DE60033766T2

DE60033766T2 - Granulate als trägermaterial für tensid sowie verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE60033766T2
Application number: DE60033766T
Authority: DE
Inventors: Shuji Kao Corp. Wakayama-shi TAKANA; Hitoshi Wakayama-shi Takaya; Hiroki Kao Corp. YAMABOSHI; Yoichi Kao Corp. Wakayama-shi SUGIYAMA; Hiroshi Kao Corp. KITAGAITO; Shu Kao Corp. YAMAGUCHI; Hiroyuki Kao Corp. YAMASHITA
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1999-06-14
Filing date: 2000-06-14
Publication date: 2007-12-06
Anticipated expiration: 2020-06-15
Also published as: EP1104803B1; EP1104803A1; CN1250697C; KR20010085390A; KR100432925B1; DE60033766D1; JP4083988B2; AU5247300A; EP1104803A4; KR100434923B1; CN1320156A; KR20030066809A; US6864221B1; ID28222A; WO2000077148A1; ES2282115T3; AU744708B2

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung betrifft Teilchen zum Tragen eines Tensides und ein Verfahren zu deren Herstellung. Weiterhin betrifft diese Erfindung Reinigungsteilchen mit hoher Dichte unter Verwendung der Teilchen zum Tragen eines Tensides und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Stand der Technik
Ein Verfahren zum Erhalt eines pulverförmigen Reinigungsmittels umfaßt ein Verfahren, umfassend das Tragen eines flüssigen Tensides in Teilchen zum Tragen eines Tensides. Bei diesem Verfahren ist eine hohe Tragefähigkeit des flüssigen Tensides für die Teilchen zum Tragen eines Tensides erforderlich. Mit anderen Worten gibt es zwei Faktoren für die Tragefähigkeit, die für die Teilchen zum Tragen eines Tensides erforderlich sind: eine große Menge eines flüssigen Tensides kann zurückgehalten werden (Tragekapazität) und das Flüssigreinigungsmittel, das einmal absorbiert ist, kann stark im inneren Bereich des Teilchens zurückgehalten werden, ohne daß es ausblutet (Tragefestigkeit). Die Tragekapazität ist wichtig angesichts der Formulierung eines Tensides in einer Menge, die für die Reinigungsleistung notwendig ist, und die Tragefestigkeit ist ebenfalls wichtig zur Verhinderung der Erniedrigung der Fließfähigkeit des pulverförmigen Reinigungsmittels, des Zusammenbackens und der Migration des flüssigen Reinigungsmittels zu einem Behälter oder seiner Oberfläche, indem das Ausbluten der flüssigen Tensides unterdrückt wird.
Angesichts der Produktivität ist eine Eigenschaft zum schnellen Absorbieren des flüssigen Tensides (Tragerate) für die Teilchen zum Tragen eines Tensides ebenfalls erforderlich.
Bezüglich der Struktur, die für die Teilchen zum Tragen eines Tensides mit hoher Tragefähigkeit erforderlich ist, ist es gewünscht, daß eine Struktur vorliegt, so daß die Tragekapazität erhöht wird, indem eine ausreichende mikroporöse Kapazität im inneren Anteil des Teilchens vorliegt und daß die Tragefestigkeit hoch ist, indem ein feiner Mikroporendurchmesser vorliegt. Eine solche Struktur wird erhalten durch Konstruieren der Teilchen zum Tragen eines Tensides mit feinen Teilchen, so daß die Teilchen miteinander in Kontakt sind, während ein ausreichender Luftraum zwischen diesen aufrechterhalten wird. Als Zuführquelle für die feinen Teilchen kann ein wasserlösliches Salz in einer Reinigungszusammensetzung verwendet werden. Beispielsweise umfaßt ein repräsentatives wasserlösliches Salz, das für eine Reinigungszusammensetzung verwendbar ist, Natriumcarbonat. Natriumcarbonat bildet Natriumcarbonatmonohydrat oder Burkeit, das ein Verbindungssalz mit Natriumsulfat ist, in einer Aufschlämmung, und diese Verbindungen können feine nadelförmige Kristalle bilden, die als Grundmaterial zur Bildung einer effektiven Tragestelle im inneren Bereich des Teilchens zum Tragen eines Tensides dienen.
Als Technik zum Aktualisieren einer solchen Bildung offenbart das offengelegte japanische Patent Sho 62-112697 ein Verfahren für den Erhalt eines trockenen Pulvers mit hoher Absorptionskapazität (Teilchen zum Tragen eines Tensides), umfassend das Zugeben und Mischen eines Mittels zum Steuern des Kristallwachstums, das eine organische Substanz mit wenigstens 3 Carboxyl-Gruppen im Molekül ist, in einer effektiven Menge mit einer Aufschlämmung vor dem Mischen der Aufschlämmung mit Natriumcarbonat, wodurch Natriumcarbonatmonohydrat und/oder Burkeit, dessen Kristallwachstum gesteuert wird, in der Aufschlämmung gebildet wird, und anschließendes Sprühtrocknen der Aufschlämmungsmischung.
Die Tragefähigkeit der Teilchen zum Tragen eines Tensides, die durch dieses Verfahren erhalten werden, ist jedoch nicht ausreichend. Die Gründe hierfür umfassen die Menge des feinen dispergierten Burkeits, das in der Aufschlämmung vor dem Sprühtrocknen unzureichend ist; und die Menge der feinen nadelförmigen Kristalle von Burkeit ist in dem Teilchen, das durch Sprühtrocknen erhalten ist, ebenfalls unzureichend. Die feinen Burkeitkristalle sind ein Basismaterial, das zur Verbesserung der Tragefähigkeit effektiv ist. Weil bei dieser Technik aufgelöstes Natriumchlorid Burkeit auf der Oberfläche oder in der Nähe der Oberfläche des granularen Natriumcarbonates, das danach zugegeben wird, bildet, existiert die Hauptmenge als Aggregat, das hart ist und eine große Teilchengröße aufweist. Daher ist die Menge des Burkeits im feinen nadelförmigen Kristallzustand, das in der Aufschlämmung gebildet ist, gering und das Burkeit, das inhärent als feine nadelförmige Kristalle gebildet ist, weist einen Aggregatzustand mit einer großen Teilchengröße in dem Teilchen selbst nach dem Sprühtrocknen auf. Daher haben die resultierenden Teilchen eine große mikroporöse Kapazität und Mikroporendurchmesser, so daß eine ausreichende Tragefähigkeit nicht entfaltet werden kann.
Ebenso kann ein Polyacrylat (Polymer), das das ein Polymer ist, das insbesondere als Mittel zum Steuern des Kristallwachstums effektiv ist, einen Beschichtungsfilm auf der Teilchenoberfläche bilden. Wenn daher das Polymer als Reinigungszusammensetzung in einer effektiven Menge oder mehr gebildet wird, kann es einige Fälle geben, bei denen die resultierenden Teilchen keine ausreichende Tragefähigkeit entfalten. In dieser Veröffentlichung wird die maximale Tragekapazität entfaltet, wenn die Menge des Polymers im Teilchen etwa 1 bis etwa 2 Gew.% ausmacht, so daß eine bestimmte Beschränkung bezüglich der Formulierungsmenge des wasserlöslichen Polymers existiert.
Das wasserlösliche Polymer ist ein Basismaterial mit einer Filmbildungseigenschaft durch Trocknen. Wenn das wasserlösliche Polymer in der Aufschlämmung gebildet wird, wird ein Beschichtungsfilm mit einem wasserlöslichen Polymer auf einer Teilchenoberfläche nach dem Trocknen gebildet, wodurch der Grad der Porosität erniedrigt wird. In diesem Fall kann eine Tragerate erniedrigt sein, so daß eine bestimmte Zeitperiode erforderlich ist, um ein flüssiges Tensid in den Teilchen zum Tragen eines Tensides ausreichend zu tragen. Zum effizienten Herstellen von Reinigungsteilchen durch das Verfahren zum Tragen des flüssigen Tensides in den Teilchen zum Tragen eines Tensides ist es gewünscht, die Tragerate für die flüssige Reinigungszusammensetzung in den Teilchen zum Tragen eines Tensides weiter zu erhöhen.
WO 99/29829 offenbart ein Verfahren zur Erzeugung von Reinigungsteilchen, umfassend folgende Schritte:

a) Herstellung einer Aufschlämmung mit einer wasserunlöslichen anorganischen Verbindung, einem wasserlöslichen Polymer und einem wasserlöslich Salz, worin 60 Gew.% oder mehr der wasserlöslichen Komponenten, einschließlich dem wasserlöslichen Polymer und dem wasserlöslichen Salz in der Aufschlämmung aufgelöst sind;
b) Sprühtrocknen der Aufschlämmung, erhalten im Schritt (a) zur Herstellung von Basisteilchen, und
c) Zugabe eines Tensides zu diesen Basisteilchen, zum Tragen des Tensides.

Die Beispiele lehren als Teil von Schritt (a) weiterhin die Addition von Zeolith und die Erhöhung der Temperatur der hierdurch erhaltenen Aufschlämmung. In den Beispielen wird ebenfalls angegeben, daß die Auflösungsrate der wäßrigen Komponenten, umfassend Natriumpolyacrylat, Natriumcarbonat, Natriumsulfat und Natriumsulfit 100 % war.
US 4,900,466 offenbart ein Verfahren zur Erzeugung eines Pulvers, das zur Verwendung als granulare Reinigungszusammensetzung oder eine Komponente davon geeignet ist, umfassend folgende Schritte:

i) Herstellung einer wäßrigen Aufschlämmung, umfassend von etwa 5 bis 70 % Natriumcarbonat und von 0 bis etwa 50 Natriumsulfat,
ii) Trocknen der Aufschlämmung unter Bildung eines Pulvers, worin eine effektive Menge eines Kristallwachstum-Modifizierers, der ein polymeres Carboxylat ist, in die Aufschlämmung nicht später als das Natriumcarbonat eingefügt wird, wodurch nadelförmiger, kristallwachstumsmodifizierter Burkeit (Natriumcarbonat/Natriumsulfat-Doppelsalz) in der Aufschlämmung gebildet wird.

Offenbarung der Erfindung
Demzufolge liegt ein Ziel dieser Erfindung darin, Teilchen zum Tragen eines Tensides, die bezüglich der Tragefähigkeit (Tragekapazität/Tragefestigkeit) der flüssigen Reinigungszusammensetzung ausgezeichnet sind; ein Verfahren zur Herstellung der Teilchen zum Tragen eines Tensides; Teilchen zum Tragen eines Tensides mit ausgezeichneter Absorptionseigenschaft (Tragerate) der flüssigen Tensidzusammensetzung; Reinigungsteilchen, hergestellt durch Verwendung der Teilchen zum Tragen eines Tensides, eine Reinigungszusammensetzung, umfassend die Reinigungsteilchen und ein Verfahren zur Herstellung von Reinigungsteilchen, hergestellt durch Verwendung der Teilchen zum Tragen eines Tensides anzugeben.
Diese Ziele und andere Ziele dieser Erfindung werden aufgrund der folgenden Beschreibung ersichtlich.
Spezifisch betrifft diese Erfindung:

[1] Verfahren zur Erzeugung von Teilchen zum Tragen eines Tensides, umfassend die Schritte der Herstellung einer Präparatlösung, umfassend ein wasserlösliches Polymer und ein wasserlösliches Salz, und des Sprühtrocknens der hierdurch erhaltenen Präparatlösung, worin der Schritt der Herstellung der Präparatlösung (a) die Herstellung einer ersten Präparatlösung, umfassend eine Lösung oder Aufschlämmung, umfassend ein wasserlösliches Polymer und ein wasserlösliches Salz, und (b) die Durchführung einer Behandlung zur Erhöhung der Anzahl der wasserlöslichen Salzteilchen mit der ersten Präparatlösung umfaßt, um hierdurch eine zweite Präparatlösung mit einer erhöhten Anzahl an wasserlöslichen Salzteilchen im Vergleich zu der Anzahl der wasserlöslichen Salzteilchen herzustellen, die in der ersten Präparatlösung vorhanden sind;
[2] Teilchen zum Tragen eines Tensides, erhältlich durch das Verfahren gemäß Punkt [1], worin die Teilchen zum Tragen eines Tensides einen Modusdurchmesser der mikroporösen Kapazitätsverteilung, bestimmt durch ein Quecksilberporosimeter von 1,5 μm oder weniger, eine mikroporöse Kapazität von 0,3 ml/g oder mehr für ein Teilchen mit einem Mikroporendurchmesser von 0,01 bis 3,0 μm und eine Teilchenstärke von 15 bis 100 MPa aufweisen;
[3] Teilchen zum Tragen eines Tensides, umfassend ein wasserlösliches Polymer und ein wasserlösliches Salz, worin zumindest ein Teil der Teilchen ein Teilchen umfaßt, das ein Teilchen mit einer Einhöhlung mit einer Struktur ist, so daß ein Hohlraum, nämlich ein Hohlraum mit einer Einhöhlung in einem inneren Bereich davon existiert und eine Teilchenoberfläche geöffnet ist und mit dem Hohlraum im inneren Bereich davon kommuniziert; wobei die Teilchen durch das Verfahren gemäß (1) erhältlich sind oder wie in Punkt (2) definiert sind;
[4] Verfahren zur Erzeugung von Reinigungsteilchen mit einer Schüttdichte von 500 bis 1000 g/l, umfassend das Mischen von 10 bis 100 Gew.-Teilen einer Tensidzusammensetzung mit 100 Gew.-Teilen Teilchen zum Tragen eines Tensides, erhältlich durch das Verfahren gemäß [1] oder von Teilchen gemäß [2];
[5] Reinigungsteilchen mit einer Schüttdichte von 500 bis 1000 g/l, worin von 10 bis 100 Gew.-Teilen einer Tensidzusammensetzung in 100 Gew.-Teilen von Teilchen zum Tragen eines Tensides getragen sind, erhältlich durch das Verfahren gemäß [1] oder von Teilchen gemäß [2]; und
[6] Reinigungszusammensetzung, umfassend die Reinigungsteilchen gemäß [5].

Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 ist eine Ansicht eines SEM-Photos, das ein Beispiel des externen Aussehens der Teilchen zum Tragen eines Tensides mit einem Einhüllungsteilchen zeigt;
2 ist ein SEM-Poto eines Querschnitts des Einhüllungsteilchens;
3 ist eine schematische Ansicht des Teilchens, das von der Oberfläche beobachtet ist, die um ein Einhüllungsloch herum angeordnet ist;
4 ist eine schematische Seitenansicht eines Querschnittes, erhalten durch senkrechtes Spalten des Teilchens gegenüber der Fläche die in etwa um das Einhüllungsloch zentriert ist, gezeigt durch eine unterbrochene Linie in 3.
Beste Art zur Durchführung der Erfindung
1. Definitionen der Terminologie
Der Ausdruck "Teilchen zum Tragen eines Tensides" gemäß dieser Erfindung betrifft ein Teilchen, erhältlich durch Sprühtrocknen einer Herstellungslösung, umfassend ein wasserlösliches Polymer und ein wasserlösliches Salz, das zum Tragen einer flüssigen Tensidzusammensetzung verwendet wird, und ein Aggregat davon wird als Teilchen zum Tragen eines Tensides bezeichnet. Der Ausdruck "Reinigungsteilchen" betrifft ein Teilchen, umfassend ein Tensid, einen Aufbaustoff und dgl., worin eine flüssige Reinigungszusammensetzung in einem Teilchen zum Tragen eines Tensides getragen ist, und der Ausdruck "Reinigungsteilchen" bedeutet ein Aggregat davon. Der Ausdruck "Reinigungszusammensetzung" bedeutet eine Zusammensetzung, umfassend Reinigungsteilchen und weiterhin umfassend getrennt zugegebene andere Reinigungszusammensetzungen als die gewünschten Reinigungsteilchen (zum Beispiel Aufbauteilchen, Fluoreszenzfarbstoff, Enzyme, Parfüme, Entschäumungsmittel, Bleichmittel, Bleichaktivatoren und dgl.). In dieser Beschreibung kann die Herstellungslösung als "erste Herstellungslösung" und als "zweite Herstellungslösung" manchmal bezeichnet werden. Die zweite Herstellungslösung wird erhalten durch Behandeln der ersten Herstellungslösung. Der Ausdruck "wasserlösliche Salzteilchen, die in der ersten Herstellungslösung vorhanden sind", bedeutet ungelöste Substanzen und Präzipitate, die von einem wasserlöslichen Salz stammen. Der Ausdruck "ungelöste Substanzen" bedeutet ein wasserlösliches Salz, das in der flüssigen Phase nicht aufgelöst werden kann und als Feststoff unter den Ausgangsmaterialien, die zur ersten Herstellungslösung gegeben sind, vorhanden ist, und der Ausdruck "Präzipitat" bedeutet einen Feststoff, der von einem wasserlöslichen Salz stammt, das von einer flüssigen Phase der ersten Herstellungslösung gebildet ist. Ebenso bedeutet in dem Ausdruck "von einem wasserlöslichen Salz stammend" das wasserlösliche Salz ein wasserlösliches Salz per se oder Verbindungssalze oder Komplexsalze davon. Der Ausdruck "wasserlösliches Salz" betrifft eine Verbindung, deren Löslichkeit 0,5 g/100 g oder mehr, bezogen auf Wasser bei 25°C ist und dessen Molekulargewicht weniger als 1000 ist. Der Ausdruck "wasserlösliches Polymer" betrifft ein organisches Polymer, dessen Löslichkeit in Wasser bei 25°C 0,5/100 g oder mehr ist und dessen Molekulargewicht 1000 oder mehr ist. Der Ausdruck "wasserunlösliche Verbindung" betrifft einen Feststoff, dessen Löslichkeit weniger als 0,5 g/100 g Wasser bei 25°C ist. Der Ausdruck "flüssige Tensidzusammensetzung" betrifft eine Zusammensetzung, umfassend ein flüssiges oder pastenartiges Tensid, wenn das Tensid in den Teilchen zum Tragen eines Tensides getragen wird.
2. Verbesserung der Tragefähigkeit von Teilchen zum Tragen eines Tensides
Die Eigenschaften, die für das Teilchen zum Tragen eines Tensides (nachfolgend "Teilchen für Träger") erforderlich sind, damit dieses eine hohe Tragefähigkeit entfaltet, umfassen das Vorhandensein von viel Raum (Tragestellen) zum Tragen einer flüssigen Tensidzusammensetzung (nachfolgend als "flüssige Zusammensetzung" bezeichnet) im inneren Anteil des Teilchen, nämlich mit einer großen mikroporösen Kapazität im inneren Anteil des Teilchens, wodurch eine große Tragekapazität für die flüssige Zusammensetzung vorliegt, und das Vorhandensein eines kleinen Mikroporendurchmessers im inneren Anteil des Teilchen, wodurch eine starke Tragefestigkeit für die flüssige Zusammensetzung entfaltet wird. Zusätzlich ist es notwendig, daß das Teilchen zum Tragen eine hohe Tragerate für die flüssige Zusammensetzung aufweist, damit effektiv die Tragestellen im inneren Anteil des Teilchens eingesetzt werden können, und daß es eine Teilchenstärke aufweist, die dauerhaft ist, wenn ein Reinigungsteilchen für den Vorgang hergestellt wird, wie das Mischen zum Tragen der flüssigen Zusammensetzung.
In den Teilchen zum Tragen eines Tensides, erhältlich durch Sprühtrocknen einer Präparatlösung, umfassend ein wasserlösliches Polymer und ein wasserlösliches Salz, wurde ein Verfahren zur Verbesserung der Tragerate mit deutlichen Verbesserungen bei der Tragefähigkeit und Teilchenfestigkeit untersucht. Als Ergebnis wurden vollständig neue Fakten, die konventionell nicht gefunden wurden, festgestellt, daß nämlich die mikroporöse Kapazität des inneren Anteils des Teilchen, erhältlich durch Sprühtrocknen der Präparatlösung, noch größer gemacht werden kann und der mikroporöse Durchmesser des inneren Anteils des Teilchens kleiner gemacht werden kann, indem die Anzahl der wasserlöslichen Teilchen erhöht wird, die in der zu sprühtrocknenden Präparatlösung vorhanden sind, und daß die Bildung des Beschichtungsfilmes in der Teilchenoberfläche unterdrückt wird.
Wenn sich die Anzahl der wasserlöslichen Salzteilchen, die in der Präparatlösung vorhanden sind, erhöht, sind die Teilchen als Dispersion von feinen Teilchen in der Präparatlösung vorhanden. Zusätzlich sind die feinen Teilchen in einem dispergierten Zustand im inneren Anteil von Tröpfchen in dem Verfahren zum Sprühtrocknen der Tröpfchen der Präparatlösung vorhanden. Wie oben beschrieben, tragen die feinen wasserlöslichen Salzteilchen, die in einem dispergierten Zustand im inneren Anteil der Sprühtröpfchen vorhanden sind, zur Bildung der Tragestellen bei, indem sie in einem dispergierten Zustand selbst im inneren Bereich des Teilchens, das durch Sprühtrocknen erhältlich ist, gehalten werden. Mit anderen Worten hat das wasserlösliche Salz, das in der Präparatlösung vorhanden ist, eine große spezifische Oberfläche durch Erhöhung ihrer Anzahl, und wird zur effektiveren Bildung der Tragestelle für die flüssige Zusammensetzung in den Teilchen verwendet, die durch Sprühtrocknen erhältlich sind. Weiterhin wurde festgestellt, daß es einige Fälle geben kann, bei denen die wasserlöslichen feinen Salzteilchen eine Rolle als Keimkristalle bilden, wenn das wasserlösliche Salz, das in der flüssigen Phase der Präparatlösung aufgelöst ist, beim Sprühtrocknungsverfahren ausgefällt wird. Hier können die feinen wasserlöslichen Salzteilchen als Keimkristalle dienen, wenn die feinen wasserlöslichen Salzteilchen das gleiche Salz als wasserlösliches Salz und/oder ein Verbindungssalz des Salzes, das in der Präparatlösung aufgelöst ist und/oder einen Feststoff eines komplexen Salzes enthalten. Darüber hinaus wird beim Sprühtrocknungsvorgang das wasserlösliche Salz, das in der flüssigen Phase der Präparatlösung aufgelöst ist, als feine nadelförmige Kristalle ausgefällt, mit denen eine Wirkung zum Einstellen des Kristallwachstums des wasserlöslichen Polymers durchgeführt wird, indem die Keimkristalle, die im inneren Anteil der Sprühtröpfchen dispergiert sind, als Kern vorliegen, wodurch die Verbesserungen der Tragestellen des inneren Anteils des Teilchens effektiver erhältlich sind. Weil die Teilchen für die Träger, erhältlich durch dieses Verfahren, einen kleinen Mikroporendurchmesser des inneren Anteils des Teilchens aufweisen können, haben sie eine ausgezeichnete Tragefähigkeit, insbesondere Tragefestigkeit für die flüssige Zusammensetzung und eine hohe Teilchenfestigkeit.
Die Technik zur Verbesserung der Tragefähigkeit der Teilchen zum Tragen eines Tensides, die oben beschrieben ist, ist effektiv bei der Herstellung sowohl eines phosphorhaltigen Reinigungsmittels, umfassend ein Phosphat, als auch eines phosphorfreien Reinigungsmittels, und ist eine Technik, die besonders hohe Wirkungen entfaltet, wenn ein phosphorfreies Reinigungsmittel erzeugt ist, bei dem die Verbesserung der Tragefähigkeit schwieriger zu erzielen ist.
Die interne Struktur des Teilchen zum Tragen eines Tensides gemäß dieser Erfindung kann bestätigt werden, indem ein Quecksilberporosimeter verwendet wird, ausgedrückt durch die mikroporöse Kapazitätsverteilung der Teilchen für Träger. In der Verteilung der mikroporösen Kapazität pro Mikroporendurchmesser des inneren Anteils des Teilchens für Träger, bestimmt durch Quecksilberporosimeter (beispielsweise hergestellt von SHIMADZU COPRORATION, "SHIMADZU Poresizer 9320") (nachfolgend als "mikroporöse Kapazitätsverteilung" bezeichnet) ist, je größer die mikroporöse Kapazität ist, die Tragekapazität für die flüssige Zusammensetzung um so größer; je kleiner der Mikroporendurchmesser ist, um so höher ist die Fähigkeit zum Zurückhalten einer flüssigen Zusammensetzung, wenn sie durch ein Kapillarphänomen absorbiert ist (Tragefestigkeit). Wenn die mikroporöse Kapazität noch größer ist und ein Mikroporendurchmesser noch kleiner ist, kann daher die Tragefähigkeit für das Tensid hoch gemacht werden, wodurch eine große Menge der flüssigen Zusammensetzung getragen wird, und gleichzeitig kann das Ausbluten der flüssigen Zusammensetzung unterdrückt werden. Daher haben die Teilchen zum Tragen eines Tensides gemäß dieser Erfindung, die zum Tragen der flüssigen Zusammensetzung geeignet sind, einen Modusdurchmesser der mikroporösen Kapazitätsverteilung (Mikroporendurchmesser mit der größten mikroporösen Kapazität in der erhaltenen mikroporösen Kapazitätsverteilung) von 1,5 μm oder weniger, bevorzugt 1,3 μm oder weniger, mehr bevorzugt 1,1 μm oder weniger, noch mehr bevorzugt 1,0 μm oder weniger, besonders bevorzugt 0,9 μm oder weniger, am meisten bevorzugt 0,8 μm oder weniger.
Im Hinblick auf die mikroporöse Kapazität der Teilchen zum Tragen eines Tensides gemäß dieser Erfindung ist die mikroporöse Kapazität von einem mit einem Mikroporendurchmesser von 0,01 bis 3,0 μm 0,3 ml/g oder mehr. Es ist bevorzugt, daß die mikroporöse Kapazität von einem mit einem Mikroporendurchmesser von 0,01 bis 2,5 μm 0,3 ml/g oder mehr ist. Es ist mehr bevorzugt, daß die mikroporöse Kapazität von einem mit einem Mikroporendurchmesser von 0,01 bis 2,0 μm 0,3 ml/g oder mehr ist. Es ist noch mehr bevorzugt, daß die mikroporöse Kapazität von einem mit einem Mikroporendurchmesser von 0,01 bis 1,5 μm 0,3 ml/g oder mehr ist und es ist besonders bevorzugt, daß die mikroporöse Kapazität von einem mit einem Mikroporendurchmesser von 0,01 bis 1,0 μm 0,3 ml/g oder mehr ist. In den Bereichen eines jeden Mikroporendurchmessers ist es mehr bevorzugt, daß die mikroporöse Kapazität 0,35 mg/g oder mehr ist und weiterhin ist es bevorzugt, daß die mikroporöse Kapazität 0,4 ml/g oder mehr ist.
Die Teilchenfestigkeit der Teilchen zum Tragen eines Tensides gemäß dieser Erfindung ist von 5 bis 200 MPa, bevorzugt 10 bis 150 MPa, mehr bevorzugt 15 bis 100 MPa, besonders bevorzugt 20 bis 80 MPa, weiterhin bevorzugt 25 bis 60 MPa angesichts der Verhinderung einer unerwünschten Erniedrigung der Tragekapazität, die durch Desintegration der Teilchen verursacht wird, die die Teilchen ausmachen, wenn die flüssige Tensidzusammensetzung zu den Teilchen gegeben wird.
Die Teilchenfestigkeit kann durch das Verfahren bestimmt werden, das bei dem Meßverfahren der unten beschriebenen Teilchen beschrieben wird.
Es ist noch mehr bevorzugt, daß die Teilchen zum Tragen eines Tensides gemäß dieser Erfindung sowohl die oben beschriebene bevorzugte mikroporöse Kapazitätsverteilung als auch Teilchenfestigkeit aufweisen. Die bevorzugten Eigenschaften sind so, daß der Modusdurchmesser der mikroporösen Kapazitätsverteilung 1,5 μm oder weniger, die mikroporöse Kapazität von einem mit einem Mikroporendurchmesser von 0,01 bis 3,0 μm 0,3 ml/g oder mehr und die Teilchenfestigkeit von 15 bis 100 MPa ist. Die mehr bevorzugten Eigenschaften sind so, daß der Modusdurchmesser der mikroporösen Kapazitätsverteilung 1,1 μm oder weniger, die mikroporöse Kapazität von einem mit einem Mikroporendurchmesser von 0,01 bis 2,0 μn 0,3 ml/g oder mehr und die Teilchenfestigkeit von 20 bis 80 MPa ist.
3. Verfahren zur Erhöhung der Zahl der wasserlöslichen Salzteilchen, die in der Präparatlösung vorhanden sind
Eine Behandlung zur Erhöhung der Anzahl der wasserlöslichen Salzteilchen im Verfahren zur Herstellung einer Präparatlösung wurde untersucht, umfassend (a) Herstellen einer ersten Präparatlösung, umfassend eine Lösung oder Aufschlämmung mit einem wasserlöslichen Polymer und einem wasserlöslichen Salz und (b) Durchführen einer Behandlung mit der oben erwähnten ersten Präparatlösung zur Erhöhung der Anzahl der wasserlöslichen Salzteilchen, unter Erhalt einer zweiten Präparatlösung mit einer erhöhten Anzahl der Teilchen im Vergleich zur Anzahl der wasserlöslichen Teilchen, die in der ersten Präparatlösung vorhanden sind. Als Ergebnis wurden die unten erwähnten folgenden Mittel (1) bis (3) gefunden.
Die Präparatlösung, mit der eine Erhöhung der Zahl der wasserlöslichen Salzteilchen durchgeführt ist, veranschaulicht gemäß (1) bis (3), wie unten erwähnt, wird als zweite Präparatlösung bezeichnet.

(1) Ausfällen eines wasserlöslichen Salzes, das in der ersten Präparatlösung aufgelöst ist.
(2) Durchführen einer Naßpulverisierung mit den wasserlöslichen Salzteilchen in der ersten Präparatlösung.
(3) Zugabe von feinen wasserlöslichen Salzteilchen, die gleich oder verschieden vom wasserlöslichen Salz in der ersten Präparatlösung sein können, zur ersten Präparatlösung unter den Bedingungen, daß die feinen Teilchen vorhanden sein können, ohne daß sie in der ersten Präparatlösung im wesentlichen aufgelöst sind.

Zusätzlich ist eine Kombination von zwei oder mehreren mindestens (1) bis (3), die oben erwähnt sind, ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel dieser Erfindung.
Weiterhin wurde ein Verfahren zum Ausfällen eines wasserlöslichen Salzes, das in der ersten Präparatlösung, beschrieben in (1) aufgelöst ist, untersucht. Als Ergebnis wurden die folgenden Mittel festgestellt.

(1-1) Zugabe eine Mikrokristall-Ausfällmittels zur ersten Präparatlösung.
(1-2) Konzentrieren der ersten Präparatlösung.
(1-3) Einstellen der Temperatur der ersten Präparatlösung, so daß die aufgelöste Menge des wasserlöslichen Salzes, das in der ersten Präparatlösung aufgelöst ist, erniedrigt ist.

