JPS5857367B2 - 合成結晶性アルミノシリケ−トの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ゼオライト構造を有する、微粉末状の合成結
晶状シリカーアルミネートならびにその製造方法および
それを洗浄剤として使用することに関する。

合成ゼオライトの一般的製造方法は久しい以前から知ら
れている。

（Ｋｕｒｎａｋｏｗ、ＪｏｕｒｎａｌｄｅＩ’Ａｃａｄ
’ｅｍｉｅ ｄｅｓ ５ｃｉｅｎｃｅｓ ｄ’ＵｓｓＲ
。

１３８１（１９３７）。

この方法では、シリケートとアルミネートの溶液を接触
させゲルとし、これを結晶化させている。

これらアルミナシリケートの形成は非常に多くの要因に
依存している。

たとえば反応剤の濃度、溶液をあわせる時の温度、熟成
中の温度、熟成の時間、反応媒体の均一性により変動す
る。

さらに、特定のあらかじめ定めた特徴を有するアルミノ
シリケートをうるためには接種法があり、フランス特許
２２８１３１５では、４ Ａ型のゼオライトをすでに含
有している反応媒体中でフォージャサイト（ｆａｕｊａ
ｓｉｔｅ）を製造している。

いくつかの要因の影響、特にソーダの存在および媒体の
アルカリ性の影響はすてにＫｕｒｎａｋｏｗｆこより示
されている。

フランス特許１４０４４６７ｆこよると、アルミノシリ
ケートの沈殿の現われている液体媒体中のソーダの濃度
が得られるゼオライｌ−４Ａの規則性および結晶の純度
に影響することおよびその濃度を一定に保つと、ゼオラ
イトの純度および均一性が犬となることが観察された。

比較的最近までは、提案された方法は不連続的バッチ方
法であった。

その理由は、結晶の複合構造のゆえｔこ、不規則な化合
物より形成されるのにふつうは比較的長時間を要し、反
応混合物の液体相および固体相にわたって乱雑に分布不
規則な化合物より結晶を生成するのｔこ比較的長時間を
要するからである。

それでＵｓＩ＄ｆ許３０７１４３４ｔこおいては、反応
域の下流の１点より生成結晶を再循環させることにより
混合物を接種することにより型Ａ、特に型４Ａのゼオラ
イトの生成の速度を改良し反応スラリーを含有する残り
の分より結晶生成物を採取することが提案されている。

なるべくはこの方法は連続的に実施する。

生ずる結晶生成物は、小さい平均粒子の大きさ、粒子の
大きさの分布の均質性、大きい比表面積およびすぐれた
陽イオン交換容量および速度を特徴としている。

特に、皮膜形成の傾向が低いので、洗浄剤の添加物とし
て有用である。

しかし、この方法は、ゲルのすべてが結晶より分けられ
る訳でなく、ゲルが不純で得られたゼオライトの比容量
が減少するという難点を有する。

Ｕ、Ｓ、特許／１ｆｉ３４２５８００は３層とした層状
の結晶化域を用いる、結晶性のゼオライト製造の連続法
を記載している。

この方法ではあらかじめ冷時に生成させたアルミノシリ
ケートゲル懸濁液をあらかじめ１００度Ｃｆこ加熱して
おいて、結晶生成装置に連続的］こ導入し、その下流よ
りゼオライト結晶をけいしやして採取している。

フランス特許２０９６３６０では、多数段階を通過させ
処理することを避けることを提案し、ケイ酸ナトリウム
の水溶液をほぼ沈殿する温度にあらかじめ加熱し、やは
り沈殿温度ｌこ保ったナトリウムアルミネート溶液に添
加している。

Ｕ Ｓ特許Ａ３５１６７８６は、結晶化媒体に水と混和
する有機溶媒を添加することを包含する小型粒子状の結
晶ゼオライトを製造する方法を記載している。

ＵＳ特許３６７４４２６では、重金属オキシ酸の可溶性
塩の存在で比較的１こうすい反応媒体よりゼオライトＡ
を製造する方法を記載している。

このようＥこ得られた生成物は長い間評価されて来た。

その理由は大きさおよび形ｌこ応じて分子に対して選択
的に作用する非常ｔこ大きな吸着性を有する。

それで、現在、”分子ふるいパとして評価されている。

しかし、その型の生成物に別の性質、特に陽イオン交換
性を持たすことが考慮されるようになった。

ゼオライトのこの型の活性を用いる現在数も行なわれて
いる用途は、それらの化合物を洗浄剤組成物の添加物と
して、たとえば水質軟化剤に使用することである。

実際、久しい以前より、洗浄剤生成物中にアルミナシリ
ケートを基礎とする誘導体を添加することが知られてい
る。

さらに、このような可能性はさらに大きな興味を呼ぶこ
とになったが、その理由は、洗浄剤の添加物としてのポ
リリン酸トリナトリウムは汚染性のゆえ（こ使用されな
くなり、他力、操作可能で再現性のよいアルミノシリケ
ートの製造法が開発されたからである。

