KR20010085390A - 계면활성제 지지용 과립군 및 그의 제법 - Google Patents

계면활성제 지지용 과립군 및 그의 제법 Download PDF

Info

Publication number
KR20010085390A
KR20010085390A KR1020017001929A KR20017001929A KR20010085390A KR 20010085390 A KR20010085390 A KR 20010085390A KR 1020017001929 A KR1020017001929 A KR 1020017001929A KR 20017001929 A KR20017001929 A KR 20017001929A KR 20010085390 A KR20010085390 A KR 20010085390A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
water
surfactant
liquid
supporting
weight
Prior art date
Application number
KR1020017001929A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100434923B1 (ko
Inventor
타까나슈지
다까야히또시
야마보시히로끼
스기야마요이찌
키따가이또히로시
야마구찌슈
야마시따히로유끼
Original Assignee
도키와 후미카츠
카오카부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27474117&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20010085390(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 도키와 후미카츠, 카오카부시키가이샤 filed Critical 도키와 후미카츠
Publication of KR20010085390A publication Critical patent/KR20010085390A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100434923B1 publication Critical patent/KR100434923B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/046—Salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/02—Preparation in the form of powder by spray drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C11D17/065—High-density particulate detergent compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/10—Carbonates ; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

수용성 중합체 및 수용성 염류를 함유하는 용액 또는 슬러리를 제조하여 제 1 조제액을 공급하는 단계, 제 1 조제액에 수용성 염류의 입자수를 증가시키는 처리를 하여 입자수가 제 1 조제액 중 수용성 염류의 입자수에 비해서 증가한 제 2 조제액을 제조하는 후속 단계, 및 제 2 조제액을 분무건조시키는 다른 단계를 포함하는 계면활성제 지지용 과립군의 제법; 상기 방법을 사용하여 수득가능한 계면활성제 지지용 과립군; 상기 계면활성제 지지용 과립군을 사용하는 높은 벌크 밀도의 세제 입자군; 및 상기 세제 입자군의 제법. 과립군의 제법을, 지지능(지지용량/지지력)이 탁월한 계면활성제 지지용 과립군 및 흡수성(지지속도)이 탁월한 계면활성제 지지용 과립군을 제공하는 데에 사용할 수 있다. 상기 계면활성제 지지용 과립군에 액상 계면활성제 조성물을 지지하여, 탁월한 세정성, 우수한 질 등을 갖는 세제 입자군을 우수한 효율로 생산할 수 있다.

