WO2012067226A1 - 洗剤粒子群の製造方法 - Google Patents

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detergent
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particles
water
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中山　高志
浩章 割田
今泉　義信
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花王株式会社
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    • C11D3/10—Carbonates ; Bicarbonates

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing detergent particles using a container rotating mixer.
  • high bulk density detergents greater than 600 g / L
  • medium bulk density detergents 400 to 600 g / L
  • low bulk density detergents 250 g / L to 400 g. / L
  • liquid detergents for example, high bulk density detergents are often used in Japan, but there are also many demands for medium and low bulk density detergents in Asia, Oceania and Europe.
  • the production method includes a method in which an anionic surfactant and other builder are blended in a slurry and produced by spray drying.
  • an anionic surfactant and other builder are mixed in a slurry and spray-dried, followed by a method of manufacturing by increasing the bulk density, or a non-soap anionic surfactant,
  • a method of dry neutralization in situ by mixing an acid precursor of alkylbenzene sulfonate with a water-soluble solid alkali inorganic material such as sodium carbonate in a high-speed mixer / granulator, and the like can be mentioned.
  • Non-soap-type anionic surfactant when mixing particles by mixing into a bulk density see Patent Document 1 or when mixing spray-dried particles and a water-soluble solid alkaline inorganic substance with a high-speed mixer
  • Examples thereof include a method of adding an acid precursor to perform granulation and dry neutralization (see Patent Document 2).
  • the present invention relates to providing a production method capable of achieving both a low bulk density of detergent particles and a reduction in the ratio of spray-dried particles used. Furthermore, since the present invention granulates spray-dried particles and detergent powder raw materials using a container-rotating mixer, it provides a detergent particle group having a sharp particle size distribution and excellent fluidity in a high yield. It is related with the manufacturing method which can be performed.
  • the production method of the detergent particle group of the present invention produces an effect that a medium and low bulk density detergent particle group having a reduced ratio of spray-dried particles to be used can be obtained with high yield. Furthermore, by granulating the powder raw material for detergent together with the spray-dried particles, there is an effect that it is possible to obtain a detergent particle group having a sharp particle size distribution and excellent fluidity.
  • One of the features of the present invention is that the spray-dried particles and the powder raw material for the detergent are granulated using a rotating container mixer.
  • the granulation method using such a mixer is a non-consolidated granulation method.
  • an anionic surfactant and / or an acid precursor thereof in this specification, “an anionic surfactant and / or an acid precursor thereof” is indicated as “component E”). Since the granulation does not proceed unless the adhesiveness when in contact with the powder is strong, it is necessary to develop the adhesiveness when in contact with the powder.
  • a multi-fluid nozzle such as a two-fluid nozzle is used to spray the component E that develops tackiness when it comes into contact with the powder and is supplied into the rotating container mixer, unexpectedly, the coarse particles It was found that uniform granulation was possible while suppressing formation. This is because component E is made into fine droplets using a multi-fluid nozzle in advance, so that high dispersion of component E can be achieved even in a container-rotating mixer, and a large liquid mass forming coarse particles is generated. It is thought that it does not. Therefore, it is also one of the features of the present invention that the component E that exhibits adhesiveness when in contact with the powder is added to the container rotating mixer using a multi-fluid nozzle.
  • a combination of a container rotating type mixer and a multi-fluid nozzle is adopted to reduce the ratio of spray-dried particles, which is unpredictable from the case where each is used alone, and has a medium to low bulk. There is an effect that a high density detergent particle group can be obtained.
  • the mixing mode in the production method of the present invention is not particularly limited as long as it is a mode in which a container rotating mixer is used and the component E is sprayed onto the spray-dried particles and the detergent powder raw material using a multi-fluid nozzle. It is not something.
  • the aspect as an example of the manufacturing method of this invention is demonstrated in detail.
  • the detergent particles are particles containing a surfactant and a builder, and the detergent particle group means an aggregate thereof.
  • the detergent composition contains detergent particles and is optionally added separately from the detergent particles (for example, builder granules, fluorescent dyes, enzymes, fragrances, antifoams, bleaches, bleach activators) Etc.).
  • the detergent particle group of the present invention contains (1) spray-dried particles, (2) powder raw material for detergent, and (3) an anionic surfactant and / or an acid precursor thereof (ie, component E). It has been made.
  • the detergent particle group of the present invention may further contain (4) other powder components and / or (5) other liquid components.
  • the spray-dried particles in the present invention are particles obtained by spray-drying a water-soluble slurry containing an anionic surfactant and other builder.
  • the bulk density of the spray-dried particles is preferably 200 to 600 g / L, more preferably 200 to 550 g / L, and more preferably 200 to 500 g from the viewpoint of obtaining a detergent particle group having a medium to low bulk density by reducing the ratio of the spray-dried particles. / L is more preferable.
  • the average particle size of all the spray-dried particles is preferably 150 to 500 ⁇ m, more preferably 200 to 400 ⁇ m, and still more preferably 200 to 350 ⁇ m from the viewpoint of solubility.
  • the fluidity of the spray-dried particles is preferably 4 to 12 seconds, more preferably 4 to 10 seconds, and still more preferably 4 to 8 seconds, from the viewpoint of ease of charging into the container rotary mixer.
  • the components that can be used for the spray-dried particles are described below.
  • anionic surfactant can be used. Examples thereof include linear alkylbenzene sulfonate, ⁇ -olefin sulfonate, alkyl sulfate, polyoxyethylene alkyl sulfate, and fatty acid ester sulfonate. Such an anionic surfactant may be used alone or in combination of two or more components.
  • the counter ion is preferably an alkali metal, particularly sodium. Of these, linear alkylbenzene sodium sulfonate and sodium alkyl sulfate are preferred from the viewpoints of economy, thermal stability and foaming.
  • the acid precursor is added to the slurry, and the acid precursor is neutralized in the slurry with a sodium hydroxide aqueous solution or the like added to the slurry separately.
  • a method of adding a previously neutralized anionic surfactant to the slurry may be used.
  • the amount of the anionic surfactant added to the slurry is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and still more preferably 20% by mass or more in the obtained spray-dried particles. Further, from the viewpoint of thermal stability and energy efficiency of the anionic surfactant, the amount added is preferably 40% by mass or less, and more preferably 35% by mass or less.
  • an anionic surfactant As an essential component for the spray-dried particles in the present invention, only an anionic surfactant is used, but from the viewpoint of cleaning performance, particle size distribution, and particle strength, it is usually used in detergent compositions as needed.
  • Other ingredients can be included in the spray-dried particles. Examples of other components include water-soluble solid alkali inorganic substances, chelating agents, water-soluble inorganic salts, water-soluble polymers, water-insoluble excipients, nonionic surfactants, and other auxiliary components. It is preferable to blend a water-soluble solid alkali inorganic substance, a chelating agent, a water-soluble inorganic salt and / or a water-soluble polymer.
  • Such other components are added to the spray-dried particles by being added to the slurry in the same manner as the anionic surfactant.
  • the amount of other components added to the slurry is not particularly limited, and is the remaining amount of the anionic surfactant and water in the resulting spray-dried particles.
  • the amount of other components added to the slurry is preferably, for example, an amount that is 45 to 89% by mass of the resulting spray-dried particles. Specific examples of other components will be described below.
  • the water-soluble solid alkali inorganic substance is an alkali inorganic substance that is solid at room temperature (20 ° C.), and the water-soluble solid alkali inorganic substance is not particularly defined.
  • Examples thereof include sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, sodium silicate and the like. Of these, sodium carbonate and sodium silicate are preferred as alkaline agents exhibiting a suitable pH buffer region in the washing liquid.
  • Chelating agents can be incorporated into spray-dried particles in order to suppress the cleaning action inhibition by metal ions, examples of which include water-soluble chelating agents and water-insoluble chelating agents. It is also possible to mix these chelating agents simultaneously.
  • the water-soluble chelating agent is not particularly limited, but for example, tripolyphosphate, orthophosphate, pyrophosphate, etc. can be used. Further, as the counter ion, an alkali metal salt is preferable, and sodium and / or potassium is particularly preferable.
  • the water-insoluble chelating agent may be added for the purpose of improving the sequestering ability and the strength of the spray-dried particles.
  • examples thereof include crystalline or non-crystalline alkali metal aluminosilicates (zeolites), and metal ions.
  • zeolites crystalline or non-crystalline alkali metal aluminosilicates
  • metal ions metal ions.
  • A-type zeolite is preferable in terms of sealing ability and economy.
  • the average particle size of the particles is preferably from 0.1 to 20 ⁇ m, more preferably from 0.5 to 10 ⁇ m.
  • the water-soluble inorganic salt is preferably added to the spray-dried particles in order to increase the ionic strength of the washing liquid and improve the effect of cleaning sebum dirt.
  • the water-soluble inorganic salt for example, sodium sulfate, sodium chloride, sodium sulfite and potassium sulfate having a high degree of ionic dissociation are preferable. From the viewpoint of improving the dissolution rate of the detergent particles, the combined use of magnesium sulfate is also effective.
  • Water-soluble polymer It is also preferable to add a water-soluble polymer having effects such as metal ion scavenging ability and mud dirt dispersibility.
  • a water-soluble polymer having effects such as metal ion scavenging ability and mud dirt dispersibility.
  • polyethylene glycol, carboxylic acid polymer, carboxymethyl cellulose, soluble starch, saccharide and the like can be mentioned.
  • polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 5,000 to 20,000 and a carboxylic acid polymer having a weight average molecular weight of several thousand to 100,000 are preferable from the viewpoint of sequestering ability, dispersibility of solid dirt, particle dirt, etc.
  • Particularly preferred are salts of acrylic acid-maleic acid copolymers and polyacrylates.
  • the water-insoluble excipient is not particularly limited as long as it is a substance that has good dispersibility in water and does not adversely affect detergency.
  • clay compounds such as silicon dioxide, hydrated silicate compound, barlite, bentonite and the like can be mentioned.
  • the primary particles preferably have an average particle size of 0.1 to 20 ⁇ m, more preferably 0.5 to 10 ⁇ m.
  • Nonionic surfactant is not particularly limited. From the viewpoint of detergency, for example, 6 to 22 mol of alkylene oxide is added to an alcohol having 10 to 14 carbon atoms. Preferred are polyoxyalkylene alkyl ethers.
  • Fluorescent dyes, pigments, dyes and the like may be blended in the spray-dried particles.
  • the moisture in the spray-dried particles is preferably 15% by mass or less in the spray-dried particles from the viewpoint of the particle strength of the spray-dried particles, and preferably 1.0% by mass or more from the viewpoint of energy efficiency.
  • the content of the spray-dried particles in the detergent particles is 20 to 70% by mass from the viewpoint of achieving both a low bulk density in the detergent particles and a reduction in the ratio of the spray-dried particles used. It is preferably 20 to 60% by mass, more preferably 30 to 56% by mass.
  • Spray-dried particles used in the present invention can be obtained by spray-drying the slurry obtained by adding and mixing the above components.
  • spray-dried particles can be obtained by the production method described in the collection of well-known and commonly used techniques (powder detergent for clothing) issued by the Japan Patent Office.
  • Powder raw materials for detergents examples include water-soluble solid alkali inorganic substances and water-soluble inorganic salts.
  • the water-soluble solid alkali-inorganic substance is an alkali inorganic substance that is solid at room temperature (20 ° C.), and the water-soluble solid alkali-inorganic substance is not particularly limited.
  • sodium carbonate, sodium bicarbonate, carbonate Examples thereof include potassium and sodium silicate.
  • sodium carbonate is preferable as an alkaline agent that exhibits a suitable pH buffer region in the washing liquid.
  • These water-soluble solid alkali inorganic materials may be used alone or in combination of two or more.
  • both light soda ash (light ash) and heavy soda ash (dense ash) can be used, but light ash is used from the viewpoint of reactivity with the acid precursor. preferable.