ポリリン酸トリナトリウム型の洗浄剤の助剤は色々ｌこ
作用する。

特に陽イオン交換剤として作用する、アルミノシリケー
トも同様である。

そして生態系の保存を考えると、後者の使用の方がよい
。

さらｔこ、最近ｔこなって、高い陽イオン交換能および
（または）高い交換速度を特徴とする、種々の型の一般
的に結晶状のアルミノシリケートが提案されている。

不幸ｔこも、これらのアルミノシリケートは２つの欠点
を示す。

まず、シリカ−アルミネートは洗浄剤媒体中で陽イオン
交換体としての機能しか有しないようであるのに、トリ
ナトリウムポリホスフェートの作用は多様で、特に分散
剤および錯化剤としても作用するのである。

さらに、アルミノシリケートは不溶で、皮膜形成または
塩形成の現象を呈し、布、特に木綿上にアルミノシリケ
ートの粒子を沈着する。

皮膜形成の現象（こ微粒を用いることで減少させうると
考えられた。

しかし、実際には、洗浄作用そして特に皮膜形成につい
ての粒子の大きさの影響は余り知られていない。

粒子は十分にばらばらにしておかねばならぬことが確か
められているにすぎない。

より具体的には、トリポリリン酸トリナトリウムをアル
ミノシリケートでおき代えることに関しては、アルミノ
シリケート（こ比してトリポリリン酸塩が減少するとそ
れだけ操作の条件が微妙（どなることが認められている
。

本発明の目的は、低い平均粒度および高い比表面積を有
する結晶生成物を与える合成結晶状アルミノシリケート
の製造方法を提供することであり、そして特に、結晶の
圧倒的大部分の粒子の大きさが均−ｌこ分布している生
成物を提供することである。

本発明のさらに別の目的は出発材料の高度に濃縮された
溶液を用いるそのような方法を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、連続的に実施しうるそのよ
うな方法を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、低い平均粒子の大きさを有
しそして結晶の圧倒的大部分の粒子の大きさが非常Ｅこ
せまい範囲内ｔこある、ゼオライト構造を有する、結晶
性の合成アルミノシリケートを提供することである。

本発明のさらに別の目的は、ゼオライト４Ａ型、特にゼ
オライト４Ａ型のそのような結晶状アルミノシリケート
を提供することである。

本発明のさらｆこ別の目的は大きな比表面積を有するそ
のような結晶性アルミノシリケートを提供することであ
る。

本発明のさらｔこ別の目的は、強化された陽イオン交換
能力およびより大きい陽イオン交換速度を有する、その
ような結晶状アルミノシリケートを提供することである
。

本発明のさらに別の目的は、洗浄剤への添加物として有
用で、洗浄操作中に織物ｌこ皮膜を形成する傾向がほん
の僅かのそのような結晶性アルミノシリケートを提供す
ることである。

本発明の別の目的は、皮膜形成の傾向の低いアルミノシ
リケートを含有する洗浄剤組成物を提供することである
。

本発明ｔこ準する上記の目的を遠戚するためには、ａ）
十分に高濃度のナトリウムアルミネートを含有するアル
カリ性水溶液と十分に高濃度のナトリウムシリケートを
含有するアルカリ性水溶液とを十分をと低い温度で十分
に脛合して、シリケートおよびアルミネートの濃度が十
分子こ高い均質な肢体反応混合物として、少なくとも２
００ｇ／ｌのナトリウムアルミノシリケートとし、ｂ）
この液状反応混合物を加熱してゲル状アルミノシリケー
ト含有屁合物とし、 Ｃ）アルミノシリケートを液相中に存在するアルミノシ
リケート結晶懸濁液とするに十分な時間その高い反応温
度を保ち；そして ｄ）懸濁液よりアルミノシリケート結晶を採取する段階
を包含する、合成結晶状アルミノシリケート、なるべく
はゼオライトＡ型を製造する方法を提供する。

本発明の有利な具体例としては、本発明を、ａ）均質な
肢体反応混合物を調製し； ｂ）反応混合物より低い密度を有し、反応容器の上方域
に含まれて、反応混合物がそれと接触した際に高い反応
温度となるような温度（こ保たれた、水と混和しない熱
を移行させる液体中（こ、上記の液状反応混合物を微細
化された形でスプレー注入し； Ｃ）この微細化された反応混合物を上記の熱を移行させ
る液体中ｔこ通過させてゲル様粒子を形成させ； ｄ）上記の上方反応域の底部（こおいて、上記の熱を移
行させる液体と同じ温度を有する第２の反応域１こおい
て、加熱されたゲル様の反応混合物を集め； ｅ）第２の反応域中のゲル様粒子を、液相中（こアルミ
ノシリケート結晶の懸７蜀液を形成させる（こ十分な時
間保ち： ｆ）第２の反応域の下の捕集域中で生成懸濁液を捕集し
： ｇ）該捕集域より懸濁液を連続的（こ採取し；ｈ）その
懸濁液よりアルミノシリケート結晶を採取する段階を包
含する連続的方法で本方法を実施する。

本発明に準する方法として、上記方法で得られる合成結
晶状アルミノシリケートならびｆこ少なくともひとつの
表面活性剤とを含有する洗浄剤組成物が提供される。

本発明のさらに別の目的は、図面を参照して記載される
本発明の詳細な記載および有利な具体例より明らかとな
ろう。

本発明に準する結晶状ナトリウムアルミノシリケートは
、小さい粒度およびＮａ ２０ ／ ＡＩ ２０３モル
比が約１で、ＳｉＯ３／Ａｌ２Ｏ３のモル比が約１．５
から約６で、Ｈ２０／Ａｌ２Ｏ３のモル比がＯから約５
に相当する組成を有する、高度１こ分散された粒子を特
徴とする。