Description

계면활성제 지지용 과립군 및 그의 제법{GRANULES FOR CARRYING SURFACTANT AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
분말 세제를 수득하는 방법은 계면활성제 지지용 과립군에 액상 계면활성제를 지지하는 단계로 구성되는 방법을 포함한다. 상기 방법에서, 액상 계면활성제의 높은 지지능은 계면활성제 지지용 과립군에 필요하다. 즉, 계면활성제 지지용 과립군에 필요한 지지능에 대한 2 개의 요소가 있다: 다량의 액상 계면활성제가 보유될 수 있고(지지용량); 일단 흡수된 액상 계면활성제가 삼출되지 않고 과립의 내부에 강하게 보유될 수 있다(지지력). 세정 성능에 필용한 양으로 계면활성제를 배합하는 관점에서 지지용량이 중요하고, 액상 계면활성제의 삼출을 억제하여 분말 세제의 유동성 저하, 케이킹(caking) 및 용기 또는 그의 표면으로 액상 계면활성제가 이동하는 것을 막는 관점에서 지지력이 중요하다.
또한, 생산성의 관점에서, 빠르게 액상 계면활성제를 흡수하는 특성(지지속도)도 계면활성제 지지용 과립군에 필요하다.
높은 지지능을 갖는 계면활성제 지지용 과립군에 필요한 구조와 관련하여, 과립의 내부에 충분한 세공용적을 가짐으로써 지지용량이 증가하고, 미세한 세공 직경을 가짐으로써 지지력이 높아지는 구조를 갖는 것이 필요하다. 계면활성제 지지용 과립군을 미세한 과립으로 구성하여 상기 구조를 얻어서 과립이 충분한 공기 틈을 유지하면서 서로 접촉하도록 한다. 미세 과립용 공급원료로, 세제 조성물 중 수용성 염류를 이용할 수 있다. 예를 들어, 세제 조성물로 유용한 대표적인 수용성 염류는 탄산나트륨을 포함한다. 탄산나트륨은 탄산나트륨 1수화물 또는 슬러리에 황산나트륨을 가진 염화합물인 버케이트를 형성하고, 상기 화합물은 미세 침상 결정을 형성하여 계면활성제 지지용 과립의 내부에 있는 유효한 지지 부위를 형성하는 기본 재료로 작용할 수 있다.
상기 형성을 실현하는 기술로, 일본 특허 공개 공보 제 Sho 62-112697 호는 슬러리를 탄산나트륨과 혼합하기 전에, 분자내에 3 개 이상의 카르복실기를 갖는 유기 물질인 결정 성장-조절제를 유효한 양으로 슬러리에 첨가 혼합하여, 슬러리에 결정의 성장이 조절되는 탄산나트륨 1수화물 및/또는 버케이트를 형성하고; 이후 혼합 슬러리를 분무건조시키는 방법을 포함하는, 높은 흡수 용량을 가진 건조 분말(계면활성제 지지용 과립군)을 수득하는 방법을 개시한다.
그러나, 상기 방법으로 수득한 계면활성제 지지용 과립군의 지지능은 충분하지 않았다. 그의 원인은 분무건조 전 슬러리에 불충분하게 분산된 미세 버케이트의 양; 및 분무건조에 의해 수득한 과립에도 불충분한 버케이트의 미세 첨상 결정의 양을 포함한다. 미세 버케이트 결정은 지지능을 향상시키는데 유효한 기본 재료이다. 그러나, 상기 기술에서, 용해된 황산나트륨이 후에 첨가된 과립상 탄산나트륨의 표면 상 또는 표면 근처에서 버케이트를 형성하기 때문에, 대부분이 견고하고 과립 크기가 큰 집합체로 존재한다. 그러므로, 슬러리 중 형성된 미세 침상 결정상태의 버케이트 양은 작고, 본래 미세 침상 결정으로 형성되었던 버케이트는 분무건조 후에도 과립에 큰 크기의 입자를 갖는 응집 상태가 된다. 그러므로, 생성되는 과립은 세공용적 및 세공직경이 커서, 충분한 지지능을 나타낼 수 없다.
또한, 결정 성장 조절제로 특히 유효한 중합체인 폴리아크릴레이트(폴리머)는 입자 표면에 피막을 형성할 수 있다. 그러므로, 유효한 양 또는 그 이상의 세제 조성물로서 중합체를 배합했을 때, 생성되는 과립이 충분한 지지능을 나타내지 않는 경우가 있다. 상기 공보에서 과립 중 중합체의 양이 약 1 ∼ 약 2 중량% 만큼 적을 때 최대 지지용량을 나타내어서, 수용성 중합체의 배합 양에 어떤 제한을 가했어야 했다.
수용성 중합체는 건조에 의해 막을 형성하는 특징을 갖는 기본 재료이다. 수용성 중합체를 슬러리에 배합했을 때, 건조 후 과립 표면에 수용성 중합체를 포함하는 피막을 형성하여 다공도를 저하시킨다. 상기의 경우, 지지속도는 낮아지는 경향이 있어서, 계면활성제 지지용 과립군 중 액상 계면활성제를 충분히 지지하는 데에 특정 기간의 시간이 필요하다. 계면활성제 지지용 과립군 중 액상 계면활성제를 지지하는 방법으로 세제 입자군을 효율적으로 제조하기 위해, 계면활성제 지지용 과립군 중 액상 계면활성제의 지지속도도 또한 증가시키는 것이 필요했다.
본 발명은 계면활성제를 지지하는 과립, 및 그의 제법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 계면활성제 지지용 과립을 사용하는 고밀도 세제 입자, 및 그의 제법에 관한 것이다.
도 1 은 함몰과립을 포함하는 계면활성제 지지용 과립군의 외관의 일례를 나타내는 SEM 사진이다.
도 2 는 함몰과립의 할단면의 SEM 사진이다.
도 3 은 함몰공을 중심으로 표면에서 관찰한 과립의 모식도이다.
도 4 는 도 3 에서의 점선으로 나타낸 바와 같이, 함몰공을 중심으로 하는 면에 대해 수직으로 과립을 할단하여 얻은 절단의 측면 모식도이다.
발명을 수행하는 최선의 형태
1. 용어의 정의
본 발명의 "계면활성제 지지용 과립"이라는 용어는 액상 계면활성제 조성물을 지지하는 데 사용하는, 수용성 중합체 및 수용성 염류를 포함하는 조제액을 분무건조하여 수득가능한 과립을 가리키고, "계면활성제 지지용 과립군"은 그의 집합체를 가리킨다. "세제 입자"라는 용어는 액상 계면활성제 조성물이 계면활성제 지지용 과립에 지지되는 계면활성제, 빌더(builder)등을 포함하는 입자를 가리키고, "세제 입자군"이라는 용어는 그의 집합체를 의미한다. "세제 조성물"이라는 용어는 세제 입자군을 포함하고, 또한 목적 세제 입자군 외에 첨가된 세제 성분(예를 들어, 빌더 과립, 형광염료, 효소, 향료, 소포제, 표백제, 표백활성화제 등)을 별도로 포함하는 조성물을 의미한다. 본 명세서 중, 조제액은 어떤 경우에는 "제 1 조제액" 및 "제 2 조제액"으로 언급할 수 있다. 제 2 조제액을 제 1 조제액을 처리하여 수득한다. "제 1 조제액에 존재하는 수용성 염류 입자"라는 용어는 수용성 염류로부터 유래된 미용해 물질 및 석출물을 의미한다. "미용해 물질"이라는 용어는 제 1 조제액에 첨가된 원료 중 액상으로 용해될 수 없고, 고체로 존재하는 수용성 염류를 의미하고, "석출물"이라는 용어는 제 1 조제액의 액상으로부터 형성된 수용성 염류에서 유래된 고체를 의미한다. 또한, "수용성 염류에서 유래된"이라는 문구에서, 수용성 염류는 그 자체로 수용성 염류, 또는 그의 염화합물 또는 착염을 의미한다. "수용성 염류"라는 용어는 25℃에서 물에 대한 용해도가 0.5g/100g 이상이고 분자량이 1000 미만인 화합물을 가리킨다. "수용성 중합체"라는 용어는 25℃에서 물에 대한 용해도가 0.5g/100g 이상이고 분자량이 1000 이상인 유기 중합체를 가리킨다. "수불용성 화합물"이라는 용어는 25℃에서 물에 대한 용해도가 0.5g/100g 미만인 고체를 가리킨다. "액상 계면활성제 조성물"이라는 용어는 계면활성제 지지용 과립군에 계면활성제를 지지할 때 액상 또는 페이스트상(paste-like) 계면활성제를 포함하는 조성물을 가리킨다.
2. 계면활성제 지지용 과립군의 지지능의 향상
높은 지지능을 나타내는 계면활성제 지지용 과립(이하, "지지용 과립"으로 지칭함)에 필요한 특성은 과립 내부에 액상 계면활성제 조성물(이하, "액상 조성물"로 지칭함)을 지지하기 위한 많은 공간(지지부위)을 갖는 것, 즉 과립 내부에 큰 세공용적을 가져서 액상 조성물에 대해 큰 지지용량을 갖고, 과립의 내부에 작은 세공직경을 가져서 액상 조성물에 대해 강한 지지력을 갖는 것을 포함한다. 또한, 지지용 과립은 과립 내부의 지지 부위를 효과적으로 사용하기 위해 액상 조성물에 대해 높은 지지속도를 갖고, 액상 조성물을 지지하기 위해 혼합과 같은 조작으로 세제 입자를 제조할 때, 과립 내구력을 갖는 것이 필요하다.
수용성 중합체 및 수용성 염류를 포함하는 조제액을 분무-건조하여 수득가능한 계면활성제 지지용 과립군 중, 지지능 및 과립강도에서 매우 효과적으로 개선된 지지속도를 향상시키는 방법이 연구되었다. 그 결과, 조제액을 분무건조하여 수득가능한 과립의 내부의 세공용적을 훨씬 더 크게 할 수 있고, 분무건조되는 조제액에 존재하는 수용성 염류 입자의 수를 증가시켜 과립 내부의 세공직경을 더 작아지게 할 수 있다는 것, 및 과립 표면에 피막이 형성되는 것이 억제된다는, 종래에 발견되지 않은 완전히 새로운 사실을 발견하였다.
조제액에 존재하는 수용성 염류 입자의 수가 증가하면서, 입자는 조제액에 미세 입자가 분산된 상태로 존재한다. 또한, 미세 입자는 조제액적의 분무건조 과정에서 액적의 내부에 분산된 상태로 존재한다. 상기에서, 분무 액적의 내부에 분산된 상태로 존재하는 수용성 염류의 미립자는, 분무건조로 수득가능한 과립의 내부에도 분산된 상태로 유지되게 하여 지지 부위를 형성하는 데 기여한다. 즉, 조제액에 존재하는 수영성 염류는 그의 수를 증가시켜 큰 특정 표면적을 갖고, 분무건조로 수득가능한 과립 중 액상 조성물의 지지부위의 더 효과적인 형성에 이용된다. 또한, 조제액의 액상 중 용해된 수용성 염류가 분무건조 과정에서 석출될 때 수용성 염류의 미립자가 종결정으로 작용하는 경우가 있을 수 있다는 것을 발견했다. 여기서, 수용성 염류의 미립자가 수용성 염류 및/또는 조제액에 용해된 염의 염화합물 및/또는 착염의 고체와 동일한 염을 포함할 때, 수용성 염류의 미립자가 종결정으로 작용할 수 있다. 또한, 분무건조 과정에서, 분무액적의 내부에 분산된 종결정을 핵으로 가져서, 과립 내부의 지지부위의 개선을 더 효과적으로 이용함으로써, 조제액의 액상 중 용해된 수용성 염류가 수용성 중합체의 결정 성장 조절 작용을 받는 미세 침상 결정으로 석출된다. 상기 방법으로 수득가능한 지지용 과립군이 과립 내부에 작은 세공직경을 가질 수 있기 때문에, 지지용 과립은 액상 조성물에 대한 지지능, 특히 지지력이 탁월하고, 과립강도가 크다.
인산을 함유하는 인산-함유 세제, 및 무인산 세제 모두를 제조할 때, 상기의 계면활성제 지지용 과립군의 지지능을 개선하는 기술이 유효하고, 지지능을 개선시키기가 더 어려운 무인산 세제를 제조할 때 특히 높은 효과가 있는 기술이다.
또한, 본 발명의 계면활성제 지지용 과립군의 내부 구조는 지지용 과립군의 세공용적분포로 표현할때 수은 포로시미터를 사용하여 확인할 수 있다. 수은 포로시미터(예를 들어, "SHIMADZU CORPORATION"에서 제조한 "SHIMADZU Poresizer 9320")로 측정하는 지지용 과립 내부의 세공직경 당 세공용적의 분포(이하 "세공용적분포"라 칭함)에서, 세공용적이 클수록 액상 조성물에 대한 지지용량이 커지고; 세공직경이 작을수록 모세관 현상에 의해 일단 흡수된 액상 조성물을 보유하는 능력(지지력)은 커진다. 그러므로, 세공용적이 더 커지고 세공직경이 더 작아질 경우, 계면활성제의 지지능은 높아져서 다량의 액상 조성물을 지지할 수 있고, 동시에 액상 조성물의 삼출이 억제될 수 있다. 그러므로, 액상 조성물을 지지하는 데 적합한 본 발명의 계면활성제 지지용 과립군은 세공용적분포의 모드 직경(수득한 세공용적분포 중 최대 세공용적을 갖는 세공직경)이 1.5 ㎛ 이하, 바람직하게는 1.3 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 1.1 ㎛ 이하, 훨씬 더 바람직하게는 1.0 ㎛ 이하, 특별히 바람직하게는 0.9 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.8 ㎛ 이하이다.
또한, 본 발명의 계면활성제 지지용 과립군의 세공용적에 관해, 세공직경 0.01 ∼ 3.0 ㎛ 를 갖는 것의 세공용적은 0.3 mL/g 이상이다. 세공직경 0.01 ∼ 2.5 ㎛ 을 갖는 것의 세공용적은 0.3 mL/g 이상인 것이 바람직하다. 세공직경 0.01 ∼ 2.0 ㎛ 을 갖는 것의 세공용적이 0.3 mL/g 이상인 것이 더 바람직하다. 세공직경 0.01 ∼ 1.5 ㎛ 을 갖는 것의 세공용적이 0.3 mL/g 이상인 것이 훨씬 더 바람직하다. 세공직경 0.01 ∼ 1.0 ㎛ 을 갖는 것의 세공용적이 0.3 mL/g 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 각각의 세공직경의 범위에서, 그의 세공용적이 0.35 mL/g 이상인 것이 더 바람직하고, 그의 세공용적이 0.4 mL/g 이상인 것이 더 훨씬 더 바람직하다.
액상 계면활성제가 과립군에 첨가될 때 과립군을 구성하는 과립의 붕괴에 의해 야기되는, 바람직하지 못한 지지용량의 저하를 방지한다는 점에서, 본 발명의 계면활성제 지지용 과립군의 과립강도는 5 ∼ 200 MPa 이고, 바람직하게는 10 ∼150 MPa 이고, 더 바람직하게는 15 ∼ 100 MPa 이고, 특히 바람직하게는 20 ∼ 80 MPa 이고, 특별히 바람직하게는 25 ∼60 MPa 이다. 여기서, 과립강도는 하기에 기술하는 과립군의 측정법에 설명된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 계면활성제 지지용 과립군은 상기의 바람직한 세공용적분포 및 과립강도 모두를 갖는 것이 훨씬 더 바람직하다. 바람직한 특성은 세공용적분포의 모드직경이 1.5 ㎛ 이하이고, 세공직경 0.01 ∼ 3.0 ㎛ 를 갖는 것의 세공용적이 0.3 mL/g 이상이고, 과립강도가 15 ∼ 100 MPa 이다. 더 바람직한 특성은 세공용적분포의 모드 직경이 1.1 ㎛ 이하이고, 세공직경 0.01 ∼ 2.0 ㎛ 을 갖는 것의 세공용적이 0.3 mL/g 이상이고, 과립강도가 20 ∼ 80 MPa 이다.
3. 조제액에 존재하는 수용성 염류 입자의 수를 증가시키는 방법
(a) 수용성 중합체 및 수용성 염류를 함유하는 용액 또는 슬러리를 포함하는 제 1 조제액의 제조; 및 (b) 상기 제 1 조제액에 수용성 염류 입자의 수를 증가시키는 처리를 하여, 제 1 조제액에 존재하는 수용성 염류 입자의 수에 비해, 입자수가 증가한 제 2 조제액을 얻는 것을 포함하는, 조제액을 제조하는 과정에서 수용성 염류 입자의 수를 증가시키는 처리가 연구되었다. 그 결과, 하기 (1) ∼ (3)의 수단을 발견했다.
여기서, 하기의 (1) ∼ (3)에 예시한 수용성 염류 입자의 수를 증가시키는수단을 적용한 조제액을 제 2 조제액이라고 칭한다.
(1) 제 1 조제액 중 용해된 수용성 염류를 석출시키기
(2) 제 1 조제액 중 수용성 염류 입자를 습식분쇄시키기
(3) 미세 입자가 제 1 조제액에 실질적으로 용해되지 않고 존재할 수 있는 조건하에, 제 1 조제액 중 수용성 염류와 동일하거나 상이할 수 있는 수용성 염류의 미립자를 제 1 조제액에 첨가하기
또한, 상기 수단 (1) ∼ (3)의 2 개 이상의 배합이 본 발명의 바람직한 구현예이다.
또한, (1)에 기술된 제 1 조제액 중 용해된 수용성 염류를 석출시키는 방법을 연구했다. 그 결과, 하기 수단을 발견했다.
(1-1) 제 1 조제액에 미세결정 석출제를 첨가하기
(1-2) 제 1 조제액을 농축시키기
(1-3) 제 1 조제액의 온도를 조절하여 제 1 조제액 중 용해된 수용성 염류의 용해량을 저하시키기
또한, 상기 수단 (1-1) ∼ (1-3)의 2 개 이상의 배합으로 수용성 염류를 석출시키는 것이 본 발명의 바람직한 구현예이다.
여기서, 제 2 조제액 중 수용성 염류 입자의 수가 제 1 조제액의 수용성 염류 입자의 수에서 증가한다는 사실을 확인하는 방법으로, 예를 들어, 하기의 인라인(in-line)식 분말액적 모니터링 시스템(LASENTEC 에서 제조한 "TSUB-TEC M100")을 사용할 수 있다. 확인 방법을 하기에 예시할 것이다.
조제액 1000 g 을 재어서 1-L 스테인레스 비커에 담고 조제액의 온도와 동일한 온도로 온도가 조절되는 항온조에서 2 ×4 cm 의 프로펠러 날개 3 개가 있는 교반 날개를 200 r/min 의 속도로 회전시키면서 교반시킨다. 인라인식 분말액적 모니터링 시스템(LASENTEC 사에서 제조한 "TSUB-TEC M100")을 정치된 조제액 표면에 45°각도로 침입시키고, 액상 표면 아래 3 cm 위치에 부착한다. 상기 장치로, 교반시 윈도우(window)표면에 입자가 충돌한다. "Control Interface for FBRM Ver. 5.4 Build 58b"(LASENTEC 에서 제조함)을 사용하여, 포커스 위치를 윈도우 표면으로부터 0.02 mm 안쪽 위치에 둔다. 측정 기간(1회의 측정시간)은 14.5 초이고, 평균(이동평균)은 10 번의 측정으로 얻는다. 5-분 측정 시간에 개수(개/s)를 측정한다.
상기 측정을 제 1 조제액 및 제 2 조제액에 실행하고, 구한 개수를 비교한다. 특히, 제 1 조제액의 개수보다 제 2 조제액의 개수가 더 많아서, 제 2 조제액의 수용성 염류 입자수가 제 1 조제액의 수용성 염류 입자수에 비해 증가한 것을 확인할 수 있다.
또한, 제 1 조제액으로부터 제 2 조제액을 제조했을 때, 상기 인라인식 분말액적 모니터링 시스템을 사용하여 개수의 증가를 직접 확인할 수 있다.
여기서, 제 1 조제액에 존재하는 수용성 염류 입자의 수에 비해 증가한 수용성 염류 입자수를 제 1 조제액에 존재하는 수용성 염류 입자수로부터 완전히 확인할 수는 없다. 예를 들어, 상기 방법으로 얻은 제 1 조제액의 개수와 제 2 조제액의 개수의 차이는 바람직하게는 500 개/s 이상, 더 바람직하게는 1000 개/s 이상일수 있다.
여기서, 상기 수단 중, 제 2 조제액에 존재하는 수용성 염류 입자수 및 제 2 조제액에 용해되지 않는 수용성 염류의 양을 증가시키는 처리[(1), (3) 또는 (1) ∼ (3)의 2 개 이상의 수단을 배합한 처리]로 증가된, 제 2 조제액에 용해되지 않는 수용성 염류(즉, 수용성 염류로부터 도출된 석출물 및/또는 제 1 조제액에 첨가된 수용성 염류의 미립자)의 양이, 상기 수단을 수행하기 전 제 1 조제액에 용해된 수용성 염류의 양을 기준으로 3 중량% 이상인 것이 바람직하다. 분무건조후, 과립 내부에 더 유효한 지지부위를 형성하여 지지능을 향상시킨다는 점에서, 상기 양은 바람직하게는 5 중량% 이상, 더 바람직하게는 8 중량% 이상, 가장 바람직하게는 10 중량% 이상이다. 반면에, 분무건조후 수득한 계면활성제 지지용 과립군의 세공용적의 보호 및 상기 수단을 적용한 후의 제 2 조제액의 취급적성 면에서, 상기 수단으로 증가한, 제 2 조제액 중 용해되지 않은 수용성 염류의 양은 제 1 조제액에 용해된 수용성 염류를 기준으로 바람직하게는 50 중량% 이하, 더 바람직하게는 35 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 30 중량% 이하, 가장 바람직하게는 25 중량% 이하이다.
조제액에 용해되지 않는 수용성 염류의 양을 증가시키는 수단으로 증가한, 제 2 조제액에 용해되지 않은 수용성 염류의 양 A(%)은 하기 방법으로 측정할 때, 처리 전 및 후의 조제액 중 수용성 염류의 함유율, 용해율 및 미용해율을 측정하여 구한다.
먼저, 제 1 및 제 2 조제액의 수용성 염류의 함유율 T(%)를 이온 크로마토그래피 등으로 구한다.
또한, 수용성 염류의 용해율도 하기와 같이 구한다.
조제액을 감압하에 여과하고, 여과액 중 수분농도 P(%)를 원적외선 히터식 수분계(SHIMADZU CORPORATION 에서 제조) 등으로 구한다. 또한 여과액 중 수용성 염류 농도 S(%)를 이온 크로마토그래피 등으로 구한다. 조제액의 수분량이 Q(%)이고 조제액 중 수용성 염류의 함유율이 T(%)라면, 하기 식으로 수용성 염류의 용해율 U(%)을 구한다:
용해율(%) = (100 ×S ×Q) / (P ×T) (I)
그러나, 계산된 상기 용해율이 100 % 를 초과하지 않으면, 용해율을 100 % 로 간주한다. 또한, 미용해율 V(%)는 하기 식으로 구한다.
미용해율(%) = 100 - U (II)
제 1 조제액 중 수용성 염류의 함유율이 T1(%)이고 용해율이 U1(%)이고 미용해율이 V1(%)이고, 제 2 조제액 중 수용성 염류의 함유율이 T2(%)이고 미용해율이 V2(%)라면, 하기 식으로 상기 제 2 조제액 중 용해되지 않은 수용성 염류의 증가량 A(%)를 구한다.
제 2 조제액 중 용해되지 않은 수용성 염류의 증가량 A(%)
= 100 ×(T2 ×V2 - T1 ×V1) / T1 ×U1 (III)
또한, 수용성 중합체 및 수용성 염류를 포함하는 제 1 조제액의 제조, 및 제 1 조제액에 존재하는 수용성 염류 입자의 수를 증가시키는 후속 처리에서, 처리에 의해 증가한 조제액에 존재하는 수용성 염류 입자가 미세할 수록, 분무건조로 수득가능한 지지용 과립군의 세공직경이 작아져서, 지지능을 향상시키는 효과가 커진다. 상기에서, 처리에 의해 증가한 제 2 조제액에 존재하는 수용성 염류 입자의 평균 입자 크기는 바람직하게는 약 40 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 35 ㎛ 이하, 훨씬 더 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 특별히 바람직하게는 25 ㎛ 이하, 더 특별히 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 훨씬 더 특별히 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다.
평균 입자 크기는, 하기 측정 방법으로 구한, 제 2 조제액에 존재하는 입자의 입자크기분포에서 제 1 조제액에 존재하는 입자의 입자크기분포를 빼서 나오는 입자크기분포로부터 계산된 평균 입자 크기를 나타낸다.
제 1 조제액에 존재하는 입자의 입자크기분포를 상기 개수의 측정에 이용한 인라인식 입자 액적 모니터링 시스템(LASENTEC 에서 제조한 "TSUB-TEC M100")을 사용하여 측정할 수 있다. 본 명세서에 기술한 조제액에 존재하는 수용성 염류 입자의 평균 입자 크기는 "TSUB-TEC M100"을 사용한 측정값이다. 5-분간의 측정 시점에서 입자크기분포를 측정하는 것을 제외하고 상기 개수에 대한 측정과 동일한 방식으로 측정한다. 여기서, 메디안코드(median code)(입자의 적산치가 50 % 인 입자 크기)를 평균 입자 크기로 정의한다. 제 2 조제액에 존재하는 수용성 염류 입자는 조제액 중 용해된 수용성 염류와 동일한 염 및/또는 그의 염화합물로 구성된 고체를 포함하는 것이고, 상기는 조제액의 액상에 용해된 수용성 염류를 분무건조하는 과정에서 석출 동안 종결정으로 작용할 수 있는 것이 바람직하다. 종결정으로 작용할 수 있는 수용성 염류 입자는 분무건조 과정 중 조제액의 액상에 용해된수용성 염류가 석출하는 동안 핵으로 작용할 수 있는 것이다. 그리고 분무된 액적 중 분산 상태로 존재하는 핵으로서의 종결정과 분무건조되는 과정 중 석출하는 수용성 염류는 수용성 중합체의 결정 성장 조절 작용을 가한 미세 침상 결정으로 석출되어, 과립 내부의 지지부위를 개선하는 데 유효하게 이용될 수 있다. 분무건조로 수득가능한 지지용 과립 내부에 미세결정을 석출시켜 세공 직경을 더작게하고, 액상 조성물에 대한 지지력 및 과립강도를 개선시킨다는 점에서, 종결정으로 작용할 수 있는 수용성 염류 입자는 매우 미세하고 다수인 것이 바람직하다.
4. 함몰공을 통해 액상 계면활성제 조성물의 흡수 촉진
고지지능을 나타내는 계면활성제 지지용 과립군의 조건으로, 과립 내부의 액상 계면활성제 조성물 지지용 공간(지지부위)을 많이 갖고 있는 것이 필요하다. 또한, 분말 세제의 제조에서 액상 계면활성제 조성물이 빨리 흡수되는 것이 생산성 향상 면에서 특히 중요하다.
상기에서, 통상 수용성 중합체 및 수용성 염류를 포함하는 조제액이 분무건조될 때, 주로 수분이 분무액적의 표면에서 증발하기 때문에, 조제액 중 용해된 수용성 성분이 분무건조 과정 중 수분과 함께 표면으로 이동하여, 분무건조 후 수득한 과립은 그의 표면이 주로 수용성 염류 및 수용성 중합체로 구성된 피막으로 코팅된 구형 구조이다. 과립 표면에 형성된 피막은 과립 내부로의 액상 계면활성제 조성물 흡수를 지연시키거나 억제하는 요인으로 작용한다.
그러므로, 지지용 과립군 중 액상 계면활성제 조성물의 지지속도를 증가시키는 방법을 연구했다. 그 결과, 액상 계면활성제 조성물의 흡수가 분무건조된과립(지지용 과립)의 모양을 변화시킴으로써 빨라진다는 것을 발견했다. 분무건조된 과립을 구형 또는 분무된 액적의 간섭으로 수득한 구형 과립의 응집체로 수득하고, 분무건조된 과립의 표면에서 내부까지 1 곳 이상에서 구멍을 만들어서, 예를 들어, 바늘 등으로 구멍을 만들어서 액상 계면활성제 조성물의 흡수를 매우 빨라지게 하는 것을 발견했다. 즉, 과립 모양을 변화시켜 분무건조된 과립군 내부에 중공부가 존재하고, 과립 표면이 열려서 내부의 중공부와 통하는 구조를 갖는 함몰공(과립 표면이 함몰됨)을 갖도록 하여 액상 계면활성제 조성물의 지지속도가 탁월한 계면활성제 지지용 과립군을 수득할 수 있다는 것을 발견했다.
함몰공을 갖는 지지용 과립(함몰 과립)을 효율적으로 제조하는 방법으로, 분무건조 시점에서 과립 표면을 함몰시키는 방법을 연구했다. 그 결과, 조성물을 특정 범위로 조절하고, 조제액의 수분량 및 분무건조 조건을 조절하여, 분무건조된 과립 중 함몰 과립의 함유율이 크게 증가했다는 것을 발견했다.
본 발명의 함몰 과립은 더 상세하게 기술할 것이다. 함몰공(구멍)이 1 개의 과립의 1 곳 이상에 기본적으로 존재한다. 상기 함몰공으로 인해 액상 계면활성제 조성물의 흡수를 충분히 빠르게 하는 작용이 나타나고, 건조탑 내 액적의 간섭과 같은 원인으로 1 개의 과립에 복수개의 함몰공이 존재할 수 있다.
5. 함몰 입자의 설명
본 발명의 지지용 과립군에 포함된 "분무건조된 과립 내부에 중공부가 존재하고, 과립 표면이 열려서 내부의 중공부와 통하는 구조, 즉 함몰공을 갖는 과립인 함몰과립"이라는 문구는 예를 들어 도 1 에 나타낸 외관을 갖고, 도 2 에 나타낸단면을 갖는 과립을 가리킨다.
또한, 본 발명의 지지용 과립군에 포함된 함몰 과립 중 함몰공의 바람직한 크기를 규정할 것이다. 함몰공의 개구부를 중심으로 현미경을 사용하여 도 3 에 나타낸 것처럼 과립을 촬영하고, 촬영된 과립상으로부터 측정한 과립의 투영 면적(S1)을 사용하여 식 (IV)로부터 과립의 투영 면적 직경을 구할 수 있다.
과립의 투영 면적 직경 = 2 ×(S1 / π)1/2(IV)
또한, 구멍(함몰공)의 투영 면적 직경은 도 3 에 나타낸 개구부로 상기 과립의 투영 면적과 동일한 방식으로 측정한 구멍의 투영 면적(S2)를 사용하여 식 (V)로 구할 수 있다.
구멍의 투영 면적 직경 = 2 ×(S2 / π)1/2(V)
여기서, 상기 측정용 현미경으로, 예를 들어 KEYENCE CORPORATION 에서 제조한 디지털 현미경 "VH-6300" 및 Hitachi, Ltd.에서 제조한 전계방사형주사전자현미경 "Model S-4000"과 같은 SEM 을 사용할 수 있다. 투영 면적의 계산에서, 예를 들어 Mitsutani 가 제조한 WinRoof 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 지지용 과립군에 포함되는 함몰 과립에 존재하는 구멍의 바람직한 직경은:
(구멍의 투영 면적 직경) / (과립의 투영 면적 직경) ×100
이 2 % 이상인 구멍이다. 또한, 액상 계면활성제 조성물이 함몰공으로 쉽게 침입하고, 구형에 더 가까운 과립 모양이 외관으로 바람직하다는 점에서, 상기 비율은바람직하게는 2 ∼ 70 %, 더 바람직하게는 4 ∼ 60 %, 훨씬 더 바람직하게는 6 ∼ 50 %, 특별히 바람직하게는 8 ∼ 40 %, 가장 바람직하게는 10 ∼ 30 % 이다.
본 발명의 지지용 과립군에 포함된 함몰 과립에 존재하는 구멍의 깊이는 도 4 에서 나타낸 바와 같이 함몰공의 개구면의 접선 X 및 구멍의 바닥과의 접선 Y(접선 X에 평행함) 사이의 거리d대 상기 상기 과립의 투영 면적 직경의 비율, 즉,
(거리d) / (과립의 투영 면적 직경) ×100
로 나타낸다. 여기서, 예를 들어 도 3 에서 점선으로 나타낸 것처럼 함몰공의 개구 부분에 수직인 면으로 외과용 칼 등으로 과립을 절단하고, SEM 등으로 단면을 촬영하여 구멍의 깊이를 측정할 수 있다. 본 발명의 계면활성제 지지용 과립군에 포함되는 함몰 과립에 존재하는 구멍의 깊이는 상기에서 정의한 비율이 10 % 이상인 것이 바람직하다. 또한, 액상 계면활성제 조성물의 지지속도를 훨씬 더 증가시키고 다량으로 과립 내부에 액상 계면활성제 조성물의 지지용량을 훨씬 더 확보한다는 점에서, 그 비율이 바람직하게는 10 ∼ 90 %, 더 바람직하게는 15 ∼ 80 %, 특별히 바람직하게는 20 ∼ 70 %이다.
액상 계면활성제 조성물을 더 빠르고 효율적으로 흡수하여 생산성을 향상시킨다는 점에서, 본 발명의 지지용 과립군의 구성 과립 중 함몰 과립의 함유율은 30 % 이상, 바람직하게는 50 % 이상, 더 바람직하게는 70 % 이상, 훨씬 더 바람직하게는 80 % 이상, 가장 바람직하게는 90 % 이상 및 100 % 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 상기 함몰 과립 외의 구성 과립은 상기 함몰공으로 정의된 크기 이외의 것을 갖는 구멍이 있는 과립, 절단 과립 및 함몰공이 없는 구형 과립 등을 포함한다. 상기 구성 과립의 함유율은 70 % 이하, 바람직하게는 50 % 이하, 더 바람직하게는 30 % 이하, 훨씬 더 바람직하게는 20 % 이하, 가장 바람직하게는 10 % 이하인 것이 좋다.
여기서, 본 발명의 함몰 과립의 함유율은 하기 방법으로 측정한다. 구체적으로, JIS Z 8801로 정의한 체눈 2000 ㎛, 1400 ㎛, 1000 ㎛, 710 ㎛, 500 ㎛, 355 ㎛, 250 ㎛, 180 ㎛, 또는 125 ㎛ 을 각각 갖는 9 단 체 및 받침 트레이(체와 받침 트레이는 회전 및 태핑 셰이커 기계(HEIKO SEISAKUSHO 에서 제조함, 태핑: 156 회/분, 롤링: 290 회/분)에 부착되어 있음)를 사용하여 지지용 과립군의 시료 100 g 을 10 분간 진동시켜 분류한다. 이후, 받침 트레이 및 각각의 체에 있는 과립군의 중량을 측정하고, 각각의 입자 크기의 중량 빈도(T1 중량%, ... T10 중량%)를 구한다. 다음으로, 각각의 입자 크기로 체에 친 시료로부터 임의로 100 이상의 과립(U1 개, ... U10 개)을 수거하고, 각각의 입자 크기에 대해서 상기 함몰 과립의 과립의 수(V1 개, ... V10 개)를 평가한다. 각각의 입자 크기에서 함몰 과립의 함유비율(V1/U1, ... V10/U10)을 상기 중량빈도로 곱하여 얻은 각각의 산출의 합을 함몰 과립의 함유율로 정의한다.
6. 계면활성제 지지용 과립군의 조성
본 발명의 지지용 과립군은 주로 수용성 중합체 및 수용성 염류로 구성된다. 수용성 중합체 및 수용성 염류는 액상 계면활성제 조성물에 대한 지지부위 및 함몰공을 형성하는 데 중요하다. 또한, 수용성 중합체는 과립에 강도를 부여하는 작용을 한다.
바람직한 수용성 중합체로, 예를 들어 카르복실산-기재 중합체; 카르복시메틸 셀룰로스와 같은 셀룰로스 유도체; 폴리글리옥실산 및 폴리아스파르트산과 같은 아미노카르복실산-기재 중합체; 수용성 전분; 당; 등으로 구성된 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 들 수 있다. 상기 중, 구체적으로 금속 이온을 봉쇄하는 작용, 의류의 고체 오염 입자를 세탁조로 분산시키는 작용, 및 의류에 오염 입자가 재부착하는 것을 방지하는 작용을 포함하는 세정력의 관점, 및 수용성 염류를 미세화하는 작용의 관점에서, 카르복실산-기재 중합체가 바람직하다.
카르복실산-기재 중합체 중, 아크릴산 단독중합체 및 그의 염(Na, K, NH4, 등), 및 아크릴산-말레산 공중합체 및 그의 염(Na, K, NH4, 등)이 특별히 탁월하다.
상기 수용성 중합체의 중량-평균 분자량은 바람직하게는 1000 ∼ 300000, 더 바람직하게는 2000 ∼ 100000, 훨씬 더 바람직하게는 2000 ∼ 80000, 특히 바람직하게는 5000 ∼ 50000, 특별히 바람직하게는 6000 ∼ 20000 이다.
분자량은 하기와 같이 측정한다.
1. 계산 표준 물질: 폴리아크릴산(AMERICAN STANDARDS CORP)
2. 용리액: 0.2 mol/L 인산 버퍼/CH3CN : 9/1 (용량비)
3. 컬럼: PWXL + G4000PWXL + G2500PWXL (Tosoh Corporation 에서 제조)
4. 검출기: RI
5. 시료 농도: 5 mg/mL
6. 주입량: 0.1 mL
7. 측정 온도: 40℃
8. 유속: 1.0 mL/min
상기 카르복실산-기재 중합체 외에, 폴리글리옥실산과 같은 중합체; 카르복시메틸 셀룰로스와 같은 셀룰로스 유도체; 및 폴리아스파르트산과 같은 아미노카르복실산-기재 중합체를, 금속 이온 봉쇄능, 분산능 및 재오염 방지능을 갖는 것으로 사용할 수 있다.
다른 중합체는 폴리비닐 피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 등을 포함한다. PVP 는 염료 전달 억제제로 바람직하고, 분말 세제의 물을 함유하여 생기는 페이스트의 점성이 개선되기 때문에 분자량이 약 1000 ∼ 20000 인 PEG 및 PPG 가 바람직하다.
지지용 과립군 중 수용성 중합체의 함유량은 바람직하게는 2 ∼ 30 중량%, 더 바람직하게는 5 ∼ 30 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 6 ∼ 26 중량%, 훨씬 더욱 바람직하게는 8 ∼ 24 중량%, 가장 바람직하게는 10 ∼ 22 중량%이다. 상기 범위 내에서, 과립의 강도는 충분히 높다.
수용성 염류는 탄산기, 황산기, 탄산수소기, 아황산기, 황산수소기, 인산기, 등을 갖는 수용성 무기염(예를 들어, 알칼리금속염, 암모늄염, 또는 아민염)을 포함한다. 또한, 알칼리금속염(예를 들어, 나트륨 또는 칼륨 염) 및 알칼리토금속염(예를 들어, 칼슘 또는 마그네슘 염)의 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 플루오르화물과 같은 할로겐화물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 염을 함유하는 염화합물(예를 들어, 버케이트, 소듐세스퀴카르보네이트 등)을 포함할 수 있다.
