JP5971753B2 - 洗剤粒子の製造方法 - Google Patents
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〔1〕下記工程(I)〜(IV)を有する、平均粒径が150〜500μmであり嵩密度が500g/L以上である洗剤粒子の製造方法。
工程(I):水不溶性無機物(a)を0〜35質量%、水溶性ポリマー(b)を2〜15質量%、嵩密度が400〜800g/L、平均粒径が40〜200μmのライト灰(c)を10〜50質量%、硫酸塩(d)を5〜25質量%及び水(e)を混合してスラリーを調製する工程(なお、質量%はスラリー基準である)
工程(II):工程(I)で得られたスラリーを噴霧乾燥して、界面活性剤担持用顆粒(f)を得る工程
工程(III):工程(II)で得られた顆粒(f)に界面活性剤組成物(g)を担持させ、ベース洗剤粒子(h)を得る工程
工程(IV):工程(III)で得られたベース洗剤粒子(h)を層状粘土鉱物(i)及びゼオライト(j)で表面改質して洗剤粒子(k)を得る工程;
〔2〕前記〔1〕記載の製造方法で得られた洗剤粒子;並びに
〔3〕前記〔1〕記載の製造方法で得られた洗剤粒子、又は前記〔2〕記載の洗剤粒子を含有する洗剤組成物;に関する。
(工程(I):スラリー調製)
工程(I)は、水不溶性無機物(a)を0〜35質量%、水溶性ポリマー(b)を2〜15質量%、嵩密度が400〜800g/L、平均粒径が40〜200μmのライト灰(c)を10〜50質量%、硫酸塩(d)を5〜25質量%及び水(e)を混合してスラリーを調製する工程である。なお、質量%はスラリー基準である。ここで、工程(I)で調製するスラリーは、上記(a)〜(d)のような洗剤粒子を構成する成分と水を含むスラリーであって、噴霧乾燥の為のポンプ送液が可能で非硬化性のスラリーであることが好ましい。例えば、スラリーの粘度として、55℃において50〜1000mPa・sであることが好ましい。
水不溶性無機物(a)としては、アルミノケイ酸塩、二酸化ケイ素、水和ケイ酸化合物、パーライト、又はベントナイト等の粘土化合物等が好ましいものとして挙げられるが、粒子強度、洗浄力、及び品質の観点から、ゼオライトを用いることが好ましい。(a)成分は1種類の成分からなるものでも良く、複数の成分からなるものでも良い。
水溶性ポリマー(b)としては、カルボン酸系ポリマー、カルボキシメチルセルロース、可溶性澱粉、又は糖類等が好ましいものとして挙げられる。カルボン酸系ポリマーとしては、アクリル酸重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体及びそれらの塩からなる群より選ばれる一種以上であることがより好ましい。(b)成分は1種類の成分からなるものでも良く、複数の成分からなるものでも良い。
本発明者等は製造工程の各種条件や種々の原料成分について詳細に検討した結果、噴霧乾燥法において一般的に知られている炭酸塩であるデンス灰を噴霧乾燥用スラリーに高配合すると、該スラリー中でデンス灰の沈降が生じ、結果としてスラリーの安定的なハンドリングが行えないという現象を見出した。
工程(II)は、工程(I)で得られたスラリーを噴霧乾燥して、界面活性剤担持用顆粒(f)を得る工程である。噴霧乾燥により、得られる粒子の形状が実質的に球状となる。
次に、噴霧乾燥によって得られた界面活性剤担持用顆粒(f)について説明する。
(界面活性剤組成物(g))
工程(III)で使用する界面活性剤組成物(g)は、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤、及び陽イオン界面活性剤から選ばれる少なくとも1種の界面活性剤を含有してなる組成物である。かかる組成物(g)の粘度としては特に限定されないが、例えば、ベース顆粒への担持の観点から、75℃における粘度が20〜1000mPa・sであることが好ましく、20〜650mPa・sであることがより好ましく、20〜200mPa・sであることがさらに好ましい。
界面活性剤担持用顆粒(f)への界面活性剤の担持方法としては、例えば、回分式や連続式の公知の混合機を用いる方法が挙げられる。回分式で行う場合は、混合機への仕込み方法は、混合機を運転しながら、(i)混合機に界面活性剤担持用顆粒(f)を仕込んだ後、界面活性剤組成物(g)を添加する、(ii)混合機に界面活性剤担持用顆粒(f)と、界面活性剤組成物(g)を少量ずつ仕込む、(iii)界面活性剤担持用顆粒(f)の一部を混合機に仕込んだ後、残りの界面活性剤担持用顆粒(f)と界面活性剤組成物(g)とを少量ずつ仕込む等の方法をとることができる。