それですｌ−ＩＪウムアルミノシリケートの組成は、つ
ぎの実験式に相当する酸化物として表わされる。

ｘｓｉ０２ ・ｙＡｌ ２０３ ・ｚＮａ ０−ｗｌ
−１２０（但し式中、ｙおよび２はそれぞれに約１の値
を有し、Ｘは約１．５から約６の値を表わし、ＷはＯか
ら約５の値を表わす）。

ナトリウムアルミノシリケート以外の形とするのｔこ、
ナトリウム塩以外のアルカリシリケート溶液たとえばリ
チウム塩またはカリウム塩の溶液を使用しうる。

本発明の結晶状ナトリウムアルミノシリケートは、従来
法により陽イオン塩とイオン交換し、ナｌ−ＩＪウムの
少なくとも１部を相当する陽イオンでおき代えうる。

そのような陽イオンの適当なものは周期律表の第１群か
ら第■群までの金属の陽イオンまたは水素またはアンモ
ニウムより、生成物の性質に応じて選択しうる。

上記式中で、ｙおよび２がそれぞれ（こ約１で、Ｘが約
１．８５でＷが約４から５までである組成の結晶状ナト
リウムアルミノシリケートが有利である。

本発明の結晶状ナトリウムアルミノシリケートはゼオラ
イトＡ型そしてもつとも有利にはゼオライト４Ａ型であ
る。

結晶状アルミノシリケートを顕微鏡で観察すると、実質
的（こ約０．２から約８μまでのあいだの粒度のばらば
らになった、粒子が存在する。

本発明ｆこ準する結晶状アルミノシリケートは高い表面
積を有し、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅ
ｒ法で約０．５から約１０ｒｒＬ２／ｇのあいだの表面
積を有する。

本発明のシリカ−アルミネートはかなり特異的な粒度分
布を示し、大部分は平均粒度の粒子である。

その結果、広い用途、たとえば洗浄剤、結合剤と組合せ
た乾燥剤および分離ｌこ使用しうる。

洗浄剤への添加物の場合１こは、０．２から３．０μま
での小さい粒度で高い表面積、なるべくは１から１０ｍ
２／、９ で、強化された陽イオン交換能および高い交
換速度を有する本発明に準するアルミノシリケートを用
いるのが有利であることが分った。

このようなアルミノシリケートは洗浄剤系加物に用いる
のに特に適当で、既知の長もすぐれたアルミノシリケー
トに劣らず、しかも皮膜の形成性は遥か（こ減少してい
る。

本発明Ｉこ準する新規のアルミノシリケートは、非連続
的方法で得られるが、実際的には連続的方法で実施する
のが有利である。

本発明方法は、ゲル形成の段階を、濃厚で均質な反応媒
体中で実施することを不可欠の特徴としている。

本発明の有利な方法としては、 まずナトリウムアルミネートの溶液を調整する。

ついで常温より低い温度ｔこ溶液を冷却し、均質な媒体
を維持するようｔこナトリウムアルミネートの溶液をか
くはんしておいて、ケイ酸ナトリウムの溶液を添加し、 媒体の温度を約６０から約１００度Ｃまでのあいだ（こ
もたらして、反応媒体中にゲルを生成させ、この温度に
約０．２から５時間までのあいだ保ち形成されたシリカ
アルミネートが完全ｔこ再懸濁するに至らす。

有利な例として、最初の混合物を、約マイナス１０度Ｃ
から約プラス１０度Ｃまでのあいだに冷却したナトリウ
ムアルミネートと、なるべくは１０度Ｃを超える、たと
えば約１０から約２５度Ｃまでのあいだの温度のケイ酸
ナトリウム溶液より構成する。

媒体の均質化を可能とする任意の適当な装置を用い、媒
体がゲル化するに必要な時間より短かい時間、混合物の
平衡温度で、かくはん混合する。

時間は１５分より短かくするのが有利である。

２種の出発溶液の濃度は、操作終了時の液相が少なくと
も７０ｊｊ／ｌのＮａ２Ｏおよび１０ｇ／ｌのＡｌ２Ｏ
３を少なくとも２０１／１の固体結晶状ナトリウムアル
ミノシリケートを平衡して含有する懸濁液となるよう１
こ選択する。

小さい粒子の大きさたとえば約０．２から約３ミクロン
の微粒子を得ようとするならば、操作の終了時に、少な
くとも２００ ｇ／ｌの固体結晶状ナトリウムアルミノ
シリケートと平衡状態にある液体が少なくとも１００ｇ
／ｌのＮａ ２０および３０ｇ／ｌのＡｌ２Ｏ３を含有
するように出発溶液中の反応剤の濃度を選択する。

より高い粒度とする（こは、なるべくは生成した懸濁液
中の液相が１００ｇ／ｌ以下、なるべくは７０から１０
０９／ｌのＮａ ２０および３０９以下なるべくは１０
から３０ｇ／ｌのＡｌ２Ｏ３を含有するように出発溶液
の濃度を選択する。

