CN102015992B - 表面活性剂担载用颗粒群 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及表面活性剂担载用颗粒群。本发明的表面活性剂担载用颗粒群的体积密度为550g/l以下，且本发明的表面活性剂担载用颗粒群的制造方法包含以下工序1(a)～2：工序1(a)：将粘土矿物粉末和除粘土矿物以外的吸油能力为0.4ml/g以上的粉末原料混合的工序，以及工序2：将水或者粘合剂水溶液添加到由工序1(a)获得的混合粉末中并由低剪切造粒机进行颗粒化的工序。根据本发明，以不使用喷雾干燥的方法就能够获得在液状表面活性剂组合物的担载容量/担载力/担载速度方面表现卓越的表面活性剂担载用颗粒群。

Description

表面活性剂担载用颗粒群
技术领域
本发明涉及表面活性剂担载用颗粒群及其制造方法。本发明进一步涉及使用该表面活性剂担载用颗粒群的高体积密度洗涤剂粒子群以及含有该洗涤剂粒子群而形成的洗涤剂组合物。
背景技术
作为获得粉末洗涤剂的一种方法有包含使液状表面活性剂担载于表面活性剂担载用颗粒群工序的制法。在该制法中，要求表面活性剂担载用颗粒群对于液状表面活性剂具有高担载能力。即，表面活性剂担载用颗粒群所要求的担载能力是由以下两个因素所构成：能够担载大量的液状表面活性剂(担载容量)、不使已吸收的液状表面活性剂渗出而且能够强有力地保持已吸收的液状表面活性剂于颗粒内部(担载力)。担载容量在为了洗涤性能而配合必要量的表面活性剂方面，或者，担载力在抑制液状表面活性剂渗出方面，以及，担载容量和担载力分别在防止粉末洗涤剂流动性降低、结块和防止液状表面活性剂向容器或其表面转移方面相当重要。
进一步从生产性的观点出发，也要求表面活性剂担载用颗粒群具有迅速吸收液状表面活性剂的特性(担载速度)。
关于这样的表面活性剂担载用颗粒群，到目前为止已进行了各种各样的研究与探讨。例如，在专利文献1中公开了一种表面活性剂担载用颗粒群，喷雾干燥含有水溶性聚合物以及水溶性盐类的调制液。然而，该颗粒群的制造中必须进行喷雾干燥，因此，从经济性的观点出发则要求不采用喷雾干燥的制造方法。
另一方面，例如，在专利文献2中公开了使由水合无机盐和聚合物结合剂构成的组合物干燥的方法。然而，该方法本质上是通过干燥来放出水合水从而增加吸收能力(相当于本申请中的担载容量)的技术，与担载力或者担载速度有关的调整极为困难。为此，要求在担载容量/担载力/担载速度的所有方面表现卓越的表面活性剂担载用颗粒群。
专利文献1：日本特开2004-244644号公报
专利文献2：日本特表2002-541267号公报
发明内容
因此，本发明所要解决的课题在于，以不采用喷雾干燥的方法来制造在液状表面活性剂组合物的担载容量/担载力/担载速度方面表现卓越的表面活性剂担载用颗粒群。另外，本发明的课题还在于提供一种使用该表面活性剂担载用颗粒群而形成的高体积密度洗涤剂粒子群以及含有该洗涤剂粒子群而形成的洗涤剂组合物。
本发明的主要内容在于下述五个方面：
[1]一种表面活性剂担载用颗粒群的制造方法，所述表面活性剂担载用颗粒群的体积密度为550g/l以下，且所述表面活性剂担载用颗粒群的制造方法包含以下工序1(a)～2：
工序1(a)：将粘土矿物粉末和除粘土矿物以外的吸油能力为0.4ml/g以上的粉末原料混合的工序，以及
工序2：
将水或者粘合剂水溶液添加到由工序1(a)获得的混合粉末中，并由低剪切造粒机进行颗粒化的工序；
[2]一种表面活性剂担载用颗粒群的制造方法，所述表面活性剂担载用颗粒群的体积密度为550g/l以下，且所述表面活性剂担载用颗粒群的制造方法包含以下工序1(b)～2：
工序1(b)：将除粘土矿物以外的吸油能力为0.4ml/g以上的粉末原料混合的工序，以及
工序2：将水或者粘合剂水溶液添加到由工序1(b)获得的混合粉末中，并由低剪切造粒机进行颗粒化的工序；
[3]一种表面活性剂担载用颗粒群，其体积密度为550g/l以下，且含有以下成分：
除粘土矿物以外的吸油能力为0.4ml/g以上的粉末原料：40～95重量％，
粘土矿物粉末：0～45重量％，
粘合剂：0～35重量％，以及
水：0～15重量％。
[4]一种高体积密度洗涤剂粒子群，是使表面活性剂组合物担载于含有由上述[1]或者[2]所述的制造方法制得的表面活性剂担载用颗粒群或者上述[3]所述的表面活性剂担载用颗粒群的颗粒群而形成的；以及
[5]一种含有上述[4]所述的洗涤剂粒子群而形成的洗涤组合物。
发明效果
根据本发明能够获得的效果是：以不使用喷雾干燥的方法而能够得到在液状表面活性剂组合物的担载容量/担载力/担载速度方面表现卓越的表面活性剂担载用颗粒群。进而，通过将液状表面活性剂组合物担载于该表面活性剂担载用颗粒群，从而能够获得能高效地得到具有良好洗涤性能、品质等的洗涤剂粒子群的效果。
具体实施方式
在本发明中，所谓“表面活性剂担载用颗粒”是至少含有除粘土矿物以外的吸油能力为0.4ml/g以上的粉末原料和水或者粘合剂水溶液的颗粒。优选颗粒为通过至少将水或者粘合剂水溶液添加到含有除粘土矿物以外的吸油能力为0.4ml/g以上的粉末原料的混合粉末、并由低剪切造粒机进行颗粒化从而获得的颗粒，该颗粒用于使液状表面活性剂组合物担载。该颗粒的集合体被称作为“表面活性剂担载用颗粒群”。所谓“洗涤剂粒子”是指使液状表面活性剂组合物担载于表面活性剂担载用颗粒而形成的含有表面活性剂以及助洗剂等的粒子，所谓“洗涤剂粒子群”是指上述粒子的集合体。所谓“洗涤剂组合物”是指含有洗涤剂粒子群，并且除了洗涤剂粒子群之外含有根据需要另外添加的洗涤剂成分(例如助洗剂-颗粒、荧光染料、酶、香料、消泡剂、漂白剂以及漂白活性化剂等)的组合物。
所谓“水溶性”是指对于25℃的水的溶解度为0.5g/100g以上，所谓“非水溶性”是指对于25℃的水的溶解度为小于0.5g/100g。
所谓“液状表面活性剂组合物”是指使其担载于表面活性剂担载用颗粒群时含有表面活性剂的液状或者浆状的组合物。
<表面活性剂担载用颗粒群的组成>
1.除粘土矿物以外的吸油能力为0.4ml/g以上的粉末原料
作为本发明中的必要成分可以列举除粘土矿物以外的吸油能力为0.4ml/g以上的粉末原料。所谓吸油能力是由后面所述的品质评价方法所记载的方法所决定的值。所谓“具有除粘土矿物以外的吸油能力为0.4ml/g以上的吸油能力的粉末原料”是在粉末内部具有10μm以下的细微孔的本质上为多孔质的物质，是能够使表面活性剂担载于其细孔的物质。吸油能力的上限虽然并没有特别的限定，但最理想的是例如1.0ml/g以下。
从颗粒化的观点出发，作为该粉末原料的平均粒径优选为50～250μm，更优选为50～200μm，进一步优选为80～200μm。
另外，从溶解性的观点出发优选为水溶性的物质。作为该粉末原料的例子可以列举由烧结小苏打而制成的轻苏打或者苏打灰、芒硝、干燥三聚磷酸钠的水合物而制成的多孔质粉末等。从操作的容易程度以及入手的容易程度的观点出发特别优选使用轻苏打。
在使用轻苏打作为粉末原料的情况下，通过调整小苏打烧结时的温度能够进一步提高表面活性剂的担载能力。从担载能力的观点出发，烧结温度优选为120～250℃，更优选为150～220℃，进一步优选为150～200℃。
从担载能力的观点出发，在表面活性剂担载用颗粒群中该粉末原料的含量优选为40～95重量％，更优选为45～90重量％，进一步优选为50～85重量％，特别优选为50～80重量％。另外，在由干燥工序调整为上述组成的情况下，在实行干燥工序之前的颗粒群中该粉末原料的含量优选为25～80重量％，更优选为30～77重量％，进一步优选为32～77重量％，特别优选为32～73重量％。
2.粘合剂
本发明中的表面活性剂担载用颗粒群是通过添加水或者粘合剂水溶液、并通过使用低剪切造粒机从而对粉末原料的混合物进行颗粒化而形成的。在使用粘土矿物的情况下，粘土矿物与粉末原料的混合物被颗粒化。在使用水的情况下，将通过粉末原料溶解于一部分水而生成的粘结性或者粘土矿物的粘结性使用于颗粒化。使用粘合剂水溶液的情况是因为能够进一步利用由粘合剂产生的粘结性，所以颗粒化变得更加容易。