  • the water-soluble solid alkaline inorganic substance can function as a detergent builder and an alkaline agent in the final composition. Therefore, the addition amount of the water-soluble solid alkaline inorganic substance is the amount necessary for neutralizing the acid precursor of the anionic surfactant blended as the component E (neutralization equivalent) to exert the above function. Preferably an amount is added. That is, the addition amount of the water-soluble solid alkali inorganic substance is preferably the neutralization equivalent or an amount substantially larger than the neutralization equivalent, for example, preferably 1 to 35 times the neutralization equivalent, more preferably 2 -30 times, more preferably 3-25 times.
  • an inorganic acid may be used in combination with an acid precursor. In that case, the neutralization equivalent is added with an amount necessary for neutralization of the inorganic acid.
  • the amount specified here does not include water-soluble solid alkaline inorganic materials derived from spray-dried particles.
  • the average particle diameter of the water-soluble solid alkali inorganic substance is not particularly limited, but when the surfactant is highly blended, it may be pulverized to 1 to 50 ⁇ m from the viewpoint of improving the yield.
  • the average particle size of the water-soluble solid alkali inorganic substance is calculated on a volume basis, and is measured using, for example, a laser diffraction particle size distribution analyzer: LA-920 (manufactured by Horiba, Ltd.). Value.
  • the water-soluble inorganic salt is preferably used as a powder raw material for detergents in order to increase the ionic strength of the washing liquid and improve the effects of washing sebum dirt.
  • the water-soluble inorganic salt for example, sodium sulfate, sodium chloride, sodium sulfite and potassium sulfate having a high degree of ionic dissociation are preferable. From the viewpoint of improving the dissolution rate, the combined use of magnesium sulfate is also effective.
  • the average particle size of the water-soluble inorganic salt is not particularly limited, but when an anionic surfactant is highly blended, it may be pulverized to 1 to 50 ⁇ m from the viewpoint of improving the yield of the detergent particles. .
  • the average particle diameter of the water-soluble inorganic salt is calculated on a volume basis. For example, it is a value measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer: LA-920 (manufactured by Horiba, Ltd.). is there.
  • the exemplified raw materials may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.
  • the amount of the water-soluble solid alkali inorganic substance and the water-soluble inorganic salt in the detergent particle group is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more from the viewpoint of improving detergency. Moreover, 60 mass% or less is preferable from a viewpoint of the reduction of the bulk density of detergent particle group, and 50 mass% or less is more preferable.
  • 0.5 to 5.0 is preferable, and
  • (1) / (2) 0.5 to 4.0 is more preferable.
  • Anionic surfactant acid precursor is an anionic surfactant precursor that indicates an acid form and is liquid at room temperature. A salt is formed by a neutralization reaction. Therefore, the acid precursor is not particularly limited as long as it is a precursor of a known anionic surfactant and has the above-mentioned properties, but linear alkylbenzene sulfonic acid, ⁇ -olefin sulfonic acid, alkyl sulfuric acid, polysulfate, Examples thereof include oxyethylene alkyl sulfuric acid and fatty acid ester sulfonic acid. Such an acid precursor may use only one component, and may use it in combination of 2 or more components. Among these, linear alkylbenzene sulfonic acid is preferable from the viewpoints of economy, storage stability and foaming.
  • a predetermined amount of an inorganic acid such as sulfuric acid may be mixed in advance with the acid precursor.
  • An anionic surfactant is obtained by neutralizing the acid precursor of the anionic surfactant of (3-1).
  • Such an anionic surfactant may be used alone or in combination of two or more components.
  • alkyl sulfates and polyoxyethylene alkyl sulfates are preferred from the viewpoints of economy and foaming.
  • Examples of (3-1) used for neutralizing the acid precursor of the anionic surfactant include alkaline aqueous solutions.
  • alkaline aqueous solution Although it does not specifically limit as a kind of alkaline aqueous solution, for example, strong alkaline aqueous solutions, such as sodium hydroxide aqueous solution and potassium hydroxide aqueous solution, are mentioned, Sodium hydroxide aqueous solution is preferable from an economical viewpoint.
  • the anionic surfactant used as component E means an anionic surfactant and water containing an anionic surfactant and a viscosity at 60 ° C. of 100 Pa ⁇ s or less.
  • the viscosity of an anionic surfactant varies greatly depending on its water content. Therefore, it is preferable to adjust the concentration of the aqueous alkali solution used for neutralizing the acid precursor to prepare an anionic surfactant having a desired water content, that is, having a desired viscosity.
  • the anionic surfactant contains 25 to 70 parts by weight of water (the water content of the surfactant composition is about 20 to 40%) with respect to 100 parts by weight of the anionic surfactant.
  • the viscosity of the paste-like anionic surfactant has a temperature range of preferably 10 Pa ⁇ s or less, more preferably 5 Pa ⁇ s or less, from the viewpoint of handleability in production. Such a use temperature range is preferably up to 70 ° C., more preferably up to 60 ° C., from the viewpoint of the stability of the pasty anionic surfactant.
  • the viscosity is determined by measuring at a shear rate of 50 [1 / s] with a coaxial double cylindrical rotational viscometer (manufactured by HAAKE, sensor: SV-DIN).
  • the acid precursors of the anionic surfactant those which are very unstable and easily decomposed are preferably prepared so that the decomposition can be suppressed.
  • the preparation method is not particularly limited, and a known method can be used. For example, using a loop reactor, the heat of neutralization is removed by a heat exchanger or the like, and the production may be performed while paying attention to the temperature control of the acid precursor and the anionic surfactant.
  • the obtained anionic surfactant preferably has an excessive alkalinity from the viewpoint of suppressing decomposition.
  • the anionic surfactant includes an unreacted alcohol and unreacted polyoxyethylene alkyl ether at the time of producing the acid precursor, sodium sulfate as a by-product during the neutralization reaction, and a pH buffer that can be added during the neutralization reaction.
  • An agent, a decolorizing agent, and the like may be contained.
  • the amount of the anionic surfactant as the component E is preferably 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more in the detergent particle group, from the viewpoint of forming a granulated product of the spray-dried particles and the detergent powder raw material. Is more preferable. Moreover, from a viewpoint of suppressing the production
  • the anionic surfactant and / or the acid precursor thereof has an ability to form a granulated product by combining spray-dried particles and a powder raw material for detergent, and the above paragraph.
  • the component E exhibits adhesiveness when it comes into contact with the spray-dried particles and the powder raw material for detergent. The presumed mechanism about adhesive expression is demonstrated below.
  • an anionic surfactant when the anionic surfactant is added to the spray-dried particles and the powder raw material for the detergent, the water content in the anionic surfactant Is removed by hydration or dissolution of spray-dried particles and detergent powder raw material, or when the temperature of spray-dried particles and detergent powder raw material is lower than the temperature of the anionic surfactant. When the temperature of the surfactant is lowered to near the melting point or below the melting point, the anionic surfactant is solidified to exhibit adhesiveness.
  • the viscosity when the component E comes into contact with the spray-dried particles and the powder raw material for detergent is preferably 2 Pa ⁇ s or more, and more preferably 3 Pa ⁇ s or more. Viscosity was measured with a coaxial double cylinder type rotational viscometer (manufactured by HAAKE, sensor: SV-DIN) at a shear rate of 50 [1 / s]. What is necessary is just to adjust and adjust the temperature and moisture value so that it may become the same as when it contacts.
  • powder raw material for detergent known substances generally used in the field of detergent compositions may be added to the container rotary mixer.
  • the amount of the other powder component in the detergent particle group is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 1 to 20% by mass.
  • the amount specified here does not include powder components derived from spray-dried particles.
  • Such substances include chelating agents (tripolyphosphates, orthophosphates, pyrophosphates, crystalline or non-crystalline alkali metal aluminosilicates), and water-soluble polymers in powder form (carboxylic acid polymers, carboxymethylcellulose).
  • chelating agents tripolyphosphates, orthophosphates, pyrophosphates, crystalline or non-crystalline alkali metal aluminosilicates
  • water-soluble polymers in powder form carboxymethylcellulose.
  • spray-dried particles such as soluble starch, saccharides, polyethylene glycol
  • water-insoluble excipients sicon dioxide, hydrated silicate compounds, barite, bentonite and other clay compounds
  • particulate surfactants fatty acids or salts thereof, linear alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfates, etc.
  • the above substances may be added together with the powder raw material for detergent before adding component E, or may be added after adding component E.
  • alkali metal aluminosilicate When alkali metal aluminosilicate is added, it can be used as a surface modifier to improve fluidity and storage stability. Therefore, it is preferably added after component E is added.
  • the detergent particles may be produced by further adding other liquid components.
  • Other liquid components to be added can be appropriately selected according to the composition of the detergent particle group to be obtained.
  • the addition timing of the liquid component is not particularly limited.
  • the liquid component may be mixed with the component E in advance, or may be performed before, during or after the addition of the component E.
  • the agent it is preferable to add the surface modifier.
  • the liquid component When the liquid component is added after the component E is added, the liquid component may be added by a container rotating mixer, or the detergent particles obtained by the production method of the present invention can be removed from the container rotating mixer. After discharging, the obtained detergent particles may be charged into another mixer / granulator and the liquid component added thereto.
  • liquid component examples include any liquid component used in ordinary detergent compositions such as nonionic surfactants, fatty acids, and water-soluble polymers (such as carboxylic acid polymer, carboxymethyl cellulose, soluble starch, saccharide, and polyethylene glycol). It is done. As the liquid component, only one component may be used, or two or more components may be used in combination.
  • the liquid component may be added as a liquid at a temperature equal to or higher than its melting point, or may be added in the form of an aqueous solution or dispersion.
  • the amount of the net liquid component excluding the medium is preferably 15% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less of the detergent particle group as the final product, from the viewpoint of suppressing aggregation of the detergent particle group.
  • the nonionic surfactant used as the liquid component is not particularly limited, but from the viewpoint of detergency, for example, a polyoxyalkylene alkyl obtained by adding 6 to 22 moles of alkylene oxide to an alcohol having 10 to 14 carbon atoms. Ether is preferred.
  • spraying can be performed with any nozzle, not depending on the multi-fluid nozzle described in the present invention.
  • A. Manufacturing method of detergent particle group In the manufacturing method of this invention, it has the process of granulating the spray-dried particle and the powder raw material for detergents using a container rotation type mixer. When component E as a raw material of the detergent particle group is added, granulation is performed by adding the component E into the container rotary mixer using a multi-fluid nozzle.
  • Container rotation type mixer As the container rotation type mixer, a drum type mixer or a pan type mixer is preferable.
  • the drum-type mixer is not particularly limited as long as the drum-shaped cylinder rotates and performs processing.
  • the conical drum-type granulator In addition to the drum-type mixer that is horizontally or slightly inclined, the conical drum-type granulator is used. (Mixer), multi-stage conical drum granulator (mixer), etc. can also be used. These apparatuses can be used in both batch and continuous processes.
  • baffle plates baffles ( ) May be attached. This makes it possible to cause the particle group to perform an upward movement, and improves the powder mixing property and the solid-liquid mixing property.
  • the operating condition of the container rotation type mixer is not particularly limited as long as the components in the mixer can be stirred.
  • the operating condition is that the fluid number defined by the following formula is 0.005 to 1.0.
  • An operating condition of 0.01 to 0.6 is more preferable.
  • Fr V 2 / (R ⁇ g)
  • V Circumferential speed [m / s]
  • R Radius from the center of rotation to the circumference of the rotating object [m]
  • g Gravity acceleration [m / s 2 ]
  • a multi-fluid nozzle is a nozzle that mixes and atomizes a liquid and atomizing gas (air, nitrogen, etc.) through an independent channel to the vicinity of the nozzle tip.
  • a four-fluid nozzle or the like can be used.
  • the type of the mixing part of the component E and the atomizing gas may be either an internal mixing type that mixes within the nozzle tip or an external mixing type that mixes outside the nozzle tip.
  • an internal mixed type two-fluid nozzle such as manufactured by Spraying Systems Japan Co., Ltd., manufactured by Kyoritsu Alloy Manufacturing Co., Ltd., or manufactured by Ikeuchi Co., Ltd., manufactured by Spraying Systems Japan Co., Ltd.
  • an external mixing type two-fluid nozzle manufactured by Kyoritsu Alloy Manufacturing Co., Ltd. and Atmax Co., Ltd. and an external mixing type four-fluid nozzle manufactured by Fujisaki Electric Co.