상기 중, 탄산, 황산 및 아황산이 바람직하다. 세척액 중 적절한 pH 완충 영역을 나타내는 알칼리화제로 탄산이 바람직하고, 황산 및 아황산처럼 해리도가 높은 염은 세척액의 이온강도를 높이고, 피지 오염에 작용하는 것을 선호한다. 또한, 아황산은 수도물에 포함된 하이포아염소산 이온을 감소시키고, 효소 및 향료와 같은 세제 성분이 하이포아염소산 이온에 의해 산화 열화되는 것을 방지하는 효과를 갖는다.
소듐 트리폴리포스페이트는 또한 수용성 염류로 사용될 수 있다.
수용성 염류는 단일 성분으로 구성될 수 있거나, 탄산 및 황산과 같은 성분의 복수개의 배합물일 수 있다.
또한, 수용성 염류가 수용성 중합체의 존재 하에 석출할 때 그의 결정 구조를 변화시키기 때문에, 수용성 염류는 지지용 과립군의 지지능의 개선에서 중요한 역할을 담당한다. 상기 중, 지지용 과립군의 지지부위를 형성하는 기본 재료로서, 탄산 및/또는 황산이 더 바람직하고, 특별히 탄산나트륨 및 황산나트륨의 배합물이 가장 바람직하다. 특별히, 탄산나트륨 및/또는 탄산나트륨 및 황산나트륨의 염화합물인 버케이트가 지지용 과립군의 지지부위를 형성하는 기본 재료로 중요하다.
또한, 미세결정 석출제로서 염화나트륨과 같은 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 할로겐화물이 탄산나트륨 및/또는 황산나트륨을 포함하는 제 1 조제액에 첨가되었을 때, 그 자체로 용해되고 이어서 탄산나트륨 또는 황산나트륨, 또는 그의 염화합물의 미세결정을 석출시키는 효과가 있기 때문에, 미세결정 석출제로서 염화나트륨과 같은 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 할로겐화물은 지지용 과립군의지지부위를 효과적으로 형성한다. 추가로, 상기 할로겐화물은 또한 건조과정에서 표면의 피막 형성을 부분적으로 억제하는 작용을 하여 지지용 과립군 중 액상 조성물의 지지속도를 증가시키는 작용을 나타내기 때문에 특별히 선호된다.
또한, 세제 조성물로 사용될 때, 계면활성제 지지용 과립군의 지지능 및 세정성능 모두를 만족시키는 점에서, 지지용 과립군 중 (탄산나트륨) 대 (황산나트륨)의 바람직한 중량비는 1:0 ∼ 1:5, 더 바람직하게는 1:0 ∼ 1:4, 훨씬 더 바람직하게는 1:0 ∼ 1:3, 특별히 바람직하게는 1:0 ∼ 1:2, 가장 바람직하게는 1:0 ∼ 1:1 이다.
또한, 세제 조성물로 사용될 때, 계면활성제 지지용 과립군의 과립강도 및 세정성능 모두를 만족시킨다는 점에서, 지지용 과립군 중 (탄산나트륨 및/또는 황산나트륨) 대 (수용성 중합체)의 바람직한 중량비는 19:1 ∼ 1:1, 더 바람직하게는 15:1 ∼ 1.5:1, 훨씬 더 바람직하게는 10:1 ∼ 2:1, 가장 바람직하게는 8:1 ∼ 2.5:1 이다.
또한, 낮은 분자량을 갖는 수용성 유기 염류가 수용성 염류로 사용될 수 있고, 예를 들어 시트르산 및 푸마르산과 같은 카르복실산을 포함한다. 또한, 세정력 면에서, 바람직한 것은 메틸디이미노디아세트산, 이미노디숙신산, 에틸렌디아민디숙신산, 타우린 디아세트산, 히드록시에틸이미노디아세트산, β-알라닌 디아세트산, 히드록시이미노디숙신산, 메틸글리신 디아세트산, 글루탐산 디아세트산, 아스파라긴 디아세트산, 세린 디아세트산 등을 포함한다.
지지용 과립군 중 수용성 염류의 함유량은 바람직하게는 20 ∼ 90 중량%, 더바람직하게는 30 ∼ 80 중량%, 가장 바람직하게는 40 ∼ 70 중량%이다. 상기 범위 내에서, 지지용 과립군의 과립강도는 충분히 높고, 세제 입자군의 용해성 면에서 상기 범위가 바람직하다.
또한, 본 발명의 계면활성제 지지용 과립군은 수불용성 물질을 포함할 수 있다. 수불용성 물질로, 결정성 알루미노실리케이트, 비정질 알루미노실리케이트, 이산화규소, 수화 실리케이트 화합물, 펄라이트 및 벤토나이트와 같은 점토 화합물, 등을 사용할 수 있다. 액상 계면활성제 조성물을 지지하는 데 기여하고 불용성 잔유물 등의 발생을 촉진하지 않는 점에서, 결정성 알루미노실리케이트 및 비정질 알루미노실리케이트가 바람직하다. 또한, 알루미노실리케이트의 평균 입자 크기는 바람직하게는 0.1 ∼ 10 ㎛, 더 바람직하게는 0.5 ∼ 5 ㎛ 이다.
금속 이온 봉쇄능 및 경제적인 이점 면에서, 바람직한 결정성 알루미노실리케이트는 A-형 제올라이트(예를 들어, 상품명:"TOYOBUILDER", Tosoh Corporation 에서 제조; 상품명:"Goesi Zeolite", Nippon Builder K.K.에서 제조; 상품명:"VALFOR 100", PQ CHEMICALS (Tailand) Ltd.에서 제조; 상품명:"ZEOBUILDER", ZEOBUILDER Ltd.에서 제조; 상품명: "VEGOBOND A", OMAN CHEMICAL INDUSTRIES Ltd. 에서 제조; 및 상품명:"Zeolite", THAI SILICATE CHEMACALS Ltd.에서 제조)를 포함한다. 여기서, JIS K 5101 에 따른 방법으로 측정한 A-형 제올라이트의 오일 흡수능 값은 바람직하게는 40 ∼ 50 mL/100g 이다. 상기 외에, P-형(예를 들어, 상품명:"Doucil A24","ZSE064" 등; Crosfield B.V.에서 제조; 오일 흡수능: 60 ∼ 150 mL/100g); 및 X-형 제올라이트(예를 들어, 상품명:"Wessalith XD"; Degussa-AG 에서 제조; 오일 흡수능 80 ∼ 100 mL/100g)를 포함한다. 또한, WO 제 98/42622 호에 기재된 하이브리드 제올라이트를 바람직한 결정성 알루미노실리케이트로서 포함할 수 있다.
또한, 오일 흡수능은 높지만 금속 이온 봉쇄능은 낮은, 비정질 알루미노실리케이트, 비정질 실리카, 등을 수불용성 물질로 사용할 수 있다. 그 예로, 일본 특허 공개 공보 제 Sho 62-191417 호, 제 2 쪽, 우측하단 제 19 행 ∼ 제 5 쪽, 좌측상단 제 17 행(특별히, 초기 온도가 바람직하게는 15 ∼ 60 ℃ 범위임)에 기술된 것; 일본 특허 공개 공보 제 Sho 62-191419 호, 제 2 쪽, 우측하단 제 20 행 ∼ 제 5 쪽, 좌측하단 제 11 행(특별히, 오일 흡수량은 170 mL/100g 임)에 기술된 것을 포함하는 비정질 알루미노실리케이트; 일본 특허 공개 공보 제 Hei 9-132764 호, 제 17 단 제 46 행 ∼ 제 18 단 제 38 행; 일본 특허 공개 공보 제 Hei 7-10526, 제 3 단 제 3 행 ∼ 제 5 단 제 9 행; 일본 특허 공개 공보 제 Hei 6-227811 호, 제 2 단 제 15 행 ∼ 제 5 단 제 2 행; 일본 특허 공개 공보 제 Hei 8-119622 호, 제 2 단 제 18 행 ∼ 제 3 단 제 47 행에 기술된 비정질 알루미노실리케이트(오일 흡수능: 285 mL/100g 임)등을 들 수 있다. 예를 들어, 오일 흡수 담체, 예를 들어, "TOKSIL NR"(Tokuyama Soda Co., Ltd. 제조; 오일 흡수능: 210 ∼ 270 mL/100g); "FLOWRITE"(상기와 동일함; 오일 흡수능: 400 ∼ 600 mL/100g); "TIXOLEX 25"(Kofran Chemical 에서 제조; 오일 흡수능: 220 ∼ 270 mL/100g); "SILOPURE"(Fusi Devison Co., Ltd.에서 제조; 오일 흡수능: 240 ∼ 280 mL/100g) 등을 사용할 수 있다. 특별히, 오일 흡수 담체로, 일본 특허 공개 공보 제 Hei 6-179899 호, 제 12 단 제 12 행 ∼ 제 13 단 제 1 행, 및 제 17 단 제 34 행 ∼ 제 19 단 제 17 행에 기술된 것이 선호된다.
수불용성 물질은 단일 성분, 또는 복수의 성분으로 구성될 수 있다.
수불용성 물질이 지지용 과립군 중에 포함되었을 때, 지지용 과립군 중 수불용성 물질의 함유량은 바람직하게는 8 ∼ 49 중량%, 더 바람직하게는 16 ∼ 45 중량%, 가장 바람직하게는 24 ∼ 40 중량% 이다. 상기 범위 내에서, 과립강도 및 용해성이 탁월한 계면활성제 지지용 과립군을 수득할 수 있다.
특별히, 본 발명의 지지용 과립군 중, 수용성 중합체의 함유량이 2 ∼ 30 중량% 이고, 수용성 염류의 함유량이 20 ∼ 90 중량% 이고, 수불용성 물질의 함유량이 8 ∼ 49 중량% 인 것이 바람직하다.
다른 성분으로, 계면활성제를 지지용 과립군에 배합할 수 있다. 그러나, 제 2 조제액이 계면활성제를 포함하는 경우, 지지용 과립을 제조하는 분무건조 과정 중 생성되는 지지용 과립의 표면에서 피막이 형성되는 경향이 있다. 그러므로, 그 결과, 지지용 과립군으로의 액상 계면활성제 조성물의 흡수 속도가 낮아질 뿐만 아니라, 함몰공의 형성이 방해된다. 그러므로, 상기 관점에서, 지지용 과립군 중 계면활성제의 함유량이 낮을수록 좋고, 계면활성제가 다소 존재하지 않는 것이 바람직하다. 상기 이유로 인해, 지지용 과립군 중 계면활성제의 함유량이 바람직하게는 0 ∼ 3 중량%, 더 바람직하게는 0 ∼ 2 중량%, 특히 바람직하게는 0 ∼ 1 중량% 이고, 특별히 가장 바람직하게는 실질적으로 포함되지 않는 것이다.
계면활성제의 예로, 하기 지지용 과립군에 지지되는 액상 계면활성제 조성물의 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
비정질 실리케이트는 지지용 과립군의 과립강도를 향상시키는 작용을 갖는다. 지지용 과립이 알루미노실리케이트와 같은 수불용성 물질을 포함하는 경우, 비정질 실리케이트가 지지용 과립군 제조용 제 2 조제액 중에 포함되었을 때, 시간의 경과에 따라 약하게 수용성이 되는 울퉁불퉁한 응집된 덩어리가 형성된다. 그러므로, 결정성 실리케이트가 실질적으로 포함되지 않는 것이 바람직하다. 또한, 결정성 실리케이트가 제 2 조제액 중에 용해되어 비정질이 되기 때문에, 비정질 실리케이트와 마찬가지로 결정성 실리케이트가 제 2 조제액에 포함되지 않는 것이 바람직하다. 또한, 알루미노실리케이트와 같은 수불용성 물질이 사용되지 않을 경우, 실리케이트를 제 2 조제액에 배합할 때, 건조분무 후 수득한 지지용 과립군의 용해속도가 낮아지는 경향을 나타낸다. 그러므로, 제 2 조제액 중 포함된 실리케이트를 제외하고 수용성 염류를 기준으로, 제 2 조제액 중 포함된 실리케이트의 양이 10 중량% 이하, 더 바람직하게는 5 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 2 중량% 이하이고 가장 바람직하게는 실질적으로 포함되지 않는 것이 바람직하다.
또한, 지지용 과립군은 형광 염료, 색소, 염료 및 효소와 같은 보조 성분을 포함할 수 있다. 지지용 과립군 중 보조 성분의 함유량은 바람직하게는 10 중량% 이하, 더 바람직하게는 5 중량% 이하, 특별히 바람직하게는 2 중량% 이하이다.
7. 계면활성제 지지용 과립군의 제조법
본 발명의 계면활성제 지지용 과립군은 하기 단계(a) 및 단계(b)를 포함하는 방법으로 수득한 제 2 조제액을 분무건조하여 제조할 수 있다.
단계(a): 수용성 중합체 및 수용성 염류를 함유하는 용액 또는 슬러리를 포함하는 제 1 조제액의 제조; 및
단계(b): 제 1 조제액에 수용성 염류 입자의 수를 증가시키는 처리를 하여 제 1 조제액에 존재하는 수용성 염류 입자의 수에 비해, 수용성 염류 입자의 수가 증가한 제 2 조제액의 제조.
여기서, 단계(a) 및 단계(b)를 포함하는 방법으로 제조한 조제액을 건조하는 단계에 관해서, 제 2 조제액을 직접 건조시킬 수 있거나, 필요한 경우, 조제액의 취급성을 향상시키기 위해 희석 또는 소포와 같은 과정 후에 건조시킬 수 있다. 건조 방법으로는, 모든 종류의 건조 방법, 예를 들어 빙건조, 감압하의 건조, 등을 사용할 수 있다. 입자수가 액상 조성물을 지지하도록 증가하는 제 2 조제액 중 포함된 수용성 염류 입자를 효과적으로 작용시킨다는 점에서, 건조시킬 조제액을 순간건조시키는 것이 바람직하다. 그러므로, 특별히 바람직한 건조 방법은 분무건조 방법이다. 분무건조탑으로, 향류탑 및 병류탑 형태의 분무건조탑을 사용할 수 있고, 생산성 면에서, 향류탑이 바람직하다. 또한, 분무건조탑의 열원으로, 바람직한 건조 장치의 하나로 펄스 연소기를 사용하는 펄스-충격파 건조기를 예시할 수 있다. 펄스-충격파 건조기에서, 건조시키는 조제액적을 고온의 연소기체에서 충격파로 건조시키기 때문에, 액적의 건조 속도가 빠르다. 펄스-충격파 건조기의 예로 PULCON(Osaka Fuji Kogyo Kabushiki Kaisha 에서 제조)를 들 수 있다.
단계(b)의 바람직한 구현예를 하기:
(1) 제 1 조제액 중 용해된 수용성 염류를 석출시키는 구현예
(2) 제 1 조제액 중 수용성 염류 입자를 습식 분쇄시키는 구현예
(3) 미세 입자가 제 1 조제액 중 실질적으로 용해되지 않고 존재할 수 있는 조건 하에, 제 1 조제액에 수용성 염류의 미립자를 첨가하는 구현예
로 크게 분류한다.
상기 구현예는 하기에서 상세하게 설명할 것이다.
7-1. 제 1 조제액에 용해된 수용성 염류의 석출
상기 구현예는 (a) 수용성 중합체 및 수용성 염류를 함유하는 용액 또는 슬러리를 포함하는 제 1 조제액의 제조; 및 (b) 제 1 조제액 중 용해된 수용성 염류의 석출을 포함한다. 상기 구현예에서 석출된 수용성 염류는 제 1 조제액의 액상으로부터 형성되고 수용성 중합체의 작용으로 미세 입자 형태를 갖는다. 수용성 염류의 석출 전의 제 1 조제액을 공지된 방법으로 제조하고, 수용성 중합체 및 수용성 염류를 임의의 순서로 배합할 수 있다. 수불용성 물질을 배합할 때, 수용성 염류의 석출에 의해 발생하는 제 2 조제액의 점도의 상승을 억제하는 점에서, 수불용성 물질을 제 1 조제액 중 용해된 수용성 염류의 석출 전에 배합할 수 있고, 제 2 조제액의 제조 효율을 증가시키는 점에서 수불용성 물질을 석출 후에 배합할 수 있다.
제 1 조제액 중 용해된 수용성 염류를 석출시키는 예를 하기에서 기술할 것이다.
7-1-1. 미세결정 석출제의 첨가에 의한 석출
상기 수용성 염류를 석출시키는 방법을 연구했다. 그 결과, 미세결정 석출제를 사용하는 석출 방법을 발견했다. 구체적으로, 미세 수용성 염류에서 나온 미세결정을 석출시키는 효과가 있는 미세결정 석출제를 제 1 조제액에 첨가함으로써, 미세결정 석출제를 첨가하기 전에 제 1 조제액에 용해된 수용성 염류를 미세결정으로 석출시켜서, 제 2 조제액을 수득할 수 있다. 본 발명의 미세결정 석출제는 더 상세하게 기술할 것이다. 여기서, 지지용 과립군에 유효한 지지부위를 형성한다는 점에서, 석출된 수용성 염류가 탄산나트륨 및/또는 황산나트륨을 포함하는 것이 바람직하다.
미세결정 석출제는 제 1 조제액에 첨가함으로써 석출제와는 다른 수용성 염류에서 나온 물질을 석출시키는 효과가 있는 물질을 가리킨다.
우선, 미세결정 석출제가 수용성 물질일 경우, 미세결정 석출제를 첨가하는 단계에 앞서 제 1 조제액이 수용성 염류a및 수용성 염류b를 포함하는 구현예를 기술한다. 상기 구현예에서, 미세결정 석출제는 미세결정 석출제가 첨가된 온도에서 수용성 염류a및 수용성 염류b의 용해강도보다 더 큰 용해강도를 갖는 물질이다. 상기의 "용해강도"라는 용어는 용해의 용이한 정도를 의미한다. 미세결정 석출제는 제 1 조제액 중 포함된 수용성 염류의 종류에 따라 다양하게 선택할 수 있다. 미세결정 석출제로 사용할 수 있는 물질을 하기 방법으로 수득할 수 있다. 예를 들어, 수용성 염류a및 수용성 염류b를 함유하는 포화용액에 수용성 물질c를 첨가했을 때,c가 용해되고b(예를 들어b및/또는a및b의 염화합물 또는 착염)에서 나온 물질이 석출되는 경우, 상기는,c가b보다 더 큰 용해강도를 가져서c가 미세결정 석출제로 작용하는 것을 의미한다.
예를 들어, 황산나트륨, 탄산나트륨 및 염화나트륨을 순서대로 첨가했을 때, 염화나트륨이 황산나트륨 및 탄산나트륨의 포화 용액에 용해되기 때문에, 황산나트륨 및 탄산나트륨의 염화합물인 버케이트의 미세 침상 결정이 응집되지 않고 석출된다. 상기 경우, 탄산나트륨 및 황산나트륨을 포함하는 조제액에 대해 염화나트륨이 바람직한 미세결정 석출제이다.
미세결정 석출제에 의해 조제액에 석출하는 결정은 매우 미세하다. 제 2 조제액에 석출하는 결정의 크기는 상기의 인라인식 분말액적 모니터링 시스템(LASENTEC 에서 제조한 "TSUB-TEC M100")을 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 석출제의 첨가 후 인라인식 분말액적 모니터링 시스템으로 측정한 과립의 수가 시간의 경과에 따라 증가하는 것으로 미세결정 석출제에 의해 미세결정을 석출시키는 효과를 확인할 수 있다.
상기처럼 미세결정 석출제의 확인을 임의의 조성물의 조제액에서 할 수 있고, 탄산나트륨 및 황산나트륨을 포함하는 조제액 중 미세결정 석출제를 확인하는 방법을 예시할 것이다.
우선, 황산나트륨 및 탄산나트륨 모두를 포함하는 포화 용액을 하기 방법으로 제조한다. 황산나트륨(순도: 99% 이상) 400 g 을 제 1 조제액의 제조 온도로 조정한 이온교환수 1500 g 에 첨가한다. 황산나트륨을 용해시킨 제 1 조제액의 제조온도로 맞춰진 항온조에서 혼합물을 20분 동안 충분히 교반한다. 또한, 탄산나트륨(Central Glass Co.,Ltd.에서 제조한 "DENSE ASH") 400 g을 상기에 첨가하고 혼합물을 30 분 동안 교반하여 현탁액을 얻는다. 현탁액을 정치시킨 후 상층액을회수하는 방법이나 현탁액을 여과하는 방법으로 황산나트륨/탄산나트륨의 포화 용액을 제조한다. 여기서, "제 1 조제액의 제조 온도"는 30 ∼ 80℃의 온도 범위 내의 임의의 온도를 가리킨다.
상기 방법으로 제조한 황산나트륨/탄산나트륨의 포화 용액 1000 g 을 재서 1-L 스테인레스 비커에 담고 조제액의 온도와 동일한 온도로 조정된 온도의 항온조에서 2 ×4 cm 의 프로펠러 날개 3 개가 있는 교반 날개를 200 r/min 의 속도로 교반한다. LASENTEC 에서 제조한 인라인식 분말액적 모니터링 시스템을 사용하여 상기와 동일한 방법으로 측정을 개시한다. 시험 시료 100 g 을 30 초 내에 첨가하고, 60 분 동안 교반하고 측정한다. 탄산나트륨 및/또는 황산나트륨, 예를 들어 탄산나트륨 및 그의 수화물, 황산나트륨 및 그의 수화물, 탄산나트륨 및 황산나트륨의 염화합물에서 나온 1 개 이상의 임의의 미세결정(60 분 후 평균 입자 크기(입자수의 적산값이 50 % 인 코드 길이)가 40 ㎛ 이하임)이 석출될 때, 시험 시료는 탄산나트륨 및/또는 황산나트륨에 대한 미세결정 석출제이다. 또한, 석출된 미세결정의 평균 입자 크기는 더 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 훨씬 더 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 여기서, X-선 회절, 원소 분석 등으로 석출물을 분석하여 동정한다.
미세결정 석출제는 예를 들어, 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속(예를 들어, 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘)의 염화물, 브롬화물, 요오드화물 및 플루오르화물처럼 용해강도가 높은 염을 포함한다. 또한, 에탄올, 메탄올, 및 아세톤처럼 물과 상용할 수 있는 용매; 및 제올라이트(무수물)처럼 큰 수화력을 갖는 물질을 미세결정 석출제로 포함할 수 있다. 즉, 미세결정 석출제의 용해, 수화 등으로, 제 1 조제액 중 수용성 염류의 용해에 사용된 물을 취하여 제 1 조제액의 액상으로부터 수용성 염류를 석출시키는 효과가 있는 기본 재료로 사용한다.
용해강도 면에서, 브롬화물 및 요오드화물이 바람직하고, 세제 입자군의 보호 안정성 면에서, 염화물이 바람직하다. 또한, 세정성능에 끼치는 영향 면에서, 알칼리금속염이 바람직하다. 상기 중, 경제적인 면에서는 염화나트륨이 특별히 바람직하다.
미세결정 석출 효과를 충분히 나타내고 세제 조성물로 사용될 때 세정 성능을 유지한다는 점에서, 계면활성제 지지용 과립군 중 미세결정 석출제의 함유량은 바람직하게는 0.2 ∼ 35 중량%, 더 바람직하게는 0.5 ∼ 30 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 1 ∼ 25 중량%, 특히 바람직하게는 2 ∼ 20 중량%, 특별히 바람직하게는 4 ∼ 15 중량% 이다.
또한, 제 2 조제액 중 수용성 미세결정 석출제의 용해율에 관해서는, 액상 조성물을 분무건조한 후 수득가능한 지지용 과립군 중 바람직한 구조의 지지부위를 갖기 위해, 제 1 조제액의 용액 부분에 많이 용해하여 제 2 조제액 중 다량의 석출물을 생성시킨다는 점에서 용해율이 높을 수록 좋은 것이 바람직하다. 미세결정 석출제의 용해율은 바람직하게는 75 중량% 이상, 더 바람직하게는 80 중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 85 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 95 중량% 이상이고, 가장 바람직하게는 완전히 용해되는 것이다.
제 2 조제액 중 미세결정 석출제의 용해율을 공지된 분석 방법을 혼합하여측정할 수 있다. 예를 들어, 제 2 조제액을 감압하에 여과하고, 이후 여과액 중 수분농도 P(%)를 원적외선 히터식 수분계(SHIMADZU CORPORATION 에서 제조) 등으로 측정한다. 또한 여과액 중 미세결정 석출제의 농도 S(%)를 이온 크로마토그래피 등으로 구한다. 제 2 조제액의 수분량이 Q(%)이고 제 2 조제액 중 미세결정 석출제의 함유율이 T(%)라면, 하기 식으로 미세결정 석출제의 용해율을 구하고, 단 계산된 상기 용해율이 100 % 를 초과할 때, 용해율은 100 % 로 간주한다.
용해율(%) = (100 ×S ×Q) / (P ×T) (VI)
탄산나트륨 및 황산나트륨이 제 1 조제액에 함께 포함되어 있는 구현예에서, 지지용 과립군의 지지능을 증가시킨다는 점에서, 황산나트륨을 충분히 용해시킨 후 탄산나트륨을 첨가하는 것이 바람직하다.
미세결정이 아닌 수용성 성분의 미용해 물질을 감소시키고 미세결정 석출제의 효과를 유효하게 나타낸다는 점에서, 제 2 조제액 중 수분량은 바람직하게는 30 ∼ 70 중량%, 더 바람직하게는 35 ∼ 65 중량%, 가장 바람직하게는 40 ∼ 60 중량%이다. 수용성 염류의 용해량 및 펌프로의 송액성 면에서, 조제액의 온도는 바람직하게는 30℃ ∼ 80℃, 더 바람직하게는 35℃ ∼ 75℃ 이다.
본 구현예의 제조 방법의 구체적인 예로, 예를 들어 바람직하게는 물의 온도가 설정 온도에 도달한 후, 혼합 용기에 물 전부를 모두 또는 실질적으로 모두 초기에 첨가하는 것, 및 다른 성분을 이어서 첨가하여 제 1 조제액을 얻는 것을 들 수 있다. 바람직한 첨가 순서는 액체 성분 및 황산나트륨, 탄산나트륨, 등을 초기에 첨가하는 것이다. 또한, 수불용성 물질과 같은 소량의 보조 성분(예를 들어,제올라이트 및 염료)을 또한 첨가할 수 있다. 제 1 조제액의 용액 부분이 포화된상태에 미세결정 석출제를 첨가한다. 또한, 용액 부분이 불포화된 상태인 경우, 용액 부분이 포화되는 데 필요한 양을 초과하는 양으로 미세결정 석출제를 첨가한다. 미세결정 석출제의 첨가 전, 첨가 후, 또는 첨가 전 및 후의 분할된 부분에서 수불용성 물질을 첨가할 수 있다. 최종적으로 균질한 제 2 조제액을 수득하기 위해, 조제액에 모든 성분을 첨가한 후, 혼합물을 바람직하게는 10 분 이상, 더 바람직하게는 30 분 이상 동안 혼합한다.
7-1-2. 제 1 조제액의 농축에 의한 석출
상기 수용성 염류의 석출 방법을 연구했다. 그 결과, 조제액을 농축시켜 석출시키는 방법을 알아냈다. 즉, 수용성 중합체의 존재하에 용해된 상태의 수용성 염류를 농축시켜서 석출시키는 조작을 수행하여 다수의 미세결정을 제 2 조제액에서 생성할 수 있었다. 상기 구현에서 조제액의 농축을 더 상세하게 기술할 것이다.
수용성 중합체 및 수용성 염류를 포함하는 제 1 조제액을 농축시켜 제 1 조제액 중 용해된 일부의 수용성 염류를 석출시킨 농축 슬러리를 수득하는 방법을 기술할 것이다.
우선, 농축 전 제 1 조제액을 공지된 방법으로 제조할 수 있고, 수용성 중합체 및 수용성 염류를 임의의 순서로 배합할 수 있다. 또한, 수불용성 물질을 배합하는 경우, 제 1 조제액을 농축시키기 전에 수불용성 물질을 배합할 수 있거나, 농축시킨 후에 배합할 수 있다. 또한, 예를 들어 미세결정 석출제 등의 배합과 같은처리를 한 제 2 조제액에 농축 조작을 수행한다.
농축 전 제 1 조제액에 존재하는 미용해 수용성 염류의 거친 입자의 양이 적을수록, 분무건조 후 수득가능한 지지용 과립군의 지지능이 높아진다. 그러므로, 농축 전 제 1 조제액 중 수용성 염류의 용해율은 바람직하게는 50 ∼ 100 중량%, 더 바람직하게는 70 ∼ 100 중량%, 특별히 바람직하게는 90 ∼ 100 중량%이다. 용해율이 100 중량% 에 이르지 못할 때, 바람직한 구현예는 후에 기술되는 습식 분쇄 장치 등을 사용하여 제 1 조제액을 분쇄시켜 미용해 물질을 더 미세하게 하는 것이다. 제 1 조제액의 습식 분쇄를 농축 슬러리에 대해 수행할 수 있다. 여기서, 상기 방법으로 수용성 염류의 용해율을 측정한다.
다음, 제 1 조제액을 농축시켜 제 1 조제액 중 용해된 수용성 염류를 석출시킨다. 제 1 조제액 중 수분 손실량으로 농축 정도를 측정할 수 있다. 제 1 조제액 중 수분 손실량을 특별히 한정시키지 않고, 석출된 수용성 염류량이 바람직한 범위를 갖도록 적절하게 맞출 수 있다. 또한, 제 1 조제액 중 수분량도 특별히 한정되지 않는다. 농축 장치로, 널리 사용되는 임의의 농축기를 들 수 있다. 예를 들어, 증발기 내부의 가열관 내에서 끓이면서 헹구고, 중앙 농축액 보집관에 수거하여 떨어뜨려서 액체를 자연스럽게 순환시키는 자연 순환식 증발기; 액체가 순환 펌프로 증발기 및 가열기 사이를 빠른 속도로 순환하고, 증발기로 수분을 증발시키는 외부 가열의 강제 순환식 증발기; 및 액체를 수직 가열기의 상부로부터 증발기로 흐르게 하여 낙하 동안 가열기의 내벽 상에 균질한 액체 막을 형성하여 증발 및 농축시키는 박막 낙하식 증발기. 상기 증발기를 단독으로 또는 다중 효과를 위해함께 사용할 수 있다. 감압하에 증발기에서 비점 또는 더 높은 온도로 가열된 액체를 내뿜어서 수분을 증발시키는 순간 증발 장치가 또한 효과적이다.
상기 구현예에서 사용된 제 1 조제액이 농축과 함께 수용성 염류의 결정을 생성하기 때문에, 스케일이 농축기에 부착될 것 같다. 그러므로, 부착된 스케일을 제거할 수 있는 기능을 가진 농축기, 또는 스케일이 덜 부착될 것 같은 농축기를 사용하는 것이 더 바람직하다. 전자의 장치는 상기 박막 낙하식 증발기에 스케일을 긁어내는 교반 날개가 장착된 장치, 예를 들어, Wilpen(Shinko Pantec Co.,Ltd.에서 제조)를 포함한다. 후자의 장치는 그의 내부에 판식 가열원를 포함하는 Losco 증발기(SUMITOMO HEAVY INDUSTRIES, LTD.에서 제조)를 포함하고, 상기에서 농축은 감압하에 상기 가열원의 표면에 액체를 흐르게 하여 수행한다.
7-1-3. 제 1 조제액의 온도 조절로 용해량을 감소시키는 것에 의한 석출
상기 수용성 염류의 석출 방법을 연구했다. 그 결과, 수용성 염류의 용해량을 낮추기 위해 제 1 조제액의 온도를 변화시켜 수용성 염류를 석출시키는 방법을 알아냈다. 즉, 제 1 조제액 중 수용성 염류의 용해량을 낮춰서, 수용성 중합체의 존재하에 용해 상태에서 수용성 염류를 석출시키게 하기 위해 온도를 조절하여 다수의 미세결정을 조제액에 석출시킬 수 있다. 상기 구현예에서 조제액의 온도 조절로 용해량을 감소시키는 것에 의한 석출을 더 자세하게 기술할 것이다.
수용성 중합체 및 수용성 염류를 포함하는 제 1 조제액 중 용해된 수용성 염류량을 낮추기 위해 제 1 조제액의 온도를 변화시켜서, 용해된 수용성 염류의 일부가 석출되는 제 2 조제액을 수득하는 방법을 기술할 것이다.
우선, 변온 조작 전에 제 1 조제액을 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 수불용성 물질을 배합할 때, 제 1 조제액의 변온 조작 전 또는 변온 조작 후에 수불용성 물질을 배합할 수 있다. 또한, 일부의 수용성 중합체를 상기 조작 후에 제 2 조제액에 배합할 수 있다. 또한 석출된 수용성 염류 결정의 크기를 배합으로 조절할 수 있다. 또한, 농도 조작과 동일한 방법으로 제 2 조제액에 변온 조작을 수행할 수 있다.
변온 조작 전 제 1 조제액에 존재하는 미용해 수용성 염류의 거친 입자의 양이 작을수록 생성되는 계면활성제 지지용 과립군의 지지능이 높다. 그러므로, 변온 조작 전 제 1 조제액 중 수용성 염류의 용해율은 바람직하게는 50 ∼ 100 중량%, 더 바람직하게는 70 ∼ 100 중량%, 특별히 바람직하게는 90 ∼ 100 중량% 이다. 용해율이 100 중량% 에 이르지 못했을 때, 이어서 기술하는 습식 분쇄 장치 등을 사용하여 제 1 조제액을 분쇄하여 미용해 물질을 더 미세하게 하는 바람직한 구현예가 있다. 조제액의 습식 분쇄를 변온 조작 후제 2 조제액에 수행할 수 있다. 여기서, 수용성 염류의 용해율을 상기 방법으로 측정한다.
다음, 일부의 용해된 수용성 염류를 제 1 조제액의 온도를 변화시켜서 석출시킨다. 제 1 조제액의 온도를 변화시키는 방법은 제 1 조제액을 제조할 때 외부 자켓, 내부 코일, 등이 장착된 장치 등을 사용하여 제 1 조제액을 가열 또는 냉각하는 방법을 포함한다.
조제액에 포함된 수용성 염류의 용해율이 높도록 변온 조작 전 제 1 조제액의 온도를 맞추는 것이 바람직하고, 배합된 수용성 염류의 종류 및 양으로 최적 온도를 측정한다.
조제액 중 수용성 염류의 용해율이 낮도록 변온 조작 후 제 2 조제액의 온도를 맞추고, 배합된 수용성 염류의 종류 및 양에 따라 가열 또는 냉각을 선택해야 한다. 세제 원료로 적절하게 사용되는 황산나트륨 및 탄산나트륨은 40℃ 부근에서 최대 용해량을 나타낸다. 그러므로, 상기 원료를 사용할 때, 변온 조작 전 제 1 조제액의 온도를 40℃ 정도로 조절하고, 변온 조작 후 제 2 조제액의 온도를 50℃ ∼ 70℃ 로 조절하는 것이 바람직하다.
여기서, 예를 들어 제 1 조제액의 온도를 변화시키면서 조제액을 순간 농축시켜서, 용해된 수용성 염류의 석출을 촉진시키는 바람직한 구현예가 있다.
7-2. 제 1 조제액 중 수용성 염류 입자의 습식 분쇄
본 구현예는 (a) 수용성 중합체 및 수용성 염류를 함유하는 용액 또는 슬러리를 포함하는 제 1 조제액의 제조; (b) 제 1 조제액 중 수용성 염류 입자를 숩윤 분쇄시키는 것을 포함한다. 본 구현예에서, 습식 분쇄 전 제 1 조제액을 공지된 방법으로 제조할 수 있고, 수용성 중합체 및 수용성 염류를 임의의 순서로 첨가할 수 있다. 제 1 조제액을 습식 분쇄시키기 전에 수불용성 물질을 배합할 수 있거나, 제 1 조제액을 습식 분쇄시킨 후에 수불용성 물질을 배합할 수 있다. 수불용성 물질의 응집 덩어리를 분해하여 균일하게 분산시킨다는 점에서, 습식 분쇄 처리 전에 배합하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 결정성 알루미노실리케이트의 칼슘 교환 속도를 향상시킬 수 있다.
또한, 제 1 조제액에 존재하는 수용성 염류 입자를 더 미세하게 분쇄할수록,후속의 분무건조 과정에서 수득가능한 계면활성제 지지용 과립군의 지지능이 더 크게 향상된다.
조제액 중 수용성 염류 입자를 분쇄하여 후속의 분무건조 과정 중 수득가능한 지지용 과립군의 지지부위의 형성에서 제 1 조제액의 습식 분쇄 처리는 수용성 염류를 이용할 수 있다. 탄산나트륨에서 나온 수용성 고체가 제 1 조제액에 존재할 때 습식 분쇄는 특별히 큰 효과를 갖는다. 구체적인 설명으로, 탄산나트륨과 섞기 전에 폴리카르복실산 중합체 및 황산나트륨을 섞어서 수득한 제 1 조제액에 탄산나트륨에서 유도된 염화합물인 버케이트가 형성될 때, 대부분의 버케이트는 첨가된 탄산나트륨의 표면에 형성된 거친 입자로 존재한다. 버케이트가 거친 입자로 존재할 때 실질적으로 지지용 과립군의 지지부위의 형성에 기여하지 않지만, 습식 분쇄로 버케이트를 미세하게 하여 지지용 과립군의 지지부위 형성에 효과적으로 이용될 수 있어서, 과립군의 지지능이 개선된다.
또한, 탄산나트륨이 제 1 조제액에 배합되는 경우의 이점은 하기와 같다. 탄산나트륨을 건조식 분쇄기로 미세하게 분쇄하여 조제액에 배합하는 구현예에서, 미용해 물질이 수화에 대한 응집으로 거친 입자를 부적당하게 형성시킨다. 그러나, 탄산나트륨을 제 1 조제액에 배합하고 이후 혼합물을 습식 분쇄시키는 구현예에서, 상기 응집에 의한 거친 입자의 형성을 억제할 수 있다.
습식 분쇄 처리 조건은 절대적으로 제한 받지 않고, 제 1 조제액 중 수용성 염류의 농도, 사용된 분쇄기 등에 달려 있다. 상기 구현예에서 사용될 수 있는 분쇄기는 일반적으로 공지된 습식 분쇄기라면 어느 것이라도 무방하다. 통상 사용하는 습식 분쇄 장치는 (i) 분쇄 매질을 사용하여 미분쇄를 수행하는 장치; 및 (ii) 분쇄칼 및 스테이터 사이의 틈으로 미분쇄를 수행하는 장치를 포함한다.
장치(i)은 교반 날개 및 교반 디스크가 있는 수직 원주형 용기 내부로 매질을 교반시키면서 처리되는 용액을 용기의 바닥으로부터 공급하여 매질의 유속 차이에서 나오는 전단력으로 분쇄를 수행하고, 처리된 용액을 용기의 상부로부터 방출시키는 장치를 포함한다. 상기 연속 과정형 장치는 샌드 그라인더(sand grinder)(Igarashi Kikai Seizo K.K. 에서 제조), 및 유니버셜 밀(universal mill)(K.K. Mitsui Miike Seisakusho 에서 제조)를 포함하고; 회분형 장치는 AQUAMIZER(Hosokawa Micron Corporatoin 에서 제조)를 포함한다. 유사한 구조를 갖는 수평 연속 과정형 장치는 DYNOMILL(WAB 에서 제조)를 포함한다. 또한, DIAMOND FINE MILL(Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.에서 제조), 및 KOBOL MILL(Shinko Pantec Co.,Ltd.에서 제조)를 포함하여, 원주 로터 및 그것을 싸는 환상 캐싱을 포함하는 것을 들 수 있고, 여기서 로터의 바닥 중심에서 공급되는 처리될 용액의 분쇄가 매질의 고속 회전력으로 수행된다.
