JP5631127B2 - 洗剤粒子群の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、洗剤粒子群の製造方法に関する。

粉末洗剤を構成する洗剤粒子群の流動性は、生産性の向上、使いやすさなど観点から重要な物性であり、流動性の高い洗剤粒子群が求められている。ここで流動性とは、例えば、ＪＩＳ Ｋ３３６２に既定された嵩密度測定装置において、１００ｍｌの粉末が流れ落ちるのに要する時間である。流動性が高ければ洗剤の充填に要する時間が短縮できるため、生産性が向上する。

一般に、衣料用の粉末洗剤では、界面活性剤は陰イオン性界面活性剤を主体とする配合が中心であり、そのような配合系での流動性の向上が種々提案されている。特許文献１には、特定の陰イオン性界面活性剤を含む界面活性剤組成物とベース顆粒とを混合して得た混合物を微粉体で表面改質する、単核性洗剤粒子群の製造方法が開示されている。また、特許文献２には、アニオン性洗浄性界面活性剤、非イオン性洗浄性界面活性剤、及びカチオン性洗浄性界面活性剤の３元の洗浄性界面活性剤系を含み、ゼオライトビルダー類とリン酸塩ビルダー類とを少量含むか又は全く含まない粒状洗濯洗剤組成物が開示されている。

特開２００６−１３７９２５号 特表２００７−５２２３３０号

従来、粉末洗剤の流動性を高めるためには、ゼオライトなどの水不溶性無機粉体で洗剤粒子の表面を被覆することで表面を改質する方法が一般的に行われている。しかしながら界面活性剤として例えば非イオン界面活性剤などの液状性の高い界面活性剤を配合する場合、該界面活性剤の含有量が高まるにつれて流動性に優れる洗剤粒子群を製造することが難しくなる。対応策としては、先の表面改質に加えて、例えば非晶質シリカなどの吸油性担体や多孔性の噴霧乾燥粒子などを用いることで吸油能を高めて粉末物性を整える方法が提案されているが、製造時の収率性を高めるために、より優れた流動性の洗剤粒子が求められている。

本発明の課題は、流動性に優れた洗剤粒子群を収率よく製造できる方法、特には非イオン界面活性剤を配合する洗剤粒子群を収率よく製造できる方法を提供することである。

本発明者は、流動性に優れた粉末洗剤粒子群が得られる方法について種々検討したところ、非常に簡易な製造方法で流動性に優れる粉末洗剤粒子群が得られることを見出し、製造効率を高めるだけでなく、最終製品としても有用な本発明に至った。

すなわち、本発明は、下記工程（Ａ）〜（Ｃ）を含む、洗剤粒子群の製造方法に関する。
工程（Ａ）：炭酸ナトリウム、ポリアクリル酸又はその塩、及び水を含有し、水不溶性無機塩を含有してもよいスラリーを噴霧乾燥して、炭酸ナトリウム２５〜８０質量％、水不溶性無機塩０〜３０質量％、及びポリアクリル酸又はその塩２〜２５質量％を含有し、界面活性剤の含有量が２質量％以下であるベース顆粒を調製する工程
工程（Ｂ）：界面活性剤を合計で５０〜８０質量％、非イオン界面活性剤を１５質量％以上及び水を２０〜５０質量％含有する界面活性剤組成物を調製する工程
工程（Ｃ）：工程（Ａ）で得られたベース顆粒と、工程（Ｂ）で得られた界面活性剤組成物とを、前記ベース顆粒の形態を実質的に維持しつつ混合する工程

本発明によれば、流動性に優れた洗剤粒子群を製造できる方法が提供される。更には、本発明では、ゼオライト等、従来表面改質剤として用いられてきた水不溶性無機塩の配合量を低減しても流動性に優れた洗剤粒子群を製造する方法もまた提供するものである。

＜工程（Ａ）＞
本発明の製造方法において、工程（Ａ）は、炭酸ナトリウム、ポリアクリル酸又はその塩、及び水を含有し、水不溶性無機塩を含有してもよいスラリーを噴霧乾燥して、炭酸ナトリウム２５〜８０質量％、水不溶性無機塩０〜３０質量％、及びポリアクリル酸又はその塩２〜２５質量％を含有し、界面活性剤の含有量が２質量％以下であるベース顆粒を調製する工程である。

工程（Ａ）で用いる水不溶性無機塩に関して「水不溶性」とは、２０℃のイオン交換水１００ｇに対する溶解量が１ｇ以下であることをいう。

本発明では水不溶性無機塩としては、１次粒子の平均粒径が０．１〜２０μｍのものが好ましく、例えば、結晶性もしくは非晶質のアルミノ珪酸塩や、二酸化珪素、水和珪酸化合物、パーライト、ベントナイト等の粘土化合物等があるが、結晶性もしくは非晶質のアルミノ珪酸塩や、二酸化珪素、水和珪酸化合物が好適であり、中でも結晶性アルミノ珪酸塩が好ましい。水不溶性無機塩のうち結晶性アルミノ珪酸塩として知られているゼオライトは金属イオン封鎖剤として、粘土化合物は柔軟基材として配合される。また、ベース顆粒中に水不溶性無機塩を含有することで、最終的に得られる洗剤粒子の真密度を高め、粒子強度を高めることができる一方で、場合によっては冷水溶解時の水不溶分の構成成分となることもある。しかしながら本発明の製造方法によれば、ベース顆粒内の水不溶性無機塩の割合を制限しても、強度低下への影響が少なく優れた流動性が得られる。