もちろん、本発明はバッチ方式で実施しうる。

しかし連続方式で行なうのが有利である。

実際「こはつぎのように操作する。

まず前記した範囲内に冷却したナトリウムアルミネート
溶液と略常温付近の温度としたケイ酸ナトリウム溶液の
混合物をまず調製し、ゲル化するより前に、水と混和し
ない。

熱を移すための液体、たとえば混合物の密度より低い密
度を有し、接触すると水性混合物を選択した温度とする
ようｔこ加熱しである液体中に上記の混合物を分散させ
る。

熱を移す液体としては、揮発性の十分ｔこ低い、水と混
和しない有機液体たとえば油浴または石油浴を用いる。

反応容器の下方域または底部で熱を移す液体の高い温度
は、そのまま保ち反応混合物中のアルミノシリケートの
結晶相への交換を完結させ、その間、プラグで進行さす
ようにする。

反応混合物が液相中でアルミノシリケート結晶懸濁液と
なったら、この懸濁液は連続的ｌこ採取し、従来法たと
えば済過または遠心で懸濁液より結晶を分ける。

それらは従来法ｆこより洗い採取する。有利な方法とし
て、第１の域は移行域とし、非常に短かい約１から約３
０秒の滞留時間のあいだかくはんし、第２の域ではつま
り底部では押されて進行させさらに長い滞留時間に相当
する。

前記したように本発明に準する生成物は、洗浄剤組成物
中の添加物として用いるのに特に適当であるが、応用が
それｔこ限定されるわけでない。

本発明のアルミノシリケートは、陰イオン性、非イオン
性、陽イオン性、両性の洗浄剤またはそれらの屁合物と
いった任意の型の洗浄剤に添加しうる。

本発明に準する洗浄剤組成物中に使用しうる陰イオン性
表面活性剤１こはっぎのものがある。

８から２４炭素原子の飽和および（または）不飽和の脂
肪酸のアルカリ金属せつけん； アルキル部分が９から１３炭素原子でアリル部分がなる
べくはフェニルまたはナフチルである、アルキル−、ア
リール−および（または）アルアルキルスルホネート、
たとえば式 ％式％ ８から１６炭素原子数のアルキル−および（または）ア
ルケニルスルフェートのアルキル金属、アンモニウムお
よびジーまたはトリエタノールアンモニウム塩、たとえ
ば式、アルキル−０−８Ｏ３■のアルキルスルフェート
、 適当な非イオン性表面活性剤は、５から３０個のオキシ
エチレン単位を含有し、アルキル基がなるべくは６から
１２炭素原子数のエトギシル化アルキルフェノールまた
は９から２２炭素原子数のエトキシル化脂肪族アルコー
ルである。

適当な陽イオン性表面活性剤は、アルキルが１０から２
０炭素原子数のモノ−アルキルアミンのＮ−オキサイド
である。

適当な両性表面活性剤は、アルキルが８から２０炭素原
子数のアルキルジメチルベタインまたはアルキルアミド
プロピルジメチルベタインである。

表面活性剤およびアルミノシリケートに加えて、洗浄剤
組成物はさらに従来からのビルダーを含有しつる。

本発明に準する洗浄剤組成物は、約１０から約６０、も
つとも有利には約１０から約３０％のアルミノシリケー
トを含有する。

表面活性剤の量は約５から約５０％、なるべくは約５か
ら約２０φｔこ変動する。

本発明の有利な具体例として、洗浄剤組成物はアルミノ
シリケートおよびトリポリホスフェートを含有する。

アルミノシリケートとトリポリホスフェートとの比率は
なるべくは約１／４から１２／１までとする。

表面活性剤、アルミノシリケートそして場合ｔこより追
加のビルダーｔこ加えて、洗浄剤組成物は従来から使用
の成分のいくつかを、色々な量に含有しうる。

このような成分の例としては、たとえば、泡沫阻止剤た
とえばポリシロキサン、無機塩、たとえば硫酸ナトリウ
ム、漂白剤たとえば過酸化水素およびその水和物、過酸
化物および過酸の塩、を、単独かまたは漂白剤のプリカ
ーサ−および抗再沈降剤たとえばカルボキシメチルセル
ローズ、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルローズ
、ポリビニルアルコール、蛍光剤たとえば、スチルベン
、フランならびｔこ少量の香料たとえば色素および酵素
とあわせて含有しうる。

本発明をつぎの図面および実施例で説明するが、これは
例示するためのもので、限定的な意味は有しない。

本発明の生成物の性質を良く理解しつるよう、既知の生
成物と比較的な試験を次のように実施する。

アルミノシリケートの粒度の分布 Ｃｏｕｌｔｅｒ計数器を用いる。

電解質溶液としては、つぎの成分（重量％）を使用する
。

水 ７８φグリセリ
ン ２０係 ＮａＣｌ １％ナトリウムへ
キサメタホスフェート ０，５φホルムアルデヒド
０．５多分散２分（超音波）−４０００
０Ｈｅｒｚ−１００ワット洗浄剤組成物の洗浄効果 洗浄効率はｓ Ｗ：ａ’ｓｃｈｅｒｅｉｆｏｒｓｈｕｎ
ｇ−ｉｎｓｔ−ｉｔ’ｕｔ Ｋｒｅｆｅｌｄで調製し標
準化された汚染用組成物で汚された木綿の布を用いて洗
浄試験する。