  • the droplet diameter of the component E droplet can be adjusted by changing the balance between the flow rate and the atomization gas flow rate. That is, the droplet diameter becomes smaller as the flow rate of the atomizing gas is increased with respect to the component E having a certain flow rate. Furthermore, as the flow rate of the component E is decreased with respect to a certain atomizing gas at a certain flow rate, the droplet diameter becomes smaller.
  • the component E when a two-fluid nozzle is used, for example, it is preferable to supply the component E under the following conditions.
  • the flow rate of the atomizing gas can be easily adjusted by adjusting the atomizing gas spray pressure.
  • the atomizing gas atomizing pressure [gauge pressure] is 0.1 MPa or more.
  • 1.0 MPa or less is preferable from the viewpoint of equipment load.
  • limiting in particular as the spray pressure [gauge pressure] of the component E However, 1.0 MPa or less is preferable from a viewpoint of equipment load, for example.
  • the average droplet diameter of component E should be 1 to 300 ⁇ m in terms of yield. From 1 to 200 ⁇ m, more preferably from 1 to 150 ⁇ m.
  • component E when it is desired to increase the addition rate of component E, it is also effective to use a plurality of these multi-fluid nozzles and increase the addition rate while maintaining the fineness of the droplets.
  • an anionic surfactant that is in the form of a paste as a preferred form can be uniformly dispersed, and the yield is improved and a detergent particle group having a sharp particle size distribution can be obtained.
  • the average particle diameter of the droplet diameter of the component E is calculated on a volume basis, and is a value measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device: Spray Tech (manufactured by Malvern).
  • component E Since component E is added via the multi-fluid nozzle, it is supplied to the multi-fluid nozzle as a fluid (ie, liquid or paste).
  • a fluid ie, liquid or paste.
  • the anionic surfactant and / or its acid precursor When the anionic surfactant and / or its acid precursor is in liquid or paste form, it may be supplied as it is if it is liquid or paste at room temperature, or it may be diluted with water or the like to form liquid or paste form. Alternatively, it may be heated to form a liquid or paste. Therefore, the temperature range at the time of supplying the anionic surfactant and / or its acid precursor to the nozzle (that is, at the time of addition into the mixer) is 10 to 80 ° C. from the viewpoint of stability and handling properties. Preferably, 20 to 70 ° C. is more preferable.
  • Detergent Composition Containing Detergent Particle Group and Method for Producing the Same The detergent particle group produced as described above can be handled as a detergent composition as it is, but those added with desired components are also used as detergent compositions. Can be handled. That is, the detergent composition of the present invention contains at least the detergent particles obtained by the production method of the present invention.
  • components to be added include builder granules, fluorescent dyes, enzymes, fragrances, antifoaming agents, bleaching agents, bleach activators and the like.
  • a component may be added to the container rotary mixer after the addition of component E, or another detergent particle group obtained by the production method of the present invention may be discharged from the container rotary mixer. You may add using a mixer.
  • the bulk density of the detergent particle group is preferably a medium to low bulk density of 250 to 600 g / L, more preferably 300 to 550 g / L.
  • the average particle size of the detergent particles is preferably 200 to 800 ⁇ m, and more preferably 200 to 600 ⁇ m.
  • the fluidity of the detergent particles is preferably 4 to 12 seconds, more preferably 4 to 10 seconds, and still more preferably 4 to 8 seconds.
  • the granulation yield is preferably as close to 100% as possible, for example, 80 to 100% is preferable, and 90 to 100% is more preferable.
  • the Rosin-Rammler number (RR number) that is an index of the sharpness of the particle size distribution is preferably 2.0 or more, and more preferably 2.5 or more.
  • a method for measuring physical properties of the detergent particle group and the like is as described below.
  • Bulk density The bulk density is measured by a method defined by JIS K 3362. The bulk density is measured with the remaining particles obtained by cutting the particles remaining on the 2000 ⁇ m sieve.
  • Average Particle Size For the average particle size, the median diameter is calculated from the mass fraction depending on the size of the mesh after vibrating for 5 minutes using a standard sieve of JIS Z 8801 (aperture 2000 to 45 ⁇ m). More specifically, using a 12-stage sieve having a mesh size of 45 ⁇ m, 63 ⁇ m, 90 ⁇ m, 125 ⁇ m, 180 ⁇ m, 250 ⁇ m, 355 ⁇ m, 500 ⁇ m, 710 ⁇ m, 1000 ⁇ m, 1410 ⁇ m, and 2000 ⁇ m, a small sieve with a mesh on the saucer.
  • Stack in order add 100 g of particles from the top of the top 2000 ⁇ m sieve, cover and attach to a low-tap sieve shaker (made by HEIKO, tapping 156 times / minute, rolling: 290 times / minute) After vibrating for 5 minutes, the mass of the particles remaining on each sieve and the saucer is measured, and the mass ratio (%) of the particles on each sieve is calculated.
  • the average particle size is obtained by accumulating the mass ratios of the particles on the sieve having a small mesh size in order from the saucer to give a total of 50%.
  • the flow time is defined as the time required for 100 mL of powder to flow out from the bulk density measurement hopper defined by JIS K 3362.
  • liquidity is measured with the remaining particle
  • the Rosin-Rammler number (RR number) is calculated and used.
  • the number of RRs is calculated as follows.
  • the mass of the particles remaining on each sieve and the saucer was measured, and the mass ratio (cumulative rate R) of the particles on each sieve (mesh Dp [ ⁇ m]). (Dp) [ ⁇ m]) is calculated. Then, the slope n of the least square approximation line when log (log (100 / R (Dp))) is plotted against each logDp is defined as the Rosin-Rammler number.
  • the Rosin-Rmamler number was calculated using a value of 90 ⁇ m to 1000 ⁇ m as the opening Dp [ ⁇ m].
  • Granulation yield The granulation yield in this invention shows the ratio by the mass of the particle
  • the present invention further discloses the following manufacturing method regarding the above-described embodiment.
  • a method for producing a detergent particle group comprising a step of granulating spray-dried particles and a powder raw material for detergent using a container rotating mixer, A method for producing a detergent particle group, wherein an anionic surfactant and / or an acid precursor thereof are added to the container rotary mixer using a multi-fluid nozzle and granulated.
  • the content of spray-dried particles is 20 to 70% by mass in the detergent particle group, preferably 30% by mass or more, preferably 60% by mass or less, more preferably 56% by mass or less, and 20 to 60% by mass. Is more preferable, and 30 to 56 mass% is more preferable.
  • the anionic surfactant and / or its acid precursor is selected from the group consisting of linear alkylbenzene sulfonic acid, alkyl sulfuric acid, polyoxyethylene alkyl sulfuric acid, ⁇ -olefin sulfonic acid, fatty acid ester sulfonic acid and salts thereof.
  • the container rotating mixer is a drum mixer or a pan mixer.
  • the bulk density of the detergent particles is 250 to 600 g / L, preferably 300 g / L or more, preferably 550 g / L or less, more preferably 300 to 550 g / L, [1] to [5] The manufacturing method of any one of these.
  • the bulk density of the spray-dried particles is 200 to 600 g / L, preferably 550 g / L or less, more preferably 500 g / L or less, further preferably 200 to 550 g / L, further 200 to 500 g / L.
  • the powder raw material for detergent is a water-soluble solid alkali inorganic substance and / or a water-soluble inorganic salt.
  • the addition amount of the water-soluble solid alkaline inorganic substance is 1 to 35 times the neutralization equivalent of the acid precursor of the anionic surfactant, preferably 2 times or more, more preferably 3 times or more, 30 times
  • the production method according to [9] above preferably 25 times or less, more preferably 2 to 30 times, further preferably 3 to 25 times.
  • the production method according to [9] or [10] wherein the water-soluble solid alkali inorganic material is at least one selected from the group consisting of sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, and sodium silicate.
  • the water-soluble inorganic salt is at least one selected from the group consisting of sodium sulfate, sodium chloride, sodium sulfite and potassium sulfate.
  • pulverized light ash average particle size 8 ⁇ m (pulverized light ash)
  • Sodium sulfate average particle size 200 ⁇ m, “Neutral anhydrous sodium sulfate” manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.
  • Zeolite Average particle size 3.5 ⁇ m, manufactured by Zeobuilder, Inc.
  • Fluorescent dye “AMS-GX” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
  • Sodium silicate “No. 2 silicate” manufactured by Fuji Chemical Co., Ltd. (40% pure)
  • Sodium polyacrylate manufactured by Kao Corporation Weight average molecular weight 10,000 (pure 40%)
  • Polyethylene glycol Kao Corporation weight average molecular weight 13000 (pure content 60%)
  • a 122L drum mixer ( ⁇ 50 cm ⁇ L62 cm) having a baffle plate was used as a container rotating mixer.
  • a two-fluid nozzle (manufactured by Atmax Co., Ltd .: model number BN160) was used.
  • Preparation Example 1 (Preparation of spray-dried particles A) After adding 239.7 kg of water at a temperature of 25 ° C. and 47.8 kg of a 48 mass% sodium hydroxide aqueous solution in this order to a 1 m 3 mixing tank having a stirring blade set at 60 ° C., 171.9 kg of linear alkylbenzene sulfone was added. Acid was added. After stirring for 5 minutes, 59.7 kg of sodium polyacrylate was added. After stirring for 2 minutes, 223.1 kg of sodium sulfate, 1.2 kg of fluorescent dye, 194.0 kg of sodium silicate, 3.0 kg of polyethylene glycol and 59.7 kg of zeolite were added, followed by stirring for 120 minutes to obtain a slurry. The water content in this slurry was 43% by mass.
  • the slurry was sprayed at a spray pressure of 2.5 MPa [gauge pressure] from a pressure spray nozzle installed near the top of the spray-drying tower to obtain spray-dried particles.
  • the hot gas supplied to the spray-drying tower was supplied at a temperature of 220 ° C. from the bottom of the tower and discharged at 110 ° C. from the top of the tower.
  • the obtained spray-dried particles are designated as spray-dried particles A, and the composition and physical properties thereof are shown in Table 1.
  • Preparation Example 2 (Preparation of spray-dried particles B) Spray-dried particles were obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that the amount of water and the like added to the mixing tank was changed. The obtained spray-dried particles are designated as spray-dried particles B, and the composition and physical properties thereof are shown in Table 1.
  • Preparation Example 3 (Preparation of spray-dried particles C) Spray-dried particles were obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that the amount of water and the like added to the mixing tank was changed. The obtained spray-dried particles are designated as spray-dried particles C, and their compositions and physical properties are shown in Table 1.
  • Preparation Example 4 (Preparation of spray-dried particles D) Spray-dried particles in the same manner as in Preparation Example 1 except that the amount of water and the like added to the mixing tank was changed and paste-like (60 ° C.) sodium alkyl sulfate was added as an anionic surfactant. Got. The sodium alkyl sulfate was added after the addition of sodium polyacrylate.
  • the obtained spray-dried particles are designated as spray-dried particles D, and their compositions and physical properties are shown in Table 1.
  • Preparation Example 5 (Preparation of spray-dried particles E) Spray-dried particles were obtained in the same manner as in Preparation Example 3 except that the amount of water and the like added to the mixing tank was changed. The obtained spray-dried particles are designated as spray-dried particles E, and the composition and physical properties thereof are shown in Table 1.
  • Example 1 (Preparation of detergent particles) After 7.0 kg of spray-dried particles A, 2.3 kg of light ash (15 times the neutralization equivalent) and 2.0 kg of sodium sulfate were added to the drum mixer, the mixture was stirred for 30 seconds at a fluid number of 0.2, then 60 0.8 kg of liquid linear alkylbenzene sulfonic acid at 2 ° C. was added using two two-fluid nozzles under spraying conditions of an addition rate of 0.67 kg / min and an air spray pressure for atomization of 0.3 MPa [gauge pressure]. The mixture was stirred for 1 minute after the addition.
  • Example 2 a detergent particle group was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of spray-dried particles and the like added to the drum mixer was changed.
  • Table 2 shows the composition and physical properties of the obtained detergent particles.
