CA1132526A - Procede de fabrication d'un silico-aluminate cristallin synthetique par addition d'une solution de silicate alcalin a une solution d'aluminate alcalin - Google Patents
Procede de fabrication d'un silico-aluminate cristallin synthetique par addition d'une solution de silicate alcalin a une solution d'aluminate alcalinInfo
- Publication number
- CA1132526A CA1132526A CA294,125A CA294125A CA1132526A CA 1132526 A CA1132526 A CA 1132526A CA 294125 A CA294125 A CA 294125A CA 1132526 A CA1132526 A CA 1132526A
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- aluminate
- silico
- solution
- temperature
- crystalline
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
- C11D3/12—Water-insoluble compounds
- C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
- C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
- C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2815—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of type A (UNION CARBIDE trade name; corresponds to GRACE's types Z-12 or Z-12L)
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Abstract
La présente invention a trait à un nouveau silico-aluminate cristallin synthétique, finement divisé, ainsi qu'à son mode d'obtention et son application en détergence. Le procédé de fabrication d'un silicoaluminate cristallin synthétique par addition d'une solution de silicate alcalin à une solution d'aluminate alcalin, mûrissement à température élevée, puis séparation des cristaux de silico-aluminate obtenus, est caractérisé par le fait que l'on fait subir à la masse résultant de l'action du silicate sur l'alunminate, une gélification en milieu trés concentré et homogène. Le nouveau silico-aluminate de sodium, de type cristallin, de granulometrie fine et hautement dispersé, répond à la formule générale x SiO2, yAl2O3, z Na2O, wH2O où si y = 1, x = 1, 5 à 6, z = 1, w = 0 à 5.
Description
~1~3~2~
DEPOT COMBINE R 2431/R 2431 Al Demande principale déposée le 30 décembre 1976 sous le No 76.39527 Premier certificat d'addition déposé le 25 mars 1~77 sours le No 77. 08932 La présente invention a trait à un nouveau silico-aluminate cristallin synthétique, finement divisé, ainsi qu'à son mode d'obtention et son application en détergence.
Le mode général de préparation des zéolithes de synthèse est connu depuis longtemps (Kurnakow. Journal de l'Académie des Sciences d'URSS, 1381 (1937). Selon ce mode de préparation, on met en contact une solution de silicate et d'aluminate afin d'obtenir un gel, lequel subit une cristallisation.
La forn~ation de ces silico-aluminates dépend d'un grand nombre de facteurs, tels que concentration des réactifs, température de mise en contact, température dans la phase de m~rissementl durée du mûrissement, homogénéité du milieu. On a aussi appliqué des méthodes telles que d'ensemencement afin d'obtenir des silico-aluminates de caractéristi.ques bien déterminées, par exemple de la faujasite dans un milieu ren:Eermant déjà une zéolithe de type 4 A dans la demande franc,aise 2. 281. 315.
L'influence de certains facteurs e~ en particulier de la présence de soude, et de l'alcalinité du milieu a été mise en évi.dence déja par Kurnakow.
Dans le brevet franc,ais 1. 404. 467, on a observé que la concentration en soude du milieu liquide dans lequel le précipité de silico-aluminate apparaissait, avait une influence déterminante sur la régularite et la pureté
cristalline de la z.éolithe 4 A obtenue, et que plus cette concentration était maintenue constante, plus grandes étaient la pureté et l'homogénéité de la zéolithe.
s~
Jusqu'~ une date relat;vement récente, les procédés proposés étaient de type discontinu. On a expliqué cette situation en faisant état de la structure complexe des cristaux qui d'ordinaire requièrent un temps relativement long pOUl` se former à partir de composés désordonnés et répartis de manière aléatoire à -travers les phases liquides et solides du mélange réac-tionnel.
C'est pourquoi, dans l'US 3.071.434, on a proposé d'améliorer la cinétique de formation des zéolitlles de type 4 A en ensemen~ant le mélange avec une bouillie recyclée à partir d'un point situé en aval de la zone de réaction.
Cette méthode a été cependant critiquée en rais~n de sa difficulté de mise en oeuvre dans l'US 3.~25.800 qui a proposé d'utiliser un cristalliseur à
trois couches, la suspension du gel précipité à froid étant chauffée à 100C
puis lntrodu:ite dans un cristalliseur où se produit la formation de silico-aluminate cristallin. Selon ce procédé, le silico aluminate cristallin est recueilli par décantation.
Dans le FR 2.096.360, on a proposé d'éviter le passage par un procédé
à plusieurs étapes en préchauffant la solution aqueuse de silicate de sodium approximativement à la température de précipitation et en l'ajoutant chaude à
la solution d'aluminate maintenue également à la température de précipitation.
Les produits ainsi obtenus ont été appréciés la plupart du temps pour leur très grande qualité absorbante qui agit de manière sélective sur les molécules, en raison de leur dimension et de leur formeé ce qui leur a valu d'être dénommés couramment "tamis moléculaires".
Mais on a songé aussi à faire appel à ce type de produits à cause d'autres qualités, notamment d'échangeurs de cations. Une des utilisations les plus courantes dans ce domaine concerne l'emploi de ces composés dans les compositions détergentes.
~z~
Il est en ef~et connu, depuis les temps bibliques, d'incorporer des dérivés à base de silico-aluminate dans les produits détersifs. Mais cette possibilité a connu un grand regain dlintérêt depuis que, d'une part, le tripolyphosphate de sodium comme auxiliaire de détergence a vu sa suprématie ébranlée en raison de son action polluante, et que, d'autre part, on a progressé
dans l'art de fabriquer des silico-aluminates de fa~on fiable et reproductible.
Les auxiliaires de détergence tels que le STPP agissent de plusieurs manières, et notamment comme échangeurs de cations. Les silico-aluminates présentant cette qualité, il était donc naturel de penser à faire usage~
d'autant que l'on n'avait pas à les redouter sur le plan écologique.
Aussi, a-t-on vu récemment proposer divers types de silico-aluminates généralement cristallins qui se distinguent par un pouvoir d'échange de ca~ions clevé etéou unevitesse d'échange élevée.
Malheureusement, ces silico-aluminates présentent un double inconvénient. Tout d'abord, ils ne sont pas susceptibles de remplacer totalement le STPP, car ils ne paraissent agir dans le milieu détergent que comme échangeur de cations~ alors que l'action du STPP est plus diverse et en particulier dispersante et complexante. De plus, ces silico-aluminates sont insolubles, ce qui se traduit par un phénomène did d'incrustation ou de minéralisation, et quiconduit à déposer des particules dudit silico-aluminate sur le tissu, en particulier sur le coton.
On a pensé que le phénomène d'incrustation pouvait être diminué en faisant appel à une granulométrie fine. Mais actuellement, l'influence de l~
granulométrie sur la détergence et notamment sur le phénomène d'incrustation est encore mal connue.
z~
On constate simplement que les particules doivent être bien individualisées. En ce qui concerne plus précisément la substitution du tripolyphosphate de sodium par un silico-aluminate alcalin, on observe que les conditions opératoires sont d'autant plus critiques que la quantité relative de tripolyphosphate dimimle par rapport à celle du silico-aluminate.
Or maintenant, on a trouvé un nouveau silico-aluminate de sodium, de type cristallin, de granulométrie fine et hautement dispersé, répondant à la formule générale x SiU2, yA12O3, z Na20, wH2O
où si y = 1, x = 1.5 à 6, z = 1, w = O à 5 Adv~antageusement, le silico-alumi.nate correspond à la formule x = 1~85, y = 1, w - 4 à 5~ z - 1.
et es-t de type 4 A.
L'observation au mi.croscope révèle liexistence de petits cubes individualisés de granulométrie substantiellement comprise entre 0.2 et 8 /u, de surface BET élevée, comprise entre 0.5 et 10 m2/g.
Les silico-aluminates selon l'invention présentent des granulo-métries très spécifiques, dans un vaste champ de valeurs moyennes de granulo-métrie, ce qui les rend aptes à être utilisés dans des domaines aussi divers que par exen,ple la détergence, la dessication par association à un liant et la séparation.
Dans le cas de la détergence on observe que l'on a intérêt à prendre ~ul silico-aluminate selon l'invention de granulométrie faible notamment de 0.2 ~ 3 /u, de surface élevée comprise entre 1 et 10 m2/g et de pouvoir d'échange de cation et de vitesse d'échange élevés.