ＬＩＮＩＴＥＳＴ（Ｏｒｇｉｎａｌ Ｈｏｎａｕにより
製＠）装置を用いて試験する。

それぞれの容器に２枚宛の汚された試験片（４，２，９
）および汚れていない木綿片（４，２，！ｉ’）を１０
０ＣＣの洗浄溶液とあわせて入れる。

２８．５度ＴＨ硬度の水を用いる。

９ ｇ／ｌの割合で用いる洗浄剤組成物の組成はつぎの
ようである。

ナトリウムアルキルベンゼンスルホネート５．３％（Ｌ
ＡＢ１＝アルキル〜１２Ｃ） 非イオン性表面を占性剤（Ｃ１６イ。

ＯＥ） ２％（１４までのオキシエチレン単位を含
有 するＣ１６までのエトキシル化アルコール）ステアリン
酸ナトリウム ２．８％トリポリリン酸
ナトリウム ４．２φナトリウムアルミノ
シリケート ４５係過ホウ素酸ナトリウム
２２．１％ケイ酸ナトリウム
２．５係カルボキシメチルセルローズ
１．２％マグネシウムシリケート１．
７％ 硫酸ナトリウム ２．１係Ｈ２
０を加え １００％とする試料の反射
値を、洗浄前後について、Ｅｌ ｒｅｐｈ。

ｄｅ ｌａ ｆｉｒｍｅ ＺＥＩＳＳを用いたフィルタ
ーを用いる光電池式ホトメーターを用い測定する。

皮膜形成性 つぎの組成の処方物を利用する。

アルミノシリケート ２．４ｇ／ｌトリポリ
リン酸ナトリウム １．６９７１ナトリウムアルキ
ルベンゼンスル ０．８９／１ホネート（〜１２Ｃ１
＝ＬＡＢ） エトキシル化アルコール ０．４９／１（ｃｅｍ
ｕｌｓｏｌ ＤＢ ２５／１７）ステアリン酸ナトリウ
ム ０．４ｇ／１１硫酸ナトリウム
０．８ｊｊ／１３Ｌｉｎｉ Ｔｅ５ｔの装置中で洗
浄する。

木綿試料（ＴＥＳＴ ＦＡＢＲＩＣ８社、Ｂｌｅａｃｈ
ｅｄ ＣｏｔｔｏｎＳｈｅｅｒｉｎｇ、５ｔｙｌｅ ４
０５ ）の１０×１２ＣｒｒＬの大きさのものを使用し
、それぞれ上記溶液４５０ＣＣで処理する。

水の硬度は３０度ＴＨ（ＮＦＴ９０００３ ）。

洗浄そのものは６０度Ｃで３５分実施する。

（温度上昇に２５分６０度Ｃに１０分）。

ついで２回すすぐが、１回目は、３５０ＣＣの水で約１
分間すみやか（こ洗い、別は４５０ＣＣの水道水（３０
度ＴＨ）で５分間ゆっくり洗う。

しぼり乾燥する。

ついで木綿試料は２時間９００度Ｃで力焼し、得られる
灰を秤量する。

これらの試験ｌこ加えて、生成物自体ｌこついてのつぎ
の試験を加えるのがよい。

ＢＥＴ法による比表面の測定 陽イオン交換速度の測定 本発明をより完全ｌこするためｌこ、非限定的実施例を
つぎＩこ示す。

例ｌ Ｎａ２Ｏとして２００ ｇ／ｌのモしてＡ ｔ ２０３
として２００ ｇ／ｌに相当するすｌ−ＩＪウムアルミ
ネート溶液１リットルを丸底フラスコ中ｌこ４度Ｃに冷
却する。

ついで反応媒体を均質に保つよう十分にかくはんしなが
ら、２５．４重量％のＳｉＯ２および７．４２２重量％
Ｎ ａ ２０を含有するケイ酸すｌ−ＩＪウム溶液０．
４１を２０度Ｃの温度として添加する。

添加終了後温度が約１５度Ｃ１こ戻ると、混合物はなお
きわめて流動性である。

かくはんを止めそして温度が常温付近に戻ると媒体はゲ
ル化する。

フラスコは定温器で８３度Ｃｔこ調整した水浴中Ｉこ２
時間保つ。

この時点で最初の固体ゲル塊は、微結晶の懸濁液となっ
ている。

この懸濁液は、平均１ミクロンの孔の大きさの減圧濾過
器上で連続的（こ洗う。

微結晶の懸濁液中の結晶アルミノシリケートの濃度は約
３２０ ｇ／ｌとする。

洗った炉塊は炉中で１００度Ｃで定重量まで乾燥し、分
析する。

乾燥したゼオライトを分析してみると本質的につぎの一
般式ｔこ相当する。

１．８５ Ｓ ｉ０２、ｌＡｌ２Ｏ３、ｌＮａ２Ｏ，３
Ｈ２０Ｘ線で調べると４Ａの分子ふるいであることを示
す。

電子顕微鏡で調べると、１ミクロンまたは以下の程度の
均質な粒度の、ばらばらになった非常に小さい球状体を
示す。

この粒子は４５００倍に拡大しである第１図に示しであ
る。

表面比は、ＢＥＴ標準法で７ｍ２７ｇ）こ等しい。

比較のためにつぎの第２の試験を実施する。

比較のために、つぎの比較用生成物（例１ａ）を調製す
る。

７４ｇ／ｌのＡｌ２Ｏ３およびＬ２７ｇ／′ｌのＮａ
２０ ｆこ相当するナトリウムアルミネート含量のナト
リウムアルミネート溶液１リツトルを、丸底フラスコ中
で十分Ｉこかくはんしながら８３度Ｃの温度ｆこ加熱す
る。