工程(IV)では、工程(III)で得られたベース洗剤粒子(h)の表面を改質するために、層状粘土鉱物(i)及びゼオライト(j)を含有する表面改質剤を添加する表面改質操作を行う。このような操作は1回でもよく、又は2回以上繰り返して行ってもよい。
(層状粘土鉱物(i))
層状粘土鉱物(i)は、ベース洗剤粒子(h)の表面層を形成し、耐ケーキング性、界面活性剤等のシミ出し抑制等のために用いられる。(a)成分は1種類の成分からなるものでも良く、複数の成分からなるものでも良い。
(式中、a、b及びXは、それぞれ、0<a≦6、0≦b≦4、0.2≦X≦1.2、X=12−(2a+3b)であり、Meは、Na、K、Li、Ca、Mg及びNH4から選ばれる少なくとも1種を示し、nはMeの価数を示し、1≦n≦2である。[Me]n+のうちアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンとのモル比〔(Na+K+Li)/(Ca+Mg)〕は1.0以上である。)
本発明の表面改質工程においては、更に洗浄性能の観点から、高いイオン交換能や高いアルカリ能を有しているゼオライトを含有する。本明細書における表面改質剤の一成分として用いるゼオライト(j)は、一次粒子の平均粒径が10μm以下であることが好ましく、0.1〜8μmであることがより好ましい。平均粒径がこの範囲において、洗剤粒子の粒子表面の被覆率が向上し、洗剤粒子の流動性と耐ケーキング性の向上の観点から好適である。当該微粉体の平均粒径は、Mie散乱を利用した方法、例えばLA−920(堀場製作所株式会社製)によって測定される。
本発明に用いる表面改質剤は、層状粘土鉱物(i)やゼオライト(j)を必須成分とするが、一次粒子の平均粒径が10μm以下である他の微粉体を併用することもできる。該微粉体としては、非晶質のアルミノケイ酸塩を用いることができる。その他、硫酸ナトリウム、ケイ酸カルシウム、二酸化珪素、非晶質シリカ誘導体、結晶性シリケート化合物等のシリケート化合物等の微粉体も好ましい。また、一次粒子が0.1〜10μmの金属石鹸、粉末の界面活性剤(例えばアルキル硫酸塩等)や水溶性有機塩も用いることができる。結晶性シリケート化合物を用いる場合は、水や炭酸ガスの吸収による粒子の凝集等による劣化を防ぐため、他の微粉体と混合して用いることが好ましい。
本発明においては、ベース洗剤粒子(h)が液状の界面活性剤や水等を含有している場合、該液状成分を吸収した層状粘土鉱物(i)がベース洗剤粒子(h)に付着するに十分な粘着性を有するため、必ずしもバインダー成分が必要ではないが、層状粘土鉱物(i)の接着性を更に向上させるためには、工程(IV)において、バインダー成分を添加する操作を行うことが好ましい。
本発明の洗剤粒子(k)は、上記の本発明の製造方法によって得られたものである。
本発明の洗剤組成物は、上記の本発明の製造方法によって得られた洗剤粒子、又は上記の本発明の洗剤粒子を含有する組成物であり、例えば、本発明の洗剤粒子(k)そのもの、あるいは、該洗剤粒子(k)に別の洗剤成分を混合して得られるものである。本発明の洗剤組成物は、粉末洗剤を用いる用途であれば特に限定はなく用いることができるが、例えば、衣料用粉末洗剤、自動食器洗浄機用洗剤等としてより好適に用いることができる。
混合槽下部のスラリーをサンプリングし、下記の基準に従い、目視にて判定した。
○:沈降物無し(ハンドリング可能)
△:微量の沈降物有り(ハンドリング困難)
×:多量の沈降物有り(ハンドリング不可能)
株式会社堀場製作所製のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置LA−920を使用した。分散媒としては20℃に調温したエタノール(試薬特級)を用い、表示を確認しながら適正な濃度範囲、具体的には0.02〜0.03g程度の層状粘土鉱物を加え、循環強度を4に設定した後、超音波により1分間分散をかけてから測定を行い、得られたメジアン径を層状粘土鉱物(i)の平均粒径とした。
顆粒(f)及び洗剤粒子(k)の平均粒径は、次のようにして求められるメジアン径とした。即ち、JIS Z8801の標準篩(目開き2000〜125μm)を用いて対象物を5分間振動させた後、篩目のサイズによる質量分率からメジアン径を算出した。さらに、目開き500μmの篩を通過しなかった粒子の割合及び目開き125μmの篩を通過した粒子の割合についても求めた。
顆粒(f)、洗剤粒子(k)、ライト灰及びデンス灰の嵩密度は、JIS K 3362に規定された方法で測定した。