また、ポリアクリル酸又はその塩としては、重量平均分子量１００〜８００００、更に２０００以上であって且つカルボキシル基を１０個以上有するものがさらに好ましい。塩はアルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。噴霧乾燥用スラリーに酸又は部分中和物として配合し、スラリー中で中和してもよい。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、アセトニトリルと水の混合溶液（リン酸緩衝液）を展開溶媒とし、ポリエチレングリコールを標準物質として測定することができる。

前記ベース顆粒は、炭酸ナトリウム、ポリアクリル酸又はその塩、及び水、更に必要により水不溶性無機塩を含有するスラリーを噴霧乾燥することによって調製される。

これらの成分以外にも、例えば、一般的に衣料用洗剤に用いられるビルダー、例えば、クエン酸塩、トリポリリン酸ナトリウム等の金属イオン封鎖剤や、炭酸カリウム、アルカリ金属珪酸塩等のアルカリ剤、結晶性珪酸塩等の金属イオン封鎖能・アルカリ能をいずれも有する基材等のうち１種以上及び／又は洗剤組成物に一般的に用いられるその他の基剤、例えば、衣料用洗剤の分野で公知の界面活性剤、アクリル酸マレイン酸コポリマーやカルボキシルメチルセルロース等の再汚染防止剤、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム等の無機粉末、蛍光増白剤、香料等を適宣配合することができる。しかしながら、ベース顆粒はリン酸系ビルダーの含有量が５質量％以下であることが好ましく、リン酸系ビルダーを実質的に含有しないことがより好ましい。

ベース顆粒が水不溶性無機塩としてゼオライト等の結晶性アルミノ珪酸塩を含有する場合、噴霧乾燥後のベース顆粒中の水分は、ゼオライトの水を吸着する作用を大きくする観点から、ベース顆粒中１２質量％以下が好ましく、６質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。

なお、前記ベース顆粒を調製するためのスラリーを噴霧乾燥する際の条件（温度、噴霧乾燥装置、噴霧方法、乾燥方法等）は、公知の方法であればよく、特に限定はない。

工程（Ａ）で得られるベース顆粒は、炭酸ナトリウムを２５〜８０質量％、好ましくは３０〜７５質量％、より好ましくは４５〜７０質量％、水不溶性無機塩を０〜３０質量％、好ましくは０〜１５質量％、より好ましくは０〜５質量％、ポリアクリル酸又はその塩を２〜２５質量％、好ましくは３〜２０質量％、より好ましくは６〜１５質量％含有する。また、界面活性剤の含有量は２質量％以下、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．１質量％である。この範囲は、流動性に優れた洗剤粒子群を得る観点から好ましい。なお、水を除いたベース顆粒の残部は、アルカリ金属硫酸塩及びアルカリ金属亜硫酸塩が好ましく、特には硫酸ナトリウムであることがより好ましい。具体的には、前記ベース顆粒の各成分及び濃度範囲（好ましい濃度範囲であってもよい）に追加的に、アルカリ金属硫酸塩の含有量は、ベース顆粒中、好ましくは１０〜４０質量％、アルカリ金属亜硫酸塩の含有量は、ベース顆粒中、好ましくは０〜２質量％である。

工程（Ａ）で製造されるベース顆粒の細孔容積は、好ましくは０．２ｍＬ／１ｇ以上、より好ましくは０．３ｍＬ／１ｇ以上である。また、平均細孔径は、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下である。この範囲において、ベース顆粒同士の凝集が抑制され、洗剤粒子群中の粒子の単核性を維持するのに好適である。細孔容積と平均細孔径の測定法は、下記の通りである。

水銀ポロシメーター（島津製作所（株）製「SHIMADZU製ポアサイザ9320」）で測定されるベース顆粒内部の細孔径あたりの細孔容積の分布から測定され、細孔容積とは０．０１μｍ〜４μｍの範囲にある細孔容積のことであり、平均細孔径とは、細孔容積分布のモード径（得られる細孔容積分布中、最大の細孔容積を有する細孔径）のことをいう。

また、粒子強度は好ましくは５０〜２０００ｋｇ／ｃｍ²、より好ましくは１００〜１５００ｋｇ／ｃｍ²、特に好ましくは１５０〜１０００ｋｇ／ｃｍ²である。この範囲において、ベース顆粒群が良好な崩壊性を呈し、良好な高速溶解性を有する洗剤粒子群が得られる。粒子強度の測定法は、下記の通りである。

内径３ｃｍ×高さ８ｃｍの円柱状の容器に、試料２０ｇを入れ、３０回タッピング（筒井理化学器械（株）、ＴＶＰ１型タッピング式密充填カサ密度測定器、タッピング条件；周期３６回／分、６０ｍｍの高さから自由落下）を行い、その時の試料高さ（初期試料高さ）を測定する。その後、加圧試験機にて容器内に保持した試料の上端面全体を１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で加圧し、荷重−変位曲線の測定を行い、変位率が５％以下での直線部における傾きに初期試料高さをかけ、加圧面積で除した値を粒子強度とする。

