TWI493029B - Method for manufacturing cleaning agent particles - Google Patents

Description

清潔劑粒子群之製造方法

本發明係關於一種清潔劑粒子群之製造方法。

構成粉末清潔劑之清潔劑粒子群之流動性就生產性之提高、使用容易性等觀點而言係重要的物性，業界正尋求一種流動性較高之清潔劑粒子群。此處，所謂流動性，係指例如於JIS K3362中既定之鬆密度測定裝置中，100 ml之粉末往下流所需要之時間。若流動性較高，則可縮短填充清潔劑所需要之時間，故而生產性提高。

通常，於衣料用之粉末清潔劑中，主要係以陰離子性界面活性劑為主體而調配界面活性劑，且已提出有各種提高此種調配系統之流動性之提案。於WO-A2006/013982(對應於JP-A2006-137925及EP-A1788071)中，揭示一種單核性清潔劑粒子群之製造方法，該製造方法係利用微粉體對將含有水及特定之陰離子界面活性劑之界面活性劑組合物與基底顆粒混合而獲得的混合物進行表面改質者。又，於WO-A2005/083049(對應於JP-A2007-522330)中，揭示一種包含陰離子性清洗性界面活性劑、非離子性清洗性界面活性劑、及陽離子性清洗性界面活性劑之三元之清洗性界面活性劑系，且含有少量或完全不含沸石輔助劑類與磷酸鹽輔助劑類的粒狀洗滌清潔劑組合物。又，作為與藉由使界面活性劑承載於基底顆粒上而獲得之清潔劑粒子及其製造方法相關的先前技術，例如有WO-A99/029830(對應於EP-A0969082)及WO-A00/023560(對應於EP-A1041139)。

本發明係關於一種清潔劑粒子群之製造方法，其包括下述步驟(A)~(C)。

步驟(A)：對含有碳酸鈉、丙烯酸或其鹽之構成單元相對於構成聚合物之全部單體構成單元所佔之比例為90~100莫耳%的丙烯酸型聚合物、及水，且亦可含有水不溶性無機鹽的漿料進行噴霧乾燥，而製備含有碳酸鈉25~80質量%、水不溶性無機鹽0~30質量%、及丙烯酸型聚合物2~25質量%，且界面活性劑之含量為2質量%以下之基底顆粒的步驟；步驟(B)：製備含有合計為50~80質量%之界面活性劑、15質量%以上之非離子界面活性劑及20~50質量%之水的界面活性劑組合物之步驟；步驟(C)：將步驟(A)中所獲得之基底顆粒與步驟(B)中所獲得之界面活性劑組合物以實質性地維持上述基底顆粒之形態予以混合的步驟。

進而，本發明係關於一種清潔劑粒子群之製造方法，其包括下述步驟(A)~(C)。

步驟(A)：對含有碳酸鈉、聚丙烯酸或其鹽、及水，且亦可含有水不溶性無機鹽之漿料進行噴霧乾燥，而製備含有碳酸鈉25~80質量%、水不溶性無機鹽0~30質量%、及聚丙烯酸或其鹽2~25質量%，且界面活性劑之含量為2質量%以下之基底顆粒的步驟；步驟(B)：製備含有合計為50~80質量%之界面活性劑、15質量%以上之非離子界面活性劑及20~50質量%之水的界面活性劑組合物之步驟；步驟(C)：將步驟(A)中所獲得之基底顆粒與步驟(B)中所獲得之界面活性劑組合物以實質性地維持上述基底顆粒之形態予以混合的步驟。

進而，本發明提供一種藉由上述製造方法而獲得之清潔劑粒子群、使用藉由上述製造方法而獲得之清潔劑粒子群清洗纖維製品之方法、或藉由上述製造方法而獲得之清潔劑粒子群於纖維製品之清洗中的用途。

先前，為了提高粉末清潔劑之流動性，通常進行藉由以沸石等水不溶性無機粉體包覆清潔劑粒子之表面而對表面進行改質之方法。然而，於調配例如非離子界面活性劑等液狀性較高之界面活性劑作為界面活性劑之情形時，隨著該界面活性劑之含量提高，製造流動性優異之清潔劑粒子群變得困難。作為對策，除上述表面改質以外，提出有藉由使用例如非晶質二氧化矽等吸油性載體或多孔性之噴霧乾燥粒子等而提高吸油性能並調整粉末物性之方法，但為了提高製造時之產率性，需要流動性更優異之清潔劑粒子。

本發明提供一種可高產率地製造流動性優異之清潔劑粒子群的方法，尤其提供一種可高產率地製造調配有非離子界面活性劑之清潔劑粒子群的方法。

本發明者對可獲得流動性優異之粉末清潔劑粒子群之方法進行了各種研究，結果發現可藉由非常簡易之製造方法而獲得流動性優異之粉末清潔劑粒子群，從而完成了不僅提高製造效率，而且即使作為最終製品亦有用之本發明。

根據本發明，提供一種可製造流動性優異之清潔劑粒子群之方法。進而，於本發明中，亦提供一種即使減少沸石等先前用作表面改質劑之水不溶性無機鹽之調配量，亦可製造流動性優異之清潔劑粒子群的方法。又，本發明即使實質上不進行表面改質步驟，亦可製造流動性優異之清潔劑粒子群。

<步驟(A)>

於本發明之製造方法中，步驟(A)係如下之步驟：對含有碳酸鈉、丙烯酸或其鹽之構成單元相對於構成聚合物之全部單體構成單元所佔之比例為90~100莫耳%的丙烯酸型聚合物、較佳為聚丙烯酸或其鹽、以及水，且亦可含有水不溶性無機鹽之漿料進行噴霧乾燥，而製備含有碳酸鈉25~80質量%、水不溶性無機鹽0~30質量%、及聚丙烯酸或其鹽2~25質量%，且界面活性劑之含量為2質量%以下的基底顆粒。