Un tel silico-aluminate est particulièrement bien adapté à l'applica-tion en détergence où il présente des propriétés qui soutiennent la comparaison avec les meilleurs silico-aluminates connus, mais où présente un taux d'incrustation très nettement inférieur.
7~5~J
Le nouveau silico-aluminate selon la présen-te invention peut être obtenu selon lm procédé discontinu, mais de manière pratique, on met avantageusement en oeuvre un procéde continu.
Le procede selon l'invention, d'une manière generale, se caracterise par un procede pour la preparation d'un silico aluminate syn-thetique qui comprend Les etapes suivantes: a) melange intime d'une solution d'aluminate alcalin et d'une solution aqueuse alacaline de concentration suffisamment elevee en silica~e pour conduire en fin d'evolution à une concentration en zeolite d'au moins 200 g/l et la temperature de la solution d'aluminate etant inferieure à la temperature ambiante; b) chauffage du milieu de reaction à une temperature comprise entre 60 et 100 pour provoquer la gelification; c) maintien d'une temperature comprise entre 60 et 100 pendant 0.2 à 5 h jusqu'à redispersion du silicate cristallin à l'etat de dispersion; d) separation et récupération des cristaux de silico aluminates obtenus.
Avantageusement, selon la presente invention:
- on forme tout d'abord une solution d'aluminate de sodium, - on refroidit ensuite cette solution à une temperature inferieure à la temperature ambiante, - on ajoute sous agitation, de manière à maintenir le milieu homogène, une solution de silicate de sodium, - on porte le milieu a une temperature comprise entre 60 et 100 C, permettant la gelification du milieu, - on maintient cette temperature pendant un temps compris entre 0.2 et 5 heures jusqu'à redispersion complète du silico-aluminate forme à l'etat de suspension.
De facon preferentielle, le melange initial est constituté par une solution d'aluminate de sodium refroidi entre - 10 C et ~ 10 C et par une ~o7 _ _ ~3~ 6 solution de silicate de sodium à la température ambiante, de manière pratique, supérieure à 10 C.
On effectue le mélange sous agitation~ à l'aide de tout dispositif adequat permettant l'homogeneisation du milieu, en un temps inferieur au temps de gelification du milieu à la temperature d'equilibre dudit melange. Ce temps est avantageusement inférieur à 15 mn.
Les concentrations en les deux réactifs sont choisies de sorte à
obtenir à la fin de l'évolution une phase liqui.de titrant au moins de préférence 70 g/l de Na20 et 10 g/l de A1203 en équilibre avec au moins 200 g/l de tamis 10 moléculaire.
Dans le cas où on recherche une faible granulométrie de 0.2 à 3 /u les concentrations des réactifs seront choisies de manière à obtenir à la fin de l'évolution une phase liquide titrant au moins i -5a~
~3'h5~6 100 g/l de Na20 et 30 g/l de A12O3, en équilibre avec au moins 200 g/l de tamis moléculaire, alors que pour une granulomé~rie plus élevée on choisira de préférence une phase liquide titrant moins de 100 g/l, de préférence de 70 à
100 g/l en Na2O et moins de 30 g, de préférence de 10 à 30 g/l en A12O3.
Bien évidemment, le procédé selon l'invention peut ê~re mis en oeuvre de maniere discontinue; mais il présente l'avantage de la possibilité d'une miseen oeuvre en continu.
De fa,con pratique, on opère comme suit:
- on réalise tout d'abord le mélange d'une solution d'aluminate de sodium refroidie dans l'intervalle indiqué ci-avant et d'une solution de silicate de sodium qui se trouve à une température voisine de l'abiante.
- avant gélification, on pulvérise ce mélange dans une première zone d'une densité inférieure à la densité du mélange aqueux chauffé à une tempér-ature telle qu'après contact, ledit mélange aqueux soit porté à la température de réaction choisie, et ladite première zone étant constituée par un milieu caloporteur non miscible à l'eau, tel que bain d'huile ou pétrole, - on maintient cette température dans le bain, dans une seconde zone en aval, jusqu'à ce que la transformation dans la phase cristalline soit complète, tout en assurant un avancement piston dans cette zone aval, - on recueille à l'état de suspension le milieu réactionnel renfermant les cristallites de silico-aluminates, - on sépare les cristallites de la suspension par tout moyen connu tel que filtration ou centrifugation, on les lave et les recueille.
De manière avantageuse, la première zone est une zone de transfert où le milieu est soumis à une agitation pendant un temps de séjour très court de 1 à 2 secondes, alors que la deuxième ~one est à avancement piston et correspond à un temps de séjour beaucoup plus long.
Comme dit précédemment, les produits selon la présente ;nvention sont f~
particulièrement appropriés pour leur application en détergence, bien que cette application ne soit nullement limitative.
Mais la présente invention sera plus aisément comprise à l'aide des figures et des e~emples suivants, donnés à titre indicatif mais nullement limitatif.
Afin de bien mettre en évidence les propriétés du produit selon l'invention, on a procédé à des essais comparatifs avec des produits connus et on a pratique les tests suivants:
- ~épartition granulométrique:
Elle est réalisée au moyen d'un compteur Coulter, en choisissant comme électrolyte la solution suivante en poids:
eau...................................... 78%
glycérine................................ 20%
NaCl..................................... .1%
hexamétaphosphate de Na.................. .0~5%
formol................................... Ø5%
Dispersion 2 mn (Ultra-son) - ~0,000 Her~ - 100 watts.
- Effet détergent:
L'Efficacité en détergence a été mise en évidence dans des essais de lavage à 90C`sur des éprouvettes en coton souillées par une salissure normal-isée et préparées par le WaschereiforschungsinstitUt Krefeld.
Les essais ont été e:Efectués à l'aide d'un appareil LINITEST*
~fabriqué par Original Honau). Dans chaque récipient, on introduit deux éprouvettes souillées (4.2 g) et deux éprouvettes en coton non souillées (~.2 g) ainsi que 100 ml de la solution détergente dont la composition est donnée ci-dessous. Le lavage est suivi de ~ rinc,ages successifs de trente secondes.
On utilise une eau à 28.5 TH de dureté. La composition détergente utilisée à raison de 9 g/l est la suivante:
*marque de commerce - 7 -.
~325;~i LAB................,..................................... 5.3%
Non ionique ~C 16/14 OE)................... 2 %
Stéarate de soude......................... 2.8~
Tripolyphosphate de sodium................ 4.2%
Silico-aluminate de sodium................ 45 %
Perborate................................ 22.1%
Silicate de sodium........................ 2.5%
Carboxy méthyl cellulose.................. l.2%
Silicate de magnésium..................... l.7%
Sulfate de sodium......................... 2.1~
H20...................................... 100 %
La réflectance des éprouvettes est mesurée avant et après lavage à
l'aide d'un photomètre photo électrique Elrépho de la firme ZEISS avec le f.iltre 6.
- Effet d'incrustation On utilise une form~llation de composition suivante:
Silico aluminate....................... 2.4 g/l Tripo]yphosphate de Na................. 1.6 g/l LAB (alkyl benzène sulfonate).......... 0.8 g/l Alcool éthoxylé (cémulsol DB 25/17).... 0.4 g/l Stéarate de sodium..................... O.4 g/l Sulfate de sodium...................... 0.8 g/l On effectue le lavage dans un appareil Lini Test. Des éprouvettes en coton ~le coton utilisé est préparé par TEST EABRICS INC., référence Bleached Cotton Sheeting, Style ~05) de 10 x 12 cm re,coivent chacune ~50 cm3 de la solu-tion décrite ci-avant. La dureté de l'eau est 30 TH. (NFT 90 003).
Le lavage proprement did est effectué à 60C pendant 35 mn (25 mn de mise en température ~ 10 mn à 60C).
, , ~3~5~
On effectue ensuite deux rinc~ages, l,un rapide de 1 mn environ dans 350 cm3 d'eau, l'autre lent de 5 mn dans 450 cm3 d,eau de ville (30 T}l).
On /goutte et l'on s~che.
Enfin, on calcine à 900C pendant 2 heures les éprouvettes en coton.
Les cendres recueillies sont pesées.
A ces tests, il convient d'ajouter des tests portant sur le produit lui-~nême:
- surface BET, - vitesse d'échange.