Zusätzlich ist die Ausfällung des wasserlöslichen Salzes durch eine Kombination von zwei oder mehr der Mittel (1-1) bis (1-3) ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel dieser Erfindung.
Als Verfahren zum Bestätigen der Tatsachen, daß die Zahl der wasserlöslichen Salzteilchen in der zweiten Präparatlösung in bezug auf die Zahl der ersten Präparatlösung erhöht ist, kann beispielsweise das folgende Pulvertröpfchen-Aufzeichnungssystem vom In-Leitungs-Typ (hergestellt von LASENTEC, "TSUB-TEC M100") verwendet werden. Das Verfahren zur Bestätigung wird nachfolgend veranschaulicht.
1000 g der Präparatlösung werden gewogen und in einen 1 1 nicht rostenden Becher gegeben und in einem Thermostaten gerührt, dessen Temperatur auf die gleiche Temperatur wie die Präparatlösung eingestellt ist, und zwar mit Rührblättern mit 3 Propellerblättern mit 2 × 4 cm bei einer Geschwindigkeit von 200 Upm. Ein Pulvertröpfchen-Aufzeichnungssystem von In-Leitungs-Typ (hergestellt von LASENTEC, "TSUB-TEC M100") dringt bei einem Winkel von 45° zur Flüssigoberfläche der stillstehenden Präparatlösung ein und wird bei einer Position 3 cm unterhalb der Flüssigoberfläche befestigt. Durch die Anordnung kollidieren die Teilchen beim Rühren immer mit der Fensteroberfläche. Unter Verwendung von "Control Interface for FBRM Ver. 5.4 Build 58b" (hergestellt von LASENTEC) als Software wird eine Fokus-Position an einer Position an der inneren Seite 0,02 mm von der Fensteroberfläche angeordnet. Die Meßdauer (Meßzeit für jeden Durchlauf) beträgt 14,5 Sekunden, und der Durchschnitt (Bewegungsdurchschnitt) erfolgt mit 10 Messungen. Die Anzahl der Zählungen (Teilchen/s) bei der 5-Minuten-Messung wird bestimmt.
Die obigen Messungen werden für die die erste Präparatlösung und die zweite Präparatlösung durchgeführt, und die erhaltene Anzahl von Teilchen wird verglichen. Spezifisch kann eine Erhöhung der Anzahl der wasserlöslichen Salzteilchen in der zweiten Präparatlösung im Vergleich zu der in der ersten Präparatlösung bestimmt werden, indem eine größere Anzahl von Teilchen für die zweite Präparatlösung im Vergleich zur ersten Präparatlösung festgestellt wird.
Ebenso kann die Erhöhung der Zahl von Zählungen direkt bestätigt werden, indem das obige Pulvertröpfchen-Aufzeichnungssystem vom In-Leitungs-Typ verwendet werden, wenn die zweite Präparatlösung von der ersten Präparatlösung hergestellt wird.
Die erhöhte Zahl der wasserlöslichen Salzteilchen im Vergleich zu der Zahl der wasserlöslichen Salzteilchen, die in der ersten Präparatlösung vorhanden sind, kann nicht absolut von der Anzahl der wasserlöslichen Salzteilchen bestimmt werden, die in der ersten Präparatlösung vorhanden sind. Beispielsweise kann der Unterschied der Zahl der Zählungen der zweiten Präparatlösung von der der ersten Präparatlösung, erhalten durch das obige Verfahren, bevorzugt 500 Teilchen/s oder mehr, mehr bevorzugt 1000 Teilchen/s oder mehr sein.
Unter den obigen Mitteln ist es bevorzugt, daß die Menge des wasserlöslichen Salzes, das in der zweiten Präparatlösung unaufgelöst bleibt (nämlich Präzipitate, die von einem wasserlöslichen Salz und/oder feinen wasserlöslichen Salzteilchen stammen, die zur ersten Präparatlösung gegeben sind), die durch die Behandlung zur Erhöhung nicht nur der Zahl der wasserlöslichen Salzteilchen, die in der zweiten Präparatlösung vorhanden sind, sondern ebenfalls der Menge des wasserlöslichen Salzes, das in der zweiten Präparatlösung ungelöst verbleibt, erhöht wird [Behandlung von (1), (3) oder Kombinationen von zwei oder mehreren Mitteln von (1) bis (3)] 3 Gew.% oder mehr ist, bezogen auf die Menge des wasserlöslichen Salzes, das in der ersten Präparatlösung aufgelöst ist, vor Durchführung des obigen Mittels. Angesichts der Bildung von weiteren effektiven Tragestellen im inneren Anteil der Teilchen nach dem Sprühtrocknen, unter Verbesserung der Tragefähigkeit ist die Menge mehr bevorzugt 5 Gew.% oder mehr noch mehr bevorzugt 8 Gew.% oder mehr, am meisten bevorzugt 10 Gew.% oder mehr. Angesichts der Sicherstellung der mikroporösen Kapazität der Teilchen zum Tragen eines Tensides, erhalten nach Sprühtrocknen und der Handhabbarkeit der zweiten Präparatlösung nach Durchführung der obigen Mittel ist die Menge des wasserlöslichen Salzes, das in der zweiten Präparatlösung unaufgelöst verbleibt, die durch das obige Mittel erhöht ist, bevorzugt 50 Gew.% oder weniger, mehr bevorzugt 35 Gew.% oder weniger, noch mehr bevorzugt 30 Gew.% oder weniger, am meisten bevorzugt 25 Gew.% oder weniger, bezogen auf das wasserlösliche Salz, das in der ersten Präparatlösung aufgelöst ist.
Die Menge A (%) des wasserlöslichen Salzes, das in der zweiten Präparatlösung unaufgelöst verbleibt, die durch ein Mittel zum Erhöhen der Menge des wasserlöslichen Salzes, das in der Präparatlösung unaufgelöst ist, erhöht wird, wird durch Messen des Gehaltes, der Auflöserate und des Verhältnisses des nicht-aufgelösten Teils des wasserlöslichen Salzes in der Präparatlösung vor und nach der Behandlung durch das nachfolgende Verfahren bestimmt.
Zunächst wird ein Gehalt T (%) des wasserlöslichen Salzes der ersten und der zweiten Präparatlösung durch Ionenchromatographie oder dgl. bestimmt.
Ebenso wird die Auflösungsrate des wasserlöslichen Salzes wie folgt erhalten.
Eine Präparatlösung wird unter vermindertem Druck filtriert, und eine Wasserkonzentration P (%) im Filtrat wird durch ein Feuchtigkeitsmeßgerät vom fernen Infrarotheiztyp (hergestellt von SHIMADZU CORPORATION) oder dgl. bestimmt. Weiterhin wird die Konzentration des wasserlöslichen Salzes S (%) im Filtrat durch Ionenchromatographie oder dgl. erhalten. Unter der Annahme, daß der Wassergehalt der Präparatlösung Q (%) und der Gehalt des wasserlöslichen Salzes in der Präparatlösung T (%) ist, wird die Auflöserate U (%) des wasserlöslichen Salzes durch die folgende Gleichung erhalten:
Wenn die obige berechnete Auflöserate 100 % übersteigt, wird die Auflöserate als 100 % angenommen. Zusätzlich wird das Verhältnis des nicht-aufgelösten Anteils V (%) durch folgende Gleichung berechnet. Verhältnis des nicht-aufgelösten Bereiches (%) = 100 – U (II)
Unter der Annahme, daß der Gehalt des wasserlöslichen Salzes T1 (%), die Auflöserate U1 (%) und das Verhältnis des nicht-aufgelösten Anteils V1 (%) in der ersten Präparatlösung und der Gehalt des wasserlöslichen Salzes T2 (%) und das Verhältnis des nicht-aufgelösten Anteils V2 (%) in der zweiten Präparatlösung ist, wird die Erhöhungsmenge A (%) des wasserlöslichen Salzes, das in der obigen zweiten Präparatlösung nicht aufgelöst verbleibt, durch folgende Gleichung erhalten.
Bei der Herstellung der ersten Präparatlösung, umfassend ein wasserlösliches Polymer und ein wasserlösliches Salz, und der anschließenden Behandlung zur Erhöhung der Anzahl der wasserlöslichen Salzteilchen, die in der ersten Präparatlösung vorhanden sind, ist, je feiner die wasserlöslichen Salzteilchen sind, die in der zweiten Präparatlösung vorhanden sind und durch die Behandlung erhöht werden, der Mikroporendurchmesser der Teilchen zum Tragen, erhältlich durch Sprühtrocknen um so kleiner, wodurch eine Wirkung zur Verbesserung der Tragefähigkeit erhöht wird. Angesichts dessen ist die durchschnittliche Teilchengröße der wasserlöslichen Salzteilchen, die in der zweiten Präparatlösung vorhanden und durch die Behandlung erhöht sind, bevorzugt 40 μm oder weniger, mehr bevorzugt 35 μm oder weniger, noch mehr bevorzugt 30 μm oder weniger, besonders bevorzugt 25 μm oder weniger, mehr bevorzugt 20 μm oder weniger, noch mehr bevorzugt 15 μm oder weniger und am meisten bevorzugt 10 μm oder weniger.
Die durchschnittliche Teilchengröße betrifft eine durchschnittliche Teilchengröße, berechnet von der Teilchengrößenverteilung, die vom Subtrahieren der Teilchengrößenverteilung der Teilchen, die in der ersten Präparatlösung vorhanden sind, von der Teilchengrößenverteilung der Teilchen, die in der zweiten Präparatlösung vorhanden sind, resultiert, bestimmt durch das folgende Meßverfahren.
Die Teilchengrößenverteilung der Teilchen, die in der ersten oder zweiten Präparatlösung vorhanden sind, kann unter Verwendung des Teilchentröpfchenaufzeichnungssystems vom In-Leitungstyp (hergestellt von LASENTEC, "TSUB-TEC M100") bestimmt werden, das zur Bestimmung der Zahl der Zählungen, wie oben erwähnt, eingesetzt wird. Die durchschnittliche Teilchengröße der wasserlöslichen Salzteilchen, die in der in dieser Beschreibung angegebenen Präparatlösung vorhanden sind, ist ein gemessener Wert unter Verwendung von "TSUB-TEC M100". Die Messung wird auf gleiche Weise wie die Messung zur Anzahl der Zählungen durchgeführt, mit Ausnahme der Bestimmung der Teilchengrößenverteilung bei der 5-Minuten-Bestimmung. Hierin wird der mittlere Code (Teilchengröße, bei der die kumulative Zahl der Teilchen 50 % ist) als durchschnittliche Teilchengröße definiert. Es ist bevorzugt, daß die wasserlöslichen Salzteilchen, die in der zweiten Präparatlösung vorhanden sind, solche sind, umfassend Feststoffe, die sich aus dem gleichen Salz wie die wasserlösliche Salzzusammensetzung, das in der Präparatlösung aufgelöst ist, und/oder Verbindungssalzen davon zusammensetzen, die als Keimkristalle während der Ausfällung im Verfahren zum Sprühtrocknen des wasserlöslichen Salzes dienen können, das in der flüssigen Phase der Präparatlösung aufgelöst ist. Die wasserlöslichen Salzteilchen, die als Keimkristalle dienen können, sind solche, die als Kern während der Präzipitation des wasserlöslichen Salzes, das in der flüssigen Phase der Präparatlösung aufgelöst ist, im Verfahren zum Sprühtrocknen dienen können. Das wasserlösliche Salz, das durch im Verfahren zum Sprühtrocknen mit Keimkristallen als Kern ausfällt, die im Dispersionszustand in den gesprühten Tröpfchen vorhanden sind, wird als feine nadelförmige Kristalle ausgefällt, mit denen eine Kristallwachstumseinstellung eines wasserlöslichen Polymers durchgeführt wird, wodurch dieses effektiv zur Verbesserung der Tragestellen im inneren Anteil des Teilchen verwendet werden kann. Angesichts des Ausfällens von Mikrokristallen im inneren Anteil des Teilchens zum Tragen, erhältlich zum Sprühtrocknen, wodurch der Mikroporendurchmesser noch kleiner gemacht wird und die Tragefestigkeit für die flüssige Zusammensetzung und die Teilchenfestigkeit verbessert wird, ist es bevorzugt, daß die wasserlöslichen Salzteilchen, die als Keimkristalle dienen können, sehr fein und in großer Vielzahl vorhanden sind.
4. Beschleunigung der Absorption der flüssigen Tensidzusammensetzung durch Einhöhlungsloch
Als Bedingung, damit das Teilchen zum Tragen eines Tensides eine hohe Tragefähigkeit entfaltet, ist es notwendig, daß ein Teilchen eine Menge an Raum (Tragestelle) zum Tragen der flüssigen Tensidzusammensetzung im inneren Anteil des Teilchens aufweist. Darüber hinaus ist es besonders wichtig, daß bei der Herstellung des pulverförmigen Reinigungsmittels angesichts der Verbesserung der Produktivität die flüssige Tensidzusammensetzung schnell absorbiert wird.
Wenn die Präparatlösung, die im allgemeinen ein wasserlösliches Polymer und ein wasserlösliches Salz umfaßt, sprühgetrocknet wird, wie oben beschrieben migrieren, weil die Verdampfung von Feuchtigkeit hauptsächlich an den Oberflächen der gesprühten Tröpfchen stattfindet, die wasserlöslichen Komponenten, die in der Präparatlösung aufgelöst sind, zur Oberfläche zusammen mit Feuchtigkeit im Verlaufe der Sprühtrocknung, so daß die Teilchen, die nach dem Sprühtrocknen erhalten sind, eine sphärische Struktur einnehmen, deren Oberfläche mit einem Beschichtungsfilm beschichtet ist, der hauptsächlich durch ein wasserlösliches Salz und ein wasserlösliches Polymer gebildet ist. Der auf der Teilchenoberfläche gebildete Beschichtungsfilm dient als Faktor zur Verzögerung oder Inhibition der Absorption der flüssigen Tensidzusammensetzung in dem inneren Anteil der Teilchen.
Ein Verfahren zur Erhöhung der Tragerate für die flüssige Tensidzusammensetzung in den Teilchen für Träger wurde untersucht. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Absorption der flüssigen Tensidzusammensetzung durch Änderung der Form der sprühgetrockneten Teilchen (Teilchen zum Tragen) beschleunigt wird. Das sprühgetrocknete Teilchen wird als Aggregat eines sphärischen Teilchens erhalten, erhalten durch den Einfluß der sphärischen oder gesprühten Tröpfchen, und es wurde festgestellt, daß die Absorptionen der flüssigen Tensidzusammensetzung deutlich beschleunigt wird, indem ein Loch von der Oberfläche zum inneren Anteil des sprühgetrockneten Teilchens in zumindest einer Stelle gestochen wird, beispielsweise ein Loch mit einer Nadel oder dgl. Mit anderen Worten wurde festgestellt, daß die Teilchen zum Tragen eines Tensides mit ausgezeichneter Tragerate für die flüssige Tensidzusammensetzung erhalten werden können durch Ändern der Teilchenform, so daß sie ein Einhöhlungsloch mit einer Struktur aufweisen, daß ein Hohlraum im inneren Anteil des sprühgetrockneten Teilchens existiert und eine Teilchenoberfläche geöffnet und mit dem Hohlraum im inneren Anteil kommuniziert (Teilchenoberfläche ist eingehüllt).
Als Verfahren zum effizienten Herstellen der Teilchen zum Tragen (Einhöhlungsteilchen) mit dem Einhöhlungsloch wurde ein Verfahren zur Erzeugung der Einhöhlung bei der Teilchenoberfläche beim Sprühtrocknen untersucht. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß der Gehalt des eingehöhlten Teilchens im sprühgetrockneten Teilchen deutlich erhöht werden kann, indem die Zusammensetzung auf einen bestimmten Bereich und der Wassergehalt der Präparatlösung und die Sprühtrocknungsbedingungen eingestellt werden.
Das Teilchen mit der Einhöhlung gemäß dieser Erfindung wird detailliert beschrieen. Die Einhöhlung (Loch) ist grundsätzlich in zumindest einem Teil eines Teilchens vorhanden. Die Wirkung zum ausreichenden Beschleunigen der Absorption der flüssigen Tensidzusammensetzung wird durch diese Einhöhlung entfaltet, und eine Vielzahl von Einhöhlungslöchern kann in einem Teilchen vorhanden sein, um eine Interferenz der Tröpfchen im Trocknungsturm zu verursachen.
5. Erläuterung des Einhöhlungsteilchens
Der Ausdruck "Teilchen, das ein Einhöhlungsteilchen mit einer Struktur ist, daß ein Hohlraum, nämlich eine Einhöhlung im inneren Anteil des sprühgetrockneten Teilchens existiert und eine Teilchenoberfläche geöffnet ist und mit dem Hohlraum im inneren Anteil kommuniziert", das in den Teilchen zum Tragen gemäß dieser Erfindung enthalten ist, betrifft ein Teilchen mit einem äußeren Aussehen, wie es beispielsweise in 1 gezeigt ist, und mit einem Querschnitt gemäß 2.
Zusätzlich wird die bevorzugte Größe der Einhöhlung in dem Einhöhlungsteilchen definiert, das in den Teilchen zum Tragen gemäß dieser Erfindung enthalten ist. Der projizierte Flächendurchmesser des Teilchen kann durch Photographieren eines Teilchens unter Verwendung eines Mikroskops erhalten werden, das um die Öffnung der Einhöhlung zentriert ist, wie in 3 gezeigt ist und indem der projizierte Flächendurchmesser von der gleichen (IV) unter Verwendung der projizierten Fläche (S1) des Teilchens berechnet wird, die von dem photographierten Teilchenbild gemessen wird. Projizierter Flächendurchmesser des Teilchens = 2 × (S1/π)1/2 (IV)
Zusätzlich kann der projizierte Flächendurchmesser des Lochs (Einhöhlung) durch die Gleichung (V) unter Verwendung der projizierten Fläche (S2) des Lochs, bestimmt auf gleiche Weise wie die projizierte Fläche des Teilchen wie oben erwähnt, mit einer Öffnung wie in 3 gezeigt erhalten werden. Projizierter Flächendurchmesser des Lochs = 2 × (S2/π)1/2 (V)
Als Mikroskop für die obige Messung kann beispielsweise ein digitales Mikroskop "VH-6300", hergestellt von KEYENCE CORPORATION und SEM wie ein Feldemissions-Elektronenabstastmikroskop "Modell S-4000", hergestellt von Hitachi Ltd. verwendet werden. Bei der Berechnung der projizierten Fläche kann beispielsweise WinRoof, hergestellt von Mitsutani und dgl. verwendet werden.
Ein bevorzugter Durchmesser für das Loch, das in dem Einhüllungsteilchen vorhanden ist, das in den Teilchen zum Tragen gemäß dieser Erfindung vorhanden ist, ist ein Loch bei dem gilt:
ist 2 % oder mehr. Angesichts der Tatsache, daß die flüssige Tensidzusammensetzung leicht durch die Einhöhlung infiltriert und durch diese hindurchgeht und daß eine Teilchenform, die noch enger an einer sphärischen Form liegt, für das äußere Aussehen gewünscht ist, ist das obige Verhältnis bevorzugt von 2 bis 70 %, mehr bevorzugt von 4 bis 60 %, weiter bevorzugt 6 bis 50 %, besonders bevorzugt 8 bis 40 %, am meisten bevorzugt 10 bis 30 %.
Die Tiefe des Loches, das in dem Einhöhlungsteilchen, das in den Teilchen zum Tragen gemäß dieser Erfindung enthalten ist, vorhanden ist, wird durch das Verhältnis eines Abstandes d zwischen einer Tangenslinie X einer offenen Oberfläche des Einhöhlungsloches und einer Tangenslinie Y mit dem Boden des Loches parallel zur Tangenslinie X wie in 4 gezeigt, zum projizierten Flächendurchmesser des oben beschriebenen Teilchens ausgedrückt, d.h.
Die Tiefe des Loches kann beispielsweise durch Spalten eines Teilchens mit einem chirurgischen Messer oder dgl. bei einer Ebene, die senkrecht zum Bereich des offenen Loches ein Einhöhlungsloches ist, wie durch die unterbrochene Linie in 3 gezeigt ist, und durch Photographieren des Querschnittes mit SEM oder dgl. bestimmt werden. Es ist bevorzugt, daß die Tiefe des Loches, das in dem Einhöhlungsteilchen vorhanden ist, das in den Teilchen zum Tragen eines Tensides gemäß dieser Erfindung enthalten ist, so ist, daß das oben definierte Verhältnis 10 % oder mehr ist. Angesichts der besseren Erhöhung der Tragerate für die flüssige Tensidzusammensetzung und des besseren Sicherstellens der Tragekapazität für die flüssige Tensidzusammensetzung im inneren Anteil des Teilchens in einer großen Menge ist das Verhältnis mehr bevorzugt von 10 bis 90 %, mehr bevorzugt 15 bis 80 % und besonders bevorzugt 20 bis 70 %.
Es ist gewünscht, daß der Gehalt des Einhöhlungsteilchen im Bestandteilsteilchen der Teilchen zum Tragen gemäß dieser Erfindung 30 % oder mehr, bevorzugt 50 % oder mehr, mehr bevorzugt 70 % oder mehr, noch mehr bevorzugt 80 % oder mehr, am meisten bevorzugt 90 % oder mehr und 100 % oder weniger angesichts des schnelleren und effektiveren Absorbierens der flüssigen Tensidzusammensetzung ist, wodurch die Produktivität erhöht wird.
Zusätzlich ist das andere Bestandteilsteilchen als das erwähnte Einhöhlungsteilchen in dieser Erfindung ein Teilchen mit einem Loch mit einer Größe außerhalb des oben erwähnten Einhöhlungsloches, ein gespaltenes Teilchen und ein sphärisches Teilchen ohne Einhöhlungslöcher und dgl. Es ist gewünscht, daß der Gehalt dieser Teilchen 70 % oder weniger, bevorzugt 50 % oder weniger, mehr bevorzugt 30 % oder weniger, noch mehr bevorzugt 20 % oder weniger, am meisten bevorzugt 10 % oder weniger ist.
Der Gehalt der Einhöhlungsteilchen dieser Erfindung wird durch folgendes Verfahren bestimmt. Unter Verwendung von Neun-Schritt-Sieben mit jeweils einer Sieböffnung, definiert durch JIS Z 8801 von 2000 μm, 1400 μm, 1000 μm, 710 μm, 500 μm, 355 μm, 250 μm, 180 μm oder 125 μm und einer Empfangsschale, wobei die Siebe und die Empfangsschale mit einer rotierenden abgreifenden Schüttelmaschine (hergestellt von HEIKO SEISAKUSHO, Schütteln: 156-mal/min, Rollen: 250-mal/min) verbunden sind, wird eine 100 g-Probe der Trageteilchen 10 Minuten zum Klassifizieren vibriert. Danach wird das Gewicht der Aufnahmeschale und der Teilchen auf jedem Sieb bestimmt, und die Massenbasisfrequenz bei jeder Teilchengröße (T1 Gew.%, ... T10 Gew.%) wird berechnet. Als nächstes werden 100 oder mehr Teilchen (U1-Teilchen, ... U10-Teilchen) willkürlich von der Probe, die auf jede Teilchengröße gesiebt ist, gesammelt, und die Anzahl der Teilchen der Einhöhlungsteilchen, die oben beschrieben sind, für jede Teilchengröße (V1-Teilchen, ... V10-Teilchen) wird bewertet. Die Summe der Produkte, jeweils erhalten durch Multiplizieren des Gehaltes des Einhöhlungsteilchens bei jeder Teilchengröße (V1/Us, ... V10/U10) durch die obige Massenbasisfrequenz wird als Gehalt des Einhöhlungsteilchens definiert.
6. Zusammensetzung der Teilchen zum Tragen des Tensides
Die Teilchen zum Tragen gemäß dieser Erfindung setzen sich hauptsächlich aus einem wasserlöslichen Polymer und einem wasserlöslichen Salz zusammen. Das wasserlösliche Polymer und das wasserlösliche Salz sind wichtig zur Bildung einer Tragestelle und eines Einhöhlungsloches für eine flüssige Tensidzusammensetzung. Zusätzlich hat das wasserlösliche Polymer die Wirkung, dem Teilchen eine Festigkeit zu verleihen.
Das bevorzugte wasserlösliche Polymer kann beispielsweise durch eine oder mehrere Arten veranschaulicht werden, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polymeren auf Carbonsäure-Basis, Cellulose-Derivaten wie Carboxymethylcellulosen, Polymeren auf Amimosäure-Basis wie Polyglyoxylate und Polyaspartate, wasserlöslichen Stärken, Zuckern und dgl. Unter diesen sind Polymere auf Carbonsäure-Basis angesichts der Wirkung, daß das wasserlösliche Salz fein gemacht wird, und der Reinigungswirkung bevorzugt, spezifisch umfassend die Wirkung zum Einfangen von Metallionen, die Wirkung zum Dispergieren von Feststoffflecken von Unterwäsche in einer Waschmaschine und der Wirkung zur Verhinderung der erneuten Ausfällung von Teilchenflecken bei der Wäsche.
Unter den Polymeren auf Carbonsäure-Basis sind Acrylsäure-Homopolymere und die Salze davon (Na, K, NH₄ und dgl.) und Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymere und die Salze davon (Na, K, NH₄ und dgl.) besonders bevorzugt.
Das Molekulargewicht im Gewichtsmittel dieser wasserlöslichen Polymere ist bevorzugt von 1000 bis 300 000, mehr bevorzugt 2000 bis 100 000, noch mehr bevorzugt 2000 bis 80 000, besonders bevorzugt 5000 bis 50 000, besonders bevorzugt 6000 bis 20 000.
Das Molekulargewicht wird wie folgt bestimmt:

1. Standardsubstanz für die Berechnung: Polyacrylsäure (AMERICAN STANDARDS CORP)
2. Eluent: 0,2 mol/l Phosphatpuffer/CH₃CN: 9/l (Volumenverhältnis)
3. Säule: PWXL + G4000PWXL + G2500PWXL (hergestellt von Tosoh Corporation)
4. Detektor: RI
5. Probenkonzentration: 5 mg/ml
6. Injektionsmenge: 0,1 ml
7. Temperatur zur Bestimmung: 40°C
8. Fließrate: 1,0 ml/min.