また、ベース顆粒の嵩密度は、２００〜９００ｇ／Ｌが好ましく、３００〜８００ｇ／Ｌがより好ましく、３５０〜７００ｇ／Ｌが更に好ましく、４００〜６００ｇ／Ｌが特に好ましい。嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ ３３６２により規定された方法で測定する。

また、ベース顆粒の平均粒径は、１５０〜５００μｍが好ましく、１８０〜３００μｍがより好ましい。平均粒径は、ＪＩＳ Ｚ ８８０１の標準篩（目開き２０００〜１２５μｍ）を用いて５分間振動させた後、篩目のサイズによる質量分率からメジアン径を算出する。

＜工程（Ｂ）＞
本発明の製造方法において、工程（Ｂ）は、界面活性剤を合計で５０〜８０質量％、非イオン界面活性剤を１５質量％以上及び水を２０〜５０質量％含有する界面活性剤組成物を調製する工程である。

界面活性剤は、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられ、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤が好ましい。

非イオン界面活性剤としては、３０℃以下に融点を有する非イオン界面活性剤が好ましい。非イオン界面活性剤の融点は、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２５℃以下、更に好ましくは２２℃以下である。非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、アルキル（ポリオキシアルキレン）ポリグリコシド、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンアルキルエーテル（以下、ＥＰＥノニオンと略記する。）、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ブロックポリマー、ポリオキシアルキレンアルキロール（脂肪酸）アミドが好ましい。

中でも、炭素数１０〜１４の直鎖第１級アルコールにアルキレンオキシドを４〜１２モル（好ましくは６〜１０モル）付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。ここで、アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が挙げられ、好ましくはエチレンオキシドである。

また、溶解性、特に低温における溶解性の点から、かかるアルコールにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、更に要すればエチレンオキシドがブロック重合又はランダム重合されてなる化合物も好ましい。その中でもＥＰＥノニオンが好ましい。非イオン界面活性剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

なお、非イオン界面活性剤の融点は、ＦＰ８００サーモシステムのメトラーＦＰ８１（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｅ ＡＧ製）を用い、昇温速度０．２℃／ｍｉｎで測定される。

陰イオン界面活性剤としては、炭素数１０〜１８のアルコールの硫酸エステル塩、炭素数８〜２０のアルコールのアルコキシル化物の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩又は脂肪酸塩が好ましい。本発明では特に、アルキル鎖の炭素数が１０〜１４の、より好ましくは１２〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、対イオンとしては、アルカリ金属類やアミン類が好ましく、特にナトリウム及び／又はカリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンが好ましい。

陽イオン界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩等の第４アンモニウム塩等が挙げられる。

両性界面活性剤としては、カルボベタイン型、スルホベタイン型等が例示される。

工程（Ｂ）の界面活性剤が、非イオン界面活性剤及び陰イオン界面活性剤の両方を含む場合、非イオン界面活性剤／陰イオン界面活性剤の質量比は、洗浄性や泡立ち及び得られる洗剤粒子群の流動性の観点から、１０／１〜１／３が好ましく、５／１〜１／２がより好ましく、４／１〜１／１が更に好ましい。

界面活性剤組成物中の界面活性剤の含有量は、５０〜８０質量％であり、５５〜７５質量％が好ましく、且つ該界面活性剤濃度範囲において、界面活性剤組成物中の非イオン界面活性剤の含有量は、１５質量％以上であり、３０質量％以上が好ましい。界面活性剤組成物中の水の含有量は、２０〜５０質量％であり、２５〜４５質量％が好ましい。界面活性剤組成物は、界面活性剤と水以外の成分を含有していてもよいが、界面活性剤と水の含有量の合計が８０〜９９．９９質量％、更に９０〜９９．９質量％であることが好ましい。

また、界面活性剤として脂肪酸塩を配合する場合は、炭素数１２〜２０の飽和脂肪酸のナトリウム、カリウム塩から選ばれる１種以上が好ましい。脂肪酸塩の含有量は、前記非イオン界面活性剤／陰イオン界面活性剤の質量比率を満たした上で、界面活性剤組成物中に好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜７．５質量％である。

界面活性剤と水以外の成分としては、ポリオキシアルキレン基を有する非イオン性化合物（非イオン界面活性剤を除く）を含有させてもよい。かかる非イオン性化合物としては、（ｉ）オキシアルキレン基が炭素数２〜５のオキシアルキレン基であって重量平均分子量が３０００〜３００００のポリオキシアルキレン、及び（ii）重量平均分子量が３０００〜３００００のポリオキシアルキレンアルキルエーテル（アルキル基の炭素数は１〜４）から選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。前記非イオン性化合物としては、特にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンメチルエーテルが好ましい例として挙げられる。なお、非イオン性化合物の分子量は、前記のポリアクリル酸又はその塩と同様にして測定することができるが、測定に支障がある場合は、光散乱法を用いて測定することができ、ダイナミック光散乱光度計（ＤＬＳ−８０００シリーズ、大塚電子株式会社製など）を用いて測定する。