1 l d'une solution d'aluminate de soude titrant 200 g/l comptés en Na20 et 200 g/l comptés en A1203 est refroidi dans un ballon à 4C.
On ajoute alors sous agitation vigoureuse de fac,on à maintenir toujours le milieu homogène 0.4 1 d'une solution de silicate de soude a la température de 20 C et titrant 25.4~ de SiO2 et 7.42% de Na20 sur la base poids.
A la fin de l'ajout, la température est remontée vers 15C, le milieu étant encore très fluide. On coupe l'agitation et laisse remonter la température au voisinage de l'ambiante, ce qui provoque une gélification du milieu. Le ballon est alors maintenu dans lm thermostat à eau réglé à 83C, pendant 2 heures; à
ce moment, la masse rigide de jel initial s'est transformée en une suspension de micro-cristau~ qui est essorée et lavée en contiml sur une paroi filtrante de 1 micron d'ouverture moyenne. La concentration en silico-aluminate cristallin de la suspension de micro-cristaux est voisine de 320 g/l. Le gâteau lavé est alors séché à poids constant à l'étuve à 100C avant analyse.
La zéolithe séchée et analysée répond sensiblement à la formule:
1.85 SiO2, l A1203, 1 Na20, 3 H20.
Elle présente aux rayons X la structure du tamis moléculaire 4 A.
Au microscope électronique, on met en évidence de très petits cubes _ g _ 25;~
individualisés de granulométrie homogène inférieure ou de l'ordre du micron, bien répartie comme illustré à la figure 1, avec un grossissement de 4500.
La surface spécifique BET est égale à 7 m2/g.
A titre comparatif, on réalise l'essai 2 suivant:
1 litre d'une solution d'aluminate de soude titrant 74 g/l comptés en A12O3 et 127 g/l comptés en Na2O est porté à 83C sous bonne agitation dans ~m l~allon.
On introduit alors rapidement 0.271 1 d'une solution de silicate obtenue en diluant 50 ml d'une solution commerciale de silicate de soude titrant 477 g/l comptés en SiO2 et 239 g/l comptés en Na2O. Lorsque la température est remontée à 83C, on maintient en palier pendant 2 heures toujours sous agita-tion. La suspension de cristaux est alors essorée et lavée sur filtre sans précaution spéciale. Le gateau lavé est alors séché et analysé comme dans l'exemple précédent.
La zéolithe séchée répond à la formule:
1.85 SiO2, 1 A1203, 1 Na2O, 3-8 H2O
Elle présente aux rayons X la structure du tamis 4A et a l'aspect représenté à la figure 2 ~grossissement de 4300).
Au microscope électronique~ on met en évidence des cubes microniques 20 assez bien indivualisés de granulométrie étalée (1 à 5 microns). La surface spécifique BET est égale à 1.2 m2/g.
On réalise avec les poudres des essais 1 et 2 un test de vitesse d'échange Na~Ca de la fa,con suivante:
1 g de poudre séchée à 100C, dont la perte au feu à 1000C est voisine de 19%, est déposé dans 1 1 de solution contenant 594 mg de C12Ca pendant 1 minute à l'aide d'une turbine ultraturax tournant à 9000 t/min et munie d'une tête T 45 K.* Apr~s dispersion, la suspension est conservée sur un agitateur magnétique pendant 1 minute, 4 minutes et 14 m:inutes avant d'en *marque de commerce - 10 _ 25;~
séparer rapidemen~ (20 sec.) par essorage sous vide sur filtre millipore RAWP
047, un volume de liquide clair suffisant pour analyser les ions Ca2- restant en solution.
Les résultats suivants sont obtenus qui montrent un net avantage de clinétique d'echange pour le silico-aluminate très :Fin selon l'invention:
~ __ ___ _ __ ~T _.___ .____ _ QUANTITE DE Ca ECIIANGE
MEQ/G EN MEQ/G DE TM SEC
_ . ... _ _ . _ ~ _ _ Après 2 min. Apr~s 5 min. Après 15 min.
ESSAI 1 4.9 5.12 5.3 ESSAI 2 2.1 3.2 _ Pouvoir théorique 5.8.
Effet détergent Réflectance avant Réflectance après Silico-aluminate lavage lavage selon l'invention 39.4 59.1 témoin 39.3 60.7 On voit que l'effet détergent est sensiblement le même.
Effet d'inc-rustation Résultats en % du poids du tissu selon l'invention 0.35%
témoin 0.9%
Ici, on voit apparaître une différence très nette.
EXE~LE 2 On prépare un silico-alumina-te de type 4A, de propriétes identiques à celles décrites à l'exemple l, en opérant selon un procédé continu permettant 0 la mise en oeuvre industrielle de l'invention (voir figure 4).
Une solution d'aluminate de sodiwn titrant 200 g/l comptés en Na2O et 200 g/l comptés en A12O3 est refroidie à - ~C dans un échangeur tubulaire(l) sous un déhit de 10 l/heure. Le flux refroidi est mélangé en continu à un flux ~3) de 4 l/lleure d'une solution de silicate de sodium prise à 20C et titrant 25.4~ de SiO2 et 7.42% de Na20 en poids, dans un réacteur agité (2).
Le mélange homogène dont la temperature s'etablit au voisinage de 15C alimente au moyen d'une pompe peristaltique (4)1 un injecteur (5) à
capillaires de 0.5 mm de 0 formant en continu des gouttes qui tombent dans la partie superieure d'un réacteur (6) rempli de pétrole maintenu à 85C par une circulation (7) de saumure chauffee.
La densite du bain est ajustée de fac,on à ce que le temps moyen de chute des gouttes formées par les capillaires soit de 3 secondes. Au bout de ce temps, les particules sphériques sont gélifiées et s'accumulent au-dessus d'une grille (8) disposée au fond du réacteur et se transforment peu à peu en une suspension fluide de silico-aluminate qui se rassemble dans la partie COlliqUe (9) du réacteur ~6). On soutire en continu cette suspension par un tube d'aspiration (10)~ à raison de 14 l/heure, après une heure d'alimentation continue des réactifs afin de definir Im temps de sejour moyen de reactifs de 1 heure dans le reacteur.
La suspension aspirée est ensuite essorée et lavée par tout moyen connu.
EXEhlPLE 3 On opère comme dans l'exemple 1, sauf que l'on ajoute 0.6 1 de la solution de silicate au lieu de 0.4 litre.
On obtient ainsi une concentration de la suspension en silico-aluminate voisine de 450 g/l.
On observe que la granulometrie moyenne du silico-aluminate est plus grande ainsi que le montre la figure 3, le grossissement étant de 4500.
. _ On prépare un silico-aluminate de type 4 A selon l'invention, en opérant selon le procédé continu permettan~ la mise en oeuvre industrielle de ~z~z~;
l'invention illustré à la figure 4.
Une solution d~aluminate de sodium titrant llo g/l comptés en Na20 et 150 g/l comptes en Al203 est refroidie à 0C dans un echangeur tubulaire (1) sous un debit de 10 l/h. Le flux refroidi est mélangé en continu à un 1ux ~3) de 4 1/]1 d'une solution de silicate de sodium prise ~ 20C et titrant 25% de SiO2 et 11.6% de Na20 en poids~ dans un reacteur agite (2).
Le mélange homogane dont la température s'etablit au voisinage de 12C alimente au moyen d'une pompe peristaltique (4), un injec~eur (5) a capillaires de 0.5 mm de diamètre formant en continu des gouttes qui tombent dans la partie superieure d'un reacteur ~6) rempli de detrole maintenu à 85C
par une circulation (7) de saumure chauffee.
La densité du bain est ajustée de fa,con à ce que le temps moyen de ~hute des gouttes formées par les capillaires soit de 3 secondes. Au bout de cet temps, les particules sphériques sont gélifiées et s'accumulent au-dessus d'une grille ~8) disposée au fond du réacteur et se transforment peu à peu en une suspension fluide de silico-aluminate qui se rassemble dans la partie conique (9) du réacteur (6). On soutire en continu cette suspension par un tube d'aspiration (10), à raison de 14 l~h, après deux heures d'alimentation continue des reactifs afin de definir un temps de sejour moyen des réactifs de
DEPOT COMBINE R 2431/R 2431 Al Demande principale déposée le 30 décembre 1976 sous le No 76.39527 Premier certificat d'addition déposé le 25 mars 1~77 sours le No 77. 08932 La présente invention a trait à un nouveau silico-aluminate cristallin synthétique, finement divisé, ainsi qu'à son mode d'obtention et son application en détergence.