Zusätzlich zu den obigen Polymeren auf Carbonsäure-Basis können Polymere wie Polyglyoxylate, Cellulose-Derivate wie Carboxymethylcellulose und Polymere auf Aminocarbonsäure-Basis wie Polyaspartate als solche mit einer Metallionen-Einfangfähigkeit, Dispergiervermögen und Fähigkeit zur Verhinderung der erneuten Ausfällung verwendet werden.
Andere Polymere umfassen Polyvinylpyrrolidone (PVP), Polyethylenglykole (PEG), Polypropylenglykole (PPG) und dgl. PVP ist als Farbtransfer-Inhibitor bevorzugt und PEG und PPG mit einem Molekulargewicht mit etwa 1000 bis 200 000 sind bevorzugt, weil viskose Eigenschaften einer Paste, die durch das Vorhandensein von Wasser eines pulverförmigen Reinigungsmittels verursacht wird, verbessert werden.
Der Gehalt des wasserlöslichen Polymers in den Teilchen zum Tragen ist bevorzugt von 2 bis 30 Gew.%, mehr bevorzugt 5 bis 30 Gew.%, noch mehr bevorzugt 6 bis 26 Gew.%, weiterhin bevorzugt 8 bis 24 Gew.%, am meisten bevorzugt 10 bis 22 Gew.%. Innerhalb des obigen Bereiches hat das Teilchen eine ausreichend hohe Festigkeit.
Das wasserlösliche Salz umfaßt wasserlösliche anorganische Salze mit einer Carbonat-Gruppe, Sulfat-Gruppe, Hydrogencarbonat-Gruppe, Sulfit-Gruppe, Hydrogensulfat-Gruppe, Phosphat-Gruppe und dgl. (beispielsweise Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze oder Aminsalze). Zusätzlich können Halogenide wie Chloride, Bromide, Iodide und Fluoride von Alkalimetallsalzen (beispielsweise Natrium- oder Kaliumsalz) und Erdalkalimetallsalze (beispielsweise Calcium oder Magnesiumsulfatsalz) enthalten sein. Zusätzlich können Verbindungssalze mit diesen Salzen (zum Beispiel Burkeit, Natriumsequicarbonat und dgl.) enthalten sein.
Unter diesen sind Carbonate, Sulfate und Sulfite bevorzugt. Carbonate sind als Alkalisiermittel zum Aufzeigen eines geeigneten pH-Pufferbereiches in einer Waschlösung bevorzugt, und Salze mit einem Dissoziierungsgrad wie Sulfate und Sulfite verstärken die ionische Stärke einer Waschlösung und agieren vorteilhaft bei Sebumflecken. Zusätzlich reduzieren Sulfite Hypochloritionen, die im Leitungswasser vorhanden sind, und haben die Wirkung zur Verhinderung des oxidativen Abbaus der Reinigungskomponenten wie Enzyme und Parfüme durch Hypochloritionen.
Natriumtripolyphosphate können ebenfalls als wasserlösliches Salz verwendet werden.
Das wasserlösliche Salz kann aus einer einzelnen Komponente oder einer Kombination einer Vielzahl von Komponenten wie Carbonat und Sulfat zusammengesetzt sein.
Weil das wasserlösliche Salz die Kristallstruktur ändert, wenn es in der Gegenwart des wasserlöslichen Polymers ausgefällt wird, spielt das wasserlösliche Salz eine wichtige Rolle bei der Verbesserung der Tragefähigkeit der Teilchen zum Tragen. Unter diesen sind als Basismaterial zur Bildung der Tragestellen der Teilchen zum Tragen Carbonate und/oder Sulfate mehr bevorzugt, und insbesondere ist eine Kombination aus Natriumcarbonat und Natriumsulfat am meisten bevorzugt. Insbesondere ist Natriumcarbonat und/oder Burkeit, das ein Verbindungssalz von Natriumcarbonat und Natriumsulfat ist, als Basismaterial zur Bildung der Tragestellen der Teilchen zum Tragen wichtig.
Halogenide von Alkalimetallen und/oder Erdalkalimetallen wie Natriumchlorid bilden effektiv die Tragestellen der Teilchen zum Tragen als Mikrokristall-Ausfällmittel, weil sie die Wirkung haben, wenn sie zu einer ersten Präparatlösung mit Natriumcarbonat und/oder Natriumsulfat gegeben werden, sich selbst aufzulösen und wiederum Mikrokristalle aus Natriumcarbonat oder Natriumsulfat oder ein Verbindungssalz davon auszufällen. Diese Halogenide sind besonders vorteilhaft, weil sie ebenfalls die Wirkung haben, teilweise die Bildung eines Oberflächenbeschichtungsfilmes im Trocknungsvorgang zu unterdrücken, wodurch die Wirkung zur Erhöhung der Tragerate der flüssigen Zusammensetzung in den Teilchen zum Tragen entfaltet wird.
Angesichts des Sicherstellens sowohl der Tragefähigkeit der Teilchen zum Tragen eines Tensides als auch der Reinigungsleistung bei Verwendung als Reinigungszusammensetzung ist ein bevorzugtes Gewichtsverhältnis von (Natriumcarbonat) zu (Natriumsulfat) in den Teilchen zum Tragen von 1:0 bis 1:5, mehr bevorzugt 1:0 bis 1:4, noch mehr bevorzugt 1:0 bis 1:3, besonders bevorzugt 1:0 bis 1:2, mehr bevorzugt 1:0 bis 1:1.
Angesichts des Sicherstellens der Teilchenfestigkeit der Teilchen zum Tragen eines Tensides und der Reinigungsleistung bei Verwendung als Reinigungszusammensetzung ist ein bevorzugtes Gewichtsverhältnis von (Natriumcarbonat und/oder Natriumsulfat) zu (wasserlöslichem Polymer) in den Teilchen zum Tragen 19: bis 1:1, mehr bevorzugt 15:1 bis 1,5:1, noch mehr bevorzugt 10:1 bis 2:1, am meisten bevorzugt 8:1 bis 2,5:1.
Zusätzlich kann ein wasserlösliches organisches Salz mit einem niedrigen Molekulargewicht ebenfalls als wasserlösliches Salz verwendet werden und umfaßt beispielsweise Carboxylate wie Citrate und Fumarate. Angesichts der Reinigungswirkung umfassen bevorzugte Methyliminodiacetate, Iminodisuccinate, Ethylendiamindisuccinate, Taurindiacetate, Hydroxyethyliminodiacetate, β-Alanindiacetat, Hydroxyiminodisuccinate, Methylglycindiacetat, Glutaminsäurediacetat, Asparagindiacetat, Serindiacetat und dgl.
Der Gehalt des wasserlöslichen Salzes in den Teilchen zum Tragen ist bevorzugt von 20 bis 90 Gew.%, mehr bevorzugt 30 bis 80 Gew.%, weiter bevorzugt 40 bis 70 Gew.%. Innerhalb dieser Bereiche haben die Teilchen zum Tragen eine ausreichend hohe Teilchenfestigkeit und die Bereiche sind angesichts des Auflösungsvermögens der Reinigungsteilchen bevorzugt.
Zusätzlich können die Teilchen zum Tragen eines Tensides gemäß dieser Erfindung eine wasserunlösliche Substanz enthalten. Als wasserunlösliche Substanz können kristalline Aluminosilicate, amorphe Aluminosilicate, Siliciumdioxide, hydratisierte Silicat-Verbindungen, Lehmverbindungen wie Perlit und Bentonit und dgl. verwendet werden. Angesichts des Beitrages zum Tragen der flüssigen Tensidzusammensetzung und der mangelnden Förderung der Erzeugung von unaufgelösten verbleibenden Stoffen und dgl. sind die kristallinen Aluminosilicate und amorphen Aluminosilicate bevorzugt. Zusätzlich ist die durchschnittliche Teilchengröße der Aluminosilicate bevorzugt von 0,1 bis 10 μm, mehr bevorzugt von 0,5 bis 5 μm.
Bevorzugte kristalline Aluminosilicate umfassen Zeolithe vom A-Typ (beispielsweise Warenname: "TOYOBUILDER", hergestellt von Tosoh Corporation; Warenname: "Gosei Zeolite", hergestellt von Nippon Builder K.K.; Warenname: "VALFOR 100", hergestellt von PQ CHEMICALS (Thailand) Ltd.; Warenname: "ZEOBUILDER", hergestellt von ZEOBUILDER Ltd.; Warenname: "VEGOBOND A", hergestellt von OMAN CHEMICAL INDUSTRIES Ltd.; und Warenname: "Zeolite", hergestellt von THAI SILICATE CHEMICALS Ltd.) angesichts der Metallioneneinfangfähigkeit und der ökonomischen Vorteile. Der Wert der Öl-Absorptionsfähigkeit des Zeoliths vom A-Typ, bestimmt durch das Verfahren gemäß JIS K 5101 ist bevorzugt von 40 bis 50 ml/100 g. Daneben sind Zeolith vom P-Typ (zum Beispiel Warennamen: "Doucil A24", "ZSE064" und dgl., hergestellt von Crosfield B.V., Öl-Absorptionsfähigkeit: 60 bis 150 ml/100 g) und Zeolith vom X-Typ (zum Beispiel Warenname: "Wessalith XD", hergestellt von Degussa-AG, Öl-Absorptionsfähigkeit: 80 bis 100 ml/100 g) enthalten. Ein Hybridzeolith gemäß WO 98/42622 kann ebenfalls als bevorzugtes kristallines Aluminosilicat enthalten sein.
Zusätzlich können amorphe Aluminosilicate, amorphe Silicas und dgl., die eine höhere Öl-Absorptionsfähigkeit, aber eine niedrige Metallioneneinfangfähigkeit aufweisen, als wasserunlösliche Substanzen verwendet werden. Beispiele umfassen amorphe Aluminosilicate, einschließlich solche gemäß dem offengelegten japanischen Patent Sho 62-191417, Seite 2, untere rechte Spalte, Zeile 19 bis Seite 5, obere linke Spalte, Zeile 17 (insbesondere ist die Anfangstemperatur bevorzugt innerhalb des Bereiches von 15 bis 60°C) und solche gemäß dem offengelegten japanischen Patent Sho 62-191419, Seite 2, untere rechte Spalte, Zeile 20 bis Seite 5, untere linke Spalte, Zeile 11 (insbesondere ist die Öl-Absorptionsmenge 170 ml/100 g), amorphe Aluminosilicate (Öl-Absorptionsfähigkeit: 285 ml/100 g) gemäß dem offengelegten japanischen Patent Hei 9-132794, Spalte 17, Zeile 46 bis Spalte 18, Zeile 38, offengelegten japanischen Patent Hei 7-10526, Spalte 3, Zeile 3 bis Spalte 5, Zeile 9, offengelegten japanischen Patent Hei 6-6227811, Spalte 2, Zeile 15 bis Spalte 5, Zeile 2; offengelegten japanischen Patent Hei 8-119622, Spalte 2, Zeile 18 bis Spalte 3, Zeile 47 und dgl. Beispielsweise können Öl-absorbierende Träger, zum Beispiel "TOKSIL NR" (hergestellt von Tokuyama Soda Co., Ltd.; Öl-Absorptionsfähigkeit: 210 bis 270 ml/100 g), "FLOWRITE" (das gleiche wie oben; Öl-Absorptionsfähigkeit: 400 bis 600 ml/100 g); "TIXOLEX 25" (hergestellt von Kofran Chemical; Öl-Absorptionsfähigkeit: 220 bis 270 ml/100 g); "SILOPURE" (hergestellt von Fuji Devision Co., Ltd.; Öl-Absorptionsfähigkeit: 240 bis 280 ml/100 g) und dgl. verwendet werden. Insbesondere sind als Öl-absorbierende Träger solche gemäß dem japanischen offengelegten Patent Hei 6-179899, Spalte 12, Zeile 12 bis Spalte 13, Zeile 1 und Spalte 17, Zeile 34 bis Spalte 19, Zeile 17 bevorzugt.
Die wasserunlösliche Substanz kann sich aus einer einzelnen Komponente oder einer Vielzahl von Komponenten zusammensetzen.
Der Gehalt der wasserunlöslichen Substanz in den Teilchen zum Tragen ist, wenn die wasserunlösliche Substanz darin enthalten ist, bevorzugt von 8 bis 49 Gew.%, mehr bevorzugt 16 bis 45 Gew.%, am meisten bevorzugt 24 bis 40 Gew.%. Innerhalb dieses Bereiches können die Teilchen zum Tragen eines Tensides mit ausgezeichneter Teilchenfestigkeit und Auflösungsvermögen erhalten werden.
Insbesondere ist es bei den Teilchen zum Tragen gemäß dieser Erfindung bevorzugt, daß der Gehalt des wasserlöslichen Polymers von 2 bis 30 Gew.%, der Gehalt des wasserlöslichen Salzes von 20 bis 90 Gew.% und der Gehalt der wasserunlöslichen Substanz von 8 bis 49 Gew.% ist.
Als andere Komponenten kann ein Tensid zum Tragen formuliert werden. Wenn die zweite Präparatlösung ein Tensid umfaßt, kann ein Beschichtungsfilm auf der Oberfläche des resultierenden Teilchens zum Tragen bei Sprühtrocknen zur Herstellung der Teilchen gebildet werden. Als Ergebnis wird nicht nur die Absorptionsrate der flüssigen Tensidzusammensetzung bei den Teilchen zum Tragen erniedrigt, sondern ebenfalls wird die Bildung von Einhöhlungslöchern behindert. Angesichts dessen ist ein niedriger Gehalt des Tensides in den Teilchen zum Tragen besser, und es ist bevorzugt, daß das Tensid eher nicht vorhanden ist. Aus diesen Gründen ist der Gehalt des Tensid in den Teilchen zum Tragen bevorzugt von 0 bis 3 Gew.%, mehr bevorzugt 0 bis 2 Gew.%, besonders bevorzugt 0 bis 1 Gew.% und insbesondere im wesentlichen nicht enthalten.
Als Beispiele des Tensides können die gleichen verwendet werden, wie sie für die flüssige Tensidzusammensetzung zum Tragen in den Teilchen für Träger eingesetzt wird, wie unten beschrieben.
Die amorphen Silicate haben die Wirkung zur Verstärkung der Teilchenfestigkeit der Teilchen zum Tragen. Wenn die Teilchen zum Tragen eine wasserunlösliche Substanz wie Aluminosilicat enthalten, werden, wenn das amorphe Silicat in der zweiten Präparatlösung zum Herstellen der Teilchen zum Tragen enthalten ist, aggregierte klumpige Massen gebildet, die im Verlaufe der Zeit leicht wasserlöslich werden. Daher ist es bevorzugt, daß das kristalline Silicat im wesentlichen nicht enthalten ist. Weil das kristalline Silicat ebenfalls sich in der zweiten Präparatlösung auflöst und amorph wird, ist es ebenfalls bevorzugt, wie beim amorphen Silicat, daß das kristalline Silicat in der zweiten Präparatlösung nicht enthalten ist. Wenn eine wasserunlösliche Substanz wie ein Aluminosilicat nicht verwendet wird, wird, wenn das Silicat in der zweiten Präparatlösung formuliert wird, eine Tendenz für eine erniedrigte Auflösungsrate der Teilchen zum Tragen entfaltet, die nach dem Sprühtrocknen erhalten sind. Daher ist es bevorzugt, daß die Menge des Silicates, das in der zweiten Präparatlösung enthalten ist, 10 Gew.% oder weniger, mehr bevorzugt 5 Gew.% oder weniger, noch mehr bevorzugt 2 Gew.% oder weniger ist und am meisten bevorzugt im wesentlichen nicht enthalten ist, bezogen auf das wasserlösliche Salz ohne das Silicat, das in der zweiten Präparatlösung enthalten ist.
Zusätzlich können die Teilchen zum Tragen Hilfskomponenten wie Fluoreszenzfarbstoffe, Pigmente, Farbstoffe und Enzyme enthalten. Der Gehalt der Hilfskomponenten in den Teilchen zum Tragen ist bevorzugt 10 Gew.% oder weniger, mehr bevorzugt 5 Gew.% oder weniger, besonders bevorzugt 2 Gew.% oder weniger.
7. Verfahren zur Herstellung von Teilchen zum Tragen eines Tensides
Die Teilchen zum Tragen eines Tensides gemäß dieser Erfindung können durch Sprühtrocknen einer zweiten Präparatlösung hergestellt werden, erhalten durch ein Verfahren, umfassend den Schritt (a) und (b) wie unten beschrieben.
Schritt (a): Herstellung einer ersten Präparatlösung, umfassend eine Lösung oder Aufschlämmung mit einem wasserlöslichen Polymer und einem wasserlöslichen Salz, und
Schritt (b): Durchführen einer Behandlung zur Erhöhung der Zahl der wasserlöslichen Salzteilchen mit der ersten Präparatlösung, unter Erzeugung einer zweiten Präparatlösung mit einer erhöhten Anzahl von Teilchen aus wasserlöslichen Salzteilchen im Vergleich zu der Anzahl der wasserlöslichen Salzteilchen, die in der ersten Präparatlösung vorhanden sind.
Bezüglich des Trocknens einer Präparatlösung, hergestellt durch das Verfahren mit dem Schritt (a) und (b) kann die zweite Präparatlösung direkt getrocknet werden oder nach Bedarf kann sie beispielsweise einem Trocknen nach einem solchen Verfahren wie Verdünnung oder Entschäumung unterworfen werden, um die Handhabungsfähigkeit der Präparatlösung zu verbessern. Bezüglich des Trocknungsverfahrens können alle Arten von Trocknungsverfahren, beispielsweise Gefriertrocknen, Trocknen unter vermindertem Druck und dgl. verwendet werden. Angesichts der effektiven Wirkung der wasserlöslichen Salzteilchen, die in der zweiten Präparatlösung enthalten sind, worin die Anzahl der Teilchen zum Tragen der flüssigen Zusammensetzung erhöht wird, ist es bevorzugt, daß die Präparatlösung, die getrocknet wird, augenblicklich getrocknet wird. Daher ist ein besonders bevorzugtes Trocknungsverfahren ein Sprühtrocknungsverfahren. Bezüglich des Sprühtrocknungsturmes können solche mit Formen sowohl von Gegenstromtyp als auch vom Gleichstromtyp verwendet werden, und der Gegenstromtyp ist angesichts der Produktivität bevorzugt. Als Wärmequelle für den Sprühtrocknungsturm kann ein Puls-Impuls-Wellentrockner mit einem Pulsverbrenner als ein bevorzugter Trocknungsapparat veranschaulicht werden. Beim Pul-Impuls-Wellentrockner wird, weil die Tröpfchen der Präparatlösung, die getrocknet werden, im Verbrennungsgas bei hoher Temperatur zusammen mit Impulswellen getrocknet werden, die Trocknungsgeschwindigkeit der Tröpfchen beschleunigt. Ein Beispiel eines Puls-Impuls-Wellentrockners umfaßt PULCON (hergestellt von Osaka Fuji Kogyo Kabushiki Kaisha).
Bevorzugte Ausführungsbeispiele des Schrittes (b) wie oben beschrieben werde grob wie folgt klassifiziert:

(1) Ausfällen eines wasserlöslichen Salzes, das in der erste Präparatlösung aufgelöst ist;
(2) Durchführen der Naßpulverisierung mit den wasserlöslichen Salzteilchen in der ersten Präparatlösung; und
(3) Zugabe von feinen wasserlöslichen Salzteilchen zur ersten Präparatlösung unter den Bedingungen, daß die feinen Teilchen vorhanden sein können, ohne daß sie im wesentlichen in der ersten Präparatlösung aufgelöst sind.