關於步驟(A)中使用之水不溶性無機鹽，所謂「水不溶性」，係指對於20℃之離子交換水100 g之溶解量為1 g以下。

於本發明中，作為水不溶性無機鹽，較佳為1次粒子之平均粒徑為0.1~20 μm者，例如有結晶性或非晶質之鋁矽酸鹽、或二氧化矽、水合矽酸化合物、珍珠岩(pearlite)、膨潤土等黏土化合物等，較佳為結晶性或非晶質之鋁矽酸鹽、或二氧化矽、水合矽酸化合物，其中尤佳為結晶性鋁矽酸鹽。水不溶性無機鹽中作為結晶性鋁矽酸鹽而為人所知之沸石係作為金屬離子封鎖劑而調配，黏土化合物係作為柔軟基劑而調配。又，藉由基底顆粒中含有水不溶性無機鹽，可提高最終所獲得之清潔劑粒子之真密度，並提高粒子強度，另一方面，有時亦成為冷水溶解時之水不溶成分之構成成分。然而，根據本發明之製造方法，即使限制基底顆粒內之水不溶性無機鹽之比例，對於強度降低之影響亦較小，可獲得優異之流動性。

本發明之丙烯酸型聚合物之構成聚合物的主要構成單元係源自丙烯酸或其鹽之單體的結構單元。因此，丙烯酸型聚合物亦可表現為丙烯酸均聚物、丙烯酸共聚物或該等之鹽。於本發明中，丙烯酸型聚合物之單體構成單元之中，來自丙烯酸單體之構成單元所佔之比例為90~100莫耳%。丙烯酸型聚合物之單體構成單元之中，丙烯酸單體之構成單元所佔的比例較佳為95~100莫耳%，更佳為97~100莫耳%，進而更佳為該比例為100莫耳%之聚丙烯酸(丙烯酸之均聚物)。丙烯酸型聚合物亦可為鹼金屬等之鹽。藉由使用含有大量丙烯酸或其鹽作為聚合物之單體構成單元之丙烯酸型聚合物，可獲得具有優異之粉末物性之清潔劑粒子群。

構成丙烯酸型聚合物之丙烯酸或其鹽之構成單元以外的單體構成單元係源自可與丙烯酸或其鹽共聚之單體之構成單元，可選擇無損本發明之效果且不對丙烯酸之羧酸基進行改質者。作為用以構成丙烯酸型聚合物之除丙烯酸或其鹽以外之單體，較佳為非離子性單體及/或陰離子性單體，更佳為陰離子性單體。作為陰離子性單體，具體而言，可列舉烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、甲基烯丙基磺酸等磺酸系單體，或順丁烯二酸、甲基丙烯酸、衣康酸等丙烯酸以外之羧酸系單體。進而，本發明之丙烯酸型聚合物較佳為丙烯酸與烯丙基磺酸或順丁烯二酸之共聚物、或者該共聚物之鹽的丙烯酸共聚物。本發明之丙烯酸型聚合物尤佳為丙烯酸之均聚物的聚丙烯酸或其鹽。

又，作為丙烯酸型聚合物、較佳為聚丙烯酸或其鹽，更佳為重量平均分子量為100~80000，進而2000以上且具有10個以上羧基者。因此，丙烯酸型聚合物、較佳為聚丙烯酸或其鹽之重量平均分子量較佳為2000~80000。丙烯酸型聚合物、較佳為聚丙烯酸之鹽較佳為鹼金屬鹽，更佳為鈉鹽。亦可作為酸或部分中和物而調配至噴霧乾燥用漿料中，並於漿料中進行中和。重量平均分子量可利用凝膠滲透層析法，將乙腈與水之混合溶液(磷酸緩衝液)作為展開溶劑，並將聚乙二醇作為標準物質而進行測定。

上述基底顆粒係藉由對含有碳酸鈉，丙烯酸型聚合物，較佳為聚丙烯酸或其鹽，以及水，進而視需要之水不溶性無機鹽的漿料進行噴霧乾燥而製備。

除該等成分以外，可適當調配例如通常用於衣料用清潔劑之輔助劑，例如檸檬酸鹽、三聚磷酸鈉等金屬離子封鎖劑，或碳酸鈉、鹼金屬矽酸鹽等鹼劑、結晶性矽酸鹽等兼有金屬離子封鎖性能、鹼性能之基劑等中之一種以上及/或通常用於清潔劑組合物之其他基劑，例如於衣料用清潔劑之領域中公知之界面活性劑，上述丙烯酸型聚合物以外之丙烯酸-順丁烯二酸共聚物或羧甲基纖維素等再污染防止劑，硫酸鈉、亞硫酸鈉、氯化鈉等無機粉末，螢光增白劑，香料等。然而，基底顆粒中，磷酸系輔助劑之含量較佳為5質量%以下，更佳為實質上不含磷酸系輔助劑。

於基底顆粒含有沸石等結晶性鋁矽酸鹽作為水不溶性無機鹽之情形時，就增大沸石之吸附水之作用的觀點而言，噴霧乾燥後之基底顆粒中之水分於基底顆粒中較佳為12質量%以下，更佳為6質量%以下，進而更佳為3質量%以下。