濾紙(ADVANTEC社製 No.2)で長さ10.2cm×幅6.2cm×高さ4cmの天部のない箱を作り、四隅をステープラーでとめた。試料50gを入れ、温度30℃、湿度70%RH、CO2濃度0.03%の雰囲気下で28日間放置した後のケーキング状態を評価するため、下記の篩通過率を求めた。
顆粒(f)及び洗剤粒子(k)の流動性は流動時間として評価した。流動時間は、JIS K 3362により規定された嵩密度測定用のホッパーから、100mLの粉末が流出するのに要する時間とした。
顆粒(f)の細孔容積は、水銀ポロシメーター(例えば、島津製作所(株)製「SHIMADZU製ポアサイザ9320」)を用いて、その取扱説明書に基づいて以下のようにして求めた。即ち、200mgの対象物をセルに入れ、圧入する水銀を低圧部(0〜14.2psia)と高圧部(14.2〜30000psia)に分けて測定した。前後2個ずつのデータの平均をとって測定データの平滑化を行い、0.01〜4μmの細孔容積を求めた。
(噴乾用スラリーの調製)
混合槽に水450部を入れ、水温が45℃に達した後に、硫酸ナトリウム(四国化成株式会社製、無水中性芒硝)81部を添加して10分間攪拌した。炭酸ナトリウム(セントラル硝子株式会社製、ライト灰、嵩密度:600g/L、平均粒径:100μm)329部を添加し、40%ポリアクリル酸ナトリウム水溶液(花王株式会社製、質量平均分子量1万)112部を添加し10分間攪拌し、塩化ナトリウム(南海塩業株式会社製、ナクルN)25部を添加し、15分間攪拌した。このようにして調製されたスラリーの55℃における粘度は83mPa・sであった。
混合槽に水450部を入れ、水温が45℃に達した後に、硫酸ナトリウム(四国化成株式会社製、無水中性芒硝)81部を添加して10分間攪拌した。炭酸ナトリウム(セントラル硝子株式会社製、ライト灰、嵩密度:600g/L、平均粒径:100μm)289部を添加し、40%ポリアクリル酸ナトリウム水溶液(花王株式会社製、質量平均分子量1万)112部を添加し10分間攪拌し、塩化ナトリウム(南海塩業株式会社製、ナクルN)25部と、更にゼオライト(ZEOBUILDER社製、ゼオビルダー、4A型、平均粒径:3.5μm)40部を添加し、15分間攪拌した。このようにして調製されたスラリーの55℃における粘度は82mPa・sであった。
調製例2と同様の操作で、表1の調製例3、4に示す組成でスラリーを調製した。
炭酸ナトリウムとして、炭酸ナトリウム(セントラル硝子株式会社製、デンス灰、嵩密度:1000g/L、平均粒径:260μm)を使用して、調製例1〜4と同様の操作で、表1の調製例5〜8のスラリーを調製した。
(界面活性剤担持用顆粒の調製)
スラリーをポンプで噴霧乾燥塔(向流式)に供給し、塔頂付近に設置した圧力噴霧ノズルから噴霧圧2.5MPaで噴霧を行った。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度230℃で供給され、塔頂より120℃で排出する方法で調製した。スラリーには調製例1〜4で作製したそれぞれのスラリーを使用した。なお、調製例5及び6で得られたスラリーを噴霧乾燥塔へ供給したところ、途中の配管内で沈降物の詰まりが生じた。そのため、調製例5及び6で得られたスラリーを用いて顆粒を製造することができなかった。
(界面活性剤組成物(g)の調製)
ポリオキシエチレンアルキルエーテル(花王株式会社製、ノニオン界面活性剤、エマルゲン108KM、エチレンオキサイド平均付加モル数:8.5、アルキル鎖の炭素数:12〜14)840部とポリエチレングリコール(三井化学株式会社製、PEG13000、質量平均分子量:10000、固形分60%)69部を80℃に加熱し、そこにドデシルベンゼンスルホン酸(花王株式会社製、ネオペレックスGS)960部と48%水酸化ナトリウム水溶液258部を添加、撹拌して界面活性剤組成物(g)を調製した。
(ベース洗剤粒子の製造)
リボンミキサー(ホソカワミクロン製:80Lスケール、ジャケット付;80℃の温水流量10L/分)に製造例1で得られた界面活性剤担持用顆粒(f)を57.04%、結晶性ケイ酸ナトリウム(株式会社トクヤマシルテック製、プリフィード6Nを粉砕し、平均粒径10μmにして使用)1.86%を投入し、主軸(攪拌翼、回転数:33rpm、周速:0.6m/s)の攪拌を開始し、そこに、製造例5で得られた界面活性剤組成物(g)(有効分22.0%、水分2.6%、80℃)22.66%を2分間で投入した後、5分間攪拌を行い、界面活性剤担持用顆粒(f)に界面活性剤組成物(g)を担持させて、ベース洗剤粒子を得た。