Diese Ausführungsbeispiele werden unten detailliert beschrieben.
7-1. Ausfällung von wasserlöslichem Salz, das in der ersten Präparatlösung aufgelöst ist
Dieses Ausführungsbeispiel umfaßt (a) Herstellung einer ersten Präparatlösung, umfassend eine Lösung oder Aufschlämmung, umfassend ein wasserlösliches Polymer und ein wasserlösliches Salz, und (b) Ausfällen eines wasserlöslichen Salzes, das in der ersten Präparatlösung aufgelöst ist. Das in diesem Ausführungsbeispiel ausgefällte wasserlösliche Salz wird von einer flüssigen Phase einer ersten Präparatlösung gebildet und nimmt die Form von feinen Teilchen aufgrund der Wirkung des wasserlöslichen Polymers ein. Die erste Präparatlösung vor dem Ausfällen des wasserlöslichen Salzes wird durch ein bekanntes Verfahren hergestellt, und das wasserlösliche Polymer und das wasserlösliche Salz können in irgendeiner Reihenfolge formuliert werden. Wenn die wasserunlösliche Substanz formuliert ist, kann die wasserunlösliche Substanz vor der Ausfällung des wasserlöslichen Salzes, das in der ersten Präparatlösung aufgelöst ist, formuliert werden angesichts der Unterdrückung der Erhöhung der Viskosität der zweiten Präparatlösung, die durch Ausfällung des wasserlöslichen Salzes verursacht wird, und die wasserunlösliche Substanz kann nach der Ausfällung formuliert werden angesichts der Erhöhung der Produktionseffizienz der zweiten Präparatlösung.
Beispiele zum Ausfällen eines wasserlöslichen Salzes, das in der ersten Präparatlösung aufgelöst wird, werden nachfolgend beschrieben.
7-1-1. Ausfällung durch Zugabe eine Mikrokristall-Ausfällmittels
Das Verfahren zum Ausfällen des wasserlöslichen Salzes wie oben erwähnt, wurde untersucht. Als Ergebnis wurde ein Verfahren zum Ausfällen mit Hilfe eines Mikrokristall-Ausfällmittels gefunden. Durch Zugabe eines Mikrokristall-Ausfällmittels zur ersten Präparatlösung mit der Wirkung zum Ausfällen von Mikrokristallen, die von einem feinen wasserlöslichen Salz stammen, kann das wasserlösliche Salz, das in der ersten Präparatlösung vor der Zugabe des Mikrokristall-Ausfällmittels aufgelöst ist, in Form von Mikrokristallen ausfallen, wodurch eine zweite Präparatlösung erhalten werden kann. Das Mikrokristall-Ausfällmittel dieser Erfindung wird detailliert beschrieben. Angesichts der Bildung von effektiven Tragestellen in den Teilchen zum Tragen ist es bevorzugt, daß das ausgefällte wasserlösliche Salz Natriumcarbonat und/oder Natriumsulfat umfaßt.
Das Mikrokristall-Ausfällmittel betrifft eine Substanz, die eine Wirkung zum Ausfällen einer Substanz, die von einem wasserlöslichen Salz stammt und vom Ausfällmittel verschieden ist, durch Zugabe zur ersten Präparatlösung aufweist.
Wenn das Mikrokristall-Ausfällmittel eine wasserlösliche Substanz ist, wird ein Ausführungsbeispiel beschrieben, bei dem eine erste Präparatlösung ein wasserlösliches Salz a und ein wasserlösliches Salz b vor der Zugabe des Mikrokristall-Ausfällmittels umfaßt. Bei diesem Ausführungsbeispiel ist das Mikrokristall-Ausfällmittel eine Substanz mit einer Auflösestärke, die größer ist als die Auflösestärke des wasserlöslichen Salzes a und des wasserlöslichen Salzes b bei einer Temperatur, bei der das Ausfällmittel zugegeben wird. Der Ausdruck "Auflösestärke", wie er hierin angegeben wird, bedeutet das Ausmaß der Leichtigkeit beim Auflösen. Das Mikrokristall-Ausfällmittel kann in Abhängigkeit von den Arten des wasserlöslichen Salzes, das in der ersten Präparatlösung enthalten ist, ausgewählt werden. Eine Substanz, die als Mikrokristall-Ausfällmittel verwendet werden kann, kann durch das folgende Verfahren erhalten werden. Wenn eine wasserlösliche Substanz c zu einer gesättigten Lösung mit dem wasserlöslichen Salz a und dem wasserlöslichen Salz b gegeben wird, bedeutet bei einem Ausführungsbeispiel, bei dem c aufgelöst ist und eine Substanz, die von b stammt, wie b und/oder ein Verbindungssalz oder ein komplexes Salz von a und b ausgefällt wird, daß c eine größere Auflösefestigkeit als b aufweist, so daß c als Mikrokristall-Ausfällmittel agiert.
Wenn beispielsweise Natriumsulfat, Natriumcarbonat und Natriumchlorid in dieser Reihenfolge zugegeben werden, werden, weil Natriumchlorid in einer gesättigten Lösung aus Natriumsulfat und Natriumcarbonat aufgelöst wird, feine nadelförmige Kristalle von Burkeit, das ein Verbindungssalz von Natriumsulfat und Natriumcarbonat ist, ohne Aggregation ausgefällt. In diesem Fall ist Natriumchlorid ein bevorzugtes Mikrokristall-Ausfällmittel für die Präparatlösung, umfassend Natriumcarbonat und Natriumsulfat.
Die Kristalle, die in der Präparatlösung durch das Mikrokristall-Ausfällmittel ausgefällt werden, sind sehr fein. Die Größe der Kristalle, die in der zweiten Präparatlösung ausfallen, kann unter Verwendung des Pulvertröpfchenaufzeichnungssystems vom In-Leitungs-Typ bestimmt werden (hergestellt von LASENTEC, "TSUB-TEC M100"), wie oben erwähnt.
Zusätzlich kann die Wirkung zum Ausfällen von Mikrokristallen durch das Mikrokristall-Ausfällmittel als Erhöhung der Anzahl der Teilchen im Verlaufe der Zeit bestätigt werden, die nach Zugabe des Ausfällmittels durch das Pulvertröpfchen-Aufzeichnungssystem vom In-Leitungs-Typ beobachtet wird.
Wie oben beschrieben, kann die Bestätigung des Mikrokristall-Ausfällmittels ebenfalls in der Präparatlösung jeglicher Zusammensetzung erfolgen, und ein Verfahren zum Bestätigen eines Mikrokristall-Ausfällmittels in einer Präparatlösung, umfassend Natriumcarbonat und Natriumsulfat wird veranschaulicht.
Zunächst wird eine gesättigte Lösung, umfassend sowohl das Natriumsulfat als auch das Natriumcarbonat durch folgendes Verfahren hergestellt. 400 g Natriumsulfat (Reinheit: 99 oder mehr) werden zu 1500 g Ionenaustauschwasser gegeben, das auf die Präparattemperatur der ersten Präparatlösung eingestellt ist. Die Mischung wird 20 Minuten ausreichend in einem Thermostaten gerührt, der auf die Präparattemperatur der ersten Präparatlösung eingestellt ist, um das Natriumsulfat aufzulösen. Weiterhin werden 400 g Natriumcarbonat ("DENSE ASH", hergestellt von Central Glass Co., Ltd.) zugegeben und die Mischung wird 30 Minuten gerührt, unter Erhalt einer Suspension. Eine gesättigte Lösung aus Natriumsulfat/Natriumcarbonat wird durch ein Verfahren zum Sammeln des Überstandes nach Stehenlassen der Suspension oder durch ein Verfahren zum Filtrieren der Suspension hergestellt. Der Ausdruck "die Präparattemperatur der ersten Präparatlösung" betrifft irgendeine Temperatur innerhalb des Temperaturbereiches von 30 bis 80°C.
1000 g der gesättigten Lösung aus Natriumsulfat/Natriumcarbonat, hergestellt auf oben beschriebene Weise, werden gewogen und in einen 1 1 rostfreien Becher gegeben und in einem Thermostaten gerührt, dessen Temperatur auf die gleiche Temperatur wie die Präparatlösung eingestellt ist, wobei Rührblätter mit 3 Propellerblättern mit 2 × 4 cm bei einer Geschwindigkeit von 200 Upm verwendet werden. Die Messung wird auf gleiche Weise wie oben beschrieben initiiert, indem das Pulvertröpfchen-Aufzeichnungssystem vom In-Leitungs-Typ verwendet wird, hergestellt von LASENTEC. Eine 100 g Testprobe wird innerhalb von 30 Sekunden zugegeben und 60 Minuten gerührt und vermessen. Wenn zumindest einige der Mikrokristalle, die von Natriumcarbonat und/oder Natriumsulfat stammen und deren durchschnittliche Teilchengröße nach 60 Minuten (Codelänge, bei der kumulative Wert der Zahl der Teilchen 50 % ist) 40 μm oder weniger ist, beispielsweise Natriumcarbonat und Hydrate davon, Natriumsulfat und Hydrate davon, Verbindungssalze von Natriumcarbonat und Natriumsulfat, ausgefällt sind, ist die Testprobe ein Mikrokristall-Ausfällmittel für Natriumcarbonat und/oder Natriumsulfat. Zusätzlich ist die durchschnittliche Teilchengröße der ausgefällten Mikrokristalle mehr bevorzugt 30 μm oder weniger, noch mehr bevorzugt 20 μm oder weniger, am meisten bevorzugt 10 μm oder weniger. Das Präzipitat wird durch Analysieren durch Röntgenbeugung, Elementaranalyse und dgl. identifiziert.
Das Mikrokristall-Ausfällmittel umfaßt beispielsweise Salze mit einer hohen Auflösestärke wie Chloride, Bromide, Iodide und Fluoride von Alkalimetallen und/oder Erdalkalimetallen wie Natrium, Kalium, Calcium und Magnesium. Zusätzlich können als Mikrokristall-Ausfällmittel auch Lösungsmittel enthalten sein, die mit Wasser kompatibel sind, wie Ethanol, Methanol und Aceton und Substanzen mit einer großen Hydratisierungskraft wie Zeolith (Anhydrid). Mit anderen Worten wird durch Auflösung, Hydratisieren und dgl. des Mikrokristall-Ausfällmittels Wasser, das zum Auflösen des wasserlöslichen Salzes in der ersten Präparatlösung verwendet wird, weggenommen, wodurch es als Basismaterial mit einer Wirkung zum Ausfällen des wasserlöslichen Salzes von der flüssigen Phase der erste Präparatlösung dient.
Angesichts der Auflösungsstärke sind die Bromide und Iodide bevorzugt und angesichts der Lagerungsstabilität der Reinigungsteilchen sind die Chloride bevorzugt. Angesichts des Einflusses für die Reinigungsleistung sind die Alkalimetallsalze bevorzugt. Unter diesen ist aus ökonomischen Gesichtspunkten Natriumchlorid besonders bevorzugt.
Der Gehalt des Mikrokristall-Ausfällmittels in den Teilchen zum Tragen eines Tensides ist bevorzugt von 0,2 bis 35 Gew.%, mehr bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.%, weiter bevorzugt 1 bis 25 Gew.%, besonders bevorzugt 2 bis 20 Gew.%, besonders bevorzugt 4 bis 15 Gew.% angesichts der Entfaltung einer ausreichenden Wirkung für die Mikrokristall-Ausfällmittel und angesichts der Aufrechterhaltung der Reinigungsleistung bei Verwendung als Reinigungszusammensetzung.
Zusätzlich ist es bevorzugt für die Auflösungsrate des wasserlöslichen Mikrokristall-Ausfällmittels in der zweiten Präparatlösung, daß eine höhere Auflösungsrate um so besser ist angesichts der Erzeugung einer großen Menge an Präzipitaten in der zweiten Präparatlösung, indem in dem Lösungsanteil der ersten Präparatlösung stark aufgelöst wird, um so eine bevorzugte Struktur für eine Tragestelle in den Teilchen zum Tragen, erhältlich nach dem Sprühtrocknen der flüssigen Zusammensetzung, zu haben. Die Auflösungsrate des Mikrokristall-Ausfällmittels ist bevorzugt 75 Gew.% oder mehr, mehr bevorzugt 80 Gew.% oder mehr, noch mehr bevorzugt 85 Gew.% oder mehr, besonders bevorzugt 90 Gew.% oder mehr, noch mehr bevorzugt 95 Gew.% oder mehr, am meisten bevorzugt ist es vollständig aufgelöst.
Die Auflösungsrate des Mikrokristall-Ausfällmittels in der zweiten Präparatlösung kann durch Kombinieren von bekannten Analysemitteln bestimmt werden. Beispielsweise wird die zweite Präparatlösung unter vermindertem Druck filtriert und danach die Wasserkonzentration P (%) im Filtrat mit einem Feuchtigkeitsmeßgerät vom fernen Infrarotstrahlerwärmungstyp (hergestellt von SHIMADZU CORPORATION) und dgl. gemessen. Die Konzentration des Mikrokristall-Ausfällmittels S (%) im Filtrat wird durch Ionenchromatographie oder dgl. erhalten. Unter der Annahme, daß der Wassergehalt der zweiten Präparatlösung Q (%) und der Gehalt des Mikrokristall-Ausfällmittel in der zweiten Präparatlösung T (%) ist, wird die Auflöserate des Mikrokristall-Ausfällmittels durch folgende Gleichung berechnet mit dem Vorbehalt, daß dann, wenn die obige berechnete Auflöserate 100 % übersteigt, die Auflösungsrate als 100 % angesehen wird.
In einem Ausführungsbeispiel, in dem Natriumcarbonat und Natriumsulfat zusammen in der ersten Präparatlösung enthalten sind, ist es bevorzugt, daß das Natriumcarbonat nach ausreichendem Auflösen von Natriumsulfat zugegeben wird angesichts der Erhöhung der Tragefähigkeit der Teilchen zum Tragen.
Der Wassergehalt der zweiten Präparatlösung ist bevorzugt von 30 bis 70 Gew.%, mehr bevorzugt 35 bis 65 Gew.%, am meisten bevorzugt 40 bis 60 Gew.% angesichts der Verminderung von unaufgelösten Substanzen der wasserlöslichen Komponenten, die keine Mikrokristalle sind, und der effektiven Entfaltung der Wirkung des Mikrokristall-Ausfällmittels. Die Temperatur der Präparatlösung ist bevorzugt von 30 bis 80°C, mehr bevorzugt 35 bis 75°C angesichts der aufgelösten Menge des wasserlöslichen Salzes und der Zuführbarkeit der Flüssigkeit mit einer Pumpe.
Konkrete Beispiele des Verfahrens zur Herstellung dieses Ausführungsbeispiels umfassen beispielsweise das anfängliche Zugeben des gesamten oder im wesentlichen gesamten Wassers zu einem Mischbehälter und das aufeinanderfolgende Zugeben von anderen Komponenten, bevorzugt nachdem die Wassertemperatur nahezu die eingestellte Temperatur erreicht, unter Erhalt einer ersten Präparatlösung. Eine bevorzugte Reihenfolge dieser Zugabe ist so, daß die flüssigen Komponenten und Natriumsulfat, Natriumcarbonat und dgl. anfänglich zugegeben werden. Zusätzlich können kleine Mengen an Hilfskomponenten wie wasserunlösliche Substanzen wie Zeolith und Farbstoffe ebenfalls zugegeben werden. Das Mikrokristall-Ausfällmittel wird in einem Zustand zugegeben, bei dem der Lösungsanteil der ersten Präparatlösung gesättigt ist. Alternativ wird dann, wenn der Lösungsanteil in einem ungesättigten Zustand vorliegt, das Mikrokristall-Ausfällmittel in einer Menge zugegeben, die die übersteigt, die für die Sättigung des Lösungsanteils notwendig ist. Die wasserunlösliche Substanz kann vor der Zugabe, nach der Zugabe oder in unterteilten Portionen vor und nach der Zugabe des Mikrokristall-Ausfällmittels zugegeben werden. Um schließlich eine homogene zweite Präparatlösung zu erhalten, wird nach der Zugabe der gesamten Komponenten zu der Präparatlösung die Mischung für bevorzugt 10 Minuten oder mehr, mehr bevorzugt 30 Minuten oder mehr gemischt.
7-1-2. Ausfällung durch Konzentration der ersten Präparatlösung
Das Verfahren zum Ausfällen des wasserlöslichen Salzes wie oben erwähnt wurde untersucht. Als Ergebnis wurde ein Verfahren zum Ausfällen durch Konzentrieren der Präparatlösung festgestellt. Mit anderen Worten kann eine große Anzahl von Mikrokristallen in der zweiten Präparatlösung durch Durchführen des Vorgangs zum Ausfällen mit Hilfe der Konzentration des wasserlöslichen Salzes in einem Auflösezustand in der Gegenwart des wasserlöslichen Polymers erzeugt werden. Die Konzentration der Präparatlösung in diesem Ausführungsbeispiel wird detailliert beschrieben.
Ein Verfahren für den Erhalt einer konzentrierten Aufschlämmung, bei dem ein Teil des wasserlöslichen Salzes, das in der ersten Präparatlösung aufgelöst ist, durch Konzentrieren der ersten Präparatlösung ausgefällt wird, umfassend ein wasserlösliches Polymer und ein wasserlösliches Salz, wird beschrieben.
Zunächst kann die erste Präparatlösung vor der ersten Konzentration durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden, und das wasserlösliche Polymer und das wasserlösliche Salz können in irgendeiner Reihenfolge formuliert werden. Wenn eine wasserunlösliche Substanz formuliert wird, kann die wasserunlösliche Substanz vor der Konzentrierung der ersten Präparatlösung oder danach formuliert werden. Zusätzlich kann der Konzentrationsvorgang durchgeführt werden, bevor mit der zweiten Präparatlösung eine Behandlung beispielsweise eine Formulierung eines Mikrokristall-Ausfällmittels oder dgl. durchgeführt wird.
Je kleiner die Menge der groben Teilchen des nicht-aufgelösten wasserlöslichen Salzes, die in der ersten Präparatlösung vor der Konzentrierung vorhanden sind, ist, um so höher ist die Tragefähigkeit der Teilchen zum Tragen, die nach dem Sprühtrocknen erhältlich sind. Daher ist die Auflöserate des wasserlöslichen Salzes in der ersten Präparatlösung vor der Konzentrierung bevorzugt von 50 bis 100 Gew.%, mehr bevorzugt von 70 bis 100 Gew.%, besonders bevorzugt von 90 bis 100 Gew.%. Wenn die Auflöserate 100 Gew.% nicht erreicht, gibt es ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel, bei dem unaufgelöste Substanzen durch Pulverisieren der ersten Präparatlösung durch Verwendung der anschließend beschriebenen Naßpulverisierungsvorrichtung oder dgl. feiner gemacht werden. Die Naßpulverisierung der ersten Präparatlösung kann bei einer konzentrierten Aufschlämmung durchgeführt werden. Die Auflöserate des wasserlöslichen Salzes wird durch das oben beschriebene Verfahren bestimmt.
Nachfolgend wird das wasserlösliche Salz, das in der ersten Präparatlösung aufgelöst ist, durch Konzentrieren der ersten Präparatlösung ausgefällt. Das Ausmaß der Konzentrierung kann durch die Menge des Wasserverlustes in der ersten Präparatlösung bestimmt werden. Die Menge des Wasserverlustes in der ersten Präparatlösung ist nicht besonders beschränkt und kann angemessen eingestellt werden, so daß die Menge des wasserlöslichen ausgefällten Salzes einen bevorzugten Bereich einnimmt. Zusätzlich ist der Wassergehalt in der ersten Präparatlösung nicht besonders beschränkt. Als Vorrichtung für die Konzentration gibt es irgendwelche Arten von Konzentrationsvorrichtungen, die in großem Umfang verwendet werden. Beispielsweise können genannt werden: ein natürlicher Zirkulationsverdampfer, worin eine Flüssigkeit natürlich durch Ansteigen mit Sieden innerhalb eines Heizrohres in dem inneren Anteil des Verdampfers durch Tropfen durch Sammeln an einem zentralen Konzentrateinfangrohr zirkuliert; ein erzwungener Zirkulationsverdampfer mit externem Erwärmen, worin eine Flüssigkeit bei einer hohen Geschwindigkeit zwischen einem Verdampfer und einem Erwärmer mit einer Zirkulationspumpe zirkuliert und Wasser mit einem Verdampfer verdampft wird; und ein Dünnfilmfallverdmapfer, worin eine Flüssigkeit in den Verdampfer von der oberen Seite eines vertikalen Erwärmers fließen kann und verdampft und konzentriert wird, indem eine homogener flüssiger Film an der Innenwand des Erwärmers während des Fallens erzeugt wird. Diese Verdampfer können alleine oder zusammen für viele Zwecke verwendet werden. Eine Flash-Verdampfungsvorrichtung, bei der Wasser durch ejizieren einer Flüssigkeit verdampft wird, die auf eine Temperatur eines Siedepunktes oder mehr in dem Verdampfer unter reduziertem Druck erwärmt ist, ist ebenfalls wirksam.
Weil die erste Präparatlösung, die bei diesem Ausführungsbeispiel verwendet wird, Kristalle aus dem wasserlöslichen Salz zusammen mit der Konzentration erzeugt, können sich Ausblühungen im Konzentrator abscheiden. Daher ist es mehr bevorzugt, einen Konzentrator zu verwenden, der die Funktion aufweist, daß er niedergeschlagene Stoffe entfernen kann, oder einen Konzentrator mit einer Struktur zu verwenden, bei dem sich Stoffe weniger leicht niederschlagen können. Die zuerstgenannte Vorrichtung umfaßt eine Vorrichtung, bei dem der oben beschriebene Dünnfilmfallverdampfer mit Rührblättern zum Abkratzen der Niederschläge ausgerüstet ist, beispielsweise Wiplen (hergestellt von Shinko Pantec Co., Ltd.). Die zuletzt genannte Vorrichtung umfaßt Losco-Verdampfer (hergestellt von SUMITOMO HEAVY INDUSTRIES, LTD.), umfassend ein Heizelement vom Plattentyp im inneren Anteil davon, worin die Konzentration durchgeführt wird, indem ermöglicht wird, daß die Flüssigkeit auf einer Oberfläche dieses Heizelementes unter vermindertem Druck fließen kann.
7-1-3. Ausfällung durch Reduktion der aufgelösten Menge durch die Temperatur
Einstellung der ersten Präparatlösung
Das Verfahren zum Ausfällen des wasserlöslichen Salzes wurde untersucht. Als Ergebnis wurde ein Verfahren zum Ausfällen des wasserlöslichen Salzes durch Ändern der Temperatur der ersten Präparatlösung und der Erniedrigung der aufgelösten Menge des wasserlöslichen Salzes festgestellt. Mit anderen Worten kann eine große Anzahl an Mikrokristallen in der Präparatlösung durch Temperatureinstellung ausgefällt werden, um so die Auflösungsmenge des wasserlöslichen Salzes in der ersten Präparatlösung zu erniedrigen, wodurch ermöglich wird, daß das wasserlösliche Salz in einem aufgelösten Zustand in der Gegenwart eines wasserlöslichen Polymers ausgefällt wird. Die Ausfällung durch Verminderung der aufgelösten Menge durch Temperatureinstellung der Präparatlösung in diesen Ausführungsbeispiel wird detailliert beschrieben.
Ein Verfahren zum Erhalt einer zweiten Präparatlösung, worin ein Teil des aufgelösten wasserlöslichen Salzes durch Ändern der Temperatur einer ersten Präparatlösung ausgefällt wird, so daß die aufgelöste Menge des wasserlöslichen Salzes in der ersten Präparatlösung, umfassend ein wasserlösliches Polymer und ein wasserlösliches Salz, erniedrigt wird, wird beschrieben.
Zunächst kann die erste Präparatlösung vor der Temperaturänderungsbehandlung durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden. Wenn eine wasserunlösliche Substanz formuliert wird, kann die wasserunlösliche Substanz vor dem Temperaturänderungsvorgang der ersten Präparatlösung oder danach formuliert werden. Zusätzlich kann ein Teil des wasserlöslichen Polymers in der zweiten Präparatlösung nach dem obigen Vorgang formuliert werden. Durch die Formulierung kann die Größe der ausgefällten wasserlöslichen Salzkristalle ebenfalls eingestellt werden. Ebenso kann der Temperaturänderungsvorgang bei der zweiten Präparatlösung auf gleiche Weise wie beim Konzentrationsvorgang durchgeführt werden.
Je kleiner die Menge der groben Teilchen des nicht-aufgelösten wasserlöslichen Salzes ist, die in der ersten Präparatlösung vor dem Temperaturänderungsvorgang vorhanden sind, um so höher ist die Tragefähigkeit der resultierenden Teilchen zum Tragen eines Tensides. Daher ist die Auflösungsrate des wasserlöslichen Salzes in der ersten Präparatlösung vor dem Temperaturänderungsvorgang bevorzugt von 50 bis 100 Gew.%, mehr bevorzugt 70 bis 100 Gew.%, besonders bevorzugt 90 bis 100 Gew.%. Wenn die Auflösungsrate 100 Gew.% nicht erreicht, gibt es ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel, bei dem nicht-aufgelöste Substanzen feiner gemacht werden, indem die erste Präparatlösung pulverisiert wird, indem die anschließend beschriebene Naßpulverisiervorrichtung oder dgl. verwendet wird. Die Naßpulverisierung der Präparatlösung kann bei der zweiten Präparatlösung nach dem Temperaturänderungsvorgang durchgeführt werden. Die Auflöserate des wasserlöslichen Salzes wird durch das oben beschriebene Verfahren bestimmt.
Dann wird ein Teil des aufgelösten wasserlöslichen Salzes durch Ändern der Temperatur der ersten Präparatlösung ausgefällt. Ein Verfahren zum Ändern der Temperatur der ersten Präparatlösung umfaßt ein Verfahren zum Erwärmen oder Kühlen der ersten Präparatlösung durch Verwendung einer Vorrichtung, die mit einer externen Ummantelung, einer internen Spule oder dgl. ausgerüstet ist, wenn die erste Präparatlösung hergestellt wird, oder dgl.
Es ist bevorzugt, daß die Temperatur der Präparatlösung vor dem Temperaturänderungsvorgang so eingestellt wird, daß die Auflösungsrate des wasserlöslichen Salzes, das in der Präparatlösung enthalten ist, hoch ist und eine optimale Temperatur wird durch die Arten und die Mengen des formulierten wasserlöslichen Salzes bestimmt.
Die Temperatur der zweiten Präparatlösung nach dem Temperaturänderungsvorgang wird so eingestellt, daß die Auflöserate des wasserlöslichen Salzes in der Präparatlösung erniedrigt wird, und eine Auswahl des Erwärmens oder Kühlens muß durchgeführt werden in Abhängigkeit von der Art und der Menge des formulierten wasserlöslichen Salzes. Natriumsulfat und Natriumcarbonat, die als Reinigungsausgangsmaterialien geeignet verwendet werden, zeigen eine maximale aufgelöste Menge in der Nähe von 40°C. Wenn diese Ausgangsmaterialien verwendet werden, ist daher die Temperatur der ersten Präparatlösung vor dem Temperaturänderungsvorgang bevorzugt auf 40°C oder ähnlich eingestellt, und die Temperatur der zweiten Präparatlösung nach dem Temperaturänderungsvorgang wird auf 50 bis 70°C bevorzugt eingestellt.
Es ist ebenfalls ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel, bei dem die Ausfällung des wasserlöslichen aufgelösten Salzes beschleunigt wird, indem beispielsweise die Präparatlösung einer Flash-Konzentration zusammen mit der Änderung der Temperatur der ersten Präparatlösung unterzogen wird.
7-2. Naßpulverisierung der wasserlöslichen Salzteilchen in der ersten Präparatlösung
Dieses Ausführungsbeispiel umfaßt (a) Herstellen einer ersten Präparatlösung, umfassend eine Lösung oder Aufschlämmung, umfassend ein wasserlösliches Polymer und ein wasserlösliches Salz; und (b) Durchführen einer Naßpulverisierung mit den wasserlöslichen Salzteilchen in der ersten Präparatlösung. Bei diesem Ausführungsbeispiel kann die erste Präparatlösung vor der Naßpulverisierung durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden, und das wasserlösliche Polymer und das wasserlösliche Salz kann in irgendeiner Reihenfolge zugegeben werden. Eine wasserunlösliche Substanz kann vor der Durchführung der Naßpulverisierung mit der ersten Präparatlösung oder nach der Naßpulverisierung der ersten Präparatlösung formuliert werden. Angesichts der gleichmäßigen Dispersion durch Auflösen der aggregierten Masse aus der wasserunlöslichen Substanz ist es bevorzugt, die Formulierung vor der Naßpulverisierungsbehandlung durchzuführen. Beispielsweise kann die Kationenaustauschgeschwindigkeit des kristallinen Aluminosilicates verbessert werden.
Zusätzlich ist die Wirkung zur Verbesserung der Tragefähigkeit der Teilchen zum Tragen eines Tensides, erhältlich in dem anschließenden Sprühtrocknungsverfahren um so besser, je feiner die wasserlöslichen Salzteilchen sind, die in der ersten Präparatlösung pulverisiert vorliegen.
Die Naßpulverisierungsbehandlung der ersten Präparatlösung kann das wasserlösliche Salz bei der Bildung der Tragestellen in den Teilchen zum Tragen, erhältlich in dem anschließenden Sprühtrocknungsverfahren durch Pulverisieren der wasserlöslichen Salzteilchen in der Präparatlösung anwenden. Die Naßpulverisierung hat insbesondere eine große Wirkung, wenn ein wasserlöslicher Feststoff, der von Natriumcarbonat stammt, in der ersten Präparatlösung vorhanden ist. Wenn als konkretes Beispiel Burkeit, das ein Verbindungssalz ist, das von Natriumcarbonat stammt, in der ersten Präparatlösung gebildet wird, erhalten durch Mischen von Polycarboxylat-Polymer und Natriumsulfat vor dem Mischen mit Natriumcarbonat, ist ein Hauptteil des Burkeits als grobe Teilchen vorhanden, die auf der Oberfläche des zugegebenen Natriumcarbonates gebildet sind. Obwohl der Burkeit im wesentlichen nicht zur Bildung der Tragestellen der Teilchen zum Tragen beiträgt, wenn er in Form von groben Teilchen vorhanden ist, kann er effektiv bei der Bildung der Tragestellen in den Teilchen zum Tragen verwendet werden, indem diese durch Naßpulverisierung feingemacht werden, wodurch die Tragefähigkeit der Teilchen verbessert wird.
Zusätzlich sind die Vorteile wie folgt, wenn Natriumcarbonat in der ersten Präparatlösung formuliert wird. In einem Ausführungsbeispiel, wenn Natriumcarbonat in der Präparatlösung durch feines Pulverisieren durch einen Pulverisator vom Trockentyp formuliert wird, bilden die nicht-aufgelösten Substanzen nachteilig grobe Teilchen durch Aggregation aufgrund der Hydratisierung. In einem Ausführungsbeispiel, bei dem Natriumcarbonat in der ersten Präparatlösung formuliert wird und danach die Mischung einer Naßpulverisierung unterworfen wird, kann die Bildung der groben Teilchen durch die Aggregation wie oben beschrieben unterdrückt werden.
Die Bedingungen für die Naßpulverisierungsbehandlung können nicht absolut begrenzt werden, weil sie von der Konzentration des wasserlösliche Salzes in der ersten Präparatlösung, den verwendeten Pulverisatoren und dgl. abhängen. Die Pulverisatoren, die bei diesem Ausführungsbeispiel verwendet werden können, können irgendwelche sein, solange sie allgemein bekannte Naßpulverisatoren sind. Die üblicherweise verwendeten Naßmühlen umfassen (i) Vorrichtungen, bei denen die feine Pulverisierung durch Anwendung von Pulverisationsmedien durchgeführt wird, und (ii) Vorrichtungen, bei denen die feine Pulverisierung mit einem Abstand zwischen einem Pulverisierblatt und einem Stator durchgeführt wird.
Die Vorrichtung (i) umfaßt eine Vorrichtung, bei der die Pulverisierung mit einer Scherkraft durchgeführt wird, die durch den Unterschied zwischen den Fließraten der Medien durch Zuführen einer zu behandelnden Lösung vom Boden des Behälters und Ablassen der zu behandelnden Lösung vom oberen Teil des Behälters verursacht wird, wobei das Medium im Inneren des vertikalen zylindrischen Behälters mit Rührblättern und einer Rührscheibe gerührt wird. Solche Vorrichtungen vom kontinuierlichen Verfahrenstyp umfassen eine Sandmühle (hergestellt von Igarashi Kikai Seizo K.K.) und ein Universalmühle (hergestellt von K.K. Mitsui Miike Seisakusho); und Vorrichtungen vom absatzweise betriebenen Verfahrenstyp umfassend AQUAMIZER (hergestellt von Hosokawa Micron Corporation). Horizontale kontinuierliche Arbeitsvorrichtungen mit einer ähnlichen Struktur umfassen DYNOMILL (hergestellt von WAB). Ebenso umfaßt sind solche, umfassend einen zylindrischen Rotor und ein diesen umhüllendes ringförmiges Gehäuse, worin die Pulverisierung einer zu behandelnden Lösung, die von der Bodenmitte eines Rotors geführt wird, durch Hochgeschwindigkeitsrotationskraft der Medien durchgeführt wird, einschließlich DIAMOND FINE MILL (hergestellt von Mitsubishi Heary Industries, Ltd.) und KOBOL MILZ (hergestellt von Shinko Pantec Co., Ltd.).
Die Vorrichtung (ii) umfaßt solche, umfassend einen Rotor und einen Stator, die jeweils einen Mahlzahn haben, worin die Pulverisierung durch wiederholtes Auferlegen einer Scherkraft durchgeführt wird, wenn die zu behandelnde Lösung durch den Zwischenraum geleitet wird, umfassend Colloid Mill (hergestellt von Shinko Pantec Co., Ltd.) und Trigonal (hergestellt von Mitsui Miike Machinery Co., Ltd.). Eingeschlossen sind solche mit einem ähnlichen Mahlmechanismus, mit der Ausnahme, daß ein Rotor und ein Stator ein Mahlstein ist, umfassend Glo-Mill (hergestellt von K.K. Gio Engineering), Super Maskoroider (hergestellt von Masuko Sangyo K.K.) und Corandom Mill (hergestellt von Shinko Pantec Co., Ltd.). Ebenfalls enthalten ist eine, worin die zu behandelnde Lösung grob mit einer ersten Turbine und einem Stator pulverisiert wird und die grob pulverisierte Mischung kann mit einem zweiten Rotor und einem Stator fein pulverisiert werden, umfassend Homomix Line Mill (hergestellt von Tokushu Kika Kogyo K.K.). Weiterhin enthalten ist einer, worin eine Dispersionswirkung des Ausmaßes eines Hochdruckhomogenisators erzielt werden kann, durch Auferlegung eines starken Aufpralls in der Größenordnung von MHz mit einem Emulgier-Dispersions-Gerät vom Naßtyp mit all den Funktionen zum Emulgieren und Dispergieren, homogenes Mischen und feines Pulverisieren durch einen Rotator mit einer besonderen Form, der mit hoher Geschwindigkeit rotiert wird, und einem mit diesem eingreifenden Stator umfassend CATITRON (hergestellt von PACIBIC MACHINERY & ENGINEERING Co., Ltd.).
7-3. Addition von feinen Teilchen zur Präparatlösung
Dieses Ausführungsbeispiel umfaßt (a) die Herstellung einer ersten Präparatlösung, umfassend eine Lösung oder Aufschlämmung, umfassend ein wasserlösliches Polymer und ein wasserlösliches Salz, und (b) Zugabe von feinen wasserlöslichen Salzteilchen zur ersten Präparatlösung unter den Bedingungen, daß die feinen wasserlöslichen Salzteilchen in der Lage sind vorhanden zu sein, ohne daß sie im wesentlichen in der ersten Präparatlösung aufgelöst sind. In diesem Ausführungsbeispiel bedeutet der Ausdruck "unter den Bedingungen, daß feine wasserlösliche Salzteilchen vorhanden sein können, ohne daß sie im wesentlichen in der ersten Präparatlösung aufgelöst sind", daß dann, wenn der Lösungsanteil der ersten Präparatlösung gesättigt ist, die addierten feinen Teilchen nicht aufgelöst sind und daß dann, wenn der Lösungsanteil in einem ungesättigten Zustand vorliegt, die feinen Teilchen sich auflösen, bis die Lösung durch die Zugabe davon gesättigt wird, daß aber, wenn die Sättigung erreicht ist, keine weiteren feinen Teilchen aufgelöst werden. Die feinen wasserlöslichen Salzteilchen sind solche, die im wesentlichen die gleichen sind wie das wasserlösliche Salz, das in der ersten Präparatlösung unaufgelöst verbleibt und/oder das gleiche Salz wie das wasserlösliche Salz, das zunächst ausgefällt ist und/oder solche Salze mit der geringsten Auflösestärke in der zweiten Präparatlösung.
Zusätzlich wird die erste Präparatlösung vor der Zugabe der feinen wasserlöslichen Salzteilchen durch ein bekanntes Verfahren hergestellt und das wasserlösliche Polymer und das wasserlösliche Salz können in irgendeiner Reihenfolge formuliert werden. Wenn die wasserunlösliche Substanz formuliert wird, kann die wasserunlösliche Substanz vor der Zugabe der feinen Teilchen zur ersten Präparatlösung oder danach formuliert werden.
Als feine wasserlösliche Salzteilchen wie oben erwähnt, sind die feinen Teilchen mit im wesentlichen der gleichen Zusammensetzung wie das zunächst ausgefällte wasserlösliche Salz von der ersten Präparatlösung bevorzugt. Der Ausdruck "die feinen Teilchen mit der im wesentlichen gleichen Zusammensetzung wie das zuerst ausgefällte wasserlösliche Salz von der ersten Präparatlösung" betrifft feine Teilchen, die im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung aufweisen wie die Substanz, die ausgefällt ist, wenn ein Teil von Feuchtigkeit in der ersten Präparatlösung vor der Zugabe der feinen Teilchen verdampft wird, und/oder wie eine Substanz, die ausgefällt wird, wenn die Temperatur geändert wird, wenn die wasserlöslichen Salzteilchen nicht in der ersten Präparatlösung vor der Zugabe der feinen Teilchen vorhanden sind. Als Verfahren zur Erzeugung der feinen Teilchen kann an eine feine Pulverisierung der kommerziell erhältlichen angemessenen Substanzen gedacht werden, und es ist mehr bevorzugt, Mikrokristalle in der Gegenwart des wasserlöslichen Polymers zu bilden. Spezifisch wird eine Substanz mit der gleichen Zusammensetzung wie die feinen Teilchen in Wasser zusammen mit dem wasserlöslichen Polymer aufgelöst und kann durch Sprühtrocknen oder dgl. kristallisieren, und die Kristalle werden mit einem Pulverisator fein gemacht, unter Erhalt von feinen Teilchen. Die feinen Pulverisatoren umfassen Walzenmühlen, Kugelmühlen, Pulverisatoren vom Kollosionstyp und dgl. Die Walzenmühlen umfassen USV-Mühle (hergestellt von Ube Industries, Ltd.), MRS-Mühle (hergestellt von Mitsubishi Heary Industries, Ltd.), SH-Mühle (hergestellt von IHI) und dgl.; die Kugelmühlen umfassen Dynamic Mill (hergestellt von Mitsui Miike Machinery Co., Ltd.), Vibration Mill (hergestellt von Chuo Kakoki Shoju K.K.) und dgl.; und die Pulverisatoren vom Kollisionstyp umfassen Atomizer Pulverizer (beide hergestellt von Fuji Paudal Co., Ltd.) und dgl.
Zusätzlich ist, je kleiner die durchschnittliche Teilchengröße der feinen Teilchen ist, die Wirkung zur Verbesserung der Tragefähigkeit der Teilchen zum Tragen eines Tensides um so größer, erhältlich durch Sprühtrocknen im anschließenden Verfahren. Angesichts dessen ist die durchschnittliche Teilchengröße der feinen Teilchen bevorzugt 40 μm oder weniger, mehr bevorzugt 35 μm oder weniger, noch mehr bevorzugt 30 μm oder weniger, weiter bevorzugt 25 μm oder weniger, noch mehr bevorzugt 20 μm oder weniger, noch mehr bevorzugt 15 μm oder weniger, besonders bevorzugt 10 μm oder weniger. Die durchschnittliche Teilchengröße wird durch folgendes Verfahren bestimmt.
1000 g Ethanol werden gewogen und in einen 1 l-nicht-rostenden Becher gegeben und in einem Thermostaten bei 20°C mit rotierenden Rotorblättern mit 3 Rührblättern mit 2 × 4 cm bei einer Geschwindigkeit von 200 Upm gerührt. Anschließend werden 20 g der oben erwähnten feinen Teilchen zugeführt. Die Teilchengrößenverteilung bei der Messung für 10 Minuten wird auf gleiche Weise wie oben beschrieben bestimmt, indem das Pulvertröpfchen-Aufzeichnungssystem vom In-Leitungs-Typ, hergestellt von LASENTEC (TSUB-TEC M100) verwendet wird. Eine mittlere Zahl (Teilchengröße bei der der kumulative Wert der Anzahl der Teilchen 50 % ist) wird als durchschnittliche Teilchendurchmesser angesehen.
In den oben beschriebenen Ausführungsbeispielen ist es bezüglich des Schrittes (b) bevorzugt, daß die Behandlung zur Erhöhung der Zahl der wasserlöslichen Salzteilchen ein oder mehrere Verfahren umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (1) Zugabe eines Mikrokristall-Ausfällmittels zur ersten Präparatlösung; (2) Konzentration der ersten Präparatlösung; (3) Einstellung der Temperatur der ersten Präparatlösung, so daß die aufgelöste Menge des wasserlöslichen Salzes erniedrigt wird; (4) Durchführen einer Naßpulverisierung mit den wasserlöslichen Salzteilchen in der ersten Präparatlösung; und (5) Zugabe von feinen wasserlöslichen Salzteilchen zur ersten Präparatlösung, die gleich oder verschieden von dem wasserlöslichen Salz in der ersten Präparatlösung sein können, unter den Bedingungen, daß die feinen wasserlöslichen Salzteilchen vorhanden sein können, ohne daß sie im wesentlichen in der ersten Präparatlösung aufgelöst sind.
Durch Durchführen der Schritte (a) und (b) in den oben beschriebenen Ausführungsbeispielen wird die zweite Präparatlösung erhalten.
8. Verfahren zur Herstellung von Einhöhlungsteilchen
Es ist bevorzugt, daß in den Teilchen zum Tragen gemäß dieser Erfindung zumindest ein Teil der Teilchen aus einem Teilchen zusammengesetzt ist, das ein Einhöhlungsteilchen ist mit einer Struktur, so daß ein Hohlraum, nämlich ein Einhöhlungsloch in einem inneren Bereich davon existiert und daß eine Teilchenoberfläche geöffnet ist und mit dem Hohlraum im inneren Bereich kommuniziert. Die Teilchen zum Tragen werden hergestellt durch Vorsehen von Löchern mit einer sehr feinen Nadel und dgl. von der Oberfläche zum inneren Bereich des Teilchens, das ein Tensid tragen kann.
Zusätzlich umfaßt ein Verfahren zum effektiven Herstellen des Einhöhlungsteilchen in dieser Erfindung ein Verfahren, umfassend das Einstellen eines Tensidgehaltes der zweiten Präparatlösung, die hauptsächlich ein wasserlösliches Polymer und wasserlösliches Salz enthält, erhalten auf oben beschriebene Weise, auf von 0 bis 2 Gew.% und Einstellen des Wassergehaltes der zweiten Präparatlösung mit einer erhöhten Anzahl an wasserlöslichen Salzteilchen auf einen Bereich von 35 bis 65 Gew.% und anschließendes Sprühtrocknen der Präparatlösung.
Erfindungsgemäß wird die Wirkung entfaltet, daß der Gehalt des Einhöhlungsteilchens in den sprühgetrockneten Teilchen deutlich erhöht wird durch Einstellen des Tensidgehaltes und des Wassergehaltes der zweiten Präparatlösung auf die oben angegebenen Bereiche und Erhöhung der Anzahl der wasserlöslichen Salzteilchen in der zweiten Präparatlösung, indem nämlich dafür gesorgt wird, daß das wasserlösliche Salz in einem nicht-aufgelösten Zustand existiert.
Der Gehalt des Tensides in der zweiten Präparatlösung ist von 0 bis 2 Gew.%, bevorzugt von 0 bis 1 Gew.%, mehr bevorzugt 0 Gew.% angesichts der Erhöhung des Gehaltes des Einhöhlungsteilchens in den Teilchen, die durch Sprühtrocknen der Präparatlösung erhältlich sind.
Der Wassergehalt der zweiten Präparatlösung ist bevorzugt von 35 bis 65 Gew.%. Zusätzlich ist der Wassergehalt 35 Gew.% oder mehr, bevorzugt 37 Gew.% oder mehr, mehr bevorzugt 39 Gew.% oder mehr, noch mehr bevorzugt 41 Gew.% oder mehr, besonders bevorzugt 43 Gew.% oder mehr, am meisten bevorzugt 45 Gew.% oder mehr angesichts der Vergrößerung der Tragekapazität der Teilchen zum Tragen und der Öffnung eines Einhöhlungsloches mit einer ausreichenden Größe. Ebenso ist der Wassergehalt 65 Gew.% oder weniger, bevorzugt 62,5 Gew.% oder weniger, mehr bevorzugt 60 Gew.% oder weniger, noch mehr bevorzugt 57,5 Gew.% oder weniger, am meisten bevorzugt 55 Gew.% oder weniger angesichts der Unterdrückung des Ausbruchs der Tröpfchen durch die Temperaturerhöhung.
Bezüglich des Gehaltes von anderen Komponenten in der zweiten Präparatlösung ist das wasserlösliche Polymer in einer Menge von bevorzugt 1 bis 20 Gew.%, mehr bevorzugt 3 bis 15 Gew.%, noch mehr bevorzugt 5 bis 10 Gew.% enthalten, das wasserlösliche Salz ist in einer Menge von bevorzugt 7 bis 59 Gew.%, mehr bevorzugt 14 bis 45 Gew.%, noch mehr bevorzugt 20 bis 35 Gew.% enthalten. Wenn die wasserlösliche Substanz enthalten ist, ist sie in einer Menge von bevorzugt 3 bis 32 Gew.%, mehr bevorzugt 7 bis 25 Gew.%, noch mehr bevorzugt 10 bis 18 Gew.% enthalten.
Die Präparatlösung mit der oben beschriebenen Zusammensetzung kann ein solche sein, die als Flüssigkeit zuführbar und nicht härtbar ist. Zusätzlich kann das Zugabeverfahren für jede Komponente und die Reihenfolge davon angemessen in Abhängigkeit von den Bedingungen variiert werden.
Zusätzlich ist in der zweiten Präparatlösung ein Teil des wasserlöslichen Salzes in einem nicht-aufgelösten Zustand vorhanden. Erfindungsgemäß gibt es Vorteile bei der Präparatlösung wie oben beschrieben, daß ein Einhöhlungsloch in den Teilchen zum Tragen erzeugt wird und eine Tragefähigkeit für die flüssige Tensidzusammensetzung kann erhöht werden, indem ermöglich wird, daß ein Teil des wasserlöslichen Salzes im nicht-aufgelösten Zustand vorliegt.
Die nicht-aufgelöste Menge des wasserlöslichen Salzes ist bevorzugt von 0,5 bis 15 Gew.%, mehr bevorzugt von 1 bis 11 Gew.%, noch mehr bevorzugt 2 bis 9 Gew.%, am meisten bevorzugt 3 bis 7 Gew.% der zweiten Präparatlösung. Zusätzlich haben die nicht-aufgelösten wasserlöslichen Salzteilchen, die oben erwähnt sind (auch als "nicht-aufgelöste Substanz" bezeichnet) eine durchschnittliche Teilchengröße von bevorzugt 80 μm oder weniger, mehr bevorzugt 60 μm oder weniger, noch mehr bevorzugt 40 μm oder weniger, besonders bevorzugt 30 μm oder weniger, am meisten bevorzugt 20 μm oder weniger.
Ein Verfahren zum Ermöglichen, daß die nicht-aufgelöste Substanz in der zweiten Präparatlösung vorhanden ist, umfaßt beispielsweise ein Mittel zum Einstellen des Gehaltes des wasserlöslichen Salzes und des Gehaltes von Wasser auf die oben beschriebenen Bereiche, ein Mittel zum Einstellen der Temperatur der Präparatlösung durch Berücksichtigung der aufgelösten Menge des wasserlöslichen Salzes und dgl. Zusätzlich bedeutet das Mittel zur Verkleinerung der Teilchengröße der nicht-aufgelösten Substanz ein Mittel, das oben beschrieben ist, wie ein Mittel zum Zugeben von feinen wasserlöslichen Salzteilchen zu einer ersten Präparatlösung unter den Bedingungen, daß die feinen Teilchen in der Lage sind, vorhanden zu sein, ohne daß sie im wesentlichen in der ersten Präparatlösung aufgelöst sind; ein Mittel zur Verkleinerung der Größe mit Hilfe der Pulverisierung oder dgl. von unaufgelösten Substanzen der ersten Präparatlösung; ein Mittel zum Erniedrigen der aufgelösten Menge durch Variieren der Temperatur der ersten Präparatlösung, wodurch die Kristalle ausgefällt werden; ein Mittel zum Verdampfen eines Teils von Feuchtigkeit der ersten Präparatlösung, unter Ausfällung der Kristalle; ein Mittel zum Formulieren eines Mikrokristall-Ausfällmittels zur ersten Präparatlösung, unter Ausfällung der Kristalle aus dem wasserlöslichen Salz, das darin aufgelöst ist, und dgl.