Le mode général de préparation des zéolithes de synthèse est connu depuis longtemps (Kurnakow. Journal de l'Académie des Sciences d'URSS, 1381 (1937). Selon ce mode de préparation, on met en contact une solution de silicate et d'aluminate afin d'obtenir un gel, lequel subit une cristallisation.
La forn~ation de ces silico-aluminates dépend d'un grand nombre de facteurs, tels que concentration des réactifs, température de mise en contact, température dans la phase de m~rissementl durée du mûrissement, homogénéité du milieu. On a aussi appliqué des méthodes telles que d'ensemencement afin d'obtenir des silico-aluminates de caractéristi.ques bien déterminées, par exemple de la faujasite dans un milieu ren:Eermant déjà une zéolithe de type 4 A dans la demande franc,aise 2. 281. 315.
L'influence de certains facteurs e~ en particulier de la présence de soude, et de l'alcalinité du milieu a été mise en évi.dence déja par Kurnakow.
Dans le brevet franc,ais 1. 404. 467, on a observé que la concentration en soude du milieu liquide dans lequel le précipité de silico-aluminate apparaissait, avait une influence déterminante sur la régularite et la pureté
cristalline de la z.éolithe 4 A obtenue, et que plus cette concentration était maintenue constante, plus grandes étaient la pureté et l'homogénéité de la zéolithe.
s~
Jusqu'~ une date relat;vement récente, les procédés proposés étaient de type discontinu. On a expliqué cette situation en faisant état de la structure complexe des cristaux qui d'ordinaire requièrent un temps relativement long pOUl` se former à partir de composés désordonnés et répartis de manière aléatoire à -travers les phases liquides et solides du mélange réac-tionnel.
C'est pourquoi, dans l'US 3.071.434, on a proposé d'améliorer la cinétique de formation des zéolitlles de type 4 A en ensemen~ant le mélange avec une bouillie recyclée à partir d'un point situé en aval de la zone de réaction.
Cette méthode a été cependant critiquée en rais~n de sa difficulté de mise en oeuvre dans l'US 3.~25.800 qui a proposé d'utiliser un cristalliseur à
trois couches, la suspension du gel précipité à froid étant chauffée à 100C
puis lntrodu:ite dans un cristalliseur où se produit la formation de silico-aluminate cristallin. Selon ce procédé, le silico aluminate cristallin est recueilli par décantation.
Dans le FR 2.096.360, on a proposé d'éviter le passage par un procédé
à plusieurs étapes en préchauffant la solution aqueuse de silicate de sodium approximativement à la température de précipitation et en l'ajoutant chaude à
la solution d'aluminate maintenue également à la température de précipitation.
Les produits ainsi obtenus ont été appréciés la plupart du temps pour leur très grande qualité absorbante qui agit de manière sélective sur les molécules, en raison de leur dimension et de leur formeé ce qui leur a valu d'être dénommés couramment "tamis moléculaires".
Mais on a songé aussi à faire appel à ce type de produits à cause d'autres qualités, notamment d'échangeurs de cations. Une des utilisations les plus courantes dans ce domaine concerne l'emploi de ces composés dans les compositions détergentes.
~z~
Il est en ef~et connu, depuis les temps bibliques, d'incorporer des dérivés à base de silico-aluminate dans les produits détersifs. Mais cette possibilité a connu un grand regain dlintérêt depuis que, d'une part, le tripolyphosphate de sodium comme auxiliaire de détergence a vu sa suprématie ébranlée en raison de son action polluante, et que, d'autre part, on a progressé
dans l'art de fabriquer des silico-aluminates de fa~on fiable et reproductible.
Les auxiliaires de détergence tels que le STPP agissent de plusieurs manières, et notamment comme échangeurs de cations. Les silico-aluminates présentant cette qualité, il était donc naturel de penser à faire usage~
d'autant que l'on n'avait pas à les redouter sur le plan écologique.
Aussi, a-t-on vu récemment proposer divers types de silico-aluminates généralement cristallins qui se distinguent par un pouvoir d'échange de ca~ions clevé etéou unevitesse d'échange élevée.
Malheureusement, ces silico-aluminates présentent un double inconvénient. Tout d'abord, ils ne sont pas susceptibles de remplacer totalement le STPP, car ils ne paraissent agir dans le milieu détergent que comme échangeur de cations~ alors que l'action du STPP est plus diverse et en particulier dispersante et complexante. De plus, ces silico-aluminates sont insolubles, ce qui se traduit par un phénomène did d'incrustation ou de minéralisation, et quiconduit à déposer des particules dudit silico-aluminate sur le tissu, en particulier sur le coton.
On a pensé que le phénomène d'incrustation pouvait être diminué en faisant appel à une granulométrie fine. Mais actuellement, l'influence de l~
granulométrie sur la détergence et notamment sur le phénomène d'incrustation est encore mal connue.
z~
On constate simplement que les particules doivent être bien individualisées. En ce qui concerne plus précisément la substitution du tripolyphosphate de sodium par un silico-aluminate alcalin, on observe que les conditions opératoires sont d'autant plus critiques que la quantité relative de tripolyphosphate dimimle par rapport à celle du silico-aluminate.
Or maintenant, on a trouvé un nouveau silico-aluminate de sodium, de type cristallin, de granulométrie fine et hautement dispersé, répondant à la formule générale x SiU2, yA12O3, z Na20, wH2O
où si y = 1, x = 1.5 à 6, z = 1, w = O à 5 Adv~antageusement, le silico-alumi.nate correspond à la formule x = 1~85, y = 1, w - 4 à 5~ z - 1.
et es-t de type 4 A.
L'observation au mi.croscope révèle liexistence de petits cubes individualisés de granulométrie substantiellement comprise entre 0.2 et 8 /u, de surface BET élevée, comprise entre 0.5 et 10 m2/g.
Les silico-aluminates selon l'invention présentent des granulo-métries très spécifiques, dans un vaste champ de valeurs moyennes de granulo-métrie, ce qui les rend aptes à être utilisés dans des domaines aussi divers que par exen,ple la détergence, la dessication par association à un liant et la séparation.
Dans le cas de la détergence on observe que l'on a intérêt à prendre ~ul silico-aluminate selon l'invention de granulométrie faible notamment de 0.2 ~ 3 /u, de surface élevée comprise entre 1 et 10 m2/g et de pouvoir d'échange de cation et de vitesse d'échange élevés.
Un tel silico-aluminate est particulièrement bien adapté à l'applica-tion en détergence où il présente des propriétés qui soutiennent la comparaison avec les meilleurs silico-aluminates connus, mais où présente un taux d'incrustation très nettement inférieur.
7~5~J
Le nouveau silico-aluminate selon la présen-te invention peut être obtenu selon lm procédé discontinu, mais de manière pratique, on met avantageusement en oeuvre un procéde continu.
Le procede selon l'invention, d'une manière generale, se caracterise par un procede pour la preparation d'un silico aluminate syn-thetique qui comprend Les etapes suivantes: a) melange intime d'une solution d'aluminate alcalin et d'une solution aqueuse alacaline de concentration suffisamment elevee en silica~e pour conduire en fin d'evolution à une concentration en zeolite d'au moins 200 g/l et la temperature de la solution d'aluminate etant inferieure à la temperature ambiante; b) chauffage du milieu de reaction à une temperature comprise entre 60 et 100 pour provoquer la gelification; c) maintien d'une temperature comprise entre 60 et 100 pendant 0.2 à 5 h jusqu'à redispersion du silicate cristallin à l'etat de dispersion; d) separation et récupération des cristaux de silico aluminates obtenus.
Avantageusement, selon la presente invention:
- on forme tout d'abord une solution d'aluminate de sodium, - on refroidit ensuite cette solution à une temperature inferieure à la temperature ambiante, - on ajoute sous agitation, de manière à maintenir le milieu homogène, une solution de silicate de sodium, - on porte le milieu a une temperature comprise entre 60 et 100 C, permettant la gelification du milieu, - on maintient cette temperature pendant un temps compris entre 0.2 et 5 heures jusqu'à redispersion complète du silico-aluminate forme à l'etat de suspension.