前記脂肪酸塩、ポリエチレングリコール等を含有することで、非イオン界面活性剤のシミ出し抑制と耐ケーキング性向上を、より効果的にすることができる。

＜工程（Ｃ）＞
本発明の製造方法において、工程（Ｃ）は、工程（Ａ）で得られたベース顆粒と、工程（Ｂ）で得られた界面活性剤組成物とを、前記ベース顆粒の形態を実質的に維持しつつ混合する工程である。

工程（Ｃ）において、界面活性剤組成物とベース顆粒の混合比率は、ベース顆粒１００質量部に対し、洗浄力と得られる洗剤粒子群の流動性の観点から、界面活性剤組成物が好ましくは２５〜６０質量部、より好ましくは３０〜５５質量部、最も好ましくは３５〜５０質量部である。なお前記ベース顆粒及び界面活性剤組成物の構成上の好ましい要件、例えば好ましい化合物や含有量の規定は、工程（Ｃ）の混合比率において有効であり、更に好ましい要件でもある。

工程（Ｃ）で用いる、界面活性剤組成物とベース顆粒を混合するための混合機は例えば、界面活性剤組成物を添加するためのノズルや混合機内の温度を制御するためにジャケットを備えたものが好ましい。

工程（Ｃ）における混合条件はベース顆粒の形態を実質的に維持する、即ち、崩壊せしめない混合条件を選択する。例えば、攪拌翼を具備する混合機を用いる場合、水溶性無機塩の崩壊を抑制させる観点及び混合効率の観点から、機内に具備された攪拌翼の混合羽根の形状がパドル型の場合は該攪拌翼のフルード数が好ましくは０．５〜８、より好ましくは０．８〜４、更に好ましくは０．５〜２である。また、混合羽根の形状がスクリュー型の場合は、該攪拌翼のフルード数が好ましくは０．１〜４、より好ましくは０．１５〜２である。また、混合羽根の形状がリボン型の場合は、該攪拌翼のフルード数が好ましくは０．０５〜４、より好ましくは０．１〜２である。

さらに、攪拌翼及び解砕翼を具備する混合機を用いてもよい。かかる混合機を用いてベース顆粒と界面活性剤組成物を混合する場合、従来では混合を促進する点から該解砕翼を高速回転させることが慣例であった。しかしながら、本発明の場合、ベース顆粒の崩壊を抑制する観点から、解砕翼を実質的に回転させないことが好ましい。解砕翼を実質的に回転させないとは、該解砕翼を全く回転させないこと、又は該解砕翼の形状、大きさ等を鑑みて、ベース顆粒を崩壊させない範囲内で、該解砕翼近傍の各種原料の滞留を防止する目的で該解砕翼を回転させることをいう。具体的には連続的に該解砕翼を回転させる場合はフルード数として２００以下が好ましく、より好ましくは１００以下、間欠的に回転させる場合、フルード数は特に制限されない。このような条件で混合することにより、ベース顆粒を実質的に崩壊させることなく混合物を得ることができる。

なお、本明細書において、ベース顆粒の形態を実質的に維持する又は崩壊せしめないとは、混合物中でベース顆粒の７０個数％以上がその形態を維持していることであり、その確認方法として、例えば得られた混合物を有機溶媒を用いて可溶分を抽出した後の粒子を観察する方法が挙げられる。

また、本明細書で定義されるフルード数は以下の式で算出する。
フルード数＝Ｖ²／（Ｒ×ｇ）
ここで、Ｖ：攪拌翼又は解砕翼の先端の周速［ｍ／ｓ］
Ｒ：攪拌翼又は解砕翼の回転半径［ｍ］
ｇ：重力加速度［ｍ／ｓ²］

工程（Ｃ）においては、所望により、ベース顆粒以外の粉体原料も配合することができる。その配合量は、溶解性の点から、ベース顆粒１００質量部に対して好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。

本明細書で言う、ベース顆粒以外の粉体原料とは、常温で粉末の洗浄力強化剤又は吸油剤を意味する。具体的には、ゼオライト、クエン酸塩等の金属イオン封鎖能を示す基剤、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ能を示す基剤、結晶性ケイ酸塩等の金属イオン封鎖能・アルカリ能のいずれも有する基剤等や、金属イオン封鎖能は低いが高い吸油能を有する非晶質シリカや非晶質アルミノケイ酸塩、粘土鉱物等が挙げられる。かかる粉体原料を所望によりベース顆粒群と併用することで、界面活性剤組成物の高配合化及び混合機内への混合物の付着の低減が達成され、また、洗浄力の向上を図ることもできる。

なお、工程（Ｃ）と同時又は工程（Ｃ）の後に、０．１〜２０μｍの水不溶性無機塩ゼオライト、シリカ及び粘土鉱物などの水不溶性無機塩を微粉体として添加することで、該水不溶性無機塩を洗剤粒子群の表面改質剤として用いることができる。通常、表面改質剤により洗剤粒子の流動性を向上させることができる。特に非イオン界面活性剤などの液状性の界面活性剤を用いる場合は効果的である。しかしながら本発明では意図的にこれら水不溶性無機塩を表面改質剤の量を低減させても、場合によっては表面改質剤を用いない場合でも、優れた粉末流動性を得ることができる。すなわち、本発明の製造方法によれば、製造工程において、表面改質剤で処理する工程を削減ないし処理時間を短縮したとしても、流動性に優れる洗剤粒子が得られるため、製造効率が向上する。更に結果として最終製品として、表面改質剤が低減された、或いは実質的に表面改質剤を有さない、流動性に優れる粉末洗剤を得ることができる。