Bezüglich der Bestimmung der nicht-aufgelösten Menge des wasserlöslichen Salzes wird die zweite Präparatlösung zentrifugiert, unter Sammlung eines Überstandes, nämlich des Lösungsanteils der zweiten Präparatlösung. Etwa 3 g der Lösung werden genau in einer Menge von a (g) gewogen und 4 Stunden bei 105°C getrocknet. Danach wird die resultierende Lösung in einem Exsikkator 30 min lang gekühlt und der verbleibende getrocknete Stoff des Überstandes wird mit einer genauen Waage in einer Menge b (g) gewogen. Die aufgelöste Menge des Überstandes c (%) wird wie folgt berechnet:
Der Gehalt d (%) des wasserlöslichen Salzes, das in dem getrockneten verbleibenden Stoff enthalten ist, wird analysiert. Unter Verwendung des Wassergehaltes e (%) der zweiten Präparatlösung und des Gehaltes f (%) des wasserlöslichen Salzes in der zweiten Präparatlösung wird die nicht-aufgelöste Menge (%) des wasserlöslichen Salzes durch folgende Gleichung berechnet:
Bezüglich der Messung der durchschnittlichen Teilchengröße des nicht-aufgelösten wasserlöslichen Salzes kann die durchschnittliche Teilchengröße durch Verwendung des Pulvertröpfchen-Aufzeichnungssystems vom In-Leitungs-Typ (hergestellt von LASENTEC, "TSUB-TEC M100") wie oben erwähnt bestimmt werden.
Die zweite Präparatlösung wird erhalten durch den Erhalt einer ersten Präparatlösung durch ein bekanntes Verfahren und anschließendes Durchführen einer Behandlung zur Erhöhung der Anzahl der wasserlöslichen Salzteilchen mit der Präparatlösung wie oben erwähnt.
Beim Sprühtrocknungsverfahren umfaßt ein Verfahren zur Erzeugung von Einhöhlungsteilchen in den Teilchen zum Tragen ein Mittel zum Steuern eines Bereiches der Trocknungsbedingungen, die für die Zusammensetzung geeignet sind und ein Mittel zum Steuern des Wassergehaltes der zweiten Präparatlösung, obwohl Unterschiede in den optionalen Einstellbereichen durch den Unterschied in der Zusammensetzung für die Teilchen zum Tragen verursacht werden.
Bei der Steuerung für die Trocknungsbedingungen ist es bevorzugt, daß die Bedingungen, zum schnellen Trocknen der gesprühten Tröpfchen, nämlich die Temperatur der Peripherie der Tröpfchen unmittelbar nach dem Sprühen bevorzugt 85°C oder mehr, mehr bevorzugt 90°C oder mehr, noch mehr bevorzugt 95°C oder mehr sind. Angesichts des thermischen Abbaus der Bestandteile ist die Luftblastemperatur bevorzugt 400°C oder weniger, mehr bevorzugt 350°C oder weniger, noch mehr bevorzugt 325°C oder weniger, besonders bevorzugt 300°C oder weniger.
9. Eigenschaften der Teilchen zum Tragen des Tensides
Die Schüttdichte der Teilchen zum Tragen gemäß dieser Erfindung ist bevorzugt von 300 bis 1000 g/l, mehr bevorzugt 350 bis 800 g/l, weiter bevorzugt 400 bis 700 g/l, besonders bevorzugt von 450 bis 600 g/l angesichts der Sicherstellung der Tragekapazität für die flüssige Tensidzusammensetzung und der Sicherstellung der Schüttdichte Nachtragen der flüssigen Tensidzusammensetzung.
Angesichts der Erzeugung von feinen Pulverstäuben und der Auflösungsfähigkeit bei Verwendung einer Waschmittelzusammensetzung, umfassend Reinigungsteilchen mit Teilchen zum Tragen und eine flüssige Tensidzusammensetzung, die hierdurch getragen wird, ist die durchschnittliche Teilchengröße der Teilchen zum Tragen bevorzugt von 140 bis 600 μm, mehr bevorzugt 160 bis 500 μm, noch mehr bevorzugt 180 bis 400 μm.
Die Tragekapazität für eine bevorzugte flüssige Tensidzusammensetzung bei den Teilchen zum Tragen ist 0,35 ml/g oder mehr, mehr bevorzugt 0,40 ml/g oder mehr, besonders bevorzugt 0,45 ml/g oder mehr, am meisten bevorzugt 0,50 ml/g oder mehr angesichts der Erhöhung des möglichen Bereichs der Formulierungsmenge der flüssigen Tensidzusammensetzung.
Eine bevorzugte Tragerate der Teilchen zum Tragen ist bevorzugt 0,2 ml/g oder mehr, mehr bevorzugt 0,3 ml/g oder mehr, noch mehr bevorzugt 0,4 ml/g oder mehr angesichts der schnelleren und effizienteren Absorption der flüssigen Reinigungszusammensetzung, wodurch die Produktivität erhöht wird.
Je niedriger der Wassergehalt der Teilchen zum Tragen ist, bestimmt durch ein Infrarot-Feuchtigkeitsmeßgerät, um so besser ist dies angesichts der Vergrößerung der Tragekapazität der flüssigen Tensidzusammensetzung der Teilchen. Der Wassergehalt ist bevorzugt 14 Gew.% oder weniger, mehr bevorzugt 10 Gew.% oder weniger, noch mehr bevorzugt 6 Gew.% oder weniger.
Die Schüttdichte, die durchschnittliche Teilchengröße, die Tragekapazität für die flüssige Tensidzusammensetzung, die Tragerate und der Wassergehalt können bestimmt werden durch das Verfahren, das unten beim Verfahren zur Bestimmung der Eigenschaften beschrieben ist.
10. Zusammensetzung und Eigenschaften der Reinigungsteilchen
Die Reinigungsteilchen dieser Erfindung umfassen das Tensid zum Tragen wie oben erwähnt und eine darin getragene Tensidzusammensetzung.
In der Tensidzusammensetzung können ein anionisches und ein nichtionisches Tensid jeweils alleine verwendet werden, und es ist mehr bevorzugt, beide Tenside in Mischung zu verwenden. Insbesondere bei Verwendung eines nichtionischen Tensides mit einem Schmelzpunkt von 30°C oder weniger ist es bevorzugt, dieses in Kombination mit einer wasserlöslichen nichtionischen organischen Verbindung (nachfolgend als "Mittel zur Erhöhung des Schmelzpunktes" bezeichnet) mit einem Schmelzpunkt von 45 bis 100°C und einem Molekulargewicht von 1000 bis 30 000 oder eine wäßrige Lösung davon zu verwenden, die die Funktion zur Erhöhung des Schmelzpunktes dieses nichtionischen Tensides hat. Das Mittel zur Erhöhung des Schmelzpunktes, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, umfaßt beispielsweise Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polyoxyethylenalkylether, nichtionische Tenside vom Pluronic-Typ und dgl. Zusätzlich kann ein amphoteres oder kationisches Tensid in Kombination entsprechend dem Zweck verwendet werden. Weil ein anionisches Tensid wie ein Alkylbenzolsulfonat in die Reinigungsteilchen in einer Menge von 5 bis 25 Gew.% formuliert wird, wird die Wirkung zur Verbesserung des Dispersionsvermögens der Reinigungsteilchen in Wasser mit niedriger Temperatur entfaltet.
Als Tensidzusammensetzung können beispielsweise eine oder mehrere Arten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anionischen, nichtionischen, kationischen und amphoteren Tensiden verwendet werden. Die anionischen Tenside werden veranschaulicht durch Alkylbenzolsulfonate, Alkylether oder Alkenylethersulfate, α-Olefinsulfonate, Salze von α-sulfonierten Fettsäuren oder Ester davon, Alkylether- oder Alkenylethercarboxylate, Tenside vom Aminosäure-Typ, vom N-Acylaminosäure-Typ und dgl. Besonders enthalten sind lineare Alkylbenzolsulfonate, deren Alkylanteil 10 bis 14 Kohlenstoffatome hat; und Alkylsulfate oder Alkylethersulfate, deren Alkylanteil jeweils 10 bis 18 Kohlenstoffatome hat. Die Gegenionen sind bevorzugt Alkalimetalle wie Natrium und Kalium und Amine wie Monoethanolamin und Diethanolamin.
Für den Erhalt von Entschäumungswirkungen kann ein Fettsäuresalz in Kombination mit diesen verwendet werden. Die bevorzugte Anzahl der Kohlenstoffatome des Fettsäureanteils ist von 12 bis 18.
Die nichtionischen Tenside umfassen Polyoxyethylenalkyl- oder -alkenylether, Polyoxyethylenalkyl- oder -alkenylphenylether, Polyoxyethylen-polyoxypropylenalkyl- oder -alkenylether, Polyoxyethylen-polyoxypropylenglykole, dargestellt durch den Warennamen "Pluronic", Polyoxyethylenalkylamine, höhere Fettsäurealkanolamide, Alkylglucoside, Alkylglucosamide, Alkylaminoxide und dgl. Unter diesen sind solche mit einer hohen Hydrophilizität und solche mit einer niedrigen Bildungsfähigkeit von Flüssigkristallen oder ohne Bildung von Flüssigkristallen beim Mischen mit Wasser bevorzugt, und die Polyoxyalkylenalkyl- oder -alkenylether sind besonders bevorzugt. Bevorzugt sind Ethylenoxid (nachfolgend einfach "EO")-Addukte, deren Alkoholanteil 10 bis 18 Kohlenstoffatome, bevorzugt 12 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist und bei denen die durchschnittliche Molzahl von Ethylenoxid 5 bis 30, bevorzugt 7 bis 30, mehr bevorzugt 9 bis 30, noch mehr bevorzugt 11 bis 30 ist. Die EO-Addukte und Propylenoxid (PO)-Addukte sind bevorzugt, deren Alkoholanteil jeweils 8 bis 18 Kohlenstoffatome hat. Bezüglich der Reihenfolge der Zugabe können Ausführungsbeispiel angewandt werden, umfassend ein Beispiel zum Zugeben von EO und anschließend PO, ein Beispiel mit der Zugabe von PO und anschließend EO oder ein Beispiel mit der statistischen Zugabe von EO und PO. Eine besonders bevorzugte Reihenfolge der Zugabe umfaßt ein Beispiel zum Zugeben von EO und anschließend PO in Blockform und weiterhin die Zugabe von EO in einer Blockform, unter Erhalt einer Verbindung mit der Formel: R-O-(EO)_X-(PO)_Y-(EO)_Z-H worin R eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, bevorzugt Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe ist, EO Oxyethylen-Gruppe, PO Oxypropylen- Gruppe sind und X, Y und Z jeweils die durchschnittliche Molzahl davon sind, wobei besonders bevorzugt die durchschnittlichen Molzahlen die Beziehungen erfüllen X > O; Z > O; X + Y + Z 6 bis 14; X + Z = 5 bis 12; und Y = 1 bis 4.
Die kationischen Tenside umfassen quaternäre Ammoniumsalze wie Alkyltrimethylammoniumsalze.
Die amphoteren Tenside werden veranschaulicht durch Tenside vom Carbobetain-Typ und Sulfobetain-Typ und dgl.
Die Formulierungsmenge des anionischen Tensides ist bevorzugt von 0 bis 300 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 20 bis 200 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 30 bis 180 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teilen des nichtionischen Tensides. Die Formulierungsmenge des Mittels zur Erhöhung des Schmelzpunktes des nichtionischen Tensides ist bevorzugt von 1 bis 100 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 5 bis 50 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teilen des nichtionischen Tensides. Im obigen Bereich ist die Zusammensetzung bevorzugt, weil die Zusammensetzung einen Temperaturbereich aufweist, so daß die Viskosität der Zusammensetzung bei einer Temperatur vom Gießpunkt oder höher auf 10 Pa·s oder weniger, bevorzugt 5 Pa·s oder weniger, besonders bevorzugt 2 Pa·s oder weniger eingestellt wird und hat ebenfalls einen Temperaturbereich, so daß die Einfügungshärte der Zusammensetzung in dem Temperaturbereich, der niedriger als der Gießpunkt der Zusammensetzung und höher als der Schmelzpunkt des nichtionischen Tensides ist, 10 kPa oder mehr, bevorzugt 10 kPa oder mehr, besonders bevorzugt 50 kPa oder mehr ist, wodurch die Handhabbarkeit der Zusammensetzung und der Reinigungsteilchen während der Herstellung ausgezeichnet wird und das Ausbluten des nichtionischen Tensides während der Lagerung der Reinigungsteilchen unterdrückt werden kann.
Die Werte für die Eigenschaften der Tensidzusammensetzung können durch folgendes Verfahren bestimmt werden. Der Gießpunkt kann durch das Verfahren gemäß JIS K 2269 bestimmt werden. Der Schmelzpunkt wird bestimmt durch Verwendung von FP800 Thermosystem "Mettler FP81" (hergestellt von Mettler Instrument AG) und durch Erwärmen bei einer Erwärmungsrate von 0,2°C/min bestimmt. Die Viskosität wird erhalten durch ein Viskosimeter vom B-Typ ("DVM-B-Modell", hergestellt von TOKYO KEIKI), Rotor Nr. 3 bei 60 Upm. Wenn der Meßwert unter den obigen Bedingungen 2 Pa·s übersteigt und nicht bestimmbar ist, wird die Viskosität erhalten durch Messung mit Rotor Nr. 3 bei 12 Upm. Die Einfügungshärte ist ein Wert, erhalten durch Bestimmung einer Beladung, wenn ein Adapter für 20 mm bei einer Einfügungsrate von 20 mm/min in einen inneren Anteil der Tensidzusammensetzung unter Verwendung eines Rheometers ("NRM-3002D", hergestellt von Fudo Kogyo K.K.) und eines scheibenförmigen Adapters (Nr. 3, 8 ϕ) mit einem Durchmesser von 8 mm und einer Bodenfläche von 0,5 cm² und durch Teilen der resultierenden Beladung durch die Bodenfläche des scheibenförmigen Adapters eingeführt wird.
Die Menge der Tensidzusammensetzung liegt bevorzugt in einem Bereich von 10 bis 100 Gew.-Teilen, mehr bevorzugt 20 bis 80 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 30 bis 60 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teilen der Teilchen zum Tragen angesichts der Reinigungswirkung und des Auflösungsvermögens. Die "Menge der Tensidzusammensetzung", die hierin angegeben ist, umfaßt nicht die Menge des Tensides, selbst wenn das Tensid zur Präparatlösung zugegeben ist.
Wenn die Tensidzusammensetzung mit den Teilchen zum Tragen vermischt wird, können andere pulverförmige Ausgangsmaterialien als die Teilchen nach Wunsch zugegeben werden und die Menge davon ist bevorzugt von 0 bis 150 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teilen der Teilchen. Die pulverförmigen Ausgangsmaterialien umfassen beispielsweise Aluminosilicate, kristalline Silicate wie SKS-6 (hergestellt von Clariant), und dgl.
Zusätzlich können die Reinigungsteilchen das wasserlösliche Polymer, wasserlösliche Salz, die wasserlösliche Substanz und andere Komponenten enthalten, die jeweils in den Teilchen zum Tragen als andere Komponenten der oben erwähnten Tensidzusammensetzung veranschaulicht sind. Wenn eine wasserunlösliche Substanz verwendet wird, können die unten beschriebenen kristallinen Silicate und dgl. ebenfalls enthalten sein.
Wenn die Reinigungsteilchen hergestellt werden durch Verwendung von Komponenten wie einem Tensid, das als Bindemittel dienen kann, und von pulverförmigen Ausgangsmaterialien, werden die Reinigungsteilchen mit einer aggregierten Schicht beschichtet, gebildet durch die obigen Komponenten, so daß es einige Fälle geben kann, daß die Form der Teilchen zum Tragen nicht einfach aufgrund ihres externen Aussehens bestätigt werden kann. Ein Verfahren zum Differenzieren der Form der Teilchen zum Tragen in solchen Fällen umfaßt ein Verfahren zum Bestätigen der Form durch Extrahieren einer in einem organischen Lösungsmittel löslichen Komponente von den Reinigungsteilchen, wodurch die Teilchen zum Tragen getrennt werden. Die Arten der organischen Lösungsmittel, die bei der Extraktion verwendet werden, werden angemessen in Abhängigkeit von der Art der Bindemittelsubstanzen ausgewählt, die an jede Bestandteilseinheit der Reinigungsteilchen gebunden sind.
Das Verfahren zur Bestimmung der Form der Teilchen zum Tragen eines Tensides durch Lösungsmittelextraktion wird nachfolgend erläutert.
15 g Reinigungsteilchen, die genau Proben-reduziert und gewogen sind, werden einem Rückflußvorgang für 1 Stunde mit 300 ml 95%igem Ethanol unterworfen, der in einem Wasserbad erwärmt ist. Danach wird eine Ethanol-unlösliche Komponente graduell mit Hilfe der Saugfiltration unter ausreichendem Waschen mit heißem Ethanol abfiltriert. Die getrennte Ethanol-unlösliche Komponente wird 24 h unter vermindertem Druck getrocknet und danach wird die unlösliche Komponente vorsichtig gesammelt, um die Teilchenstruktur der unlöslichen Komponente nicht aufzulösen. Ein solcher Vorgang wird mehrere Male durchgeführt, unter Erhalt von 100 g einer Ethanol-unlöslichen Komponente. Die resultierende Ethanol-unlösliche Komponente wird 10 Minuten mit Standardsieben entsprechend JIS Z 8801 vibriert. Danach wird das Gewicht auf jedem Sieb gemessen und die Teilchen, die entsprechend jeder Sieböffnung klassifiziert sind, werden beobachtet und analysiert, zur Bestätigung, ob die resultierenden Teilchen zum Tragen gemäß dieser Erfindung sind oder nicht, oder zur Bestätigung des Vorhandenseins oder der Abwesenheit einer Ethanol-unlöslichen Komponente, die in anschließenden Schritten zugegeben ist. Wenn die Ethanol-unlösliche Komponente, die zu den Teilchen zum Tragen in anschließenden Schritten zugegeben ist, in der getrennten Ethanol-unlöslichen Komponente bestätigt wird, wird die durchschnittliche Teilchengröße der Teilchen zum Tragen durch Eliminieren der Faktoren, die die Teilchengrößenverteilung beeinflussen, durch die anschließenden Schritte der Addition erhalten. Spezifisch wird der Trennvorgang der wasserunlöslichen Komponente durch ein angemessen ausgewähltes Lösungsmittel oder eine Kombination davon durchgeführt, so daß die Form der Teilchen zum Tragen nach Entfernung der Tensidzusammensetzung und der Komponenten, die in den anschließenden Schritten zugegeben sind, bestätigt werden kann.
Die bevorzugten Eigenschaften der Reinigungsteilchen gemäß dieser Erfindung sind die folgenden.
Die Schüttdichte ist bevorzugt von 500 bis 1000 g/l, mehr bevorzugt 600 bis 1000 g/l, besonders bevorzugt 650 bis 850 g/l.
Die durchschnittliche Teilchengröße ist bevorzugt 150 bis 500 μm, mehr bevorzugt 180 bis 400 μm.
11. Verfahren zur Herstellung der Reinigungsteilchen
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Reinigungsteilchen umfaßt den folgenden Schritt (I) und kann gegebenenfalls weiterhin den Schritt (II) enthalten.
Schritt (I): Mischen einer Tensidzusammensetzung mit den Teilchen zum Tragen eines Tensides, erhalten im Verfahren dieser Erfindung, unter der Bedingung, daß die Tensidzusammensetzung in einem flüssigen oder pastösem Zustand vorliegt.
Schritt (II): Mischen der Mischung, erhalten gemäß Schritt (I) mit einem Oberflächenbeschichtungsmittel, unter Beschichtung der Oberfläche der pulverförmigen Reinigungsteilchen mit dem Oberflächenbeschichtungsmittel, vorausgesetzt, daß es auch den Fall gibt, bei dem der Schritt (II) gleichzeitig mit der Auflösung abläuft.
<Schritt I>
Ein Schritt zum Tragen einer Tensidzusammensetzung durch die Teilchen zum Tragen umfaßt beispielsweise ein Verfahren, umfassend das Mischen der Teilchen zum Tragen mit einer Tensidzusammensetzung durch Verwendung eines Mischers für ein absatzweise betriebenes oder kontinuierliches Verfahren. Beim Mischen durch ein absatzweise betriebenes Verfahren kann als Verfahren zum Zuführen zum Mischer ein solches Verfahren angewandt werden wie (1) ein Verfahren, umfassend das vorhergehende Zuführen der Teilchen zum Tragen zu einem Mischer und anschließendes Zugeben einer Tensidzusammensetzung; (2) Verfahren, umfassend die Zufuhr von Teilchen zum Tragen und einer Tensidzusammensetzung zum Mischer in den Mengen zur gleichen Zeit; (3) ein Verfahren, umfassend das Zuführen eines Teils der Teilchen zum Tragen zu einem Mischer und anschließendes gleichzeitiges Zuführen der verbleibenden Teilchen zum Tragen und einer Tensidzusammensetzung zum Mischer in kleinen Mengen und dgl.
Unter den Tensidzusammensetzungen werden solche, die als Feststoffe oder in pastöser Form vorliegen, selbst wenn sie innerhalb eines praktischen Temperaturbereiches erwärmt werden, beispielsweise von 50 bis 90°C, zuvor in einem nichtionischen Tensid mit niedriger Viskosität, einer Lösung aus einem nichtionischen Tensid oder Wasser dispergiert oder aufgelöst, zur Herstellung einer flüssigen Mischung oder wäßrigen Lösung aus einer Tensidzusammensetzung, die zu Teilchen zum Tragen in der Form einer flüssigen Mischung oder wäßrigen Lösung zugegeben wird. Durch dieses Verfahren können solche Tensidzusammensetzungen, die als Feststoffe oder in pastöser Form vorliegen, leicht zu den Teilchen zum Tragen gegeben werden. Das Mischungsverhältnis der Tensidzusammensetzung mit einer niedriger Viskosität oder Wasser zur festen oder pastösen Tensidzusammensetzung ist bevorzugt so, daß die resultierende flüssige Mischung oder wäßrige Lösung einen Viskositätsbereich aufweist, so daß sie sprühbar ist.
Das Verfahren zur Herstellung der obigen flüssigen Mischung umfaßt beispielsweise ein Verfahren zum Mischen durch Zuführen einer festen oder pastösen Tensidzusammensetzung zu einem Tensid mit einer niedrigen Viskosität oder Wasser, oder ein Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Mischung aus einer Tensidzusammensetzung durch Neutralisieren eines sauren Vorläufers, eines Tensides, beispielsweise eines sauren Vorläufers eines anionischen Tensides mit einem Alkalisiermittel, beispielsweise wäßrigem Natriumhydroxid oder wäßrigem Kaliumhydroxid in einem Tensid mit niedriger Viskosität oder Wasser.
Auch bei diesem Schritt kann ein saurer Vorläufer eines anionischen Tensides vor der Zugabe einer Tensidzusammensetzung, gleichzeitig mit der Tensidzusammensetzung, während der Zugabe der Tensidzusammensetzung oder danach zugegeben werden. Durch Zugabe des sauren Vorläufers aus einem anionischen Tensid können Verbesserungen bezüglich der Eigenschaften und Qualität wie hohe Konzentration der Tenside, Tragefähigkeit der Teilchen zum Tragen, Steuerung der Tragefähigkeit davon und Unterdrückung des Ausblutens von nichtionischen Tensiden und der Fließfähigkeit der resultierenden Reinigungsteilchen erzielt werden.
Der saure Vorläufer eines anionischen Tensides, der erfindungsgemäß verwendet werden kann, umfaßt beispielsweise Alkylbenzolsulfonsäuren, Alkylether- oder Alkenyletherschwefelsäure, Alkyl- oder Alkenylschwefelsäuren, α-Olefinsulfonsäuren, α-sulfonierte Fettsäuren, Alkylether- oder Alkenylethercarbonsäuren, Fettsäuren und dgl. Es ist insbesondere bevorzugt, daß die Fettsäure nach der Zugabe de Tensides angesichts der Verbesserung der Fließfähigkeit der Reinigungsteilchen zugegeben wird.
Die Menge des sauren Vorläufers eines anionischen Tensides ist bevorzugt von 0,5 bis 30 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 1 bis 20 Gew.-Teile, noch mehr bevorzugt 1 bis 10 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teilen der Teilchen zum Tragen. Die Menge des sauren Vorläufers wird nicht als Menge der Tensidzusammensetzung in dieser Erfindung gezählt. Zusätzlich ist als Verfahren zur Zugabe des sauren Vorläufers eines anionischen Tensides bevorzugt, daß solche in einem flüssigen Zustand bei normaler Temperatur durch Sprühen zugefügt werden und daß solche im festen Zustand bei normaler Temperatur als Pulver zugegeben werden, oder sie können durch Sprühen nach Schmelzen des Feststoffes zugegeben werden. Bei der Zugabe des sauren Vorläufers als Pulver ist es bevorzugt, daß die Temperatur der Reinigungsteilchen im Mischer auf eine Temperatur erhöht wird, bei der das Pulver schmilzt.
Bevorzugte Mischer sind konkret die folgenden. Beim Mischen in einem absatzweise Verfahren sind solche gemäß (1) bis (3) bevorzugt: (1) Henschel-Mischer (hergestellt von Mitsui Miike Machinery Co., Ltd.), Hochgeschwindigkeitsmischer (Fukae Powtec Corp.), vertikaler Granulator (hergestellt von Powrex Corp.), Lödige-Mischer (hergestellt von Matsuzaka Giken Co., Ltd.), PLOUGH SHARE-Mischer (hergestellt von PACIFIC MACHINERY & ENGINEERING Co., LTD.), Mischer gemäß den offengelegten japanischen Patenten Hei 10-296064 und Hei 10-296065 und dgl.; (2) Ribbon-Mischer (hergestellt von Nichiwa Kikai Kogyo K.K.), absatzweise Kneter (hergestellt von Satake Kagaku Kikai Kogyo K.K.), Ribocone (hergestellt von K.K. Okawahara Seisakusho) und dgl.; (3) Nauta-Mischer (hergestellt von Hosokawa Micron Corp.), SV-Mischer (Shinko Panter Co., Ltd.) und dgl. Unter den erwähnten Mischern sind bevorzugt der Lödige-Mischer, PLOUGH SHARE-Mixer und die Mischer gemäß den offengelegten japanischen Patenten Hei 10-296064 und Hei 10-296065 und dgl. Weil der Schritt (II), der unten beschrieben ist, durch den gleichen Mischer durchgeführt werden kann, sind diese Mischer angesichts der Vereinfachung der Anlagen bevorzugt. Insbesondere sind die Mischer gemäß den offengelegten japanischen Patenten Hei 10-296064 und Hei 10-296065 bevorzugt, weil die Feuchtigkeit und Temperatur der Mischung durch Belüftung reguliert werden können, wodurch die Auflösung der Teilchen zum Tragen eines Tensides unterdrückt werden kann. Zusätzlich sind Mischer wie Nauta-Mischer, SV-Mischer und Ribbon-Mischer, die in der Lage sind, Pulver mit Flüssigkeiten zu vermischen, ohne daß eine starke Scherkraft auferlegt wird, angesichts dessen bevorzugt, daß die Auflösung der Teilchen zum Tragen eines Tensides unterdrückt werden kann.
Ebenso können die Teilchen zum Tragen mit einer Tensidzusammensetzung durch Verwendung des erwähnten kontinuierlichen Arbeitsmischers vermischt werden. Ein anderer Mischer vom kontinuierlichen Arbeitstyp als die oben angegebenen umfassen Flexo Mix (hergestellt von Powrex Corp.), Turbulizer (hergestellt von Hosokawa Micron Corporation) und dgl.
Wenn bei diesem Schritt ein nichtionisches Tensid verwendet wird, ist es auch bevorzugt, daß eine wasserlösliche nichtionische organische Verbindung (nachfolgend als "Mittel zur Erhöhung des Schmelzpunktes bezeichnet") mit einem Schmelzpunkt von 45 bis 100°C und einem Molekulargewicht von 1000 bis 30 000 oder eine wäßrige Lösung davon, die eine Funktion zur Erhöhung der Schmelzpunktes dieses nichtionischen Tensides hat, vor der Zugabe der Tensidzusammensetzung, gleichzeitig mit der Zugabe der Tensidzusammensetzung während der Zugabe der Tensidzusammensetzung oder danach zugegeben oder zuvor mit einer Tensidzusammensetzung vermischt wird. Durch Zugabe des Mittels zur Erhöhung des Schmelzpunktes kann die Zusammenbackeigenschaft der Reinigungsteilchen und die Ausblutungseigenschaft der Tenside in den Reinigungsteilchen unterdrückt werden. Die gleichen Mittel zur Erhöhung des Schmelzpunktes wie bei der oben beschriebenen Zusammensetzung der Reinigungsteilchen können verwendet werden. Die Menge des Mittels zur Erhöhung des Schmelzpunktes ist bevorzugt von 0,5 bis 8 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-Teile, am meisten bevorzugt 1 bis 3 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Teilchen zum Tragen. Der obige Bereich ist angesichts der Unterdrückung der Aggregation zwischen den Teilchen, des schnellen Auflösevermögens und der Unterdrückung der Ausblutungseigenschaft und der Zusammenbackeigenschaft bevorzugt, wobei jede Eigenschaft durch die Reinigungsteilchen, die in den Reinigungsteilchen enthalten sind, erzeugt wird. Ein Verfahren zur Zugabe des Mittels zur Erhöhung des Schmelzpunktes, umfassend die Zugabe durch vorhergehendes Mischens des Mittels zur Erhöhung des Schmelzpunktes mit einem Tensid durch ein willkürliches Verfahren, oder ein Verfahren, umfassend die Zugabe eines Tensides und anschließend die Zugabe des Mittels zur Erhöhung des Schmelzpunktes, ist vorteilhaft für die Unterdrückung der Ausblutungseigenschaft und der Zusammenbackeigenschaft der Reinigungsteilchen.
Bezüglich der Temperatur innerhalb des Mischers bei diesem Schritt ist es mehr bevorzugt, daß das Mischen durch Erwärmen auf eine Temperatur durchgeführt wird, die gleich ist oder höher als der Gießpunkt des Tensides. Der Gießpunkt der Tensidzusammensetzung wird gemäß dem Verfahren von JIS K 2269 gemessen. Die Temperatur kann eine Temperatur sein, die höher ist als der Gießpunkt des zugegebenen Tensides um den Träger der Tensidzusammensetzung zu fördern und der praktische Temperaturbereich ist bevorzugt von einer Temperatur, die einen Gießpunkt übersteigt, bis zu einer Temperatur, die um 50°C höher ist als der Gießpunkt, mehr bevorzugt eine Temperatur, die um 10 bis 30°C höher ist als der Gießpunkt. Zusätzlich ist, wenn ein saurer Vorläufer eines anionischen Tensides bei diesem Schritt zugegeben wird, es mehr bevorzugt, die Komponenten nach dem Erwärmen auf eine Temperatur zu vermischen, bei der der saure Vorläufer eines anionischen Tensides reagieren kann.
Die Mischungszeit in einem absatzweise betriebenen Verfahren und die durchschnittliche Verweilzeit beim Mischen in einem kontinuierlichen Verfahren für den Erhalt der geeigneten Reinigungsteilchen ist bevorzugt von 1 bis 20 Minuten, mehr bevorzugt 2 bis 10 Minuten.
Wenn eine wäßrige Lösung eines Tensides oder eine wäßrige Lösung aus einer wasserlöslichen nichtionischen organischen Verbindung zugegeben wird, kann ein Schritt zum Trocknen von überschüssigen Wassergehalten während des Mischens und/oder nach dem Mischen eingeschlossen sein.
Ein pulverförmiges Tensid und/oder ein pulverförmiger Aufbaustoff kann ebenfalls vor der Zugabe einer Tensidzusammensetzung gleichzeitig mit der Zugabe einer Tensidzusammensetzung, während der Zugabe einer Tensidzusammensetzung oder nach der Zugabe einer Tensidzusammensetzung zugegeben werden. Durch Zugabe des pulverförmigen Aufbaustoffes kann die Teilchengröße der Reinigungsteilchen gesteuert werden, und eine Verbesserung der Reinigungswirkung kann erzielt werden. Insbesondere wenn der saure Vorläufer eines anionischen Tensides zugegeben wird, ist es wirksam, einen pulverförmigen Aufbaustoff mit alkalischer Eigenschaft vor der Zugabe des sauren Vorläufers zuzugeben angesichts der Beschleunigung der Neutralisierungsreaktion. Der Ausdruck "pulverförmiger Aufbaustoff", der hierin erwähnt wird, betrifft ein anderes Mittel zur Verstärkung der Reinigungswirkung als die Tenside, das in einer pulverförmigen Form vorliegt, konkret umfassend Basismaterialien, die eine Metallioneneinfangfähigkeit zeigen wie Zeolith und Citrate; Basismaterialien, die eine Alkalisierwirkung zeigen wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat; Basismaterialien mit sowohl einer Metallioneneinfangfähigkeit als auch einer Alkalisierfähigkeit wie kristallinen Silicaten; anderen Basismaterialien, die die ionische Stärke verstärken wie Natriumsulfat; und dgl.
Als kristalline Silicate können solche gemäß dem offengelegten japanischen Patent Hei 5-279013, Spalte 3, Zeile 17 (insbesonders sind solche bevorzugt, die durch ein Verfahren erzeugt sind, umfassend das Calcinieren und Kristallisieren bei einer Temperatur von 500 bis 1000°C); offengelegten japanischen Patent Hei 7-89712, Spalte 2, Zeile 45 und offengelegten japanischen Patent Sho 60-227895, Seite 2, untere rechte Spalte Zeile 18 (insbesondere sind die Silicate gemäß Tabelle 2 bevorzugt) als pulverförmige Aufbaustoffe verwendet werden. Die Alkalimetallsilicate mit eine SiO₂/M₂O-Verhältnis, worin M ein Alkalimetall ist, von 0,5 bis 3,2, bevorzugt 1,5 bis 2,6, werden vorteilhaft verwendet.
Die Menge des pulverförmigen Aufbaustoffes ist bevorzugt von 0,5 bis 12 Gew.-Teilen, mehr bevorzugt 1 bis 6 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teilen der Teilchen zum Tragen. Wenn die Menge des pulverförmigen Aufbaustoffes für Reinigungsmittel im obigen Bereich liegt, werden solche mit einem ausgezeichneten schnellen Auflösevermögen erhalten.
Nach dem Schritt (I) ist es bevorzugt, den Schritt (II) zuzufügen, umfassend die Oberflächenmodifizierung der Reinigungsteilchen.
<Schritt (II)>
In dieser Erfindung kann zur Modifizierung der Teilchenoberfläche der Reinigungsteilchen, durch die das Tensid mit Schritt (I) getragen wird, das Ausführungsbeispiel zur Zugabe ein Verfahren umfassen, umfassend ein oder mehrere Schritte des Schritts (II), umfassend die Zugabe von verschiedenen Oberflächenbeschichtungsmitteln wie (1) feines Pulver und (2) ein flüssiges Material.
Weil die Fließfähigkeit und die Anti-Zusammenbackeigenschaft der Reinigungsteilchen durch Beschichtung der Teilchenoberfläche der Reinigungsteilchen dieser Erfindung verbessert werden kann, ist es bevorzugt, einen Oberflächenmodifizierungsschritt einzuschließen. Die Vorrichtungen, die beim Schritt (II) verwendet werden, sind bevorzugt solche, die sowohl mit Rührblättern als auch Auflösungsblättern unter den Mischern gemäß Schritt (I) ausgerüstet sind. Jedes Oberflächenbeschichtungsmittel wird nachfolgend erläutert.
(1) Feines Pulver
Als feines Pulver ist es bevorzugt, daß die durchschnittliche Teilchengröße der Primärteilchen 10 μm oder weniger, mehr bevorzugt von 0,1 bis 10 μm ist. Wenn die Teilchengröße in diesem Bereich liegt, ist es vorteilhaft angesichts der Verbesserung des Beschichtungsverhältnisses der Teilchenoberfläche der Reinigungsteilchen und der Verbesserungen der Fließfähigkeit und Antizusammenbackeigenschaft der Reinigungsteilchen. Die durchschnittliche Teilchengröße des feinen Pulvers kann durch ein Verfahren unter Verwendung der Lichtstreuung beispielsweise einen Teilchenanalysator (hergestellt von Horiba, LTD) oder durch eine mikroskopische Beobachtung oder dgl. gemessen werden. Zusätzlich ist es bevorzugt, daß das feine Pulver eine hohe Ionenaustauschfähigkeit oder hohe Alkalisierfähigkeit angesichts der Reinigungswirkung hat.
Das feine Pulver ist wünschenswert Aluminosilicat, das kristallin oder amorph sein kann. Daneben sind feine Pulver aus Natriumsulfat, Calciumsilicat, Siliciumdioxid, Bentonit, Talkum, Lehm, amorphe Silica-Derivate, kristalline Silicat und dgl. bevorzugt. Zusätzlich können gleichermaßen eine Metallseife, deren Primärteilchen eine Größe von 0,1 bis 10 μm haben, ein pulverförmiges Tensid (zum Beispiel Alkylsulfate und dgl.) oder ein wasserlösliches organisches Salz verwendet werden. Wenn das kristalline Salz verwendet wird, wird es bevorzugt in Zumischung mit anderem feinem Pulver als dem kristallinen Silicat zur Verhinderung der Verschlechterung aufgrund der Aggregation der kristallinen Silicate durch Feuchtigkeitsabsorption und Kohlendioxidabsorption verwendet, und dgl.
Die Menge des feinen Pulvers ist bevorzugt von 0,5 bis 40 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 1 bis 30 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 2 bis 20 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teilen der Reinigungsteilchen. Wenn die Menge des verwendeten feinen Pulvers in diesem Bereich liegt, wird die Fließfähigkeit verbessert, wodurch ein gutes Gefühl bei den Anwendern erhalten wird.
(2) Flüssige Materialien
Die flüssigen Materialien umfassen wasserlösliche Polymere, Fettsäuren und dgl., die in der Form von wäßrigen Lösungen und geschmolzenen Zuständen verwendet werden können.
(2-1) Wasserlösliches Polymer
Das wasserlösliche Polymer umfaßt Carboxymethycellulosen, Polyethylenglykole, Polycarboxylate wie Natriumpolyacrylate und Copolymere von Acrylsäure und Maleinsäure und Salze davon und dgl. Die Menge des verwendeten wasserlöslichen Polymers ist bevorzugt von 0,5 bis 10 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 1 bis 8 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Reinigungsteilchen. Wenn die Menge des wasserlöslichen Polymers in diesen Bereich fällt, können Reinigungsteilchen mit ausgezeichnetem Auflösungsvermögen und ausgezeichneter Fließfähigkeit und Antizusammenbackeigenschaft erhalten werden.
(2-2) Fettsäure
Die Fettsäure umfaßt beispielsweise Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen und dgl. Die Menge der Fettsäure ist bevorzugt von 0,5 bis 5 Gew.-Teile besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile Reinigungsteilchen. Bei einer Fettsäure im einem festen Zustand bei normaler Temperatur ist es bevorzugt, daß die Fettsäure auf eine Temperatur erwärmt wird, die Fließfähigkeit entfaltet und dann zu den Reinigungsteilchen durch Sprühen geführt wird.
12. Reinigungszusammensetzung
Die erfindungsgemäße Reinigungszusammensetzung ist eine Zusammensetzung, umfassend die oben beschriebenen Reinigungsteilchen, und die Zusammensetzung umfaßt weiterhin getrennt zugegebene andere Reinigungskomponenten als die Reinigungsteilchen (beispielsweise Aufbauteilchen, Fluoreszenzfarbstoffe, Enzyme, Parfüme, Entschäumungsmittel, Bleichmittel, Bleichaktivatoren und dgl.).
Der Gehalt der Reinigungsteilchen in der Reinigungszusammensetzung ist bevorzugt 50 Gew.% oder mehr, mehr bevorzugt 60 Gew.% oder mehr, noch mehr bevorzugt 70 Gew.% oder mehr, weiter bevorzugt 80 Gew.% oder mehr, besonders bevorzugt 100 Gew.%.
Der Gehalt anderen Reinigungskomponenten als den Reinigungsteilchen in der Reinigungszusammensetzung ist bevorzugt 50 Gew.% oder weniger, mehr bevorzugt 40 Gew.% oder weniger, noch mehr bevorzugt 30 Gew.% oder weniger, besonders bevorzugt 20 Gew.% oder weniger.
13. Verfahren zum Messen der Eigenschaften
Die Werte der Eigenschaften in dieser Beschreibung werden durch folgende Verfahren gemessen.
(Schüttdichte): gemessen durch ein Verfahren gemäß JIS K 3362.
(Durchschnittliche Teilchengröße): gemessen unter Verwendung von Standardsieben gemäß JIS Z 8801. Beispielsweise werden Neun-Schritt-Siebe jeweils mit einer Sieböffnung von 2000 μm, 1400 μm, 1000 μm, 710 μm, 500 μm, 355 μm,. 250 μm, 180 μm bzw. 125 μm und einer Aufnahmeschale verwendet, und die Siebe und die Aufnahmeschale werden zu einer Rotations- und Entnahmeschüttelmaschine befestigt (hergestellt von HEIKO SEISAKUSHO, Schütteln: 156-mal/min, Schlingern: 290-mal/min). Eine 100 g-Probe wird zum Klassifizieren 10 Minuten vibriert. Danach wird die Massenbasenfrequenz aufeinanderfolgend für alle Teilchen auf dem Sieb in der Reihenfolge der Aufnahmeschale und in Sieben mit einer Sieböffnung von 125 μm, 180 μm, 250 μm, 355 μm, 500 μm, 710 μm, 1000 μm, 1400 μm und 2000 μm kumuliert. Wenn eine Sieböffnung eines ersten Siebes, dessen kumulative Massenbasisfrequenz 50 oder mehr ist, als α μm definiert ist und eine Sieböffnung von einer Sieböffnung, die größer als α μm ist, als β μm definiert wird, kann, wenn die kumulative Massenbasisfrequenz von der Empfangsschale zum α μm-Sieb als γ % definiert wird und die Massenbasisfrequenz der Teilchen auf dem α μm-Sieb als θ % definiert wird, die durchschnittliche Teilchengröße entsprechend folgender Gleichung berechnet werden:
(Durchschnittliche Teilchengröße) = 10^A:
worin
(Teilchenstärke): Ein zylindrischer Behälter mit einem Innendurchmesser von 3 cm und einer Höhe von 8 cm wird mit 20 g einer Probe beladen, und der probenhaltige Behälter (her von Tsutsui Rikagaku Kikai K.K., "Modell TVP1", geschlossen gepackte Schüttdichten-Meßvorrichtung vom Schütteltyp, Schüttelbedingungen: Periode 36-mal/Minuten, freier Fluß von einer Höhe von 60 mm) wird 30-mal geschüttelt. Die Probenhöhe (anfängliche Probenhöhe) zu dieser Zeit wird gemessen. Danach wird eine vollständige obere Oberfläche der Probe, die im Kessel vorhanden ist, bei einer Rate von 10 mm/min mit einer Preßmaschine gepreßt, um Messungen für eine Ladungsverschiebungskurve zu erhalten. Die Neigung des linearen Bereiches bei einer Verschiebungsrate von 50 % oder weniger wird mit einer anfänglichen Probenhöhe multipliziert, und das resultierende Produkt wird durch ein gepreßte Fläche dividiert, unter Erhalt eines Quotienten, der als Teilchenfestigkeit definiert wird.
(Tragekapazität und Tragerate der flüssigen Tensidzusammensetzung): Ein zylindrischer Mischbehälter mit einem Innendurchmesser von 5 cm und einer Höhe von 15 cm, ausgerüstet mit Rührblättern im inneren Bereich davon, wird mit 100 g Teilchen beladen. Unter Rühren des Inhaltes bei 350 Upm wird ein Polyoxyalkylenalkylether (C₁₂/C₁₄ = 6/4, EO = 7,7, Schmelzpunkt: 25°C) tropfenweise bei 30°C bei einer Rate von 70 ml/min zugegeben, und die Änderung des Drehmomentes im Verlaufe der Zeit wird gemessen. Ein Wert, erhalten durch Dividieren der Menge des Polyoxyethylenalkylethers, zugeführt bei einem Punkt, wenn das Drehmoment den höchsten Wert erhält, durch das Gewicht (100 g) der Teilchen, wird als Tragekapazität (ml/g) der Teilchen definiert. Zusätzlich wird die Tragerate als Wert (ml/g) ausgedrückt, erhalten durch Dividieren der Menge des Polyoxyethylenalkylethers, zugeführt bei einem Punkt, bei dem die Menge der Änderung pro Einheitszeit die größte in dem Verfahren zur Erhöhung des Drehmomentes ist, bis das Drehmoment den höchsten Wert entfaltet durch das Gewicht (100 g) der Teilchen. Je größer dieser numerische Wert ist, umso besser ist die Tragerate, d.h. umso besser ist die Tragerate der Teilchen, umso mehr wird der überschüssige Polyoxyalkylenalkylether unterdrückt, was zu einer Verzögerung der Zeitperiode führt, in der das Drehmoment erhöht wird.
(Wassergehalt): Der Wassergehalt der Teilchen wird durch ein Infrarot-Feuchtigkeitsmeßverfahren gemessen. Spezifisch wird ein eine 3 g-Probe gewogen und auf eine Wiegeschale mit einem bekannten Gewicht gegeben, und die Probe wird 3 Minuten mit einem Infrarot-Feuchtigkeitsmeßgerät erwärmt und getrocknet (hergestellt von Kett Kagaku Kenkyujo K.K. (Infrarotlampe: 185 W)). Nach dem Trocknen werden die getrocknete Probe und die Wiegeschale gewogen. Der Wassergehalt in der Probe wird berechnet, indem der Gewichtsunterschied des Behälters und der Probe vor und nach dem Trocknen, erhalten durch obigen Vorgang, verwendet wird, der Unterschied durch das Gewicht gewogenen Probe dividiert und das Ergebnis mit 100 multipliziert wird.
(Mikroporöse Kapazitätsteilung): Die mikroporöse Kapazität der Teilchen zum Tragen eines Tensides wird wie folgt unter Verwendung eines Quecksilber-Porosimeters, hergestellt von SHIMADZU COPRORATION, "Poresizer 9320") entsprechend der Anleitung bestimmt. Spezifisch wird eine Zelle mit 200 mg Teilchen zum Tragen eines Tensides geladen und das unter Druck gesetzte Quecksilber wird getrennt für einen Niederdruckbereich (0 bis 14,2 psia) und einen Hochdruckbereich (14,2 bis 30 000 psia) gemessen. Das Nivellieren der Meßdaten wird durchgeführt durch Ermitteln eines Durchschnittes von zwei Werten, unter Erhalt eines Modusdurchmessers von 0,01 bis 3 μm und einer mikroporösen Kapazität.
(Fließfähigkeit): Die Fließzeit betrifft eine Zeitperiode, die zum Fließen von 100 ml des Reinigungspulvers von einem Trichter erforderlich ist, der bei der Messung der Schüttdichte verwendet wird, wie in JIS K 3362 definiert ist.
(Antizusammenbackeigenschaft): Ein oben offener Karton mit einer Länge von 10 cm, einer Breite von 6 cm und einer Höhe von 4 cm wird aus einem Filterpapier Modell Nr. 2, definiert gemäß JIS P 3801 erzeugt (beispielsweise qualitatives Filterpapier Nr. 2, hergestellt von Toyo Roshi K.K.). Eine 100 g-Probe wird in diesen Karton gegeben und eine Acrylharzplatte und eine Bleiplatte (oder Eisenplatte) mit einem Gesamtgewicht vom 15 g + 250 g werden auf die Probe gegeben. Der obige Karton wird in einem Thermostat bei einer Temperatur von 30°C und einer Feuchtigkeit von 80 % gehalten und die Zusammenbackbedingungen nach 7 Tagen werden wie unten erläutert ausgewertet. Die Auswertung erfolgt durch den Erhalt der Permeabilität wie folgt. Je höher die Permeabilität ist, um so höher ist die Antizusammenbackeigenschaft, was bevorzugte Eigenschaften als Reinigungsteilchen sind.
(Permeabilität): Eine Probe, erhalten nach dem obigen Test, wird vorsichtig auf ein Sieb (Sieböffnung: 4760 μm, definiert durch JIS Z 8801) angeordnet, und das Gewicht des Pulvers, das durch das Sieb hindurchgeht, wird gemessen. Die Permeabilität basierend auf der Probe nach dem Test, wird berechnet.
(Ausblutungseigenschaft): Ein oben offener Karton mit einer Länge von 10 cm, einer Breite von 6 cm und einer Höhe von 4 cm ist aus einem Filterpapier Modell Nr. 2 definiert durch JIS P 3801 (beispielsweise qualitatives Filterpapier Nr. 2, hergestellt von Toyo Roshi K.K.) erzeugt. Eine Linie mit einer Breite von 0,5 bis 1,0 mm wird diagonal auf der Bodenfläche des Kartons gezogen, die die Oberfläche der gepackten Probe ist, wobei Magic Marker (hergestellt von K.K. UCHIDA YOKO, "Magic Ink M700-T1") verwendet wird. Eine 100 g-Probe wird in diesen Karton gepackt und eine Acrylharzplatte und eine Bleiplatte (oder Eisenplatte) mit einem Gesamtgewicht von 15 g + 250 g werden auf die Probe gelegt. Der Karton wird in einen feuchtigkeitsresistenten Karton gegeben und in einem Thermostaten, der bei einer Temperatur von 30°C gehalten wird, stehengelassen. Nach 7 Tagen wird die Ausblutungseigenschaft durch visuelles Überprüfen des Ausblutungsgrades von Magic Marker bewertet. Die Auswertungskriterien sind wie folgt.