再者，對用以製備上述基底顆粒之漿料進行噴霧乾燥時之條件(溫度、噴霧乾燥裝置、噴霧方法、乾燥方法等)只要為公知之方法即可，並無特別限定。

步驟(A)中所獲得之基底顆粒含有碳酸鈉25~80質量%、較佳為30~75質量%、更佳為45~70質量%，水不溶性無機鹽0~30質量%、較佳為0~15質量%、更佳為0~5質量%，丙烯酸或其鹽之構成單元相對於構成聚合物之全部單體構成單元所佔之比例為90~100莫耳%的丙烯酸型聚合物、較佳為聚丙烯酸或其鹽為2~25質量%、較佳為3~20質量%、更佳為6~15質量%。又，界面活性劑之含量為2質量%以下，較佳為1質量%以下，更佳為0.1質量%。該範圍就獲得流動性優異之清潔劑粒子群之觀點而言係較佳。再者，除去水之基底顆粒之剩餘部分較佳為鹼金屬硫酸鹽及鹼金屬亞硫酸鹽，尤其更佳為硫酸鈉。具體而言，於上述基底顆粒之各成分及濃度範圍(亦可為較佳之濃度範圍)內，作為追加，鹼金屬硫酸鹽之含量於基底顆粒中較佳為10~40質量%，鹼金屬亞硫酸鹽之含量於基底顆粒中較佳為0~2質量%。

於步驟(A)中所製造之基底顆粒之細孔容積較佳為0.2 mL/1 g以上，更佳為0.3 mL/1 g以上。又，平均細孔徑較佳為1 μm以下，更佳為0.8 μm以下。於該範圍內，基底顆粒彼此之凝聚得到抑制，適合於維持清潔劑粒子群中之粒子之單核性。細孔容積與平均細孔徑之測定法如下所示。

根據利用汞細孔計(島津製作所(股)製造之「SHIMADZU製Pore Sizer 9320」)所測定之基底顆粒內部之每一細孔徑之細孔容積的分佈而進行測定，所謂細孔容積，係指處於0.01 μm~4 μm之範圍內之細孔容積，所謂平均細孔徑，係指細孔容積分佈之模態直徑(mode diameter)(所獲得之細孔容積分佈中具有最大細孔容積之細孔徑)。

又，粒子強度較佳為50~2000 kg/cm² ，更佳為100~1500 kg/cm² ，尤佳為150~1000 kg/cm² 。於該範圍內，基底顆粒群呈現良好之崩解性，可獲得具有良好之高速溶解性之清潔劑粒子群。粒子強度之測定法如下所示。

向內徑3 cm×高度8 cm之圓柱狀容器中投入試樣20 g，然後進行30次拍擊(筒井理化學器械(股)，TVP1型拍擊式密填充體積密度測定器，拍擊條件：週期36次/分鐘，自60 mm之高度自由落下)，測定此時之試樣高度(初始試樣高度)。其後，利用加壓試驗機以10 mm/min之速度對保持於容器內之試樣之整個上端面進行加壓，並進行荷重-位移曲線之測定，使位移率為5%以下時之直線部之斜率乘以初始試樣高度，然後除以加壓面積，將所獲得之值設為粒子強度。

又，基底顆粒之鬆密度較佳為200~900 g/L，更佳為300~800 g/L，進而更佳為350~700 g/L，尤佳為400~600 g/L。鬆密度係利用由JIS K 3362：2008所規定之方法進行測定。

又，基底顆粒之平均粒徑較佳為150~500 μm，更佳為180~300 μm。平均粒徑係使用JIS Z 8801：2006之標準篩(孔徑為2000~125 μm，參照JIS K 3362：2008之附表1及2)並使其振動5分鐘後，根據利用篩眼之尺寸之重量分率而算出中值粒徑。

<步驟(B)>

於本發明之製造方法中，步驟(B)係製備含有合計為50~80質量%之界面活性劑、15質量%以上之非離子界面活性劑及20~50質量%之水的界面活性劑組合物之步驟。

界面活性劑可列舉非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、兩性界面活性劑，較佳為非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑。

作為非離子界面活性劑，較佳為於30℃以下具有熔點之非離子界面活性劑。非離子界面活性劑之熔點較佳為30℃以下，更佳為25℃以下，進而更佳為22℃以下。作為非離子界面活性劑，例如較佳為聚氧伸烷基烷基醚、聚氧伸烷基烷基苯基醚、烷基(聚氧伸烷基)聚糖苷、聚氧伸烷基山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧伸烷基二醇脂肪酸酯、聚氧伸乙基-聚氧伸丙基-聚氧伸乙基烷基醚、聚氧伸乙-聚氧伸丙基嵌段聚合物、聚氧伸烷基烷基醇(脂肪酸)醯胺。非離子界面活性劑之烷基較佳為碳數為8~22之烷基。

非離子界面活性劑較佳為聚氧伸烷基烷基醚，且較佳為具有碳數為8~22之烷基，更佳為碳數為10~14之烷基，包含氧伸乙基之氧伸烷基之平均加成莫耳數為4~25莫耳，更佳為4~21莫耳，進而更佳為4~12莫耳的聚氧伸烷基烷基醚。氧伸乙基以外之氧伸烷基較佳為氧伸丙基。較佳為氧伸烷基之平均加成莫耳數之中，氧伸丙基之加成莫耳數為0~3，氧伸乙基之平均加成莫耳數為4~22者。氧伸丙基與氧伸乙基之加成順序可為無規，亦可為嵌段。

作為本發明之非離子界面活性劑，較佳為於碳數為10~14之醇上加成有4~12莫耳(較佳為6~10莫耳)之環氧烷的聚氧伸烷基烷基醚。此處，作為環氧烷，可列舉環氧乙烷、環氧丙烷等，較佳為環氧乙烷。更佳之非離子界面活性劑係烷基之碳數為10~14，且氧伸乙基之平均加成莫耳數為4~12莫耳，更佳為6~10莫耳的聚氧伸乙基烷基醚。

又，就溶解性、尤其是低溫下之溶解性之方面而言，使上述醇與環氧乙烷、環氧丙烷、進而與環氧乙烷(若需要)進行嵌段聚合或無規聚合而成之化合物亦較佳。其中，較佳為EPE(EO/PO/EO)非離子。非離子界面活性劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。

再者，非離子界面活性劑之熔點係使用FP800熱分析系統(Thermo system)之Mettler FP81(Mettler Instrumente AG製造)，以升溫速度0.2℃/min進行測定。