ナトリウムシリケート含量が４７７９／ｌのＳ ｓ Ｏ
２および４３９９７１のＮａ２Ｏに相当する市販シリケ
ート溶液５０ＣＣを希釈したシリケート溶液０．２７１
をフラスコｔこすみやかｆこ加える。

温度が再び８３度Ｃｔこなったら混合物はこの加熱浴中
で２時間同じ温度に保つ。

ついで結晶の懸濁液を遠心し、ふつうに沢過語上で洗浄
する。

洗浄してから固体材料のケーキを乾燥し分析することは
上記のようである。

生ずる乾燥ゼオライトはつぎの式ｆこ相当する。

１．８５８ｉｎ２’ ｌＡｌ２Ｏ３” ｌＮａ２Ｏ”
３．８Ｈ２０Ｘ線でみると４人分子ふるいの構造で、外
観は第２図（４５００倍）に示す。

電顕では、１から５ミクロンの粒度の明確な個個の球状
粒子である。

ＢＥＴ標準による比表面は１．２ｍ２／、９である。

Ｎａｒｃａ交換速度を測定する試験を、例１で得られた
粉末および比較用の粉末について行ないつぎの結果を得
た。

１００度Ｃで乾燥した、１０００度Ｃで力焼して重量損
失的１９φを特徴とする粉末１ｇを、５９４■のＣａＣ
ｌ２を含有する溶液１リツトルｔこ１分間で加える。

それにタイプＴ４５にのヘッドを備えた、９０００１７
分の速度で廻転するタービン型ウルトラトラックスミキ
サ−を用いる。

材料の分散が完了したら、懸濁液の１部分宛を、１分、
４分または１４分のあいだマグネティックスタラ−でか
くはんする。

ＰＡＷＰ ０４７型のミリポアフィルタ−を通し減圧
で遠心する方法を用いて懸濁液を分け、十分に大きい容
量の澄明液体をすみやかｔこ（２０秒）採取する。

澄明溶液中ｔこ残存するカルシウムイオン含量を測定す
る。

次表１の結果より、本発明の非常ｔこ細かいアルミノシ
リケートが交換速度に関し明らかに有利である。

理論的な交換容量＝５．８ 洗浄活性洗浄前の光
洗浄後の光 反射 反射 本発明に準するアルミ ３９．４ ５９．１ノシリ
ケート試料（例■） 比較用試料（例１ａ） ３９．３ ６０．７ 両方の試料の洗浄剤活性は実質的ｔこ同じであることが
分る。

皮膜形成の傾向 布の重量に対する皮膜の重量φで結果を示す。

本発明に準する試料 ０．３５％比較試料
０．９ ％両者の差はきわめて明瞭
である。

例２ 例１記載と同様な性質を有する４Ａ型アルミノシリケー
トを、本発明を工業的規模で実施することを可能とする
連続プロセスで製造する（第４図をみよ）。

ナトリウムアルミネート含量が２００ ｇ／ｌのＮａ
２０および２００ ｇ／ｌのＡｌ２Ｏ３に相当するナト
リウムアルミネートの溶液を、１０１／時の流速で、チ
ューブ状交換器１中でマイナス４度Ｃに冷却する。

かくはん反応器２の中で、ナトリウムアルミネートの冷
却された流れをすｌ−ＩＪウムシリケート溶液の流れ３
と連続的に混合する。

この溶液のナトリウムシリケート含量は、２５．４１％
のＳ ｉｏ ２および７．４２％のＮａ２０１こ相当し
、流速は４１／時で温度２０度Ｃである。

温度約１５度Ｃであるこの均質混合物は、０．５ ｍｍ
の直径のキャピラリーチューブの形状の孔を備えたイン
ジェクター５ｆこ連続的に、ペリスフリックポンプ４で
みたす。