장치(ii)로는, 처리되는 용액을 틈으로 통과시킬 때 전단력을 반복적으로 공급하여 분쇄를 수행하는, 각각의 분쇄 톱니를 갖는 로터 및 스테이터를 포함하는 것을 들 수 있다(Colloid Mill(Shinko Pantec Co.,Ltd.에서 제조), 및 Trigonal(Mitsui Miike Machinary Co.,Ltd.에서 제조)를 포함). 로터 및 스테이터가 분쇄석인 것을 제외하고, 유사한 분쇄기계를 갖는 것이 포함된다(Glo-Mill(K.K. Glo Engineering. 에서 제조), Super Maskoroider(Masuko Sangyo K.K.에서 제조),및 Corandom Mill(Shinko Pantec Co.,Ltd.에서 제조)를 포함). 또한, 처리되는 용액을 제 1 터빈 및 스테이터로 거칠게 분쇄하고, 거칠게 분쇄된 혼합물을 제 2 터빈 및 스테이터로 미세하게 분쇄하는 것이 포함된다(Homomix Line Mill(Tokushu KiKa Kogyo K.K.에서 제조)를 포함). 고유의 모양을 갖고 고속으로 회전하는 로테이터 및 상기에 연결된 스테이터에 의해, 에멀젼화 및 분산, 균질혼합, 및 미세 분말화의 기능을 모두 갖는 습식 에멀젼화 분산기로 메가헤르쯔 단위의 강한 충격을 액체에 공급하여 고압 균질기 수준의 분산 효과를 얻을 수 있는 것이 포함된다(CABITRON(PACIFIC MACHINARY & ENGINEERING Co.,Ltd.에서 제조)를 포함).
7-3. 조제액에 미세 입자 첨가
본 구현예는 (a) 수용성 중합체 및 수용성 염류를 함유하는 용액 또는 슬러리를 포함하는 제 1 조제액의 제조, 및 (b) 수용성 염류의 미립자가 제 1 조제액에 실질적으로 용해되지 않고 존재할 수 있는 조건 하에 제 1 조제액에 수용성 염류의 미립자를 첨가하기를 포함한다. 본 구현예에서, "수용성 염류의 미립자가 제 1 조제액에 실질적으로 용해되지 않고 존재할 수 있는 조건 하에"라는 문구는, 제 1 조제액의 용액 부분이 포화되었을 때는 첨가된 미세 입자가 용해되지 않고, 용액 부분이 불포화 상태일 때는 용액이 미세 입자의 첨가에 의해 용액이 포화될 때까지 미세 입자가 용해하지만, 일단 포화되면 더이상 미세 입자가 용해하지 않는다는 것을 의미한다. 수용성 염류의 미립자는, 제 1 조제액 중 용해되지 않은 채로 남아 있는 수용성 염류와 실질적으로 동일한 염 및/또는 먼저 석출되는 수용성 염류와 동일한 염 및/또는 제 2 조제액 중 가장 작은 용해강도를 가진 염이다.
또한, 수용성 염류의 미립자를 첨가하기 전 제 1 조제액을 공지된 방법으로 제조하고, 수용성 중합체 및 수용성 염류를 임의의 순서로 배합할 수 있다. 수불용성 물질을 배합할 때, 제 1 조제액에 미세 입자를 첨가하기 전, 또는 후에 수불용성 물질을 배합할 수 있다.
여기서, 상기 수용성 염류의 미립자로, 제 1 조제액으로부터 먼저 석출되는 수용성 염류와 실질적으로 동일한 조성물을 갖는 미세한 입자가 바람직하다. "제 1 조제액으로부터 먼저 석출되는 수용성 염류와 실질적으로 동일한 조성물을 갖는 미세한 입자"라는 문구는, 미세 입자를 첨가하기 전 제 1 조제액에 수용성 염류 입자가 존재하지 않을 때, 미세 입자를 첨가하기 전 제 1 조제액 중 일부 수분이 증발될 때 석출되는 물질, 및/또는 온도가 변할 때 석출되는 물질과 실질적으로 동일한 조성물을 갖는 미세 입자를 가리킨다. 여기서, 미세 입자를 제조하는 방법으로, 시판되는 적절한 물질의 미분쇄를 고려할 수 있고, 수용성 중합체의 존재하에 미세결정을 형성시키는 것이 더 바람직하다. 구체적으로, 미세 입자와 동일한 조성물을 갖는 물질을 수용성 중합체와 함께 물에 용해시키고, 분무건조 등으로 결정화하고, 결정을 분쇄기로 미세하게 하여 미세 입자를 수득한다. 미분쇄기는 롤러 밀, 구형 밀, 충돌식 분쇄기 등을 포함한다. 롤러 밀은 USV 밀(Ube Industries, Ltd.에서 제조), MRS 밀(Mitsubishi Heavy Industries, Ltd 에서 제조), SH 밀(IHI 에서 제조), 등을 포함하고; 구형 밀은 Dynamic Mill(Mitsui Miike Machinery Co., Ltd.에서 제조), Vibration Mill(Chuo Kakoki Shoji K.K.에서 제조), 등을 포함하고; 충돌식 분쇄기는 Atomizer, Pulverizer(모두 Fuji Paudal Co.,Ltd.에서 제조)등을 포함한다.
또한, 미세 입자의 평균 입자 크기가 작을수록, 후속의 과정에서 분무건조로 수득가능한 계면활성제 지지용 과립군의 지지능을 향상시키는 효과가 커진다. 상기의 관점에서, 미세 입자의 평균 입자 크기는 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 35 ㎛ 이하, 훨씬 더 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 훨씬 더 바람직하게는 25 ㎛ 이하, 훨씬 더 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 훨씬 더 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 특별히 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 여기서, 평균 입자 크기는 하기 방법으로 측정한다.
에탄올 1000 g 을 재어서 1-L 스테인레스 비커에 담고 20℃ 의 항온조에서 2 ×4 cm 의 프로펠러 날개 3 개가 있는 교반 날개를 200 r/min 의 속도로 회전시키면서 교반시킨다. 이어서, 상기 미세 입자 20 g 을 공급한다. LASENTEC 에서 제조한 인라인식 분말액적 모니터링 시스템(TSUB-TEC M100)을 사용하여 상기와 동일한 방법으로 10 분 동안 측정 시점에서 입자크기분포를 측정한다. 여기서, 메디안 코드(입자수의 적산값이 50 % 인 입자 크기)는 평균 입자 크기로 간주된다.
또한, 상기 구현예에서, 단계(b)와 관련하여, 수용성 염류 입자의 수를 증가시키는 처리가 (1) 제 1 조제액에 미세결정 석출제 첨가하기; (2) 제 1 조제액을 농축시키기; (3) 제 1 조제액의 온도를 조절하여 용해된 수용성 염류량을 낮추기; (4) 제 1 조제액 중 수용성 염류 입자를 습식 분쇄시키기; 및 (5) 수용성 염류의 미립자가 제 1 조제액에 실질적으로 용해되지 않고 존재할 수 있다는 조건 하에, 제 1 조제액 중 수용성 염류와 동일하거나 상이할 수 있는 수용성 염류의 미립자를제 1 조제액에 첨가하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 개 이상의 방법을 포함한다.
상기 구현예의 단계(a) 및 단계(b)를 수행하여 제 2 조제액을 수득한다.
8. 함몰과립의 제조법
본 발명의 지지용 과립군 중, 적어도 일부의 과립군은 과립 내부에 중공부가 존재하고 과립 표면이 열려서 내부의 중공부와 통하는 구조, 즉 함몰공을 갖는 과립(함몰과립)으로 구성되는 것이 바람직하다. 계면활성제가 지지될 수 있는 과립 표면에서 내부까지 매우 미세한 바늘 등으로 구멍을 마련하여 지지용 과립을 제조한다.
또한, 본 발명의 함몰과립을 효과적으로 제조하는 방법은 상기 방법으로 수득한 수용성 중합체 및 수용성 염류를 주로 포함하는 제 2 조제액의 계면활성제 함유량을 0 ∼ 2 중량% 로 조절하는 것을 포함하고, 수용성 염류 입자의 수가 증가한 제 2 조제액의 수분량을 35 ∼ 65 중량%로 조절하고, 조제액을 분무건조시키는 방법을 포함한다.
본 발명에서는, 제 2 조제액의 계면활성제 함유량 및 수분량을 각각 상기에서 구체화한 범위로 조절하고, 제 2 조제액 중 수용성 염류 입자의 수를 증가시켜서, 즉 수용성 염류를 용해되지 않은 상태로 존재하게 하여서 분무건조된 과립군 중 함몰과립의 함유율을 현저하게 증가시키는 효과를 나타낸다.
조제액을 분무건조하여 수득가능한 과립군 중 함몰과립의 함유율을 증가시킨다는 점에서, 제 2 조제액 중 계면활성제 함유량은 0 ∼ 2 중량%, 바람직하게는 0∼ 1 중량%, 더 바람직하게는 0 중량%이다.
제 2 조제액의 수분량은 바람직하게는 35 ∼ 65 중량% 이다. 또한, 지지용 과립군의 지지용량을 더 크게 하고 충분한 크기의 함몰공을 열게 한다는 점에서 수분량은 35 중량% 이상, 바람직하게는 37 중량% 이상, 더 바람직하게는 39 중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 41 중량% 이상, 특별히 바람직하게는 43 중량% 이상, 가장 바람직하게는 45 중량% 이상이다. 또한, 온도 상승에 의해 액적이 터지는 것을 억제한다는 점에서 수분량은 65 중량% 이하, 바람직하게는 62.5 중량% 이하, 더 바람직하게는 60 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 57.5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 55 중량% 이하이다.
또한, 제 2 조제액 중 다른 성분의 함유량으로는, 수용성 중합체가 바람직하게는 1 ∼ 20 중량%, 더 바람직하게는 3 ∼ 15 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 5 ∼ 10 중량% 의 양으로 함유되고; 수용성 염류가 바람직하게는 7 ∼ 59 중량%, 더 바람직하게는 14 ∼ 45 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 20 ∼ 35 중량% 의 양으로 함유된다. 또한, 수불용성 물질을 함유할 때, 수불용성 물질을 바람직하게는 3 ∼ 32 중량%, 더 바람직하게는 7 ∼ 25 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 10 ∼ 18 중량% 의 양으로 함유한다.
상기 조성물을 갖는 조제액은 송액이 가능하고 비경화성인 것일 수 있다. 또한, 각각의 성분의 첨가 방법 및 그의 순서는 상황에 따라 적절하게 변경할 수 있다.
또한, 제 2 조제액 중, 일부의 수용성 염류는 용해되지 않은 상태로 존재한다. 본 발명에서, 함몰공이 지지용 과립에서 생기고, 일부의 수용성 염류를 용해되지 않은 상태로 존재하게 하여 액상 계면활성제 조성물의 지지능을 향상시킬 수 있다는 점에서 상기 조제액에 이점이 있다.
용해되지 않은 수용성 염류량은 바람직하게는 제 2 조제액의 0.5 ∼ 15 중량%, 더 바람직하게는 1 ∼ 11 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 2 ∼ 9 중량%, 가장 바람직하게는 3 ∼ 7 중량% 이다. 또한, 상기 용해되지 않은 수용성 염류 입자(이하, "미용해 물질"로 칭함)는 바람직하게는 80 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 60 ㎛ 이하, 훨씬 더 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 특별히 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 20 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는다.
여기서, 미용해 물질을 제 2 조제액에 존재하도록 하는 방법은 예를 들어, 수용성 염류량 및 수분량을 상기 범위로 조절하는 수단, 용해된 수용성 염류량을 고려하여 조제액의 온도를 조절하는 수단 등을 포함한다. 또한, 미용해 물질의 입자 크기를 더 작게 하는 수단은, 미세 입자가 제 1 조제액에 실질적으로 용해되지 않고 존재할 수 있는 조건 하에 수용성 염류의 미립자를 제 1 조제액에 첨가하는 수단; 제 1 조제액의 미용해 물질의 분쇄 등의 방법으로 입자의 크기를 더 작게 하는 수단; 제 1 조제액의 온도를 변경함으로써 용해량을 낮춰서 결정을 석출시키는 수단; 제 1 조제액의 일부 수분을 증발시켜 결정을 석출시키는 수단; 제 1 조제액에 미세결정 석출제를 배합하여 제 1 조제액에 용해된 수용성 염류의 결정을 석출시키는 수단 등과 같은 상기 수단을 포함한다.
여기서, 용해되지 않은 수용성 염류량의 측정과 관련하여, 제 2 조제액을 원심분리하여 상층액, 즉 제 2 조제액의 용액 부분을 수거한다. 정밀한 저울로 측정한 용액 약 3 g (양a(g))을 150℃ 에서 4 시간 동안 건조시킨다. 이후, 생성되는 용액을 데시케이터에서 30 분 동안 냉각하고, 상층액의 건조 잔여물(양b(g))을 정밀한 저울로 잰다. 여기서, 용해된 상층액의 함유율c(%)를 하기:
b/(a-b) ×100
로 계산한다. 또한, 건조 잔여물 중 포함된 수용성 염류의 함유율d(%)를 분석한다. 제 2 조제액의 수분 함유율e(%) 및 제 2 조제액 중 수용성 염류의 함유율f(%)를 사용하여, 하기 식:
미용해량(%) =f-e×(c/ 100 ) ×(d/ 100) (VII)
으로 용해되지 않은 수용성 염류량(%)을 계산한다.
또한, 용해되지 않은 수용성 염류의 평균 입자 크기의 측정에 관하여, 상기의 인라인식 분말액적 모니터링 시스템(LASENTEC 에서 제조한 "TSUB-TEC M100")을 사용하여 평균 입자 크기를 측정할 수 있다.
공지된 방법으로 제 1 조제액을 수득하고, 이후 조제액에 상기의 수용성 염류 입자의 수를 증가시키는 처리를 하여 제 2 조제액을 수득한다.
분무건조 과정에서, 지지용 과립군의 조성물 차이로 인해 최적 제어 범위에서 차이가 있지만, 지지용 과립군 중 함몰과립을 생성하는 방법은, 조성물에 적합한 건조 조건의 범위로 제어하는 수단, 및 제 2 조제액의 수분량을 제어하는 수단을 포함한다.
건조 조건의 제어에서, 분무된 액적을 빠르게 건조시키는 조건, 즉 분무 직후 액적의 주변 온도가 바람직하게는 85℃ 이상, 더 바람직하게는 90℃ 이상, 훨씬 더 바람직하게는 95℃ 이상인 것이 바람직하다. 그러나, 함유성분의 열분해 면에서, 송풍 온도는 바람직하게는 400℃ 이하, 더 바람직하게는 350℃ 이하, 훨씬 더 바람직하게는 325℃ 이하, 특별히 바람직하게는 300℃ 이하이다.
9. 계면활성제 지지용 과립군의 특성
액상 계면활성제 조성물의 지지용량을 보호하는 관점 및 액상 계면활성제 조성물의 지지 후 벌크 밀도를 보호하는 관점에서, 본 발명의 지지용 과립군의 벌크 밀도는 바람직하게는 300 ∼ 1000 g/L, 더 바람직하게는 350 ∼ 800 g/L, 훨씬 더 바람직하게는 400 ∼ 700 g/L, 특별히 바람직하게는 450 ∼ 600 g/L이다.
또한, 지지용 과립군 및 그것에 지지된 액상 계면활성제 조성물을 포함하는 세제 입자군을 포함하는 세제 조성물을 사용할 때, 미세 분말 더스트의 생성 및 용해성의 관점에서, 지지용 과립군의 평균 입자 크기는 바람직하게는 140 ∼ 600 ㎛, 더 바람직하게는 160 ∼ 500 ㎛, 훨씬 더 바람직하게는 180 ∼ 400 ㎛이다.
액상 계면활성제 조성물의 배합량의 허용 범위를 증가시킨다는 점에서, 지지용 과립군에 대한 바람직한 액상 계면활성제 조성물의 지지용량은 0.35 mL/g 이상, 더 바람직하게는 0.40 mL/g 이상, 특별히 바람직하게는 0.45 mL/g 이상, 가장 바람직하게는 0.50 mL/g 이상이다.
액상 계면활성제 조성물을 빠르고 효과적으로 흡수하여 생산성을 높인다는 점에서, 지지용 과립군의 바람직한 지지속도는 바람직하게는 0.2 mL/g 이상, 더 바람직하게는 0.3 mL/g 이상, 훨씬 더 바람직하게는 0.4 mL/g 이상이다.
과립군의 액상 계면활성제 조성물의 지지용량을 크게 한다는 점에서, 적외선 수분계로 측정한 지지용 과립군의 수분량이 적을수록 좋다. 수분량은 바람직하게는 14 중량% 이하, 더 바람직하게는 10 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 6 중량% 이하이다.
여기서, 벌크 밀도, 평균 입자 크기, 액상 계면활성제 조성물의 지지용량, 지지속도, 및 수분량은, 특성을 측정하는 하기의 방법에서 기술한 방법으로 측정할 수 있다.
10. 세제 입자군의 조성물 및 특성
본 발명의 세제 입자군은 상기 지지용 계면활성제 및 그것에 지지된 계면활성제 조성물을 포함한다.
계면활성제 조성물에서, 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제를 각각 단독으로 사용할 수 있고, 두 계면활성제를 혼합하여 사용하는 것이 더 바람직하다. 특히 융점이 30℃ 이하인 비이온성 계면활성제를 사용하는 경우, 융점이 45 ℃ ∼ 100℃ 이고 분자량이 1000 ∼ 30000 인 수용성 비이온성 유기 화합물(이하, "융점 상승제"로 칭함)(비이온성 계면활성제의 융점을 상승시키는 기능이 있음), 또는 그의 수용액과 배합하여 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 본 발명에 사용될 수 있는 융점 상승제로 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 플루론형 비이온성 계면활성제, 등을 들 수 있다. 또한, 양쪽성 계면활성제 또는 양이온성 계면활성제를 목적에 따라 상기에 배합하여 사용할 수 있다. 또한, 알킬벤젠술폰산과 같은 음이온성 계면활성제를 5 ∼ 25중량% 의 양으로 세제 입자군에 배합하기 때문에, 저온수에서 세제 입자군의 분해성을 향상시키는 효과를 나타낸다.
계면활성제 조성물로, 예를 들어, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제로 구성되는 군으로부터 선택한 1 종 이상을 사용할 수 있다. 음이온성 계면활성제로 알킬벤젠술폰산; 알킬 에테르 또는 알킬 에테르 황산; α-올레핀술폰산; α-술폰산화 지방산의 염 또는 그의 에스테르; 알킬 에테르 또는 알케닐 에테르 카르복실산, 아미노산형 계면활성제; N-아실 아미노산형 계면활성제, 등을 들 수 있다. 특별히 알킬 부분이 탄소수 10 ∼ 14 개를 갖는 직쇄 알킬벤젠술폴산; 및 알킬 부분이 탄소수 10 ∼ 18 개를 갖는 알킬 술폰산 또는 알킬 에테르 술폰산을 들 수 있다. 상대 이온은 바람직하게는 나트륨 및 칼륨과 같은 알칼리금속, 및 모노에탄올아민 및 디에탄올아민과 같은 아민이다.
또한, 소포 효과를 얻기 위해, 지방산염을 상기에 배합할 수 있다. 지방산 성분의 바람직한 탄소수는 12 ∼ 18 개이다.
비이온성 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 알킬 또는 알케닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬- 또는 알케닐페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 알킬 또는 알케닐 에테르, 상품명 "pluronic"으로 나타내는 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 고급 지방산 알칸올아미드, 알킬 글루코시드, 알킬 글루코사미드, 알킬아민 옥시드, 등을 포함한다. 상기 중, 물과 함께 섞였을 때 높은 친수성을 갖는 것 및 액체 결정의 형성능이 낮거나 액체 결정이 전혀형성되지 않는 것이 바람직하고, 폴리옥시알킬렌 알킬 또는 알케닐 에테르가 특별히 바람직하다. 알콜 부분의 탄소수가 10 ∼ 18 개, 바람직하게는 12 ∼ 14 개이고, 에틸렌 옥시드의 평균 몰이 5 ∼ 30 몰, 바람직하게는 7 ∼ 30 몰, 더 바람직하게는 9 ∼ 30 몰, 훨씬 더 바람직하게는 11 ∼ 30 몰인 에틸렌 옥시드(이하 "EO"로 축약) 첨가물이 바람직하다. 또한, 각각의 알콜 부분의 탄소수가 8 ∼ 18 개인 EO 첨가물 및 프로필렌 옥시드(PO) 첨가물이 바람직하다. 첨가물 순서로, EO를 첨가한 후,PO를 첨가하는 구현예; PO를 첨가한 후, EO를 첨가하는 구현예; 또는 EO 및 PO를 무작위로 첨가하는 구현예를 포함하는 구현예를 이용할 수 있다. 특별히 바람직한 첨가 순서는 EO를 첨가한 후 블록형으로 PO를 첨가하고, 추가로 블록형으로 EO를 첨가하는 구현예를 포함하며, 하기 식:
R-O-(EO)x-(PO)Y-(EO)z-H
로 나타낸 화합물을 수득한다[식 중, R 은 탄화수소기, 바람직하게는 알킬기 또는 알케닐기이고; EO 는 옥시에틸렌기이고; PO 는 옥시프로필렌기이고; X, Y 및 Z 는 각각 그의 평균 몰수이고, 상기 중 가장 바람직한 평균 몰수는 X > 0; Z > 0; X + Y + Z = 6 ∼ 14; X + Z = 5 ∼ 12; 및 Y = 1 ∼ 4 의 관계를 갖는다].
양이온성 계면활성제는 알킬 트리메틸 암모늄염과 같은 4 차 암모늄염을 포함한다.
양쪽성 계면활성제로 카르보베타인형 및 술포베타인형 계면활성제 등을 들 수 있다.
음이온성 계면활성제의 배합량은 비이온성 계면활성제 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0 ∼ 300 중량부, 더 바람직하게는 20 ∼ 200 중량부, 특별히 바람직하게는 30 ∼ 180 중량부이다. 비이온성 계면활성제의 융점 상승제의 배합량은 비이온성 계면활성제 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 1 ∼ 100 중량부, 더 바람직하게는 5 ∼ 50 중량부이다. 조성물이, 유동점 이상의 온도에서 조성물의 점도가 10 Paㆍs 이하, 바람직하게는 5 Paㆍs 이하, 특별히 바람직하게는 2 Paㆍs 이하로 조절되는 온도 범위를 갖고, 조성물의 유동점보다 낮고 비이온성 계면활성제의 융점보다 높은 온도 범위에서 조성물의 주입 경도가 10 kPa 이상, 더 바람직하게는 30 kPa 이상, 특별히 바람직하게는 50 kPa 이상인 온도 범위를 가져서, 생산하는 동안 조성물 및 세제 입자군의 취급성이 탁월하고, 세제 입자군을 보관하는 동안 비이온성 계면활성제의 삼출이 억제될 수 있기 때문에, 상기 범위의 조성물이 바람직하다.
계면활성제 조성물의 특성에 대한 값은 하기 방법으로 측정할 수 있다. JIS K 2269 에 따른 방법으로 유동점을 측정할 수 있다. FP800 Thermosystem "Mettler FP81"(Mettler Instrumente AG 에서 제조)를 사용하고 가열 속도 0.2 ℃/min 로 가열하여 융점을 측정한다. 점도는 B-형 점도계(TOKYO KEIKI 에서 제조한 "DVM-B model"), 로터 No.3 으로 60 r/min 조건하에서 측정하여 구한다. 또한, 상기 조건하의 측정값이 2 Paㆍs 을 초과했을 때, 측정 불능이면, 12 r/min 조건하에 로터 No.3 으로 측정하여 점도를 구한다. 레오미터(Fudo Kogyo K.K.에서 제조한 "NRM-3002D") 및 직경 8 mm, 바닥 면적 0.5 ㎠ 를 갖는 원판형 아답터(No. 3, 8 φ)을사용하여 아답터를 주입 속도 20 mm/min 로 계면활성제 조성물 내부에 20 mm 삽입했을 때 하중을 측정하고, 생성된 하중을 원판형 아답터의 바닥 면적으로 나누어서 구한 값이 주입 경도이다.
세정성 및 용해성 면에서, 계면활성제 조성물의 양은 지지용 과립군 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 10 ∼ 100 중량부, 더 바람직하게는 20 ∼ 80 중량부, 특별히 바람직하게는 30 ∼ 60 중량부이다. 상기의 "계면활성제 조성물의 양"은 계면활성제가 조제액에 첨가되더라도 계면활성제의 양에 포함시키지 않는다.
계면활성제 조성물을 지지용 과립군과 혼합할 때, 필요하다면 과립군 외의 분말 원료를 첨가하고, 그의 양은 과립군 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0 ∼ 150 중량부이다. 분말 원료로 예를 들어, 알루미노실리케이트, SKS-6(Clariant 에서 제조)와 같은 결정성 실리케이트 등을 들 수 있다.
또한, 세제 입자군은, 상기 계면활성제 조성물 외의 성분으로 지지용 과립군에 각각 예시한, 수용성 중합체, 수용성 염류, 수불용성 물질, 및 다른 성분을 포함할 수 있다. 수불용성 물질을 사용하는 경우, 하기 결정성 실리케이트 등도 포함할 수 있다.
여기서, 결합제로 작용할 수 있는 계면활성제와 같은 성분, 및 분말 원료를 사용하여 세제 입자군을 제조할 때, 세제 입자군이 상기 성분에 의해 형성된 응집층으로 코팅되어서, 지지용 과립군의 모양을 그의 외관으로 쉽게 확인할 수 없는 경우가 있을 수 있다. 상기 경우에 지지용 과립군의 모양을 식별하는 방법은 세제 입자군에서 유기 용매 가용성 성분을 추출하여 지지용 과립군을 분리함으로써 모양을 확인하는 방법을 포함한다. 추출에 사용되는 유기 용매의 종류는 세제입자의 구성 단위 각각에 결합된 결합제 물질의 종류에 따라 적절하게 선택될 수 있다.
용매 추출로 계면활성제 지지용 과립군의 모양을 확인하는 방법을 하기에서 설명할 것이다.
정확하게 축분(sample-reduced)하고 측정한 세제 입자군 15 g 을 수조에서 가열된 95 % 에탄올 300 mL 로 1 시간 동안 환류 조작시킨다. 이후, 에탄올-불용성 성분을 고온의 에탄올로 충분히 세정하면서 흡인여과기로 서서히 여과한다. 분리된 에탄올-불용성 성분을 24 시간 동안 감압하에 건조시키고, 불용성 성분의 입자 구조를 파괴시키지 않도록 불용성 성분을 조심스럽게 수거한다. 상기 조작을 여러번 수행하여 에탄올-불용성 성분 100 g 을 수득한다. 생성된 에탄올-불용성 성분을 JIS Z 8801 에 따른 표준 체로 10 분 동안 진동시킨다. 이후, 각각의 체 위의 중량을 측정하고, 상기 각각의 체눈에 따라 분류된 과립을 관찰하고 분석하여, 생성된 과립군이 본 발명의 지지용 과립군인지 아닌지를 확인하거나, 후속 단계에서 첨가된 에탄올-불용성 성분의 존재 여부를 확인한다. 후속 단계에서 지지용 과립군에 첨가된 에탄올-불용성 성분이 분리된 에탄올-불용성 성분에서 확인되는 경우, 후속의 첨가 단계로 입자크기분포에 영향을 준 요인을 제거하여 지지용 과립군의 평균 입자 크기를 구한다. 즉, 용매-불용성 성분의 분리 조작을 적절하게 선택한 용매, 또는 그의 배합물로 수행하여, 후속 단계에서 첨가된 계면활성제 조성물 및 성분을 제거한 후 지지용 과립군의 모양을 확인할 수 있다.
본 발명의 세제 입자군의 바람직한 특성은 하기와 같다.
벌크 밀도는 바람직하게는 500 ∼ 1000 g/L, 더 바람직하게는 600 ∼ 1000 g/L, 특별히 바람직하게는 650 ∼ 850 g/L이다.
평균 입자 크기는 바람직하게는 150 ∼ 500 ㎛, 더 바람직하게는 180 ∼ 400 ㎛ 이다.
11. 세제 입자군의 제조법
바람직한 세제 입자군의 제조법은 하기 단계(I)을 포함하고, 필요한 경우에 추가로 단계(II)를 포함할 수 있다.
단계(I): 계면활성제 조성물이 액상 또는 페이스트 상태에 있는 조건하에, 본 발명의 방법에서 수득한 계면활성제 지지용 과립군과 계면활성제 조성물을 혼합하기
단계(II): 단계(I)에서 수득한 혼합물을 표면피복제와 혼합하여 분말 세제 입자군의 표면을 표면피복제로 코팅하기. 단, 단계(II)를 분해와 동시에 추진하는 경우도 포함한다.
<단계(I)>
지지용 과립군으로 계면활성제 조성물을 지지하는 방법으로, 예를 들어 배치식 또는 연속식 혼합기를 사용하여 지지용 과립군을 계면활성제 조성물과 혼합하는 것을 포함하는 방법을 들 수 있다. 배치식으로 혼합하는 경우, 혼합기에 공급하는 방법으로, (1) 혼합기에 지지용 과립군을 먼저 공급한 후, 계면활성제 조성물을 첨가하는 것을 포함하는 방법; (2) 혼합기에 지지용 과립군 및 계면활성제 조성물을 소량으로 한꺼번에 공급하는 것을 포함하는 방법; (3) 혼합기에 지지용 과립군의일부를 공급한 후, 남은 지지용 과립군 및 계면활성제 조성물을 혼합기에 동시에 소량으로 공급하는 것을 포함하는 방법 등과 같은 방법을 사용할 수 있다.
계면활성제 조성물 중, 실용 온도 범위, 예를 들어 50 ∼ 90℃ 에서 가열되더라도 고체 또는 페이스트 상태로 존재하는 것을 점성이 낮은 비이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제의 수용액, 또는 물에 먼저 분산시키거나 용해시켜서, 계면활성제 조성물의 혼합액 또는 수용액을 제조하고, 혼합액 또는 수용액의 형태로 지지용 과립군에 첨가한다. 상기 방법으로, 고체 또는 페이스트 형태로 존재하는 상기 계면활성제 조성물을 지지용 과립군에 쉽게 첨가할 수 있다. 점성이 낮은 계면활성제 조성물 또는 물 대 고체 또는 페이스트 계면활성제 조성물의 혼합비율은 생성되는 혼합액 또는 수용액이 분무가능한 정도의 점도 범위를 갖게 하는 것이 바람직하다.
상기 혼합액을 제조하는 방법은, 예를 들어 고체 또는 페이스트 계면활성제 조성물을 점성이 낮은 계면활성제 또는 물에 공급하여 혼합하는 방법; 또는 점성이 낮은 계면활성제 또는 물에서, 계면활성제의 산성 전구체(예를 들어, 음이온성 계면활성제의 산성 전구체)를 알칼리제(예를 들어, 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액)로 중화시켜서 계면활성제 조성물의 혼합액을 제조하는 방법을 포함한다.
또한, 상기 단계에서, 계면활성제 조성물을 첨가하기 전에, 또는 계면활성제 조성물을 첨가하는 과정에서 계면활성제 조성물을 첨가하면서 동시에, 또는 계면활성제 조성물을 첨가한 후에, 음이온성 계면활성제의 산성 전구체를 첨가할 수 있다. 음이온성 계면활성제의 산성 전구체를 첨가하여, 높은 계면활성제 농도, 지지용 과립군의 지지능, 지지용 과립군의 지지능 조절, 및 생성되는 세제 입자군의 비이온성 계면활성제의 삼출 억제 및 유동성 등과 같은 특성 및 품질을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 음이온성 계면활성제의 산성 전구체는, 예를 들어 알킬벤젠술폰산, 알킬 에테르 또는 알케닐 에테르 황산, 알킬- 또는 알케닐황산, α-올레핀술폰산, α-술폰산화 지방산, 알킬 에테르 또는 알케닐 에테르 카르복실산, 지방산, 등을 포함할 수 있다. 세제 입자군의 유동성 개선 면에서, 계면활성제를 첨가한 후 지방산을 첨가하는 것이 특별히 바람직하다.
사용된 음이온성 계면활성제의 산성 전구체의 양은 지지용 과립군 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.5 ∼ 30 중량부, 더 바람직하게는 1 ∼ 20 중량부, 훨씬 더 바람직하게는 1 ∼ 10 중량부, 특별히 바람직하게는 1 ∼ 5 중량부이다. 여기서, 사용된 산성 전구체의 양은 본 발명의 계면활성제 조성물의 양에 산입하지 않는다. 또한, 음이온성 계면활성제의 산성 전구체를 첨가하는 방법으로, 실온에서 액체 상태인 것은 분무하여 공급하고, 실온에서 고체 상태인 것은 분말로 첨가하거나 고체를 용융시킨 후 분무하여 공급할 수 있는 것이 바람직하다. 여기서, 산성 전구체를 분말로 첨가하는 경우, 혼합기 내의 세제 입자군의 온도를 분말이 용융되는 온도까지 상승시키는 것이 바람직하다.
바람직한 혼합기는 구체적으로 하기와 같다. 배치식으로 혼합하는 경우, (1) ∼ (3)의 것이 바람직하다: (1) 일본 특허 공개 공보 제 Hei 10-296064 호 및제 Hei 10-296065 호에 개시된 혼합기 Henschel Mixer(Mitsui Miike Machinary Co.,Ltd.에서 제조); High-Speed Mixer(Fukae Powtec Corp.에서 제조); Vertical Granulator(Powrex Corp.에서 제조); Lodige Mixer(Matsuzaka Giken Co.,Ltd.에서 제조); PLOUGH SHARE Mixer(PACIFIC MACHINARY & ENGINEERING Co.,Ltd.에서 제조) 등; (2) Ribbon Mixer(Nichiwa Kikai Kogyo K.K.에서 제조); Batch Kneader(Statake Kagaku Kikai Kogyo K.K.에서 제조); Ribocone(K.K.Okawahara Seisakusho에서 제조) 등; (3) Nauta Mixer(Hosokawa Micron Corp.에서 제조), SV Mixer(Shinko Pantec Co.,Ltd.에서 제조) 등. 상기 혼합기 중, Lodige Mixer, PLOUGH SHARE Mixer, 및 일본 특허 공개 공보 제 Hei 10-296064 호 및 제 Hei 10-296065 호에 개시된 혼합기 등이 바람직하다. 하기에 기술하는 단계(II)를 동일한 혼합기로 수행할 수 있기 때문에, 장치의 간소화 면에서, 상기 혼합기가 바람직하다. 특히, 혼합물의 수분 및 온도를 통기에 의해 조절할 수 있어서, 계면활성제 지지용 과립군의 붕괴를 억제할 수 있기 때문에, 일본 특허 공개 공보 제 Hei 10-296064 호 및 제 Hei 10-296065 호에 개시된 혼합기가 바람직하다. 또한, 계면활성제 지지용 과립군의 붕괴를 억제할 수 있다는 점에서, Nauta Mixer, SV Mixer 및 Ribbon Mixer 처럼, 강한 전단력을 이용하지 않으면서 분말을 액체와 혼합할 수 있는 혼합기가 바람직하다.
또한, 상기 연속형 혼합기를 사용하여 지지용 과립군을 계면활성제 조성물과 혼합할 수 있다. 또한, 상기 외에 연속형 혼합기는 Flexo Mix(Powrex Corp.에서 제조), Turbulizer(Hosokawa Micron Corporation 에서 제조) 등을 포함한다.
또한, 상기 단계에서, 비이온성 계면활성제를 사용할 때, 비이온성 계면활성제의 융점을 상승시키는 기능이 있는, 융점 45℃ ∼ 100℃, 분자량 1000 ∼ 30000 인 수용성 비이온성 유기 화합물, 또는 그의 수용액을, 계면활성제 조성물을 첨가하기 전에, 또는 계면활성제 조성물을 첨가하는 과정에서 계면활성제 조성물을 첨가하면서 동시에, 또는 계면활성제 조성물을 첨가한 후에 첨가할 수 있거나, 미리 계면활성제 조성물과 혼합할 수 있다. 융점 상승제를 첨가하여 세제 입자군의 케이킹 성질 및 세제 입자군 중 계면활성제의 삼출 성질을 억제할 수 있다. 여기서, 상기 세제 입자군의 조성물 중 융점 상승제에 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 사용되는 융점 상승제의 양은 지지용 과립군의 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.5 ∼ 8 중량부, 더 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량부, 가장 바람직하게는 1 ∼ 3 중량부이다. 입자 간의 응집 억제, 빠른 용해성, 및 삼출 성질 및 케이킹 성질의 억제 측면에서(상기는 각각 세제 입자군에 포함된 세제 입자가 갖는 성질이다), 상기 범위가 바람직하다. 임의의 방법으로 융점 상승제를 계면활성제와 미리 혼합하여 첨가하는 것을 포함하는 융점 상승제 첨가 방법, 또는 계면활성제를 첨가한 후 융점 상승제를 첨가하는 것을 포함하는 방법이 세제 입자군의 삼출 성질 및 케이킹 성질의 억제에 유리하다.