另外，在含有干燥工序的情况下以及在使用水的情况下，伴随着干燥而可能造成粒子强度的降低，但是在使用粘合剂水溶液的情况下，在干燥之后也还能够期待由粘合剂所带来的效果。为此，优选使用粘合剂水溶液。
作为粘合剂，只要是具有能够使构成粉末原料中的粒子的成分彼此结合的能力、且具有在水中能够迅速溶解和/或分散的性质的物质，则没有特别的限定。例如，可以列举聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧化乙烯烷基醚以及它们的衍生物、聚乙烯醇及其衍生物、水溶性纤维素衍生物(作为这些衍生物可以列举醚化合物等)、羧酸类聚合物、淀粉、糖类等有机类聚合物、非晶质硅酸盐等无机聚合物等。
从粘结性以及洗涤能力的观点出发，优先为水溶性纤维素衍生物、糖类以及羧酸类聚合物，更优选为丙烯酸-马来酸共聚物的盐、聚丙烯酸盐。作为盐，优选为钠盐、钾盐以及铵盐。另外，作为羧酸类聚合物的重均分子量优选为1000～100000，更优选为2000～80000。
表面活性剂担载用颗粒群中的粘合剂含量，从粘结性以及吸油能力的观点出发，在表面活性剂担载用颗粒群中优选为0～35重量％，更优选为5～30重量％，进一步优选为8～20重量％，特别优选为10～20重量％。另外，在由干燥工序调整为上述组成的情况下，在实行干燥工序之前的颗粒群中所述粘合剂含量优选为0～30重量％，更优选为3～25重量％，进一步优选为5～17重量％，特别优选为7～17重量％。
关于粘合剂水溶液的浓度虽然没有特别的限定，但是因为颗粒化时的粒径会受粘合剂水溶液体积的较大影响，所以根据必需的粘合剂量和所希望的颗粒直径来决定浓度即可。
3.粘土矿物
粘土矿物具有层状结构，能够在其层间担载液状表面活性剂。为此，通过配合粘土矿物，从而能够在增加液状表面活性剂的担载容量的同时提高担载能力。
另外，粘土矿物因为含有水而表现出粘结性，所以通过调整其配合量从而能够控制表面活性剂担载用颗粒的粒径。
从担载能力以及粒径控制的观点出发，也可以添加粘土矿物作为提高担载容量/担载力的成分。
作为这样的粘土矿物例如可以列举滑石、叶腊石、蒙皂石(smectite)(皂石、锂皂石、锌蒙脱石(sauconite)、硅镁石(stevensite)、蒙脱石(montmorillonite)、贝得石、囊脱石(nontronite)等]、蛭石、云母(金云母、黑云母、铁锂云母、白云母、钠云母、绿鳞石、海绿石等)、绿泥石[斜绿泥石、鲕绿泥石、镍绿泥石、锰绿泥石、铝绿泥石(sudoite)、片硅铝石等]、脆云母(绿脆云母、珍珠云母等)、锰黝帘石、蛇纹石矿物[叶蛇纹石、利蛇纹石、纤蛇纹石、镁铝蛇纹石、绿锥石(constedite)、磁绿泥石、铁蛇纹石、暗镍蛇纹石等]、高岭土矿物(高岭石、地开石、珍珠石、多水高岭石等)。其中尤其优选为滑石、蒙皂石、膨润性云母、蛭石、纤蛇纹石、高岭土矿物等，更优选为蒙皂石，进一步优选为蒙皂石。这些物质可以单独使用或者适当组合两种以上来加以使用。
另外，从表面活性剂担载能力的观点出发，优选将由以下通式(I)：
[Si8(MgaAlb)O20(OH)4]x-·Mex+(I)
所表示的粘土矿物作为粘土矿物的主要成分。在此，a、b以及x分别为0＜a≤6、0＜b≤4、x＝12-2a-3b；Me是从Na、K、Li、Ca1/2、Mg1/2以及NH4中选出的至少一种离子。
作为由上述通式(I)所表示的粘土矿物可以列举Süd-Chemie公司制造的“Laundrosil DGA212”、“Laundrosil PR414”、“LaundrosilDG214”、“Laundrosil DGA Powder”、“EXM0242”、“HULA SOFT-1Powder”、Laviosa公司制造的“Detersoft GIS”、“Detersoft GIB”、“Detersoft GISW”、CSM公司制造的纯膨润土(Pure Bentonite)、标准膨润土(Standard Bentonite)、优质膨润土(Premium Bentonite)等。在作为上述粘土矿物所列举的例子中，还存在着添加粘合剂成分并造粒得到的颗粒类型的物质，该粘合剂成分只要不损害本发明的效果即使添加也是可以的。
在将上述所列举的粘土矿物使用于本发明的情况下，从颗粒化的观点出发其形态优选为粉末状的形态，如果是造粒物的话，那么优选预先进行粉碎直至成为适宜的粒度。作为能够被用于粉碎的粉碎机可以列举锤式破碎机等冲击破碎机、喷雾器(atomizer)、销棒粉碎机(pinmill)等冲击粉碎机、急速粉碎机(flash mill)等剪切粗碎机等。这些机器既可以进行单段操作又可以相同种类或者不同种类粉碎机的多段操作。
作为粘土矿物粉末的平均粒径优选为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下。
另外，从担载力以及溶解性的观点出发，由通式(I)所表示的粘土矿物的碱金属离子(Na离子、K离子、Li离子)的总数与碱土类金属离子(Ca离子、Mg离子)的总数的摩尔比[(Na+K+Li)/(Ca+Mg)]优选为1.0以上，更优选为1.5以上，进一步优选为2.0以上。
为了获得碱金属离子的比率较高的粘土矿物，只要是天然物的话则选择产地即可，也可以在制造粘土造粒物的时候添加碱金属盐来加以调制。另外，如果是合成品的话那么可以以公知的方法进行任意的调制。
4.水分
本发明中的表面活性剂担载用颗粒群含有在制造工序中所使用的适当量的水分。用红外线水分测量仪测定的水分量，从增大该颗粒群的液状表面活性剂组合物的担载容量的观点出发，优选水分量少的表面活性剂担载用颗粒群，具体优选为15重量％以下，更优选为10重量％以下，进一步优选为5重量％以下。
5.其他成分
另外，在本发明的表面活性剂担载用颗粒群中，即使是除了上述1～4所列举之外的物质，也能够根据必要进行适当配合。但是，这些物质的配合量从担载能力的观点出发优选为20重量％以下，进一步优选为10重量％以下，特别优选为5重量％以下。以下所表示的是能够参与配合的物质的例子。
·螯合剂
为了抑制由于金属离子而引起的阻碍洗涤作用而能够配合螯合剂。作为水溶性螯合剂，只要是能够保持螯合金属离子能力的物质，那么就没有特别的规定，可以使用结晶性硅酸盐、三聚磷酸盐、正磷酸盐、焦磷酸盐等。其中尤其优选为结晶性硅酸盐以及三聚磷酸盐。关于非水溶性螯合剂，从在水中的分散性的观点出发优选其粒子的平均粒径为0.1～20μm的非水溶性螯合剂。作为优选的非水溶性螯合剂可以列举结晶性铝硅酸盐，例如有A型沸石、P型沸石、X型沸石等，但是从螯合金属粒子的能力以及经济性的观点出发优选A型沸石。
·水溶性无机盐
为了提高洗涤液的离子强度、提高皮脂脏污洗涤等的效果而优选添加水溶性无机盐。
如果是溶解性良好并且不会给洗涤能力带来不良影响的物质那么就没有特别的规定。例如，可以列举具有硫酸根、亚硫酸根的碱金属盐、铵盐等。
其中，尤其优选将高离子离解度的硫酸钠、亚硫酸钠以及硫酸钾作为赋形剂来加以使用。另外，从提高溶解速度的观点出发优选并用硫酸镁。
·非水溶性赋形剂
如果是在水中的分散性良好并且不会给洗涤能力带来不良影响的物质那么就没有特别的规定。例如可以列举结晶性或者非晶质的铝硅酸盐、或者二氧化硅以及水合硅酸化合物等。从在水中的分散性的观点出发优选一次粒子的平均粒径为0.1～20μm的物质。
·其他辅助成分
可以列举荧光染料、颜料以及染料等。
另外，上述成分的平均粒径的测定能够用后面所述的物性测定方法所记载的方法来加以测定。
<表面活性剂担载用颗粒群的制法>
本发明的表面活性剂担载用颗粒群是通过以下方法而调制得到：该方法不包含喷雾干燥工序，而包含了至少将除粘土矿物以外的吸油能力为0.4ml/g以上的粉末原料搅拌或者混合的工序以及将水或者粘合剂水溶液添加于所获得的混合粉末中并由低剪切造粒机进行颗粒化的工序。
1.工序1(a)