  • Example 4 was the same as that of Example 1 except that the spray-dried particles A were changed to the spray-dried particles B and the addition amount of the spray-dried particles added to the drum mixer was changed. A group was obtained. Table 2 shows the composition and physical properties of the obtained detergent particles.
  • Example 5 was the same as in Example 1 except that the spray-dried particles A were changed to spray-dried particles C, and the addition amount of spray-dried particles and the like added to the drum mixer was changed. A group was obtained. Table 2 shows the composition and physical properties of the obtained detergent particles.
  • Example 6 7.0 kg of spray-dried particles D, 2.2 kg of light ash, and 0.6 kg of sodium sulfate were added to a drum mixer, stirred at a fluid number of 0.2 for 30 seconds, and then paste-like sodium alkyl sulfate at 60 ° C. 1.3 kg was added using two two-fluid nozzles under spraying conditions of an addition rate of 0.67 kg / min and an atomization air spray pressure of 0.3 MPa [gauge pressure], and stirred for 1 minute after the addition. Thereafter, stirring was stopped, 1.4 kg of zeolite was added and stirring was performed for 1 minute under the same conditions as described above, and the resulting granulated product was discharged from a drum type mixer to obtain a detergent particle group. Table 2 shows the composition and physical properties of the obtained detergent particles.
  • Example 7 was the same as in Example 6 except that the spray-dried particles D were changed to the spray-dried particles B and the addition amount of the spray-dried particles added to the drum mixer was changed. A group was obtained. Table 2 shows the composition and physical properties of the obtained detergent particles.
  • Example 8 is the same as in Example 6 except that the spray-dried particles D are changed to spray-dried particles E and the amount of spray-dried particles added to the drum mixer is changed. A group was obtained. Table 2 shows the composition and physical properties of the obtained detergent particles.
  • Comparative Example 1 17.9 kg of spray-dried particles A, 5.8 kg of light ash (15 times the neutralization equivalent), and 5.0 kg of sodium sulfate in a readyge mixer FKM-130D (jacket temperature 40 ° C.) manufactured by Matsubo Co., Ltd. After stirring for 30 seconds under the conditions of a stirring blade rotation speed of 55 r / m and a shearing machine rotation speed of 3600 r / m, 2.0 kg of liquid linear alkylbenzene sulfonic acid at 60 ° C. was added to one fluid nozzle (Spraying Systems Japan Co., Ltd. ): Product: Model No.
  • Comparative Example 2 2.2 kg of spray-dried particles B and 1.1 kg of pulverized light ash in a Redige mixer (manufactured by Matsubo Co., Ltd., capacity 20 L, jacket temperature 40 ° C.), stirring blade rotation speed 80 r / m, shearing machine rotation speed 3600 r After stirring for 30 seconds under the condition of / m, 1.1 kg of pasty sodium alkyl sulfate at 60 ° C. was added at a rate of 0.7 kg / min using a pipe with an inner diameter of 23 mm, and stirred for 3 minutes after the addition. .
  • Comparative Example 3 3.9 kg of spray-dried particles E, 3.4 kg of light ash, and 3.5 kg of sodium sulfate were added to a drum-type mixer, stirred for 30 seconds at a fluid number of 0.2, and then paste-like sodium alkyl sulfate at 60 ° C. 1.4 kg was added at an addition rate of 0.67 kg / min using a pipe having an inner diameter of 8.1 mm, and stirred for 1 minute after the addition. Thereafter, stirring was stopped, 0.4 kg of zeolite was added, stirring was performed for 1 minute under the same conditions as described above, and the resulting granulated product was discharged from a drum type mixer to obtain a detergent particle group. Table 2 shows the composition and physical properties of the obtained detergent particles.
  • the detergent particles obtained in Examples 1 to 8 had a bulk density of 355 to 563 g / L while reducing the ratio of spray-dried particles to 29.8 to 56.2% by mass. That is, it was possible to achieve both reduction in spray-dried particles and production of a medium and low bulk density detergent particle group. Further, the Rosin-Rammler numbers of the detergent particle groups obtained in Examples 1 to 8 were all 2.0 or more, and the particle size distribution was very sharp.
  • Comparative Examples 1 and 2 were detergent particles having a higher bulk density (634 g / L or more) than the Examples. This is considered to be due to the fact that the Redige mixer has a strong shearing force applied to the object to be mixed, so that the particles are consolidated together with the granulation. Further, in Comparative Examples 1 and 2, the Rosin-Rammler number was decreased as compared with the Examples. Furthermore, about the comparative example 2, the fall of the granulation yield was also seen.
  • Comparative Example 3 was a detergent particle group having a higher bulk density (624 g / L) than the Example, and the Rosin-Rammler number was lower than that of the Example.
  • a drum type mixer is used, a large liquid mass is generated by adding an anionic surfactant in the pipe instead of a multi-fluid nozzle, and this large liquid mass is used for spray-dried particles and detergents. It is considered that voids in the granules are less likely to be formed when the powder raw material is taken in and granulated.
  • the granules obtained in this way are not granulated among the spray-dried particles and the powder raw material for detergents, because coarse particles are formed, but the binding force of the anionic surfactant cannot be utilized efficiently. Things are also likely to occur. That is, in the obtained detergent particle group, coarse particles, non-granulated spray-dried particles, and detergent powder raw materials coexist, and the particle size distribution is considered to be broad.