De facon preferentielle, le melange initial est constituté par une solution d'aluminate de sodium refroidi entre - 10 C et ~ 10 C et par une ~o7 _ _ ~3~ 6 solution de silicate de sodium à la température ambiante, de manière pratique, supérieure à 10 C.
On effectue le mélange sous agitation~ à l'aide de tout dispositif adequat permettant l'homogeneisation du milieu, en un temps inferieur au temps de gelification du milieu à la temperature d'equilibre dudit melange. Ce temps est avantageusement inférieur à 15 mn.
Les concentrations en les deux réactifs sont choisies de sorte à
obtenir à la fin de l'évolution une phase liqui.de titrant au moins de préférence 70 g/l de Na20 et 10 g/l de A1203 en équilibre avec au moins 200 g/l de tamis 10 moléculaire.
Dans le cas où on recherche une faible granulométrie de 0.2 à 3 /u les concentrations des réactifs seront choisies de manière à obtenir à la fin de l'évolution une phase liquide titrant au moins i -5a~
~3'h5~6 100 g/l de Na20 et 30 g/l de A12O3, en équilibre avec au moins 200 g/l de tamis moléculaire, alors que pour une granulomé~rie plus élevée on choisira de préférence une phase liquide titrant moins de 100 g/l, de préférence de 70 à
100 g/l en Na2O et moins de 30 g, de préférence de 10 à 30 g/l en A12O3.
Bien évidemment, le procédé selon l'invention peut ê~re mis en oeuvre de maniere discontinue; mais il présente l'avantage de la possibilité d'une miseen oeuvre en continu.
De fa,con pratique, on opère comme suit:
- on réalise tout d'abord le mélange d'une solution d'aluminate de sodium refroidie dans l'intervalle indiqué ci-avant et d'une solution de silicate de sodium qui se trouve à une température voisine de l'abiante.
- avant gélification, on pulvérise ce mélange dans une première zone d'une densité inférieure à la densité du mélange aqueux chauffé à une tempér-ature telle qu'après contact, ledit mélange aqueux soit porté à la température de réaction choisie, et ladite première zone étant constituée par un milieu caloporteur non miscible à l'eau, tel que bain d'huile ou pétrole, - on maintient cette température dans le bain, dans une seconde zone en aval, jusqu'à ce que la transformation dans la phase cristalline soit complète, tout en assurant un avancement piston dans cette zone aval, - on recueille à l'état de suspension le milieu réactionnel renfermant les cristallites de silico-aluminates, - on sépare les cristallites de la suspension par tout moyen connu tel que filtration ou centrifugation, on les lave et les recueille.
De manière avantageuse, la première zone est une zone de transfert où le milieu est soumis à une agitation pendant un temps de séjour très court de 1 à 2 secondes, alors que la deuxième ~one est à avancement piston et correspond à un temps de séjour beaucoup plus long.
Comme dit précédemment, les produits selon la présente ;nvention sont f~
particulièrement appropriés pour leur application en détergence, bien que cette application ne soit nullement limitative.
Mais la présente invention sera plus aisément comprise à l'aide des figures et des e~emples suivants, donnés à titre indicatif mais nullement limitatif.
Afin de bien mettre en évidence les propriétés du produit selon l'invention, on a procédé à des essais comparatifs avec des produits connus et on a pratique les tests suivants:
- ~épartition granulométrique:
Elle est réalisée au moyen d'un compteur Coulter, en choisissant comme électrolyte la solution suivante en poids:
eau...................................... 78%
glycérine................................ 20%
NaCl..................................... .1%
hexamétaphosphate de Na.................. .0~5%
formol................................... Ø5%
Dispersion 2 mn (Ultra-son) - ~0,000 Her~ - 100 watts.
- Effet détergent:
L'Efficacité en détergence a été mise en évidence dans des essais de lavage à 90C`sur des éprouvettes en coton souillées par une salissure normal-isée et préparées par le WaschereiforschungsinstitUt Krefeld.
Les essais ont été e:Efectués à l'aide d'un appareil LINITEST*
~fabriqué par Original Honau). Dans chaque récipient, on introduit deux éprouvettes souillées (4.2 g) et deux éprouvettes en coton non souillées (~.2 g) ainsi que 100 ml de la solution détergente dont la composition est donnée ci-dessous. Le lavage est suivi de ~ rinc,ages successifs de trente secondes.
On utilise une eau à 28.5 TH de dureté. La composition détergente utilisée à raison de 9 g/l est la suivante:
*marque de commerce - 7 -.
~325;~i LAB................,..................................... 5.3%
Non ionique ~C 16/14 OE)................... 2 %
Stéarate de soude......................... 2.8~
Tripolyphosphate de sodium................ 4.2%
Silico-aluminate de sodium................ 45 %
Perborate................................ 22.1%
Silicate de sodium........................ 2.5%
Carboxy méthyl cellulose.................. l.2%
Silicate de magnésium..................... l.7%
Sulfate de sodium......................... 2.1~
H20...................................... 100 %
La réflectance des éprouvettes est mesurée avant et après lavage à
l'aide d'un photomètre photo électrique Elrépho de la firme ZEISS avec le f.iltre 6.
- Effet d'incrustation On utilise une form~llation de composition suivante:
Silico aluminate....................... 2.4 g/l Tripo]yphosphate de Na................. 1.6 g/l LAB (alkyl benzène sulfonate).......... 0.8 g/l Alcool éthoxylé (cémulsol DB 25/17).... 0.4 g/l Stéarate de sodium..................... O.4 g/l Sulfate de sodium...................... 0.8 g/l On effectue le lavage dans un appareil Lini Test. Des éprouvettes en coton ~le coton utilisé est préparé par TEST EABRICS INC., référence Bleached Cotton Sheeting, Style ~05) de 10 x 12 cm re,coivent chacune ~50 cm3 de la solu-tion décrite ci-avant. La dureté de l'eau est 30 TH. (NFT 90 003).
Le lavage proprement did est effectué à 60C pendant 35 mn (25 mn de mise en température ~ 10 mn à 60C).
, , ~3~5~
On effectue ensuite deux rinc~ages, l,un rapide de 1 mn environ dans 350 cm3 d'eau, l'autre lent de 5 mn dans 450 cm3 d,eau de ville (30 T}l).
On /goutte et l'on s~che.
Enfin, on calcine à 900C pendant 2 heures les éprouvettes en coton.
Les cendres recueillies sont pesées.
A ces tests, il convient d'ajouter des tests portant sur le produit lui-~nême:
- surface BET, - vitesse d'échange.
1 l d'une solution d'aluminate de soude titrant 200 g/l comptés en Na20 et 200 g/l comptés en A1203 est refroidi dans un ballon à 4C.
On ajoute alors sous agitation vigoureuse de fac,on à maintenir toujours le milieu homogène 0.4 1 d'une solution de silicate de soude a la température de 20 C et titrant 25.4~ de SiO2 et 7.42% de Na20 sur la base poids.
A la fin de l'ajout, la température est remontée vers 15C, le milieu étant encore très fluide. On coupe l'agitation et laisse remonter la température au voisinage de l'ambiante, ce qui provoque une gélification du milieu. Le ballon est alors maintenu dans lm thermostat à eau réglé à 83C, pendant 2 heures; à
ce moment, la masse rigide de jel initial s'est transformée en une suspension de micro-cristau~ qui est essorée et lavée en contiml sur une paroi filtrante de 1 micron d'ouverture moyenne. La concentration en silico-aluminate cristallin de la suspension de micro-cristaux est voisine de 320 g/l. Le gâteau lavé est alors séché à poids constant à l'étuve à 100C avant analyse.
La zéolithe séchée et analysée répond sensiblement à la formule:
1.85 SiO2, l A1203, 1 Na20, 3 H20.
Elle présente aux rayons X la structure du tamis moléculaire 4 A.
Au microscope électronique, on met en évidence de très petits cubes _ g _ 25;~
individualisés de granulométrie homogène inférieure ou de l'ordre du micron, bien répartie comme illustré à la figure 1, avec un grossissement de 4500.
La surface spécifique BET est égale à 7 m2/g.