在将粘土矿物粉末和除粘土矿物以外的吸油能力为0.4ml/g以上的粉末原料混合的工序中，如果能够在实质上均匀地混合这些原料粉末的话那么不管怎样的方法都可以使用。例如，既可以使用在工序2中所使用的低剪切造粒机来加以混合，也可以预先使用别的混合机进行混合之后再将原料移送到低剪切造粒机。作为用于粉体混合的所述别的混合机例如可以列举圆桶型混合机、盘型混合机、丝带型混合机、诺塔混合机、舒尔吉混合机(Shugi Mixer)、
Figure BPA00001250375500091
Mixer、高速混合机等。
在此，作为粘土矿物的含量，从担载能力以及粒径控制的观点出发，在表面活性剂担载用颗粒群中优选为1～45重量％，更优选为2～40重量％，进一步优选为3～40重量％，更进一步优选为3～35重量％，特别优选为4～30重量％。另外，在颗粒化之后可以根据要求进行干燥，但是在由这样的干燥工序调整到上述组成的情况下，粘土矿物的含量在实行干燥工序之前的颗粒群中优选为1～40重量％，更优选为2～35重量％，进一步优选为3～30重量％，更进一步优选为3～25重量％，特别优选为6～25重量％。
另外，粘土矿物和粉末原料的重量比(粘土矿物/粉末原料)优选为1/1～1/30，更优选为1/1～1/20，特别优选为1/2～1/20。
2.工序1(b)
在将除粘土矿物以外的吸油能力为0.4ml/g以上的粉末原料搅拌或者混合的工序中，如果能够实质上均匀地混合这些粉末原料的话那么不管怎样的方法都可以使用。例如，既可以使用在工序2所使用的低剪切造粒机来加以混合，也可以预先使用上述混合机进行混合之后再将原料移送到低剪切造粒机。
另外，本说明书中所谓的“除粘土矿物以外的粉末原料”实质上是不包含粘土矿物的粉末原料，但是也可以在粉末原料中含有0～1.2重量％的粘土矿物。作为该粘土矿物的含量，在粉末原料中优选为0～1.0重量％，进一步优选为0～0.8重量％，特别优选为0～0.6重量％。
从表面活性剂担载用颗粒群以及使表面活性剂组合物担载于该颗粒群而形成的洗涤剂粒子群的色调的观点出发，作为粘土矿物的含量，在表面活性剂担载用颗粒群中优选为0～1重量％，更优选为0～0.8重量％，进一步优选为0～0.6重量％，特别优选为0～0.5重量％。另外，在颗粒化之后可以根据要求进行干燥，但是在由这样的干燥工序调整到上述组成的情况下，粘土矿物的含量在实行干燥工序之前的颗粒群中优选为0～0.9重量％，更优选为0～0.7重量％，进一步优选为0～0.5重量％，特别优选为0～0.4重量％。
3.工序2
工序2是将水或者粘合剂水溶液添加到由工序1(a)或者工序1(b)获得的混合粉末，并由低剪切造粒机进行颗粒化的工序。在该工序中，生成了具有粉末原料缓慢发生凝集而成的构造的颗粒。
另外，工序1(a)或者1(b)与工序2可以同时进行。
在该工序所用的低剪切造粒机，只要不是将强大的剪切给予颗粒而较大地进行压密的装置即可。例如，即使是原本具备能够给予高剪切力的主翼和粉碎翼的立式或者卧式造粒机，也可以通过较低地设定旋转速度或者以下所记载的弗劳德数并抑制压密，从而能够用于本发明的颗粒制造中。即，本说明书中的低剪切造粒机中也包含：即使是能够将高剪切力给予颗粒的造粒机，但能够通过操作条件的设定等使剪切力降低来进行操作的造粒机。
作为低剪切造粒机，从颗粒化的容易程度以及提高担载能力的观点出发，优选为由主体躯干部的旋转进行颗粒化的盘型造粒机或者圆桶型造粒机。这些装置可以在间歇式以及连续式的任意方法中加以使用。另外，从粉末混合性以及固液混合性的观点出发，优选在盘型造粒机或者圆桶型造粒机中设置辅助混合的障碍板。
另外，为了作为低剪切造粒机来加以使用，从担载能力的观点出发优选将由以下式子定义的造粒机的弗劳德数设定在1.0以下，更优选为0.8以下，进一步优选为0.6以下，特别优选为0.4以下。
弗劳德数：Fr＝V2/(R×g)
V：圆周速度[m/s]；R：从旋转中心到旋转物圆周的半径[m]；g：重力加速度[m/s2]
另外，从将水或者粘合剂水溶液均匀地添加于混合粉末的观点出发，优选将造粒机的弗劳德数设定在0.005以上，更加优选设定在0.01以上。
另外，在具备主翼或者粉碎翼的立式或者卧式造粒机中，V以及R采用主轴的值；在由主体躯干部的旋转进行造粒化的盘型造粒机或者圆桶型造粒机中，V以及R采用主体躯干部的值。另外，在具备粉碎翼的盘型造粒机中，V以及R采用粉碎翼的值。
在本发明中，具有由低剪切加以颗粒化并缓慢地进行凝集的构造的颗粒的获得虽然非常重要，但是在低剪切的情况下存在难以使水或者粘合剂水溶液均匀分散的问题。为此，优选由液体添加方法来使粘合剂均匀分散。作为使粘合剂均匀分散的方法，有使用单流体喷嘴或者双流体喷嘴等多流体喷嘴来对粘合剂进行细微化的方法。
多流体喷嘴是通过独立的通道使粘合剂和微粒化用气体(空气以及氮气等)流通至喷嘴前端部近旁、并实行混合·微粒化的喷嘴，可以使用双流体喷嘴或者三流体喷嘴、四流体喷嘴等。另外，粘合剂和微粒化用气体的混合部可以是在喷嘴前端部内进行混合的内部混合型或者在喷嘴前端部外进行混合的外部混合型中的任意一种。
特别优选使用双流体喷嘴等多流体喷嘴来进行液滴细微化并实施添加。作为这样的多流体喷嘴，例如可以使用广角圆型的双流体喷嘴(Spraying Systems Japan K.K会社制造)或者四流体喷嘴(藤崎电机株式会社制造)等。
另外，在提高粘合剂的添加速度的情况下，使用多个这样的单流体喷嘴或者别的流体喷嘴，并且一边维持液滴的细微化一边提高添加速度也是有效的。
通过使用如以上所述的方法，从而即使是在高粘度的粘合剂水溶液中均匀分散也成为可能，并且还能够获得收率提高的粒度分布鲜明的表面活性剂担载用颗粒群。
4.工序3
工序3是将由工序2获得的颗粒干燥的任意工序。通过除去水分来增加粒子内的空隙，从而能够进一步提高担载容量。
从抑制由于颗粒的崩溃而引起的担载容量降低的观点出发，优选尽可能不给予强剪切力的干燥方式。例如，以间歇式为例，可以列举放入容器用电干燥机或者热风干燥机进行干燥的方法、用间歇式流化床进行干燥的方法；以连续式为例可以列举振动流化床或者旋转干燥机、蒸汽管干燥机等。
关于干燥温度，从干燥速度的观点出发优选为80℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为150℃以上，特别优选为180℃以上。另外，在使用有机粘合剂作为粘合剂的情况下，从抑制粘合剂分解的观点出发干燥温度优选为300℃以下，进一步优选为250℃以下，特别优选为220℃以下。
<表面活性剂担载用颗粒群的物性>
本发明中的表面活性剂担载用颗粒群是具有至少除粘土矿物以外的吸油能力为0.4ml/g以上的粉末原料发生缓慢凝集的构造的颗粒群。为此，表面活性剂担载用颗粒群具有(1)粉末原料之间的大空隙、(2)粉末原料内的小空隙(例如10μm以下的空隙)的两个担载位置。其中，(1)和(2)双方对担载容量以及担载能力的影响大，(1)对担载速度的影响大，通过调整这两个担载位置从而就能够获得具有所希望的担载能力的表面活性剂担载用颗粒群。
另外，在配合粘土矿物的情况下，因为在其层间也能够担载液状表面活性剂组合物，所以预计到其担载能力提高。
本发明的表面活性剂担载用颗粒群的体积密度，从确保液状表面活性剂组合物的担载容量的观点出发以及从确保担载液状表面活性剂组合物之后的高体积密度的观点出发，为550g/L以下，优选为400～550g/L，更优选为400～500g/L。本发明的担载用颗粒群的较低体积密度可以认为是通过上述低剪切造粒机进行颗粒化而达成的。
另外，从使用洗涤剂组合物时的起粉性以及溶解性的观点出发，该洗涤剂组合物包含将液状表面活性剂组合物担载于表面活性剂担载用颗粒群而形成的洗涤剂粒子群，作为担载用颗粒群的平均粒径优选为140～600μm，更优选为200～500μm，进一步优选为200～400μm。
表面活性剂担载用颗粒群的液状表面活性剂组合物的吸油能力从增大液状表面活性剂组合物配合量的容许范围的观点出发优选为0.4ml/g以上，进一步优选为0.45ml/g以上，特别优选为0.5ml/g以上。本发明的担载用颗粒群的较高吸油能力可以认为是通过上述低剪切造粒机进行颗粒化而达成的。