(洗剤粒子の製造)
製造例6で得られたベース洗剤粒子の全量をレディゲミキサー(松坂技研株式会社製、容量130L、ジャケット付;65℃の温水流量10L/分)に投入して、該レディゲミキサーを作動させた。この時の運転条件は主軸、即ち攪拌翼の回転数:60rpm、周速:1.6m/sというものであった。この運転条件を保持しながら、表3に記載の量の脂肪酸(炭素数12〜14のもの)とポリエチレングリコール(平均分子量:13000)を添加した。次いで、ベース洗剤粒子の表面を改質するために、該レディゲミキサーに層状粘土鉱物(黒崎白土株式会社製、スメクタイト型層状粘土鉱物、「オドソルブK−400」、メジアン粒子径:10μm、主成分:[MgaAlb(Si2O5)4(OH)4]X-・MeX+、a=1、b=3、X=1、ナトリウム含有量:1.6%、モル比〔(Na+K+Li)/(Ca+Mg)〕=2.1)2.87%を添加し、主軸(回転数:120rpm、周速:3.1m/s)とチョッパー(回転数:3600rpm、周速:28m/s)の攪拌を30秒間行った。次いで、改質の為に前述のゼオライトを添加した。
<ベース洗剤粒子の製造>
製造例6において、顆粒(f)としては、製造例1で得られたものに代えて製造例2、3又は4で得られたものを使用して各ベース洗剤粒子を製造した。
上記で得られた各ベース洗剤粒子を用いて、実施例1と同様の方法で洗剤粒子を作製した。即ち、実施例2の洗剤粒子は製造例2の顆粒を用いたものであり、実施例3の洗剤粒子は製造例3の顆粒を用いたものであり、実施例4の洗剤粒子は製造例4の顆粒を用いたものであった。尚、実施例2〜4には、造粒ソーダ灰としては、デンス灰を使用し、界面活性剤担持用顆粒(f)及び結晶性ケイ酸ナトリウムを投入する工程中に、該造粒ソーダ灰を添加した。
Claims (7)
- 下記工程(I)〜(IV)を有する、平均粒径が150〜500μmであり嵩密度が500g/L以上である洗剤粒子の製造方法。
工程(I):水不溶性無機物(a)を0〜35質量%、水溶性ポリマー(b)を2〜15質量%、嵩密度が400〜800g/L、平均粒径が40〜200μmのライト灰(c)を15〜50質量%、硫酸塩(d)を5〜25質量%及び水(e)を混合してスラリーを調製する工程(なお、質量%はスラリー基準である)
工程(II):工程(I)で得られたスラリーを噴霧乾燥して、界面活性剤担持用顆粒(f)を得る工程
工程(III):工程(II)で得られた顆粒(f)に界面活性剤組成物(g)を担持させ、ベース洗剤粒子(h)を得る工程
工程(IV):工程(III)で得られたベース洗剤粒子(h)を層状粘土鉱物(i)及びゼオライト(j)で表面改質して洗剤粒子(k)を得る工程 - 工程(I)で得られたスラリー中に、ライト灰(c)の未溶解成分若しくは析出成分、硫酸塩(d)の未溶解成分若しくは析出成分、及びライト灰(c)と硫酸塩(d)からなる複塩の析出成分のいずれも沈降しない、請求項1記載の洗剤粒子の製造方法。
- 水不溶性無機物(a)が、アルミノケイ酸塩、二酸化ケイ素、水和ケイ酸化合物、パーライト及びベントナイトからなる群より選択される1種以上である、請求項1又は2記載の製造方法。
- 水溶性ポリマー(b)が、カルボン酸系ポリマー、カルボキシメチルセルロース、可溶性澱粉及び糖類からなる群より選択される1種以上である、請求項1〜3の何れか1項記載の製造方法。
- カルボン酸系ポリマーが、アクリル酸重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体及びそれらの塩からなる群より選ばれる1種以上である、請求項4記載の製造方法。
- 層状粘土鉱物(i)が、下記式(I)で表される組成を有するものを主成分とする、請求項1〜5の何れか1項記載の洗剤粒子の製造方法。
[MgaAlb(Si2O5)4(OH)4]X-・X/n[Me]n+ (I)
(式中、a、b及びXは、それぞれ、0<a≦6、0≦b≦4、0.2≦X≦1.2、X=12−(2a+3b)であり、Meは、Na、K、Li、Ca、Mg及びNH4から選ばれる少なくとも1種を示し、nはMeの価数を示し、1≦n≦2である。[Me]n+のうちアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンとのモル比〔(Na+K+Li)/(Ca+Mg)〕は1.0以上である。) - 工程(III)において、デンス灰をさらに添加する、請求項1〜6の何れか1項記載の製造方法。
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