A titre comparatif, on réalise l'essai 2 suivant:
1 litre d'une solution d'aluminate de soude titrant 74 g/l comptés en A12O3 et 127 g/l comptés en Na2O est porté à 83C sous bonne agitation dans ~m l~allon.
On introduit alors rapidement 0.271 1 d'une solution de silicate obtenue en diluant 50 ml d'une solution commerciale de silicate de soude titrant 477 g/l comptés en SiO2 et 239 g/l comptés en Na2O. Lorsque la température est remontée à 83C, on maintient en palier pendant 2 heures toujours sous agita-tion. La suspension de cristaux est alors essorée et lavée sur filtre sans précaution spéciale. Le gateau lavé est alors séché et analysé comme dans l'exemple précédent.
La zéolithe séchée répond à la formule:
1.85 SiO2, 1 A1203, 1 Na2O, 3-8 H2O
Elle présente aux rayons X la structure du tamis 4A et a l'aspect représenté à la figure 2 ~grossissement de 4300).
Au microscope électronique~ on met en évidence des cubes microniques 20 assez bien indivualisés de granulométrie étalée (1 à 5 microns). La surface spécifique BET est égale à 1.2 m2/g.
On réalise avec les poudres des essais 1 et 2 un test de vitesse d'échange Na~Ca de la fa,con suivante:
1 g de poudre séchée à 100C, dont la perte au feu à 1000C est voisine de 19%, est déposé dans 1 1 de solution contenant 594 mg de C12Ca pendant 1 minute à l'aide d'une turbine ultraturax tournant à 9000 t/min et munie d'une tête T 45 K.* Apr~s dispersion, la suspension est conservée sur un agitateur magnétique pendant 1 minute, 4 minutes et 14 m:inutes avant d'en *marque de commerce - 10 _ 25;~
séparer rapidemen~ (20 sec.) par essorage sous vide sur filtre millipore RAWP
047, un volume de liquide clair suffisant pour analyser les ions Ca2- restant en solution.
Les résultats suivants sont obtenus qui montrent un net avantage de clinétique d'echange pour le silico-aluminate très :Fin selon l'invention:
~ __ ___ _ __ ~T _.___ .____ _ QUANTITE DE Ca ECIIANGE
MEQ/G EN MEQ/G DE TM SEC
_ . ... _ _ . _ ~ _ _ Après 2 min. Apr~s 5 min. Après 15 min.
ESSAI 1 4.9 5.12 5.3 ESSAI 2 2.1 3.2 _ Pouvoir théorique 5.8.
Effet détergent Réflectance avant Réflectance après Silico-aluminate lavage lavage selon l'invention 39.4 59.1 témoin 39.3 60.7 On voit que l'effet détergent est sensiblement le même.
Effet d'inc-rustation Résultats en % du poids du tissu selon l'invention 0.35%
témoin 0.9%
Ici, on voit apparaître une différence très nette.
EXE~LE 2 On prépare un silico-alumina-te de type 4A, de propriétes identiques à celles décrites à l'exemple l, en opérant selon un procédé continu permettant 0 la mise en oeuvre industrielle de l'invention (voir figure 4).
Une solution d'aluminate de sodiwn titrant 200 g/l comptés en Na2O et 200 g/l comptés en A12O3 est refroidie à - ~C dans un échangeur tubulaire(l) sous un déhit de 10 l/heure. Le flux refroidi est mélangé en continu à un flux ~3) de 4 l/lleure d'une solution de silicate de sodium prise à 20C et titrant 25.4~ de SiO2 et 7.42% de Na20 en poids, dans un réacteur agité (2).
Le mélange homogène dont la temperature s'etablit au voisinage de 15C alimente au moyen d'une pompe peristaltique (4)1 un injecteur (5) à
capillaires de 0.5 mm de 0 formant en continu des gouttes qui tombent dans la partie superieure d'un réacteur (6) rempli de pétrole maintenu à 85C par une circulation (7) de saumure chauffee.
La densite du bain est ajustée de fac,on à ce que le temps moyen de chute des gouttes formées par les capillaires soit de 3 secondes. Au bout de ce temps, les particules sphériques sont gélifiées et s'accumulent au-dessus d'une grille (8) disposée au fond du réacteur et se transforment peu à peu en une suspension fluide de silico-aluminate qui se rassemble dans la partie COlliqUe (9) du réacteur ~6). On soutire en continu cette suspension par un tube d'aspiration (10)~ à raison de 14 l/heure, après une heure d'alimentation continue des réactifs afin de definir Im temps de sejour moyen de reactifs de 1 heure dans le reacteur.
La suspension aspirée est ensuite essorée et lavée par tout moyen connu.
EXEhlPLE 3 On opère comme dans l'exemple 1, sauf que l'on ajoute 0.6 1 de la solution de silicate au lieu de 0.4 litre.
On obtient ainsi une concentration de la suspension en silico-aluminate voisine de 450 g/l.
On observe que la granulometrie moyenne du silico-aluminate est plus grande ainsi que le montre la figure 3, le grossissement étant de 4500.
. _ On prépare un silico-aluminate de type 4 A selon l'invention, en opérant selon le procédé continu permettan~ la mise en oeuvre industrielle de ~z~z~;
l'invention illustré à la figure 4.
Une solution d~aluminate de sodium titrant llo g/l comptés en Na20 et 150 g/l comptes en Al203 est refroidie à 0C dans un echangeur tubulaire (1) sous un debit de 10 l/h. Le flux refroidi est mélangé en continu à un 1ux ~3) de 4 1/]1 d'une solution de silicate de sodium prise ~ 20C et titrant 25% de SiO2 et 11.6% de Na20 en poids~ dans un reacteur agite (2).
Le mélange homogane dont la température s'etablit au voisinage de 12C alimente au moyen d'une pompe peristaltique (4), un injec~eur (5) a capillaires de 0.5 mm de diamètre formant en continu des gouttes qui tombent dans la partie superieure d'un reacteur ~6) rempli de detrole maintenu à 85C
par une circulation (7) de saumure chauffee.
La densité du bain est ajustée de fa,con à ce que le temps moyen de ~hute des gouttes formées par les capillaires soit de 3 secondes. Au bout de cet temps, les particules sphériques sont gélifiées et s'accumulent au-dessus d'une grille ~8) disposée au fond du réacteur et se transforment peu à peu en une suspension fluide de silico-aluminate qui se rassemble dans la partie conique (9) du réacteur (6). On soutire en continu cette suspension par un tube d'aspiration (10), à raison de 14 l~h, après deux heures d'alimentation continue des reactifs afin de definir un temps de sejour moyen des réactifs de
2 heures dans le reacteur.
Dans cet exemple, la concentration en silico-aluminate de sodium cristallin de la suspension de microcristaux est voisine de 340 g/l, la phase liquide qui est pratiquement exempte de SiO2 titrant 76 g/l de Na20 et 12 g/l d'A1203. La suspension de microcristaux obtenue est essorée et lavée sur une paroi filtrante de 1 /u d'ouverture moyenne. Le gâteau lavé est alors séché à
poids constant à l'étuve à 100C avant analyse.
Le produit obtenu qui est de type 4 A présente une granulométrie homogène moyenne de 3 à 4 ~ bien répartie comme illustré à la figure 5 - ~3 -_ . .
Dans cet exemple, la concentration en silico-aluminate de sodium cristallin de la suspension de microcristaux est voisine de 340 g/l, la phase liquide qui est pratiquement exempte de SiO2 titrant 76 g/l de Na20 et 12 g/l d'A1203. La suspension de microcristaux obtenue est essorée et lavée sur une paroi filtrante de 1 /u d'ouverture moyenne. Le gâteau lavé est alors séché à
poids constant à l'étuve à 100C avant analyse.
Le produit obtenu qui est de type 4 A présente une granulométrie homogène moyenne de 3 à 4 ~ bien répartie comme illustré à la figure 5 - ~3 -_ . .
3~3;~5~6 (grossissement de 4500).
Le produit présente une surface BET de 1 m2/g.
QUANTITE DE Ca EC~7ANGE
EN MEQ/G DE TM SEC.
= _ _ _ _ . _ , . .. _ Après 2 minutes Après 5 minutes Après 15 minutes __ . __ . ..... _ ... _ ~
~1 2 4.7 5.3 ~ ______ lle tableau ci-après donnen~ les granulométries Coulter après séchage pour le témoin, le produit selon l'exemple 2 et l'exemple 4.