表面活性剂担载用颗粒群的由红外线水分测量仪测定得到的水分量，从提高该颗粒群的液状表面活性剂组合物的担载容量的观点出发优选水分量少的表面活性剂担载用颗粒群，具体优选为15重量％以下，更优选为10重量％以下，进一步优选为5重量％以下。
作为本发明的表面活性剂担载用颗粒群的具体组成，例如可以列举的组成是体积密度为550g/l以下，除粘土矿物以外的吸油能力为0.4ml/g以上的粉末原料为40～95重量％，粘土矿物粉末为0～45重量％，粘合剂为0～35重量％以及水为0～15重量％。
另外，上述体积密度、平均粒径、液状表面活性剂组合物的吸油能力以及水分量可以由后面所述的物性测定方法中所记载的方法来加以测定。
<洗涤剂粒子群的组成以及物性>
本发明的洗涤剂粒子群是一种使表面活性剂组合物担载于由本发明得到的表面活性剂担载用颗粒群(即由本发明的制造方法而获得的表面活性剂担载用颗粒群以及上述本发明的表面活性剂担载用颗粒群)而形成的高体积密度洗涤剂粒子群。
另外，在该洗涤剂粒子群中，如果含有由本发明得到的表面活性剂担载用颗粒群的话那么即使不是单独使用也可以，也能够与由喷雾干燥以外的方法得到的表面活性剂担载用颗粒群并用。另外，在并用的情况下，能够将由本发明得到的颗粒群与由喷雾干燥以外的方法得到的颗粒群的混合物作为表面活性剂担载用颗粒群来加以使用。
在表面活性剂组合物中，例如虽然可以分别单独使用阴离子表面活性剂以及非离子表面活性剂，但是更为优选的是混合两者来加以使用。特别是在使用具有30℃以下熔点的非离子表面活性剂的情况下，优选并用具有使表面活性剂熔点上升作用的熔点为45～100℃且分子量为1千～3万的水溶性非离子型有机化合物(以下称之为“熔点上升剂”)或者其水溶液。另外，作为能够在本发明中使用的熔点上升剂，例如可以列举聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧化乙烯烷基醚、普朗尼克(pluronic)型非离子表面活性剂等。另外，根据目的也可以并用两性表面活性剂或者阳离子表面活性剂。另外，从提高洗涤剂粒子群在低温水中的分散性的观点出发，在洗涤剂粒子群中也能够优选配合5～25重量％的烷基苯磺酸盐等阴离子表面活性剂。
作为表面活性剂组合物，例如，可以使用从阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂以及两性表面活性剂构成的中选出的一种以上表面活性剂。作为阴离子表面活性剂可以列举烷基苯磺酸盐、烷基或者链烯基醚硫酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基脂肪酸盐或者其酯、烷基或者链烯基醚羧酸盐、氨基酸型表面活性剂、N-酰基氨基酸型表面活性剂等。其中特别优选为直链烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐或者烷基醚硫酸盐，作为平衡离子优选为钠、钾等碱金属、一乙醇胺、二乙醇胺等胺。
再有，为了获得消泡效果而可以并用脂肪酸盐。
作为非离子表面活性剂可以列举聚氧化乙烯烷基或者链烯基醚、聚氧化乙烯烷基或者链烯基苯基醚、聚氧化乙烯聚氧化丙烯烷基或者链烯基醚、以商标“Pluronic”为代表的聚氧化乙烯聚氧化丙烯二醇(polyoxyethylene-polyoxypropylene glycols)、聚氧化乙烯烷基胺、高级脂肪酸烷醇酰胺(higher fatty acid alkanolamide)、烷基葡萄糖苷、烷基葡萄糖酰胺、烷基氧化胺(alkylamine oxide)等。其中，尤其优选高亲水性的物质以及在与水混合时生成液晶的形成能力低的物质或者不生成液晶的物质，特别优选聚氧烯烃烷基或者链烯基醚。优选醇的环氧乙烷(以下简称为EO)加成物，另外还优选醇的EO加成物以及环氧丙烷(以下简称为PO)加成物。作为加成顺序优选使用在加成了EO之后加成PO的顺序、在加成了PO之后加成EO的顺序、或者随机性地加成EO和PO的顺序，作为具有特别优选的加成顺序的物质，是在嵌段加成EO之后嵌段加成PO再进一步嵌段加成EO的由通式：
R-O-(EO)x-(PO)y-(EO)z-H
[式中的R为烃基，优选为烷基或者链烯基，EO为氧化乙烯，PO为氧化丙烯基，X、Y以及Z分别表示平均加成摩尔数]所表示的物质，其中最为优选的平均加成摩尔数的关系为X＞0、Z＞0、X+Y+Z＝6～14，X+Z＝5～12，Y＝1～4。
作为阳离子表面活性剂可以列举烷基三甲基铵盐等季铵盐等。
作为两性表面活性剂可以列举羰基甜菜碱(carbobetaine)型的表面活性剂以及磺基甜菜碱(sulfobetaine)型的表面活性剂等。
表面活性剂组合物中的阴离子表面活性剂的配合量相对于非离子表面活性剂100重量份优选为0～300重量份，进一步优选为20～200重量份，特别优选为30～180重量份。非离子表面活性剂的熔点上升剂的配合量相对于非离子表面活性剂100重量份优选为1～100重量份，进一步优选为5～50重量份。通过在该范围内，该组合物具有的温度区域是：在该组合物流动点以上的温度条件下该组合物的粘度优选为10Pa·s以下，进一步优选为5Pa·s以下，特别优选为2Pa·s以下，并且在低于该组合物的流动点以及高于非离子表面活性剂的熔点的温度范围内，该组合物具有的温度区域是：该组合物的压入硬度优选为10kPa以上，进一步优选为30kPa以上，特备优选为50kPa以上，从而使该组成物和洗涤剂粒子群制造时的使用操作性变得良好，并且能够抑制洗涤粒子群保存时非离子表面活性剂的渗出，因此而优选。
表面活性剂组合物的物性值可以根据以下所述方法进行测定。流动点可以根据JIS K 2269的方法进行测定。熔点是使用FP800Thermosystem的“Mettler FP81”(Mettler Instrumente AG制造)并以升温速度为0.2℃/min的条件进行测定的。粘度是使用B型粘度计(TOKYO KEIKI株式会社制造“DVM-B型”)和转子No.3并以60r/min的条件进行测定而求得的。另外，在该条件下的测定值超过2Pa·s而变得不能够测定的情况下，使用转子No.3并以12r/min的条件进行测定来求得。压入硬度是使用流变仪(rheometer)(“NRM-3002D”，不动工业株式会社制造)和直径为8mm以及底面积为0.5cm2的圆形接头(No.3、φ8)，将接头以压入速度为20mm/min的条件压入到表面活性剂组合物的内部20mm时的负荷除以圆形接头底面积后得到的值。
表面活性剂组合物的添加量从洗涤性以及溶解性的观点出发，相对于表面活性剂担载用颗粒群100重量份优选为10～100重量份的范围，更优选为20～80重量份的范围，特别优选为30～60重量份的范围。
在混合表面活性剂组合物和表面活性剂担载用颗粒群的时候，可以按照所希望的添加上述粉末原料以外的粉末原料，其添加量相对于该颗粒群100重量份优选为0～150重量份。作为该粉体原料例如可以列举铝硅酸盐、PREFEED(Tokuyama Siltex株式会社制造)等结晶性硅酸盐等。
由本发明得到的洗涤剂粒子群的优选物性如以下所述。
体积密度优选为500～1000g/L，更优选为600～1000g/L，特别优选为650～900g/L。平均粒径优选为150～500μm，更优选为180～400μm。
另外，上述体积密度、平均粒径可以由后面所述的物性测定方法中所记载的方法进行测定。
<洗涤剂粒子群的制法>
获得洗涤剂粒子群的优选制法包含以下工序(I)，进一步根据需要还可以包含工序(II)。
工序(I)：在表面活性剂组合物为液状或者浆状的条件下，将该表面活性剂组合物与包含由本发明的制法获得的表面活性担载用颗粒群的颗粒群混合的工序。
工序(II)：将由工序(I)获得的混合物和表面覆盖剂混合，由该表面覆盖剂来覆盖所获得的洗涤剂粒子群的表面的工序。但是，工序(II)也可以同时进行粉碎。