その際、混合物の液滴がインジェクターの出口に連続的
ｔこ生じ、反応容器５の上方部分に落下する。

この部分は、循環する加熱液体７により８５度Ｃの温度
１こ保たれた石油でみたされている。

浴の液体の密度は、キャピラリーチューブにより形成さ
れる液滴が浴中を落下する平均落下時間が約３秒である
ように調整する。

この期間をすぎると、球状粒子はゲル化し、反応容器の
底部ｆこあるグリッド８（こ集まる。

少しづつアルミノシリケートの液体懸濁液に変化するの
で、反応容器６の円錐部分９に集める。

この懸濁液は吸引チューブ１０で１４１／時の速度で連
続的に取り出す。

反応剤を反応容器に連続的に供給開始してから１時間後
に懸濁液の取り出しを開始する。

そのようｌこして、反応剤が反応容器中に平均１時間滞
留するようにする。

採取された懸濁液は遠心し、得られた固体材料は従来法
で洗う。

例３ 例１の方法を反復するが、０．４リツトルでなく０．６
リツトルのシリケート溶液を使用する。

それでアルミノシリケート懸濁液中ではリットルについ
て約４５０ｇの濃度となる。

生ずるアルミノシリケートの平均粒度は、例１のそれよ
り犬で、４５００倍に拡大して第３図に示しである。

例４ 本発明に準するタイプ４Ａのアルミノシリケートを調製
する。

工業規模での実施を可能とし第４図ｆこ示した連続方法
で行なう。

１１１’／ｌのＮａ ２０および１５０ ｇ／ｌのＡ１
□０３に相当するナトリウムアルミネート含量のナトリ
ウムアルミネート溶液を、チューブ状交換器１の中で１
０１／時の流速でＯ度Ｃに冷却する。

かくはん反応容器２の中で、ナトリウムアルミネート溶
液の冷却された流れはナトリウムシリケート溶液の流れ
３と連続的１こ混合する。

この溶液の流れ３のナトリウムシリケート含量は、２５
重量φのＳ ｒ ０２および１１．６重量饅のＮａ ２
０に相当し、２０度Ｃの湿空で４１／時の流速である。

約１２度Ｃの温度とした吻質屁合物は、０．５關の直径
のキャピラリーチューブを備えたインジェクター５にペ
リスタチックポンプ４で連続的に供給する。

その際液滴が連続的に形成され反応容器の上方部分６に
連続的ｌこ供給される。

この部分には、循環する加熱用液体７を用いて８４度Ｃ
の温度ｔこ保っである石油をみたしておく。

浴液体の密度は、キャピラリーチューブにより形成され
る液滴の平均の落下時間が約３秒であるようｆこ調製す
る。

この時間を過ぎると、球状粒子はゲル化するので、反応
容器の底の部分ｔこ置いたグリッド８の上に集める。

少しづつアルミノシリケートの液状懸濁渣に変わって反
応容器６の円錐部分９１こ集まる。

この懸濁峨は１４１／時の速度で吸引チューブ１０を用
いて連続的に取り出す。

反応容器への反応剤の連続的供給を始めてから２時間後
に取出しを開始する、それで反応剤は反応容器中に平均
２時間留まるよう１こする。

この例で微結晶懸濁液中の結晶ナトリウムアルミノシリ
ケートの濃度は約３４０ ｇ／ｌである。

懸濁液の液体相は実際上ＳｉＯ２不含で、ナ） ＩＪウ
ムアルミネート含量は７６ｇ／ｌのＮａ２Ｏおよび１２
９／ｌのＡｌ２Ｏ３に相当する。

採取された微結晶懸濁液は減圧乾燥し、平均の大きさ１
ミクロンの孔を有するフィルターウオールを用いた装置
中で洗浄する。

洗浄のあと固体材料のケーキは、炉中１００度Ｃの温度
で定重量まで乾燥する。

生成物はタイプ４Ａで、粒度分布は均一で、平均粒度３
から４ミクロンである 第５図）。

（拡大４５００倍）。

生成物はＢＥＴ標準で１７ｒＬ２／！！である。

表３は、比較のための生成物および例２および例４の生
成物（こついてＣｏｕ ｌ ｔｅｒの方法（こよる粒度
分布を示す。

以上のデータから、より細かい粒子の得られることおよ
び粒度分布も異なることが分る。

皮膜形成性を測定する試験で観察された皮膜形成の程度
を表４に示す。

混合温度の重要性を示すため、次の実験を行なった。

剪断を避けるため撹拌をゆるくし、同じ混合物から出発
し、初期混合温度を低下させていった。

反応混合物はで、これは ２．３８ Ｎａ２０−１２１ ＡＩ 。

０３−２Ｓ】０３−６００．０に相当していた。

その他の条件と共に結果を次の表に示す。

試、験 混合温 結晶化 得られた生成物番号
度（°Ｃ）温度（℃）時１司 ” ’ｍＶ百１５
８５２時間３０分５±桔１良好 ２ ２０ ８５２１１争Ｈ１３０分 ３幡測定不
可３５１．００２時間３０分 １０（６）良好４
２０ １００３時間 ４嬶測定不可１と２．３と
４を比較すると、５℃では生成物は良好であるの］こ、
２０°Ｃでは良くないという全く予想外の相違点が観察
される。