作為陰離子界面活性劑，較佳為碳數為10~18之醇之硫酸酯鹽、碳數為8~20之醇之烷氧基化物之硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、石蠟磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、α-磺基脂肪酸鹽、α-磺基脂肪酸烷基酯鹽或脂肪酸鹽。於本發明中，尤其較佳為烷基鏈之碳數為10~14之直鏈烷基苯磺酸鹽，更佳為烷基鏈之碳數為12~14之直鏈烷基苯磺酸鹽，作為抗衡離子，較佳為鹼金屬類或胺類，尤佳為鈉及/或鉀、單乙醇胺、二乙醇胺。

作為陽離子界面活性劑，可列舉烷基三甲基銨鹽等四級銨鹽等。

作為兩性界面活性劑，可例示羰基甜菜鹼型、磺基甜菜鹼型等。

於步驟(B)之界面活性劑包含非離子界面活性劑及陰離子界面活性劑兩者之情形時，就清洗性或起泡及所獲得之清潔劑粒子群之流動性之觀點而言，非離子界面活性劑/陰離子界面活性劑之質量比較佳為10/1~1/3，更佳為5/1~1/2，進而更佳為4/1~1/1。

界面活性劑組合物中之界面活性劑之含量為50~80質量%，較佳為55~75質量%，且於該界面活性劑濃度範圍中，界面活性劑組合物中之非離子界面活性劑之含量為15質量%以上，較佳為30質量%以上。界面活性劑組合物中之水之含量為20~50質量%，較佳為25~45質量%。界面活性劑組合物亦可含有界面活性劑與水以外之成分，但界面活性劑與水之含量之合計較佳為80~99.99質量%，更佳為90~99.9質量%。

又，於調配脂肪酸鹽作為界面活性劑之情形時，較佳為選自碳數為12~20之飽和脂肪酸之鈉鹽、鉀鹽中之一種以上，於滿足上述非離子界面活性劑/陰離子界面活性劑之質量比率方面，脂肪酸鹽之含量於界面活性劑組合物中較佳為0.5~10質量%，更佳為1~7.5質量%。

作為界面活性劑與水以外之成分，亦可含有具有聚氧伸烷基之非離子性化合物(非離子界面活性劑除外)。作為該非離子性化合物，可列舉選自(i)氧伸烷基係碳數為2~5之氧伸烷基且重量平均分子量為3000~30000之聚環氧烷、及(ii)重量平均分子量為3000~30000之聚氧伸烷基烷基醚(烷基之碳數為1~4)中之一種以上的化合物。作為上述非離子性化合物，尤其可列舉聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧伸乙基甲醚作為較佳之例。再者，非離子性化合物之分子量可藉與上述丙烯酸型聚合物相同之方式進行測定，但於對測定造成障礙之情形時，可使用光散射法進行測定，並使用動態光散射光度計(DLS-8000系列，大塚電子股份有限公司製造等)進行測定。

藉由含有上述脂肪酸鹽、聚乙二醇等，可更有效地抑制非離子界面活性劑之滲出及提高耐結塊性。

<步驟(C)>

於本發明之製造方法中，步驟(C)係將步驟(A)中所獲得之基底顆粒與步驟(B)中所獲得之界面活性劑組合物以實質性地維持上述基底顆粒之形態予以混合的步驟。於步驟(C)中，藉由均質地混合界面活性劑組合物與基底顆粒，可容易地製造具有下述粉末物性之清潔劑粒子群。

於步驟(C)中，關於界面活性劑組合物與基底顆粒之混合比率，就清洗力與所獲得之清潔劑粒子群之流動性之觀點而言，相對於基底顆粒100質量份，界面活性劑組合物較佳為25~60質量份，更佳為30~55質量份，最佳為35~50質量份。再者，上述基底顆粒及界面活性劑組合物之構成上之較佳的必要條件，例如較佳之化合物或含量之規定，於步驟(C)之混合比率方面有效，亦為更佳之必要條件。

步驟(C)中所使用之用以混合界面活性劑組合物與基底顆粒之混合機較佳為例如具備用於添加界面活性劑組合物之噴嘴者，或者為了控制混合機內之溫度而具備套管者。

步驟(C)中之混合條件選擇實質性地維持基底顆粒之形態，即不使其崩解之混合條件。例如於使用具備攪拌翼之混合機之情形時，就抑制水溶性無機鹽之崩解之觀點及混合效率之觀點而言，當機內所具備之攪拌翼之混合葉片的形狀為槳型時，該攪拌翼之佛勞德數(Froude number)較佳為0.5~8，更佳為0.8~4，進而更佳為0.5~2。又，當混合葉片之形狀為螺旋型時，該攪拌翼之佛勞德數較佳為0.1~4，更佳為0.15~2。又，當混合葉片之形狀為帶型時，該攪拌翼之佛勞德數較佳為0.05~4，更佳為0.1~2。

進而，亦可使用具備攪拌翼及壓碎翼之混合機。於使用該混合機將基底顆粒與界面活性劑組合物混合之情形時，先前就促進混合之方面而言，使該壓碎翼高速旋轉已為慣例。然而，於本發明之情形時，就抑制基底顆粒之崩解之觀點而言，較佳為實質上不使壓碎翼旋轉。所謂實質上不使壓碎翼旋轉，係指使該壓碎翼完全不旋轉，或者鑒於該壓碎翼之形狀、大小等，於不使基底顆粒崩解之範圍內，為了防止該壓碎翼附近之各種原料之滯留而使該壓碎翼旋轉。具體而言，於使該壓碎翼連續地旋轉之情形時，佛勞德數較佳為200以下，更佳為100以下，於使該壓碎翼間歇地旋轉之情形時，佛勞德數並無特別限制。藉由於此種條件下進行混合，可實質上不使基底顆粒崩解而獲得混合物。