1.工序(I)
作为使表面活性剂组合物担载于担载用颗粒群的方法，例如可以列举使用间歇式或者连续式的混合机来混合担载用颗粒群和表面活性剂组合物的方法。在此，在以间歇式进行混合的情况下，作为向混合机装料的方法能够采取以下三种方法等方法：(1)首先将担载用颗粒群装入到混合机中，然后一下子添加表面活性剂组合物；(2)反复少量地将担载用颗粒群和表面活性剂组合物装入到混合机中；(3)将担载用颗粒群的一部分装入到混合机之后，再反复少量地添加剩余的担载用颗粒群和表面活性剂组合物。
在表面活性剂组合物中，对于即使升温至实用时温度范围内的温度例如50～90℃却仍然以固体或者浆状存在着的物质，如果是预先使这些物质分散或者溶解于粘性低的非离子表面活性剂、非离子表面活性剂水溶液或者水中来调制表面活性剂组合物的混合液或者水溶液，并以该混合液或者水溶液的方式添加到担载用颗粒群的话即可。根据该方法还能够容易地将以固体或者浆状存在的表面活性剂组合物添加到担载颗粒群中。粘性低的表面活性剂组合物或者水与固体或者浆状的表面活性组合物的混合比例，只要是在所获得的混合液或者水溶液能够进行喷雾的粘度范围内则为优选。
上述混合液的制法，可以是例如将固体或者浆状的表面活性剂组合物投入到粘性低的表面活性剂或者水中并加以混合的方法、通过在粘性低的表面活性剂中或者在水中用碱剂(例如氢氧化钠水溶液或者氢氧化钾水溶液)来中和表面活性剂的酸前驱体例如阴离子表面活性剂的酸前驱体从而调制表面活性剂组合物的混合液的方法。
另外，在该工序中，在添加表面活性剂组合物之前、与添加表面活性剂组合物同时、在添加表面活性剂组合物的途中或者在添加表面活性剂组合物之后都能够添加阴离子表面活性剂的酸前驱体。通过添加阴离子表面活性剂的酸前驱体，从而使得表面活性剂的高配合化、担载用颗粒群的担载能力、担载能力的控制以及洗涤剂粒子群的非离子表面活性剂的渗出抑制、流动性等物性·品质的提高都成为可能。
作为在本发明中能够使用的阴离子表面活性剂的酸前驱体，例如可以列举烷基苯磺酸、烷基或者链烯基醚硫酸、烷基或者链烯基硫酸、α-烯烃磺酸、α-磺基脂肪酸、烷基或者链烯基醚羧酸、脂肪酸等。从提高洗涤剂粒子群的流动性的观点出发特别优选在添加表面活性剂之后添加脂肪酸。
阴离子表面活性剂的酸前驱体的使用量相对于担载用颗粒群100重量份优选为0.5～30重量份，更优选为1～20重量份，进一步优选为1～10重量份，特别优选为1～5重量份。另外，作为阴离子表面活性剂的酸前驱体的添加方法优选在常温条件下对液体物质实施喷雾来加以提供，也可以在常温条件下以粉末形式来添加固体物质，又可以在使之溶融后实施喷雾来加以提供。但是，在以粉末形式实施添加的情况下，优选使混合机中的洗涤剂粒子群的温度升高至粉末溶融的温度。
作为优选的混合装置具体可以列举以下所述的设备。在以间歇式实施混合情况下，优选以下(1)～(3)的设备。(1)亨舍尔混合机(Henschel mixer)(三井三池化工机株式会社制造)、高速混合机(深江工业株式会社制造)、立式造粒机(vertical granulator)(株式会社Powrex Corp制造)、
Figure BPA00001250375500181
Mixer(松坂技研株式会社制造)、犁刀混合机(plough share mixer)(太平洋机工株式会社制造)、日本特开平10-296064号公报所记载的混合装置、日本特开平10-296065号公报所记载的混合装置等；(2)丝带型混合机(ribbon mixer)(日和机械工业株式会社制造)、间歇式搅拌机(batch kneader)(佐竹化学机械工业株式会社制造)、圆锥形螺旋混合机(ribocone)(株式会社大川原制作所制造)等；(3)诺塔混合机(nauta mixer)(日本Hosokawa MicronCorp.制造)、SV混合机(日本Shinko Pantec Co.，Ltd.制造)等。上述混合机当中尤其优选
Figure BPA00001250375500182
Mixer、犁刀混合机、日本特开平10-296064号公报所记载的混合装置、日本特开平10-296065号公报所记载的混合装置等，因为可以同一个装置中实施后面所述的工序(II)，所以从设备简略化的观点出发优选这些装置。其中尤其优选日本特开平10-296064号公报所记载的混合装置、日本特开平10-296065号公报所记载的混合装置，因为这些装置能够通过通气来调节混合物的湿度或者温度，并且抑制表面活性剂担载用颗粒群的崩溃，所以优选。另外，从能够抑制表面活性剂担载用颗粒群的崩溃的观点出发，优选不给予强剪切力而能够使粉体和液体混合的诺塔混合机(nauta mixer)、SV混合机、丝带混合机(ribbon mixer)等混合装置。
另外，也可以使用连续型的装置来使担载用颗粒群和表面活性剂组合物混合。另外，作为连续型装置可以列举flexo mix混合机(株式会社Powrex Corp制造)、涡流混合机(turbulizer)(日本HosokawaMicron Corp.制造)等。
另外，在该工序中，在使用非离子表面活性剂的情况下，优选在添加表面活性剂组合物之前、与添加表面活性剂组合物同时、在添加表面活性剂组合物的途中或者在添加表面活性剂组合物之后，添加具有使该表面活性剂的熔点上升的作用的熔点为45～100℃且分子量为1千～3万的水溶性非离子型有机化合物(以下称之为“熔点上升剂”)或者其水溶液，又或者预先将上述熔点上升剂或者其水溶液混合添加于表面活性剂组合物中。通过添加熔点上升剂从而就能够抑制洗涤剂粒子群的结块性以及洗涤剂粒子群中表面活性剂的渗出性。另外，作为这些熔点上升剂可以使用与上述洗涤剂粒子群的组成中的熔点上升剂中所例示的相同的物质。熔点上升剂的使用量相对于担载用颗粒群100重量份优选为0.5～8重量份，进一步优选为0.5～5重量份，最优选为1～3重量份。该范围从抑制洗涤剂粒子群中所含的洗涤剂粒子与粒子之间的凝聚、高速溶解性以及抑制渗出性或者结块性的观点出发而被优选。作为熔点上升剂的添加方法，以任意的方法预先与表面活性剂混合来加以添加的方法或者在添加表面活性剂之后再添加熔点上升剂的方法有利于抑制洗涤剂粒子群的渗出性或者结块性。
如果将本工序中的混合机内的温度升温至表面活性剂组合物的流动点以上来实施混合的话则更为优选。另外，表面活性剂组合物的流动点根据JIS K 2269中所规定的方法进行测定。在此，作为升温的温度，如果是高于为了促进表面活性剂组合物的担载而添加的表面活性剂组合物的流动点的话即可，列举具体使用范围的话，优选为超过流动点直至高于流动点50℃的温度，更优选为高于流动点10℃～30℃的温度。另外，在该工序中添加阴离子表面活性剂的酸前驱体的情况下，如果是升温至该阴离子表面活性剂的酸前驱体能够进行反应的温度实行混合的话则更为优选。
为了获得适宜的洗涤剂粒子群，间歇式混合时间以及在连续式混合中的平均滞留时间优选为1～20分钟，进一步优选为2～10分钟。
另外，在作为表面活性剂组合物添加表面活性剂的水溶液或者水溶性非离子型有机化合物水溶液的情况下，也可以具有在混合中和/或混合后干燥剩余的水分的工序。
在添加表面活性剂组合物之前、在其添加的同时、在其添加途中或者在其添加之后添加粉末表面活性剂和/或粉末助洗剂都是可能的。通过添加粉末助洗剂从而就能够控制洗涤剂粒子群的粒径，并且还能够实现洗涤能力的提高。特别是在添加阴离子表面活性剂的酸前驱体的情况下，从促进中和反应的观点出发，在添加该酸前驱体之前添加呈现碱性的粉末助洗剂是有效的。另外，在此所谓的“粉末助洗剂”是指表面活性剂以外的粉末的洗涤能力强化剂，具体是指沸石、柠檬酸盐等显示金属离子螯合能力的基剂、或者是碳酸钠、碳酸钾等显示碱性能力的基剂、结晶性硅酸盐等金属离子螯合能力·碱性能力都具备的主剂、其他硫酸钠等提高离子强度的主剂等。