상기 단계에서 혼합기 내의 온도에 관해서는, 계면활성제의 유동점 이상의 온도까지 가열하여 혼합을 수행하는 것이 더 바람직하다. 덧붙여, 계면활성제 조성물의 유동점은 JIS K 2269 의 방법에 따라 측정한다. 여기서, 계면활성제 조성물의 지지를 촉진시키기 위해, 가열되는 온도는 첨가된 계면활성제의 유동점 보다높은 온도일 수 있고, 실제 온도 범위는 바람직하게는 유동점을 초과하는 온도 내지 유동점보다 50℃ 높은 온도, 더 바람직하게는 유동점보다 10℃ 높은 온도 내지 유동점보다 30℃ 높은 온도이다. 또한, 음이온성 계면활성제의 산성 전구체를 상기 단계에서 첨가하는 경우, 음이온성 계면활성제의 산성 전구체가 반응할 수 있는 온도까지 가열한 후에 성분을 혼합하는 것이 더 바람직하다.
적절한 세제 입자군을 수득하기 위해서, 배치식의 혼합 시간 및 연속식의 혼합 중 평균 체류 시간은 바람직하게는 1 ∼ 20 분, 더 바람직하게는 2 ∼ 10 분이다.
또한, 계면활성제의 수용액 또는 수용성 비이온성 유기 화합물의 수용액을 첨가하는 경우, 혼합 동안 및/또는 혼합 후 초과 수분량을 건조시키는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 계면활성제 조성물을 첨가하기 전에, 계면활성제 조성물을 첨가하는 과정에서 계면활성제 조성물을 첨가하면서 동시에, 또는 계면활성제 조성물을 첨가한 후에, 분말 계면활성제 및/또는 분말 빌더를 첨가할 수 있다. 분말 빌더를 첨가하여, 세제 입자의 입자 크기를 조절할 수 있고, 세정성을 향상시킬 수 있다. 특히 비이온성 계면활성제의 산성 전구체를 첨가하는 경우, 중화 반응을 촉진시킨다는 점에서, 산성 전구체를 첨가하기 전에 알칼리성을 나타내는 분말 빌더를 첨가하는 것이 효과적이다. 덧붙여, 상기 "분말 빌더"라는 용어는 분말 형태인 계면활성제 외에 세정성을 향상시키는 작용 물질(구체적으로, 제올라이트 및 시트르산 처럼 금속 이온 봉쇄능이 있는 기본 재료; 탄산나트륨 및 탄산칼륨처럼 알킬리화성능이 있는 기본 재료; 결정성 실리케이트처럼 금속 이온 봉쇄능 및 알칼리화성능이 모두 있는 기본 재료; 황산나트륨 처럼 이온 강도를 높이는 다른 기본 재료; 등을 포함한다)을 가리킨다.
여기서, 결정성 실리케이트로, 일본 특허 공개 공보 제 Hei 5-279013 호, 제 3 단, 제 17 행에 기술된 것(특히, 500℃ ∼ 1000℃ 의 온도에서 하소 및 결정화를 포함하는 방법으로 제조한 것이 바람직함); 일본 특허 공개 공보 제 Hei 7-89712 호, 제 2 단, 제 45 행에 기술된 것; 및 일본 특허 공개 공보 제 Sho 60-227895 호, 제 2 쪽, 우측하단 18 행에 기술된 것(특히, 표 2 의 실리케이트가 바람직함)을 분말 빌더로 사용할 수 있다. 여기서, SiO2/M2O (M 은 알칼리금속임) 비가 0.5 ∼ 3.2, 바람직하게는 1.5 ∼ 2.6 인 알칼리금속 실리케이트를 선호하여 사용한다.
사용되는 분말 빌더의 양은 지지용 과립군 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.5 ∼ 12 중량부, 더 바람직하게는 1 ∼ 6 중량부이다. 사용되는 세제용 분말 결합제의 양이 상기 범위일 때, 용해성이 매우 빠른 것이 수득된다.
추가로, 단계(I)에 이어서, 세제 입자군의 표면을 개질시키는 것을 포함하는 단계(II)를 첨가하는 것이 바람직하다.
<단계(II)>
본 발명에서, 단계(I)에서 계면활성제가 지지되는 세제 입자군의 입자 표면을 개질시키기 위해, 첨가에 대한 구현예로 (1) 미세 분말, 및 (2) 액체 재료와 같은 각종 표면피복제를 첨가하는 단계(II)의 1 개 이상의 단계를 포함하는 방법을들 수 있다.
세제 입자군의 유동성 및 항케이킹 성질이 본 발명의 세제 입자군의 입자 표면을 코팅하여 개선되는 경향이 있기 때문에, 표면 개질 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 단계(II)에 사용되는 장치는 단계(I)에서 예시한 혼합기 중 교반 날개 및 붕괴 날개가 모두 장착된 것이 바람직하다. 표면피복제 각각은 하기에 기술할 것이다.
(1) 미세 분말
미세 분말로, 그의 1 차 입자의 평균 입자 크기가 10 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 0.1 ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하다. 세제 입자군의 입자 표면의 코팅 비율이 향상되고, 세제 입자군의 유동성 및 항케이킹 성질이 향상된다는 점에서, 상기의 입자 크기 범위가 선호된다. 광분산을 이용하는 방법, 예를 들어 입자 분석기(Horiba, LTD.에서 제조)로 미세 분말의 평균 입자 크기를 측정할 수 있거나, 현미경 관찰 등으로 측정할 수 있다. 또한, 세제성 면에서, 미세 분말은 이온 교환 능력이 높거나 알칼리화성능이 높은 것이 바람직하다.
미세 분말은 결정성 또는 비정질일 수 있는 알루미노실리케이트가 바람직하다. 상기 외에, 황산나트륨, 규산칼슘, 이산화규소, 벤토나이트, 탈크, 점토, 비정질 실리카 유도체, 결정성 실리케이트, 등의 미세 분말이 바람직하다. 또한, 1 차 입자 크기가 0.1 ∼ 10 ㎛ 인 금속 비누, 분말 계면활성제(예를 들어, 알킬술페이트 등), 또는 수용성 유기 염류를 유사하게 사용할 수 있다. 또한, 결정성 실리케이트를 사용할 때, 수분 흡수 및 이산화탄소 흡수 등에 의한 결정성 실리케이트의 응집 때문에 열화되는 것을 방지할 목적으로 결정성 실리케이트 외의 미세 분말과 혼합물로 사용하는 것이 바람직하다.
사용되는 미세 분말의 양은 세제 입자군 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.5 ∼ 40 중량부, 더 바람직하게는 1 ∼ 30 중량부, 특별히 바람직하게는 2 ∼ 20 중량부이다. 사용되는 미세 분말의 양이 상기 범위일 때, 유동성이 향상되어서, 소비자들에게 양질의 사용감을 제공한다.
(2) 액체 재료
액체 재료는 수용액 형태 및 용융 상태로 첨가될 수 있는 수용성 중합체, 지방산 등을 포함한다.
(2-1) 수용성 중합체
수용성 중합체는 카르복시메틸 셀룰로스, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리카르복실산(예를 들어, 폴리아크릴산나트륨, 및 아크릴산 및 말레산의 공중합체 및 그의 염) 등을 포함한다. 사용되는 수용성 중합체의 양은 세제 입자군 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.5 ∼ 10 중량부, 더 바람직하게는 1 ∼ 8 중량부, 특별히 바람직하게는 2 ∼ 6 중량부이다. 사용되는 수용성 중합체의 양이 상기 범위일 때, 탁월한 용해성 및 탁월한 유동성 및 항케이킹 성질을 나타내는 세제 입자군을 수득할 수 있다.
(2-2) 지방산
지방산은 예를 들어, 탄소수가 10 ∼ 22 개인 지방산 등을 포함한다. 사용되는 지방산의 양은 세제 입자군 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량부, 특별히 바람직하게는 0.5 ∼ 3 중량부이다. 실온에서 고체 상태인 지방산의 경우, 유동성을 나타내는 온도까지 지방산을 가열하고, 이어서 세제 입자군에 분무에 의해 공급하는 것이 바람직하다.
12. 세제 조성물
본 발명의 세제 조성물은 상기 세제 입자군을 포함하는 조성물이고, 조성물은 세제 입자군 외에 별도로 첨가된 세제 성분(예를 들어, 빌더 과립, 형광염료, 효소, 향료, 소포제, 표백제, 표백활성화제 등)을 추가로 포함한다.
세제 조성물 중 세제 입자군의 양은 바람직하게는 50 중량% 이상, 더 바람직하게는 60 중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 70 중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 80 중량% 이상, 특별히 바람직하게는 100 중량% 이다.
세제 조성물 중 세제 입자군 외의 세제 성분의 양은 바람직하게는 50 중량% 이하, 더 바람직하게는 40 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 30 중량% 이하, 특별히 바람직하게는 20 중량% 이하이다.
13. 특성을 측정하는 방법
본 명세서에서 특성들의 값을 하기 방법으로 측정한다.
(벌크 밀도): JIS K 3362 에 따른 방법으로 측정.
(평균 입자 크기): JIS Z 8801 에 따른 표준 체를 사용하여 측정. 예를 들어, 체눈 2000 ㎛, 1400 ㎛, 1000 ㎛, 710 ㎛, 500 ㎛, 355 ㎛, 250 ㎛, 180 ㎛, 및 125 ㎛ 을 각각 갖는 9 단 체 및 받침 트레이를 사용하고, 체와 받침 트레이는 회전 및 태핑 셰이커 기계(HEIKO SEISAKUSHO 에서 제조함, 태핑: 156 회/분, 롤링: 290 회/분)에 부착한다. 시료 100 g 을 10 분간 진동시켜 분류한다. 이후, 받침 트레이 및 125 ㎛, 180 ㎛, 250 ㎛, 355 ㎛, 500 ㎛, 710 ㎛, 1000 ㎛, 1400 ㎛, 및 2000 ㎛ 의 체눈을 갖는 체의 순서로 체 위에 있는 각각의 입자에 대해 중량 빈도를 순차적으로 누적한다. 누적 중량 빈도가 50 % 이상인 제 1 체의 체눈을 α㎛ 로 정의하고, 체눈이 α㎛ 보다 큰 체눈을 β㎛ 로 정의할 때, 받침 트레이 내지 α㎛-체의 누적 중량 빈도를 γ% 로 정의하고, α㎛-체 상의 입자의 중량 빈도를 θ% 로 정의하는 경우, 평균 입자 크기를 하기 식:
(평균 입자 크기) = 10A:
[식 중,
이다]
에 따라 계산할 수 있다.
(과립강도): 내부 직경 3 cm 및 높이 8 cm 의 원주형 용기를 시료 20 g 으로 충진하고, 시료가 담긴 용기(Tsutsui Rikagaku Kikai K.K.에서 제조한 "Model TVP1"형 태핑식 밀집충전 벌크 밀도 측정 장치; 태핑 조건: 주기 36 회/분, 60 mm 높이에서 자유낙하)를 30 회 태핑한다. 상기 시각에서 시료 높이(초기 시료 높이)를 측정한다. 이후, 가압기로 용기 내 시료의 상단면 전체를 10 mm/min의 속도로 가압하여 하중-변위 곡선을 구한다. 5 % 이하의 변위율에 있는 직선 부분의 기울기를 초기시료 높이로 곱하고, 그 결과를 가압면적으로 나누어서 과립강도로 정의한 몫을 구한다.
(액상 계면활성제 조성물의 지지용량 및 지지속도): 그의 내부에 교반 날개가 장착된 내부 직경 5 cm 및 높이 15 cm 의 원주형 혼합 용기를 과립군 100 g 으로 충진한다. 350 rpm 으로 함유물을 교반하면서, 30℃ 에서 10 mL/min의 속도로 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르(C12/C14= 6/4; EO = 7.7; 융점:25℃)를 적가하고, 시간의 경과에 따라 교반 토크의 변화를 측정한다. 교반 토크가 최고 수준에 도달하는 지점에서 공급된 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르의 양을 과립군의 중량(100 g)으로 나누어서 구한 값을 과립군의 지지용량(mL/g)으로 정의한다. 또한, 교반 토크가 최고 수준을 나타낼 때까지 교반 토크를 증가시키는 과정에서 단위 시간당 변화량이 최고인 지점에서 공급한 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르의 양을 과립군의 중량(100 g)으로 나누어서 구한 값(mL/g)으로 지지속도를 나타낸다. 상기 수치가 클수록 지지속도가 더 탁월하다. 즉, 과립의 지지속도가 더 탁월할수록 초과 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르가 억제되어서 교반 토크가 상승하는 시간이 지연된다.
(수분량): 과립군의 수분량을 적외선 수분계 방법으로 측정한다. 구체적으로, 시료 3 g 을 재서 공지된 중량의 계량 접시에 둔고, 시료를 가열하고 적외선 수분계(Kett Kagaku Kenkyujo K.K.에서 제조 (적외선 램프: 185 W))로 3 분 동안 건조시킨다. 건조 후, 건조된 시료 및 계량 접시의 중량을 측정한다. 건조 전 및 후에 상기 조작으로 수득한 시료 및 용기의 중량 차이를 얻고, 측정한 시료의 중량으로 상기 차이를 나누고, 그 결과를 100 으로 곱하여, 시료 중 수분량을 계산한다.
(세공용적 분포): 수은 포로시미터(SHIMADZU CORPORATION 에서 제조한 "Poresizer 9320")를 취급 설명서에 따라 사용하여 계면활성제 지지용 과립군의 세공용적을 하기와 같이 측정한다. 구체적으로, 계면활성제 지지용 과립군 200 mg 로 셀(cell)을 충진하고, 저압부(0 ∼ 14.2 psia) 및 고압부(14.2 ∼ 30000 psia)에 대해 각각 압력을 받은 수은을 측정한다. 두개 각각의 평균을 내어 측정 데이타의 평준화를 수행하여 0.01 ∼ 3 ㎛ 의 모드 직경 및 세공용적을 구한다.
(유동성): 유동 시간은 JIS K 3362 에 정의된 벌크 밀도의 측정에 사용되는 호퍼(hopper)로부터 세제 분말 100 mL 을 유출시키는 데 필요한 시간이다.
(항케이킹 성질): JIS P 3801 로 정의된 Model 제 2 호 여과지(예를 들어, Toyo Roshi K.K.에서 제조한, 정성 제 2 호 여과지)를 이용하여 길이 10 cm, 폭 6 cm, 높이 4 cm 의 부피를 갖는 상단이 열린 용기를 제조한다. 시료 100 g 을 상기 용기에 두고, 총 무게가 15 g + 250 g 인 아크릴산 수지판 및 납판(또는 철판)을 시료위에 둔다. 상기 용기를 온도 30℃ 및 습도 80 %의 항온조에서 유지하고, 7 일 후 케이킹 상황을 하기에서 설명한 바와 같이 평가한다. 하기처럼 통과율을 구하여 평가한다. 통과율이 높을수록, 세제 입자군으로서 바람직한 특징인 항케이킹 성질이 높다.
(통과율): 상기 시험 후 수득한 시료를 조심스럽게 체(체눈: 4760 ㎛, JIS Z 8801 정의)에 두고, 체를 통과하는 분말의 중량을 측정한다. 시험 후 시료를 기준으로통과율을 구한다.
(삼출 성질): JIS P 3801 로 정의된 Model 제 2 호 여과지(예를 들어, Toyo Roshi K.K.에서 제조한, 정성 제 2 호 여과지)를 이용하여 길이 10 cm, 폭 6 cm, 높이 4 cm 의 부피를 갖는 상단이 열린 용기를 제조한다. Magic Marker(K.K. UCHIDA YOKO에서 제조한, "Magic Ink M700-T1")를 사용하여, 패킹되는 시료의 표면인, 용기 바닥 표면에 폭 0.5 ∼ 1.0 mm 의 선을 대각선으로 긋는다. 상기 용기에서 시료 100 g 을 패킹하고, 총 무게가 15 g + 250 g 인 아크릴산 수지판 및 납판(또는 철판)을 시료 위에 둔다. 상기 용기를 방습 용기에 담아서, 온도 30℃ 의 항온조에 둔다. 7 일 후, Magic Marker 의 번짐 정도를 시각적으로 판정하여 삼출 성질을 평가했다. 평가 기준은 하기와 같다.
5 등급: Magic Marker 가 번진 폭이 2 cm 이상임.
4 등급: Magic Marker 가 번진 폭이 1 cm 이상임.
3 등급: Magic Marker 가 번진 폭이 0.5 cm 이상임.
4 등급: Magic Marker 가 약간 번진 것이 발견됨.
1 등급: Magic Marker 가 번지지 않음.
14. 세제 조성물의 제조법
세제 조성물의 제조법은 특별히 한정되지 않고, 그의 예로 세제 입자군 및 별도로 첨가된 세제 성분을 혼합하는 방법을 들 수 있다. 상기 방법으로 수득한 세제 조성물은 계면활성제의 지지능이 큰 세제 입자를 포함하기 때문에, 작은 양으로도 충분한 세척 효과를 나타낼 수 있다. 분말 세제(예를 들어, 의류용 분말 세제, 식기 세척기용 세제 등을 포함)로 적용되는 한, 상기 세제 조성물의 적용은 특별히 제한받지 않는다.
따라서, 본 발명의 목적은 액상 계면활성제 조성물의 지지능(지지용량/지지력)이 탁월한 계면활성제 지지용 과립군; 계면활성제 지지용 과립군의 제조법; 액상 계면활성제 조성물의 흡수 특성(지지속도)이 탁월한 계면활성제 지지용 과립군; 계면활성제 지지용 과립군을 사용하여 제조한 세제 입자군; 세제 입자군을 포함하는 세제 조성물; 및 계면활성제 지지용 과립군을 사용하여 제조한 세제 입자군의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 다른 목적은 하기 설명에서 분명해질 것이다.
특히, 본 발명은 하기:
[1] 수용성 중합체 및 수용성 염류를 포함하는 조제액을 제조하고, 수득한 조제액을 분무건조하는 단계를 포함하는, 계면활성제 지지용 과립군의 제법(여기서, 조제액의 제조 단계는 (a) 수용성 중합체 및 수용성 염류를 포함하는 용액 또는 슬러리를 포함하는 제 1 조제액의 제조, 및 (b) 제 1 조제액에 수용성 염류 입자의 수를 증가시키는 처리를 하여, 제 1 조제액에 존재하는 수용성 염류의 수와 비교했을 때, 그의 수가 증가한 수용성 염류 입자를 갖는 제 2 조제액의 제조를 포함한다);
[2] 수용성 중합체 및 수용성 염류를 포함하는 조제액을 분무건조하여 수득가능한 계면활성제 지지용 과립군(여기서, 계면활성제 지지용 과립군은 수은 포로시미터(porosimeter)로 측정시 세공용적분포의 모드 직경 1.5 ㎛ 이하, 세공직경 0.01 ∼ 3.0 ㎛ 의 세공용적 0.3 mL/g 이상, 및 과립강도 15 ∼ 100 MPa 를 갖는다);
[3] 수용성 중합체 및 수용성 염류를 포함하는 계면활성제 지지용 과립군(여기서,적어도 과립군의 일부는, 그의 내부에 중공부가 존재하고, 과립 표면이 열려서 내부의 중공부와 통하는 구조(함몰공)를 갖는 과립(함몰과립)을 포함한다);
[4] 상기 [1]의 방법으로 수득가능한 계면활성제 지지용 과립군 또는 [2]의 과립군 100 중량부와 계면활성제 조성물 10 ∼ 100 중량부를 혼합하는 단계를 포함하는, 벌크 밀도 500 ∼ 1000 g/L 의 세제 입자군 제법;
[5] 계면활성제 조성물 10 ∼ 100 중량부가 상기 [1]의 제법으로 수득가능한 계면활성제 지지용 과립군 또는 [2]의 과립군 100 중량부에 지지되는, 벌크 밀도 500 ∼ 1000 g/L 의 세제 입자군; 및
[6] [5]의 세제 입자군을 포함하는 세제 조성물
에 관한 것이다.
본 실시예에서, 다른 특정사항이 없으면 하기 출발 재료를 사용했다.
황산나트륨: 무수 중성 황산나트륨 (Shikoku Kasei K.K.에서 제조)
아황산나트륨: 아황산나트륨 (MITSUI CHEMICALS, INC.에서 제조)
형광안료: Tinopal CBS-X (Ciba Specialty Chemicals 에서 제조)
탄산나트륨: DENSE ASH (평균 입자 크기: 290 ㎛; Central Glass Co., Ltd.에서 제조)
40 중량% 폴리아크릴산나트륨 수용액: 중량 평균 분자량: 10000 (Kao Corporation 에서 제조)
염화나트륨: 구운 소금 S (Nippon Seien K.K.에서 제조)
결정성 소듐 알루미노실리케이트(제올라이트): TOYOBUILDER (4A 형; 평균 입자 크기: 3.5 ㎛)(Tosoh Corporation 제조)
폴리옥시에틸렌 알킬 에테르: EMULGEN 108 KM (에틸렌 옥시드의 평균 몰수: 8.5; 알킬 부분의 탄소 원자수: 12 ∼ 14 ; Kao Corporation 에서 제조)
폴리에틸렌 글리콜: K-PEG 6000 (중량 평균 분자량 : 8500; Kao Corporation 제조)
비정질 알루미노실리케이트: 일본 특허 공개 공보 제 Hei 9-132794 호에 기술된 제조예 2 의 조성물을 분쇄하여 평균 입자 크기 8 ㎛ 로 제조한 생성물.
실시예 1
혼합 용기를 물 375 중량부로 충진했다. 물의 온도가 35℃ 에 도달한 후, 황산나트륨 127 중량부, 아황산나트륨 5 중량부, 및 형광염료 1 중량부를 상기에 첨가하고, 생성되는 혼합물을 10 분 동안 교반했다. 탄산나트륨 127 중량부를 상기 혼합물에 첨가하고, 40 중량% 폴리아크릴산나트륨 수용액 75 중량부를 상기에 첨가했다. 생성되는 혼합물을 10 분 동안 교반하여 제 1 조제액을 수득했다. 미세결정 석출제인 염화나트륨 24 중량부를 상기에 첨가하고, 생성되는 혼합물을 10 분 동안 교반했다. 추가로, 제올라이트 266 중량부를 첨가하고 생성되는 혼합물을 30 분 동안 교반하여, 균질한 제 2 조제액(슬러리의 수분량 : 42 중량%)을 수득했다. 상기 조제액의 최종 온도는 40℃ 였다. 염화나트륨 첨가에 의해 석출된 수용성 무기 염류량은 제 1 조제액 중 용해된 양의 16.3 중량% 였다.
제 1 조제액의 제조 후 및 염화나트륨의 첨가 후 10 분 후에, 각각의 조제액에서 시료를 얻어서, TSUB-TEC M100 로 입자수 및 입자크기분포를 측정했다.
제 1 조제액 중 입자 수는 778 개/s, 평균 입자 크기(개수 기준)는 172 ㎛ 였다. 염화나트륨 첨가 후 제 2 조제액 입자 수는 2634 개/s 이고, 평균 입자 크기는 21.2 ㎛ 였다. 상기 측정 결과에서 수용성 염류의 수는 염화나트륨 첨가 후 1856 개/s 증가했고, 증가된 수용성 염류의 평균 입자 크기는 12.5 ㎛ 였다.
펌프로 분무건조탑(향류식)에 제 2 조제액을 공급하고, 2.5 MPa 의 분무 압력에서 탑의 상부 근처에 부착된 압력-분무 노즐(nozzle)로부터 분사했다. 분무건조탑에 공급하는 고온의 기체를 200℃ 온도로 탑의 바닥으로부터 공급하고 탑의 상부에서 90℃ 로 배출했다. 생성된 계면활성제 지지용 과립군 1 의 수분량은 4 중량% 였다. 하기에 나타낸 방법으로 계면활성제 지지용 과립군 1 을 사용하여 세제 입자군 1 을 제조했다.
계면활성제 조성물(폴리옥시에틸렌 알킬 에테르/폴리에틸렌 글리콜/알킬벤젠술폰산나트륨/물 = 42/8/42/8(중량비))을 80 ℃ 로 조절했다. 다음, 생성된 계면활성제 지지용 과립군 1 100 중량부를 뢰디게 혼합기(Lodige Mixer, Matsuzaka Giken Co., Ltd.에서 제조; 용량: 130 L; 자켓 장착)에 공급하고 주축(교반 날개; 회전속도: 60 rpm; 주속: 1.6 m/s)의 교반을 시작했다. 또한, 80 ℃ 의 고온수를 10 L/min 으로 자켓을 통하여 흐르게 했다. 2 분 후에 상기 계면활성제 조성물 50 중량부를 상기의 혼합기에 공급한 후, 생성되는 혼합물을 5 분 동안 교반했다. 추가로, 세제 입자군의 삼출 성질이 1 로 평가되는 최소의 양으로, 비정질 알루미노실리케이트 6 중량부를 상기에 공급했다. 주축(회전속도: 120 rpm; 주속: 3.1 m/s) 및 초퍼(회전속도: 3600 rpm; 주속: 28 m/s)의 교반을 1 분 동안 수행하고, 세제 입자군 1 을 배출했다.
실시예 2
실시예 1 과 동일한 방법으로 계면활성제 지지용 과립군 2 를 수득했다. 계면활성제 지지용 과립군 2 를 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 세제 입자군 2 를 제조했다. 세제 입자군의 삼출 성질이 1 로 평가되는 최소량으로, 공급된 비정질 알루미노실리케이트의 양은 4 중량부였다.
비교예 1
수용성 염류를 첨가하기 전에 미세결정 석출제인 염화나트륨을 첨가하고 10분 동안 교반하여 완전히 용해시키는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 계면활성제 지지용 과립군 3 을 수득했다. 생성된 계면활성제 지지용 과립군 3 을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 세제 입자군 3 을 제조했다. 그러나, 비정질 알루미노실리케이트를 6 중량부의 양(실시예 1 과 동일한 양)으로 사용하는 경우, 뢰디게 혼합기에서 교반하는 동안 계면활성제 지지용 과립군 3 은 계면활성제 조성물을 충분히 지지하지 않고 응집되어서 특성들의 값이 측정 불가능할 정도로 열화됐다.
실시예 3
브롬화나트륨(OTSUKA CHEMICAL CO.,LTD 에서 제조)을 미세결정 석출제로 사용하는 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방법으로 계면활성제 지지용 과립군 4 를 수득했다. 브롬화나트륨의 첨가에 의해 석출되는 수용성 무기 염류량은 제 1 조제액 중 용해된 것의 2.7 중량% 였다. 생성된 계면활성제 지지용 과립군 4 를 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 세제 입자군 4 를 제조했다. 세제 입자군의 삼출 성질이 1 로 평가되는 최소의 양으로, 공급된 비정질 알루미노실리케이트의 양은 7 중량부였다.
비교예 2
브롬화나트륨(OTSUKA CHEMICAL CO.,LTD 에서 제조)을 미세결정 석출제로 사용하는 것을 제외하고 비교예 1 과 동일한 방법으로 계면활성제 지지용 과립군 5 를 수득했다. 생성된 계면활성제 지지용 과립군 5 을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 세제 입자군 5 를 제조했다. 그러나, 비정질 알루미노실리케이트를 7중량부의 양(실시예 3 과 동일한 양)으로 사용하는 경우, 뢰디게 혼합기에서 교반하는 동안 계면활성제 지지용 과립군 5 는 계면활성제 조성물을 충분히 지지하지 않고 응집되어서 특성들의 값이 측정 불가능할 정도로 열화됐다.
생성된 계면활성제 지지용 과립군 1 ∼ 5 의 조성물 및 각 군의 특성을 표 1 에 나타내고, 세제 입자군 1 ∼ 5 의 각 군의 특성을 표 2 에 나타낸다. 본 발명의 실시예에서, 미세결정 석출제의 영향으로 슬러리 중 석출된 수용성 염류의 입자 크기가 미세해졌다. 또한, 미세결정 석출제의 양을 증가시켜서 수용성 염류가 더 석출할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 계면활성제 지지용 과립군(계면활성제 지지용 과립군의 각 군 1, 2 및 4)은 세공용적 분포의 모드 직경이 비교예에서 보다 더 작아서 지지능의 개선에 유리한 세공용적 분포를 가진다. 상기 이유로, 본 발명의 세제 입자군(세제 입자군 1, 2 및 4 의 각 군) 중, 비정질 아미노실리케이트의 양이 감소될 수 있다.
실시예 4
감압 장치를 포함하는 자켓 및 교반기가 장착된 혼합 용기를 물 515 중량부로 충진하고 온도를 35℃ 로 높인다. 탄산나트륨 108 중량부, 황산나트륨 108 중량부, 아황산나트륨 4 중량부, 40 중량% 폴리아크릴산나트륨 수용액 58 중량부, 형광염료 1 중량부, 및 제올라이트 206 중량부를 상기에 첨가하고, 생성되는 혼합물을 30 분 동안 교반하여, 수용성 성분이 완전히 용해된 제 1 조제액을 수득했다. 상기 조제액의 최종 온도를 60℃ 로 조절했다(수분량: 55 중량%).
100 Torr 의 감압하에 자켓을 통해 65℃ 로 고온수를 흐르게 하여 제 1 조제액을 가열하면서 수분을 증발시켜, 조제액을 수분량 45 중량% 로 농축시켰다. 농축 조작으로 석출되는 수용성 무기 염류(평균 입자 크기: 18 ㎛)의 양은 제 1 조제액에 용해된 것의 25 중량% 였다.
농축된 제 2 조제액을 실시예 1 과 동일한 방법으로 분무건조시켰다. 분무건조탑에 공급되는 고온 기체를 탑의 바닥으로부터 220℃의 온도로 공급하고, 탑의 상단으로부터 110℃ 로 배출시켰다. 생성되는 계면활성제 지지용 과립군 6 의 수분량은 4 중량% 였다.
생성된 계면활성제 지지용 과립군 6 을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 세제 입자군 6 을 제조했다. 세제 입자군의 삼출 성질이 1 로 평가되는 최소의 양으로, 공급된 비정질 알루미노실리케이트의 양은 1.5 중량부였다.
실시예 5
첨가되는 수분량을 조절하여 수분량 50 중량% 를 갖는 제 1 조제액을 제조하는 것, 및 제 1 조제액을 수분량 45 중량% 로 농축시켜서 제 2 조제액을 수득하는 것을 제외하고 실시예 4 와 동일한 방법으로 계면활성제 지지용 과립군 7 을 수득했다. 제 2 조제액에 석출되는 수용성 무기 염류(평균 입자 크기: 20 ㎛)의 양은 제 1 조제액에 용해된 것의 19 중량% 였다.
TSUB-TEC M100 을 사용하여 농축 전 및 후의 조제액 중 입자수 및 입자크기분포를 측정했다. 또한, 측정의 정확도를 높이기 위해, 제올라이트를 배합하지 않고 별도의 혼합 용기에 제조한 제 1 조제액에 상응하는 액체(슬러리의 수분량: 64.9 중량%), 및 제 1 조제액에 상응하는 액체를 농축시켜 제조한 제 2 조제액에 상응하는 액체(슬러리의 수분량: 60.1 중량%)를 사용하여 측정을 수행했다. 제 1 조제액에 상응하는 액체 중 입자수는 426 개/s 이고, 평균 입자 크기(개수 기준)는 114 ㎛ 였다. 농축 후 제 2 조제액에 상응하는 액체 중 입자수는 6351 개/s 이고 평균 입자 크기는 20.0 ㎛ 였다. 상기 측정 결과로부터, 수용성 염류의 입자수가 농축에 의해 5925 개/s 증가했고, 증가한 수용성 염류의 평균 입자 크기는 18.5 ㎛ 였다.
생성된 계면활성제 지지용 과립군 7 을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 세제 입자군 7 을 제조했다. 세제 입자군의 삼출 성질이 1 로 평가되는 최소의 양으로, 공급된 비정질 알루미노실리케이트의 양은 2.5 중량부였다.
비교예 3
첨가되는 수분량을 조절하여 수분량 45 중량% 를 갖는 조제액을 제조하는 것, 및 농축을 수행하지 않는 것을 제외하고 실시예 4 와 동일한 방법으로 계면활성제 지지용 과립군 8 을 제조했다. 생성된 계면활성제 지지용 과립군 8 을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 세제 입자군 8 을 제조했다. 세제 입자군의 삼출 성질이 1 로 평가되는 최소의 양으로, 공급된 비정질 알루미노실리케이트의 양은 8 중량부였다. 비정질 알루미노실리케이트를 8 중량부 미만의 양으로 사용하는경우, 1 로 평가되는 삼출 성질은 수득되지 않았다.
비교예 4
첨가되는 수분량을 조절하여 수분량 55 중량% 를 갖는 조제액을 제조하는 것, 및 농축을 수행하지 않는 것을 제외하고 실시예 4 와 동일한 방법으로 계면활성제 지지용 과립군 9 를 제조했다. 조제액 중 수용성 성분을 충분히 용해시켰다. 생성된 계면활성제 지지용 과립군 9 를 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 세제 입자군 9 를 제조했다. 세제 입자군의 삼출 성질이 1 로 평가되는 최소의 양으로, 공급된 비정질 알루미노실리케이트의 양은 6 중량부였다. 비정질 알루미노실리케이트를 6 중량부 미만의 양으로 사용하는 경우, 1 로 평가되는 삼출 성질은 수득되지 않았다.
실시예 6
실시예 4 와 동일한 방법으로 제 1 조제액을 제조하고, 수분량 46 중량% 로 농축시켰다. 이어서, 미세결정 석출제인 염화나트륨 19 중량부를 추가로 상기에 첨가한 후, 생성되는 혼합물을 30 분 동안 교반하여, 제 2 조제액(수분량: 45 중량%)을 수득했다. 농축 조작 및 미세결정 석출제의 첨가로 석출되는 수용성 무기 염류의 양은 제 1 조제액에 용해된 것의 35.7 중량% 였다.
실시예 1 과 동일한 방법으로 제 2 조제액을 분무건조하여 계면활성제 지지용 과립군 10 을 수득했다.
생성된 계면활성제 지지용 과립군 10 을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 세제 입자군 10 을 제조했다. 세제 입자군 10 은 충분히 탁월한 유동성을 갖고, 비정질 알루미노실리케이트를 첨가하지 않고 삼출 성질의 수준이 1 로 평가되었다.
실시예 7
제 1 조제액을 실시예 5 와 동일한 방법으로 제조한 후, 실시예 6 과 동일한 방법으로 계면활성제 지지용 과립군 11 을 수득했다. 생성된 계면활성제 지지용 과립군 11 을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 세제 입자군 11 을 제조했다. 세제 입자군의 삼출 성질이 1 로 평가되는 최소의 양으로, 공급된 비정질 알루미노실리케이트의 양은 1 중량부였다.
생성된 계면활성제 지지용 과립군 6 ∼ 11 의 조성물 및 각 군의 특성을 표 3 에 나타내고, 세제 입자군 6 ∼ 11 의 각 군의 특성을 표 4 에 나타낸다.
표 3 및 표 4 에 나타낸 결과에서, 계면활성제 지지용 과립군 8 및 9 의 각 군은 비교적 낮은 지지능을 갖기 때문에, 과립군을 사용하여 탁월한 삼출 성질을 갖는 세제 입자군을 수득하려는 시도를 할 때 비정질 알루미노실리케이트를 다량으로 첨가하는 것이 필요하다.
반대로, 농축 조작으로 수득한 계면활성제 지지용 과립군 6 및 7 의 각 군은 세공용적 분포의 모드 직경이 1.5 ㎛ 이하이고 지지능이 높기 때문에, 비정질 알루미노실리케이트의 양을 감소시킨 경우라도, 상기 과립군의 군을 사용하여 탁월한 삼출 성질을 갖는 세제 입자군을 수득할 수 있었다. 또한, 슬러리의 농축 조작 및 미세결정 석출제의 첨가를 모두 수행하여, 계면활성제 지지용 과립군의 지지능을 더 향상시킬 수 있었다.
실시예 8
교반기를 포함하여 자켓이 장착된 혼합 용기를 물 407 중량부로 충진하고, 40℃의 고온수를 자켓을 통해 흐르게 했다. 황산나트륨 132 중량부, 아황산나트륨 5 중량부, 및 형광염료 1 중량부를 상기에 첨가하고, 생성되는 혼합물을 10 분 동안 교반했다. 탄산나트륨 132 중량부를 상기 혼합물에 첨가하고, 40 중량% 폴리아크릴산나트륨 수용액 72 중량부를 상기에 첨가하고, 이어서 제올라이트 252 중량부를 상기에 첨가했다. 생성되는 혼합물을 15 분 동안 교반하여 40℃ 에서 제 1 조제액을 수득했다.
다음, 60℃ 의 고온수를 자켓을 통해 흐르게 하고, 액체 혼합물을 30 분 동안 교반시켜서, 조제액의 온도를 60℃ 로 조절하여, 제 2 조제액을 수득했다. 가열 조작으로 조제액의 점도를 60 mPaㆍs ∼ 1200 mPaㆍs 로 증가시켰다. 조작에 의해 석출되는 수용성 무기 염류의 양은 제 1 조제액에 용해된 것의 8.2 중량% 였다.
생성된 제 2 조제액을 실시예 1 과 동일한 방법으로 분무건조시켰다. 분무건조탑에 공급하는 고온의 기체를 210℃ 온도로 탑의 바닥으로부터 공급하고 탑의 상부에서 105℃ 로 배출했다. 생성된 계면활성제 지지용 과립군 12 의 수분량은 4 중량% 였다.
생성된 계면활성제 지지용 과립군 12 를 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 세제 입자군 12 를 제조했다. 세제 입자군의 삼출 성질이 1 로 평가되는 최소의 양으로, 공급된 비정질 알루미노실리케이트의 양은 6 중량부였다.