再者，於本說明書中，所謂實質性地維持基底顆粒之形態或不使其崩解，係指於混合物中基底顆粒之70個數%以上維持其形態，作為其確認方法，例如可列舉觀察使用有機溶劑對所獲得之混合物萃取可溶成分後之粒子的方法。

又，於本說明書中所定義之佛勞德數係由以下之式算出。

佛勞德數=V² /(R×g)

此處，V：攪拌翼或壓碎翼之前端之周速[m/s]

R：攪拌翼或壓碎翼之旋轉半徑[m]

g：重力加速度[m/s² ]

於步驟(C)中，亦可根據所需調配基底顆粒以外之粉體原料。其調配量就溶解性之方面而言，相對於基底顆粒100質量份，較佳為30質量份以下，更佳為15質量份以下。

本說明書中所述之基底顆粒以外之粉體原料係指於常溫下為粉末之清洗力強化劑、或吸油劑。具體而言，可列舉沸石、檸檬酸鹽等顯示金屬離子封鎖性能之基劑、碳酸鈉、碳酸鉀等顯示鹼性能之基劑、結晶性矽酸鹽等兼有金屬離子封鎖性能、鹼性能之基劑等，或金屬離子封鎖性能較低但具有較高之吸油性能之非晶質二氧化矽或非晶質鋁矽酸鹽、黏土礦物等。藉由根據所需將該粉體原料與基底顆粒群併用，而達成界面活性劑組合物之高調配化及混合物向混合機內之附著的減少，又，亦可謀求清洗力之提高。

再者，藉由與步驟(C)同時或於步驟(C)之後添加0.1~20 μm之水不溶性無機鹽沸石、二氧化矽及黏土礦物等水不溶性無機鹽作為微粉體，可將該水不溶性無機鹽用作清潔劑粒子群之表面改質劑。通常，可藉由表面改質劑而使清潔劑粒子之流動性提高。尤其於使用非離子界面活性劑等液狀性之界面活性劑之情形時有效。然而，於本發明中，即使有意地減少該等水不溶性無機鹽即表面改質劑之量，且即使於根據情形而不使用表面改質劑之情形時，亦可獲得優異之粉末流動性。即，根據本發明之製造方法，即使於製造步驟中削減利用表面改質劑進行處理之步驟或縮短處理時間，亦可獲得流動性優異之清潔劑粒子，因此製造效率提高。進而，結果可獲得表面改質劑減少或實質上不含有表面改質劑之流動性優異之粉末清潔劑作為最終製品。

本發明之清潔劑粒子群並不排除步驟(C)後之該等水不溶性無機鹽之調配，但與步驟(C)同時或於步驟(C)後所調配之水不溶性無機鹽於清潔劑粒子群中可為5質量%以下，進而可為2質量%以下，尤其即使實質上不含有該等水不溶性無機鹽作為表面改質劑，亦可獲得優異之粉末物性。

又，混合時之機內溫度較佳為可一面實質性地抑制基底顆粒之崩解，一面有效率地混合界面活性劑組合物與基底顆粒的溫度。例如，該機內溫度較佳為進行混合之界面活性劑組合物之流動點以上，更佳為流動點之10℃以上，尤佳為流動點之20℃以上。又，混合時間較佳為2~10分鐘左右。機內溫度之調整可藉由使冷水或溫水流入至套管等中而進行。因此，用於混合之裝置較佳為具備套管之構造的裝置。

作為界面活性劑組合物與基底顆粒之混合方法，可為批次式，亦可為連續式。於以批次式進行混合之情形時，較佳為預先將基底顆粒裝入至混合機中，然後添加界面活性劑組合物。所供給之界面活性劑組合物之溫度就界面活性劑組合物之穩定性之觀點而言，較佳為70℃以下，更佳為60℃以下。

於以批次式進行混合之情形時，只要使用通常用於批次式混合之混合機，則無特別限定，例如有如下之混合機：作為混合葉片之形狀為槳型之混合機的(1)混合槽之內部具有攪拌軸，且於該軸上安裝攪拌翼來進行粉末之混合之形式的混合機：例如亨舍爾混合機(三井三池化工機(股)製造)、高速混合機(深江工業(股)製造)、立式造粒機(Powrex(股)製造)、勞迪吉混合機(Matsubo(股)製造)、犁刀混合機(太平洋機工(股)製造)、TSK-MTI混合機(月島機械(股)製造)、日本專利特開平10-296064號公報、日本專利特開平10-296065號公報中記載之混合裝置等；作為混合葉片之形狀為帶型之混合機的(2)藉由於圓筒型、半圓筒型或圓錐型之經固定之容器內形成螺旋之帶狀之葉片旋轉而進行混合之形式的混合機：帶型混合機(日和機械工業(股)製造)、批次捏合機(佐竹化學機械工業(股)製造)、螺帶式混合機(大順製作所(股)製造)、茱莉亞混合機(徳壽工作所(股)製造)等；作為混合葉片之形狀為螺旋型之混合機的(3)藉由螺桿沿著錐形狀之容器並以與容器之壁平行之軸為中心一面自轉一面公轉而進行混合之形式的混合機：例如Nautor混合機(Hosokawa Micron(股)製造)、SV混合機(Shinko Pantec(股)製造)等。

又，於以連續式進行混合之情形時，只要使用通常用於連續式混合之連續式混合機，則無特別限定，例如亦可使用上述混合機中之連續型裝置使基底顆粒與界面活性劑組合物混合。

藉由包括上述步驟(A)~(C)之製造方法，可獲得清潔劑粒子群。藉由本發明所製造之清潔劑粒子群較佳為水不溶性無機鹽之含量為5質量%以下，更佳為實質上不含有水不溶性無機鹽。藉由本發明所製造之清潔劑粒子群較佳為磷酸系輔助劑之含量為5質量%以下，更佳為實質上不含有磷酸系輔助劑。本發明適合作為衣料等纖維製品用之清潔劑粒子群之製造方法。