在此，作为结晶性硅酸盐，可以使用日本特开平5-279013号公报第3栏第17行(特别优选在500～1000℃的温度条件下进行烧结结晶化得到的物质)、日本特开平7-89712号公报第2栏第45行以及日本特开昭60-227895号公报第2页右下栏第18行(特别优选第2表的硅酸盐)中所记载的结晶性硅酸盐作为优选的粉末助洗剂。在此，优选使用SiO2/M2O(但M表示碱金属)为0.5～3.2的碱金属硅酸盐，更加优选SiO2/M2O为1.5～2.6的碱金属硅酸盐。
作为该粉末助洗剂的使用量，相对于担载用颗粒群100重量份优选为0.5～12重量份，进一步优选为1～6重量份。该洗涤剂用粉末助洗剂的使用量在上述范围内其溶解性表现良好。
再有，在工序(I)之后优选增加对洗涤剂粒子群实行表面改质的工序(II)。
2.工序(II)
在本发明中，也可以为了对经工序(I)已担载表面活性剂的洗涤剂粒子群的粒子表面实行改质而实行工序(II)，该工序(II)可以实行一个工序以上，所述工序(II)是：作为添加时的形态，添加如下所述的(1)细微粉体、(2)液状物那样的各种各样表面覆盖剂。
如果覆盖本发明的洗涤剂粒子群的粒子表面的话，那么因为具有提高洗涤剂粒子群的流动性和耐结块性的倾向，所以优选设置表面改质工序。在工序(II)中所使用的装置例如优选工序(I)所例示的混合机当中的既具备搅拌翼又具备粉碎翼的装置。接着，就有关表面覆盖剂分别作如下说明。
(1)细微粉体
作为细微粉体优选其一次粒子的平均粒径为10μm以下，进一步优选为0.1～10μm。平均粒径在该范围内时，洗涤剂粒子群的粒子表面的覆盖率提高，并且洗涤剂粒子群的流动性和耐结块性也提高，因此从这些观点出发而优选。该细微粉体的平均粒径通过利用光散射的方法例如粒子分析仪(日本堀场制作所制造)或者凭靠显微镜观察的测定等加以测定。另外，从洗涤能力的观点出发该细微粉体优选具有高离子交换能力或者具有高碱性能力。
作为该细微粉体最好是铝硅酸盐，结晶性和非结晶性都没有关系。除了铝硅酸盐之外还可优选硫酸钠、硅酸钙、二氧化硅、膨润土、滑石、粘土、非晶质二氧化硅衍生物、结晶性硅酸盐那样的细微粉体。另外，同样也可以使用一次粒子的平均粒径为0.1～10μm的金属石碱、粉末的表面活性剂(例如烷基硫酸盐等)或者水溶性有机盐。在使用结晶性硅酸盐的情况下，因为其目的是防止由于吸湿或者吸收二氧化碳而引起的结晶性硅酸盐的凝集等劣化，所以优选将结晶性硅酸盐与结晶性硅酸盐以外的细微粉体混合来加以使用。
作为细微粉体的使用量相对于洗涤剂粒子群100重量份优选为0.5～40重量份，更优选为1～30重量份，特别优选为2～20重量份。该细微粉体的使用量在上述范围内就可提高流动性并能够给予消费者良好的使用感。
(2)液状物
作为液状物可以列举水溶性聚合物或者脂肪酸等，能够以水溶液或者熔融状态进行添加。
(2-1)水溶性聚合物
作为水溶性聚合物可以列举羧甲基纤维素、聚乙二醇、聚丙烯酸钠、丙烯酸和马来酸的共聚物或者其盐等聚羧酸盐等。该水溶性聚合物的使用量相对于洗涤剂粒子群100重量份优选为0.5～10重量份，更优选为1～8重量份，特别优选为2～6重量份。该水溶性聚合物的使用量在该范围内就能够获得能表现良好的溶解性、良好的流动性以及耐结块性的洗涤剂粒子群。
(2-2)脂肪酸
作为脂肪酸例如可以列举碳原子数为10～22的脂肪酸等。作为该脂肪酸的使用量相对于洗涤剂粒子群100重量份优选为0.5～5重量份，特别优选为0.5～3重量份。在常温条件下如果是固体物质那么优选在加热至表现流动性的温度之后进行喷雾来实施供给。
<洗涤剂组合物>
本发明中的洗涤剂组合物是含有上述洗涤剂粒子群而形成的组合物，进而还是除了该洗涤剂粒子群之外还含有另外添加的洗涤剂成分(例如助洗剂颗粒、荧光染料、酶、香料、消泡剂、漂白剂、漂白活性化剂等)而形成的组合物。
洗涤剂组合物中的洗涤剂粒子群的含量从洗涤能力的观点出发优选为50重量％以上，更优选为60重量％以上，进一步优选为70重量％以上，特别优选为80重量％以上100重量％以下。
洗涤剂粒子群以外的洗涤剂成分在洗涤剂组合物中的含量优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下，进一步优选为30重量％以下，特别优选为20重量％以下。
<洗涤剂组合物的制法>
洗涤剂组合物的制法并没有特别的限定，例如可以列举混合上述洗涤剂粒子群以及另外添加的洗涤剂成分的方法。如此获得的洗涤剂组合物因为含有表面活性剂担载容量大的洗涤剂粒子，所以即使少量也能够获得能表现出充分的洗涤效果的洗涤剂组合物。作为该洗涤剂组合物的用途，只要使用粉末洗涤剂的用途那么就没有特别的限定，例如可以列举衣料洗涤用粉末洗涤剂、自动餐具洗涤用洗涤剂等。
<物性的测定方法>
1.体积密度
体积密度根据JIS K 3362所规定的方法进行测定。
2.平均粒径
平均粒径根据以下两个方法进行测定。
(1)对于平均粒径为80μm以上的粒子，采用JIS K 8801的标准筛(网眼2000～125μm)振动5分钟之后，根据各网眼尺寸得到的重量百分数计算出中位径。具体而言，使用网眼125μm、180μm、250μm、355μm、500μm、710μm、1000μm、1400μm、2000μm的九级筛和接盘，从小网眼筛子开始按顺序从下往上累叠在接盘上，从最上部的2000μm筛的上面添加100g粒子，盖上盖子并安装于Ro-Tap型振动筛[日本HEIKO制作所制造，敲击速度(tapping)：156次/分，转速(rolling)：290次/分]，振动5分钟之后测定分别残留于各级筛子以及接盘上的粒子的重量，并计算出各筛子上的该粒子的重量比例(％)。从接盘按顺序累计小网眼筛子上的该粒子的重量比例，将合计重量比例成为50％的粒径作为平均粒径。
另外，对于平均粒径为125μm以下的粒子，使用网眼45μm、63μm、90μm、125μm、180μm、250μm、355μm、500μm、710μm、1000μm、1400μm、2000μm的十级段筛子和接盘，并进行同样的测定，从而计算出平均粒径。
(2)对于平均粒径小于80μm的粒子，使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(堀场制作所株式会社制造)，将粒子分散于不会使该粒子溶解的溶剂中并将所测定的中位径作为平均粒径。另外，关于(2)，对于平均粒径为150μm以下的粒子也可以实行同样测定。
3.水分
颗粒群的水分测定根据红外线水分测定仪来实施。即，在已知重量的试样器皿中秤取3g试样，使用红外线水分测定仪(日本KettKagaku Kenkyujyo K.K制造，FD-240)并加热至200℃，30秒钟内若重量不发生变化那么此时则为干燥结束时间。接着，从干燥后的重量与干燥前重量计算出水分量。
4.流动性
流动时间是100mL的粉末从根据JIS k 3362所规定的体积密度测定用的漏斗(hopper)流出所需要的时间。作为流动时间优选为10秒以下，更优选为8秒以下，进一步优选为7秒以下。
<品质评价方法>
1.吸油能力
将30～35g粉末投入到吸收量测定器(株式会社ASAHISOUKEN制造，S410)中，以驱动叶片的速度为200r.p.m的条件进行旋转。以液体供给速度为4ml/min的条件滴下液状的非离子表面活性剂(花王株式会社制造，EMULGEN108)，辨别成为最大扭矩的这一点。用粉末投入量除该成为最大扭矩的点在70％扭矩的点上的液体添加量，将计算值作为吸油能力。
2.粒度分布
作为粒度分布的指标是装入已通过1410μm筛子的洗涤剂粒子群，计算出Rosin-Rammler数并使用。使用以下计算式进行Rosin-Rammler数计算。
Log{log[100/R(Dp)]}＝nlog(Dp/De)
R(Dp)：粒径为Dpμm以上的粉体的累积率[％]
Dp：粒径[μm]
De：平均粒径[μm]
N  ：Rosin-Rammler数
Rosin-Rammler数n越高表示粒度分布越鲜明。作为n优选为1.0以上，更优选为1.5以上。
3.溶解性