本発明の洗剤粒子群は、工程（Ｃ）後のこれら水不溶性無機塩の配合を排除するものではないが、工程（Ｃ）と同時又は工程（Ｃ）の後に配合される水不溶性無機塩は、洗剤粒子群中に５質量％以下、更には２質量％以下であってもよく、特には実質的に表面改質剤として含有しなくとも優れた粉末物性を得ることができる。

また、混合時の機内温度は、ベース顆粒の崩壊を実質的に抑制しながら界面活性剤組成物とベース顆粒を効率的に混合できる温度が好ましい。例えば、混合する界面活性剤組成物の流動点以上が好ましく、流動点の１０℃以上がより好ましく、流動点の２０℃以上が特に好ましい。また、混合時間は２〜１０分程度が好ましい。機内温度の調整はジャケット等に冷水や温水を流すことにより行うことができる。そのため、混合に用いる装置はジャケットを備えた構造のものが好ましい。

界面活性剤組成物とベース顆粒の混合方法としては、回分式でも連続式でもよい。回分式で混合する場合、予めベース顆粒を混合機に仕込んだ後、界面活性剤組成物を添加することが好ましい。供給する界面活性剤組成物の温度は、界面活性剤組成物の安定性の観点から、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下である。

回分式で混合を行う場合、一般に回分式の混合に使用される混合機を用いれば、特に限定されないが、例えば混合羽根の形状がパドル型の混合機として、（１）混合槽で内部に攪拌軸を有し、この軸に攪拌翼を取り付けて粉末の混合を行う形式のミキサー：例えばヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製）、ハイスピードミキサー（深江工業（株）製）、バーチカルグラニュレーター（（株）パウレック製）、レディゲミキサー（（株）マツボー製）、プロシェアミキサー（太平洋機工（株）製）、ＴＳＫ−ＭＴＩミキサー（月島機械（株）製）、特開平１０−２９６０６４号公報、特開平１０−２９６０６５号公報記載の混合装置等、混合羽根の形状がリボン型の混合機として、（２）円筒型、半円筒型又は円錐型の固定された容器内でスパイラルを形成したリボン状の羽根が回転することにより混合を行う形式のミキサー：リボンミキサー（日和機械工業（株）製）、バッチニーダー（佐竹化学機械工業（株）製）、リボコーン（（株）大順製作所製）、ジュリアミキサー（（株）徳寿工作所製）等、混合羽根の形状がスクリュー型の混合機として、（３）コニカル状の容器に沿ってスクリューが容器の壁と平行の軸を中心として自転しながら公転することにより混合を行う形式のミキサー：例えばナウターミキサー（ホソカワミクロン（株）製）、ＳＶミキサー（神鋼パンテック（株）製）等がある。

また、連続式で混合を行う場合、一般に連続式混合に使用されている連続式混合機を用いれば、特に限定されないが、例えば上記の混合機のうちで連続型の装置を用いてベース顆粒と界面活性剤組成物を混合させてもよい。

上記工程（Ａ）〜（Ｃ）を含む製造方法により、洗剤粒子群が得られる。本発明により製造された洗剤粒子群は、水不溶性無機塩の含有量が５質量％以下であることが好ましく、水不溶性無機塩を実質的に含有しないことがより好ましい。本発明により製造された洗剤粒子群は、リン酸系ビルダーの含有量が５質量％以下であることが好ましく、リン酸系ビルダーを実質的に含有しないことがより好ましい。本発明は、衣料等の繊維製品用の洗剤粒子群の製造方法として好適である。

本発明により製造された洗剤粒子群の個々の洗剤粒子は、単核性洗剤粒子であることが好ましい。ここで、単核性洗剤粒子とは、ベース顆粒を核として製造された洗剤粒子であって、実質的に１個の洗剤粒子の中に１個のベース顆粒を核として有する洗剤粒子をいう。

なお、洗剤粒子の単核性を表す指標として、下式で定義される粒子成長度を用いることができる。ここで言う単核性洗剤粒子は、粒子成長度が、１．５以下、好ましくは１．４以下、より好ましくは１．３以下である。下限については特に拘らないが、１．０以上が好ましい。
粒子成長度＝〔工程（Ｃ）により得られる洗剤粒子の平均粒径〕／〔ベース顆粒の平均粒径〕

かかる単核性洗剤粒子は粒子間の凝集が抑制されているため、所望の粒径範囲外の粒子（凝集粒子）が生成することなく、粒径分布がシャープであるという利点を有する。

本発明により製造された洗剤粒子群は、以下のような物性を有することが好ましい。本発明において、洗剤粒子群の物性の測定は、目開き１１８０μｍの篩を通過した粒子群を用いて行う（収率を除く）。また、収率、流動性、嵩密度の測定は、粒子製造後１０分から２０分の間に行うものとする。また、平均粒径、耐ケーキング性（通過率）、非イオン界面活性剤のシミ出し性の評価は、密閉容器中で、２０〜３０℃で１〜３日間保存した試料を用いて行うものとする。