Bewertung 5: Trübheitsbreite des Magic Markers ist 2 cm oder mehr.
Bewertung 4: Trübheitsbreite des Magic Markers ist 1 cm oder mehr.
Bewertung 3: Trübheitsbreite des Magic Markers ist 0,5 cm oder mehr.
Bewertung 2: Geringe Trübheit des Magic Markers wurde festgestellt.
Bewertung 1: Keine Trübheit des Magic Markers wurde festgestellt.

14. Verfahren zur Herstellung der Reinigungszusammensetzung
Das Verfahren zur Herstellung einer Reinigungszusammensetzung ist nicht besonders beschränkt und ein Beispiel davon umfaßt ein Verfahren zum Mischen der Reinigungsteilchen und der getrennt zugegebenen Reinigungskomponeten. Weil die Reinigungszusammensetzung, die auf diese Weise erhalten ist, ein Reinigungsteilchen mit einer großen Tragekapazität des Tensides enthält, können ausreichende Reinigungswirkungen selbst mit einer kleinen Menge entfaltet werden. Die Anwendung einer solchen Reinigungszusammensetzung ist nicht besonders beschränkt, solange sie für Pulverreinigungsmittel verwendet wird, einschließlich beispielsweise Pulverwaschmittel, Reinigungsmittel für Geschirrspüler und dgl.
Beispiele
In den Beispielen wurden die folgenden Ausgangsmaterialien verwendet, wenn nichts anderes angegeben ist.

Natriumsulfat: wasserfreies neutrales Natriumsulfat (hergestellt von Shikoku Kasei K.K.).
Natriumsulfit: Natriumsulfit (hergestellt von MITSUI CHEMICALS, INC.).
Fluoreszenzfarbstoff: Tinopal CBS-X (hergestellt von Ciba Specialty Chemicals).
Natriumcarbonat: DENSE ASH (durchschnittliche Teilchengröße: 290 μm; hergestellt von Central Glass Co., Ltd.).
40 Gew.%ige wäßrige Lösung aus Natriumpolyacrylat: Molekulargewicht im Gewichtsmittel: 10 000 (hergestellt von Kao Corporation) Natriumchlorid: Röstsalz S (hergestellt von Nippon Seien K. K.).
Kristallines Natriumaluminosilicat (Zeolith): TOYOBUILDER (4A-Typ; durchschnittliche Teilchengröße: 3,5 μm) (hergestellt von Tosoh Corporation).
Polyoxyethylenalkylether: EMULGEN 108 KM (durchschnittliche Molzahl von Ethylenoxid: 8,5; Kohlenstoffzahl im Alkylanteil: 12 bis 14; hergestellt von Kao Corporation).
Polyethylenglykol: K-PEG 6000 (gewichtsmittleres Molekulargewicht: 8500; hergestellt von Kao Corporation).
Amorphes Aluminosilicat: Produkt, hergestellt durch Pulverisieren der Zusammensetzung von Herstellungsbeispiel 2 gemäß offengelegtem japanischen Patent Hei 9-132794 auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 8 μm.