  • Example 1 and Comparative Example 1, Example 7 and Comparative Example 2, and Example 8 and Comparative Example 3 having the same composition are respectively compared, the fluidity in each Example is higher than that of the Comparative Example. It was excellent. This is considered to be due to the fact that, as described above, the particle size distribution is sharp, so that the contact point between the particles is reduced, so that the particles are less susceptible to resistance / friction between the particles.
  • a detergent particle group having medium to low bulk density with high yield while reducing the ratio of spray-dried particles.
  • Such a detergent particle group can be preferably used as a detergent composition for various uses such as clothing, or as one component of such a detergent composition.

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Abstract

　噴霧乾燥粒子及び洗剤用粉体原料を容器回転型混合機を用いて造粒する工程を有する洗剤粒子群の製造方法であって、陰イオン界面活性剤及び／又はその酸前駆体を、多流体ノズルを用いて該容器回転型混合機内に添加して造粒を行う、洗剤粒子群の製造方法。本発明の洗剤粒子群の製法により、使用する噴霧乾燥粒子の比率を低減した中低嵩密度の洗剤粒子群を収率良く得ることができる効果、及び粒度分布がシャープで流動性に優れた洗剤粒子群を得ることができる効果が奏される。

Description

洗剤粒子群の製造方法
　本発明は容器回転型混合機を用いた洗剤粒子群の製造方法に関する。
　現在、市販されている洗剤には、大きく分けて高嵩密度型洗剤（６００ｇ／Ｌより大きい）、中嵩密度型洗剤（４００～６００ｇ／Ｌ）、低嵩密度型洗剤（２５０ｇ／Ｌ以上４００ｇ／Ｌ未満）、液体洗剤等がある。例えば、日本においては高嵩密度型洗剤が多く使用されているが、アジア・オセアニアや欧州等においては、中低嵩密度型洗剤の需要も多い。
　低嵩密度型洗剤においては、その製造方法としては、陰イオン界面活性剤及びその他ビルダーをスラリー配合し、噴霧乾燥によって製造する方法が挙げられる。一方、高嵩密度型洗剤においては、陰イオン界面活性剤及びその他ビルダーをスラリー配合して噴霧乾燥した後、高嵩密度化処理して製造する方法、又は、非石鹸性陰イオン界面活性剤、例えばアルキルベンゼンスルホネートの酸前駆体を炭酸ナトリウムのような水溶性固体アルカリ無機物質と高速ミキサー／造粒機中において攪拌混合することによってその場で乾式中和して製造する方法等が挙げられる。
　中嵩密度型洗剤においては、陰イオン界面活性剤及びその他ビルダーをスラリー配合して噴霧乾燥した後、高嵩密度化処理して製造する方法、又は、噴霧乾燥粒子と予め得られた高嵩密度化粒子を混合して中嵩密度化する方法（特許文献１参照）、又は、噴霧乾燥粒子と水溶性固体アルカリ無機物質とを高速ミキサーにて混合する際に、非石鹸性陰イオン界面活性剤酸前駆体を添加して造粒と乾式中和を行う方法（特許文献２参照）等が挙げられる。
　近年、省エネルギーや環境負荷低減の観点から噴霧乾燥粒子を出来るだけ少なくしつつ中低嵩密度の洗剤を製造する方法が求められている。特許文献１に記載される製造方法では、高嵩密度粒子を混合しており、中低嵩密度の洗剤を製造するには噴霧乾燥粒子の比率が高くなってしまうという課題がある。また、特許文献２に記載される製造方法では、高嵩密度粒子を用いていないものの、高速ミキサーを使用していることから、特許文献１と同様に、噴霧乾燥粒子の比率の低減と低嵩密度化の両立が困難であるという課題がある。
特開２００８－６３４１９号公報 特開２００５－３４４１０９号公報
　従って本発明は、洗剤粒子群の中低嵩密度化と使用する噴霧乾燥粒子の比率の低減の両立が可能な製造方法を提供することに関する。さらに本発明は、噴霧乾燥粒子及び洗剤用粉体原料を容器回転型混合機を用いて造粒しているため、粒度分布がシャープで流動性に優れた洗剤粒子群を収率良く提供することができる製造方法に関する。
　本発明の洗剤粒子群の製法により、使用する噴霧乾燥粒子の比率を低減した中低嵩密度の洗剤粒子群が収率良く得られるという効果が奏される。さらに、洗剤用粉体原料を噴霧乾燥粒子と共に造粒することにより、粒度分布がシャープであり、流動性に優れた洗剤粒子群を得ることができるという効果が奏される。
　本発明の特徴の一つは、容器回転型混合機を用いて噴霧乾燥粒子及び洗剤用粉体原料の造粒を行うことである。
　一般に、容器回転型混合機を用いた造粒においては、粉体を均一に流動せしめることが可能であり、更に、回転による粒子の持ち上げ及び自重による滑り・落下を伴う混合機構の為、粉体に加えられるせん断力が抑制される。そのため、かかる混合機を用いた造粒方法は非圧密な造粒方法と言うことができる。また、陰イオン界面活性剤及び／又はその酸前駆体（本明細書中、「陰イオン界面活性剤及び／又はその酸前駆体」を「成分Ｅ」と表記している箇所がある。）は、粉体と接触した際の粘着性が強くないと造粒が進行しないために、粉体と接触した際に粘着性が発現する必要がある。このような成分Ｅを容器回転型混合機に一般的な供給方法である一流体ノズルや配管にて供給すると、供給される液体成分を混合機内で均一に分散させにくく、局在的に発生する大きな液塊により粗大粒子が形成されやすいという課題があった。
　そこで、２流体ノズル等の多流体ノズルを用いて、粉体と接触した際に粘着性を発現する成分Ｅを噴霧することによって容器回転型混合機内に供給したところ、意外にも、粗大粒子の形成を抑制しつつ均一に造粒できることが分かった。これは、成分Ｅを多流体ノズルを用いてあらかじめ微細な液滴とすることにより、容器回転型混合機内であっても成分Ｅの高分散が達成でき、粗大粒子を形成する大きな液塊が発生しないためと考えられる。従って、粉体と接触した際に粘着性を発現する成分Ｅを多流体ノズルを用いて容器回転型混合機内に添加することも、本発明の特徴の一つである。
　このように、本発明においては、容器回転型混合機と多流体ノズルとを組み合わせて採用することで、それぞれ単独で使用する場合からは予期できない、噴霧乾燥粒子の比率を低減した、中低嵩密度の洗剤粒子群が収率良く得られるという効果が奏される。
　噴霧乾燥粒子の比率を低減した、中低嵩密度の洗剤粒子群が収率良く得られるメカニズムの仮説としては、容器回転型混合機を用いることにより、粉体に加えられるせん断力が抑制される為、空隙を持つ噴霧乾燥粒子を潰すことなく均一に粉体流動を起こすことが出来ること、及び、多流体ノズルにより液滴を微細化して高分散できるため、添加される陰イオン界面活性剤の粘着性や、その酸前駆体が乾式中和された際に生じる陰イオン界面活性剤の粘着性に起因する凝集を抑制できること、の効果によるものと考えられる。
　本発明の製造方法における混合の態様としては、容器回転型混合機を使用し、成分Ｅを、多流体ノズルを用いて噴霧乾燥粒子及び洗剤用粉体原料に噴霧する態様であれば特に限定されるものではない。以下、本発明の製造方法の一例としての態様について、より詳細に説明する。
　本発明において、洗剤粒子とは界面活性剤及びビルダー等を含有する粒子であり、洗剤粒子群とはその集合体を意味する。洗剤組成物とは、洗剤粒子群を含有し、所望により洗剤粒子群以外に別途添加された洗剤成分（例えば、ビルダー顆粒、蛍光染料、酵素、香料、消泡剤、漂白剤、漂白活性化剤等）を含有する組成物を意味する。
Ａ．洗剤粒子群
　本発明の洗剤粒子群は、（１）噴霧乾燥粒子、（２）洗剤用粉体原料、並びに（３）陰イオン界面活性剤及び／又はその酸前駆体（即ち成分Ｅ）が配合されてなるものである。本発明の洗剤粒子群は、更に、（４）その他の粉体成分及び／又は（５）その他の液体成分を含有してもよい。
（１）噴霧乾燥粒子
　本発明における噴霧乾燥粒子は陰イオン界面活性剤及びその他ビルダー等を含有した水溶性スラリーを噴霧乾燥することによって得られる粒子である。噴霧乾燥粒子の嵩密度は、噴霧乾燥粒子の比率を低減して中低嵩密度の洗剤粒子群を得る観点から、２００～６００ｇ／Ｌが好ましく、２００～５５０ｇ／Ｌがより好ましく、２００～５００ｇ／Ｌが更に好ましい。噴霧乾燥粒子の全粒の平均粒子径は、溶解性の観点から、１５０～５００μｍが好ましく、２００～４００μｍがより好ましく、２００～３５０μｍが更に好ましい。噴霧乾燥粒子の流動性は、容器回転型混合機への投入の容易さの観点から、４～１２秒が好ましく、４～１０秒がより好ましく、４～８秒が更に好ましい。以下に噴霧乾燥粒子に用いることができる各成分について説明する。
（１－１）陰イオン界面活性剤
　陰イオン界面活性剤としては一般的に使用されているものを用いることができる。例えば、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、脂肪酸エステルスルホン酸塩等が挙げられる。このような陰イオン界面活性剤は一成分のみを用いても良く、二成分以上を組み合わせて用いても良い。また、対イオンとしては、アルカリ金属が好ましく、特にナトリウムが好ましい。中でも、経済性、熱安定性及び泡立ちの観点からは直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウムが好ましい。
　前記陰イオン界面活性剤の添加方法としては、その酸前駆体をスラリー中に添加し、別途スラリーに添加された水酸化ナトリウム水溶液等により、その酸前駆体をスラリー中にて中和するという方法でもよく、予め中和した陰イオン界面活性剤をスラリー中に添加するという方法でもよい。
　前記陰イオン界面活性剤をスラリー中に含有させることで、得られる噴霧乾燥粒子の嵩密度を低下させることが可能となる。陰イオン界面活性剤のスラリーへの添加量は、得られる噴霧乾燥粒子中において１０質量％以上となる量が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。また、陰イオン界面活性剤の熱安定性やエネルギー効率の観点から、当該添加量は４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましい。
　本発明における噴霧乾燥粒子に必須の成分としては、陰イオン界面活性剤のみであるが、洗浄性能、粒度分布及び粒子強度の観点から、必要に応じて適宜、洗剤組成物に通常使用されている他の成分を噴霧乾燥粒子中に含有させることができる。例えば、その他の成分としては、水溶性固体アルカリ無機物質、キレート剤、水溶性無機塩、水溶性ポリマー、水不溶性賦形剤、非イオン界面活性剤、その他の補助成分等が挙げられるが、中でも、水溶性固体アルカリ無機物質、キレート剤、水溶性無機塩及び／又は水溶性ポリマーを配合することが好ましい。かかるその他成分は、陰イオン界面活性剤と同じくスラリーに添加することによって、噴霧乾燥粒子に配合される。その他の成分のスラリーへの添加量は特に限定されるわけではなく、得られる噴霧乾燥粒子中の陰イオン界面活性剤及び水分の占める量の残量となる。その他の成分のスラリーへの添加量は、例えば、得られる噴霧乾燥粒子の４５～８９質量％となる量が好ましい。以下に、その他の成分の具体例を説明する。
（１－２）水溶性固体アルカリ無機物質
　水溶性固体アルカリ無機物質とは、常温（２０℃）で固体状のアルカリ無機物質であり、該水溶性固体アルカリ無機物質としては、特に規定はないが、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム等を挙げることができる。中でも洗濯液中で好適なｐＨ緩衝領域を示すアルカリ剤として炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムが好ましい。
（１－３）キレート剤
　キレート剤は、金属イオンによる洗浄作用阻害を抑制する為、噴霧乾燥粒子に配合することができ、その例としては、水溶性キレート剤及び水不溶性キレート剤があり、複数のキレート剤を同時に配合することも可能である。
　水溶性キレート剤としては、特に規定はないが、例えばトリポリリン酸塩、オルトリン酸塩、ピロリン酸塩等が使用可能である。又、対イオンとしては、アルカリ金属塩が好ましく、特にナトリウム及び／又はカリウムが好ましい。
　水不溶性キレート剤については、金属イオン封鎖能向上及び噴霧乾燥粒子の強度向上を目的に添加しても良いが、例えば結晶性又は非結晶性アルカリ金属アルミノケイ酸塩（ゼオライト）が挙げられ、金属イオン封鎖能及び経済性の点でＡ型ゼオライトが好ましい。水中での分散性の観点から、粒子の平均粒径が０．１～２０μｍのものが好ましく、０．５～１０μｍのものがより好ましい。
（１－４）水溶性無機塩
　水溶性無機塩は、洗濯液のイオン強度を高め、皮脂汚れ洗浄等の効果を向上させる為、噴霧乾燥粒子に配合することが好ましい。該水溶性無機塩としては、例えばイオン解離度の高い硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸カリウムが好ましい。又、洗剤粒子群の溶解速度向上の観点からは硫酸マグネシウムの併用も有効である。
（１－５）水溶性ポリマー
　金属イオン捕捉能、泥汚れ分散能等の効果を持つ水溶性ポリマーを配合することも好ましい。例えば、ポリエチレングリコール、カルボン酸ポリマー、カルボキシメチルセルロース、可溶性澱粉、糖類等が挙げられる。中でも金属イオン封鎖能、固体汚れ、粒子汚れ等の分散能及び再汚染防止能の観点から、質量平均分子量が５０００～２００００のポリエチレングリコール、質量平均分子量が数千～１０万のカルボン酸ポリマーが好ましく、特にアクリル酸－マレイン酸コポリマーの塩とポリアクリル酸塩が好ましい。