洗剤粒子群の収率は、目開きが１１８０μｍの篩を通過した試料の質量を全体の試料の質量で除すことによって計算される。かかる収率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上が更に好ましい。

洗剤粒子群の平均粒径は、１５０μｍ以上が好ましく、１５０〜５００μｍがより好ましく、１８０〜３５０μｍが更に好ましい。

洗剤粒子群の嵩密度は、３００〜１０００ｇ／Ｌが好ましく、４００〜９００ｇ／Ｌがより好ましく、４５０〜８５０ｇ／Ｌが更に好ましく、５００〜８００ｇ／Ｌが特に好ましい。

尚、本発明において所望により嵩密度を低くする場合は、例えば、噴霧乾燥スラリーに界面活性剤等を２質量％以下で添加しベース顆粒の嵩密度を低くする、造粒（混合）工程においてベース顆粒以外の粉体原料としてベース顆粒より嵩密度の低い粉体原料を配合する、或いはベース顆粒と混合する界面活性剤組成物量を低減する等の方法を用いることができる。

また、洗剤粒子群の流動性は、流動時間として１０秒以下が好ましく、８秒以下がより好ましく、７秒以下が更に好ましい。流動時間は、ＪＩＳ Ｋ３３６２により規定された嵩密度測定用のホッパーから、１００ｍＬの洗剤粒子群が流出するのに要する時間である。

耐ケーキング性と非イオン性界面活性剤のシミ出し性については、以下のように評価する。濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、Ｎｏ．２）で長さ１０．２ｃｍ×幅６．２ｃｍ×高さ４ｃｍの天部のない箱を作り、四隅をステープラーでとめる。予め、底面部となる部分の対角線上に油性マーカーで２本のラインを引いて交差させる。この箱に、試料２００ｍを入れ、アクリルのケースに封入し、温度３０℃の恒温器中に７日間放置し、耐ケーキング性と非イオン性界面活性剤のシミ出し性について判定する。

耐ケーキング性の判定は、以下のようにして通過率を求めることによって行う。
＜通過率＞
前記条件で放置した後の試料を金網（または篩、網目５ｍｍ×５ｍｍ）上に静かにおき、金網を通過した洗剤粒子群の質量を計り、試験後の試料に対する通過率を求める。
通過率（％）＝（通過した洗剤粒子群の質量（ｇ）／試料全体の質量（ｇ））×１００
通過率は５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましい。

非イオン性界面活性剤のシミ出し性の判定は、試料を排出後、底面に引かれた油性マーカーのにじみ具合を目視して行う。評価は、１〜５ランクとし、各ランクの状態は、下記の通りである。
ランク１：にじみが全くない。
ランク２：ラインの一部ににじみが生じ、繊毛が生えたような状態
ランク３：ラインのほぼ全体ににじみが生じ、ラインの平均的な太さが２．０倍未満
ランク４：ラインの全体ににじみが生じ、ラインの平均的な太さが２．０倍以上３．０倍未満
ランク５：ラインの全体ににじみが生じ、ラインの平均的な太さが３．０倍以上
なお、本発明においては、前記にじみ具合の評価がランク１、２のものを合格品とする。

本発明により製造された洗剤粒子群は、最終製品としての粉末洗剤を構成する粒子群の一部乃至全部であってよい。最終製品としての粉末洗剤を構成する粒子群の一部の場合、本発明により製造された洗剤粒子群は、他の洗剤用粒子群等と混合されて最終製品としての粉末洗剤となる粒子群が構成される。すなわち、本発明により製造された洗剤粒子群は、粉末洗剤そのものとして使用できる一方で、粉末洗剤の一部を構成している粒子として使用してもよい。よって、本発明は、洗剤用粒子群の製造方法（その場合、本明細書中の「洗剤粒子群」を「洗剤用粒子群」と読み替えることが可能である）としても好適である。

本発明により製造された洗剤粒子群と混合される他の粒子として例えば、洗浄助剤粒子が主に挙げられ、プロテアーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ及びリパーゼなどの酵素粒子、過炭酸塩及び過ホウ酸塩などの漂白剤粒子、ＴＡＥＤ、アルカノイルオキシベンゼンスルホン酸塩及びアルカノイルオキシベンゼンカルボン酸などの過酸化水素と反応して有機過酸などを生成する漂白活性化剤粒子、アルカリ金属炭酸塩やアルカリ金属珪酸塩などのアルカリ剤を粒状化したアルカリ剤粒子を挙げることができる。機能性粒子を配合してもよく、機能性粒子としては、ベントナイトなどの柔軟付与性の粘土物質を粒子化した柔軟剤粒子、香料成分を主目的に含有する香料粒子、及びジメチルシロキサンなどのシリコーンなどの消泡性物質を含有する消泡剤粒子を挙げることができる。また本発明とは異なる界面活性剤から構成されている界面活性剤粒子と混合してもよい。