藉由本發明所製造之清潔劑粒子群之各個清潔劑粒子較佳為單核性清潔劑粒子。此處，所謂單核性清潔劑粒子，係指將基底顆粒作為核製造而成之清潔劑粒子，實質上係指於1個清潔劑粒子中具有1個基底顆粒作為核之清潔劑粒子。

再者，作為表示清潔劑粒子之單核性之指標，可使用由下式所定義之粒子成長度。此處所述之單核性清潔劑粒子之粒子成長度為1.5以下，較佳為1.4以下，更佳為1.3以下。關於下限，並無特別限制，較佳為1.0以上。

粒子成長度=[藉由步驟(C)所獲得之清潔劑粒子之平均粒徑]/[基底顆粒之平均粒徑]

由於該單核性清潔劑粒子之粒子間之凝聚得到抑制，因此具有不會生成所需之粒徑範圍外之粒子(凝聚粒子)，且粒徑分佈鮮明之優點。

藉由本發明所製造之清潔劑粒子群較佳為具有如下之物性。於本發明中，清潔劑粒子群之物性之測定係利用通過孔徑為1180 μm之篩之粒子群來進行(產率除外)。又，產率、流動性、鬆密度之測定係於自粒子製造後10分鐘至20分鐘之期間內進行。又，平均粒徑、耐結塊性(通過率)、非離子界面活性劑之滲出性之評價係使用於密閉容器中在20~30℃下保存1~3日之試樣來進行。

清潔劑粒子群之產率係藉由通過孔徑為1180 μm之篩的試樣之質量除以整個試樣之質量來計算。該產率較佳為80%以上，更佳為90%以上，更佳為95%以上。

清潔劑粒子群之平均粒徑較佳為150 μm以上，且較佳為500 μm以下，因此，更佳為150~500 μm，進而更佳為180~350 μm。

清潔劑粒子群之鬆密度較佳為300~1000 g/L，更佳為400~900 g/L，進而更佳為450~850 g/L，尤佳為500~800 g/L。

再者，於本發明中，當根據所需而降低鬆密度時，例如可使用如下等方法：向噴霧乾燥漿料中添加2質量%以下之界面活性劑等而降低基底顆粒之鬆密度、於造粒(混合)步驟中調配鬆密度低於基底顆粒之粉體原料作為基底顆粒以外之粉體原料、或者減少與基底顆粒混合之界面活性劑組合物之量。

又，清潔劑粒子群之流動性以流動時間計較佳為10秒以下，更佳為8秒以下，進而更佳為7秒以下。流動時間係100 mL之清潔劑粒子群自藉由JIS K3362所規定之鬆密度測定用的料斗、即於JIS K3362：2008之表觀密度一項中作為表觀密度測定器之例所例示的漏斗(亦稱為料斗)流出所需要的時間。

對於耐結塊性與非離子界面活性劑之滲出性，以下述之方式進行評價。利用濾紙(ADVANTEC公司製造，No.2)製作長度10.2 cm×寬度6.2 cm×高度4 cm之無頂之箱，並利用釘書機固定四角。預先以油性標記筆於成為底面部之部分之對角線上劃2條線並使其交叉。向該箱中放入試樣200 g，並封入至壓克力盒中，然後於溫度為30℃之恆溫器中放置7日，對耐結塊性與非離子界面活性劑之滲出性進行判定。

耐結塊性之判定係藉由以下述之方式求出通過率而進行。

<通過率>

將於上述條件下放置後之試樣輕輕地放置於金屬絲網(或篩，網眼5 mm×5 mm)上，測定通過金屬絲網之清潔劑粒子群之質量，而求出相對於試驗後之試樣之通過率。

通過率(%)=(所通過之清潔劑粒子群之質量(g)/試樣整體之質量(g))×100

通過率較佳為50%以上，更佳為70%以上，進而更佳為90%以上。

非離子界面活性劑之滲出性之判定係排出試樣後，目視底面所劃之油性標記之滲出情況而進行。評價設為1~5等級，各等級之狀態如下所示。

等級1：完全無滲出。

等級2：線之一部分產生滲出，如生成了繊毛之狀態

等級3：大致整條線上產生滲出，且線之平均粗細度未達2.0倍

等級4：整條線上產生滲出，且線之平均粗細度為2.0倍以上、未達3.0倍

等級5：整條線上產生滲出，且線之平均粗細度為3.0倍以上

再者，於本發明中，將上述滲出情況之評價為等級1、2、3者設為合格品。

藉由本發明所製造之清潔劑粒子群可為構成作為最終製品之粉末清潔劑之粒子群的一部分或全部。於藉由本發明所製造之清潔劑粒子群係構成作為最終製品之粉末清潔劑之粒子群的一部分之情形時，其與其他清潔劑用粒子群等混合而構成成為作為最終製品之粉末清潔劑之粒子群。即，藉由本發明所製造之清潔劑粒子群可用作粉末清潔劑本身，另一方面，亦可用作構成粉末清潔劑之一部分之粒子。因此，本發明亦適合作為清潔劑用粒子群之製造方法(於該情形時，可將本說明書中之「清潔劑粒子群」另稱為「清潔劑用粒子群」)。

作為與藉由本發明所製造之清潔劑粒子群混合之其他粒子，例如主要可列舉清洗助劑粒子，可列舉蛋白酶、澱粉酶、纖維素酶及脂肪酶等酵素粒子，過碳酸鹽及過硼酸鹽等漂白劑粒子，四乙醯基乙二胺(TAED，Tetra Acetyl Ethylenediamine)、烷醯氧基苯磺酸鹽及烷醯氧基苯甲酸等與過氧化氫反應而生成有機過氧酸等之漂白活性化劑粒子，將鹼金屬碳酸鹽或鹼金屬矽酸鹽等鹼劑粒狀化而成之鹼劑粒子。亦可調配功能性粒子，作為功能性粒子，可列舉將膨潤土等柔軟賦予性之黏土物質粒子化而成之柔軟劑粒子、主要目的為含有香料成分之香料粒子、以及含有二甲基矽氧烷等聚矽氧等消泡性物質之消泡劑粒子。又，亦可與包括與本發明不同之界面活性劑之界面活性劑粒子混合。