실시예 9
실시예 8 과 동일한 순서로 40℃ 의 제 1 조제액을 제조했다. 조제액을 다관형열교환기를 통하여 흐르게 함으로써, 조제액의 온도를 70℃ 까지 상승시켜, 제 2 조제액을 수득했다. 조제액 중, 수용성 무기 염류의 미세결정의 석출을 확인했다. 가열 조작으로 조제액의 점도를 60 mPaㆍs ∼ 2500 mPaㆍs 로 증가시켰다. 조작에 의해 석출되는 수용성 무기 염류의 양은 제 1 조제액에 용해된 것의 10.2 중량% 였다.
TSUB-TEC M100 을 사용하여 농축 전 및 후의 조제액 중 입자수 및 입자크기분포를 측정했다. 또한, 제올라이트를 배합하지 않고 별도의 혼합 용기에 제조한 제 1 조제액에 상응하는 액체(슬러리의 수분량: 60.1 중량%), 및 제 1 조제액에 상응하는 액체를 70℃ 로 가열하여 제조한 제 2 조제액에 상응하는 액체를 사용하여 실시예 4 와 동일한 방법으로 측정을 수행했다. 제 1 조제액에 상응하는 액체 중 입자수는 769 개/s 이고, 평균 입자 크기(개수 기준)는 170 ㎛ 였다. 온도 상승 후 제 2 조제액에 상응하는 액체 중 입자수는 8255 개/s 이고, 평균 입자 크기는 28.0 ㎛ 였다. 상기 측정 결과로부터, 수용성 염류의 입자수가 가열 조작에 의해 7486 개/s 증가했고, 증가한 수용성 염류의 평균 입자 크기는 23.4 ㎛ 였다.
생성된 제 2 조제액을 실시예 1 과 동일한 방법으로 분무건조시켰다. 분무건조탑에 공급하는 고온의 기체를 220℃ 온도로 탑의 바닥으로부터 공급하고 탑의 상부에서 110℃ 로 배출했다. 생성된 계면활성제 지지용 과립군 2 의 수분량은 4 중량% 였다.
생성된 계면활성제 지지용 과립군 13 을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 세제 입자군 13 을 제조했다. 세제 입자군의 삼출 성질이 1 로 평가되는 최소의 양으로, 공급된 비정질 알루미노실리케이트의 양은 5 중량부였다.
비교예 5
실시예 8 과 동일한 순서로 40℃ 의 제 1 조제액을 제조하고, 조제액을 가열하지 않고 실시예 8 과 동일한 조건하에 조제액을 분무건조하여 계면활성제 지지용 과립군 14 를 수득했다. 생성된 계면활성제 지지용 과립군 14 를 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 세제 입자군 14 를 제조했다. 세제 입자군의 삼출 성질이 1 로 평가되는 최소의 양으로, 공급된 비정질 알루미노실리케이트의 양은 8 중량부였다. 비정질 알루미노실리케이트를 8 중량부 미만의 양으로 사용하는 경우, 1 로 평가되는 삼출 성질은 수득되지 않았다.
비교예 6
자켓으로 흐르게 하는 고온수의 온도를 70℃ 로 변화시켜서 70℃ 의 제 1 조제액을 수득하는 것을 제외하고 비교예 5 와 동일한 방법으로 계면활성제 지지용 과립군 15 를 수득했다. 생성된 계면활성제 지지용 과립군 15 를 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 세제 입자군 15 를 제조했다. 세제 입자군의 삼출 성질이 1 로 평가되는 최소의 양으로, 공급된 비정질 알루미노실리케이트의 양은 10 중량부였다. 비정질 알루미노실리케이트를 10 중량부 미만의 양으로 사용했을 때, 1 로 평가되는 삼출 성질은 수득되지 않았다.
실시예 10
실시예 9 와 동일한 방법으로 제 1 조제액을 제조했다. 다음, 슬러리를 다관형열교환기로 흐르게 하여, 조제액의 온도를 70℃ 까지 상승시켰다. 이후, 미세결정 석출제를 상기에 추가로 첨가하여 제 2 조제액을 수득했다. 조제액의 가열 조작에 의해 석출되는 수용성 무기 염류의 양은 제 1 조제액에 용해된 것의 25.2중량% 였다.
생성된 제 2 조제액을 실시예 1 과 동일한 방법으로 분무건조시켰다. 분무건조탑에 공급하는 고온의 기체를 205℃ 온도로 탑의 바닥으로부터 공급하고 탑의 상부에서 95℃ 로 배출했다. 생성된 계면활성제 지지용 과립군 16 의 수분량은 4 중량% 였다.
생성된 계면활성제 지지용 과립군 16 을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 세제 입자군 16 을 제조했다. 세제 입자군의 삼출 성질이 1 로 평가되는 최소의 양으로, 공급된 비정질 알루미노실리케이트의 양은 3 중량부였다.
생성된 계면활성제 지지용 과립군 12 ∼ 16 의 조성물 및 각 군의 특성 등을 표 5 에 나타내고, 세제 입자군 12 ∼ 16 의 각 군의 특성을 표 6 에 나타낸다.
표 5 및 표 6 에 나타낸 결과에서, 계면활성제 지지용 과립군 14 및 15 의 각 군은 비교적 낮은 지지능을 갖기 때문에, 과립군을 사용하여 탁월한 삼출 성질을 갖는 세제 입자군을 수득하려는 시도를 할 때 비정질 알루미노실리케이트를 다량으로 첨가하는 것이 필요하다.
반대로, 계면활성제 지지용 과립군 12 및 13 의 각 군은 세공용적 분포의 모드 직경이 1.5 ㎛ 이하이고 지지능이 높기 때문에, 비정질 알루미노실리케이트의 양을 감소시킨 경우라도, 계면활성제 지지용 과립군의 상기 군을 사용하여 탁월한 삼출 성질을 갖는 세제 입자군을 수득할 수 있었다.
또한, 슬러리의 농축 조작 및 미세결정 석출제의 첨가를 모두 수행하여, 계면활성제 지지용 과립군의 지지능을 더 향상시킬 수 있었다.
실시예 11
COLLOID MILL, Model: MZ-80(SHIKO PANTEC CO.,LTD 에서 제조)를 사용하여 유속 800 kg/h 로, 비교예 1 과 동일한 방법으로 제조한 제 1 조제액을 습식 분쇄시켰다.
TSUB-TEC M100 을 사용하여 분쇄 전 및 후의 조제액 중 입자수 및 입자크기분포를 측정했다. 또한, 측정하는 동안에, 실시예 4 와 동일한 방법으로, 제올라이트를 배합하지 않고 별도의 혼합 용기에 제조한 제 1 조제액에 상응하는 액체, 및 제 1 조제액에 상응하는 액체를 유속 800 kg/h 로 분쇄하여 제조한 제 2 조제액에 상응하는 액체를 공급했다. 제 1 조제액에 상응하는 액체 중 입자수는 778 개/s 이고, 평균 입자 크기(개수 기준)는 172 ㎛ 였다. 분쇄 후 제 2 조제액에 상응하는 액체 중 입자수는 2648 개/s 이고 평균 입자 크기는 24.5 ㎛ 였다. 상기 측정 결과로부터, 수용성 염류의 입자수가 분쇄에 의해 2476 개/s 증가했다. 분쇄된 제 2 조제액을 실시예 1 과 동일한 방법으로 분무건조시켰다. 분무건조탑에 공급하는 고온의 기체를 200℃ 온도로 탑의 바닥으로부터 공급하고 탑의 상부에서 90℃ 로 배출했다. 생성된 계면활성제 지지용 과립군 17 의 수분량은 4 중량% 였다.
생성된 계면활성제 지지용 과립군 17 을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 세제 입자군 17 을 제조했다. 세제 입자군의 삼출 성질이 1 로 평가되는 최소의 양으로, 공급된 비정질 알루미노실리케이트의 양은 8 중량부였다.
실시예 12
유속 800 kg/h 로 회전속도 11200 rpm 의 조건하에 CAVITRON Model: CD1010(PACIFIC MACHINERY & ENGINEERING CO.,LTD.에서 제조)를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조한 제 2 조제액을 습식 분쇄시켰다.
TSUB-TEC M100 을 사용하여 분쇄 전 및 후의 조제액 중 입자수 및 입자크기분포를 측정했다. 또한, 측정을 실시예 11 과 동일한 방법으로 수행했다. 제 1 조제액에 상응하는 액체 중 입자수는 778 개/s 이고, 평균 입자 크기는 172 ㎛ 였다. 분쇄 전 조제액 중 입자수는 2634 개/s 이고 평균 입자 크기(개수 기준)는 21.2 ㎛ 였다. 분쇄 후 제 2 조제액에 상응하는 액체 중 입자수는 4675 개/s 이고 평균 입자 크기는 18.4 ㎛ 였다. 상기 측정 결과로부터, 수용성 염류의 입자수가 분쇄에 의해 2041 개/s 증가했다.
분쇄된 제 2 조제액을 실시예 1 과 동일한 방법으로 분무건조시켰다. 또한, 함몰공에 관하여 생성된 지지 과립군을 구성하는 과립을 분석했다. 그 결과, 과립군은, 과립의 투영면적직경의 2 ∼ 70 %의 투영면적직경 및 과립의 투영면적직경의 10 % 이상의 깊이를 갖는 함몰공이 1 곳 이상에 존재하는 함몰과립을 85 % 포함했다. 또한, 상기 함몰과립의 90 % 에 대한 함몰공의 하기:
함몰공의 투영면적직경 / 과립의 투영면적직경 ×100
의 평균값이 15 % 였다.
생성된 계면활성제 지지용 과립군 18 을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 세제 입자군 18 을 제조했다. 세제 입자군의 삼출 성질이 1 로 평가되는 최소의 양으로, 공급된 비정질 알루미노실리케이트의 양은 5 중량부였다.
실시예 13
COLLOID MILL, Model: MZ-80 을 사용하여 유속 800 kg/h 로, 실시예 5 와 동일한 방법으로 제조한, 수분량 45 중량% 를 갖는 제 2 조제액을 습식 분쇄시켰다.
TSUB-TEC M100 로 분쇄 전 및 후의 조제액 중 입자수 및 입자크기분포를 측정했다. 또한, 실시예 5 에서 제올라이트를 배합하지 않고 제조한, 제 2 조제액에 상응하는 액체의 분쇄 전 및 후에 측정을 수행했다. 분쇄 전 조제액 중 입자수는6351 개/s 이고, 평균 입자 크기(개수 기준)는 20.0 ㎛ 였다. 분쇄 후 제 2 조제액에 상응하는 액체 중 입자수는 8916 개/s 이고 평균 입자 크기는 17.0 ㎛ 였다. 상기 측정 결과로부터, 수용성 염류의 입자수가 분쇄에 의해 2565 개/s 증가했다.
분쇄된 제 2 조제액을 실시예 1 과 동일한 방법으로 분무건조시켰다. 분무건조탑에 공급하는 고온의 기체를 220℃ 온도로 탑의 바닥으로부터 공급하고 탑의 상부에서 110℃ 로 배출했다. 생성된 계면활성제 지지용 과립군 19 의 수분량은 4 중량% 였다.
생성된 계면활성제 지지용 과립군 19 을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 세제 입자군 19 을 제조했다. 세제 입자군의 삼출 성질이 1 로 평가되는 최소의 양으로, 공급된 비정질 알루미노실리케이트의 양은 0.5 중량부였다.
실시예 14
유속 800 kg/h 로 회전속도 11200 rpm 의 조건하에 CAVITRON Model: CD1010을 사용하여, 실시예 9 와 동일한 방법으로 제조한 70℃의 제 2 조제액을 습식 분쇄시켰다.
TSUB-TEC M100 으로 분쇄 전 및 후의 조제액 중 입자수 및 입자크기분포를 측정했다. 또한, 실시예 9 에서 제올라이트를 배합하지 않고 제조한, 제 2 조제액에 상응하는 액체의 분쇄 전 및 후에 측정을 수행했다. 분쇄 전 조제액 중 입자수는 8255 개/s 이고, 평균 입자 크기(개수 기준)는 28.0 ㎛ 였다. 분쇄 후 제 2 조제액에 상응하는 액체 중 입자수는 11831 개/s 이고 평균 입자 크기는 20.3 ㎛ 였다. 상기 측정 결과로부터, 수용성 염류의 입자수가 분쇄에 의해 3576 개/s 증가했다. 분쇄된 제 2 조제액을 실시예 1 과 동일한 방법으로 분무건조시켰다. 분무건조탑에 공급하는 고온의 기체를 220℃ 온도로 탑의 바닥으로부터 공급하고 탑의 상부에서 110℃ 로 배출했다. 생성된 계면활성제 지지용 과립군 20 의 수분량은 4 중량% 였다.
생성된 계면활성제 지지용 과립군 20 을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 세제 입자군 20 을 제조했다. 세제 입자군의 삼출 성질이 1 로 평가되는 최소의 양으로, 공급된 비정질 알루미노실리케이트의 양은 3.5 중량부였다.
생성된 계면활성제 지지용 과립군 17 ∼ 20 의 조성물 및 각 군의 특성 등을 표 7 에 나타내고, 세제 입자군 17 ∼ 20 의 각 군의 특성을 표 8 에 나타낸다.
표 7 및 표 8 의 결과에서 나타낸 바와 같이, 슬러리 중 수용성 염류의 입자를 습식 분쇄시킴으로써 입자의 수를 증가시켜서, 계면활성제 지지용 과립군의 지지능을 향상시킬 수 있었고, 비정질 알루미노실리케이트의 양을 감소시킬 수 있었다. 또한, 습식 분쇄에 의해 슬러리 중 미용해 물질의 양이 많을 수록, 계면활성제 지지용 과립군의 지지능을 향상시키는 효과가 커진다.
실시예 15
수분량 51 중량% 를 갖는 제1 조제액을 실시예 4 와 동일한 방법으로 제조하고, COLLOID MILL, Model: MZ-80 을 사용하여 유속 800 kg/h 로 습식 분쇄시켰다. 이후, 제 1 조제액을 수분량 48 중량% 로 농축 조작하여, 제 2 조제액을 수득했다. 상기 제 2 조제액을 분무건조시켜, 계면활성제 지지용 과립군 21 을 수득했다. 계면활성제 지지용 과립군 21 을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 세제 입자군 21 을 제조했다. 세제 입자군의 삼출 성질이 1 로 평가되는 최소의 양으로, 공급된 비정질 알루미노실리케이트의 양은 7 중량부였다.
비교예 7
수분량 48 중량% 를 갖는 제 1 조제액을 실시예 15 와 동일한 방법으로 제조하고 습식 분쇄 및 농축을 수행하지 않고 분무건조시켜서, 계면활성제 지지용 과립군 22 를 수득했다. 계면활성제 지지용 과립군 22 를 사용하여 실시예 15 와 동일한 방법으로 세제 입자군 22 를 제조했다. 그러나, 비정질 알루미노실리케이트를 7 중량부의 양(실시예 15 와 동일한 양)으로 사용하는 경우, 뢰디게 혼합기에서 교반하는 동안 계면활성제 지지용 과립군 22 는 계면활성제 조성물을 충분히 지지하지 않고 응집되어서 특성들의 값이 측정 불가능할 정도로 열화됐다.
실시예 16
수분량 48 중량% 를 갖는 제 1 조제액을 실시예 8 과 동일한 방법으로 제조하고, COLLOID MILL, Model: MZ-80 을 사용하여 유속 800 kg/h 로 습식 분쇄시켰다. 조제액을 70℃ 로 가열하여, 제 2 조제액을 수득했다. 제 2 조제액을 분무건조시켜, 계면활성제 지지용 과립군 23 을 수득했다. 계면활성제 지지용 과립군 23 을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 세제 입자군 23 을 제조했다. 세제 입자군의 삼출 성질이 1 로 평가되는 최소의 양으로, 공급된 비정질 알루미노실리케이트의 양은 7 중량부였다.
비교예 8
수분량 48 중량% 를 갖는 제 1 조제액을 실시예 16 과 동일한 방법으로 제조하고, 습식 분쇄 및 농축을 수행하지 않고 분무건조시켜서, 계면활성제 지지용 과립군 24 를 수득했다. 계면활성제 지지용 과립군 24 를 사용하여 실시예 16 과 동일한 방법으로 세제 입자군 24 를 제조했다. 그러나, 비정질 알루미노실리케이트를 7 중량부의 양(실시예 16 과 동일한 양)으로 배합하는 경우, 계면활성제 지지용 과립군 24 는 계면활성제 조성물을 충분히 지지하지 않아서, 뢰디게 혼합기로부터 배출되는 세제 입자군의 특성들의 값이 상당히 열화됐다.
생성된 계면활성제 지지용 과립군 21 ∼ 24 의 조성물 및 각 군의 특성 등을 표 9 에 나타내고, 세제 입자군 21 ∼ 24 의 각 군의 특성을 표 10 에 나타낸다.
표 9 및 표 10 에 나타낸 결과에서, 제 1 조제액을 습식 분쇄시킨 후 농축 및 가열 조작을 수행했을 때도, 계면활성제 지지용 과립군의 지지능이 향상되었다.
실시예 17
실시예 12 와 동일한 방법으로 계면활성제 지지용 과립군 25 를 수득했다. 또한, 40 중량% 폴리아크릴산나트륨 수용액으로, 하기 방법에 따라 제조한 것을 사용했다.
물 80.3 kg 을 공급하고 100℃ 로 가열했다. 온도를 100℃ 로 유지시키면서, 80 중량% 아크릴산 190 kg(2.1 kmol) 및 98 % 2-멜켑토에탄올 수용액 3.9 kg(48.6 kmol)를 4 시간 동안 일정한 속도로 적가하고, 30 중량% 과황산나트륨 수용액 5.0 kg(6.3 mol)을 6 시간 동안 일정한 속도로 적가하여 중합을 수행했다. 적하중합이 종료된 후, 탈취하는 동안 35 중량% 과산화수소 수용액 21.1 kg(217.6 mol)을 1 시간 동안 적가했다. 이어서, 생성되는 혼합물을 4 시간 동안 숙성시키고 냉각시켰다. 초기 온도가 60℃ 일 때, 35 중량% 황산수소나트륨 수용액 3.3 kg(11.5 mol)을 환원제로 적가하고, 생성되는 혼합물을 1 시간 동안 반응시켰다. 이후, 혼합물을 냉각하고, 온도를 40℃ 이하로 유지하면서 48 중량% 수산화나트륨 수용액 167 kg(2 kmol)을 첨가했다. 생성되는 혼합물에 물을 첨가하여 목적 40 중량% 중합체 수용액 485 kg 을 수득했다. 생성되는 중합체의 중량 평균 분자량은 10000 였다.
분자량 측정법
1. 계산 표준 물질: 폴리아크릴산(AMERICAN STANDARDS CORP)
2. 용리액: 0.2 mol/L 인산 버퍼/CH3CN : 9/1 (용량비)
3. 컬럼: PWXL + G4000PWXL + G2500PWXL (Tosoh Corporation 에서 제조)
4. 검출기: RI
5. 시료 농도: 5 mg/mL
6. 주입량: 0.1 mL
7. 측정 온도: 40℃
8. 유속: 1.0 mL/min
또한, 함몰공에 관하여 생성된 지지용 과립군을 구성하는 과립을 분석했다. 그 결과, 과립군은, 과립의 투영면적직경의 2 ∼ 70 %의 투영면적직경 및 과립의 투영면적직경의 10 % 이상의 깊이를 갖는 함몰공이 1 곳 이상에 존재하는 함몰과립을 90 % 포함했다. 또한, 상기 함몰과립 90 % 에 대한 함몰공의 하기:
함몰공의 투영면적직경 / 과립의 투영면적직경 ×100
의 평균값이 19 % 였다.
생성된 계면활성제 지지용 과립군 25 를 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 세제 입자군 21 을 제조했다. 세제 입자군 25 는 충분히 탁월한 유동성을 갖고, 비정질 알루미노실리케이트를 첨가하지 않고 삼출 성질의 수준이 1 로 평가되었다.
실시예 18
수분량 55 중량% 를 갖는 제 1 조제액을 실시예 6 과 동일한 방법으로 제조한 후, 제 1 조제액을 수분량 51 중량% 로 농축 조작시켰다. 또한, 미세결정 석출제를 첨가하여 조제액을 수분량 50 중량% 로 조절한 후, 생성되는 조제액을 분무건조시켜, 계면활성제 지지용 과립군 26 을 수득했다. 계면활성제 지지용 과립군 26 을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 세제 입자군 26 을 제조했다. 이번에는, 계면활성제 조성물 55 중량부가 공급되었다.
세제 입자군 26 은 충분히 탁월한 유동성을 갖고, 비정질 알루미노실리케이트를 첨가하지 않고 삼출 성질의 수준이 1 로 평가되었다.
비교예 9
비교예 1 과 동일한 방법으로 계면활성제 지지용 과립군 27 을 수득했다. 생성된 계면활성제 지지용 과립군 27 을 사용하여 실시예 17 과 동일한 방법으로 세제 입자군 27 을 제조했다. 실시예 17 과 동일한 방법으로 비정질 알루미노실리케이트를 첨가하지 않았다. 그러나, 계면활성제 지지용 과립군 27 의 지지능이 계면활성제 지지용 과립군 25 의 지지능보다 낮기 때문에, 계면활성제 지지용 과립군 27 은 계면활성제 조성물을 충분히 지지하지 않고 뢰디게 혼합기에서 응집되어서, 특성들의 값이 측정할 수 없을 정도로 열화되었다.
생성된 계면활성제 지지용 과립군 25 ∼ 27 의 조성물 및 각 군의 특성을 표 11 에 나타내고, 세제 입자군 25 ∼ 27 의 각 군의 특성을 표 12 에 나타낸다.
표 11 및 표 12 에 나타낸 결과에서, 계면활성제 지지용 과립군의 지지능은 계면활성제 지지용 과립군의 조성물 또는 조제액의 수분량에 따라 더 향상될 수 있다. 본 발명의 방법에 따라 수득한 계면활성제 지지용 과립군 25 및 26의 각 군은 세공용적 분포의 모드 직경 1.5 ㎛ 이하 및 높은 지지능을 갖기 때문에, 비정질 알루미노실리케이트를 첨가하지 않고 과립군의 각 군을 사용하여 탁월한 삼출 성질을 갖는 세제 입자군을 수득할 수 있고, 더 많은 양의 계면활성제 조성물을 더 배합할 수 있다.
실시예 19
교반기를 포함하는, 자켓이 장착된 혼합 용기를 물 650 중량부로 충진했다. 물의 온도를 35℃ 로 높인 후, 이어서 탄산나트륨 72 중량부, 황산나트륨 194 중량부, 40 중량% 폴리아크릴산나트륨 수용액 83 중량부를 상기에 첨가했다. 생성되는 혼합물을 30 분 동안 교반하여, 수용성 염류 성분이 완전히 용해된 균질의 수용액을 수득했다(수분량: 70 중량%).
수용액을 실시예 1 과 동일한 방법으로 분무건조시켰다. 분무건조탑에 공급되는 고온 기체를 탑의 바닥으로부터 230℃의 온도로 공급하고, 탑의 상단으로부터 95℃ 로 배출시켰다. 생성되는 과립의 수분량은 5 중량% 였다.
스크린 메쉬의 직경 0.5 mm; 분쇄공급량 60 kg/h; 회전속도 5000 rpm 의 조건하에 ATOMIZER, Model: EIIW-7.5(Fuji Paudal Co.,Ltd.에서 제조)를 사용하여 과립을 건조분쇄시켜서 평균 입자 크기 5 ㎛ 를 갖는 미세 분말(이하 "미세 분말"로 칭함)을 수득했다.
또한, 교반기를 포함하는, 자켓이 장착된 혼합 용기를 물 462 중량부로 충진했다. 물의 온도를 35℃ 로 높인 후, 황산나트륨 95 중량부, 아황산나트륨 5 중량부, 형광염료 1 중량부를 상기에 첨가하고, 생성된 혼합물을 10 분 동안 교반했다. 혼합물에 탄산나트륨 123 중량부를 첨가하고, 40 중량% 폴리아크릴산나트륨 수용액 64 중량부를 첨가했다. 생성된 혼합물을 10 분 동안 교반했다. 제 1 조제액에 미세 분말 52 중량부를 첨가하고, 생성된 혼합물을 10 분 동안 교반했다. 추가로, 제올라이트 198 중량부를 첨가하고, 생성된 혼합물을 30 분 동안 교반하여, 제 2 조제액을 수득했다(수분량: 50 중량%). 제 2 조제액의 최종 온도는 50℃ 였다.
제 1 조제액의 제조 후 및 미세 분말의 첨가 후 10 분 후에, 조제액 각각으로부터 시료를 얻어서, TSUB-TEC M100 로 입자수 및 입자크기분포를 측정했다. 제 1 조제액 중, 무기 염류는 완전히 용해되어서, 입자수가 거의 발견되지 않았다. 미세 분말 첨가 후 제 2 조제액 중 입자수는 4009 개/s 이고, 평균 입자 크기는 10.5 ㎛ 였다.
제 2 조제액을 실시예 1 과 동일한 방법으로 분무건조시켰다. 분무건조탑에 공급하는 고온의 기체를 220℃ 온도로 탑의 바닥으로부터 공급하고 탑의 상부에서 110℃ 로 배출했다. 생성된 계면활성제 지지용 과립군 28 의 수분량은 4 중량% 였다.
생성된 계면활성제 지지용 과립군 28 을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 세제 입자군 28 을 제조했다. 세제 입자군의 삼출 성질이 1 로 평가되는 최소의 양으로, 공급된 비정질 알루미노실리케이트의 양은 3 중량부였다.
비교예 10
미세 입자를 첨가하는 것을 제외하고 실시예 19 와 동일한 방법으로 계면활성제 지지용 과립군 29 를 수득했다. 생성된 계면활성제 지지용 과립군 29 를 사용하여 실시예 19 와 동일한 방법으로 세제 입자군 29 를 제조했다. 그러나, 비정질 알루미노실리케이트를 3 중량부의 양(실시예 19 와 동일한 양)으로 첨가하는 경우, 계면활성제 지지용 과립군은 계면활성제 조성물을 충분히 지지하지 않고 뢰디게 혼합기에서 응집되어서, 특성들의 값이 측정 불가능할 정도로 열화됐다.
생성된 계면활성제 지지용 과립군 28 및 29 의 조성물 및 각 군의 특성 등을 표 13 에 나타내고, 세제 입자군 28 및 29 의 각 군의 특성을 표 14 에 나타낸다.
수용성 염류의 미세 입자가 첨가되지 않은 비교예 10 의 계면활성제 지지용 과립군 29 는 과립강도가 낮고 및 세공용적 분포의 모드 직경이 크다. 그러므로, 과립의 붕괴 등 때문에, 계면활성제 지지용 과립군에 일단 흡수된 계면활성제 조성물의 삼출이 계면활성제 조성물을 지지하는 단계에서 발견되어서, 세제 입자군의특성이 대폭으로 열화되었다. 반대로, 계면활성제 지지용 과립군 28 은 동일한 조성물을 가지면서 비교적 높은 과립강도를 갖고, 세공용적 분포의 모드 직경이 1.5 ㎛ 이하이고 지지능이 높기 때문에, 계면활성제 지지용 과립군 28 을 사용했을 때 사용되는 비정질 알루미노실리케이트가 상당이 감소되었다.
실시예 20
혼합 용기를 물 430 중량부로 충진했다. 물의 온도가 35℃ 에 도달한 후, 황산나트륨 108 중량부, 아황산나트륨 5 중량부 및 형광염료 2 중량부를 첨가하고, 생성된 혼합물을 10 분 동안 교반했다. 혼합물에 탄산나트륨 115 중량부를 첨가하고, 40 중량% 폴리아크릴산나트륨 수용액 150 중량부를 첨가했다. 생성된 혼합물을 10 분 동안 교반하여 제 1 조제액을 수득했다. 미세결정 석출제인 염화나트륨 40 중량부를 상기에 첨가하고, 생성된 혼합물을 10 분 동안 교반했다. 이어서,COLLOID MILL, Model: MZ-80 을 사용하여 유속 800 kg/h 로 혼합물을 습식 분쇄시켰다. 이후, 제올라이트 150 중량부를 첨가하고, 생성된 혼합물을 30 분 동안 교반하여, 균질한 제 2 조제액을 수득했다(슬러리의 수분량: 52 중량%). 상기 조제액의 최종 온도는 50℃ 였다. 염화나트륨의 첨가로 석출되는 수용성 무기 염류의 양은 제 1 조제액에 용해된 것의 17.8 중량% 였다.
제 1 조제액의 제조 후, 및 염화나트륨의 첨가 후 10 분, 및 조제액의 분쇄 후에, 조제액 각각으로부터 시료를 얻어서, TSUB-TEC M100 로 입자수 및 입자크기분포를 측정했다. 제 1 조제액 중 입자수는 557 개/s 이고, 평균 입자 크기(개수 기준)는 125 ㎛ 였다. 염화나트륨의 첨가 후 조제액 중 입자수는 3798 개/s 이고 평균 입자 크기는 20.5 ㎛ 였다. 상기 측정 결과로부터, 미세결정의 수가 염화나트륨의 첨가 후에 3241 개/s 증가했고, 증가한 미세결정의 평균 입자 크기는 17.0 ㎛ 였다. 또한, 분쇄 후 제 2 조제액 중 입자수는 5438 개/s 이고, 평균 입자 크기는 18.2 ㎛ 였다. 분쇄 후 수용성 염류 입자수가 추가로 1640 개/s 증가했다.
실시예 12 와 동일한 방법으로 분무건조를 수행하여, 계면활성제 지지용 과립군 30 을 수득했다. 계면활성제 지지용 과립군 30 을 사용하여 하기 방법으로 세제 입자군 30 을 제조했다.
계면활성제 조성물(폴리옥시에틸렌 알킬 에테르/폴리에틸렌 글리콜/알킬벤젠술폰산나트륨/물 = 25/5/25/5(중량비))을 80 ℃ 로 조절했다. 다음, 생성되는 계면활성제 지지용 과립군 100 중량부를 뢰디게 혼합기(Matsuzaka Giken Co., Ltd.에서 제조; 용량: 130 L; 자켓 장착)에 공급하고 주축(교반 날개; 회전속도: 60 rpm;주속: 1.6 m/s)의 교반을 시작한다. 또한, 80 ℃ 의 고온수를 10 L/min 으로 자켓을 통하여 흐르게 했다. 2 분 후에 상기 계면활성제 조성물 60 중량부를 상기의 혼합기에 공급한 후, 생성되는 혼합물을 5 분 동안 교반했다. 또한, 결정성 실리케이트 20 중량부, 및 제올라이트를 공급했다. 주축(회전속도: 120 rpm; 주속: 3.1 m/s) 및 초퍼(회전속도: 3600 rpm; 주속: 28 m/s)의 교반을 1 분 동안 수행하고, 세제 입자군 30 을 배출했다. 세제 입자군의 삼출 성질이 1 로 평가되는 제올라이트의 최소량은 3 중량부였다.
실시예 21
제 1 조제액을 제조할 때 40 중량% 폴리아크릴산나트륨 수용액을 물과 함께 공급하는 것을 제외하고 실시예 20 과 동일한 방법으로 계면활성제 지지용 과립군 31 을 수득했다. 생성된 계면활성제 지지용 과립군 31 을 사용하여 실시예 20 과 동일한 방법으로 세제 입자군 31 을 제조했다. 또한, 세제 입자군 31 은 충분히 탁월한 유동성을 갖고, 제올라이트를 첨가하지 않고 삼출 성질의 수준이 1 로 평가되었다.
비교예 11
미세결정 석출제를 첨가하지 않는 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방법으로 계면활성제 지지용 과립군 32 를 수득했다. 생성된 계면활성제 지지용 과립군 32 를 사용하여 실시예 20 과 동일한 방법으로 세제 입자군 32 를 제조했다. 세제 입자군의 삼출 성질이 1 로 평가되는 제올라이트의 최소량은 16 중량부였다.
비교예 12
제 1 조제액을 제조할 때 40 중량% 폴리아크릴산나트륨 수용액을 물과 함께 공급하는 것을 제외하고 비교예 11 과 동일한 방법으로 계면활성제 지지용 과립군 33 을 수득했다. 생성된 계면활성제 지지용 과립군 33 을 사용하여 실시예 20 과 동일한 방법으로 세제 입자군 33 을 제조했다. 세제 입자군의 삼출 성질이 1 로 평가되는 제올라이트의 최소량은 13 중량부였다.
생성된 계면활성제 지지용 과립군 30 ∼ 33 의 조성물 및 각 군의 특성 등을 표 15 에 나타내고, 세제 입자군 30 ∼ 33 의 각 군의 특성을 표 16 에 나타낸다.
본 실시예 중, 본 발명에 따른 기술을 사용할 때, 계면활성제 지지용 과립군의 지지능이 향상되었고, 배합되는 중합체의 양이 증가할 경우에도 표면 개질을 위한 제올라이트의 양을 매우 효과적으로 감소시킬 수 있었다. 또한, 제 1 조제액의 제조시, 탄산나트륨의 첨가 전에 수용성 중합체를 첨가할 때, 계면활성제 지지용 과립군의 지지능이 향상된다. 그러나, 본 발명에 따른 기술에 의해 향상된 지지능의 효과에 비해서, 상기 효과는 작았다.
실시예 22
실시예 1 과 동일한 방법으로 계면활성제 지지용 과립군 34 를 제조했다. 또한 40 중량% 폴리아크릴산나트륨 수용액으로, 일본 특허 공보 제 Hei 2-24283 호의 실시예에 기술된 방법에 따라 제조한 것을 사용했다. 공기 공급 속도 3 ㎥/h 와 자켓의 평균 온도 20℃ 로, 중성화도 95 %, 농도 37.7 중량% 인 아크릴산나트륨 수용액을 3.11 kg/h 의 속도로 공급하고, 농도 35 중량% 의 황산수소나트륨 수용액을 0.13 kg/h 의 속도로 공급하여 반응을 수행했다. 중량 평균 분자량은 10000였다. 또한, 생성된 계면활성제 지지용 과립군을 구성하는 과립을 함몰공에 대해 분석했다. 그 결과, 과립군은, 과립의 투영면적직경의 2 ∼ 70 %의 투영면적직경 및 과립의 투영면적직경의 10 % 이상의 깊이를 갖는 함몰공이 1 곳 이상에 존재하는 함몰과립을 91 % 포함했다. 또한, 상기 함몰과립의 91 % 에 대한 함몰공의 하기:
함몰공의 투영면적직경 / 과립의 투영면적직경 ×100
의 평균값이 17 % 였다. 또한, 함몰공의 깊이에 대한 평균값은 과립의 투영면적직경의 55 % 였다. 생성된 계면활성제 지지용 과립군의 조성물 및 특성들의 값을 표 17 에 나타낸다. 또한, 상기 방법으로 측정한 액상 계면활성제 조성물의 흡수도가 0.45 mL/g 의 높은 값으로 나타내어져서, 액상 계면활성제 조성물의 흡수도가 탁월했다.
비교예 13
비교예 3 과 동일한 방법으로 계면활성제 지지용 과립군 35 를 수득했다. 또한, 50 중량% 알킬벤젠술폰산나트륨 수용액으로 "NEOPELEX F-65"(Kao Corporation 에서 제조)을 사용했다. 분무건조에 사용된 제 1 조제액 중, 수용성 염류를 완전히 용해시켰다. 또한, 생성된 지지 과립군을 구성하는 과립을 함몰공에 대해 분석했다. 그 결과, 과립의 투영면적직경의 2 ∼ 70 %의 투영면적직경 및 과립의 투영면적직경의 10 % 이상의 깊이를 갖는 함몰공이 1 곳 이상에 존재하는 함몰과립이 실질적으로 없었다. 생성된 계면활성제 지지용 과립군의 조성물 및 특성들의 값을 표 17 에 나타낸다. 또한, 상기 방법으로 측정한 액상 계면활성제 조성물의 흡수도가 0.10 mL/g 정도로 작아서, 액상 계면활성제 조성물의 흡수도가 낮았음을 보여주었다.
표 18 에 나타낸 비율로 실시예 22 및 비교예 13 의 계면활성제 지지용 과립군 34 및 35 의 각 군에 계면활성제를 첨가함으로써 세제 입자군 34 및 35 를 수득하여 여기에 계면활성제를 지지했다. 80℃ 에서 혼합하면서 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 10 중량부에, 폴리에틸렌 글리콜 1.2 중량%, 팔미트산나트륨 0.7 중량% 에 상응하는 팔미트산(Kao Corportion 에서 제조한 LUNAC P-95), 알킬벤젠술폰산나트륨 12 중량부에 상응하는 알킬벤센술폰산의 전구체(Kao Corporation 에서 제조한 NEOPELEX GS), 및 중화제로 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, 표 18 에 나타낸 조성물을 갖는 수소화 계면활성제 조성물을 제조했다. 다음, 상기 기본 과립군 50 중량부를 뢰디게 혼합기(Matsuzaka Giken Co., Ltd.에서 제조; 용량 : 20 L; 자켓 장착)에 공급하고 주축(150 rpm) 및 초퍼(4000 rpm)의 교반을 시작했다. 또한, 80 ℃ 의 고온수를 10 L/min 으로 자켓을 통하여 흐르게 했다. 2 분 후에 상기 수소화 계면활성제 조성물을 상기의 혼합기에 공급한 후, 생성되는 혼합물을 4 분 동안 교반했다. 이어서, 결정성 실리케이트 10 중량부 및 제올라이트 10 중량부를 혼합물에 첨가하고, 2-분 표면코팅 조작을 수행하여 세제 입자군 34 및 35 를 수득했다. 또한, 제올라이트 2 중량부 및 효소 과립 1 중량% 를 첨가하여 과립 세제 조성물을 수득했다. 생성된 세제 조성물의 조성물 및 특성을 표 18 에 나타낸다. 실시예 22 의 계면활성제 지지용 과립군 34 를 사용하여 제조한 세제 입자군은 만족스런 특성값을 나타냈다. 반대로, 비교예 13 의 계면활성제 지지용 과립군 35가 사용된 경우에는, 계면활성제 지지용 과립군 35 가 상기 조작 시간 내에 계면활성제 조성물을 충분히 지지하지 않고 응집되어서, 특성들의 값을 측정할 수 없을 정도로 열화됐다.
본 발명에 따라, 액상 계면활성제 조성물의 지지능(지지용량/지지력)이 탁월한 계면활성제 지지용 과립군, 및 액상 계면활성제 조성물의 흡수도(지지속도)가 탁월한 계면활성제 지지용 과립군을 수득할 수 있다. 또한, 계면활성제 지지용 과립군에 액상 계면활성제 조성물을 지지하여, 탁월한 세제 성능, 질 등을 갖는 세제 입자군을 효과적으로 수득할 수 있다.
본 발명의 기술로, 동일한 것이 많은 방법에 의해 다양해질 수 있음이 확실하다. 상기의 다양성은 본 발명의 정신 및 범위에서 벗어나는 것으로 간주되지 않고, 당 업계에 사용되는 기술로서 확실한 상기 변형은 하기 청구항의 범위 내에 포함되는 경향이 있다