以下の実施例に基づいて本発明を更に説明する。

実施例１〜２６、及び比較例１〜１１で使用したベース顆粒は、以下の手順により製造した〔工程（Ａ）〕。

水を最終のスラリー水分が５３％となるように攪拌翼を有した１ｍ³の混合槽に加え、水温が５５℃に達した後に、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、亜硫酸ソーダの順番に添加した。１０分間攪拌した後に、４０質量％のポリアクリル酸ナトリウム水溶液を添加した。更に、１０分間攪拌した後に、塩化ナトリウム、ゼオライトを添加し、３０分間攪拌して均質なスラリーを得た。このスラリーの最終温度は５８℃であった。また、このスラリーの全質量は１０００ｋｇで、表１〜３に記載の水以外の成分の質量比率で配合した。但し、比較例１１はポリアクリル酸ナトリウムの代りにアクリル酸−マレオン酸コポリマーを使用した。

このスラリーを噴霧乾燥塔の塔頂付近に設置した圧力噴霧ノズルから噴霧圧力２５ｋｇ／ｃｍ²で噴霧を行った。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が２２５℃で供給され、塔頂より１０５℃で排出された。ベース顆粒中の水分は表１〜３記載の通りであった。

実施例２７で使用したベース顆粒は、以下の手順により製造した〔工程（Ａ）〕。

水を最終のスラリー水分が５３％となるように攪拌翼を有した１ｍ³の混合槽に加え、水温が５５℃に達した後に、硫酸ナトリウムを添加した。５分間攪拌した後に、珪酸ナトリウム（有効分４０％）を添加した。５分間攪拌した後に、トリポリリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウムを添加した。１５分間攪拌した後に、４０質量％のポリアクリル酸ナトリウム水溶液を添加した。更に、１０分間攪拌した後に、塩化ナトリウムを添加し、３０分間攪拌して均質なスラリーを得た。このスラリーの最終温度は６０℃であった。また、このスラリーの全質量は１０００ｋｇで、表１に記載の水以外の成分の質量比率で配合した。

このスラリーを噴霧乾燥塔の塔頂付近に設置した圧力噴霧ノズルから噴霧圧力３５ｋｇ／ｃｍ²で噴霧を行った。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が２３５℃で供給され、塔頂より１１２℃で排出された。ベース顆粒中の水分は表１記載の通りであった。

得られたベース顆粒の物性は、全て、平均粒径が１９８μｍ〜２４３μｍ、嵩密度が４８０ｇ／Ｌ〜５４０ｇ／Ｌ、粒子強度が２５０ｇｆ〜５５０ｇｆ、細孔容積が０．３３ｍＬ／ｇ〜０．５６ｍＬ／ｇであり、細孔径は０．２５μｍ〜０．６２μｍの範囲内であった。

実施例１〜２７、及び比較例１〜１１で使用した界面活性剤組成物は、以下の手順により製造した〔工程（Ｂ）〕。

実施例１〜６、比較例３〜４で使用した界面活性剤組成物は、非イオン界面活性剤と水とを表１、３記載の質量比率にて混合し、温度を６０℃に調整して得た。

実施例７、１１〜２６、比較例５〜１１で使用した界面活性剤組成物は、非イオン界面活性剤中に有効分５０％の陰イオン界面活性剤（ＬＡＳ−Ｎａ、ＡＳ−Ｎａ、ＥＳ−Ｎａ、又はα−ＳＦＥ）水溶液と表１〜３記載の質量比率になるように所定の水を加えて混合して作製した。温度は６０℃に調整した。但し、実施例１３と比較例５〜６は、作製後６０℃の条件で水を蒸発させて水分を調整した。また、実施例２３は、脂肪酸を４８％苛性ソーダで界面活性剤組成物中にて中和して調製した。さらに、実施例２４はポリエチレングリコールを所定量添加して調製した。実施例８〜１０は、非イオン界面活性剤に有効分３０％の陰イオン界面活性剤水溶液を表１記載の質量比率にて混合し、温度を６０℃に調整して得た。

比較例１は、非イオン界面活性剤と水を混合せずに別々に用いた。温度はそれぞれ６０℃に調整した。

比較例２は、非イオン界面活性剤と有効分５０％の陰イオン界面活性剤水溶液を混合せずに別々に用いた。温度はそれぞれ６０℃に調整した。

実施例１〜２７、比較例３〜１１の工程（Ｃ）は、以下のように行った。
レディゲミキサー〔（株）マツボー製、容量２０Ｌジャケット付き〕に５０℃に予熱したベース顆粒群１００質量部を投入し主軸（主軸の回転数：８０ｒ／ｍｉｎ、攪拌翼のフルード数：１．０７）の回転を開始した。なお、チョッパー（解砕翼付き）は回転させず、ジャケットに６０℃の温水を１０Ｌ／分で流した。主軸の回転による攪拌を１分間行った後、６０℃の界面活性剤組成物を表１〜３記載の質量部となるように２分かけて投入し、その後６分間混合を行った後、排出した。得られた洗剤粒子群の物性は表１〜３記載の通りであった。

比較例１の工程（Ｃ）は、以下のように行った。
レディゲミキサー〔（株）マツボー製、容量２０Ｌジャケット付き〕に５０℃に予熱したベース顆粒群１００質量部を投入し主軸（主軸の回転数：８０ｒ／ｍｉｎ、攪拌翼のフルード数：１．０７）の回転を開始した。なお、チョッパー（ 解砕翼付き）は回転させず、ジャケットに６０℃の温水を１０Ｌ／分で流した。主軸の回転による攪拌を１分間行った後、６０℃の非イオン界面活性剤を表３記載の質量部となるように１分かけて投入し、続いて６０℃の水を１分かけて投入し、その後６分間混合を行った後、排出した。得られた洗剤粒子の物性は表３記載の通りであった。