作为本发明中的溶解性的指标，可以使用以下说明的洗涤剂粒子群的60秒期间溶解率。溶解率优选为90％以上，更优选为95％以上。另外，对于洗涤剂组合物也可以采用同样的方法进行评价。
洗涤剂粒子群的60秒期间溶解率用以下的方法进行计算。
将硬度相当于71.2mgCaCO3/L的已冷却到5℃的1升硬水(Ca/Mg摩尔比为7/3)装满1升烧杯(内径为105mm且高为150mm的圆筒形，例如岩城硝子株式会社制造的1升玻璃烧杯)中，放置在水浴槽中保持5℃的水温在恒定的状态下，用搅拌转子[长度为35mm且直径为8mm，例如ADVANTEC公司制造的型号SA(细圆形)，材质特氟隆(注册商标)]，以相对于水深的漩涡深度大致成为1/3的旋转速度(800r.p.m)进行搅拌。在搅拌的条件下将调整·称量为1.0000±0.0010g的洗涤剂粒子群投入·分散到水中并继续搅拌。投入到60秒之后用已知重量的JIS Z 8801所规定的网眼74μm的标准筛子(直径100mm)过滤烧杯中的洗涤剂粒子群分散液，将残留于筛子上的含水状态的洗涤剂粒子群与筛子一起回收到已知重量的开放容器中。另外，将从过滤开始到回收筛子的操作时间控制在10±2秒。用将温度加热到105℃的电干燥机对回收的洗涤剂粒子群的不溶解残留物进行干燥1小时，之后，在放入了硅胶干燥剂的干燥器(25℃)内保持冷却30分钟。冷却后测定已干燥的洗涤剂的不溶解残留物和筛子以及回收容器的合计重量，根据式(1)计算出洗涤剂粒子群的溶解率(％)。
溶解率(％)＝[1-(T/S)]×100        (1)
S：洗涤剂粒子群的投入重量(g)
T：将上述搅拌条件下获得的水溶液提供给上述筛子的时候，残存于筛子上的洗涤剂粒子群的不溶解残留物的干燥重量(g)[干燥条件：在105℃的温度条件下保持1小时后，在放入了硅胶干燥剂的干燥器(25℃)内保持30分钟]
4.颗粒收率
本发明中的颗粒收率由全部颗粒当中的特定粒径范围的颗粒的比例所决定。例如，125～1000μm的颗粒收率是表示全部颗粒当中的125μm以上1000μm以下的颗粒的比例。
5.洗涤剂收率
本发明中的洗涤剂收率是表示在混合上述洗涤剂粒子群以及另外添加的洗涤剂成分而获得的洗涤剂组合物中，1180μm以下的粒子的比例。
实施例
在本实施例中除非特别记载的都使用下述原料。
轻苏打1：平均粒径100μm(日本Central Glass Co.，Ltd.制造，吸油能力0.45ml/g)
轻苏打2：平均粒径175μm(日本Central Glass Co.，Ltd.制造，吸油能力0.69ml/g)
粘土矿物：Laundrosil DGA Powder(Süd-Chemie公司制造)聚丙烯酸钠：重均分子量1万(花王株式会社制造)
重质苏打(dense soda ash)：平均粒径290μm(日本Central GlassCo.，Ltd.制造)
硫酸钠：无水中性芒硝(四国化成株式会社制造)
实施例1
在具有障碍板的70L圆桶形造粒机(φ40cm×L60cm/旋转速度32r.p.m/弗劳德数0.23)中混合2.1kg粘土矿物和4.9kg轻苏打1(粘土矿物/粉末原料＝3/7)。混合2分钟之后，使用单流体喷嘴[SprayingSystem Japan K.K.制，粘合剂(binder)喷雾压力为0.4MPa]，用3分钟时间添加2.5kg的水。添加之后实行3分钟颗粒化，然后从圆桶形造粒机排出，使用电干燥机在200℃的温度条件下实行3小时干燥。干燥后的水分为1.1重量％。
所获得的颗粒群1是平均粒径为204μm且体积密度为490g/L的颗粒群，吸油能力为0.52ml/g。另外，125～1000μm的颗粒收率为56％，Rosin-Rammler数为1.0。
实施例2
在具有障碍板的70L圆桶形造粒机(φ40cm×L60cm/旋转速度32r.p.m/弗劳德数0.23)中混合2.1kg粘土矿物和4.2kg轻苏打1(粘土矿物/粉末原料＝1/2)。混合2分钟之后，使用双流体喷嘴[SprayingSystem Japan K.K.制，粘合剂(binder)喷雾压力0.15MPa/微粒化用空气喷雾压力0.3MPa]，用5分钟时间添加25％聚丙烯酸钠水溶液3.8kg。添加之后实行3分钟颗粒化，然后从圆桶形造粒机排出，使用电干燥机在200℃的温度条件下实行3小时干燥。干燥后的水分为1.3重量％。
所获得的颗粒群2是平均粒径为320μm且体积密度为495g/L的颗粒群，吸油能力为0.51ml/g。另外，125～1000μm的颗粒收率为56％，Rosin-Rammler数为1.6。
实施例3
在具有障碍板的70L圆桶形造粒机(φ40cm×L60cm/旋转速度32r.p.m/弗劳德数0.23)中混合2.1kg粘土矿物和4.2kg轻苏打2(粘土矿物/粉末原料＝1/2)。混合2分钟之后，使用双流体喷嘴用5分钟时间添加25％聚丙烯酸钠水溶液3.8kg。添加之后实行3分钟颗粒化，然后从圆桶形造粒机排出，使用电干燥机在200℃的温度条件下实行3小时干燥。干燥后的水分为0.9重量％。
所获得的颗粒群3是平均粒径为390μm且体积密度为430g/L的颗粒群，吸油能力为0.58ml/g。另外，125～1000μm的颗粒收率为93％，Rosin-Rammler数为2.5。
制造例1
将375重量份的水放入到混合槽中并在水温达到35℃之后添加硫酸钠127重量份、亚硫酸钠5重量份、荧光颜料1重量份，接着搅拌10分钟。添加碳酸钠127重量份，添加40重量％的聚丙烯酸钠水溶液75重量份并搅拌10分钟从而配制成第1调制液。将作为细微结晶析出剂的氯化钠24重量份添加到第1调制液然后搅拌10分钟。进一步添加沸石266重量份并搅拌30分钟从而制得均匀的第2调制液(浆液水分42重量％)。
用泵将第2调制液提供给喷雾干燥塔(对流式)，从设置于塔顶附近的压力喷雾嘴以2.5MPa的喷雾压力实行喷雾。提供给喷雾干燥塔的高温气体从塔下部以200℃的温度条件被加以提供，以90℃的温度从塔顶排出。所获得的颗粒群4的水分为4重量％。所获得的颗粒群是平均粒径为285μm且体积密度为476g/L的颗粒群。
实施例5
将100重量份的轻苏打1和0.6重量份的粘土矿物投入到具有障碍板的70L圆桶形造粒机(φ40cm×L60cm/旋转速度32r.p.m/弗劳德数0.23)中，使用双流体喷嘴用5.5分钟时间添加35％聚丙烯酸钠水溶液55.9重量份。添加之后实行3分钟颗粒化，然后从圆桶形造粒机排出，使用电干燥机在200℃的温度条件下实行3小时干燥。干燥后的水分为1.0重量％。
所获得的颗粒群5是平均粒径为317μm且体积密度为489g/L的颗粒群，吸油能力为0.51ml/g。另外，125～1000μm的颗粒收率为97％，Rosin-Rammler数为2.9。
实施例6
将100重量份的轻苏打1投入到具有障碍板的70L圆桶形造粒机(φ40cm×L60cm/旋转速度32r.p.m/弗劳德数0.23)中，使用双流体喷嘴用5.5分钟时间添加35％聚丙烯酸钠水溶液55.6重量份。添加之后实行3分钟颗粒化，然后从圆桶形造粒机排出，使用电干燥机在200℃的温度条件下实行3小时干燥。干燥后的水分为0.9重量％。
所获得的颗粒群6是平均粒径为328μm且体积密度为448g/L的颗粒群，吸油能力为0.61ml/g。另外，125～1000μm的颗粒收率为95.2％，Rosin-Rammler数为2.5。
实施例8
将表面活性剂组合物[聚氧化乙烯烷基醚/聚乙二醇/烷基苯磺酸钠/水＝42/8/42/8(重量比)]加温至80℃。接着，将100重量份已获得的表面活性剂担载用颗粒群3投入到
Figure BPA00001250375500291
Mixer(松坂技研株式会社制造，容量130L，带夹套)中，开始主轴(搅拌翼，旋转速度：60rpm，圆周速度：1.6m/s)的搅拌。另外，以10L/分的流速向夹套通入80℃的温水。用2分钟时间投入50重量份的上述表面活性剂组合物，然后实行5分钟的搅拌。进一步投入6重量份的无定形铝硅酸盐，实行1分钟主轴(旋转速度：120rpm，圆周速度：3.1m/s)和斩波器(chopper)(旋转速度：3600rpm，圆周速度：28m/s)的搅拌，然后排出洗涤剂粒子群1。