實施例

以下之實施例係對本發明之實施進行敍述。實施例係對本發明之例示進行敍述者，而非為了限定本發明。

依據以下之實施例進一步說明本發明。

實施例1~26、及比較例1~11中所使用之基底顆粒係藉由以下之程序而製造[步驟(A)]。

以最終之漿料水分達到53%之方式將水添加至具有攪拌翼之1 m³ 之混合槽中，於水溫達到55℃後，依序添加硫酸鈉、碳酸鈉、亞硫酸鈉。攪拌10分鐘後，添加40質量%之聚丙烯酸鈉水溶液。進而攪拌10分鐘後，添加氯化鈉、沸石，並攪拌30分鐘而獲得均質之漿料。該漿料之最終溫度為58℃。又，該漿料之總質量為1000 kg，且以表1~3中記載之水以外之成分的質量比率進行調配。但是，比較例11使用丙烯酸-順丁烯二酸共聚物代替聚丙烯酸鈉。

自設置於噴霧乾燥塔之塔頂附近之壓力噴霧噴嘴以噴霧壓力25 kg/cm² 對該漿料進行噴霧。供給至噴霧乾燥塔之高溫氣體係自塔下部以225℃之溫度供給，並自塔頂以105℃排出。基底顆粒中之水分如表1~3中所記載。

實施例27中所使用之基底顆粒係藉由以下順序而製造[步驟(A)]。

以最終之漿料水分達到53%之方式將水添加至具有攪拌翼之1 m³ 之混合槽中，於水溫達到55℃後，添加硫酸鈉，攪拌5分鐘後，添加矽酸鈉(有效成分為40%)。攪拌5分鐘後，添加三聚磷酸鈉、碳酸鈉。攪拌15分鐘後，添加40質量%之聚丙烯酸鈉水溶液。進而攪拌10分鐘後，添加氯化鈉，並攪拌30分鐘而獲得均質之漿料。該漿料之最終溫度為60℃。又，該漿料之總質量為1000 kg，且以表1中記載之水以外之成分之質量比率進行調配。

自設置於噴霧乾燥塔之塔頂附近之壓力噴霧噴嘴以噴霧壓力35 kg/cm² 對該漿料進行噴霧。供給至噴霧乾燥塔之高溫氣體係自塔下部以235℃溫度供給，並自塔頂以112℃排出。基底顆粒中之水分如表1中所記載。

所獲得之基底顆粒之物性全部係平均粒徑為198 μm~243 μm、鬆密度為480 g/L~540 g/L、粒子強度為250 gf~550 gf、細孔容積為0.33 mL/g~0.56 mL/g、細孔徑為0.25 μm~0.62 μm之範圍內。

實施例1~27、及比較例1~11中所使用之界面活性劑組合物係藉由以下順序而製造[步驟(B)]。

實施例1~6、比較例3~4中所使用之界面活性劑組合物係以表1、3中記載之質量比率混合非離子界面活性劑與水，並將溫度調整至60℃而獲得。

實施例7、11~26、比較例5~11中所使用之界面活性劑組合物係向非離子界面活性劑中，以與有效成分為50%之陰離子界面活性劑(LAS-Na、AS-Na、ES-Na、或α-SFE)水溶液成為表1~3中記載之質量比率之方式添加並混合特定之水而製作。溫度係調整至60℃。但是，實施例13與比較例5~6係於製作後在60℃之條件下使水蒸發而調整水分。又，實施例23係於界面活性劑組合物中利用48%苛性鈉中和脂肪酸而製備。進而，實施例24係添加特定量之聚乙二醇而製備。實施例8~10係於非離子界面活性劑中以表1中記載之質量比率混合有效成分為30%之陰離子界面活性劑水溶液，並將溫度調整至60℃而獲得。

比較例1未將非離子界面活性劑與水混合而分別使用。溫度係分別調整至60℃。

比較例2未將非離子界面活性劑與有效成分為50%之陰離子界面活性劑水溶液混合而分別使用。溫度係分別調整至60℃。

實施例1~27、比較例3~11之步驟(C)係以下述之方式進行。

向勞迪吉混合機[Matsubo(股)製造，帶有容量為20 L之套管]中投入預熱至50℃之基底顆粒群100質量份，並開始主軸(主軸之轉速：80 r/min，攪拌翼之佛勞德數：1.07)之旋轉。再者，不使切碎機(帶有壓碎翼)旋轉，而以10 L/分鐘使60℃之溫水流入至套管中。進行1分鐘之利用主軸之旋轉的攪拌後，歷時2分鐘將60℃之界面活性劑組合物以成為表1~3中記載之質量份之方式投入，其後，混合6分鐘，然後排出。所獲得之清潔劑粒子群之物性如表1~3中所記載。

比較例1之步驟(C)係以下述之方式進行。

向勞迪吉混合機[Matsubo(股)製造，帶有容量為20 L之套管]中投入預熱至50℃之基底顆粒群100質量份，並開始主軸(主軸之轉速：80 r/min，攪拌翼之佛勞德數：1.07)之旋轉。再者，不使切碎機(帶有壓碎翼)旋轉，而以10 L/分鐘使60℃之溫水流入至套管中。進行1分鐘之利用主軸之旋轉的攪拌後，歷時1分鐘將60℃之非離子界面活性劑以成為表3中記載之質量份之方式投入，繼而歷時1分鐘投入60℃之水，其後混合6分鐘，然後排出。所獲得之清潔劑粒子群之物性如表3中所記載。