Beispiel 1
Ein Mischbehälter wurde mit 375 Gew.-Teilen Wasser beladen. Nachdem die Wassertemperatur 35°C erreichte wurden 127 Gew.-Teile Natriumsulfat, 5 Gew.-Teile Natriumsulfit und 1 Gew.-Teil eines Fluoreszenzfarbstoffes zugegeben und die resultierende Mischung 10 Minuten gerührt. 127 Gew.-Teile Natriumcarbonat wurden zu der Mischung gegeben und 75 Gew.-Teile einer 40 Gew.%igen wäßrigen Lösung aus Natriumpolyacrylat wurde zugegeben. Die resultierende Mischung wurde 10 Minuten gerührt unter Erhalt einer ersten Präparatlösung. 24 Gew.-Teile Natriumchlorid, ein Mikrokristall-Ausfällmittel wurde zugegeben und die resultierende Mischung wurde 10 Minuten gerührt. Weiter wurden 266 Gew.-Teile Zeolith zugegeben und die resultierende 30 Minuten gerührt, unter Erhalt einer homogenen zweiten Präparatlösung (Wassergehalt der Aufschlämmung 42 Gew.%). Die Endtemperatur dieser Präparatlösung war 40°C. Die Menge des wasserlöslichen anorganischen Salzes, ausgefällt durch Zugabe von Natriumchlorid, war 16,3 Gew.%, bezogen auf das, das in der ersten Präparatlösung aufgelöst war.
Nach der Herstellung der ersten Präparatlösung und 10 Minuten nach der Zugabe des Natriumchlorids wurde eine Probe aus den Präparatlösungen gezogen, und die Anzahl der Teilchen und die Teilchengrößenverteilung wurden durch TSUB-TEC M100 bestimmt.
Die Anzahl der Teilchen in der ersten Präparatlösung war 778 Teilchen/s und die durchschnittliche Teilchengröße (auf Zahlbasis) war 172 μm. Die Zahl der Teilchen in der zweiten Präparatlösung nach der Zugabe von Natriumchlorid war 2634 Teilchen/s und die durchschnittliche Teilchengröße war 21,2 μm. Aufgrund dieser Ergebnisse wurde die Zahl der wasserlöslichen Salze um 1856 Teilchen pro Sekunde durch die Zugabe von Natriumchlorid erhöht und die durchschnittliche Teilchengröße des erhöhten wasserlöslichen Salzes war 12,5 μm.
Die zweite Präparatlösung wurde zu einem Sprühtrocknungsturm (Gegenstromtyp) durch eine Pumpe geführt und von einer Drucksprühdüse, die in der Nähe der Oberfläche des Turmes angeordnet war, bei einem Sprühdruck von 2,5 MPa gesprüht. Das Hochtemperaturgas, das zum Sprühtrocknungsturm geführt wurde, wurde bei einer Temperatur von 200°C vom Boden des Turms geführt und bei 90°C von der oberen Seite des Turms abgelassen. Der Wassergehalt der resultierenden Teilchen zum Tragen des Tensides 1 war 4 Gew.%. Reinigungsteilchen 1 wurden hergestellt unter Verwendung der Teilchen zum Tragen des Tensides 1 durch das unten gezeigte Verfahren.
Eine Tensidzusammensetzung (Polyoxyethylenalkylether/Polyethylenglykol/Natriumalkylbenzolsulfonat/Wasser = 42/8/42/8 (Gewichtsverhältnis)) wurde auf 80°C eingestellt. Danach wurden 100 Gew.-Teile der resultierenden Teilchen zum Tragen des Tensides 1 in einen Lödige-Mischer (hergestellt von Matsuzaka Giken Co., Ltd.; Kapazität 130 1, ausgerüstet mit einer Ummantelung) geführt und das Rühren des Hauptschaftes (Rührblätter, Rotationsgeschwindigkeit: 60 Upm; periphere Geschwindigkeit: 1,6 m/s) wurde gestartet. Heißes Wasser bei 80°C konnte durch die Ummantelung bei 10 l/Minute fließen. 50 Gew.-Teile der obigen Tensidzusammensetzung wurden in den Mischer in 2 Minuten geführt und danach wurde die resultierende Mischung 5 Minuten lang gerührt. Weiterhin wurden 6 Gew.-Teile, als minimale Menge, bei der das Ausbluten der Reinigungsteilchen mit 1 bewertet wurde, eines amorphen Aluminosilicates zugeführt. Das Rühren des Hauptschaftes (Rotationsgeschwindigkeit: 120 Upm, periphere Geschwindigkeit: 3,1 m/s) und eines Hackmessers (Rotationsgeschwindigkeit: 3600 Upm, periphere Geschwindigkeit: 28 m/s) wurde 1 min durchgeführt und die Reinigungsteilchen 1 wurden abgelassen.
Beispiel 2
Teilchen zum Tragen des Tensides 2 wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 erhalten. Reinigungsteilchen 2 wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 unter Verwendung von Teilchen zum Tragen des Tensides 2 hergestellt. Die Menge des zugeführten amorphen Aluminosilicates als minimale Menge, bei der die Ausbluteigenschaft der Reinigungsteilchen mit 1 bewertet wird, war 4 Gew.%.
Vergleichsbeispiel 1
Teilchen zum Tragen des Tensides 3 wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß Natriumchlorid, ein Mikrokristall-Ausfällmittel vor der Zugabe eines wasserlöslichen Salze zugegeben wurde, und wurde 10 Minuten bis zum vollständigen Auflösen gerührt. Reinigungsteilchen 3 wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt unter Verwendung der resultierenden Teilchen zum Tragen des Tensides 3. Wenn das amorphe Aluminosilicat in einer Menge von 6 Gew.-Teilen verwendet wurde, der gleichen Menge wie bei Beispiel 1, trugen die Teilchen zum Tragen des Tensides 3 nicht ausreichend die Tensidzusammensetzung und wurden während des Rührens in einem Lödige-Mischer aggregiert, so daß die Werte der Eigenschaften in einem nicht bestimmbaren Ausmaß verschlechtert wurden.
Beispiel 3
Teilchen zum Tragen eines Tensides 4 wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß Natriumbromid (hergestellt von OTSUKA CHEMICAL CO., LTD.) als Mikrokristall-Ausfällmittel verwendet wurde. Die Menge des wasserlöslichen anorganischen Salzes, das durch die Zugabe von Natriumbromid ausfiel, war 2,7 Gew.% von dem, das in der ersten Präparatlösung aufgelöst war. Reinigungsteilchen 4 wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 unter Verwendung der resultierenden Teilchen zum Tragen des Tensides 4 hergestellt. Die Menge eines zugeführten amorphen Aluminosilicates als minimale Menge, bei der die Ausblutungseigenschaft der Reinigungsteilchen mit 1 bewertet wurde, war 7 Gew.-Teile.
Vergleichsbeispiel 2
Teilchen zum Tragen des Tensides 5 wurden auf gleiche Weise wie bei Vergleichsbeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß Natriumbromid (hergestellt von OTSUKA CHEMICAL CO., LTD.) als Mikrokristall-Ausfällmittel verwendet wurde. Reinigungsteilchen 5 wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 unter Verwendung der resultierenden Teilchen zum Tragen des Tensides 5 hergestellt. Wenn das amorphe Aluminiumsilicat in einer Menge von 7 Gew.-Teilen verwendet wurde, der gleichen Menge wie bei Beispiel 3, trugen die Teilchen zum Tragen des Tensides 5 nicht ausreichend die Tensidzusammensetzung und wurden während des Rührens in einem Lödige-Mischer aggregiert, so daß die Werte der Eigenschaften in einem nicht-bestimmbaren Ausmaß verschlechtert waren.
Die Zusammensetzung und die Eigenschaften einer jeden Gruppe der resultierenden Teilchen zum Tragen des Tensides 1 bis 5 sind in Tabelle 1 gezeigt, und die Eigenschaften einer jeden Gruppe der Reinigungsteilchen 1 bis 5 sind in Tabelle 2 gezeigt. In den Beispielen dieser Erfindung wird die Teilchengröße des wasserlöslichen Salzes, ausgefällt in der Aufschlämmung, aufgrund der Wirkung des Mikrokristall-Ausfällmittels fein gemacht. Durch Erhöhung der Menge des Mikrokristall-Ausfällmittels kann mehr wasserlösliches Salz ausgefällt werden. Daher haben die Teilchen zum Tragen eines Tensides gemäß dieser Erfindung (jede Gruppe der Teilchen zum Tragen des Tensides 1, 2 und) eine kleineren Modusdurchmesser der mikroporösen Kapazitätverteilung als bei den Vergleichsbeispielen unter Erhalt einer mikroporösen Kapazitätsverteilung, die zur Verbesserung bei der Tragefähigkeit vorteilhaft ist. Aus diesem Grund konnte bei den Reinigungsteilchen dieser Erfindung (Gruppe der Reinigungsteilchen 1, 2 und 4) die Menge des amorphen Aluminosilicates vermindert werden.
Beispiel 4
Ein Mischbehälter, ausgerüstet mit einer Ummantelung mit einer Druckreduktionsvorrichtung und einem Rührer, wurde mit 515 Gew.-Teilen Wasser beladen und die Temperatur wurde auf 35°C erhöht. 108 Gew.-Teile Natriumcarbonat, 108 Gew.-Teile Natriumsulfat, 4 Gew.-Teile Natriumsulfit, 59 Gew.-Teile einer 40 Gew.%igen wäßrigen Lösung aus Natriumpolyacrylat, 1 Gew.-Teil eines Fluoreszenzfarbstoffes und 206 Gew.-Teile Zeolith wurden aufeinanderfolgend zugegeben und die resultierende Mischung 30 Minuten gerührt, unter Erhalt einer ersten Präparatlösung, in der wasserlösliche Komponenten vollständig aufgelöst waren. Die Endtemperatur dieser Präparatlösung wurde auf 60°C eingestellt (Wassergehalt: 55 Gew.%).
Wasser wurde unter Erwärmen der ersten Präparatlösung, wobei heißes Wasser bei 65°C durch die Ummangelung fließen konnte, unter einem vermindertem Druck von 100 Torr verdampft, zum Konzentrieren der Flüssigkeit auf einen Wassergehalt von 45 Gew.%. Die Menge des wasserlöslichen anorganischen Salzes (durchschnittliche Teilchengröße: 18 μm), ausgefällt durch den Konzentrationsvorgang war 25 Gew.% von dem, das in der ersten Präparatlösung aufgelöst war.
Die konzentrierte zweite Präparatlösung wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 sprühgetrocknet. Das Hochtemperaturgas, das zum Sprühtrocknungsturm zugeführt werden sollte, wurde bei einer Temperatur von 220°C vom Boden des Turms zugeführt und bei 110°C an der oberen Seite des Turms abgelassen. Der Wassergehalt der resultierenden Teilchen zum Tragen des Tensides 6 war 4 Gew.%.
Reinigungsteilchen 6 wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 unter Verwendung der Teilchen zum Tragen des Tensides 6 hergestellt. Die Menge des zugeführten amorphen Aluminosilicates als minimale Menge, bei der die Ausblutungseigenschaft der Reinigungsteilchen mit 1 bewertet wird, war 1,5 Gew.-Teile.
Beispiel 5
Teilchen zum Tragen eines Tensides 7 wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 4 erhalten, mit der Ausnahme, daß eine erste Präparatlösung mit einem Wassergehalt von 50 Gew.% hergestellt wurde, indem die Menge an zuzugebendem Wasser eingestellt wurde und daß eine zweite Präparatlösung erhalten wurde durch Konzentrieren der ersten Präparatlösung auf einen Wassergehalt von 45 Gew.%. Die Menge des wasserlöslichen anorganischen Salzes (durchschnittliche Teilchengröße: 20 μm), das in der zweiten Präparatlösung ausgefällt war, war 19 Gew.% von dem, das in der ersten Präparatlösung aufgelöst war.
Die Zahl der Teilchen und die Teilchengrößenverteilung vor und nach der Konzentrierung in der Präparatlösung wurden durch TSUB-TEC M100 bestimmt. Zur Sicherstellung der Genauigkeit der Bestimmung wurde die Bestimmung unter Verwendung einer Flüssigkeit (Wassergehalt der Aufschlämmung: 64,9 Gew.%), entsprechend einer ersten Präparatlösung, hergestellt in einem getrennten Mischbehälter ohne Mischen von Zeolith, und einer zweiten Lösung (Wassergehalt der Aufschlämmung: 60,1 Gew.%), entsprechend einer zweiten Präparatlösung, hergestellt durch Konzentrieren der Flüssigkeit, entsprechend einer ersten Präparatlösung, durchgeführt. Die Anzahl der Teilchen in der Flüssigkeit, entsprechend einer ersten Präparatlösung, war 426 Teilchen/s, und die durchschnittliche Teilchengröße (auf Zahlbasis) war 114 μm. Die Zahl der Teilchen in der Flüssigkeit, entsprechend einer zweiten Präparatlösung, nach der Konzentrierung war 6351 Teilchen/s und die durchschnittliche Teilchengröße war 20,0 μm. Aufgrund dieser Bestimmungsergebnisse war die Zahl der Teilchen des wasserlöslichen Salzes durch 5925 Teilchen/s durch die Konzentrierung erhöht und die durchschnittliche Teilchengröße des erhöhten wasserlöslichen Salzes war 18,5 μm.
Reinigungsteilchen 7 wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 unter Verwendung der resultierenden Teilchen zum Tragen des Tensides 7 hergestellt. Die Menge des zugeführten amorphen Aluminosilicates als minimale Menge, bei der die Ausbluteigenschaft der Reinigungsteilchen mit 1 bewertet wurde, war 2,5 Gew.%.
Vergleichsbeispiel 3
Teilchen zum Tragen eines Tensides 8 wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 4 hergestellt mit der Ausnahme, daß eine Präparatlösung mit einem Wassergehalt von 45 Gew.% durch Einstellen der Menge an zuzugebendem Wasser hergestellt wurde und die Konzentrierung nicht durchgeführt wurde. Reinigungsteilchen 8 wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 unter Verwendung der resultierenden Teilchen zum Tragen des Tensides 8 hergestellt. Die Menge des zugegebenen amorphen Aluminosilicates als minimale Menge bei der die Ausbluteigenschaft der Reinigungsteilchen mit 1 bewertet wurde, war 8 Gew.%. Wenn das amorphe Aluminosilicat in einer Menge von weniger als 8 Gew.% verwendet wurde, wurde die Ausbluteigenschaft, die mit 1 bewertet wurde, nicht erhalten.
Vergleichsbeispiel 4
Teilchen zum Tragen des Tensides 9 wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 4 erhalten, mit der Ausnahme, daß eine Präparatlösung mit einem Wassergehalt von 55 Gew.% durch Einstellen der Menge an zuzugebendem Wasser hergestellt wurde und daß die Konzentrierung nicht durchgeführt wurde. Die wasserlöslichen Komponenten in der Präparatlösung waren vollständig aufgelöst. Reinigungsteilchen 9 wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 unter Verwendung der resultierenden Teilchen zum Tragen des Tensides 9 hergestellt. Die Menge eines amorphen Aluminosilicates als minimale Menge, bei der die Ausbluteigenschaft der Reinigungsteilchen mit 1 bewertet wird, war 6 Gew.%. Wenn das amorphe Aluminosilicat in einer Menge von weniger als 6 Gew.-Teilen verwendet wurde, wurde die Ausbluteigenschaft, die mit 1 bewertet wurde, nicht erhalten.
Beispiel 6
Eine erste Präparatlösung wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 4 hergestellt und auf einen Wassergehalt von 46 Gew.% konzentriert. Anschließend wurden 19 Gew.-Teile Natriumchlorid, ein Mikrokristall-Ausfällmittel, weiterhin zugegeben und danach wurde die resultierende Mischung 30 Minuten gerührt, unter Erhalt einer zweiten Präparatlösung (Wassergehalt: 45 Gew.%). Die Menge des wasserlöslichen anorganischen Salzes, das den Konzentrationsvorgang und die Zugabe des Mikrokristall-Ausfällmittels ausgefällt war, war 35,7 Gew.% von dem, das in der ersten Präparatlösung aufgelöst war.
Die zweite Präparatlösung wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 sprühgetrocknet unter Erhalt von Teilchen zum Tragen eines Tensides 10.
Reinigungsteilchen 10 wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 unter Verwendung der resultierenden Teilchen zum Tragen des Tensides 10 hergestellt. Reinigungsteilchen 10 hatten eine ausreichend hohe Fließfähigkeit und das Ausmaß der Ausblutungseigenschaft wurde mit 1 ohne Zugabe eines amorphen Aluminosilicates bewertet.
Beispiel 7
Eine erste Präparatlösung wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 5 hergestellt, und danach wurden Teilchen zum Tragen des Tensides 11 auf gleiche Weise wie bei Beispiel 6 erhalten. Reinigungsteilchen 11 wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt unter Verwendung der resultierenden Teilchen zum Tragen des Tensides 11. Die Menge des zugeführten amorphen Aluminosilicates als minimale Menge, bei der die Ausbluteigenschaft der Reinigungsteilchen mit 1 bewertet wird, war 1 Gew.-Teil.
Die Zusammensetzung und die Eigenschaften einer jeden Gruppe der resultierenden Teilchen zum Tragen von Tensiden 6 bis 11 sind in Tabelle 3 gezeigt, und die Eigenschaften einer jeden Gruppe der Reinigungsteilchen 6 bis 11 sind in Tabelle 4 gezeigt.
Aufgrund der Ergebnisse in den Tabellen 3 und 4 war es notwendig, weil jede Gruppe der Teilchen zum Tragen des Tensides 8 und 9 eine verhältnismäßig niedrige Tragefähigkeit aufwies, eine große Menge an amorphen Aluminosilicat zuzugeben, wenn Reinigungsteilchen mit ausgezeichneter Ausblutungseigenschaft unter Verwendung der Teilchen erhalten werden sollten.
Weil jede Gruppe der Teilchen zum Tragen des Tensides 6 und 7, erhalten durch den Konzentrationsvorgang, einen Modusdurchmesser der mikroporösen Kapazitätsverteilung von 1,5 μm oder weniger und eine hohe Tragefähigkeit aufwies, konnten Reinigungsteilchen mit ausgezeichneter Ausblutungseigenschaft durch Verwendung dieser Gruppen von Teilchen erhalten werden, selbst dann, wenn die Menge des amorphen Aluminosilicates reduziert wurde. Zusätzlich konnte die Tragefähigkeit der Teilchen zum Tragen eines Tensides weiterhin verbessert werden, indem sowohl ein Konzentrierungsvorgang der Aufschlämmung als auch eine Zugabe des Mikrokristall-Ausfällmittels durchgeführt wurden.
Beispiel 8
Ein Mischbehälter, ausgerüstet mit einer Ummantelung, umfassend einen Rührer, wurde mit 407 Gew.-Teilen Wasser beladen und heißes Wasser mit 40°C konnte durch die Ummangelung fließen. 132 Gew.-Teile Natriumsulfat, 5 Gew.-Teile Natriumsulfit und 1 Gew.-Teil eines Fluoreszenzfarbstoffes wurden zugegeben und die resultierende Mischung wurden 10 Minuten gerührt. 132 Gew.-Teile Natriumcarbonat wurden zur Mischung gegeben und 72 Gew.-Teile einer 40 Gew.%igen wäßrigen Lösung aus Natriumpolyacrylat und 252 Gew.-Teile Zeolith wurden aufeinanderfolgend zugegeben. Die resultierende Mischung wurde 15 Minuten gerührt, unter Erhalt einer ersten Präparatlösung bei 40°C.
Dann konnte heißes Wasser bei 60°C durch die Ummantelung durchfließen und die flüssige Mischung wurde 30 Minuten gerührt, unter Einstellung der Temperatur der Präparatlösung auf 60°C, unter Erhalt einer zweiten Präparatlösung. Die Viskosität der Präparatlösung wurde von 60 mPa·s auf 1200 mPa·s durch den Heizvorgang erhöht. Die Menge des wasserlöslichen anorganischen Salzes, das durch den Vorgang ausgefällt wurde, war 8,2 Gew.% von dem, das in der ersten Präparatlösung aufgelöst war.
Die resultierende zweite Präparatlösung wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 sprühgetrocknet. Das Hochtemperaturgas, das zum Sprühtrocknungsturm geführt wurde, wurde bei einer Temperatur von 210°C von dem Boden des Turmes zugeführt und bei 105°C von der oberen Seite des Turmes abgelassen. Der Wassergehalt der resultierenden Teilchen zum Tragen eines Tensides 12 war 4 Gew.%.
Reinigungsteilchen 12 wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 unter Verwendung der resultierenden Teilchen zum Tragen des Tensides hergestellt. Die Menge des zugeführten amorphen Aluminosilicates als minimale Menge, bei der die Ausbluteigenschaft der Reinigungsteilchen mit 1 bewertet wurde, war 6 Gew.%.
Beispiel 9
Eine erste Präparatlösung bei 40°C wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 8 hergestellt. Die Präparatlösung konnte durch einen Wärmetauscher vom Hüll- und Rohrtyp fließen, wodurch die Temperatur der Präparatlösung auf 70°C erhöht wurde, unter Erhalt einer zweiten Präparatlösung. In der Präparatlösung wurde die Ausfällung von Mikrokristallen aus dem wasserlöslichen anorganischen Salz bestätigt. Die Viskosität der Präparatlösung wurde von 60 mPa·s auf 2500 mPa·s durch den Heizvorgang erhöht. Die Menge an dem wasserlöslichen anorganischen Salz, das durch diesen Vorgang ausgefällt wurde, war 10,2 Gew.% der Menge, die in der ersten Präparatlösung aufgelöst war.
Die Zahl der Teilchen und die Teilchengrößenverteilung vor und nach der Konzentrierung der Präparatlösung wurde durch TSUB-TEC M100 bestimmt. Die Bestimmung wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 4 durchgeführt, wobei eine Flüssigkeit, entsprechend einer ersten Präparatlösung (Wassergehalt der Aufschlämmung: 60,1 Gew.%), hergestellt in einem getrennten Mischbehälter ohne Zumischen von Zeolith, und eine Flüssigkeit, entsprechend einer zweiten Präparatlösung, hergestellt durch Erwärmen der Flüssigkeit, entsprechend einer ersten Präparatlösung, auf 70°C verwendet wurde. Die Anzahl der Teilchen in der Flüssigkeit, entsprechend einer ersten Präparatlösung war 769 Teilchen/s und die durchschnittliche Teilchengröße (auf Zahlenbasis) war 170 μm. Die Anzahl der Teilchen in der Flüssigkeit, entsprechend einer zweiten Präparatlösung nach Erhöhung der Temperatur war 8255 Teilchen/s und die durchschnittliche Teilchengröße war 28,0 μm. Aufgrund dieser Bestimmungsergebnisse war die Anzahl der Teilchen des wasserlöslichen Salzes um 7486 Teilchen/s durch den Heizvorgang erhöht und die durchschnittliche Teilchengröße des erhöhten wasserlöslichen Salzes war 23,4 μm.
Die resultierende zweite Präparatlösung wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 sprühgetrocknet. Das Hochtemperaturgas, das zum Sprühtrocknungsturm geführt werden sollte, wurde bei einer Temperatur von 220°C vom Boden des Turmes geführt und bei 110°C von der oberen Seite des Turmes abgelassen. Der Wassergehalt der resultierenden Teilchen zum Tragen eines Tensides 2 war 4 Gew.%.
Reinigungsteilchen 13 wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 unter Verwendung der resultierenden Teilchen zum Tragen des Tensides 13 hergestellt. Die Menge des zugeführten amorphen Aluminosilicates als minimale Menge, bei der die Ausbluteigenschaft der Reinigungsteilchen mit 1 bewertet wurde, war 5 Gew.-Teile.
Vergleichsbeispiel 5
Eine erste Präparatlösung bei 40°C wurde unter gleichen Vorgängen wie bei Beispiel 8 hergestellt und die Präparatlösung wurde unter gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 8 ohne Erwärmen der Präparatlösung sprühgetrocknet, unter Erhalt Teilchen zum Tragen eines Tensides 14. Reinigungsteilchen 14 wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 unter Verwendung der resultierenden Teilchen zum Tragen des Tensides 14 hergestellt. Die Menge des zugeführten amorphen Aluminosilicates als minimale Menge, bei der die Ausbluteigenschaft der Reinigungsteilchen mit 1 bewertet wurde, war 8 Gew.-Teile. Wenn das amorphe Aluminosilicat in einer Menge von weniger als 8 Gew.-Teilen verwendet wurde, wurde die Ausbluteigenschaft, die mit 1 bewertet wurde, nicht erhalten.
Vergleichsbeispiel 6
Teilchen zum Tragen eines Tensides 15 wurden auf gleiche Weise wie bei Vergleichsbeispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine erste Präparatlösung bei 70°C erhalten wurde, indem die Temperatur von heißem Wasser auf 70°C geändert wurde, das in die Ummantelung fließen konnte. Reinigungsteilchen 15 wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 unter Verwendung der resultierenden Teilchen zum Tragen des Tensides 15 hergestellt. Die Menge des zugeführten amorphen Aluminosilicates als minimale Menge, bei der die Ausbluteigenschaft der Reinigungsteilchen mit 1 bewertet wurde, war 10 Gew.%. Wenn das amorphe Aluminosilicat in einer Menge von weniger als 10 Gew.-Teilen verwendet wurde, wurde die Ausbluteigenschaft, die mit 1 bewertet wurde, nicht erhalten.
Beispiel 10
Eine erste Präparatlösung wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 9 hergestellt. Als nächstes konnte die Aufschlämmung in einen Wärmetauscher vom Hüll- und Rohr-Typ fließen, wodurch die Temperatur der Präparatlösung auf 70°C eingestellt wurde. Danach wurde ein Mikrokristall-Ausfällmittel weiter zugegeben, und Erhalt einer zweiten Präparatlösung. Die Menge des durch den Heizvorgang ausgefällten wasserlöslichen anorganischen Salzes der Präparatlösung war 25,2 Gew.% der Menge, die in der ersten Präparatlösung aufgelöst war.
Die resultierende zweite Präparatlösung wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 sprühgetrocknet. Das Hochtemperaturgas, das zum Sprühtrocknungsturm zugeführt wurde, wurde bei einer Temperatur von 205°C vom Boden des Turmes zugeführt und bei 95°C von der oberen Seite des Turmes abgelassen. Der Wassergehalt der resultierenden Teilchen zum Tragen des Tensides 16 war 4 Gew.%.
Reinigungsteilchen 16 wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 unter Verwendung der resultierenden Teilchen zum Tragen eines Tensides 16 hergestellt. Die Menge des zugeführten amorphen Aluminosilicates als minimale Menge, bei der die Ausbluteigenschaft der Reinigungsteilchen mit 1 bewertet wurde, war 3 Gew.-Teile.
Die Zusammensetzung, die Eigenschaften und ähnliches einer jeden Gruppe der resultierenden Teilchen zum Tragen des Tensides 12 bis 16 sind in Tabelle 5 gezeigt und die Eigenschaften einer jeden Gruppe von Reinigungsteilchen 12 bis 16 sind in Tabelle 6 gezeigt.
Aufgrund der Ergebnisse gemäß den Tabellen 5 und 6 war, weil jede Gruppe der Teilchen zum Tragen des Tensides 14 und 15 eine verhältnismäßig niedrige Tragefähigkeit hat, es notwendig, eine große Menge eines amorphen Aluminosilicates zuzugeben, wenn versucht wurde Reinigungsteilchen mit ausgezeichneter Ausbluteigenschaft unter Verwendung der Teilchen zu erhalten.
Weil jede Gruppe an Teilchen zum Tragen eines Tensides 12 und 13 einen Modusdurchmesser der mikroporösen Kapazitätsverteilung von 1,5 μm oder weniger und eine hohe Tragefähigkeit aufwies, konnten Reinigungsteilchen mit einer ausgezeichneten Ausblutungseigenschaft unter Verwendung dieser Gruppen an Teilchen zum Tragen eines Tensides erhalten werden, selbst wenn die Menge des amorphen Aluminosilicates vermindert wurde.
Zusätzlich konnte die Tragefähigkeit der Teilchen zum Tragen eines Tensides weiterhin durch Durchführen eines Konzentrationsvorgangs der Aufschlämmung und der Addition eines Mikrokristall-Ausfällmittels verbessert werden.
Beispiel 11
Eine erste Präparatlösung, hergestellt auf gleiche Weise wie bei Vergleichsbeispiel 1, wurde durch COLLOID MILL, Modell: MZ-80 (hergestellt von SHINKO PANTEC CO., LTD.) bei einer Fließrate von 800 kg/h naß pulverisiert.
Die Anzahl der Teilchen und die Teilchengrößenverteilung vor und nach der Pulverisierung in der Präparatlösung wurden durch TSUB-TEC M100 bestimmt. Während der Bestimmung wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 4 eine Flüssigkeit, entsprechend einer ersten Präparatlösung, hergestellt in einem getrennten Mischbehälter ohne Zumischen von Zeolith, und eine Flüssigkeit, entsprechend einer zweiten Präparatlösung, hergestellt durch Pulverisieren der Flüssigkeit, entsprechend einer ersten Präparatlösung bei einer Fließrate von 800 kg/h vorgesehen. Die Anzahl der Teilchen in der Flüssigkeit, entsprechend einer ersten Präparatlösung war 778 Teilchen/s und die durchschnittliche Teilchengröße (auf Zahlenbasis) war 172 μm. Die Zahl der Teilchen in der Flüssigkeit, entsprechend einer zweiten Präparatlösung nach der Pulverisierung war 2648 Teilchen/s und die durchschnittliche Teilchengröße war 24,5 μm. Aufgrund dieser Bestimmungsergebnisse war die Zahl der Teilchen des wasserlöslichen Salzes um 2476 Teilchen/s durch die Pulverisierung erhöht. Die zweite pulverisierte Präparatlösung wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 sprühgetrocknet. Das Hochtemperaturgas, das zum Sprühtrocknungsturm geführt wurde, wurde bei einer Temperatur von 200°C vom Boden des Turmes geführt und bei 90°C von der oberen Seite des Turmes abgelassen. Der Wassergehalt der resultierenden Teilchen zum Tragen des Tensides 17 war 4 %.
Reinigungsteilchen 17 wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 unter Verwendung der resultierenden Teilchen zum Tragen eines Tensides 17 hergestellt. Die Menge des zugeführten amorphen Aluminosilicates als minimale Menge, bei der die Ausblutungseigenschaft der Reinigungsteilchen mit 1 bewertet wurde, war 8 Gew.%.
Beispiel 12
Eine zweite Präparatlösung, hergestellt auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 wurde durch CAVITRON Model: CD1010 (hergestellt von PACIFIC MACHINERY & ENGINEERING CO., LTD.) bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 11 200 Upm bei einer Fließrate von 800 kg/h naß pulverisiert.
Die Zahl der Teilchen und die Teilchengrößenverteilung vor und nach der Pulverisierung in der Präparatlösung wurde durch TSUB-TEC M100 bestimmt. Die Bestimmung wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 11 durchgeführt. Die Anzahl der Teilchen in der Flüssigkeit, entsprechend einer ersten Präparatlösung, war 778 Teilchen/s und die durchschnittliche Teilchengröße war 172 μm. Die Zahl der Teilchen in der Präparatlösung vor der Pulverisierung war 2634 Teilchen/s und die durchschnittliche Teilchengröße (auf Zahlenbasis) war 21,2 μm. Die Zahl der Teilchen in der Lösung entsprechend einer zweiten Präparatlösung nach der Pulverisierung war 4675 Teilchen/s und die durchschnittliche Teilchengröße war 18,4 μm. Aufgrund dieser Bestimmungsergebnisse wurde die Zahl der Teilchen des wasserlöslichen Salzes um 2041 Teilchen/s durch die Pulverisierung erhöht.
Die pulverisierte zweite Präparatlösung wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 sprühgetrocknet. Zusätzlich wurde das Teilchen, das die resultierenden tragenden Teilchen ausmacht, bezüglich des Einhöhlungsloches analysiert. Als Ergebnis setzten sich die Teilchen aus 85 Einhöhlungsteilchen zusammen, worin ein Loch mit einem projizierten Flächendurchmessern von 2 bis 70 % eines projizierten Flächendurchmessers eines Teilchens und eine Tiefe von 10 % des projizierten Flächendurchmessers des Teilchens bei einem oder mehreren Punkten vorhanden war. Zusätzlich war der Durchschnittswert von
für die obigen 90 % der Einhöhlungsteilchen 15 %.
Reinigungsteilchen 18 wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 unter Verwendung der resultierenden Teilchen zum Tragen des Tensides 18 hergestellt. Die Menge des zugeführten amorphen Aluminosilicates als minimale Menge, bei der die Ausblutungseigenschaft der Reinigungsteilchen mit 1 bewertet wurde, war 5 Gew.-Teile.
Beispiel 13
Eine zweite Präparatlösung mit einem Wassergehalt von 45 Gew.%, hergestellt auf gleiche Weise wie bei Beispiel 5 wurde durch COLLOID MILL, Modell: MZ-80 bei einer Fließrate von 800 kg/h naß pulverisiert.
Die Anzahl der Teilchen und die Teilchengrößenverteilung vor und nach der Pulverisierung in der Präparatlösung wurden durch TUB-TEC M100 bestimmt. Die Bestimmung wurde vor und nach dem Pulverisieren einer Flüssigkeit, entsprechend einer zweiten Präparatlösung, die hergestellt wurde ohne Vermischen von Zeolith bei Beispiel 5, durchgeführt. Die Anzahl der Teilchen in der Präparatlösung vor der Pulverisierung war 6351 Teilchen/s und die durchschnittliche Teilchengröße (auf Zahlenbasis) war 20,0 μm. Die Anzahl der Teilchen in der Flüssigkeit, entsprechend einer zweiten Präparatlösung nach der Pulverisierung war 8916 Teilchen/s und die durchschnittliche Teilchengröße war 17,0 μm. Aufgrund dieser Bestimmungsergebnisse war die Zahl der Teilchen aus dem wasserlöslichen Salz um 2565 Teilchen/s durch die Pulverisierung erhöht.
Die pulverisierte zweite Präparatlösung wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 sprühgetrocknet. Das Hochtemperaturgas, das zum Sprühtrocknungsturm zugeführt wurde, wurde bei einer Temperatur von 220°C vom Boden des Turmes zugeführt und bei 110°C von der oberen Seite des Turmes abgelassen. Der Wassergehalt der resultierenden Teilchen zum Tragen des Tensides 19 war 4 %.
Reinigungsteilchen wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 unter Verwendung der resultierenden Teilchen zum Tragen des Tensides 19 hergestellt. Die Menge des zugeführten amorphen Aluminosilicates als minimale Menge, bei der die Ausbluteigenschaft des Reinigungsteilchens mit 1 bewertet wird, war 0,5 Gew.-Teile.
Beispiel 14
Eine zweite Präparatlösung bei 70°C, hergestellt auf gleiche Weise wie bei Beispiel 9, wurde durch CAVITRON Modell: CD 1010 bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 11 200 Upm bei einer Fließrate von 800 kg/h naß pulverisiert.
Die Zahl der Teilchen und die Teilchengrößenverteilung vor und nach der Pulverisierung in der Präparatlösung wurde durch TUB-TEC M100 bestimmt. Die Bestimmung wurde vor und nach dem Pulverisieren einer Flüssigkeit, entsprechend einer zweiten Präparatlösung, die ohne Formulierung von Zeolith gemäß Beispiel 9 hergestellt war, durchgeführt. Die Anzahl der Teilchen in der Präparatlösung vor der Pulverisierung war 8255 Teilchen/s und die durchschnittliche Teilchengröße (auf Zahlenbasis) 28,0 μm. Die Zahl der Teilchen in der Lösung, entsprechend einer zweiten Präparatlösung nach der Pulverisierung war 11 831 Teilchen/s und die durchschnittliche Teilchengröße war 20,3 μm. Von diesen Bestimmungsergebnissen war die Zahl der Teilchen des wasserlöslichen Salzes um 3576 Teilchen/s durch die Pulverisierung erhöht. Die pulverisierte zweite Präparatlösung wurde auf gleiche weise wie bei Beispiel 1 sprühgetrocknet. Das Hochtemperaturgas, das zum Sprühtrocknungsturm geführt werden sollte, wurde bei einer Temperatur von 220°C vom Boden des Turmes zugeführt und bei 110°C von der oberen Seite des Turmes abgelassen. Der Wassergehalt des resultierenden Teilchens zum Tragen des Tensides 20 war 4 %.
Reinigungsteilchen 20 wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 unter Verwendung der resultierenden Teilchen zum Tragen des Tensides 20 hergestellt. Die Menge des zugeführten amorphen Aluminosilicates als minimale Menge, bei der die Ausbluteigenschaft der Reinigungsteilchen mit 1 bewertet wird, war 3,5 Gew.-Teile.
Die Zusammensetzung, die Eigenschaften und dgl. einer jeden Gruppe der resultierenden Teilchen zum Tragen des Tensides 17 bis 20 sind in Tabelle 7 gezeigt und die Eigenschaften einer jeden Gruppe von Reinigungsteilchen 17 bis 20 sind in Tabelle 8 gezeigt.
Wie in den Ergebnissen der Tabellen 7 und 8 gezeigt ist, konnte durch Durchführen der Naßpulverisierung mit den Teilchen aus dem wasserlöslichen Salz in einer Aufschlämmung zur Erhöhung der Zahl der Teilchen die Tragefähigkeit der Teilchen zum Tragen eines Tensides verbessert werden und die Menge des amorphen Aluminosilicates konnte vermindert werden. Zusätzlich war die Wirkung zur Verbesserung der Tragefähigkeit der Teilchen zum Tragen eines Tensides durch Naßpulverisierung um so größer, je größer die Menge der nicht-aufgelösten Substanz in einer Aufschlämmung war.
Beispiel 15
Eine erste Präparatlösung mit einem Wassergehalt von 51 Gew.% wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 4 hergestellt und durch COLLOID MILL, Modell: MZ-80 bei einer Fließrate von 800 kg/h naß pulverisiert. Danach wurde die gemahlene erste Präparatlösung einem Konzentrierungsvorgang bis zu einem Wassergehalt von 48 Gew.% unterworfen, unter Erhalt einer zweiten Präparatlösung. Diese zweite Präparatlösung wurde sprühgetrocknet, unter Erhalt von Teilchen zum Tragen des Tensides 21. Die Reinigungsteilchen 21 wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 unter Verwendung der Teilchen zum Tragen des Tensides 21 hergestellt. Die Menge des zugeführten amorphen Aluminosilicates als minimale Menge, bei der die Ausblutungseigenschaft der Reinigungsteilchen mit 1 bewertet wurde, war 7 Gew.-Teile.
Vergleichsbeispiel 7
Eine erste Präparatlösung mit einem Wassergehalt von 48 Gew.% wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 15 hergestellt und ohne Durchführung der Naßpulverisierung und Konzentrierung sprühgetrocknet, unter Erhalt von Teilchen zum Tragen des Tensides 22. Reinigungsteilchen 22 wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 15 unter Verwendung der Teilchen zum Tragen des Tensides 22 hergestellt. Wenn das amorphe Aluminosilicat in einer Menge von 7 Gew.-Teilen verwendet wurde, der gleichen Menge wie bei Beispiel 15, trugen die Teilchen zum Tragen des Tensides 22 nicht ausreichend die Tensidzusammensetzung während des Rührens in einem Lödige-Mischer und wurden aggregiert, so daß die Werte der Eigenschaften in einem nicht-bestimmbaren Ausmaß verschlechtert waren.
Beispiel 16
Eine erste Präparatlösung mit einem Wassergehalt von 48 Gew.% wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 8 hergestellt und durch COLLOID MILL, Modell: MZ-80 bei einer Fließrate von 800 kg/h naß pulverisiert. Danach wurde die Präparatlösung auf 70°C erwärmt, unter Erhalt einer zweiten Präparatlösung. Diese zweite Präparatlösung wurde sprühgetrocknet, unter Erhalt von Teilchen zum Tragen des Tensides 23. Reinigungsteilchen 23 wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt unter Verwendung der Teilchen zum Tragen des Tensides 23. Die Menge des zugeführten amorphen Aluminosilicates als minimale Menge, bei der die Ausblutungseigenschaft der Reinigungsteilchen mit 1 bewertet wurde, war 7 Gew.-Teile.
Vergleichsbeispiel 8
Eine erste Präparatlösung mit einem Wassergehalt von 48 Gew.% wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 16 hergestellt und sprühgetrocknet ohne Durchführung der Naßpulverisierung und Konzentrierung, unter Erhalt von Teilchen zum Tragen des Tensides 24. Reinigungsteilchen 24 wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 16 unter Verwendung der Teilchen zum Tragen des Tensides 24 hergestellt. Wenn das amorphe Aluminosilicat in einer Menge von 7 Gew.-Teilen formuliert wurde, der gleichen Menge wie bei Beispiel 16, trugen die Teilchen zum Tragen des Tensides 24 nicht ausreichend die Tensidzusammensetzung, so daß die Werte der Eigenschaften der von einem Lödige-Mischer abgelassenen Reinigungsteilchen deutlich verschlechtert waren.
Die Zusammensetzung, Eigenschaften und dgl. einer jeden Gruppe der resultierenden Teilchen zum Tragen des Tensides 21 bis 24 sind in Tabelle 9 gezeigt, und die Eigenschaften einer jeden Gruppe von Reinigungsteilchen 21 bis 24 sind in Tabelle 10 gezeigt.
Aufgrund der Ergebnisse der Tabellen 9 und 10 war die Tragefähigkeit der Teilchen zum Tragen eines Tensides verbessert selbst wenn die Konzentration und der Heizvorgang durchgeführt wurden, nachdem die erste Präparatlösung naß pulverisiert war.
Beispiel 17
Teilchen zum Tragen eines Tensides 25 wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 12 erhalten. Als 40 Gew.%ige wäßrige Lösung von Natriumpolyacrylat wurde eine verwendet, die nach folgendem Verfahren hergestellt war.
80,3 kg Wasser wurden zugeführt und auf 100°C erwärmt. Unter Halten der Temperatur auf 100°C wurden 190 kg (2,1 kmol) 80 Gew.%ige Acrylsäure und 3,9 kg (48,6 mol) einer 98%igen wäßrigen 2-Mercaptoethanol-Lösung tropfenweise bei einer konstanten Rate über 4 Stunden zugegeben, und 5,0 kg (6,3 mol) von 30 Gew.%igem wäßrigem Natriumpersulfat wurde tropfenweise bei einer konstanten Rate über 6 Stunden zugegeben, zur Durchführung der Polymerisierung. Nach Beendigung der Tropfpolymerisation wurden 21,1 kg (217,6 mol) einer 35 Gew.%igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid tropfenweise für 1 Stunde zur Desodorierung zugegeben. Die resultierende Mischung wurde 4 Stunden gereift und dann gekühlt. Als die Innentemperatur 60°C war, wurden 3,3 kg (11,5 mol) einer 35 Gew.%igen wäßrigen Natriumhydrodensulfit-Lösung als Reduktionsmittel zugegeben und die resultierende Mischung wird 1 Stunde reagiert. Danach wurde die Mischung gekühlt und 167 kg (2 kmol) eines 48 Gew.%igen wäßrigen Natriumhydroxids wurden zugegeben, während die Temperatur bei 40°C oder niedriger gehalten wurde. Wasser wurde zur resultierenden Mischung gegeben, unter Erhalt von 485 kg der gewünschten 40 Gew.%igen wäßrigen Lösung aus dem Polymer. Das Molekulargewicht im Gewichtsmittel des resultierenden Polymers war 10 000.
Verfahren zur Bestimmung des Molekulargewichtes

1. Standardsubstanz für die Berechnung: Polyacrylsäure (AMERICAN STANDARDS CORP)
2. Eluent: 0,2 mol/l Phosphatpuffer/CH₃CN: 9/l (Volumenverhältnis)
3. Säule: PWXL + G4000PWXL + G2500PWXL (hergestellt von Tosoh Corporation)
4. Detektor: RI
5. Probenkonzentration: 5 mg/ml
6. Injizierte Menge: 0,1 ml
7. Temperatur zur Bestimmung: 40°C
8. Fließrate: 1,0 ml/min

