1 AI2O3, jäähdytetään 0°C:een putkimaisessa lämmönvaihtimessa 1 10 litran tuntivauhdilla. Jäähdytetty virta sekoitetaan jatkuvasti natrium-silikaatti-virtaan, jonka vauhti on 4 1/h ja lämpötila 20°C ja jonka tiitteri on 25 paino-% Si02 ja 11,6 paino-% Na20, hämmennetyssä reaktorissa 2.

Homogeeninen seos, jonka lämpötila asettuu noin 12°C:een, syötetään kierukkapumpulla 4 0,5 mm läpimittaisilla kapillaareilla varustettuun suihkuun 5, joka muodostaa jatkuvasti pisaroita, jotka putoavat 85°C:ssa lämmitettyä suolavettä 7 kierrättämällä pysytetyllä petrolilla täytetyn reaktorin 6 yläosaan.

Kylvyn tiheys asetellaan niin, että kapillaarien muodostamien pisaroiden keskimääräinen putoamisaika on 3 sekuntia. Tämän ajan kuluttua pallomaiset hiukkaset geeliytyvät ja kerääntyvät reaktorin pohjalle olevalle ristikolle 8 ja muuttuvat vähitellen juoksevaksi si-likoalurainaattisuspensioksi, joka kerääntyy reaktorin 6 kartiomai-seen osaan 9. Tätä suspensiota imetään jatkuvasti ulos imuputkella 10 14 litran tuntivauhdilla sen jälkeen kun reagoivia aineita on syötetty jatkuvasti 2 tuntia, niin että reagoivien aineiden keskimääräiseksi viipymisajaksi reaktorissa tulee 2 tuntia.

Tässä esimerkissä mikrokidesuspension kiteisen natriumsilikoalumi-naatin sakeus on noin 340 g/1, ja nestefaasin, joka on käytännöllisesti katsoen vailla SiC>2, tiitteri on 76 g/1 Na20 ja 12 g/1 AI2O3. Saatu mikrokidesuspensio kuivatetaan linkoamalla ja pestään suoda-tusalustalla, jonka keskimääräinen reikäkoko on l^u. Pesty kakku kuivatetaan sitten vakiopainoon uunissa 100°C:ssa ennen analyysiä.

Saadun tuotteen, joka on tyyppiä 4 A, hiukkaskoko on homogeeninen ja keskimäärin 3-4^u ja se on hyvin jakaantuneena, niin kuin kuviosta 5 näkyy (suurennus 4500 x). Tuotteen ominaispinta-ala BET on 1 m^/gl 13 661 30

IONINVAIHTOKYKY

2+

Vaihtuneiden Ca -ionien määrä MEQ/G sek 2 min kuluttua 5 min kuluttua 15 min kuluttua 4,2 4,7 5,3

Seuraava taulukko esittää hiukkaskokoja Coulter'in mukaan kuivatuksen jälkeen vertailunäytteellä, esimerkin 2 mukaisella tuotteella ja esimerkin 4 mukaisella tuotteella.

Vertailunäyte Esim. 2 Esim. 4 l^u pienempiä hiukkasia 0 20 2 2 yU " 12 68 20 5 yU " 87 95 92 10 yU " 95 98 98

Hiukkasten keskiläpimitta^u 3 1,5 3

Havaitaan, että toisaalta voidaan saada pienempiä hiukkaskokoja ja toisaalta samalla keskimääräisellä hiukkaskoolla hiukkaskokojakauma on erilainen.

Inkrustaatiosuhteet esitetään seuraavassa taulukossa:

Keskimäärin Esim. 2 Esim. 4 1 pesu 0,3 0,15 0,25 10 pesu 1,0 0,45 0,9

Claims (8)

661 30 14

1. Synteettisen kiteisen silikoaluminaatin valmistusmenetelmä, jossa alkaliseen aluminaattiliuokseen lisätään alkalista sili-kaattiliuosta, kypsytetään korotetussa lämpötilassa ja sen jälkeen erotetaan saadut silikoaluminaattikiteet, tunnettu siitä, että muodostetaan ympäristön lämpötilaa alempaan lämpötilaan jäähdytetyn natriumaluminaattiliuoksen ja natriumsili-kaattiliuoksen seos säilyttäen miljöö homogeenisena ja että homogeeninen miljöö saatetaan geeliytvmään nostamalla lämpötila 60-100°C:seen, jolloin molempien reagenssien konsentraatiot ovat sellaiset, että kehityksen päättyessä silikoaluminaatin konsentraa-tio miljöössä on vähintään 200 g/litra.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen silikoaluminaatin valmistusmenetelmä, tunnettu siitä, että alkuperäinen seos koostuu natriumaluminaattiliuoksesta, joka on jäähdytetty -10 ja +10°C väliseen lämpötilaan ja natriumsilikaattiliuoksesta, joka on ympäristön lämpötilassa.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen silikoaluminaatin valmistusmenetelmä, tunnettu siitä, että miljöön homogenisointi suoritetaan hämmentämällä aika, joka on lyhempi kuin 15 min.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen kiteisen silikoaluminaatin jatkuvatoiminen valmistusmenetelmä, tunnettu siitä, että: - ensiksi sekoitetaan ympäristön lämpötilaa alempaan lämpötilaan jäähdytetty natriumaluminaattiliuos natriumsilikaattiliuoksen kanssa, - ennen geelin muodostamista tämä seos sumutetaan ensimmäiseen vyöhykkeeseen, jonka muodostaa veteen sekoittumaton lämmitys-miljöö, jonka tiheys on pienempi kuin vesipitoisen seoksen tiheys, ja joka on lämmitetty sellaiseen lämpötilaan, että kosketuksen jälkeen mainittu vesipitoinen seos asettuu reaktion kehittymis-lämpötilaan, niin että tapahtuu lämmönsiirto, - kylvyssä säilytetään tämä lämpötila toisessa, alavirtaan päin olevassa vyöhykkeessä, kunnes kehitys on päättynyt; varmistetaan samalla mäntämäinen eteneminen tähän alavirran puoleiseen vyöhykkeeseen, 15 661 30 silikoaluminaattikiteet sisältävä reaktiomiljöö otetaan talteen suspensiona, suspension kiteet erotetaan millä tahansa tunnetulla keinolla kuten suodattamalla tai ultrasentrifugoimalla.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen kiteisen silikoaluminaatin jatkuvatoiminen valmistusmenetelmä, tunnettu siitä, että miljöötä hämmennetään 1-2 sekuntia kestävä aika ensimmäisessä vyöhykkeessä ja saatetaan etenemään mäntämäisesti toiseen vyöhykkeeseen .

6. Kiteinen silikoaluminaatti, tunnettu siitä, että se on saatu käyttämällä jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukaista menetelmää.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen kiteinen silikoaluminaatti, tunnettu siitä, että se vastaa kaavaa x SiO^, y Al^O^, z Na20, w H20, jossa, kun y = 1, x = 1,5 - 6, z = 1, w = 0-5, ja että sen hiukkaskoko on olennaisesti 0,2 ja 8 ,u välillä 2 ' ja ominaispinta-ala BET on 0,5 ja 10 m /g välillä.

8. Patenttivaatimusten 1-5 mukaisesti valmistetun kiteisen silikoaluminaatin käyttö puhdistusapuaineena puhdistusseoksissa. 16 661 30