比較例2之步驟(C)係以下述之方式進行。

向勞迪吉混合機[Matsubo(股)製造，帶有容量為20 L之套管]中投入預熱至50℃之基底顆粒群100質量份，並開始主軸(主軸之轉速：80 r/min，攪拌翼之佛勞德數：1.07)之旋轉。再者，不使切碎機(帶有壓碎翼)旋轉，而以10 L/分鐘使60℃之溫水流入至套管中。進行1分鐘之利用主軸之旋轉的攪拌後，歷時1分鐘將60℃之非離子界面活性劑以成為表3中記載之質量份之方式投入，繼而歷時1分鐘投入60℃之陰離子界面活性劑，其後混合6分鐘，然後排出。所獲得之清潔劑粒子群之物性如表3中所記載。

表1~3中之成分如下。又，表中「※」表示無法測定。

‧碳酸鈉：Central Glass(股)製造，商品名：蘇打灰(輕灰)

‧硫酸鈉：四國化成(股)製造，商品名：中性無水芒硝(硫酸鈉)A0

‧氯化鈉：Naikai Salt Industries(股)製造、商品名：Nacl N

‧亞硫酸鈉：三井化學工業(股)製造，商品名：亞硫酸鈉

‧矽酸鈉：Central Glass(股)製造，商品名：矽酸鈉2號

‧聚丙烯酸鈉：重量平均分子量為1.5萬，藉由GPC之測定，聚乙二醇換算

‧丙烯酸-順丁烯二酸共聚物：其係鈉鹽(中和70莫耳%)，且單體比為丙烯酸/順丁烯二酸=3/7(莫耳比)，重量平均分子量為70000

‧沸石：Zeobuilder公司製造，商品名：Zeobuilder(沸石4A型)

‧三聚磷酸鈉：下關三井化學(股)製造，商品名：三聚磷酸鈉

‧非離子界面活性劑1：於碳數為12~14之一級醇上加成平均6莫耳之環氧乙烷(以下記作EO(Ethylene Oxide))而成者

‧非離子界面活性劑2：於碳數為12~14之一級醇上加成平均21莫耳之EO而成者

‧非離子界面活性劑3：於碳數為12~14之一級醇上依序嵌段加成平均9莫耳之EO、平均2莫耳之環氧丙烷、平均9莫耳之EO而成者

‧LAS-Na：烷基之碳數為12~14之直鏈烷基苯磺酸鈉

‧AS-Na：烷基之碳數為12~16之烷基硫酸酯鈉

‧ES-Na：烷基之碳數為12~14、平均EO加成莫耳數為2之聚氧伸乙基烷基醚硫酸酯鈉鹽

‧α-SFE：烷基之碳數為12~14之α-磺基脂肪酸甲酯鈉

‧脂肪酸鈉：花王(股)製造，商品名：利用48%苛性鈉中和Lunac L55而成者

‧聚乙二醇：花王(股)製造，商品名：K-PEG6000LA(重量平均分子量：8500)

Claims (12)

1. 一種清潔劑粒子群之製造方法，其包括下述步驟(A)~(C)：步驟(A)：對含有碳酸鈉、丙烯酸或其鹽之構成單元相對於構成聚合物之全部單體構成單元所佔之比例為90~100莫耳%的丙烯酸型聚合物、及水，且亦可含有水不溶性無機鹽的漿料進行噴霧乾燥，而製備含有碳酸鈉25~80質量%、水不溶性無機鹽0~30質量%、及丙烯酸型聚合物2~25質量%，且界面活性劑之含量為2質量%以下之基底顆粒的步驟；步驟(B)：製備含有合計為50~80質量%之界面活性劑、15質量%以上之非離子界面活性劑及20~50質量%之水的界面活性劑組合物之步驟；及步驟(C)：將步驟(A)中所獲得之基底顆粒與步驟(B)中所獲得之界面活性劑組合物以實質性地維持上述基底顆粒之形態予以混合的步驟。
2. 如請求項1之清潔劑粒子群之製造方法，其中於步驟(C)中，相對於基底顆粒100質量份，使用界面活性劑組合物25~60質量份。
3. 如請求項1或2之清潔劑粒子群之製造方法，其中步驟(B)之界面活性劑包含非離子界面活性劑及陰離子界面活性劑，且非離子界面活性劑/陰離子界面活性劑之質量比為10/1~1/3。
4. 如請求項1或2之清潔劑粒子群之製造方法，其中非離子界面活性劑係具有碳數為8~22之烷基、且包含氧伸乙基之氧伸烷基之平均加成莫耳數為4~25莫耳的聚氧伸烷基烷基醚。
5. 如請求項1或2之清潔劑粒子群之製造方法，其中丙烯酸型聚合物之重量平均分子量為2000~80000。
6. 如請求項1或2之清潔劑粒子群之製造方法，其中丙烯酸型聚合物係聚丙烯酸或其鹽。
7. 如請求項1或2之清潔劑粒子群之製造方法，其中所獲得之清潔劑粒子群之平均粒徑為150~500 μm。
8. 如請求項1或2之清潔劑粒子群之製造方法，其中所獲得之清潔劑粒子群之鬆密度為300~1000 g/L。
9. 如請求項1或2之清潔劑粒子群之製造方法，其中所獲得之清潔劑粒子群之流動性以100 mL之清潔劑粒子群自藉由JIS K3362所規定之表觀密度測定用的漏斗中流出所需要之時間計，為10秒以下。
10. 一種清潔劑粒子群，其係藉由如請求項1至9中任一項之清潔劑粒子群之製造方法而獲得。
11. 一種清洗纖維製品之方法，其係使用藉由如請求項1至9中任一項之清潔劑粒子群之製造方法而獲得之清潔劑粒子群清洗纖維製品。
12. 一種藉由如請求項1至9中任一項之清潔劑粒子群之製造方法而獲得之清潔劑粒子群之用途，其係用於纖維製品之清洗。