（１－６）水不溶性賦形剤
　水不溶性賦形剤としては、水中での分散性良好で、洗浄力に悪影響を与えない物質であれば特に規定はない。例えば二酸化ケイ素、水和ケイ酸化合物、バーライト、ベントナイト等の粘土化合物等が挙げられる。水中での分散性の観点から、一次粒子の平均粒径が０．１～２０μｍのものが好ましく、０．５～１０μｍのものがより好ましい。
（１－７）非イオン界面活性剤
　非イオン界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、洗浄力の観点から、例えば炭素数１０～１４のアルコールにアルキレンオキシドを６～２２モル付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。
（１－８）その他補助成分
　蛍光染料、顔料、染料等を噴霧乾燥粒子中に配合してもよい。
（１－９）水分
　噴霧乾燥粒子中の水分としては、噴霧乾燥粒子の粒子強度の観点から噴霧乾燥粒子中の１５質量％以下が好ましく、エネルギー効率の観点から１．０質量％以上が好ましい。
（１－１０）含有量
　洗剤粒子群中の噴霧乾燥粒子の含有量は、洗剤粒子群の中低嵩密度化と使用する噴霧乾燥粒子の比率の低減の両立の観点から、２０～７０質量％が好ましく、２０～６０質量％がより好ましく、３０～５６質量％がさらに好ましい。
　以上の各成分を添加、混合したスラリーを噴霧乾燥することで、本発明に用いられる噴霧乾燥粒子を得ることができる。なお、スラリーの水分量や噴霧乾燥条件については、特に限定はない。例えば日本国特許庁発行の周知・慣用技術集（衣料用粉末洗剤）に記載の製造方法にて噴霧乾燥粒子を得ることができる。
（２）洗剤用粉体原料
　洗剤用粉体原料としては、水溶性固体アルカリ無機物質及び水溶性無機塩が挙げられる。
（２－１）水溶性固体アルカリ無機物質
　本発明において、多流体ノズルで添加される成分として陰イオン界面活性剤の酸前駆体を用いる場合、当該酸前駆体を乾式中和させるために、水溶性固体アルカリ無機物質が必須成分となる。
　水溶性固体アルカリ無機物質とは、常温（２０℃）で固体状のアルカリ無機物質であり、該水溶性固体アルカリ無機物質としては、特に規定はないが、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム等を挙げることができる。中でも洗濯液中で好適なｐＨ緩衝領域を示すアルカリ剤として炭酸ナトリウムが好ましい。これらの水溶性固体アルカリ無機物質は単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。
　炭酸ナトリウムとしては、軽質ソーダ灰（ライト灰）、重質ソーダ灰（デンス灰）のいずれも用いることが可能であるが、酸前駆体との反応性の観点から、ライト灰を使用するのが好ましい。
　水溶性固体アルカリ無機物質は、最終組成物において洗剤ビルダー及びアルカリ剤として機能し得るものである。従って、水溶性固体アルカリ無機物質の添加量としては、成分Ｅとして配合される陰イオン界面活性剤の酸前駆体の中和に必要な量（中和当量）に、上記機能を発揮させるための量が追加されることが好ましい。即ち、水溶性固体アルカリ無機物質の添加量は、当該中和当量か、又はその量より実質的に多い量が好ましく、例えば、好ましくは中和当量の１～３５倍であり、より好ましくは２～３０倍、更に好ましくは３～２５倍である。本発明においては無機酸を酸前駆体と併用してもよく、その場合、当該中和当量は、その無機酸の中和に必要な量がさらに加わることになる。ここで規定される量は、噴霧乾燥粒子に由来する水溶性固体アルカリ無機物質を含まない。
　また、水溶性固体アルカリ無機物質の平均粒径は特に限定されないが、界面活性剤を高配合する場合には、収率の向上の観点から１～５０μｍまで粉砕して用いてもよい。なお、水溶性固体アルカリ無機物質の平均粒径は体積基準で算出されるものであり、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置：ＬＡ－９２０（堀場製作所（株）製）を用いて測定される値である。
（２－２）水溶性無機塩
　水溶性無機塩は、洗濯液のイオン強度を高め、皮脂汚れ洗浄等の効果を向上させる為、洗剤用粉体原料として用いることが好ましい。該水溶性無機塩としては、例えばイオン解離度の高い硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸カリウムが好ましい。又、溶解速度向上の観点からは硫酸マグネシウムの併用も有効である。
　また、水溶性無機塩の平均粒径は特に限定されないが、陰イオン界面活性剤を高配合する場合には、洗剤粒子群の収率向上の観点から１～５０μｍまで粉砕して用いてもよい。なお、水溶性無機塩の平均粒径は体積基準で算出されるものであり、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置：ＬＡ－９２０（堀場製作所（株）製）を用いて測定される値である。
　洗剤用粉体原料としては、水溶性固体アルカリ無機物質、水溶性無機塩のうち、例示された原料を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。水溶性固体アルカリ無機物質と水溶性無機塩が洗剤粒子群中に占める量は、洗浄力向上の観点から１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。また、洗剤粒子群の嵩密度の低減の観点から６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
　（１）噴霧乾燥粒子と（２）洗剤用粉体原料の比率としては、噴霧乾燥粒子比率の低減や嵩密度の低減、洗浄力の観点から、質量比として（１）／（２）＝０．５～５．０が好ましく、（１）／（２）＝０．５～４．０がより好ましい。
（３）陰イオン界面活性剤及び／又はその酸前駆体（成分Ｅ）
（３－１）陰イオン界面活性剤の酸前駆体
　陰イオン界面活性剤の酸前駆体とは、陰イオン界面活性剤の前駆体であって酸形態を示し、常温で液状のものをいい、中和反応により塩を形成するものである。よって酸前駆体としては、公知の陰イオン界面活性剤の前駆体であって上記の性質を有するものであれば特に限定されないが、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸、α－オレフィンスルホン酸、アルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、脂肪酸エステルスルホン酸等が挙げられる。このような酸前駆体は一成分のみを用いても良く、二成分以上を組み合わせて用いても良い。中でも、経済性、保存安定性及び泡立ちの観点からは直鎖アルキルベンゼンスルホン酸が好ましい。
　なお、特許第３３１３３７２号に記載されているように、上記酸前駆体に、所定量の硫酸等の無機酸を予め混合しておいてもよい。
（３－２）陰イオン界面活性剤
　陰イオン界面活性剤とは、（３－１）の陰イオン界面活性剤の酸前駆体が中和されることにより得られたものである。このような陰イオン界面活性剤は一成分のみを用いても良く、二成分以上を組み合わせて用いても良い。中でも、経済性及び泡立ちの観点からはアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩が好ましい。（３－１）の陰イオン界面活性剤の酸前駆体の中和に用いられるものとしては、アルカリ水溶液が挙げられる。アルカリ水溶液の種類としては特に限定されるものではないが、例えば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等の強アルカリ水溶液が挙げられ、経済性の観点から水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
　成分Ｅとして用いられる陰イオン界面活性剤とは、陰イオン界面活性剤と水を含有し、６０℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以下のものをいう。陰イオン界面活性剤は、その含水率により粘度が大きく変化する。そのため酸前駆体の中和に用いるアルカリ水溶液の濃度を調節し、所望の含水率をもった、すなわち、所望の粘度を有する陰イオン界面活性剤を調製することが好ましい。該陰イオン界面活性剤は、該陰イオン界面活性剤１００質量部に対して２５～７０質量部（該界面活性剤組成物の含水率が約２０～４０％）の水を含有する際に、粘度が低下したペースト状の陰イオン界面活性剤となり、ハンドリングしやすくなることが一般的に知られており、本発明ではこの範囲に陰イオン界面活性剤の水分を調整したペースト状の陰イオン界面活性剤を用いることが好ましい。ペースト状の陰イオン界面活性剤の粘度は、製造上のハンドリング性の観点から、好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは５Ｐａ・ｓ以下となる温度域を有するものである。このような使用温度域としては、ペースト状の陰イオン界面活性剤の安定性の観点から、好ましくは７０℃まで、より好ましくは６０℃までに存在するのが好ましい。ここで、粘度は、共軸二重円筒型の回転粘度計（ＨＡＡＫＥ製、センサー：ＳＶ－ＤＩＮ）により剪断速度５０〔１／ｓ〕で測定して求める。
　該陰イオン界面活性剤の酸前駆体のうち、非常に不安定で分解しやすいものは、その分解を抑制できるように調製することが好ましい。調製法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。たとえば、ループ反応器を用いて、中和熱を熱交換器などにより除去し、当該酸前駆体及び陰イオン界面活性剤の温度管理に注意しながら製造を行なえばよい。
　得られる該陰イオン界面活性剤は、分解を抑制する観点から、過剰のアルカリ度を有することが好ましい。
　該陰イオン界面活性剤には、酸前駆体を製造した際の未反応アルコールや未反応ポリオキシエチレンアルキルエーテル、中和反応時の副生成物である芒硝、中和反応時に添加され得るｐＨ緩衝剤、脱色剤等が含有されていてもよい。
　成分Ｅとしての陰イオン界面活性剤の量については、噴霧乾燥粒子と洗剤用粉体原料との造粒物を形成させる観点から、洗剤粒子群中の５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。また、粗大粒子の生成を抑制する観点から、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。洗剤粒子群中では陰イオン界面活性剤の酸前駆体は中和された状態となるため、陰イオン界面活性剤の酸前駆体を添加した場合であっても、洗剤粒子群中の陰イオン界面活性剤の量として計算される。ここで規定される量は、噴霧乾燥粒子に由来する陰イオン界面活性剤を含まない。
　本発明における、（３）陰イオン界面活性剤及び／又はその酸前駆体は、噴霧乾燥粒子と洗剤用粉体原料とを結合させて造粒物を形成させる能力を有するものであり、上記段落で述べたように、成分Ｅが噴霧乾燥粒子と洗剤用粉体原料と接触した際に粘着性を発現することが重要なポイントの一つである。以下に粘着性発現についての推定メカニズムを説明する。
　（３－１）陰イオン界面活性剤の酸前駆体を用いる場合には、水溶性固体アルカリ無機物質を含有する噴霧乾燥粒子や洗剤用粉体原料である水溶性固体アルカリ無機物質に添加された際に、粒子表面で中和反応が進行し、粘着性を持つ陰イオン界面活性剤の酸前駆体の中和物が生成する。また、（３－２）陰イオン界面活性剤を用いる場合には、該陰イオン界面活性剤が噴霧乾燥粒子及び洗剤用粉体原料に添加された際に、該陰イオン界面活性剤中の水分が噴霧乾燥粒子及び洗剤用粉体原料の水和や溶解により奪われることにより、又は、噴霧乾燥粒子及び洗剤用粉体原料の温度が該陰イオン界面活性剤の温度より低い場合において該陰イオン界面活性剤の温度がその融点近傍又は融点以下まで低下することにより、該陰イオン界面活性剤が固化することで粘着性が発現する。
　このように、成分Ｅが噴霧乾燥粒子及び洗剤用粉体原料に接触した際に粘着性を発現することで、噴霧乾燥粒子及び洗剤用粉体原料の造粒が進行するが、その粘着性発現の目安として、成分Ｅが噴霧乾燥粒子及び洗剤用粉体原料と接触したときの粘度が２Ｐａ・ｓ以上が好ましく、３Ｐａ・ｓ以上がより好ましい。尚、粘度は、共軸二重円筒型の回転粘度計（ＨＡＡＫＥ製、センサー：ＳＶ－ＤＩＮ）により剪断速度５０〔１／ｓ〕の条件において、成分Ｅが噴霧乾燥粒子及び洗剤用粉体原料と接触したときと同様となるように、その温度や水分値を調整して測定すればよい。
（４）その他の粉体成分
　容器回転型混合機には、「洗剤用粉体原料」以外の一般に洗剤組成物の分野に用いられる公知の物質を合わせて添加してもよい。洗剤粒子群中のその他の粉体成分の量は、１～３０質量％が好ましく、１～２０質量％がより好ましい。ここで規定される量は、噴霧乾燥粒子に由来する粉体成分を含まない。
　かかる物質としては、キレート剤（トリポリリン酸塩、オルトリン酸塩、ピロリン酸塩等、結晶性又は非結晶性アルカリ金属アルミノケイ酸塩）、水溶性ポリマーのうち粉体のもの（カルボン酸ポリマー、カルボキシメチルセルロース、可溶性澱粉、糖類、ポリエチレングリコール）、水不溶性賦形剤（二酸化ケイ素、水和ケイ酸化合物、バーライト、ベントナイト等の粘土化合物等）といった公知の噴霧乾燥粒子の成分として用いられ得るもののほかに、粒子状界面活性剤（脂肪酸又はその塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等）が挙げられる。