Claims (23)

  1. 수용성 중합체 및 수용성 염류를 함유하는 조제액의 제조 및 상기에 의해 수득되는 조제액의 분무건조 단계를 포함하는 계면활성제 지지용 과립군의 제법에 있어서, 상기 조제액의 제조 단계가 (a) 수용성 중합체 및 수용성 염류를 함유하는 용액 또는 슬러리를 포함하는 제 1 조제액을 제조하는 단계, 및 (b) 제 1 조제액에 수용성 염류 입자수를 증가시키는 처리를 하여, 제 1 조제액에 존재하는 수용성 염류 입자수에 비해서 수용성 염류 입자수가 증가한 제 2 조제액을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 계면활성제 지지용 과립군의 제법.
  2. 제 1 항에 있어서, 수용성 염류가 탄산나트륨 및/또는 황산나트륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 제법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수용성 중합체가, 아크릴산 단독중합체, 아크릴산-말레산 공중합체 및 그의 염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 제법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 염류 입자수를 증가시키는 처리가 제 1 조제액 중 용해된 수용성 염류를 석출시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 제법.
  5. 제 4 항에 있어서, 제 1 조제액 중 용해된 수용성 염류를 석출시키는 수단이, 제 1 조제액에 미세결정 석출제를 첨가하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 제법.
  6. 제 5 항에 있어서, 미세결정 석출제가 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 할로겐화 화합물인 것을 특징으로 하는 제법.
  7. 제 4 항에 있어서, 제 1 조제액에 용해된 수용성 염류를 석출시키는 수단이, 제 1 조제액을 농축시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 제법.
  8. 제 4 항에 있어서, 제 1 조제액에 용해된 수용성 염류를 석출시키는 수단이, 수용성 염류의 용해량을 저하시키기 위하여 제 1 조제액의 온도를 조절하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 제법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 염류 입자수를 증가시키는 처리가, 제 1 조제액 중 수용성 염류 입자를 습식 분쇄시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 제법.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 염류 입자수를 증가시키는 처리가, 수용성 염류의 미립자가 제 1 조제액에 실질적으로 용해되지 않고 존재할 수 있는 조건하에, 제 1 조제액 중 수용성 염류와 동일하고/하거나 상이할 수 있는 수용성 염류의 미립자를 제 1 조제액에 첨가하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 제법.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 염류 입자수를 증가시키는 처리가 제 4 항 내지 제 10 항의 방법의 2 개 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 제법.
  12. 수용성 중합체 및 수용성 염류를 포함하는 조제액을 분무건조시켜 수득할 수 있는 계면활성제 지지용 과립군에 있어서, 수은 포로시미터(porocimeter)로 측정한 세공용적 분포의 모드 직경이 1.5 ㎛ 이하이고, 세공 직경 0.01 ∼ 3.0 ㎛ 의 세공용적이 0.3 mL/g 이상이고, 과립강도가 15 ∼ 100 MPa 인 것을 특징으로 하는, 계면활성제 지지용 과립군.
  13. 제 12 항에 있어서, 수용성 중합체의 함유량이 5 ∼ 30 중량% 인 것을 특징으로 하는 계면활성제 지지용 과립군.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 추가로 수불용성 물질을 포함하며, 이경우 비정질 실리케이트를 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 계면활성제지지용 과립군.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 중합체 및 수용성 염류를 함유하는 용액 또는 슬러리를 포함하는 제 1 조제액을 제조하는 단계, 이어서 제 1 조제액에 수용성 염류 입자수를 증가시키는 처리를 하여 제 1 조제액에 존재하는 수용성 염류 입자수에 비해서 수용성 염류 입자수가 증가한 제 2 조제액을 제조하는 단계를 포함하는 방법으로 수득가능한 조제액을 분무건조시켜 수득가능한 계면활성제 지지용 과립군.
  16. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 염류 입자수를 증가시키는 처리가, (1) 미세결정 석출제를 제 1 조제액에 첨가하는 것; (2) 제 1 조제액을 농축시키는 것; (3) 수용성 염류의 용해량을 저하시키기 위해 제 1 조제액의 온도를 조절하는 것; (4) 제 1 조제액 중 수용성 염류 입자를 습식 분쇄시키는 것; 및 (5) 수용성 염류 미립자가 제 1 조제액에 실질적으로 용해되지 않고 존재할 수 있는 조건하에, 제 1 조제액 중 수용성 염류와 동일하고(하거나) 상이할 수 있는 수용성 염류 미립자를 제 1 조제액에 첨가하는 것으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 개 이상의 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 계면활성제 지지용 과립군.
  17. 수용성 중합체 및 수용성 염류를 함유하는 계면활성제 지지용 과립군에 있어서, 과립군의 적어도 일부는, 그의 내부에 중공부가 존재하고 과립 표면이 열려서 내부의 중공부와 통하는 구조, 즉 함몰공을 갖는 함몰과립인 과립을 포함하는 것을 특징으로 하는, 계면활성제 지지용 과립군.
  18. 제 17 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 제법으로 수득가능하거나 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항의 과립군인 계면활성제 지지용 과립군.
  19. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 방법으로 수득가능한 계면활성제 지지용 과립군, 또는 제 12 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항의 과립군 100 중량부와 계면활성제 조성물 10 ∼ 100 중량부를 혼합하는 단계를 포함하는, 벌크 밀도 500 ∼ 1000 g/L 의 세제 입자군의 제법.
  20. 제 19 항에 있어서, 추가로 표면피복제를 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 계면활성제 조성물 10 ∼ 100 중량부가, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 방법으로 수득가능한 계면활성제 지지용 과립군 또는 제 12 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항의 과립군 100 중량부에 의해 지지되는 것을 특징으로 하는, 벌크 밀도 500 ∼ 1000 g/L 의 세제 입자군.
  22. 제 21 항에 있어서, 표면피복제를 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 세제 입자군.
  23. 제 21 항 또는 제 22 항의 세제 입자군을 포함하는 세제 조성물.
KR10-2001-7001929A 1999-06-14 2000-06-14 계면활성제 지지용 과립군 및 그의 제법 KR100434923B1 (ko)