Zusätzlich wurde das Teilchen, das die resultierenden Trageteilchen ausmachte, bezüglich des Einhöhlungsloches analysiert. Als Ergebnis setzten sich die Teilchen aus 90 Einhöhlungsteilchen zusammen, worin ein Loch mit einem projizierten Flächendurchmesser von 2 bis 70 % eines projizierten Flächendurchmessers eines Teilchens und einer Tiefe von 10 % oder mehr des projizierten Flächendurchmessers des Teilchens bei einem oder mehreren Punkten vorhanden war. Zusätzlich war der Durchschnittswert von
Des Einhöhlungsloches für die obigen 90 % der Einhöhlungsteilchen 19 %.
Reinigungsteilchen 21 wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 unter Verwendung der resultierenden Teilchen zum Tragen des Tensides 25 hergestellt. Reinigungsteilchen 25 hatten eine ausreichende ausgezeichnete Fließfähigkeit und das Ausmaß der Ausblutungseigenschaft wurde mit 1 bewertet ohne daß die Zugabe eines amorphen Aluminosilicates erfolgte.
Beispiel 18
Eine erste Präparatlösung mit einem Wassergehalt von 55 Gew.% wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 6 hergestellt und danach wurde die erste Präparatlösung einem Konzentrierungsvorgang bis zu einem Wassergehalt von 51 Gew.% unterworfen. Weiterhin wurde ein Mikrokristall-Ausfällmittel zum Einstellen der Präparatlösung auf einen Wassergehalt von 50 Gew.% zugegeben und danach wurde die resultierende Präparatlösung sprühgetrocknet, unter Erhalt von Teilchen zum Tragen des Tensides 26. Reinigungsteilchen 26 wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 unter Verwendung der Teilchen zum Tragen des Tensides 26 hergestellt. 55 Gew.-Teile einer Tensidzusammensetzung wurden zugeführt.
Reinigungsteilchen 26 hatten eine ausreichend ausgezeichnete Fließfähigkeit und das Ausmaß der Ausbluteigenschaft wurde mit 1 ohne Zugabe eines amorphen Aluminosilicats bewertet.
Vergleichsbeispiel 9
Teilchen zum Tragen eines Tensides 27 wurden auf gleiche Weise wie bei Vergleichsbeispiel 1 erhalten. Reinigungsteilchen 27 wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 17 unter Verwendung der resultierenden Teilchen zum Tragen des Tensides 27 hergestellt. Ein amorphes Aluminosilicat wurde nicht auf gleiche Weise wie bei Beispiel 17 zugegeben. Weil die Tragefähigkeit der Teilchen zum Tragen des Tensides niedriger ist als die der Teilchen zum Tragen des Tensides 25, trugen die Teilchen zum Tragen des Tensides 27 nicht ausreichend die Tensidzusammensetzung und wurden in einem Lödige-Mischer aggregiert, so daß die Werte der Eigenschaft in einem nicht-bestimmbaren Ausmaß verschlechtert waren.
Die Zusammensetzung und die Eigenschaften einer jeden Gruppe der resultierenden Teilchen zum Tragen der Tenside 25 bis 27 sind in Tabelle 11 gezeigt und die Eigenschaften einer jeden Gruppe der Reinigungsteilchen 25 bis 27 sind in Tabelle 12 gezeigt.
Aufgrund der Ergebnisse der Tabellen 11 und 12 sind die Tragefähigkeit der Teilchen zum Tragen eines Tensides weiterhin in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Teilchen zum Tragen eines Tensides oder des Wassergehaltes der Präparatlösung verbessert werden. Weil jede Gruppe der Teilchen zum Tragen der Tenside 25 und 26, erhalten gemäß dem Verfahren dieser Erfindung, einen Modusdurchmesser der mikroporösen Kapazitätsverteilung von 1,5 μm oder weniger und eine hohe Tragefähigkeit aufweist, können Reinigungsteilchen mit einer ausgezeichneten Ausblutungseigenschaft durch Verwendung dieser Gruppen von Teilchen ohne Addition eines amorphen Aluminosilicates erhalten werden, und eine höhere Menge der Tensidzusammensetzung konnte weiterhin formuliert werden.
Beispiel 19
Ein Mischbehälter, ausgerüstet mit einer Ummantelung, umfassend einen Rührer, wurde mit 650 Gew.-Teilen Wasser versetzt. Nachdem die Wassertemperatur 35°C erreicht hatte wurden 72 Gew.-Teile Natriumcarbonat, 194 Gew.-Teile Natriumsulfat und 83 Gew.-Teile einer 40%igen wäßrigen Lösung aus Natriumpolyacrylat aufeinanderfolgend zugegeben. Die resultierende Mischung wurde 30 Minuten gerührt, unter Erhalt einer homogenen wäßrigen Lösung, worin die wasserlöslichen Komponenten vollständig aufgelöst waren (Wassergehalt: 70 Gew.%).
Die wäßrige Lösung wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 sprühgetrocknet. Das Hochtemperaturgas, das zum Sprühtrocknungsturm geführt werden solle, wurde bei einer Temperatur von 230°C vom Boden des Turmes zugeführt und bei 95°C von der oberen Seite des Turmes abgelassen. Der Wassergehalt des resultierenden Teilchens war 5 Gew.%.
Die Teilchen wurden unter Verwendung von ATOMIZER Modell: EIIW-7,5 (hergestellt von Fuji Paudal Co., Ltd.) unter den Bedingungen des Durchmessers eines Siebes von 0,5 mm, einer Zuführmenge zur Pulverisierung von 60 kg/h und einer Rotationsgeschwindigkeit von 5000 Upm trockenpulverisiert, unter Erhalt eines feinen Pulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 μm (nachfolgend als feines Pulver bezeichnet).
Zusätzlich wurde ein anderer Mischbehälter, ausgerüstet mit einer Ummantelung, umfassend einen Rührer, mit 462 Gew.-Teilen Wasser beladen. Nachdem die Wassertemperatur 35°C erreicht hatte wurden 95 Gew.-Teile Natriumsulfat, 5 Gew.% Natriumsulfit und 1 Gew.-Teile eines Fluoreszenzfarbstoffes zugegeben und die resultierende Mischung 10 Minuten gerührt. 123 Gew.-Teile Natriumcarbonat wurden zur Mischung gegeben und 64 Gew.-Teile einer 40 Gew.%igen wäßrigen Lösung aus Natriumpolyacrylat zugegeben. Die resultierende Mischung wurde 10 Minuten gerührt. Zu dieser ersten Präparatlösung wurden 52 Gew.-Teile des feinen Pulvers zugegeben und die resultierende Mischung wurde 10 Minuten gerührt. Weiterhin wurden 198 Gew.-Teile Zeolith zugegeben und die resultierende Mischung 30 Minuten gerührt, unter Erhalt einer zweiten Präparatlösung (Wassergehalt: 50 Gew.%). Die Endtemperatur dieser zweiten Präparatlösung war 50°C.
Nach der Herstellung der ersten Präparatlösung und 10 Minuten nach der Zugabe des feinen Pulvers wurde eine Probe von jeder Präparatlösung gezogen und die Zahl der Teilchen und die Teilchengrößenverteilung wurden durch TSUB-TEC M100 bestimmt. In der ersten Präparatlösung war ein anorganisches Salz vollständig aufgelöst, so daß die Zahl der Teilchen kaum ermittelt wurde. Die Zahl der Teilchen in der zweiten Präparatlösung nach der Zugabe des feinen Pulvers war 4009 Teilchen/s und die durchschnittliche Teilchengröße war 10,5 μm.
Die zweite Präparatlösung wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 sprühgetrocknet. Das Hochtemperaturgas, das zum Sprühtrocknungsturm geführt werden sollte, wurde bei einer Temperatur von 220°C vom Boden des Turmes zugeführt und bei 110°C von der oberen Seite des Turmes abgelassen. Der Wassergehalt der resultierenden Teilchen zum Tragen eines Tensides 28 war 4 Gew.%.
Reinigungsteilchen 28 wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 unter Verwendung der resultierenden Teilchen zum Tragen des Tensides 28 hergestellt. Die Menge des zugeführten amorphen Aluminisilicates als minimale Menge, bei der die Ausblutungseigenschaften der Reinigungsteilchen mit 1 bewertet wird, war 3 Gew.-Teile.
Vergleichsbeispiel 10
Teilchen zum Tragen des Tensides 29 wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 19 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein feines Teilchen nicht zugegeben wurde. Reinigungsteilchen 29 wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 19 hergestellt unter Verwendung der resultierenden Teilchen zum Tragen des Tensides 29. Wenn das amorphe Aluminosilicat in einer Menge von 3 Gew.-Teilen zugegeben wurde, der gleichen Menge wie bei Beispiel 19, trugen die Teilchen zum Tragen eines Tensides nicht ausreichend die Tensidzusammensetzung und wurden in einem Lödige-Mischer aggregiert, so daß die Werte der Eigenschaften in einem nicht-bestimmbaren Ausmaß verschlechtert waren.
Die Zusammensetzung und die Eigenschaften einer jeden Gruppe der resultierenden Teilchen zum Tragen von Tensiden 28 und 29 sind in Tabelle 13 gezeigt und die Eigenschaften der Gruppen der Reinigungsteilchen 28 und 29 sind in Tabelle 14 gezeigt.
Teilchen zum Tragen von Tensiden 29 von Vergleichsbeispiel 10, bei dem ein feines Teilchen aus einem wasserlöslichen Salz nicht zugegeben wird, haben eine geringe Teilchenstärke und einen großen Modusdurchmesser der mikroporösen Kapazitätsverteilung. Daher wurde das Ausbluten einer Tensidzusammensetzung, die in den Teilchen zum Tragen des Tensides adsorbiert war, aufgrund der Auflösung der Teilchen und dgl. beim Schritt des Tragens der Tensidzusammensetzung festgestellt, so daß die Eigenschaften der Reinigungsteilchen drastisch verschlechtert waren. Weil Teilchen zum Tragen der Tensid 28 eine verhältnismäßig hohe Teilchenstärke haben, während sie die gleiche Zusammensetzung haben, und einen Modusdurchmesser der mikroporösen Kapazitätsverteilung von 1,5 μm oder weniger und eine hohe Tragefähigkeit haben, war das verwendete amorphe Aluminosilicat deutlich vermindert, wenn die Teilchen zum Tragen des Tensides 28 verwendet wurden.
Tabelle 13
Tabelle 13 (Fortsetzung)
Tabelle 14
Beispiel 20
Ein Mischbehälter wurde mit 430 Gew.-Teilen Wasser beladen. Nachdem die Wassertemperatur 35°C erreicht hatte, wurden 108 Gew.-Teile Natriumsulfat, 5 Gew.-Teile Natriumsulfit und 2 Gew.-Teile eines Fluoreszenzfarbstoffes zugegeben und die resultierende Mischung wurde 10 Minuten gerührt. 115 Gew.- Teile Natriumcarbonat wurden zur Mischung gegeben und 150 Gew.-Teile einer 40 Gew.%igen wäßrigen Lösung aus Natriumpolyacrylat wurde zugegeben. Die resultierende Mischung wurde 10 Minuten gerührt, unter Erhalt einer ersten Präparatlösung. 40 Gew.-Teile Natriumchlorid, das ein Mikrokristall-Ausfällmittel war, wurde zugegeben und die resultierende Mischung 10 Minuten gerührt. Anschließend wurde die Mischung durch COLLOID MILZ, Modell: MZ-80 bei einer Fließrate von 800 kg/h naß pulverisiert. Danach wurden 150 Gew.-Teile Zeolith zugegeben und die resultierende Mischung 30 Minuten gerührt, unter Erhalt einer homogenen zweiten Präparatlösung (Wassergehalt der Aufschlämmung: 52 Gew.%). Die Endtemperatur dieser Präparatlösung war 50°C. Die Menge des wasserlöslichen anorganischen Salzes, das durch die Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt war, war 17,8 Gew.% von dem das in der ersten Präparatlösung aufgelöst war.
Nach der Herstellung der ersten Präparatlösung, 10 Minuten nach der Zugabe des Natriumchlorides, und nach der Pulverisierung der Präparatlösung wurde eine Probe von jeder Präparatlösung gezogen und die Anzahl der Teilchen und die Teilchengrößenverteilung wurden durch TSUB-TEC M100 bestimmt. Die Anzahl der Teilchen in der ersten Präparatlösung war 557 Teilchen/s und die durchschnittliche Teilchengröße (auf Zahlenbasis) war 125 μm. Die Zahl der Teilchen in der Präparatlösung nach der Zugabe von Natriumchlorid war 3798 Teilchen/s und die durchschnittliche Teilchengröße war 20,5 μm. Aufgrund dieser Bestimmungsergebnisse wurde die Zahl der Mikrokristalle um 3241 Teilchen/s durch die Zugabe von Natriumchlorid erhöht, und die durchschnittliche Teilchengröße der erhöhten Mikrokristalle war 17,0 μm. Zusätzlich war die Zahl der Teilchen in der zweiten Präparatlösung nach der Pulverisierung 5438 Teilchen/s und die durchschnittliche Teilchengröße war 18,2 μm. Die Zahl der Teilchen des wasserlöslichen Salzes wurde zusätzlich um 1640 Teilchen/s durch die Pulverisierung erhöht.
Das Sprühtrocknen wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 12 durchgeführt, unter Erhalt der Teilchen zum Tragen des Tensides 30. Die Reinigungsteilchen 30 wurden unter Verwendung der Teilchen zum Tragen des Tensides 30 durch das unten gezeigte Verfahren hergestellt.
Eine Tensidzusammensetzung (Polyoxyethylenalkylether/ Polyethylenglykol/Natriumalkylbenzolsulfonat/Wasser = 25/5/25/5 (Gewichtsverhältnis)) wurde auf 80°C eingestellt. Dann wurden 100 Gew.-Teile der resultierenden Teilchen zum Tragen eines Tensides in einen Lödige-Mischer (hergestellt von Matsuzaka Giken Co., Ltd., Kapazität: 130 1, ausgerüstet mit einer Ummangelung) geführt und das Rühren des Hauptschaftes (Rührblätter, Rotationsgeschwindigkeit: 60 Upm, periphere Geschwindigkeit: 1,6 m/s) wurde begonnen. Heißes Wasser mit 80°C konnte durch die Ummantelung bei 10 l/min fließen. 60 Gew.-Teile der obigen Tensidzusammensetzung wurden in den obigen Mischer in 2 Minuten geführt und danach wurde die resultierende Mischung 5 Minuten lang gerührt. Weiterhin wurden 20 Gew.-Teile eines kristallinen Silicates und Zeolith zugeführt. Das Rühren des Hauptschaftes (Rotationsgeschwindigkeit: 120 Upm, periphere Geschwindigkeit: 3,1 m/s) und ein Häcksler (Rotationsgeschwindigkeit: 3600 Upm, periphere Geschwindigkeit: 28 m/s) wurde 1 Minute durchgeführt und die Reinigungsteilchen 30 wurden abgelassen. Die minimale Menge an Zeolith, worin die Ausblutungseigenschaft der Reinigungsteilchen mit 1 bewertet wurde, war 3 Gew.-Teile.
Beispiel 21
Teilchen zum Tragen des Tensides 31 wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 20 erhalten, mit der Ausnahme, daß eine 40 Gew.%ige wäßrige Lösung Natriumpolyacrylat zusammen mit Wasser zugeführt wurde, wenn eine erste Präparatlösung hergestellt war. Reinigungsteilchen 31 wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 20 unter Verwendung der resultierenden Teilchen zum Tragen von Tensiden 31 hergestellt. Die Reinigungsteilchen 31 hatten eine ausreichend ausgezeichnete Fließfähigkeit und das Ausmaß der Ausblutungseigenschaft wurde mit 1 ohne Zugabe von Zeolith bewertet.
Vergleichsbeispiel 11
Teilchen zum Tragen des Tensides 32 wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß ein Mikrokristall-Ausfällmittel nicht zugegeben wurde. Reinigungsteilchen 32 wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 20 unter Verwendung der resultierenden Teilchen zum Tragen des Tensides 32 hergestellt. Die minimale Menge an Zeolith, bei dem die Ausblutungseigenschaft der Reinigungsteilchen mit 1 bewertet wurde, war 16 Gew.-Teile.
Vergleichsbeispiel 12
Teilchen zum Tragen des Tensides 33 wurden auf gleiche Weise wie bei Vergleichsbeispiel 11 erhalten, mit der Ausnahme, daß eine 40 Gew.%ige wäßrige Lösung aus Natriumpolyacrylat zusammen mit Wasser zugeführt wurde, wenn eine erste Präparatlösung hergestellt wurde. Reinigungsteilchen 33 wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 20 hergestellt, wobei die resultierenden Teilchen zum Tragen des Tensides 33 verwendet wurden. Die minimale Menge an Zeolith, bei der die Ausblutungseigenschaft der Reinigungsteilchen mit 1 bewertet wurde, war 13 Gew.-Teile.
Die Zusammensetzung und Eigenschaften einer jeden Gruppe der resultierenden Teilchen zum Tragen von Tensiden 30 bis 33 sind in Tabelle 15 gezeigt und die Eigenschaften einer jeden Gruppe von Reinigungsteilchen 30 bis 33 sind in Tabelle 16 gezeigt.
In diesen Beispielen war bei Verwendung der Technik gemäß dieser Erfindung die Tragefähigkeit der Teilchen zum Tragen eines Tensides verbessert und die Menge an Zeolith zur Oberflächenmodifizierung konnte drastisch vermindert werden selbst in dem Fall, wenn die Menge des Polymers erhöht war. Zusätzlich wurde bei der Herstellung der ersten Präparatlösung, wenn das wasserlösliche Polymer vor der Zugabe von Natriumcarbonat zugegeben wurde, die Tragefähigkeit der Teilchen zum Tragen eines Tensides verbessert. Jedoch war diese Wirkung gering im Vergleich zu der Wirkung der Verbesserung der Tragefähigkeit durch die Technik gemäß dieser Erfindung.
Beispiel 22
Teilchen zum Tragen des Tensides 34 wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 erhalten. Als 40 Gew.%ige wäßrige Lösung aus Natriumpolyacrylat wurde eine verwendet, die durch das Verfahren gemäß den Beispielen der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Hei 2-24283 hergestellt war. Die Reaktion wurde durch Zuführen einer wäßrigen Lösung aus Natriumacrylat mit einem Neutralisierungsgrad von 95 % und einer Konzentration von 37,7 Gew.% bei einer Rate von 3,11 kg/h und durch Zuführen einer wäßrigen Lösung aus Natriumhydrogensulfit mit einer Konzentration von 35 Gew.% bei einer Rate von 0,13 kg/h bei einer durchschnittlichen Temperatur der Ummantelung von 20°C mit einer Luftzuführrate von 3 m³/h durchgeführt. Das Molekulargewicht im Gewichtsmittel war 10 000. Das Teilchen, das die resultierenden Teilchen zum Tragen eines Tensides ausmachte, wurde bezüglich eines Einhöhlungsloches analysiert. Als Ergebnis setzten sich die Teilchen aus 91 Einhöhlungsteilchen zusammen, worin ein Loch mit einem projizierten Flächendurchmesser von 2 bis 70 % eines projizierten Flächendurchmessers eines Teilchens und einer Tiefe von 10 % oder mehr des projizierten Flächendurchmessers des Teilchens war in einem oder mehreren Punkten vorhanden. Zusätzlich war der Durchschnittswert von
eines Einhöhlungsloches für die obigen 91 % der Einhöhlungsteilchen 17 %. Ebenso war der Durchschnittswert der Tiefe des Einhöhlungsloches 55 % des projizierten Flächendurchmessers des Teilchens. Die Zusammensetzung und die Werte der Eigenschaften der resultierenden Teilchen zum Tragen eines Tensides sind in Tabelle 17 gezeigt. Das Absorptionsvermögen der flüssigen Tensidzusammensetzung, bestimmt durch das oben beschriebene Verfahren, wurde als mit 0,45 ml/g bestimmt, so daß die flüssige Tensidzusammensetzung ein ausgezeichnetes Absorptionsvermögen hatte.
Vergleichsbeispiel 13
Teilchen zum Tragen eines Tensides 35 wurden auf gleiche Weise wie bei Vergleichsbeispiel erhalten. "NEOPELEX F-65" (hergestellt von Kao Corporation) wurde als 50 Gew.%ige wäßrige Lösung aus Natriumalkylbenzolsulfonat verwendet. In der ersten Präparatlösung, die zum Sprühtrocknen verwendet wurde, war das wasserlösliche Salz vollständig aufgelöst. Zusätzlich wurde das Teilchen, das die resultierenden Trageteilchen ausmachte, bezüglich eines Einhöhlungsloches analysiert. Als Ergebnis gab es im wesentlichen keine Einhöhlungsteilchen, worin ein Loch mit einem projizierten Flächendurchmesser von 2 bis 70 % eines projizierten Flächendurchmessers eines Teilchens und einer Tiefe von 10 oder mehr des projizierten Flächendurchmessers des Teilchens an einem oder mehreren Punkten vorhanden war. Die Zusammensetzung und die Werte der Eigenschaften der resultierenden Teilchen zum Tragen eines Tensides sind in Tabelle 17 angegeben. Das Absorptionsvermögen der flüssigen Tensidzusammensetzung, bestimmt durch das oben beschriebene Verfahren, war nur 0,10 ml/g, was anzeigt, daß die flüssige Reinigungszusammensetzung ein geringes Absorptionsvermögen hatte.
Jede Gruppe der Reinigungsteilchen 34 und 35 wurde durch Zugabe eines Tensides zu jeder Gruppe der Teilchen zum Tragen eines Tensides 34 und 35 von Beispiel 22 und Vergleichsbeispiel 13 bei einem Verhältnis gemäß Tabelle 18 zum Tragen des Tensides erhalten. Zu 10 Gew.-Teilen Polyoxyethylenalkylether unter Mischen bei 80°C wurden 1,2 Gew.% Polyethylenglykol, Palmitinsäure (LUNAC P-95, hergestellt von Kao Corporation) entsprechend 0,7 Gew.% Natriumpalmitat, einem Vorläufer einer Alkylbenzolsulfonsäure (NEOPELEX GS, hergestellt von Kao Corporation), entsprechend 12 Gew.-Teilen eines Natriumalkylbenzolsulfonates, und ein wäßriges Natriumhydroxid als Neutralisiermittel zugegeben, unter Herstellung einer hydratisierten Tensidzusammensetzung mit der Zusammensetzung gemäß Tabelle 18. Dann wurden 50 Gew.-Teile der obigen Basisteilchen in einen Lödige-Mischer (hergestellt von Matsuzaka Giken Co., Ltd., Kapazität: 20 1, ausgerüstet mit einer Ummantelung) gegeben und das Rühren eines Hauptschaftes (150 Upm) und eine Hexlers (4000 Upm) wurde gestartet. Heißes Wasser mit 80°C konnte durch die Ummantelung bei 10 l/min fließen. Die obige hydratisierte Tensidzusammensetzung wurde in den obigen Mischer in 2 Minuten gegeben und danach wurde die resultierende Mischung 4 Minuten gerührt. Anschließend wurden 10 Gew.-Teile eines kristallinen Silicates und 10 Gew.-Teile Zeolith zu der Mischung gegeben und ein 2-minütiger Oberflächenbeschichtungsvorgang wurde durchgeführt, unter Erhalt einer jeden Gruppe der Reinigungsteilchen 34 und 35. Weiterhin wurden 2 Gew.-Teile Zeolith und 1 Gew.-Teil eines Enzymkörnchens zugegeben, unter Erhalt einer granularen Reinigungszusammensetzung. Die Zusammensetzung und die Eigenschaften der resultierenden Reinigungszusammensetzungen sind in Tabelle 18 gezeigt. Die Reinigungszusammensetzung, hergestellt unter Verwendung der Teilchen zum Tragen eines Tensides 34 von Beispiel 22 zeigte zufriedenstellende Werte für die Eigenschaften. Wenn Teilchen zum Tragen des Tensides 35 von Vergleichsbeispiel 13 verwendet wurden, trugen die Teilchen zum Tragen des Tensides 35 nicht ausreichend die Tensidzusammensetzung innerhalb der Zeit des obigen Vorgangs und aggregierten, so daß die Werte der Eigenschaften in einem nicht-bestimmbaren Ausmaß verschlechtert wurden.
Tabelle 17
Tabelle 17 (Fortsetzung)
Tabelle 18
Industrielle Anwendbarkeit
Entsprechend dieser Erfindung können Teilchen zum Tragen eines Tensides mit ausgezeichneter Tragefähigkeit (Tragekapazität/Tragefestigkeit) der flüssigen Tensidzusammensetzung und Teilchen zum Tragen eines Tensides mit ausgezeichnetem Absorptionsvermögen (Tragerate) der flüssigen Tensidzusammensetzung erhalten werden. Durch Tragen der flüssigen Tensidzusammensetzung an den Teilchen zum Tragen eines Tensides können Reinigungsteilchen mit ausgezeichneter Reinigungsleistung, Qualität und dgl. effizient erhalten werden.
Diese Erfindung wurde somit beschrieben, jedoch ist ersichtlich, daß diese auf verschiedene Weise variiert werden kann. Solche Variationen werden nicht als Abweichung vom Rahmen und Umfang dieser Erfindung angesehen, und solche Modifizierungen, die dem Fachmann naheliegend sind, sollen innerhalb des Umfangs der nachfolgenden Ansprüche enthalten sein.

Claims

Verfahren zur Erzeugung von Teilchen zum Tragen eines Tensides, umfassend die Schritte der Herstellung einer Präparatlösung, umfassend ein wasserlösliches Polymer und ein wasserlösliches Salz, und des Sprühtrocknens der hierdurch erhaltenen Präparatlösung, worin der Schritt der Herstellung der Präparatlösung (a) die Herstellung einer ersten Präparatlösung, umfassend eine Lösung oder Aufschlämmung, umfassend ein wasserlösliches Polymer und ein wasserlösliches Salz, und (b) die Durchführung einer Behandlung zur Erhöhung der Anzahl der wasserlöslichen Salzteilchen mit der ersten Präparatlösung umfasst, um hierdurch eine zweite Präparatlösung mit einer erhöhten Anzahl an wasserlöslichen Salzteilchen im Vergleich zu der Anzahl der wasserlöslichen Salzteilchen herzustellen, die in der ersten Präparatlösung vorhanden sind.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das wasserlösliche Salz Natriumcarbonat und/oder Natriumsulfat umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das wasserlösliche Polymer eine oder mehrere Verbindungen ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure-Homopolymeren, Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymeren und Salzen davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Behandlung zur Erhöhung der Anzahl der wasserlöslichen Salzteilchen das Ausfällen eines wasserlöslichen Salzes umfasst, das in der ersten Präparatlösung aufgelöst ist.
Verfahren nach Anspruch 4, worin ein Mittel zum Ausfällen des wasserlöslichen Salzes, das in der ersten Präparatlösung aufgelöst ist, die Zugabe eines Mikrokristall-Ausfällmittels zu der ersten Präparatlösung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 5, worin das Mikrokristall-Ausfällmittel eine halogenierte Verbindung aus einem Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall ist.
Verfahren nach Anspruch 4, worin ein Mittel zum Ausfällen des wasserlöslichen Salzes, das in der ersten Präparatlösung aufgelöst ist, das Konzentrieren der ersten Präparatlösung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 4, worin ein Mittel zum Ausfällen des wasserlöslichen Salzes, das in der ersten Präparatlösung aufgelöst ist, das Einstellen der Temperatur der ersten Präparatlösung umfasst, so dass die aufgelöste Menge des wasserlöslichen Salzes erniedrigt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Behandlung zur Erhöhung der Anzahl der wasserlöslichen Salzteilchen das Durchführen eines Nassmahlschrittes mit den wasserlöslichen Salzteilchen in der ersten Präparatlösung umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Behandlung zur Erhöhung der Anzahl der wasserlöslichen Salzteilchen die Zugabe von feinen wasserlöslichen Salzteilchen, die gleich oder verschieden von dem wasserlöslichen Salz in der ersten Präparatlösung sein können, zu der ersten Präparatlösung unter der Bedingung umfasst, dass die feinen wasserlöslichen Salzteilchen vorhanden sein können, ohne dass sie im Wesentlichen in der ersten Präparatlösung aufgelöst sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Behandlung zur Erhöhung der Anzahl der wasserlöslichen Salzteilchen zwei oder mehrere der Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 10 umfasst.
Teilchen zum Tragen eines Tensides, erhältlich durch ein Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 11 definiert, worin die Teilchen zum Tragen eines Tensides einen Modusdurchmesser der mikroporösen Kapazitätsverteilung, bestimmt durch ein Quecksilberporosimeter, von 1,5 μm oder weniger, eine mikroporöse Kapazität von 0,3 ml/g oder mehr für ein Teilchen mit einem Mikroporendurchmesser von 0,01 bis 3,0 μm und eine Teilchenstärke von 15 bis 100 MPa aufweisen.
Teilchen zum Tragen eines Tensides nach Anspruch 12, worin das wasserlösliche Polymer einen Gehalt von 5 bis 30 Gew.-% hat.
Teilchen zum Tragen eines Tensides nach Anspruch 12 oder 13, weiterhin umfassend eine wasserunlösliche Substanz, vorausgesetzt, dass ein amorphes Silicat im Wesentlichen nicht enthalten ist.
Teilchen zum Tragen eines Tensides nach einem der Ansprüche 12 bis 14, erhältlich durch Sprühtrocknen der Präparatlösung, die durch ein Verfahren erhältlich ist, umfassend das Herstellen einer ersten Präparatlösung, umfassend eine Lösung oder Aufschlämmung, die ein wasserlösliches Polymer und ein wasserlösliches Salz enthält, und anschließendes Durchführen einer Behandlung zur Erhöhung der Anzahl der wasserlöslichen Salzteilchen mit der ersten Präparatlösung, um hierdurch eine zweite Präparatlösung mit einer erhöhten Anzahl an wasserlöslichen Salzteilchen im Vergleich zu der Anzahl der wasserlöslichen Salzteilchen herzustellen, die in der ersten Präparatlösung vorhanden sind.
Teilchen zum Tragen eines Tensides nach einem der Ansprüche 12 bis 15, worin die Behandlung zur Erhöhung einer Anzahl der wasserlöslichen Salzteilchen ein oder mehrere Verfahren umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (1) Zugeben eines Mikrokristall-Ausfällmittels zur ersten Präparatlösung, (2) Konzentrieren der ersten Präparatlösung, (3) Einstellen der Temperatur der ersten Präparatlösung, so dass die aufgelöste Menge des wasserlöslichen Salzes erniedrigt ist, (4) Nassmahlen der wasserlöslichen Salzteilchen in der ersten Präparatlösung und (5) Zugeben von feinen wasserlöslichen Salzteilchen, die gleich und/oder verschieden von dem wasserlöslichen Salz in der ersten Präparatlösung sein können, zu der ersten Präparatlösung unter Bedingungen, dass die feinen wasserlöslichen Salzteilchen vorhanden sein können, ohne dass sie im Wesentlichen in der ersten Präparatlösung aufgelöst sind.
Teilchen zum Tragen eines Tensides, umfassend ein wasserlösliches Polymer und ein wasserlösliches Salz, worin zumindest ein Teil der Teilchen ein Teilchen umfasst, das ein Teilchen mit einer Einhöhlung mit einer Struktur ist, dass ein Hohlraum, nämlich ein Hohlraum mit einer Einhöhlung, in einem inneren Bereich davon existiert und eine Teilchenoberfläche geöffnet ist und mit dem Hohlraum im inneren Bereich davon kommuniziert, wobei die Teilchen durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 erhältlich sind oder wie in den Ansprüchen 12 bis 16 definiert sind.
Verfahren zur Erzeugung von Reinigungsteilchen mit einer Schüttdichte von 500 bis 1.000 g/l, umfassend das Mischen von 10 bis 100 Gewichtsteilen einer Tensidzusammensetzung mit 100 Gewichtsteilen Teilchen zum Tragen eines Tensides, erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 oder den Teilchen nach einem der Ansprüche 12 bis 17.
Verfahren nach Anspruch 18, weiterhin umfassend die Zugabe eines Oberflächenbeschichtungsmittels.
Reinigungsteilchen mit einer Schüttdichte von 500 bis 1.000 g/l, worin von 10 bis 100 Gewichtsteilen einer Tensidzusammensetzung von 100 Gewichtsteilen Teilchen zum Tragen eines Tensides, erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, oder den Teilchen nach einem der Ansprüche 12 bis 17 getragen sind.
Reinigungsteilchen nach Anspruch 20, worin ein Oberflächenbeschichtungsmittel weiterhin zugegeben ist.
Reinigungszusammensetzung, umfassend die Reinigungsteilchen nach Anspruch 20 oder 21.