　上記の物質は、成分Ｅを添加する前に、洗剤用粉体原料と合わせて添加してもよいし、成分Ｅを添加した後に添加してもよい。アルカリ金属アルミノケイ酸塩を添加する場合は、表面改質剤として用いることで、流動性の向上、保存安定性の向上を図ることができるため、成分Ｅを添加した後に添加することが好ましい。
（５）その他の液体成分
　本発明においては、さらにその他の液体成分を添加して洗剤粒子群を製造してもよい。添加されるその他の液体成分としては、得ようとする洗剤粒子群の組成に応じて適宜選択することができる。液体成分の添加時期は特に限定されるものではなく、例えば、成分Ｅに予め混合しておいてもよいし、成分Ｅを添加する前又はその途中、或いは後に行ってもよいが、表面改質剤を添加する場合には、表面改質剤の添加前が好ましい。
　成分Ｅを添加した後に液体成分を添加する場合は、容器回転型混合機にて該液体成分を添加してもよいし、本発明の製造方法によって得られる洗剤粒子群を容器回転型混合機から排出した後に、別の混合機／造粒機に得られた洗剤粒子群を投入し、当該液体成分をここに添加してもよい。
　液体成分としては、例えば非イオン界面活性剤や脂肪酸、水溶性ポリマー（カルボン酸ポリマー、カルボキシメチルセルロース、可溶性澱粉、糖類、ポリエチレングリコール等）等の通常の洗剤組成物に用いられる任意の液体成分が挙げられる。液体成分は一成分のみを用いてもよく、二成分以上を併用しても良い。液体成分としては、その融点以上の温度にて液状として添加してもよく、又は水溶液若しくは分散液の形態で添加してもよい。媒体を除いた正味の液体成分の量としては、洗剤粒子群の凝集抑制の観点から、最終産物である洗剤粒子群の１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
　液体成分として用いられる非イオン界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、洗浄力の観点から、例えば炭素数１０～１４のアルコールにアルキレンオキシドを６～２２モル付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。
　これら液体成分の添加方法としては、本発明で記載の多流体ノズルに依らず、任意のノズルにより噴霧可能である。
Ｂ．洗剤粒子群の製造方法
　本発明の製造方法では、噴霧乾燥粒子及び洗剤用粉体原料を容器回転型混合機を用いて造粒する工程を有する。洗剤粒子群の原料としての成分Ｅを添加する際に、多流体ノズルを用いて該容器回転型混合機内に添加することによって、造粒が行われる。
（１）容器回転型混合機
　容器回転型混合機としては、ドラム型混合機或いはパン型混合機が好ましい。ドラム型混合機としては、ドラム状の円筒が回転して処理を行うものであれば特に限定されるものではなく、水平又はわずかに傾斜させたドラム型混合機の他に円錐ドラム型造粒機（混合機）、多段円錐ドラム型造粒機（混合機）等も使用可能である。これらの装置はバッチ式、連続式いずれの方法においても用いることができる。
　なお、洗剤粒子群と容器回転型混合機の内壁との間の壁面摩擦係数が小さく、洗剤粒子群に充分な上昇運動力を加えることが困難な場合、容器内壁に複数個の邪魔板（バッフル）を取付けてもよい。このことにより、粒子群に上昇運動を行わせることが可能となり、粉末混合性及び固液混合性が向上する。
　容器回転型混合機の運転条件としては、混合機内の成分が攪拌できる条件であれば特に限定されないが、下記の式で定義されるフルード数が、０．００５～１．０である運転条件が好ましく、０．０１～０．６である運転条件がより好ましい。
　　フルード数：Ｆｒ＝Ｖ2／（Ｒ×ｇ）
　　Ｖ：周速[m/s]
　　Ｒ：回転中心から回転物の円周までの半径[m]
　　ｇ：重力加速度[m/s2]
（２）多流体ノズル
　本発明においては、成分Ｅを多流体ノズルを用いて供給することが一つの特徴である。かかるノズルを用いることにより、その液滴を微細化して分散させることができる。多流体ノズルとは、液体と微粒化用気体（エアー、窒素等）とを独立の流路を通してノズル先端部近傍まで流通させて混合・微粒化するノズルであり、２流体ノズルや３流体ノズル、４流体ノズル等を用いることができる。また、成分Ｅと微粒化用気体の混合部のタイプとしては、ノズル先端部内で混合する内部混合型、或いはノズル先端部外で混合する外部混合型のいずれであっても良い。
　このような多流体ノズルとしては、スプレーイングシステムスジャパン（株）製、（株）共立合金製作所製、いけうち（株）製等の内部混合型２流体ノズル、スプレーイングシステムスジャパン（株）製、（株）共立合金製作所製、（株）アトマックス製等の外部混合型２流体ノズル、藤崎電機（株）製の外部混合型４流体ノズル等が挙げられる。
　また、成分Ｅの液滴の液滴径については、その流量と微粒化用気体の流量のバランスを変更することにより調整可能である。すなわち、ある一定流量の成分Ｅに対して、微粒化用気体の流量を増加させればさせるほど、液滴径は小さくなる。更に、ある一定流量の微粒化用気体に対して成分Ｅの流量を低下させればさせるほど、液滴径は小さくなる。
　例えば、２流体ノズルを用いる場合、例えば、次の条件で成分Ｅを供給することが好ましい。微粒化用気体の流量の調整は、微粒化用気体の噴霧圧の調整により行うのが容易であり、液分散の観点から、微粒化用気体噴霧圧［ゲージ圧］としては０．１ＭＰａ以上が好ましく、設備負荷の観点から１．０ＭＰａ以下が好ましい。また、成分Ｅの噴霧圧［ゲージ圧］としては特に制限は無いが、設備負荷の観点から、例えば１．０ＭＰａ以下が好ましい。
　液滴径の違いが、得られる洗剤粒子群の収率や粗粒量に与える影響を鋭意検討した結果、成分Ｅの液滴径の平均粒径を１～３００μｍにすることが収率の観点から好ましく、１～２００μｍがより好ましく、１～１５０μｍがさらに好ましい。
　また、成分Ｅの添加速度を上げたい場合には、これらの多流体ノズルを複数個使用し、液滴の微細化を維持しつつ添加速度を上げることも効果的である。
　このような方法を用いることで、好ましい形態としてペースト状である陰イオン界面活性剤においても均一な分散が可能となり、収率が向上し粒度分布のシャープな洗剤粒子群が得られる。
　なお、成分Ｅの液滴径の平均粒径は体積基準で算出されるものであり、レーザー回折式粒度分布測定装置：スプレーテック（マルバーン社製）を用いて測定される値である。
　成分Ｅは多流体ノズルを介して添加されるため、流体（即ち液状又はペースト状）として多流体ノズルに供給される。陰イオン界面活性剤及び／又はその酸前駆体を液状又はペースト状とする場合、常温で液状又はペースト状であればそのまま供給してもよく、水等により希釈して液状又はペースト状としてもよく、加熱して液状又はペースト状としてもよい。従って、陰イオン界面活性剤及び／又はその酸前駆体のノズルへの供給時（即ち混合機内への添加時）の温度域としては、その安定性やハンドリング性の観点から、１０～８０℃が好ましく、２０～７０℃がより好ましい。
Ｃ．洗剤粒子群を含有する洗剤組成物及びその製造方法
　上記のようにして製造される洗剤粒子群をそのまま洗剤組成物として扱うこともできるが、さらに所望の成分を添加されたものも洗剤組成物として扱うことができる。即ち、本発明の洗剤組成物は、本発明の製造方法によって得られる洗剤粒子群を少なくとも含有してなるものである。
　添加される成分としては、例えば、ビルダー顆粒、蛍光染料、酵素、香料、消泡剤、漂白剤、漂白活性化剤等が挙げられる。かかる成分は、成分Ｅを添加した後に、容器回転型混合機に添加してもよいし、又は、本発明の製造方法によって得られる洗剤粒子群を容器回転型混合機から排出した後に、別の混合機を用いて添加してもよい。
Ｄ．物性と評価
　本発明により得られる洗剤粒子群等の物性の指標としては、嵩密度や平均粒径、流動性、粒度分布のシャープさが挙げられる。また生産性の指標として造粒収率が挙げられる。洗剤粒子群の嵩密度としては、中低嵩密度である２５０～６００ｇ／Ｌが好ましく、３００～５５０ｇ／Ｌがより好ましい。洗剤粒子群の平均粒径としては、２００～８００μｍが好ましく、２００～６００μｍがより好ましい。洗剤粒子群の流動性としては、４～１２秒が好ましく、４～１０秒がより好ましく、４～８秒が更に好ましい。造粒収率としては、１００％に近ければ近い程好ましく、例えば、８０～１００％が好ましく、９０～１００％がより好ましい。粒度分布のシャープさの指標であるRosin-Rammler数（R-R数）としては、２．０以上が好ましく、２．５以上がより好ましい。
　洗剤粒子群等についての物性の測定方法は以下に説明する通りである。
＜物性の測定方法＞
１．嵩密度
　嵩密度は、ＪＩＳ　Ｋ　３３６２により規定された方法で測定する。なお、嵩密度は、２０００μｍの篩上に残留した粒子をカットした残りの粒子にて測定する。
２．平均粒径
　平均粒径については、ＪＩＳ　Ｚ　８８０１の標準篩（目開き２０００～４５μｍ）を用いて５分間振動させた後、篩目のサイズによる質量分率からメジアン径を算出する。より詳細には、目開き４５μｍ、６３μｍ、９０μｍ、１２５μｍ、１８０μｍ、２５０μｍ、３５５μｍ、５００μｍ、７１０μｍ、１０００μｍ、１４１０μｍ、２０００μｍの１２段の篩と受け皿を用いて、受け皿上に目開きの小さな篩から順に積み重ね、最上部の２０００μｍの篩の上から１００ｇの粒子を添加し、蓋をしてロータップ型ふるい振とう機（ＨＥＩＫＯ製作所製、タッピング１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、５分間振動させたあと、それぞれの篩及び受け皿上に残留した当該粒子の質量を測定し、各篩上の当該粒子の質量割合（％）を算出する。受け皿から順に目開きの小さな篩上の当該粒子の質量割合を積算していき合計が５０％となる粒径を平均粒径とする。
３．流動性
　流動時間は、ＪＩＳ　Ｋ　３３６２により規定された嵩密度測定用のホッパーから、１００ｍＬの粉末が流出するのに要する時間とする。なお、流動性は、２０００μｍの篩上に残留した粒子をカットした残りの粒子にて測定する。
４．粒度分布のシャープさ
　粒度分布の指標としては、Rosin-Rammler数（R-R数）を算出して用いる。R-R数は次のようにして算出する。
　上記平均粒径の測定と同様の方法により、それぞれの篩及び受け皿上に残留した該粒子の質量を測定し、各篩（目開きDp[μｍ]）上の該粒子の質量割合（累積率R(Dp)[μｍ]）を算出する。そして、各logDpに対するlog(log(100/R(Dp)))をプロットした時の最小２乗近似直線の傾きｎを、Rosin-Rammler数とする。尚、Rosin-Rmamler数の算出は、目開きＤｐ[μｍ]として９０μｍから１０００μｍの値を用いて行った。
５．造粒収率
　本発明における造粒収率とは、製造された洗剤粒子群中の、２０００μｍ以下の粒子の質量での割合を示す。
　上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の製造方法を開示する。
　　〔１〕噴霧乾燥粒子及び洗剤用粉体原料を容器回転型混合機を用いて造粒する工程を有する洗剤粒子群の製造方法であって、
　陰イオン界面活性剤及び／又はその酸前駆体を、多流体ノズルを用いて該容器回転型混合機内に添加して造粒を行う、洗剤粒子群の製造方法。
　　〔２〕噴霧乾燥粒子の含有量は洗剤粒子群中２０～７０質量％であって、３０質量％以上が好ましく、６０質量％以下が好ましく、５６質量％以下がより好ましく、２０～６０質量％がさらに好ましく、３０～５６質量％がさらに好ましい、前記〔１〕に記載の製造方法。
　　〔３〕多流体ノズルが２流体ノズルである、前記〔１〕又は〔２〕に記載の製造方法。
　　〔４〕陰イオン界面活性剤及び／又はその酸前駆体が、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、α－オレフィンスルホン酸、脂肪酸エステルスルホン酸及びそれらの塩からなる群より選択される１種以上である、前記〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の製造方法。
　　〔５〕容器回転型混合機がドラム型混合機又はパン型混合機である、前記〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の製造方法。
　　〔６〕洗剤粒子群の嵩密度は２５０～６００ｇ／Ｌであって、３００ｇ／Ｌ以上が好ましく、５５０ｇ／Ｌ以下が好ましく、３００～５５０ｇ／Ｌがさらに好ましい、前記〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載の製造方法。
　　〔７〕噴霧乾燥粒子（１）と洗剤用粉体原料（２）との質量比は、（１）／（２）＝０．５～５．０であって、４．０以下が好ましく、０．５～４．０がさらに好ましい、前記〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載の製造方法。
　　〔８〕噴霧乾燥粒子の嵩密度は２００～６００ｇ／Ｌであって、５５０ｇ／Ｌ以下が好ましく、５００ｇ／Ｌ以下がより好ましく、２００～５５０ｇ／Ｌがさらに好ましく、２００～５００ｇ／Ｌがさらに好ましい、前記〔１〕～〔７〕のいずれか１項に記載の製造方法。
　　〔９〕洗剤用粉体原料が水溶性固体アルカリ無機物質及び／又は水溶性無機塩である、前記〔１〕～〔８〕のいずれか１項に記載の製造方法。
　　〔１０〕水溶性固体アルカリ無機物質の添加量が陰イオン界面活性剤の酸前駆体の中和当量の１～３５倍であって、２倍以上が好ましく、３倍以上がより好ましく、３０倍以下が好ましく、２５倍以下がより好ましく、２～３０倍がさらに好ましく、３～２５倍がさらに好ましい、前記〔９〕に記載の製造方法。
　　〔１１〕水溶性固体アルカリ無機物質が、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム及びケイ酸ナトリウムからなる群から選ばれる一種以上である、前記〔９〕又は〔１０〕に記載の製造方法。