本発明を有利な実施例を用いて記載したが、種種の変法
、おき代え、省略および変化が、本発明の趣旨からげず
れることなぐり能であることを専門家は理解するであろ
う。

ゆえに、本発明の範囲は、特許請求の範囲によって限定
されるのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に準する生成物の粒子の大きさの分布を
示す電顕図である。 第２図は本発明に準する生成物の粒子の大きさの分布を
示す別の電顕図である。 第３図は本発明（こ準する生成物の粒子の大きさの分布
を示ず電顕図である。 第４図は、本発明方法（こ準じて本発明を実施するため
のひとつの反応装置の模式図である。 第５図は、本発明］こ準する生成物の粒子の大きさの分
布を示す別の電顕図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ） 少なくとも２００ ｇ／ｌのアルカリア
   ルミノシリケートを形成するに十分に高い濃度のアルカ
   リシリケートおよびアルカリアルミネートを含有する均
   質の液体反応混合物を形成さすために、−１０’Ｃ〜＋
   １０℃に冷却した十分に高い濃度としたアルカリアルミ
   ネート含有アルカリ性水溶液と１００Ｃ〜２５℃の十分
   に高い濃度としたアルカリシリケート含有アルカリ性水
   溶液とを１５℃以下の十分ｌこ低い温度で十分に混合し
   ； ｂ）この液体反応混合物を、ゲル様アルミノシリケート
   含有混合物を形成させるために、十分に高い反応温度に
   加熱し； Ｃ）アルミノシリケートを、液相中アルミノシリケート
   結晶の懸濁液に再分散さすに十分な時間をかけて、その
   高い温度を保持し；そして、ａ） Ｗ濁液よりアルミノ
   シリケート結晶を採取することの段階を包含する、合成
   結晶状アルミノシリケートの製造方法。 ２ 反応温度を約６０から約１００度Ｃのあいだとする
   、上記１項記載の方法。 ３ その高められた温度を約０．２から約５時間のあい
   だ保つ、上記２項記載の方法。 ４ 混合する段階ａ亦ナトリウムアルミネートのアルカ
   リ性水性溶液を調製し、該ナトリウムアルミネート溶液
   を常温より温度に冷却し、そして十分にかくはんしなが
   ら該アルカリ性ナトリウムシリケート水溶液を導入して
   均質な反応混合物を形成さす段階を包含する、上記１項
   記載の方法。 ５ ナトリウムアルミネート溶液の温度がおよそマイナ
   ス１０からおよそプラス１０度Ｃまである、上記１項記
   載の方法。 ６ ナトリウムシリケート溶液の温度がほぼ１０度Ｃか
   らほぼ常温までである、上記１項記載の方法。 ７ 混合段階中においてゲルの形成を避ける時間のうち
   に混合を完了する、上記１項記載の方法。 ８１５分より少ない時間のあいだ混合を行なう、上記７
   項記載の方法。 ９ 段階のでの水溶液中の濃度を、段階Ｃ）で得らカフ
   る懸濁液が少なくとも２００ ｇ／ｌの固体ナトリウム
   アルミノシリケート結晶を含有し、そして、アルカリ性
   およびアルミネート含量が少なくとも約７０９／ｌのＮ
   ａ２Ｏおよび少なくとも１０ ’）／１のＡｌ２Ｏ３に
   相当する液相を含有するように調製する、上記１項記載
   の方法。 １０ａ）少なくとも２００ ｇ／ｌのアルカリアルミノ
   シリケートを形成する（こ十分に高い濃度のアルカリシ
   リケートおよびアルカリアルミネートを含有する均質の
   液体反応混合物を形成さすために、−１０’Ｃ〜＋１０
   ℃に冷却した十分に高い濃度としたアルカリアルミネー
   ト含有アルカリ性水溶液と１０℃〜２５°Ｃの十分に高
   い濃度としたアルカリシリケート含有アルカリ性水溶液
   とを１５°Ｃ以下の十分に低い温度で十分に屁合し； ｂ）反応混合物より低い密度を有し、反応容器の上方域
   中の第１の反応域に含まれ、そして、接触した反応混合
   物を高められた反応温度とするような温度に保たれた、
   水と混和しない、熱を移行さすため肢体中にスプレー注
   入することにより、微細化された形状の液状反応混合物
   を連続的（こ導入し； Ｃ）微細化反応脛合物を、ゲル様粒子を形成させるため
   に、熱を移行させる肢体中に通過させ；ｄ）熱を移行さ
   せる液体と同じ反応温度を有する第２の反応域中ｔこあ
   る、該上方反応域の底部（こおいて、加熱されたゲル様
   反応混合物を捕集し；ｅ）アルミノシリケート結晶を液
   体相中ｔこ含有する懸濁液を形成するに十分の時間のあ
   いた、その高められた温度の第２の反応液中に、ゲル様
   粒子を保持し； ｆ）第２の反応域の下にある捕集域中で形成された懸濁
   液を捕集し： ｇ）該捕集域より懸濁液を連、読的ｔこ採取し；ｈ）そ
   の懸濁液よりアルミノシリケート結晶を採取する段階を
   包含する合成結晶状アルミノシリケートの製造方法。 １１ 第２の反応域中での前方への移動をピストンを用
   いて行なう、上記１０項記載の方法。 １２微細化された反応混合物が熱を移行させる液体中を
   通過している時間が、反応層合物のかなりがゲル化さす
   ｆこ十分であるように、熱を移行させる肢体の密度を選
   ぶ、上記１０項記載の方法。 １３第１の反応域中でのかくはんを約１から２分間実施
   する上記１２項記載の方法。 １４ すｌ−ＩＪウムアルミネート溶液０連続的な流れ
   とナトリウムシリケート溶液の連続的な流れと同時に導
   入する段階を、段階ａ）が包含する、上記１０項記載の
   方法。