. _ ................. . ~ ... __ ...... __ Témoin EX. 2 EX. ~
% particules inférieu- ~ _ _ res à 1 /u 0 20 2 2 /~1 12 68 20 5 /u 87 95 92 10 /u 95 98 98 Dialnètre mo)~en des ~articules en /u 1.5 3 On remarque que d'une part on peut obtenir des granulométries plus fines et d'autre part que pour une granulométrie moyenne identique le spectre granulométrique est différent.
Les taux de minéralisation sont donnés par le tableau suivant:
~ _ .__ _ _. ., . _.
Témoin EX. 2 EX. 4 . ~ __ . _~ _ 1 lavage 0.3 0.15 0.25 ~ I.0 . . 0.9
Le produit présente une surface BET de 1 m2/g.
QUANTITE DE Ca EC~7ANGE
EN MEQ/G DE TM SEC.
= _ _ _ _ . _ , . .. _ Après 2 minutes Après 5 minutes Après 15 minutes __ . __ . ..... _ ... _ ~
~1 2 4.7 5.3 ~ ______ lle tableau ci-après donnen~ les granulométries Coulter après séchage pour le témoin, le produit selon l'exemple 2 et l'exemple 4.
. _ ................. . ~ ... __ ...... __ Témoin EX. 2 EX. ~
% particules inférieu- ~ _ _ res à 1 /u 0 20 2 2 /~1 12 68 20 5 /u 87 95 92 10 /u 95 98 98 Dialnètre mo)~en des ~articules en /u 1.5 3 On remarque que d'une part on peut obtenir des granulométries plus fines et d'autre part que pour une granulométrie moyenne identique le spectre granulométrique est différent.
Les taux de minéralisation sont donnés par le tableau suivant:
~ _ .__ _ _. ., . _.
Témoin EX. 2 EX. 4 . ~ __ . _~ _ 1 lavage 0.3 0.15 0.25 ~ I.0 . . 0.9
Claims (9)
EXCLUSIF DE PROPRIETE OU DE PRIVILEGE EST REVENDIQUE, SONT
DEFINIS COMME IL SUIT:
1. Procédé pour la préparation d'un silico-aluminate synthétique qui comprend les étapes suivantes:
a) mélange intime d'une solution d'aluminate alcalin et d'une solution aqueuse alcaline de concentration suffisamment élevée en silicate pour conduire en fin d'évolution à une concentration en zéolite d'au moins 200 g/l et la température de la solution d'aluminate étant inférieure à la température ambiante.
b) chauffage du milieu de réaction à une température comprise entre 60 et 100° pour provoquer la gélification.
c) maintien d'une température comprise entre 60 et 100° pendant 0.2 à
5 h jusqu'à redispersion du silicate cristallin à l'état de dispersion.
d) séparation et récupération des cristaux de silico aluminates obtenus.
a) mélange intime d'une solution d'aluminate alcalin et d'une solution aqueuse alcaline de concentration suffisamment élevée en silicate pour conduire en fin d'évolution à une concentration en zéolite d'au moins 200 g/l et la température de la solution d'aluminate étant inférieure à la température ambiante.
b) chauffage du milieu de réaction à une température comprise entre 60 et 100° pour provoquer la gélification.
c) maintien d'une température comprise entre 60 et 100° pendant 0.2 à
5 h jusqu'à redispersion du silicate cristallin à l'état de dispersion.
d) séparation et récupération des cristaux de silico aluminates obtenus.
2. Procédé de fabrication d'un silico-aluminate selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le mélange initial est constitué par une solution d'aluminate de sodium refroidi entre - 10 et + 10°C, et par une solution de silicate de sodium à la température ambiante.
3. Procédé de fabrication d'un silico-aluminate selon la revendication 2, caratérisé par le fait que l'homogèneisation du milieu est effectuée par agitation pendant un temps inférieur à 15 mn.
4. Procédé de fabrication d'un silico-aluminate selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que les concentrations des solutions en les deuz réactifs sont telles qu'à la fin de l'évolution, la phase liquide titre au moins 70 g/l en Na2O et 10 g/l en Al2O3 en équilibre avec au moins 200 g/l de tamis moleculaire.
5. Procédé de fabrication en continu d'un silico-aluminate cristallin selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que:
- on réalise tout d'abord le mélange d'une solution d'aluminate de sodium et d'une solution de silicate de sodium qui se trouve à une température voisine de l'ambiante, - on pulvérise, avant gélification, ce mélange dans une premiére zone constituée par un milieu caloporteur non miscible à l'eau, d'une densité
inférieure à la densité du mélange aqueux chauffé à une température telle qu'après contact, ledit mélange aqueux soit porté à la température d'évolution de la réaction, de sorte à effectuer le transfert de chaleur, - on maintient cette température dans le bain, dans une seconde zone en aval, jusqu'à ce que l'évolution soit complète; tout en assurant un avancement piston dans cette zone aval, - on recueille à l'état de suspension le milieu réactionnel renfermant les cristallites de silico-aluminates, - on sépare les cristallites de la suspension par tout moyen connu tel que filtration ou ultracentrifugation.
- on réalise tout d'abord le mélange d'une solution d'aluminate de sodium et d'une solution de silicate de sodium qui se trouve à une température voisine de l'ambiante, - on pulvérise, avant gélification, ce mélange dans une premiére zone constituée par un milieu caloporteur non miscible à l'eau, d'une densité
inférieure à la densité du mélange aqueux chauffé à une température telle qu'après contact, ledit mélange aqueux soit porté à la température d'évolution de la réaction, de sorte à effectuer le transfert de chaleur, - on maintient cette température dans le bain, dans une seconde zone en aval, jusqu'à ce que l'évolution soit complète; tout en assurant un avancement piston dans cette zone aval, - on recueille à l'état de suspension le milieu réactionnel renfermant les cristallites de silico-aluminates, - on sépare les cristallites de la suspension par tout moyen connu tel que filtration ou ultracentrifugation.
6. Procédé de fabrication en continu d'un silico-alumlnate cristallin selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le milieu est soumis à
une agitation pendant un temps de 1 à 2 secondes dans la première zone, et à un avancement piston dans la seconde zone.
une agitation pendant un temps de 1 à 2 secondes dans la première zone, et à un avancement piston dans la seconde zone.
7. Silico-aluminate cristallin, caractérisé par le fait qu'il est obtenu en mettant en oeuvre le procédé selon la revendication 1.
8. Silico-aluminate cristallin selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'il répond à la formule x SiO2, y Al2O3, ZNa2O, w H2O dans laquelle pour y = 1, x = 1.5 à 6, z = 1, w = 0 à 5, présente une granulométrie substantiellement comprise entre 0.2 et 8µ et une surface BET comprise entre 0.5 et 10 m2/g.