所获得的洗涤剂粒子群1的平均粒径为481μm，体积密度为800g/L，流动性为5.8s。
实施例9
使用由实施例3制得的表面活性剂担载用颗粒群3和由制造例1的喷雾干燥得到的表面活性剂担载用颗粒群4，按如下所示的方法制造洗涤剂粒子群2。
将表面活性剂组合物[聚氧化乙烯烷基醚/聚乙二醇/烷基苯磺酸钠/水＝42/8/42/8(重量比)]加温至80℃。接着，将50重量份已获得的表面活性剂担载用颗粒群3以及50重量份的表面活性剂担载用颗粒群4投入到
Figure BPA00001250375500292
Mixer(松坂技研株式会社制造，容量为130L，附有夹套)中，开始主轴(搅拌翼，旋转速度：60rpm，圆周速度：1.6m/s)的搅拌。另外，以10L/分的流速向夹套通入80℃的温水。用2分钟时间投入50重量份的上述表面活性剂组合物，然后实行5分钟的搅拌。进一步投入6重量份的无定形铝硅酸盐，实行1分钟主轴(旋转速度：120rpm，圆周速度：3.1m/s)和斩波器(chopper)(旋转速度：3600rpm，圆周速度：28m/s)的搅拌，然后排出洗涤剂粒子群2。
所获得的洗涤剂粒子群2的平均粒径为342μm，体积密度为807g/L。另外，溶解率为93％，流动性为6.2s。
实施例10
接着，除了取代表面活性剂担载用颗粒群3而使用100重量份的表面活性剂担载用颗粒群5之外，其他都采用与实施例8相同的方法来制造洗涤剂粒子群3。
所获得的洗涤剂粒子群3的平均粒径为356μm，体积密度为768g/L，流动性为6.0s。
实施例11
除了取代表面活性剂担载用颗粒群3而使用100重量份的表面活性剂担载用颗粒群6之外，其他都采用与实施例8相同的方法来排出洗涤剂粒子群4。
所获得的洗涤剂粒子群4的平均粒径为315μm，体积密度为808g/L，流动性为5.9s。
比较例1
用高速混练机(Intensive Mixer)(02VAC，Eirich公司制造，底盘旋转速度为44r.p.m，粉碎翼旋转速度1650r.p.m/弗劳德数为213)混合1.5kg粘土矿物和3.5kg轻苏打1(粘土矿物/粉末原料＝3/7)。混合2分钟之后，使用单流体喷嘴用1分钟添加1.25kg的水。添加之后实行3分钟颗粒化，然后从高速混练机排出，使用电干燥机在200℃的温度条件下实行3小时干燥。干燥后的水分为1.0重量％。
所获得的颗粒群9是平均粒径为352μm且体积密度为715g/L的颗粒群，吸油能力为0.16ml/g。另外，125～1000μm的颗粒收率为92％，Rosin-Rammler数为2.0。
比较例2
用10L高速混合机(High-Speed Mixer)[Fukae Powtec Co.，Ltd.制造，搅拌机(agitator)旋转速度为200r.p.m/弗劳德数为8.94，粉碎翼旋转速度为3600r.m.p/弗劳德数为398]混合100重量份的轻苏打1和42.9重量份的粘土矿物(粘土矿物/粉末原料＝3/7)。使用单流体喷嘴用1分钟添加45.3重量份的35％聚丙烯酸钠水溶液。添加之后实行4分钟颗粒化，然后从造粒机排出，使用电干燥机在200℃的温度条件下实行3小时干燥。干燥后的水分为1.0重量％。
所获得的颗粒群10是平均粒径为362μm且体积密度为736g/L的颗粒群，吸油能力为0.30ml/g。另外，125～1000μm的颗粒收率为55％，Rosin-Rammler数为1.5。
比较例3
除了取代表面活性剂担载用颗粒群3而使用由比较例2制得的表面活性剂担载用颗粒群10的100重量份，其他都采用与实施例8相同的方法来制造洗涤剂粒子群6。
所获得的洗涤剂粒子群6的平均粒径为876μm，体积密度为830g/L，流动性为6.5s。
比较例4
除了取代表面活性剂担载用颗粒群3的50重量份而使用35重量份的轻苏打1以及15重量份的粘土矿物之外，其他都采用与实施例9相同的方法来制造洗涤剂粒子群7。
所获得的洗涤剂粒子群7的平均粒径为424μm，体积密度为835g/L，流动性为6.1s。
上述实施例等的条件以及结果都示于下表中。
Figure BPA00001250375500321
表2
Figure BPA00001250375500331
根据实施例1与比较例1以及与比较例2的比较可知，通过实行低剪切造粒以及通过优选弗劳德数为1.0以下的低剪切造粒，从而就能够获得所希望的体积密度以及吸油能力的颗粒群。
另外，根据实施例2、3、5以及6可以判明，根据本发明的制造方法即可获得不依赖于粘土矿物的含量就能够表现出所希望的物性的颗粒群，根据实施例8～11可知，即使在使用了这些颗粒群的洗涤剂粒子群中也还是能够表现出与成为所对应原料的颗粒群基本相同的物性·品质。
另外，根据比较例3可知，在使用高剪切混合机、具体而言使用弗劳德数超过1.0的混合机来制造颗粒群的情况下，从品质以及生产性的观点出发，洗涤剂粒子群变成比使用低剪切混合机来制造颗粒群的洗涤剂粒子群差。
另外，根据实施例9与比较例4的比较可知，取代本发明的表面活性剂担载用颗粒群而含有没有进行颗粒化的原料的洗涤剂粒子群不会表现出良好的溶解率，与含有本发明的担载用颗粒群的洗涤剂粒子群相比较，其品质差。该结果表明，由低剪切造粒进行的颗粒化对于洗涤剂粒子的品质相当重要。
产业上的可利用性
根据本发明，以不使用喷雾干燥的方法就能够获得在液状表面活性剂组合物的担载容量/担载力/担载速度方面表现卓越的表面活性剂担载用颗粒群。

Claims (9)

1.一种表面活性剂担载用颗粒群的制造方法，其特征在于：
所述表面活性剂担载用颗粒群的体积密度为550g/l以下，且所述表面活性剂担载用颗粒群的制造方法包含以下工序1(a)～2：
工序1(a)：将粘土矿物粉末和除粘土矿物以外的吸油能力为0.4ml/g以上的粉末原料混合的工序，以及
工序2：将水或者粘合剂水溶液添加到由工序1(a)获得的混合粉末中，并由圆桶型造粒机或者盘型造粒机进行颗粒化的工序，
所述圆桶型造粒机或者盘型造粒机的弗劳德数为1.0以下。
2.一种表面活性剂担载用颗粒群的制造方法，其特征在于：
所述表面活性剂担载用颗粒群的体积密度为550g/l以下，且所述表面活性剂担载用颗粒群的制造方法包含以下工序1(b)～2：
工序1(b)：将除粘土矿物以外的吸油能力为0.4ml/g以上的粉末原料混合的工序，以及
工序2：将水或者粘合剂水溶液添加到由工序1(b)获得的混合粉末中，并由圆桶型造粒机或者盘型造粒机进行颗粒化的工序，
所述圆桶型造粒机或者盘型造粒机的弗劳德数为1.0以下。
3.如权利要求1或者2所述的制造方法，其特征在于：
进一步包含工序3，
工序3：对由工序2获得的颗粒进行干燥的工序。
4.如权利要求1或者2所述的制造方法，其特征在于：
使用多流体喷嘴来添加水或者粘合剂水溶液。
5.如权利要求4所述的制造方法，其特征在于：
多流体喷嘴为双流体喷嘴。
6.如权利要求1或者2所述的制造方法，其特征在于：
粉末原料含有轻苏打。
7.一种表面活性剂担载用颗粒群，其特征在于：
是由权利要求1～6中任意一项所述的制造方法制得的，
体积密度为550g/l以下且含有以下成分：
除粘土矿物以外的吸油能力为0.4ml/g以上的粉末原料：40～95重量％，
粘土矿物粉末：0～45重量％，
粘合剂：0～35重量％，以及
水：0～15重量％。
8.一种高体积密度洗涤剂粒子群，其特征在于：
是使表面活性剂组合物担载于含有由权利要求1～6中任意一项所述的方法制得的表面活性剂担载用颗粒群或者权利要求7所述的表面活性剂担载用颗粒群的颗粒群而形成的，
所述高体积密度洗涤剂粒子群的体积密度为500～1000g/L。
9.一种洗涤剂组合物，其特征在于：
是含有权利要求8所述的洗涤剂粒子群而形成的。
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