　　〔１２〕水溶性無機塩が、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、亜硫酸ナトリウム及び硫酸カリウムからなる群から選ばれる一種以上である、前記〔９〕～〔１１〕のいずれか１項に記載の製造方法。
　以下に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
　以下の調製例等においては、特に記載のない限り下記の原料を用いた。なお、表中の組成の％は質量％を意味する。
　　直鎖アルキルベンゼンスルホン酸：花王（株）製「ネオペレックスＧＳ」
　　アルキル硫酸ナトリウム（純分６５％、残部水；アルキル基の炭素数がＣ１２／Ｃ１４／Ｃ１６＝６４／２４／１２（重量％））
　　ライト灰：平均粒径１００μｍ、セントラル硝子（株）製
　　粉砕ライト灰：平均粒径８μｍ（上記ライト灰を粉砕したもの）
　　硫酸ナトリウム：平均粒径２００μｍ、四国化成工業（株）製「中性無水芒硝」
　　ゼオライト：平均粒径３．５μｍ、ゼオビルダー社製
　　蛍光染料：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製「ＡＭＳ－ＧＸ」
　　ケイ酸ナトリウム：富士化学（株）製「２号シリケート」（純分４０％）
　　ポリアクリル酸ナトリウム：花王（株）製　重量平均分子量１００００のもの（純分４０％）
　　ポリエチレングリコール：花王（株）製　重量平均分子量１３０００のもの（純分６０％）
　以下の実施例等では、容器回転型混合機として、邪魔板を有した１２２Ｌドラム型ミキサー（φ５０ｃｍ×Ｌ６２ｃｍ）を使用した。多流体ノズルとして、２流体ノズル（（株）アトマックス製：型番ＢＮ１６０）を使用した。
調製例１（噴霧乾燥粒子Ａの調製）
　ジャケットを６０℃に設定した攪拌翼を有する１ｍ3の混合槽に温度２５℃の水２３９．７ｋｇ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液４７．８ｋｇの順に添加した後、１７１．９ｋｇの直鎖アルキルベンゼンスルホン酸を添加した。５分攪拌後、ポリアクリル酸ナトリウム５９．７ｋｇを添加した。２分攪拌後、硫酸ナトリウム２２３．１ｋｇ、蛍光染料１．２ｋｇ、ケイ酸ナトリウム１９４．０ｋｇ、ポリエチレングリコール３．０ｋｇ、ゼオライト５９．７ｋｇを添加した後、１２０分間攪拌してスラリーを得た。このスラリー中の水分は４３質量％であった。
　このスラリーを噴霧乾燥塔の塔頂付近に設置した圧力噴霧ノズルから噴霧圧力２．５ＭＰａ［ゲージ圧］で噴霧を行い、噴霧乾燥粒子を得た。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が２２０℃で供給され、塔頂より１１０℃で排出された。得られた噴霧乾燥粒子を噴霧乾燥粒子Ａとし、その組成及び物性を表１に示す。
調製例２（噴霧乾燥粒子Ｂの調製）
　混合槽に添加する水等の添加量を変更したことを除いて、調製例１と同様の方法で噴霧乾燥粒子を得た。得られた噴霧乾燥粒子を噴霧乾燥粒子Ｂとし、その組成及び物性を表１に示す。
調製例３（噴霧乾燥粒子Ｃの調製）
　混合槽に添加する水等の添加量を変更したことを除いて、調製例１と同様の方法で噴霧乾燥粒子を得た。得られた噴霧乾燥粒子を噴霧乾燥粒子Ｃとし、その組成及び物性を表１に示す。
調製例４（噴霧乾燥粒子Ｄの調製）
　混合槽に添加する水等の添加量を変更したことや陰イオン界面活性剤としてペースト状（６０℃）のアルキル硫酸ナトリウムを添加したことを除いて、調製例１と同様の方法で噴霧乾燥粒子を得た。尚、アルキル硫酸ナトリウムは、ポリアクリル酸ナトリウム添加後に添加した。得られた噴霧乾燥粒子を噴霧乾燥粒子Ｄとし、その組成及び物性を表１に示す。
調製例５（噴乾粒子Ｅの調製）
　混合槽に添加する水等の添加量を変更したことを除いて、調製例３と同様の方法で噴霧乾燥粒子を得た。得られた噴霧乾燥粒子を噴霧乾燥粒子Ｅとし、その組成及び物性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例１（洗剤粒子群の調製）
　噴霧乾燥粒子Ａを７．０ｋｇ、ライト灰２．３ｋｇ（中和当量の１５倍）、硫酸ナトリウム２．０ｋｇをドラム型ミキサー中に添加し、フルード数０．２で３０秒間攪拌した後、６０℃の液状の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸０．８ｋｇを２流体ノズル２本を用いて、添加速度０．６７ｋｇ／ｍｉｎ、微粒化用Ａｉｒ噴霧圧０．３ＭＰａ［ゲージ圧］の噴霧条件にて添加し、添加後１分間攪拌した。その後攪拌を止め、ゼオライト０．８ｋｇを添加して前記と同条件にて１分間攪拌を行い、得られた造粒物をドラム型ミキサーから排出して洗剤粒子群とした。得られた洗剤粒子群の組成及び物性を表２に示す。
実施例２～３
　実施例２及び実施例３は、ドラム型ミキサーに添加する噴霧乾燥粒子等の添加量を変更したことを除いて、実施例１と同様の方法で洗剤粒子群を得た。得られた洗剤粒子群の組成及び物性を表２に示す。
実施例４
　実施例４は、噴霧乾燥粒子Ａを噴霧乾燥粒子Ｂに変更したこと、ドラム型ミキサーに添加する噴霧乾燥粒子等の添加量を変更したことを除いて、実施例１と同様の方法で洗剤粒子群を得た。得られた洗剤粒子群の組成及び物性を表２に示す。
実施例５
　実施例５は、噴霧乾燥粒子Ａを噴霧乾燥粒子Ｃに変更したこと、ドラム型ミキサーに添加する噴霧乾燥粒子等の添加量を変更したことを除いて、実施例１と同様の方法で洗剤粒子群を得た。得られた洗剤粒子群の組成及び物性を表２に示す。
実施例６
　噴霧乾燥粒子Ｄを７．０ｋｇ、ライト灰２．２ｋｇ、硫酸ナトリウム０．６ｋｇをドラム型ミキサー中に添加し、フルード数０．２で３０秒間攪拌した後、６０℃のペースト状のアルキル硫酸ナトリウム１．３ｋｇを２流体ノズル２本を用いて、添加速度０．６７ｋｇ／ｍｉｎ、微粒化用Ａｉｒ噴霧圧０．３ＭＰａ［ゲージ圧］の噴霧条件にて添加し、添加後１分間攪拌した。その後攪拌を止め、ゼオライト１．４ｋｇを添加して前記と同条件にて１分間攪拌を行い、得られた造粒物をドラム型ミキサーから排出して洗剤粒子群とした。得られた洗剤粒子群の組成及び物性を表２に示す。
実施例７
　実施例７は、噴霧乾燥粒子Ｄを噴霧乾燥粒子Ｂに変更したこと、ドラム型ミキサーに添加する噴霧乾燥粒子等の添加量を変更したことを除いて、実施例６と同様の方法で洗剤粒子群を得た。得られた洗剤粒子群の組成及び物性を表２に示す。
実施例８
　実施例８は、噴霧乾燥粒子Ｄを噴霧乾燥粒子Ｅに変更したこと、ドラム型ミキサーに添加する噴霧乾燥粒子等の添加量を変更したことを除いて、実施例６と同様の方法で洗剤粒子群を得た。得られた洗剤粒子群の組成及び物性を表２に示す。
比較例１
　噴霧乾燥粒子Ａを１７．９ｋｇ、ライト灰５．８ｋｇ（中和当量の１５倍）、硫酸ナトリウム５．０ｋｇを（株）マツボー製のレディゲミキサーＦＫＭ－１３０Ｄ（ジャケット温度４０℃）中で、攪拌羽根回転数５５ｒ／ｍ、剪断機回転数３６００ｒ／ｍの条件で３０秒間攪拌した後、６０℃の液状の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸の２．０ｋｇを１流体ノズル（スプレーイングシステムスジャパン（株）製：型番Unijet 8010）を用いて、添加速度１．７ｋｇ／ｍｉｎの噴霧条件にて添加し、添加後３分間攪拌した。その後攪拌を止め、ゼオライト２．０ｋｇを添加して前記と同条件にて２分間攪拌を行い、得られた造粒物をミキサーから排出して洗剤粒子群とした。得られた洗剤粒子群の組成及び物性を表２に示す。
比較例２
　噴霧乾燥粒子Ｂを２．２ｋｇ、粉砕ライト灰１．１ｋｇをレディゲミキサー（（株）マツボー製、容量２０Ｌ、ジャケット温度４０℃）中で、攪拌羽根回転数８０ｒ／ｍ、剪断機回転数３６００ｒ／ｍの条件で３０秒間攪拌した後、６０℃のペースト状のアルキル硫酸ナトリウム１．１ｋｇを内径２３ｍｍの配管を用いて、添加速度０．７ｋｇ／ｍｉｎにて添加し、添加後３分間攪拌した。その後攪拌を止め、ゼオライト０．５ｋｇを添加して前記と同条件にて２分間攪拌を行い、得られた造粒物をミキサーから排出して洗剤粒子群とした。得られた洗剤粒子群の組成及び物性を表２に示す。
比較例３
　噴霧乾燥粒子Ｅを３．９ｋｇ、ライト灰３．４ｋｇ、硫酸ナトリウム３．５ｋｇをドラム型ミキサー中に添加し、フルード数０．２で３０秒間攪拌した後、６０℃のペースト状のアルキル硫酸ナトリウム１．４ｋｇを内径８．１ｍｍの配管を用いて、添加速度０．６７ｋｇ／ｍｉｎにて添加し、添加後１分間攪拌した。その後攪拌を止め、ゼオライト０．４ｋｇを添加して前記と同条件にて１分間攪拌を行い、得られた造粒物をドラム型ミキサーから排出して洗剤粒子群とした。得られた洗剤粒子群の組成及び物性を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～８で得られた洗剤粒子群は、噴霧乾燥粒子の比率を２９．８～５６．２質量％と低減しながら、嵩密度が３５５～５６３ｇ／Ｌとなっていた。即ち、噴霧乾燥粒子の低減化と中低嵩密度の洗剤粒子群の製造の両立を達成することができた。さらに、実施例１～８で得られた洗剤粒子群のRosin-Rammler数はいずれも２．０以上であり、粒度分布は非常にシャープであった。
　一方、比較例１～２については、実施例より高嵩密度（６３４ｇ／Ｌ以上）の洗剤粒子群となった。これは、レディゲミキサーは混合対象物に与えるせん断力が強いので、造粒と共に粒子が圧密化されたことによるものと考えられる。更に、比較例１～２については、Rosin-Rammler数は実施例と比べていずれも低下することとなった。更に比較例２については、造粒収率の低下も見られた。
　また、比較例３については、実施例より高嵩密度（６２４ｇ／Ｌ）の洗剤粒子群となり、Rosin-Rammler数は実施例と比べて低下することとなった。これは、ドラム型ミキサーを用いているものの、多流体ノズルの代わりに配管にて陰イオン界面活性剤を添加したことにより、大きな液塊が発生し、この大きな液塊に噴霧乾燥粒子及び洗剤用粉体原料が取り込まれて顆粒化する際に、顆粒内の空隙がより形成されにくくなったことによるものと考えられる。更に、このように得られた顆粒は粗大粒子が形成される一方で、効率的に陰イオン界面活性剤のバインド力を生かしきれないため、噴霧乾燥粒子及び洗剤用粉体原料のうち顆粒化されないものも発生しやすい。つまり、得られた洗剤粒子群には、粗大粒子と、顆粒化されなかった噴霧乾燥粒子及び洗剤用粉体原料が共存しており、粒度分布がブロードになったと考えられる。
　また、組成が同一である、実施例１と比較例１、実施例７と比較例２、実施例８と比較例３をそれぞれ比較すると、いずれの実施例においても流動性が比較例と比べて優れていた。これは、先述したように実施例は粒度分布がシャープであるために粒子同士の接触点が低減したことにより粒子同士の抵抗／摩擦を受けにくくなったことによるものと考えられる。
　本発明によれば、噴霧乾燥粒子の比率を低減しつつ、中低嵩密度の洗剤粒子群を収率良く製造することができる。かかる洗剤粒子群は、衣料用等様々な用途の洗剤組成物として、又はかかる洗剤組成物の一成分として好ましく用いることができる。

Claims (12)

  1. 　噴霧乾燥粒子及び洗剤用粉体原料を容器回転型混合機を用いて造粒する工程を有する洗剤粒子群の製造方法であって、
    　陰イオン界面活性剤及び／又はその酸前駆体を、多流体ノズルを用いて該容器回転型混合機内に添加して造粒を行う、洗剤粒子群の製造方法。
  2. 　噴霧乾燥粒子の含有量が洗剤粒子群中２０～７０質量％である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　多流体ノズルが２流体ノズルである、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　陰イオン界面活性剤及び／又はその酸前駆体が、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、α－オレフィンスルホン酸、脂肪酸エステルスルホン酸及びそれらの塩からなる群より選択される１種以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 　容器回転型混合機がドラム型混合機又はパン型混合機である、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 　洗剤粒子群の嵩密度が２５０～６００ｇ／Ｌである、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. 　噴霧乾燥粒子（１）と洗剤用粉体原料（２）との質量比が、（１）／（２）＝０．５～５．０である、請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法。
  8. 　噴霧乾燥粒子の嵩密度が２００～６００ｇ／Ｌである、請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法。
  9. 　洗剤用粉体原料が水溶性固体アルカリ無機物質及び／又は水溶性無機塩である、請求項１～８のいずれか１項に記載の製造方法。
  10. 　水溶性固体アルカリ無機物質の添加量が陰イオン界面活性剤の酸前駆体の中和当量の１～３５倍である、請求項９に記載の製造方法。
  11. 　水溶性固体アルカリ無機物質が、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム及びケイ酸ナトリウムからなる群から選ばれる一種以上である、請求項９又は１０に記載の製造方法。
  12. 　水溶性無機塩が、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、亜硫酸ナトリウム及び硫酸カリウムからなる群から選ばれる一種以上である、請求項９～１１のいずれか１項に記載の製造方法。
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