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP16713999 1999-06-14
JP99-167139 1999-06-14
JP2000102792 2000-04-04
JP2000-102793 2000-04-04
JP2000102793 2000-04-04
JP2000-102792 2000-04-04
JP2000133283 2000-05-02
JP2000-133283 2000-05-02

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2003-7009336A Division KR100432925B1 (ko) 1999-06-14 2000-06-14 계면활성제 지지용 과립군 및 그의 제법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010085390A true KR20010085390A (ko) 2001-09-07
KR100434923B1 KR100434923B1 (ko) 2004-06-09

Family

ID=27474117

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2003-7009336A KR100432925B1 (ko) 1999-06-14 2000-06-14 계면활성제 지지용 과립군 및 그의 제법
KR10-2001-7001929A KR100434923B1 (ko) 1999-06-14 2000-06-14 계면활성제 지지용 과립군 및 그의 제법

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2003-7009336A KR100432925B1 (ko) 1999-06-14 2000-06-14 계면활성제 지지용 과립군 및 그의 제법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6864221B1 (ko)
EP (1) EP1104803B1 (ko)
JP (1) JP4083988B2 (ko)
KR (2) KR100432925B1 (ko)
CN (1) CN1250697C (ko)
AU (1) AU744708B2 (ko)
DE (1) DE60033766T2 (ko)
ES (1) ES2282115T3 (ko)
ID (1) ID28222A (ko)
WO (1) WO2000077148A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4707868B2 (ja) * 2000-06-16 2011-06-22 日本合成化学工業株式会社 ビニルアルコール−ビニルアミン共重合体の製造法
JP4650984B2 (ja) * 2001-03-29 2011-03-16 花王株式会社 界面活性剤担持用顆粒群の製法
EP1534812B1 (en) * 2002-09-06 2007-08-15 Kao Corporation Detergent particles
DE102004011087A1 (de) * 2004-03-06 2005-09-22 Henkel Kgaa Partikel umfassend diskrete, feinpartikuläre Tensidpartikel
CN101001942A (zh) * 2004-08-11 2007-07-18 宝洁公司 用于制备具有改善溶解度的颗粒状洗涤剂组合物的方法
AU2009250634B2 (en) * 2008-05-19 2012-11-29 Kao Corporation Surfactant-supporting granule cluster
JP2012107165A (ja) * 2010-11-19 2012-06-07 Kao Corp 洗剤粒子群の製造方法
JP6255053B2 (ja) * 2016-04-20 2017-12-27 花王株式会社 中空シリカ粒子及びその製造方法

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB774804A (en) † 1954-06-24 1957-05-15 Purex Corp Ltd Improvements in or relating to high density spray-dried granular, soapless detergentcomposition
US3733278A (en) † 1971-03-22 1973-05-15 Philadelphia Quartz Co Detergent slurry process
JPS5416521B2 (ko) 1973-07-05 1979-06-22
JPS5313203A (en) 1976-07-22 1978-02-06 Saburou Masaki Reciprocating pumps
AU549000B2 (en) * 1981-02-26 1986-01-09 Colgate-Palmolive Pty. Ltd. Base beads for detergent compositions
US4547352A (en) * 1982-03-15 1985-10-15 Capital City Products Company Reticulated puffed borax having enhanced absorptive capacity
GB8328017D0 (en) † 1983-10-19 1983-11-23 Unilever Plc Detergent powders
SE8502146L (sv) 1984-06-01 1985-12-02 Colgate Palmolive Co Partikelformig forsterkt nonjonisk syntetisk organisk detergentkomposition
DE3424987A1 (de) 1984-07-06 1986-02-06 Unilever N.V., Rotterdam Verfahren zur herstellung eines pulverfoermigen waschmittels mit erhoehtem schuettgewicht
GB8522621D0 (en) † 1985-09-12 1985-10-16 Unilever Plc Detergent powder
CA1297376C (en) * 1985-11-01 1992-03-17 David Philip Jones Detergent compositions, components therefor, and processes for theirpreparation
GB8526999D0 (en) * 1985-11-01 1985-12-04 Unilever Plc Detergent compositions
GB8619634D0 (en) 1986-08-12 1986-09-24 Unilever Plc Antifoam ingredient
GB8710291D0 (en) 1987-04-30 1987-06-03 Unilever Plc Preparation of granular detergent composition
GB8710292D0 (en) * 1987-04-30 1987-06-03 Unilever Plc Detergent compositions
GB8710290D0 (en) 1987-04-30 1987-06-03 Unilever Plc Preparation of granular detergent composition
DE3818829A1 (de) * 1988-06-03 1989-12-14 Henkel Kgaa Koerniges adsorptionsmittel mit verbessertem einspuelverhalten
KR940004967B1 (ko) * 1988-09-17 1994-06-09 지이제루기기 가부시기가이샤 에어믹스도어의 개방도를 규제하는 기능을 가진 모우터 작동기 및 스위치 기구부가 부착된 모오터 작동기
JP2843047B2 (ja) * 1989-03-29 1999-01-06 三田尻化学工業株式会社 硫酸ナトリウムよりなる中空球状体およびその製造法
GB8922179D0 (en) * 1989-10-02 1989-11-15 Rohm & Haas Polymer-containing granulates
JP2814143B2 (ja) * 1990-10-11 1998-10-22 ライオン株式会社 高嵩密度粒状洗剤組成物の製造方法
US5391326A (en) † 1992-03-16 1995-02-21 Albemarle Corporation Granular laundry detergent
EP0639638A1 (en) * 1993-08-18 1995-02-22 The Procter & Gamble Company Process for making detergent compositions
US5686014A (en) † 1994-04-07 1997-11-11 The Procter & Gamble Company Bleach compositions comprising manganese-containing bleach catalysts
JP2958506B2 (ja) * 1994-06-15 1999-10-06 花王株式会社 微粒子固体ビルダーの製造方法
US5962389A (en) 1995-11-17 1999-10-05 The Dial Corporation Detergent having improved color retention properties
AU1351299A (en) † 1997-12-10 1999-06-28 Kao Corporation Detergent particles and method for producing the same

Also Published As

Publication number Publication date
EP1104803A4 (en) 2004-07-28
KR100434923B1 (ko) 2004-06-09
AU5247300A (en) 2001-01-02
ES2282115T3 (es) 2007-10-16
WO2000077148A1 (fr) 2000-12-21
JP4083988B2 (ja) 2008-04-30
AU744708B2 (en) 2002-02-28
KR20030066809A (ko) 2003-08-09
EP1104803B1 (en) 2007-03-07
KR100432925B1 (ko) 2004-05-28
ID28222A (id) 2001-05-10
DE60033766D1 (de) 2007-04-19
DE60033766T2 (de) 2007-12-06
EP1104803A1 (en) 2001-06-06
CN1250697C (zh) 2006-04-12
CN1320156A (zh) 2001-10-31
US6864221B1 (en) 2005-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2009250634B2 (en) Surfactant-supporting granule cluster
KR20010085390A (ko) 계면활성제 지지용 과립군 및 그의 제법
JP5466359B2 (ja) 洗剤粒子
JP4189213B2 (ja) 洗剤粒子
EP1788071B1 (en) Process for production of uni-core detergent particles
JP4799951B2 (ja) 単核性洗剤粒子群の製造方法
JP3912986B2 (ja) ベース顆粒群及び洗剤粒子群
JP4772415B2 (ja) 単核性洗剤粒子群の製造方法
JP4870339B2 (ja) 界面活性剤担持用顆粒群
JP3442753B2 (ja) 界面活性剤担持用顆粒群の製法
JP5525126B2 (ja) 洗剤粒子
JP4237532B2 (ja) 界面活性剤担持用顆粒群
JP4650984B2 (ja) 界面活性剤担持用顆粒群の製法
JP5612808B2 (ja) 洗剤粒子
JP4667730B2 (ja) 結晶性アルカリ金属珪酸塩の処理方法
JP4384906B2 (ja) 洗浄剤組成物
JP2004115791A (ja) 洗剤粒子群
TWI239351B (en) Particles for supporting surfactant and process for preparing the same
JP3828488B2 (ja) 洗浄剤組成物の製造方法
JP2001019998A (ja) 界面活性剤担持用顆粒群の製法
JP2007045865A (ja) 単核性洗剤粒子群の製造方法
JP2004175930A (ja) 界面活性剤担持用粒子群
JP2010144045A (ja) 単核性洗剤粒子群の製造方法
JP2001123198A (ja) 界面活性剤組成物
JP2014015536A (ja) 洗剤粒子の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
A107 Divisional application of patent
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130503

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140502

Year of fee payment: 11

LAPS Lapse due to unpaid annual fee