比較例２の工程（Ｃ）は、以下のように行った。
レディゲミキサー〔（株）マツボー製、容量２０Ｌジャケット付き〕に５０℃に予熱したベース顆粒群１００質量部を投入し主軸（主軸の回転数：８０ｒ／ｍｉｎ、攪拌翼のフルード数：１．０７）の回転を開始した。なお、チョッパー（ 解砕翼付き）は回転させず、ジャケットに６０℃の温水を１０Ｌ／分で流した。主軸の回転による攪拌を１分間行った後、６０℃の非イオン界面活性剤を表３記載の質量部となるように１分かけて投入し、続いて６０℃の陰イオン界面活性剤を１分かけて投入し、その後６分間混合を行った後、排出した。得られた洗剤粒子の物性は表３記載の通りであった。

表１〜３中の成分は以下のものである。また。表中「※」は測定不能であることを意味する。
・炭酸ナトリウム：セントラル硝子（株）製、商品名：ソーダ灰（軽灰）
・硫酸ナトリウム：四国化成（株）製、商品名：中性無水芒硝Ａ０
・塩化ナトリウム：ナイカイ塩業（株）製、商品名：ナクルＮ
・亜硫酸ナトリウム：三井化学工業（株）製、商品名：亜硫酸ソーダ
・珪酸ナトリウム：セントラル硝子（株）製、商品名：珪酸ソーダ２号
・ポリアクリル酸ナトリウム：重量平均分子量１．５万；ＧＰＣによる測定、ポリエチレングリコール換算
・アクリル酸−マレイン酸コポリマー：ナトリウム塩（７０モル％中和）であり、モノマー比はアクリル酸／マレイン酸＝３／７（モル比）、重量平均分子量７００００
・ゼオライト：ゼオビルダー社製、商品名：ゼオビルダー（ゼオライト４Ａ型）
・トリポリリン酸ナトリウム：下関三井化学（株）製、商品名：トリポリリン酸ソーダ）
・非イオン界面活性剤１：炭素数１２〜１４の１級アルコールにエチレンオキサイド（以下、ＥＯと表記する）を平均６モル付加させたもの
・非イオン界面活性剤２：炭素数１２〜１４の１級アルコールにＥＯを平均２１モル付加させたもの
・非イオン界面活性剤３：炭素数１２〜１４の１級アルコールにＥＯを平均９モル、プロピレンオキサイドを平均２モル、ＥＯを平均９モルの順にブロック付加させたもの
・ＬＡＳ−Ｎａ：アルキル基の炭素数１２〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
・ＡＳ−Ｎａ：アルキル基の炭素数１２〜１６のアルキル硫酸エステルナトリウム
・ＥＳ−Ｎａ：アルキル基の炭素数１２〜１４、平均ＥＯ付加モル数が２のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルＮａ塩
・α−ＳＦＥ：アルキル基の炭素数が１２〜１４のα−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム
・脂肪酸ナトリウム：花王（株）製、商品名：ルナックＬ５５を４８％苛性ソーダで中和したもの
・ポリエチレングリコール：花王（株）製、商品名：Ｋ−ＰＥＧ６０００ＬＡ（重量平均分子量；８５００）

Claims (5)

1. 下記工程（Ａ）〜（Ｃ）を含む、洗剤粒子群の製造方法。
   工程（Ａ）：炭酸ナトリウム、ポリアクリル酸又はその塩、及び水を含有し、水不溶性無機塩を含有してもよいスラリーを噴霧乾燥して、炭酸ナトリウム２５〜８０質量％、水不溶性無機塩０〜３０質量％、及びポリアクリル酸又はその塩２〜２５質量％を含有し、界面活性剤の含有量が２質量％以下であるベース顆粒を調製する工程
   工程（Ｂ）：界面活性剤を合計で５０〜８０質量％、非イオン界面活性剤を１５質量％以上及び水を２０〜５０質量％含有する界面活性剤組成物を調製する工程
   工程（Ｃ）：工程（Ａ）で得られたベース顆粒と、工程（Ｂ）で得られた界面活性剤組成物とを、前記ベース顆粒の形態を実質的に維持しつつ混合する工程
2. 工程（Ｃ）において、ベース顆粒１００質量部に対し、界面活性剤組成物を２５〜６０質量部用いる、請求項１記載の製造方法。
3. 工程（Ｂ）の界面活性剤が非イオン界面活性剤及び陰イオン界面活性剤を含み、且つ非イオン界面活性剤／陰イオン界面活性剤の質量比が１０／１〜１／３である、請求項１又は２記載の製造方法。
4. 工程（Ｃ）と同時又は工程（Ｃ）の後に配合される、表面改質剤としての水不溶性無機塩の含有量が、洗剤粒子群中に５質量％以下である、請求項１〜３の何れか１項記載の製造方法。
5. 工程（Ｂ）の非イオン界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルである、請求項１〜３の何れか１項記載の製造方法。