9. Composition détergente, caractérisé par le fait qu'elle comprend comme auxiliaire de détergence, à haut pouvoir d'échange de cations, à vitesse d'échange de cations importante, substantiellement non incrustant, un silico-aluminate de sodium selon l'une quelconque des revendications 7 et 8.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR76.39527 | 1976-12-30 | ||
| FR7639527A FR2376074A1 (fr) | 1976-12-30 | 1976-12-30 | Nouveau silico-aluminate cristallin synthetique, finement divise, mode d'obtention et application |
| FR7708932A FR2384716A2 (fr) | 1977-03-25 | 1977-03-25 | Nouveau silico-aluminate cristallin synthetique, mode d'obtention et applications |
| FR77.08932 | 1977-03-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA1132526A true CA1132526A (fr) | 1982-09-28 |
Family
ID=26219771
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA294,125A Expired CA1132526A (fr) | 1976-12-30 | 1977-12-29 | Procede de fabrication d'un silico-aluminate cristallin synthetique par addition d'une solution de silicate alcalin a une solution d'aluminate alcalin |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5857367B2 (fr) |
| BR (1) | BR7708747A (fr) |
| CA (1) | CA1132526A (fr) |
| CH (1) | CH628004A5 (fr) |
| DE (1) | DE2759110B2 (fr) |
| DK (1) | DK154415C (fr) |
| ES (1) | ES465558A1 (fr) |
| FI (1) | FI66130C (fr) |
| GB (1) | GB1563467A (fr) |
| IE (1) | IE46054B1 (fr) |
| IT (1) | IT1090149B (fr) |
| LU (1) | LU78780A1 (fr) |
| NL (1) | NL188402C (fr) |
| NO (1) | NO152746C (fr) |
| PT (1) | PT67480B (fr) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2528722A1 (fr) * | 1982-06-18 | 1983-12-23 | Rhone Poulenc Chim Base | Zeolite comme auxiliaire de detergence |
| US5572812A (en) * | 1993-06-25 | 1996-11-12 | World Auto Plate Ltd. | Number plate including luminous characters |
| US5935891A (en) * | 1995-05-26 | 1999-08-10 | W. R. Grace & Co.-Conn. | High-loading adsorbent/organic matrix composites |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1949360A (en) * | 1928-12-29 | 1934-02-27 | Burgess Lab Inc C F | Method for making artificial zeolites |
| BE440125A (fr) * | 1939-12-26 | |||
| DE1038017B (de) * | 1953-12-24 | 1958-09-04 | Union Carbide Corp | Verfahren zur Herstellung kristalliner zeolithischer Molekularsiebe |
| DE1138383B (de) * | 1961-03-23 | 1962-10-25 | Union Carbide Corp | Verfahren zur Herstellung von Zeolith X |
| US3310373A (en) * | 1963-04-03 | 1967-03-21 | Mobil Oil Corp | Method for producing crystalline aluminosilicates |
| DE1218417B (de) * | 1963-11-19 | 1966-06-08 | Wolfen Filmfab Veb | Verfahren zur Herstellung kristalliner zeolithischer Molekularsiebe |
| DE1767001A1 (de) * | 1967-03-22 | 1971-07-29 | Grace W R & Co | Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumsilikat-Zeoliths |
| DE1667620C3 (de) * | 1967-08-09 | 1980-04-03 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt | Verfahren zur gelenkten Herstellung von Natriumaluminiumsilikaten mit vorbestimmten chemischen und/oder physikalischen Eigenschaften |
| US3425800A (en) * | 1967-10-05 | 1969-02-04 | Aluminum Co Of America | Production of crystalline zeolites |
| US3619134A (en) * | 1970-03-16 | 1971-11-09 | Gwen J Burke | Method of producing small particle size z{14 14 zeolite |
| FI58652C (fi) * | 1973-04-13 | 1983-05-09 | Henkel Kgaa | Foerfarande foer tvaettning eller blekning av textilier samt medel foer genomfoerande av foerfarandet |
| US4605509A (en) * | 1973-05-11 | 1986-08-12 | The Procter & Gamble Company | Detergent compositions containing sodium aluminosilicate builders |
| DE2333068C3 (de) * | 1973-06-29 | 1983-06-09 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen kristallinen zeolithischen Molekularsiebes des Typs A und dessen Verwendung |
| DD113202A1 (fr) * | 1974-07-08 | 1975-05-20 |
-
1977
- 1977-12-28 FI FI773942A patent/FI66130C/fi not_active IP Right Cessation
- 1977-12-28 NO NO774491A patent/NO152746C/no unknown
- 1977-12-28 LU LU78780A patent/LU78780A1/xx unknown
- 1977-12-29 IE IE2643/77A patent/IE46054B1/en not_active IP Right Cessation
- 1977-12-29 CH CH1619777A patent/CH628004A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1977-12-29 CA CA294,125A patent/CA1132526A/fr not_active Expired
- 1977-12-29 BR BR7708747A patent/BR7708747A/pt unknown
- 1977-12-29 ES ES465558A patent/ES465558A1/es not_active Expired
- 1977-12-29 PT PT67480A patent/PT67480B/fr unknown
- 1977-12-29 JP JP52158700A patent/JPS5857367B2/ja not_active Expired
- 1977-12-29 NL NLAANVRAGE7714535,A patent/NL188402C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-12-29 DK DK583877A patent/DK154415C/da not_active IP Right Cessation
- 1977-12-29 GB GB54158/77A patent/GB1563467A/en not_active Expired
- 1977-12-30 IT IT31465/77A patent/IT1090149B/it active
- 1977-12-30 DE DE2759110A patent/DE2759110B2/de active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5857367B2 (ja) | 1983-12-20 |
| NO152746C (no) | 1985-11-13 |
| CH628004A5 (en) | 1982-02-15 |
| NO774491L (no) | 1978-07-03 |
| NL188402B (nl) | 1992-01-16 |
| IE46054L (en) | 1978-06-30 |
| DK154415B (da) | 1988-11-14 |
| JPS53102299A (en) | 1978-09-06 |
| BR7708747A (pt) | 1978-08-08 |
| DE2759110B2 (de) | 1979-11-22 |
| DE2759110C3 (fr) | 1987-01-22 |
| ES465558A1 (es) | 1979-01-01 |
| FI66130B (fi) | 1984-05-31 |
| IT1090149B (it) | 1985-06-18 |
| GB1563467A (en) | 1980-03-26 |
| NL7714535A (nl) | 1978-07-04 |
| DE2759110A1 (de) | 1978-07-06 |
| PT67480B (fr) | 1979-05-30 |
| NL188402C (nl) | 1992-06-16 |
| DK583877A (da) | 1978-07-01 |
| FI66130C (fi) | 1984-09-10 |
| NO152746B (no) | 1985-08-05 |
| LU78780A1 (fr) | 1978-07-11 |
| FI773942A (fi) | 1978-07-01 |
| DK154415C (da) | 1989-04-17 |
| IE46054B1 (en) | 1983-02-09 |
| PT67480A (fr) | 1978-01-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1122190A (fr) | Procede industriel de fabrication en continu de zeolithe a | |
| FR2492273A1 (fr) | Procede de preparation de suspensions de melangeurs stables et non gelifiantes de type zeolithe-sels mineraux | |
| FR2922890A1 (fr) | Procede d'evapocristallisation du maltitol. | |
| FR2524901A1 (fr) | Composition detergente adoucissante pour le lavage du linge, procede de fabrication de ces compositions et d'un composant de ces compositions | |
| JPH0335245B2 (fr) | ||
| EP0149929B2 (fr) | Procédé de production d'une zéolite par mélange en continu | |
| CH631682A5 (fr) | Procede de fabrication d'un silico-aluminate de sodium cristallin de la variete 4a. | |
| CA1132526A (fr) | Procede de fabrication d'un silico-aluminate cristallin synthetique par addition d'une solution de silicate alcalin a une solution d'aluminate alcalin | |
| BE892282A (fr) | Perles de base sechees par atomisation et leur utilisation dans des compositions detergentes | |
| CA1142501A (fr) | Procede industriel de fabrication en semi-continu de zeolithe a | |
| FR2547315A1 (fr) | Composition detergente d'assouplissement et de gonflement des tissus | |
| EP0703191A1 (fr) | Procédé pour la fabrication de particules de persels enrobés | |
| WO2019138069A1 (fr) | Procédé de préparation de zéolithes en continu au moyen d'ultrasons | |
| EP0032854A1 (fr) | Nouveau procédé d'obtention d'un silico-aluminate cristallin de type A, à reprise d'eau élevée, et notamment de type 4A, et produit ainsi obtenu | |
| FR2606401A1 (fr) | Procede de preparation de compositions precurseurs de compositions verrieres | |
| FR2573412A1 (fr) | Procede et installation pour la fabrication de zeolites, zeolites a obtenues par ce procede et compositions de nettoyage ou de blanchiment comprenant ces zeolites a | |
| JP2002114995A (ja) | 界面活性剤担持用顆粒群の製法 | |
| EP0123753B1 (fr) | Procédé de fabrication de zéolite de type Y | |
| WO1996011255A1 (fr) | Composition solide, granulaire, comprenant un ingredient liquide emprisonne dans une matrice solide, procede de preparation et utilisation dans une composition detergente en poudre | |
| JPS5917048B2 (ja) | Ａ型ゼオライトの製造法 | |
| US1036316A (en) | Manufacture of detergents. | |
| FR2571712A1 (fr) | Tripolyphosphate de sodium a vitesse d'hydratation elevee, son procede de preparation et son application en detergence | |
| BE599134A (fr) | ||
| FR2489288A1 (fr) | Procede de production d'hypochlorite de calcium | |
| BE864061R (fr) | Poudres poreuses d'aluminosilicate amorphe et leur preparation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MKEX | Expiry |